JP7241672B2

JP7241672B2 - ハイドロゲルシート

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Publication number: JP7241672B2
Application number: JP2019235843A
Authority: JP
Inventors: 諒飯塚
Original assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2019-12-26
Filing date: 2019-12-26
Publication date: 2023-03-17
Anticipated expiration: 2039-12-26
Also published as: US20210198403A1; JP2021104586A

Description

本発明は、ハイドロゲルシートに関する。

ハイドロゲルは導電性と粘着性を有することから、従来より医療用電極（ＴＥＮＳ，ＥＣＧ，対極板等）に活用されてきた。電極は金属などの導電材料から構成され、この導電材料として用いられるものとしては、アルミ、錫、カーボン、Ａｇ－ＡｇＣｌ（銀／塩化銀）などが挙げられる。また、カーボン等の導電材料を練りこんだゴム電極も近年多くなってきており、その理由としては電極の耐久性が挙げられる。そして、これらの電極は、電解質を含むハイドロゲルを介して皮膚表面に接触する。

ハイドロゲルは、一般に、強度の付与又は保形成の点から、織布または不織布等の中間基材を含む（特許文献１）。しかし、保形成の向上のために中間基材の目付量を増やすと、ハイドロゲル全体の剛性は高くなるが、被着体への追従性、特には肘、膝などの屈曲面への追従性が乏しくなると同時に、製造時に液の浸透性が悪くなり外観不良につながることもある。また、織布は伸縮性があるために追従性がある一方で、保形成に乏しい場合があり、ハイドロゲルを被着体から剥離したときにゲルが伸びてしまって形状が崩れ、ハイドロゲルの取り扱い性、すなわちハンドリング性に劣る可能性がある。

国際公開第２０１２／１２４２１６号

本発明の目的は、被着体への追従性と、ハンドリング性とに優れたハイドロゲルシートを提供することにある。

本発明者らは、ハイドロゲルに、一定の伸び率を有する複数の中間基材を埋設することにより、上記課題を解決できることを見出した。

本発明者は、以下の実施形態を包含する。
項１．ハイドロゲルと前記ハイドロゲルに複数埋設された中間基材とを含むハイドロゲルシートであって、
以下の方法で測定される、伸び率が２０％～９０％である第１の中間基材と、
（i）前記伸び率が１００％～２００％であるか、または（ii）前記伸び率が２０％～９０％かつ破断時の最大荷重値が５Ｎ～１５Ｎであるか、のいずれかを満たす第２の中間基材と
を含むハイドロゲルシート。
伸び率の測定方法：幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの中間基材を長さ７０ｍｍの間隔でチャックし、長さ方向に伸長速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引き延ばし、最大荷重時のチャック間の中間基材の長さＬ(ｍｍ)を測定し、伸び率（％）＝［（Ｌ－７０）／７０］×１００を計算する。

項２．第２の中間基材が第１の中間基材よりも下側に来るようにハイドロゲルシートを平面上に配置し、ハイドロゲルシートの下面を厚み方向における高さの起点、ハイドロゲルシートの上面を厚み方向における高さの終点とした場合に、
前記第１の中間基材及び第２の中間基材が、ゲルの厚み方向における２０％～９０％の範囲内に位置し、
第２の中間基材の厚み方向における高さＨ₂の第１の中間基材の厚み方向における高さＨ₁に対する比が０.２≦Ｈ₂／Ｈ₁≦０.４を満たす、項１に記載のハイドロゲルシート。

項３．前記ハイドロゲルが、高分子マトリックス、水及び多価アルコールを含むハイドロゲルであり、前記高分子マトリックスが、（メタ）アクリルアミド系単量体及び（メタ）アクリル酸エステルから成る群から選択される一種以上の単官能単量体と、架橋性単量体との共重合体である項１又は２に記載のハイドロゲルシート。

項４．厚みが０．５ｍｍ～１．５ｍｍである項１～３のいずれか１項に記載のハイドロゲルシート。

項５．前記第１の中間基材が不織布であり、前記第２の中間基材が織布又は不織布である、項１～４のいずれか１項に記載のハイドロゲルシート。

項６．導電材料から構成される電極と皮膚表面との間に配置して用いられる医療用電極ハイドロゲルであって、項１～５のいずれか１項に記載のハイドロゲルシートからなる医療用電極ハイドロゲル。

本発明によれば、屈曲面へ密着して貼り易く、剥がす時に変形が少なくハンドリングが容易なハイドロゲルシートとすることができる。

一実施形態のハイドロゲルシートの略平面図。図１のＡ－Ａ線における略断面図。

以下、本発明に係るハイドロゲルシートの実施形態について説明する。
本発明のハイドロゲルシートは、ハイドロゲルと、該ハイドロゲルに複数埋設された中間基材とを含むハイドロゲルシートであって、
以下の方法で測定される、伸び率が２０％～９０％である第１の中間基材と、
（i）該伸び率が１００％～２００％であるか、または（ii）該伸び率が２０％～９０％かつ破断時の最大荷重値が５Ｎ～１５Ｎであるか、のいずれかを満たす第２の中間基材と
を含む。

伸び率の測定方法：幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの中間基材を長さ７０ｍｍの間隔でチャックし、長さ方向に伸長速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引き延ばし、最大荷重時のチャック間の中間基材の長さＬ(ｍｍ)を測定し、伸び率（％）＝［（Ｌ－７０）／７０］×１００を計算する。

上記伸び率の測定方法に従って、第１の中間基材と第２の中間基材の各々の伸び率が計算される。

ハイドロゲル
ハイドロゲルシートを構成するハイドロゲル（以下、単に「ゲル」ともいう）は、高分子マトリックスと、水と、多価アルコールとを含み、高分子マトリックスは、アクリル系単量体と架橋性単量体との共重合体から形成される。

アクリル系単量体とは、アクリロイル基（H₂C=CH-C(=O)-）又はメタクリロイル基（H₂C=C(CH_３)-C(=O)-）を有する、重合してポリマー（重合体）を形成可能なモノマーの総称である。アクリル系単量体は、分子内に重合性の炭素－炭素二重結合を１つ有する単官能単量体であり、非架橋モノマーである。

アクリル系単量体としては特に限定されないが、（メタ）アクリルアミド系単量体及び（メタ）アクリル酸エステルから成る群から選択される一種以上の単官能単量体が好ましく、（メタ）アクリルアミド系単量体がより好ましい。

（メタ）アクリルアミド系単量体の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘプトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－オクトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有のカチオン性アクリルアミド系化合物；４－アクリロイルモルフォリン、ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸基含有アニオン性のアクリル系単量体又はその塩；及びこれらの誘導体等が挙げられる。その中でも、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、４－アクリロイルモルフォリン、ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸及びその塩からなる群より選択される１種又は２種以上が好ましいが、これに限定されるものではない。

（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アルキル基の炭素数が１～１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１－アダマンチル等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール等の（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール等のアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル等の（ヒドロキシアルキル基にエーテル結合を介してアリール基が結合していても良い）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；モノ（メタ）アクリル酸グリセリン；モノ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール及びポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール共重合体等のモノ（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコール；（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；及び（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される１種又は２種以上が挙げられるが、これに限定されるものではない。

ハイドロゲルはさらに、アクリル系単量体として、アクリル酸を含有することもできるし、あるいは含有しないこともできる。アクリル酸を適量ハイドロゲル中に残存させることにより、ハイドロゲル従来の粘着力を保ちつつ、硬度を高くすることができる。しかしながら、アクリル酸の含有によりハイドロゲルに臭気が生じるため、ハイドロゲルにおけるアクリル酸の量は少ない方が好ましく、例えばハイドロゲルに対し１５質量％以下であり、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくはアクリル酸はハイドロゲルに添加されない。
アクリル系単量体の添加量は、ハイドロゲルを構成する点、保形性及びハンドリング性の点から、高分子マトリックス総量に対して、９８．５質量～９９．９８質量％の範囲内であることが好ましく、９８．５質量％～９９．９質量％の範囲内であることがより好ましい。同様に、ハイドロゲルにおけるアクリル系単量体に由来する構造単位の含有率は、９８．５質量％～９９．９８質量％の範囲内であることが好ましく、９８．５質量％～９９．９質量％の範囲内であることがより好ましい。

架橋性単量体としては、分子内に重合性を有する炭素－炭素二重結合を２以上有している単量体を使用することが好ましい。具体的には、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリルアミド又は多官能（メタ）アクリル酸エステル、テトラアリロキシエタン、ジアリルアンモニウムクロライド等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、上記分子内に重合性を有する二重結合を２以上有する架橋性単量体として、特許第２８０３８８６号公報に記載された、２個以上の（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有しかつ分子量が４００以上の多官能化合物であるポリグリセリン誘導体も使用することができる。上記多官能（メタ）アクリルアミド、上記多官能（メタ）アクリル酸エステル、及びポリグリセリン誘導体はアクリル系単量体に包含される。

架橋性単量体の添加量は、粘着力、保形性及びハンドリング性の点から、高分子マトリックス総量に対して、０．０２質量％～１．５質量％の範囲内であることが好ましい。架橋性単量体の添加量を０．０２質量％以上とすると、架橋密度が維持され、形状安定性が良好であると同時に、ゲルの凝集力が向上し、粘着力を十分に高くすることができる。また、剥離時に、被着体からゲルシートを円滑に剥離でき、千切れ難く、ゲルシートのハンドリング性が良好である。また、架橋性単量体の添加量が１．５質量％以下であると、粘着力を高く維持できるとともに、柔軟なゲルにすることができる。同様に、ハイドロゲルにおける架橋性単量体に由来する構造単位の含有量は、０．０２質量％～１．５質量％の範囲であることが好ましい。

さらに、架橋性単量体の添加量は、ゲルシートの粘着力、ハンドリング性等の点から、ハイドロゲルに対して、０．０２質量％～０．１質量％の範囲内であることが好ましく、０．０３～０．０５質量％の範囲内であることがより好ましい。同様に、ハイドロゲルにおける架橋性単量体に由来する構造単位の含有量は、０．０２質量％～０．１質量％の範囲内であることが好ましく、０．０３質量％～０．０５質量％の範囲内であることがより好ましい。

保形性及びハンドリング性の点から、高分子マトリックス総量に対して、高分子マトリックスの構成モノマーとしてのアクリル系単量体の添加量が９８．５質量％～９９．９８質量％の範囲内であり、かつ架橋性単量体の添加量が０．０２質量％～１．５質量％の範囲内であることが好ましく、アクリル系単量体の添加量が９９．５質量％～９９．９７質量％の範囲内であり、かつ架橋性単量体の添加量が０．０３質量％～０．５質量％の範囲内であることがより好ましい。

保形性及びハンドリング性の点から、高分子マトリックスにおけるアクリル系単量体に由来する構造単位の含有量が９８．５質量％～９９．９８質量％の範囲内であり、かつ架橋性単量体に由来する構造単位の含有量が０．０２質量％～１．５質量％の範囲内であることが好ましく、高分子マトリックスにおけるアクリル系単量体に由来する構造単位の含有量が９９．５質量％～９９．９７質量％の範囲内であり、かつ架橋性単量体に由来する構造単位の含有量が０．０３質量％～１．５質量％の範囲内であることがより好ましい。
アクリル系単量体と架橋性単量体との共重合体は、アクリル系単量体と架橋性単量体以外の、共重合体を構成する追加の単量体を含まないことが好ましいが、かかる追加の単量体を含有してもよい。

ハイドロゲルにおける水の含有量は、特に限定されないが、ハイドロゲルに対して、１０質量％～６０質量％であることが好ましく、１０質量％～４５質量％であることがより好ましく、１５質量％～３０質量％であることがさらに好ましい。水の含有量が少な過ぎると、ハイドロゲルの平衡水分量に対する含水量が少なくなり、ハイドロゲルの吸湿性が強くなり、ハイドロゲルが経時的に変質（例えば、膨潤）することがある。また、水の含有量が多過ぎると、ハイドロゲルの平衡水分量に対する含水量が多くなり、乾燥によるハイドロゲルの収縮や物性変化を生じることがある。

多価アルコールはハイドロゲルに湿潤性を付与するために添加される。多価アルコールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン等の多価アルコール縮合体；ポリオキシエチレングリセリン等の多価アルコール変性体等が挙げられる。

多価アルコールの中でも、ハイドロゲルの使用温度領域（例えば室内で使用する場合は２０℃前後）で液状である多価アルコールを用いることが好ましく、具体的には、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン及びグリセリンからなる群から選択される１種又は２種以上等が好適である。

ハイドロゲルにおける多価アルコールの含有量は、特に限定されないが、ハイドロゲルに対して、２０質量％～７０質量％の範囲内であることが好ましく、２５質量％～６５質量％の範囲内であることがより好ましい。多価アルコールの含有量は水の含有量よりも多いことが好ましいが、水の含有量以下でもよい。多価アルコールの含有量が少な過ぎると、得られるハイドロゲルの保湿力、可塑性が乏しく、水分の蒸散が著しくなり、ハイドロゲルの経時安定性に欠けるとともに、柔軟性にも欠けるため、十分な粘着性が得られないことがある。また、上記多価アルコールの含有量が多過ぎると、高分子マトリックスが保持できる多価アルコールの量を超えてしまい、ハイドロゲルの表面から多価アルコールがブリードアウトすることによる物性変動が生じて、十分な粘着性が得られないことがあるため、これらのバランスを考慮して適宜設定される。

また、ハイドロゲルは、必要に応じて電解質を含有することができ、これにより、ハイドロゲルに導電性を付与することができる。

電解質としては特に限定されず、例えば、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属；ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化カルシウム等のハロゲン化アルカリ土類金属；その他の金属ハロゲン化物等が挙げられる。また、上記電解質として、各種金属の、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、燐酸塩も好適に用いられる。また、上記電解質として、アンモニウム塩、各種錯塩等の無機塩類；酢酸、安息香酸、乳酸等の一価有機カルボン酸の塩；酒石酸等の多価有機カルボン酸の塩；フタル酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸等の多価カルボン酸の一価又は二価以上の塩；スルホン酸、アミノ酸等の有機酸の金属塩；有機アンモニウム塩等も好適である。

ハイドロゲルに導電性を付与する場合において、ハイドロゲルにおける電解質の含有量は、ハイドロゲルに対して、０．０５質量％～１０質量％であることが好ましく、０．１質量％～６質量％であることがより好ましい。電解質の含有量が少な過ぎると、インピーダンスが高くなり、導電性が良いとはいえなくなる。また、電解質の含有量が増えるに従ってインピーダンスは低下するが、電解質の含有量が多過ぎると、インピーダンスはもはや低下しなくなり、コスト的にも無駄である。

また、ハイドロゲルには、ｐＨを調整する目的で水酸化ナトリウム等の塩基を適宜添加しても良い。

さらに、ハイドロゲルには、粘着力を増強することを目的として、ポリアクリル酸又はその塩等の両親媒性高分子を必要に応じて含有させても良い。このような両親媒性高分子の例として、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、構成単位にＮ－アルキルスルホン酸アクリルアミドを含むポリマー等を挙げることができる。これらは、いずれかを単独で用いても良いし、複数種を併用しても良い。

ハイドロゲルは、必要に応じて、他の添加剤を含有していても良い。他の添加剤としては、例えば、防錆剤、防黴剤、酸化防止剤、消泡剤、安定剤、界面活性剤、着色剤等を挙げることができる。

中間基材
本発明のハイドロゲルシートには第１の中間基材と第２の中間基材が埋設されている。第１の中間基材の伸び率は２０％～９０％である。第２の中間基材は、第２の中間基材の伸び率が１００％～２００％であるか、または第２の中間基材の伸び率が２０％～９０％であってかつ破断時の最大荷重値が５Ｎ～１５Ｎであるかのいずれかを満たす。

第１の中間基材及び第２の中間基材が上記の条件を満たすことにより、被着体への追従性と、ハンドリング性とに優れたハイドロゲルシートを提供することができる。被着体としては例えば皮膚が挙げられ、皮膚の屈曲部であることもできるし、皮膚の平坦部であることもできる。

第１中間基材および第２の中間基材を形成する材料は、上記の伸び率又は破断時の最大荷重値の条件を満たすものであれば限定されず、例えば不織布又は織布が挙げられる。不織布及び織布の材質は、セルロース、絹、麻などの天然繊維、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタンなどの合成繊維、又はそれらの混紡物が使用可能である。不織布又は織布には、必要に応じて、バインダーを用いても良く、さらに、必要に応じて着色しても良い。

織布の製造方法については特に限定されず、平織やトリコット、ラッセルなどが挙げられる。織布の製造方法についても特に限定されず、乾式法や湿式法、スパンボンド法、メルトブローン法、エアレイド法、ケミカルボンド法、サーマルボンド法、ニードルパンチ法、水流交絡などが挙げられる。目付や材質に応じた製法を適宜選択することができる。

織布又は不織布の目付は、中間基材としての所定の物性を得ることができる目付であれば特に限定されないが、例えば１０ｇ／ｍ²～５０ｇ／ｍ²であることが好ましく、１０ｇ／ｍ²～４０ｇ／ｍ²であることがより好ましい。織布又は不織布の目付が１０ｇ／ｍ²以上であると、ゲルシートの保形性の点や、目付ムラを防ぎゲルシート製造時の液の浸透性の点で有利である。織布又は不織布の目付が５０ｇ／ｍ²以下であると、中間基材が硬くなり過ぎず、ハイドロゲルの皮膚などの被着体への追従性の点で有利である。織布又は不織布の目付はこれらの特性のバランスを考慮して適宜設定される。

好ましくは、第１の中間基材が不織布であり、第２の中間基材が織布又は不織布である。一つの好ましい実施形態では、第１の中間基材が不織布であり、第２の中間基材が織布である。別の好ましい実施形態では、第１の中間基材が不織布であり、第２の中間基材も不織布であり、第１の中間基材及び第２の中間基材は同一の不織布である。さらに別の好ましい実施形態では、第１の中間基材が不織布であり、第２の中間基材も不織布であり、第１の中間基材及び第２の中間基材は異なる不織布である。

第１の中間基材の伸び率は２０％～９０％であるため、第１の中間基材の伸び率はそれ程大きくない。第２の中間基材は、第１の中間基材の伸び率よりも大きい１００％～２００％であるか、第１の中間基材の伸び率と同程度である場合には、破断時の最大荷重値が５～１５Ｎである。破断時の最大荷重値が５Ｎ～１５Ｎであると、第２の中間基材の強度が小さいため、被着体への追従性が良好である。

第１の中間基材の伸び率が２０％以上の場合、ゲルシート全体としての保形性およびハンドリング性（ユーザビリティ）が向上する点で好ましい。第１の中間基材の伸び率が９０％を超えると、第１の中間基材が伸び率が大きすぎてハイドロゲルシートのハンドリング性が悪くなる。

第２の中間基材の伸び率が２０％以上の場合、ゲルシート全体としての保形性およびハンドリング性（ユーザビリティ）が向上する点で好ましい。第１の中間基材の伸び率が２０％～９０％であって、かつ第２の中間基材の伸び率が９０％を超えて１００未満であると、ハイドロゲルシートの被着体への追従性が低い。第２の中間基材の伸び率が２００％より大きいと、第２の中間基材が伸び率が大きすぎてハイドロゲルシートのハンドリング性が低くなる。

通常、第２の中間基材が皮膚等の被着体の側に、第１の中間基材が電極の側になるようにハイドロゲルシートは配置される。このため、ハイドロゲルシートは第２の中間基材による追従性を発揮しつつ、被着体から剥離するときには第１の中間基材による保形性及びハンドリング性を発揮する。

第１の中間基材の破断時の最大荷重値は特に限定されないが、５Ｎ～５０Ｎであることが好ましく、５Ｎ～１５Ｎであって第２の中間基材の破断時の最大荷重値以下かそれより小さいことがより好ましい。第１の中間基材の破断時の最大荷重値が５０Ｎ以下であることが、第１の中間基材の強度が強すぎず、第２の中間基材の被着体への追従性の効果を損なわない点で好ましい。

第２の中間基材の伸び率が１００％～２００％である場合の第２の中間基材の破断時の最大荷重値は特に限定されないが、ハイドロゲルシートの被着体への追従性とハンドリング性の点から、第１の中間基材の破断時の最大荷重値よりも大きいことが好ましく、５Ｎ～５０Ｎであることがより好ましい。

第１及び第２の中間基材の各々の厚みは、厚過ぎると液の浸透性が悪くなり、導通性に悪影響を及ぼす場合があり、逆に薄過ぎると、目付が小さ過ぎる場合と同様にゲルシートの補強等を図ることができなくなったり、中間基材の位置が変動する可能性があるため、これらを考慮して適宜設定される。好ましくは０．０５ｍｍ～２．０ｍｍの範囲内である。また、０．０５ｍｍ～０．５ｍｍであることがより好ましく、０．０８ｍｍ～０．３ｍｍであることが特に好ましい。

ハイドロゲルシートの製造方法
ハイドロゲルは、ハイドロゲルを構成する上述の水以外の各材料と、重合開始剤とを水に均一分散し、分散液を加熱又は紫外線照射等を行うことにより重合架橋して得ることができる。なお、分散には、溶質が水と混合せずに水中に分散された状態のみならず、溶質が水と混合して均一な相の混合物を形成する溶解も含まれる。

重合開始剤は、熱重合開始剤でも光重合開始剤でも良く、アクリル系単量体を重合させるための公知の熱重合開始剤又は光重合開始剤を使用することができる。また、重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、重合前の組成物である分散液（モノマー配合液とも称する）から重合開始剤を除いたものに対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、１質量％以下であることが好ましい。さらに、紫外線照射により重合する場合には、紫外線の積算照射量は、重合開始剤の含有量等によっても異なるが、例えば８００ｍＪ／ｃｍ²～１００００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内であることが好ましく、２０００ｍＪ／ｃｍ²～１００００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内であることがより好ましい。

重合開始剤の量と紫外線照射量を適宜設定することにより、アクリル系単量体の反応率を例えば９９．８％以上となるように適宜調整することができる。紫外線照射量は特に限定されないが、ピーク強度が７０ｍＷ／ｃｍ²～１５０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を照射することが好ましい。ピーク強度が７０ｍＷ／ｃｍ²以上であるとハイドロゲル中の低分子量成分が増えることで粘着性機能が向上し、１５０ｍＷ／ｃｍ²以下であると、適当な分子量成分を得やすい。

第１及び第２の中間基材を備えたハイドロゲルシートの製造プロセスとしては、ハイドロゲルの組成、中間基材の材質、厚み等によって細かい条件が異なり、特に限定されるものではない。例えば、中間基材の垂直方向における変形が最小限になるように一定以上のテンションをかけた状態で中間基材を空中で保持し、その中間基材の上側及び下側に、モノマー配合液を流し込み、光照射等により重合してシート状とする方法；表面が平滑なシート状のゲル材を２つ作製した後、一定以上のテンションをかけた状態で保持している中間基材をこれらのハイドロゲルで挟持し、複合化する方法；あるいは、表面が平滑なシート状のハイドロゲルを作製し、このハイドロゲルの上に、一定以上のテンションをかけた状態で中間基材を載置し、その中間基材の上にモノマー配合液を流し込み、光照射等によりさらに重合させる方法等を適宜採用することができる。

シート状に成形したハイドロゲルのシートの形は、目的に合わせて任意の形状とすることができ、例えば略矩形、略円形等、が挙げられるがこれらに限定されない。以下、シート状のハイドロゲルを「ハイドロゲルシート」又は単に「ゲルシート」と称する。

ハイドロゲルシート
本発明の実施形態のハイドロゲルシートは、ハイドロゲルと第１及び第２の中間基材とを含んでいる。
第１の中間基材と第２の中間基材は、ハイドロゲルシートの面内方向に沿って埋め込まれることが好ましい。ここでハイドロゲルシートの面内方向とは、ハイドロゲルシートの厚さ方向と直交する平面内の任意の方向を示すものとする。

第１の中間基材が電極の側に、第２の中間基材が皮膚等の被着体の側になるようにハイドロゲルシートは配置されることにより、ハイドロゲルシートは皮膚などの被着体への追従性とハンドリング性とを発揮する。ハンドリング性が良好であると、被着体への接着と剥離を繰り返し行ってもハイドロゲルシートに変形が生じにくく、ハイドロゲルシートが繰り返し使用できることに加え、ハイドロゲルシートの交換時の作業も円滑となる。被着体側に伸び率が高い第２の中間基材をハイドロゲルシートに入れることで、第１の中間基材だけがゲルに入っている場合よりも、剥がれ易さが向上し、ひいてはハンドリング性が向上する。

第１の中間基材が、ハイドロゲルシートの面内方向に沿って、ハイドロゲルシートの一方の表面からハイドロゲルシートの厚み方向における中間までの間に埋設され、第２の中間基材が、ハイドロゲルシートの面内に沿って、ハイドロゲルシートの他方の表面からハイドロゲルシートの厚み方向における中間までの間に埋設されることが好ましい。

第１の中間基材と第２の第１の中間基材の２つの層が接近しすぎると、追従性とハンドリング性の効果が低減される。このため、好ましい実施形態では、第２の中間基材が第１の中間基材よりも下側に来るようにハイドロゲルシートを平面上に配置し、ハイドロゲルシートの下面を厚み方向における高さの起点、ハイドロゲルシートの上面を厚み方向における高さの終点とした場合に、第１の中間基材及び第２の中間基材がゲルの厚み方向における２０％～９０％の範囲内に位置し、第２の中間基材の厚み方向における高さＨ₂の第１の中間基材の厚み方向における高さＨ₁に対する比が０.２≦Ｈ₂／Ｈ₁≦０.４を満たす。ここで、第１の中間基材の厚み方向における高さＨ₁とは第１の中間基材の厚みのうち厚さ方向における中間の高さを指し、第２の中間基材の厚み方向における高さＨ₂とは、第２の中間基材の厚みのうち厚さ方向における中間の高さを指す。

ハイドロゲルシートの厚みは、厚過ぎるとずり応力が低下し、薄過ぎると凝集力が低下するこれらを考慮して適切な厚みが選択される。好ましくは０．２ｍｍ～２．０ｍｍの範囲内である。特に、０．３ｍｍ～１．５ｍｍであることがより好ましく、０．５ｍｍ～１．５ｍｍであることがさらに好ましい。

本発明のハイドロゲルのベークライト板に対する粘着力は特に限定されないが、好ましい下限は１Ｎ／２０ｍｍ、好ましい上限は１５Ｎ／２０ｍｍである。粘着力が前記下限未満であると、皮膚への粘着力が不十分であり、電極にした際にエレメントからゲルが脱落する恐れもある。粘着力が前記上限を超えると、皮膚に対する粘着力が強すぎて、剥がす際に痛みや発赤を伴う場合がある。本発明のハイドロゲルのベークライト板に対する粘着力のより好ましい下限は２Ｎ／２０ｍｍ、さらに好ましい下限は３Ｎ／２０ｍｍである。本発明のハイドロゲルのベークライト板に対する粘着力のより好ましい上限は９Ｎ／２０ｍｍ、さらに好ましい上限は７Ｎ／２０ｍｍである。

任意選択で、ハイドロゲルシートの片面又は両面に、ハイドロゲルシートの一方の面にベースフィルムを設け、他方の面（ベースフィルム１４が設けられた面の裏面）にトップフィルムを設けてもよい。

ベースフィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン等の樹脂からなる樹脂フィルム、紙、上記樹脂フィルムをラミネートした紙等を使用することができる。

ベースフィルムのゲルシート１と接する面は、離型処理がなされていることが好ましい。離型処理の方法としては、シリコーンコーティング等が挙げられ、特に、熱又は紫外線で架橋、硬化反応させる焼き付け型のシリコーンコーティングが好ましい。離型処理が施されるフィルムとしては、二軸延伸したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム等が特に好ましい。

トップフィルムとしては、基本的にベースフィルムと同じ材質のものを使用することも可能であるが、トップフィルムを設けた状態で、その上から紫外線照射等を行って重合させる場合には、光重合を妨げないために、光を遮断しない材質のフィルムを選択することが好ましい。

ハイドロゲルからなる粘着性ゲルシートは、生体に貼付するサージカルテープや、種々の医療用機器類の固定用テープ、生体に貼付する生体用電極パッド、心電図用電極、建材や電子材料等の工業用粘着テープ等として好適に用いられており、被着体に対する十分な接着力が要求されている。例えば、人体に対して長時間使用する場合には、皮膚の伸長や屈曲に追従できないと、ハイドロゲルが端部からめくれたり、剥がれ落ちたりする場合があるからである。近年、高齢化社会や健康寿命増進のための健康増進用器具等が開発され、高齢者が自ら器具を作動し、自身にハイドロゲルを貼付するケースが増えてきている。

本発明は、粘着性ゲルシートに関し、特に好ましくは、医療又は健康の分野における人体への貼付用に好適な生体用粘着ハイドロゲルからなる粘着性ゲルシートに関する。さらに好ましくは、主に繰り返し使用を想定した刺激用（ＴＥＮＳ）電極の電極に貼りつけるゲルシートに関する。

本発明のハイドロゲルシートは、柔軟性や保水性等に優れているため、医療、化粧品、食品、化学、土木、農業、バイオエンジニアリング、スポーツ関連等の多岐にわたる分野に対して用いることができる。例えば、生体に貼付するサージカルテープ、医療用機器の固定用テープ、生体に貼付する生体用電極パッド、心電図用電極、建材や電子材料等の工業用粘着テープ冷却用ゲル、化粧用フェイスマスク、細胞培養培地等として使用することができる。好ましくは、本発明のハイドロゲルは、導電材料から構成される電極と皮膚表面との間に配置して用いられる医療用電極ハイドロゲルとして用いることができる。

図１は、一実施形態のハイドロゲルシートの一実施形態の略平面図であり、図２は図１のゲルシートのＡ－Ａ線における断面図を示す。ハイドロゲルシート１は、ハイドロゲル１０と、ハイドロゲル１０に埋め込まれた第１の中間基材１２及び第２の中間基材１４とを備えている。ハイドロゲル１０、第１の中間基材１２、第２の中間基材１４の詳細は上述したとおりである。

第１の中間基材１２の伸び率が２０％～９０％であり、第２の中間基材１４は、（i）伸び率が１００％～２００％であるか、または（ii）伸び率が２０％～９０％かつ破断時の最大荷重値が５Ｎ～１５Ｎであるか、のいずれかを満たす。

ハイドロゲル１０の高さ方向における中心面Ｍより図面上側に第１の中間基材１２が埋設され、図面下側に第２の中間基材１４が埋設されている。ハイドロゲルシート１の下面１６を厚み方向における高さの起点、ハイドロゲルシート１の上面１８を厚み方向における高さの終点とした場合に、第１の中間基材１２及び第２の中間基材１４がゲルの厚み方向における２０％～９０％の範囲内に位置し、第２の中間基材１４の厚み方向における高さＨ₂の第１の中間基材１２の厚み方向における高さＨ₁に対する比が０.２≦Ｈ₂／Ｈ₁≦０.４を満たしている。

このような構成を有するハイドロゲルシート１は、被着体への優れた追従性と、優れたハンドリング性とを備えている。

以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

１．ハイドロゲルシートの製造
（実施例１）
モノマー配合液の調製
撹拌・混合容器を使用して、表１に示すとおり、非架橋性モノマーとしてアクリルアミドを２０質量％、架橋性モノマーとしてメチレンビスアクリルアミドを０．０４質量％、イオン交換水１８質量％を混合し、撹拌して均一に溶解させた後に、グリセリンを５８．５質量％添加し、撹拌して均一になるまで撹拌した。次に、電解質として塩化ナトリウムを２．５質量％、その他添加剤としてクエン酸、安息香酸Ｎａ、光重合開始剤、界面活性剤を合わせて０．９６質量％添加し、完全溶解するまで撹拌した。均一になるまで攪拌し、透明なモノマー配合液を得た。

ハイドロゲルシートの製造
得られた配合液を、シリコーンコーティングされたＰＥＴフィルム上に滴下し、一定のクリアランスを通過させることで、液を均一に押し広げ、中間基材１を載せて、さらにその上に配合液を滴下し、一定のクリアランスを通過させ液を均一に押し広げ、中間基材２を載せた。そして、その上に配合液を滴下し、一定のクリアランスを通過させ、その上からシリコーンコーティングされたＰＥＴフィルムを被せて、液を均一に押し広げ、厚さが１.０ｍｍになるように固定した。これにメタルハライドランプを使用して、エネルギー量３０００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射を行うことにより、実施例１の厚さ１.０ｍｍのハイドロゲルシートを得た。

（実施例２）～（実施例１１）
使用する中間基材および中間基材位置、厚みを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルを作製した。

（実施例１２）
各成分の質量％及びゲルの厚みを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に調製した。これらの各配合液を用いて、実施例１と同様にしてハイドロゲルを製造した。

（実施例１３）
撹拌・混合容器を使用して、表に示すとおり、非架橋性モノマーとしてアクリル酸を１４．４質量％、tert－ブチルアクリルアミドスルホン酸（TBAS）を９．６質量％、架橋性モノマーとしてメチレンビスアクリルアミドを０．０４質量％混合し、イオン交換水を１７．３質量％加え攪拌した。さらにｐＨ４～５に調整するために５０質量％ＮａＯＨ溶液を８質量％加え、均一になるまで攪拌した。その後、保湿剤としてグリセリンを４５質量％添加し、前記と同様に均一になるまで撹拌した。次に、電解質として塩化ナトリウムを２．５質量％、その他添加剤としてクエン酸、安息香酸Ｎａ、光重合開始剤、界面活性剤、Ｎ-ビニル-２-カプロラクタムを合わせて３．１６質量％添加し、完全溶解するまで撹拌した。均一になるまで攪拌し、透明な配合液を得た。得られた配合液を実施例１と同様にしてハイドロゲルを作製した。

（比較例１）～（比較例５）
使用する中間基材および中間基材位置、厚みを表に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルを作製した。

２．ハイドロゲルシートの特性
（１）中間基材位置の確認
ゲルシートを剃刀で裁断して５０ｍｍ×２０ｍｍのサイズとし、その断面をマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＨ－Ｚ１００Ｒ）で５０ｍｍ幅における中央、両端の３か所を倍率１００倍にて観察した。それぞれの観察画面（幅３ｍｍ分に相当）におけるＰＥＴフィルム側の端面から中間基材までの距離を計測し、平均値を中間基材位置とした。

（２）中間基材の伸び率
各種中間基材を剃刃で切断し、幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を作製した。その試験片を引張り試験機（テンシロン、オリエンテック社製、製品名ＲＴＥ－１２１０）に長さ７０ｍｍの間隔でチャックし、片側固定で長さ方向に伸長速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引き延ばし、最大荷重時のチャック間の中間基材の長さＬ(ｍｍ)を測定し、伸び率（％）を下記式に従い２試験の値の平均値を算出し、この値を中間基材の伸び率とした。
伸び率（％）＝［（Ｌ－７０）／７０］×１００を計算する。

（３）中間基材の破断時最大荷重
各種中間基材を剃刃で切断し、幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を作製した。その試験片を引張り試験機（テンシロン、オリエンテック社製、製品名ＲＴＥ－１２１０）に長さ７０ｍｍの間隔でチャックし、片側固定で長さ方向に伸長速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引き延ばし、破断時の荷重値を最大荷重値として測定し、２試験の値の平均値を算出し、この値を破断時最大荷重値とした。

３．ハイドロゲルシートの評価
（１）粘着力評価
ハイドロゲルを１２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、ＰＥＴフィルムを剥がして現れたゲル面にベークライト板を貼り付けて、２ｋｇの圧着ローラーを１往復して圧着し試験片とした。測定にはレオメーター（サン科学社製、ＣＲ－５００ＤＸ）を用い、ＪＩＳ－Ｚ０２３７；２００９に準じて測定条件は、角度９０度、速度３００ｍｍ／分で行った。測定開始点から所定の引き剥がし時点（３０、４０、５０、６０、７０ｍｍ）における応力値（Ｎ／２０ｍｍ）を測定し、３試験（計１５点）の値から平均値を算出し、この値をハイドロゲルの粘着力とした。測定環境としては、温度２３±５℃、湿度５５％±１０％の環境下で実施した。なお、中間基材１側のハイドロゲル面を「電極側」、中間基材２側のハイドロゲル面を「皮膚側」と定義する。

（２）加工性の評価
４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を１６枚作製すべく、ＰＥＴフィルムとハイドロゲルとの界面までトムソン刃を入れてＰＥＴフィルムを切断することなくハイドロゲルシートのみを切断することで、試験片を打ち抜いた。試験片同士の間隙を８ｍｍとした。次いで、この打ち抜きにより生じる、打ち抜かれた試験片を囲む、枠部分（余白部分）の不要なハイドロゲルを剥ぎ取った。余白部分を剥ぎ取った際に１６枚の試験片のうち１枚の試験片でも剥がれたもの、又は、トムソン刃による切断時に試験片の切断面が荒れたものを加工性が「△」（不良）、１６枚の試験片が全てがきれいな状態で残っていたものを加工性が「○」（良好）と判定した。

（３）屈曲部への追従性
実施例１～１３及び比較例１～５の各ハイドロゲルを１２０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、試験片とした。訓練されたパネル１５名が屈曲部（肘、脹脛）に試験片を貼付し、１５分後経過後も剥がれが発生しない場合を◎、１名発生した場合を〇、２名発生した場合を△、３名以上発生した場合を×とした。

（４）ハンドリング性の評価
ハイドロゲルを１２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、ＰＥＴフィルムを剥がして現れたゲル面にＳＵＳ板を貼り付けて、２ｋｇの圧着ローラーを１往復して圧着し試験片とした。訓練されたパネル１５名がハイドロゲルをはがした際に、ゲルが伸びずにきれいに剥がせた場合を〇、ゲルが一部変形したがきれいに剥がせた場合を△、ゲルが伸びてしまいきれいに剥がせなかった場合を×とした。

（５）導電性の評価
ハイドロゲルを２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、ＰＥＴフィルムを剥がして現れたゲル面をＳＵＳ３０４に貼付け、もう１つ同じものを作製し、それぞれもう一方のＰＥＴフィルムを剥がして現れたゲル面同士を貼り合せ試験片とした。この試験片をＳＵＳ板で挟み込み、オシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製；ＴＤＳ３０１４）を用いて、入力電圧１０Ｖ、１０Ｈｚ、抵抗１ＭΩの条件により、ＳＵＳ板間にかかる電圧を測定し、以下の式（オームの法則）により電極インピーダンス値を求めた。
｜Ｚ｜＝Ｅ／Ｉ
｜Ｚ｜は電極のインピーダンス値（Ω）であり、Ｅはオシロスコープで読み取った電圧値（Ｖ）であり、Ｉは電極に印加した電流１０（μＡ）である。

１…ハイドロゲルシート、１０…ハイドロゲル、１２…第１の中間基材、１４…第２の中間基材、１６…下面、１８…上面。

Claims

ハイドロゲルと前記ハイドロゲルに複数埋設された中間基材とを含むハイドロゲルシートであって、
以下の方法で測定される、伸び率が２０％～９０％である第１の中間基材と、
（i）前記伸び率が１００％～２００％であるか、または（ii）前記伸び率が２０％～９０％かつ破断時の最大荷重値が５～１５Ｎであるか、のいずれかを満たす第２の中間基材と
を含むハイドロゲルシート。
伸び率の測定方法：幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの中間基材を長さ７０ｍｍの間隔でチャックし、長さ方向に伸長速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引き延ばし、最大荷重時のチャック間の中間基材の長さＬ(ｍｍ)を測定し、伸び率（％）＝［（Ｌ－７０）／７０］×１００を計算する。
第２の中間基材が第１の中間基材よりも下側に来るようにハイドロゲルシートを平面上に配置し、ハイドロゲルシートの下面を厚み方向における高さの起点、ハイドロゲルシートの上面を厚み方向における高さの終点とした場合に、
前記第１の中間基材及び第２の中間基材が、ゲルの厚み方向における２０％～９０％の範囲内に位置し、
第２の中間基材の厚み方向における高さＨ₂の第１の中間基材の厚み方向における高さＨ₁に対する比が０.２≦Ｈ₂／Ｈ₁≦０.４を満たす、請求項１に記載のハイドロゲルシート。
前記ハイドロゲルが、高分子マトリックス、水及び多価アルコールを含むハイドロゲルであり、前記高分子マトリックスが、（メタ）アクリルアミド系単量体及び（メタ）アクリル酸エステルから成る群から選択される一種以上の単官能単量体と、架橋性単量体との共重合体である請求項１又は２に記載のハイドロゲルシート。
厚みが０．５ｍｍ～１．５ｍｍである請求項１～３のいずれか１項に記載のハイドロゲルシート。
前記第１の中間基材が不織布であり、前記第２の中間基材が織布又は不織布である、請求項１～４のいずれか１項に記載のハイドロゲルシート。
導電材料から構成される電極と皮膚表面との間に配置して用いられる医療用電極ハイドロゲルであって、請求項１～５のいずれか１項に記載のハイドロゲルシートからなる医療用電極ハイドロゲル。