KR101533242B1 - 점착성 하이드로겔 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

점착성 하이드로겔은 단관능 단량체와 (a) 가교성 단량체의 공중합체로 이루어지는 고분자 매트릭스와, 기타 고분자 성분과, 물과, 다가 알코올을 포함하는 점착성 하이드로겔로서, 상기 고분자 매트릭스 중에 포함되는 상기 단관능 단량체에서 유래하는 구조 단위와 상기 기타 고분자 성분 중 적어도 일방이 (b) 에틸렌성 불포화 카르복실산과, 에틸렌성 불포화 카르복실산염과, 수산기, 산기, 그 염, 아미노기, 및/또는 암모늄기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 상기 기타 고분자 성분이 (c) 옥시알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기를 갖는 측쇄를 갖는 고분자 화합물을 포함한다.

Description

점착성 하이드로겔 및 그 용도{ADHESIVE HYDROGEL AND USE OF SAME}
본 발명은 초기 점착력 및 반복 사용시의 점착력이 우수하고, 또한, 반복 사용에 의한 급격한 점착력의 저하 및 피부 자극을 억제한 점착성 하이드로겔(adhesive hydrogel) 및 그 용도(겔 시트 및 전극 패드)에 관한 것이다.
하이드로겔은 기본적으로 물과의 친화성이 높은 폴리머가 수계 용매 중에서 팽윤된 것이다. 하이드로겔은 흡수성, 팽윤성, 점착성, 도전성 등의 각종 특성을 갖고 있으며, 이들 특성을 살려 토목 건축, 농예, 식품, 의료, 화장품, 전기 등의 광범위한 분야에 있어 이용되고 있다.
예를 들면, 의료 현장에 있어서는, 심전도 등의 측정 장치의 전극 패드로서 점착성 하이드로겔이 사용되고 있다. 또한 근래에는, 다이어트나 근력 트레이닝을 목적으로 한 EMS(Electrical　Muscle　Stimulation)의 전극 패드로도 점착성 하이드로겔이 사용되고 있다. 이 EMS는 점착성 하이드로겔로 이루어지는 전극 패드를 피부에 첩부(貼付)하여 전기 자극에 의해 근육을 수축시키는 운동 기구이며, 일반 가정에서도 사용될 기회가 많아지고 있다.
이러한 전극 패드에 사용되는 점착성 하이드로겔로는 피부에 대해 고점착력을 갖는 것이 요구된다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 소정량의 수용성 고분자를 사용함으로써, 점착성 하이드로겔의 점착력을 향상시키는 기술 및 그 점착성 하이드로겔을 이용한 의료용 전극이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 하이드로겔은 하이드로겔의 첩부와 박리를 수차례 반복하는 것만으로도 점착력이 바로 저하된다. 특허문헌 1에 개시되어 있는 하이드로겔은 반복 사용시의 점착력이 충분한 것은 아니었다. 여기서, 하이드로겔의 반복 사용시의 점착력이 저하되는 주된 원인으로는, 예를 들면, 전극 패드를 피부로부터 박리할 때에 각질이 피부 표면으로부터 탈락되어 전극 패드의 표면에 부착되고, 그 결과로서 전극 패드의 유효한 점착 면적이 저하되는 것을 들 수 있다.
특히, 특허문헌 1에 개시되어 있는 하이드로겔은 초기 점착력을 향상시켰을 경우에, 반복 사용시의 점착력이 현저히 저하된다는 문제가 있었다.
하이드로겔의 반복 사용시에 점착력을 유지시키는 방법으로서, 예를 들면, 특허문헌 2에는 피부에 대해 첩부 및 박리를 수차례 반복하여 점착력이 저하된 하이드로겔의 점착면을 수세함으로써, 하이드로겔의 점착력을 회복시키는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 2에 기재되어 있는 하이드로겔은 수세 등의 작업이 필요하다. 확실하게 하이드로겔의 점착력을 회복시키기 위해서는 하이드로겔의 세정 방법이나 건조 방법 등에 대해 취급 설명서 등에 기재된 조건을 지켜야 하기 때문에, 사용자에게 번거로움을 느끼게 한다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 2에 개시되어 있는 하이드로겔도 초기 점착력을 향상시켰을 경우에, 반복 사용시의 점착력이 현저히 저하된다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2003-96431호 일본 특허공보 제3437124호
본 발명은 상기 현상황을 감안하여 이루어진 것으로, 초기 점착력이 우수함과 함께, 수세 등의 특별한 작업을 수반하지 않고, 반복 사용시의 점착력이 우수하며, 반복 사용에 의한 급격한 점착력의 저하 및 피부 자극을 억제한 점착성 하이드로겔 및 그것을 사용한 겔 시트 및 전극 패드를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 점착성 하이드로겔은 단관능 단량체와 (a) 가교성 단량체의 공중합체로 이루어지는 고분자 매트릭스와, 기타 고분자 성분과, 물과, 다가 알코올을 포함하는 점착성 하이드로겔로서, 상기 고분자 매트릭스 중에 포함되는 상기 단관능 단량체에서 유래하는 구조 단위와 상기 기타 고분자 성분 중 적어도 일방이 (b) 에틸렌성 불포화 카르복실산과, 에틸렌성 불포화 카르복실산염과, 수산기, 산기, 그 염, 아미노기, 및/또는 암모늄기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 상기 기타 고분자 성분이 (c) 옥시알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기를 갖는 측쇄를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 겔 시트는 본 발명의 점착성 하이드로겔을 사용하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 전극 패드는 본 발명의 점착성 하이드로겔을 사용하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 점착성 하이드로겔은 고분자 매트릭스 중에 포함되는 단관능 단량체에서 유래하는 구조 단위와 기타 고분자 성분 중 적어도 일방이 (b) 에틸렌성 불포화 카르복실산과, 에틸렌성 불포화 카르복실산염과, 수산기, 산기, 그 염, 아미노기, 및/또는 암모늄기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 상기 기타 고분자 성분이 (c) 옥시알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기를 갖는 측쇄를 갖는 고분자 화합물을 포함하므로, 반복 사용시의 점착력을 높은 레벨로 유지하면서, 초기 점착력을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 수세와 같은 특별한 작업을 수반하지 않고, 반복 사용시의 점착력이 우수하며, 또한, 초기 점착력이 우수한 점착성 하이드로겔을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 점착성 하이드로겔을 사용한 겔 시트 및 전극 패드는 종래의 제품에 비해 반복 사용에 견딜 수 있으므로, 제품 수명이 길어져 경제적이며, 또한 자원 절약화에 기여할 수 있다. 또한, 본 발명의 점착성 하이드로겔을 사용한 겔 시트 및 전극 패드는 종래의 제품에 비해 우수한 초기 점착력을 갖기 때문에, 피부 등의 피착체로부터의 박리가 일어나기 어렵다. 또한, 반복 사용에 있어서의 급격한 점착력의 저하는 피부의 각질 박리에 의한 것이므로, 본 발명의 점착성 하이드로겔은 반복 사용에 의해서도 급격한 점착력의 저하를 나타내지 않으며, 피부 자극을 억제한 것이다.
이하에 본 발명을 상술한다.
본 발명의 점착성 하이드로겔은 고분자 매트릭스와, 기타 고분자 성분과, 물과, 다가 알코올을 포함하고 있다.
상기 고분자 매트릭스는 단관능 단량체와 (a) 가교성 단량체의 공중합체로 이루어진다.
상기 단관능 단량체는 에틸렌성 불포화 결합(중합성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합)을 1개 갖는 화합물이다. 상기 단관능 단량체로는, 예를 들면, (b) 에틸렌성 불포화 카르복실산과, 에틸렌성 불포화 카르복실산염과, 수산기, 산기, 그 염, 아미노기, 및/또는 암모늄기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, (d) (메타)아크릴아미드 및/또는 (메타)아크릴아미드 유도체, (e) N-비닐-2-피롤리돈, (f) N-비닐-2-카프로락탐 및/또는 N-비닐-2-발레로락탐 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 상기 (b) (d) (e) (f)에 대해서는 후단에서 상술한다.
상기 (a) 가교성 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌성 불포화 결합(중합성을 갖는 이중 결합)을 2개 이상 갖는 가교성 단량체가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 가교성 단량체로는, 예를 들면, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 에틸렌비스(메타)아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, (폴리)글리세린디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 테트라알릴옥시에탄, 디알릴암모늄클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
여기서, 「(메타)아크릴아미드」는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 「(폴리)에틸렌글리콜」은 에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜을 의미하고, 폴리에틸렌글리콜이란, 에틸렌글리콜 단위를 2∼10개 구비한 구조를 의미한다. 「(폴리)프로필렌글리콜」은 프로필렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜을 의미하고, 폴리프로필렌글리콜이란, 프로필렌글리콜 단위를 2∼10개 구비한 구조를 의미한다. 「(폴리)글리세린」은 글리세린 또는 폴리글리세린을 의미하고, 폴리글리세린이란, 글리세린 단위를 2∼10개 구비한 구조를 의미한다.
상기 (a) 가교성 단량체는 N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메타)아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 테트라알릴옥시에탄 및 디알릴암모늄클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이로써, 보다 높은 점착력 및 가공성이 얻어진다.
또한, 상기 단관능 단량체가 이탈 반응이나 개환 반응에 의한 반응성을 갖는 관능기(예를 들면, 카르복실기, 술폰산기 등)를 갖는 경우, 상기 (a) 가교성 단량체로서 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 갖고, 또한 이탈 반응이나 개환 반응에 의한 가교성 반응성을 갖는 관능기(예를 들면, 에폭시기, 수산기, 알콕시기 등)를 1개 이상 갖는 가교성 단량체도 바람직하게 사용된다. 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 갖고, 또한 이탈 반응이나 개환 반응에 의한 가교성 반응성을 갖는 관능기를 1개 이상 갖는 가교성 단량체로는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착성 하이드로겔에 있어서의 상기 (a) 가교성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율로는 특별히 한정되지 않지만, 0.01중량％ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 0.5중량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 (a) 가교성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 0.01중량％ 미만이면, 가교 밀도가 낮아져 점착성 하이드로겔의 형상 안정성이 저하된다. 이 때문에, 점착성 하이드로겔을 제조할 수 없거나 피부에 첩부한 점착성 하이드로겔을 박리할 때에 파단되는 경우가 있다. 또한, 상기 (a) 가교성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 0.01중량％ 미만이면, 본 발명의 점착성 하이드로겔을 전기 측정에 사용하는 경우에는 점착성 하이드로겔의 두께의 변동에 의해 측정값에 변동이 발생되기 쉬워지는 경우가 있다. 상기 (a) 가교성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 0.5중량％를 초과하면, 점착성 하이드로겔의 점착력이 불충분해져, 피부에 고정시키는 것이 곤란해지거나 가소성이 없어 취약한 점착성 하이드로겔이 되는 경우가 있다. 상기 (a) 가교성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율은 0.03중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 0.1중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 고분자 매트릭스 중에 포함되는 상기 단관능 단량체에서 유래하는 구조 단위와 상기 기타 고분자 성분 중 적어도 일방은 (b) 에틸렌성 불포화 카르복실산과, 에틸렌성 불포화 카르복실산염과, 수산기, 산기(예를 들면, 술폰산기), 그 염(예를 들면, 술폰산염기), 아미노기, 및/또는 암모늄기(예를 들면, 제4급 암모늄기)를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있다. 바꾸어 말하면, 상기 단관능 단량체가 상기 (b)를 포함하거나, 상기 기타 고분자 성분이 상기 (b)의 중합체를 포함하거나, 상기 단관능 단량체가 상기 (b)를 포함함과 함께 상기 기타 고분자 성분이 상기 (b)의 중합체를 포함하는 것 중 어느 것이다.
상기 (b)에서 유래하는 구조 단위는 카르복실기, 카르복실산염기, 수산기, 카르복실기 이외의 산기, 그 염, 아미노기, 및 암모늄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 친수기를 포함하고, 점착성 하이드로겔의 친수성의 골격을 형성함으로써 충분한 점착력(특히 피부에 대한 점착력)을 점착성 하이드로겔에 부여하는 역할을 갖는 것이다. 또한, 상기 (b)는 기타 단량체와의 친화성이 우수함과 함께 중합 반응성이 양호하기 때문에, 점착성 하이드로겔 중에 포함되는 잔존 단량체의 양을 저감시킬 수 있다.
상기 (b)로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, (메타)아크릴산 및 그 염, 크로톤산 및 그 염 등과 같은 탄소수 3∼4의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 염; trans-신남산 및 그 염, 소르브산 및 그 염 등과 같은 탄소수 5 이상의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 염; 리놀레산 등과 같은 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 이외의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 염; 말레산 및 그 염, 푸마르산 및 그 염, 이타콘산 및 그 염 등과 같은 탄소수 4∼5의α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 염; (폴리)에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, (폴리)글리세린(메타)아크릴레이트 등과 같은 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 유도체; 술포프로필메타크릴레이트(SPM) 및 그 염 등과 같은 산기 또는 그 염을 갖는 (메타)아크릴산 유도체; 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드(QDM) 등과 같은 아미노기 또는 암모늄기를 갖는 (메타)아크릴산 유도체 등을 들 수 있다. 상기 각종 염의 종류로는, 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 암모늄염, 치환 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
여기서, 「(메타)아크릴산」은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다.
상기 (b)로는, 탄소수 3∼4의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 염과, 탄소수 4∼5의 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 염과, 수산기, 산기, 그 염, 아미노기, 및/또는 암모늄기를 갖는 (메타)아크릴산 유도체(특히 (메타)아크릴산에스테르)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이들 화합물은 기타 단량체와의 친화성이 특히 우수함과 함께, 중합 반응성이 특히 양호하기 때문에, 점착성 하이드로겔 중에 포함되는 잔존 단량체의 양을 특히 저감시킬 수 있다.
상기 (b)로는, (메타)아크릴산 및 그 염, 말레산 및 그 염, 푸마르산 및 그 염, 이타콘산 및 그 염, 크로톤산 및 그 염, (폴리)에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 (폴리)글리세린(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 이들 화합물은 기타 단량체와의 친화성이 특히 우수함과 함께, 중합 반응성이 특히 양호하기 때문에, 점착성 하이드로겔 중에 포함되는 잔존 단량체의 양을 특히 저감시킬 수 있다. 상기 (b)로는, 수용해성이 높고, 제조를 간단하게 할 수 있는 점에서, (메타)아크릴산 및 그 염이 특히 바람직하다.
본 발명의 점착성 하이드로겔에 있어서의 상기 (b)에서 유래하는 구조 단위의 함유율로는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1중량％ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 30중량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 (b)에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 0.1중량％ 미만이면, 점착성 하이드로겔의 초기 점착력이 불충분해져, 특히, 피부에 대해서 고정할 수 없을 정도의 점착력이 되는 경우가 있다. 상기 (b)에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 30중량％를 초과하면, 점착성 하이드로겔의 품질이 열화되는 경우가 있다. 상기 (b)에서 유래하는 구조 단위의 함유율은 0.3중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 25중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 기타 고분자 성분으로서의 상기 (b)의 중합체는 상기 (b)의 단독 중합체 또는 공중합체이다. 상기 (b)의 중합체로는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 (b)에서 유래하는 구조 단위와, 아크릴아미드알킬술폰산에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체가 바람직하다. 이 경우, 점착성 하이드로겔은 피부 등의 피착체에 대한 요철에 추종하여 점착력을 유지하면서, 응집성을 유지할 수 있다. 이 때문에, 가공성이 우수하고, 첩부 중의 피착체 이외의 물체(예를 들면, 의복 등)에 부착되지 않는 점착성 하이드로겔을 실현할 수 있다. 또한, 이 경우, 점착성 하이드로겔은 반복 사용시의 점착력이 더욱 우수한 것이 된다.
상기 아크릴아미드알킬술폰산으로는, 예를 들면, tert-부틸아크릴아미드술폰산(TBAS)을 들 수 있다. 상기 (b)에서 유래하는 구조 단위와, 아크릴아미드알킬술폰산에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체로서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들면, 아크릴산과 N-알킬술폰산아크릴아미드의 공중합체(예를 들면, 아크릴산과 tert-부틸아크릴아미드술폰산(TBAS)의 공중합체인 닛폰 순약 주식회사 제조의 「아론비스(등록상표) AH-305」(상품명))가 있고, 바람직하게 사용된다.
본 발명의 점착성 하이드로겔에 있어서의 상기 (b)에서 유래하는 구조 단위와, 아크릴아미드알킬술폰산에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체의 함유량은 목적으로 하는 점착 특성이나 가공 특성을 갖는 점착성 하이드로겔을 얻기 위해, 상기 점착성 하이드로겔 중의 물 이외의 성분을 100중량부로 했을 경우, 0.1중량부 이상이며 45중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5∼40중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼35중량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.5∼30중량부인 것이 더욱 바람직하며, 0.5∼25중량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.5∼20중량부인 것이 더욱 바람직하며, 0.5∼15중량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (b)에서 유래하는 구조 단위와, 아크릴아미드알킬술폰산에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체가 상기 (b)와 아크릴아미드알킬술폰산의 공중합체인 경우, 상기 (b)와 아크릴아미드알킬술폰산의 공중합비는 2:8∼8:2인 것이 바람직하고, 2:8∼5:5인 것이 보다 바람직하다.
상기 기타 고분자 성분은 (c) 옥시알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기를 갖는 측쇄를 갖는 고분자 화합물을 포함하고 있다. 상기 (c)는 상기 점착성 하이드로겔 표면에 배향하여, 피착체(특히 피부)에 대한 상기 점착성 하이드로겔 표면의 젖음성을 향상시킨다. 이로써, 점착성 하이드로겔의 반복 사용시의 점착력 및 초기 점착력(특히 피부에 대한 반복 사용시의 점착력 및 초기 점착력)의 양쪽 모두를 향상시킬 수 있다.
상기 (c)로는, 예를 들면, 하기 화학식(1)∼(4)로 나타내는 세그먼트 중 적어도 1개를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112014054061229-pct00001
Figure 112014054061229-pct00002
Figure 112014054061229-pct00003
Figure 112014054061229-pct00004
상기 화학식(1)∼(4)에 있어서, A는 알킬렌기를 나타내고, R은 수소, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R1은 수소, 또는 메틸기를 나타내며, n은 1∼100의 정수를 나타낸다. 또한, A-O로 나타내는 옥시알킬렌기는 1종의 옥시알킬렌기로 이루어지는 것이어도 되고, 에틸렌옥사이드기와 프로필렌옥사이드기의 2종류 등과 같은 복수 종류의 옥시알킬렌기로 구성되는 것이어도 된다. 상기 (c)가 화학식(1)∼(4)로 나타내는 세그먼트 중 2개 이상을 갖는 화합물인 경우, 각 세그먼트 중의 A는 서로 상이해도 되고, 각 세그먼트 중의 R은 서로 상이해도 되며, 각 세그먼트 중의 n은 서로 상이해도 된다.
상기 화학식(1)∼(4)에 있어서, n은 1∼40인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 화학식(1)∼(4)에 있어서, A로 나타내는 알킬렌기의 탄소수는 1∼5인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 화학식(1)∼(4)에 있어서, R로 나타내는 치환기가 알킬기 또는 아릴기인 경우, 당해 알킬기 또는 아릴기의 탄소수는 1∼25인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식(1)로 나타내는 세그먼트를 갖는 화합물로는, 예를 들면, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 니치유 주식회사 제조의 말리알림(등록상표) 시리즈(화학식(1)로 나타내는 세그먼트와, 무수 말레산에서 유래하는 세그먼트와, 스티렌에서 유래하는 세그먼트로 구성되는 반복 구조 단위를 갖는 고분자 화합물)를 들 수 있다. 상기 말리알림(등록상표) 시리즈로는, 말리알림(등록상표) AKM1511-60, 말리알림(등록상표) AKM0531(화학식(1)로 나타내는 세그먼트와, 무수 말레산에서 유래하는 세그먼트와, 스티렌에서 유래하는 세그먼트로 구성되는 반복 구조 단위를 갖는 고분자 화합물로서, A로 나타내는 알킬렌기가 에틸렌기이고, R로 나타내는 치환기가 메틸기이며, n이 11인 것), 말리알림(등록상표) AFB-1521(화학식(1)로 나타내는 세그먼트와, 무수 말레산에서 유래하는 세그먼트와, 스티렌에서 유래하는 세그먼트로 구성되는 반복 구조 단위를 갖는 고분자 화합물로서, A로 나타내는 알킬렌기가 에틸렌기이고, R로 나타내는 치환기가 에틸기이며, n이 28인 것), 말리알림(등록상표) A-60, 말리알림(등록상표) A-20 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식(1)로 나타내는 세그먼트를 갖는 화합물로서, 니치유 주식회사 제조의 유니옥스(등록상표) 시리즈의 중합체(화학식(1)로 나타내는 반복 구조 단위로 이루어지는 고분자 화합물로서, A가 에틸렌기, R이 수소 또는 메틸기인 것), 및 유니세이프(등록상표) 시리즈의 중합체(화학식(1)로 나타내는 반복 구조 단위로 이루어지는 고분자 화합물로서, A가 프로필렌기, 또는 에틸렌기 및 프로필렌기이며, R이 수소 또는 n-부틸기인 것)도 사용할 수 있다.
상기 화학식(2)로 나타내는 세그먼트를 갖는 화합물로는, 예를 들면, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조의 디스콜(등록상표) 시리즈(폴리알킬렌폴리아민의 프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드 부가물; 화학식(2)로 나타내는 세그먼트와 메틸렌기로 구성되는 반복 구조 단위를 갖는 고분자 화합물로서, A로 나타내는 알킬렌기가 에틸렌기 및 프로필렌기이고, R로 나타내는 치환기가 수소이며, n이 2인 것)를 들 수 있다. 상기 디스콜(등록상표) 시리즈로는, 디스콜(등록상표) N-509, 디스콜(등록상표) N-518, 디스콜(등록상표) 202, 디스콜(등록상표) 206 등을 들 수 있다.
상기 화학식(4)로 나타내는 세그먼트를 갖는 화합물로는, 예를 들면, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 니치유 주식회사 제조의 블렘머(등록상표) 시리즈를 들 수 있다. 상기 블렘머(등록상표) 시리즈로는, 블렘머(등록상표) PE-90(화학식(4)로 나타내는 반복 구조 단위로 이루어지는 고분자 화합물로서, A가 에틸렌기, R이 수소, R1이 메틸기, n이 약 2인 것), 블렘머(등록상표) PE-200(화학식(4)로 나타내는 반복 구조 단위로 이루어지는 고분자 화합물로서, A가 에틸렌기, R이 수소, R1이 메틸기, n이 약 4.5인 것), 블렘머(등록상표) PE-350(화학식(4)로 나타내는 반복 구조 단위로 이루어지는 고분자 화합물로서, A가 에틸렌기, R이 수소, R1이 메틸기, n이 약 8인 것), 블렘머(등록상표) PP-1000(화학식(4)로 나타내는 반복 구조 단위로 이루어지는 고분자 화합물로서, A가 프로필렌기, R이 수소, R1이 메틸기, n이 약 4∼6인 것), 블렘머(등록상표) PP-500(화학식(4)로 나타내는 반복 구조 단위로 이루어지는 고분자 화합물로서, A가 프로필렌기, R이 수소, R1이 메틸기, n이 약 9인 것), 블렘머(등록상표) PP-800(화학식(4)로 나타내는 반복 구조 단위로 이루어지는 고분자 화합물로서, A가 프로필렌기, R이 수소, R1이 메틸기, n이 약 13인 것), 블렘머(등록상표) 50PEP-300(화학식(4)로 나타내는 반복 구조 단위로 이루어지는 고분자 화합물로서, A가 에틸렌기 및 프로필렌기, R이 수소, R1이 메틸기, n이 약 6(옥시에틸렌기가 약 3.5개, 옥시프로필렌기가 약 2.5개)인 것), 블렘머(등록상표) 70PEP-350B(화학식(4)로 나타내는 반복 구조 단위로 이루어지는 고분자 화합물로서, A가 에틸렌기 및 프로필렌기, R이 수소, R1이 메틸기, n이 약 7(옥시에틸렌기가 약 5개, 옥시프로필렌기가 약 2개)인 것), 블렘머(등록상표) 55PET-800(화학식(4)로 나타내는 반복 구조 단위로 이루어지는 고분자 화합물로서, A가 에틸렌기 및 테트라메틸렌기, R이 수소, R1이 메틸기, n이 약 15(옥시에틸렌기가 약 10개, 옥시테트라메틸렌기가 약 5개)인 것), 블렘머(등록상표) PME-100(화학식(4)로 나타내는 반복 구조 단위로 이루어지는 고분자 화합물로서, A가 에틸렌기, R이 메틸기, R1이 메틸기, n이 약 2인 것), 블렘머(등록상표) PME-200(화학식(4)로 나타내는 반복 구조 단위로 이루어지는 고분자 화합물로서, A가 에틸렌기, R이 메틸기, R1이 메틸기, n이 약 4인 것), 블렘머(등록상표) PME-400(화학식(4)로 나타내는 반복 구조 단위로 이루어지는 고분자 화합물로서, A가 에틸렌기, R이 메틸기, R1이 메틸기, n이 약 9인 것), 블렘머(등록상표) PME-1000(화학식(4)로 나타내는 반복 구조 단위로 이루어지는 고분자 화합물로서, A가 에틸렌기, R이 메틸기, R1이 메틸기, n이 약 23인 것), 블렘머(등록상표) AE-200(화학식(4)로 나타내는 반복 구조 단위로 이루어지는 고분자 화합물로서, A가 에틸렌기, R이 수소, R1이 수소, n이 약 4.5인 것), 블렘머(등록상표) AE-400(화학식(4)로 나타내는 반복 구조 단위로 이루어지는 고분자 화합물로서, A가 에틸렌기, R이 수소, R1이 수소, n이 약 10인 것), 블렘머(등록상표) AP-400(화학식(4)로 나타내는 반복 구조 단위로 이루어지는 고분자 화합물로서, A가 프로필렌기, R이 수소, R1이 수소, n이 약 6인 것), 블렘머(등록상표) AP-550(화학식(4)로 나타내는 반복 구조 단위로 이루어지는 고분자 화합물로서, A가 프로필렌기, R이 수소, R1이 수소, n이 약 9인 것), 블렘머(등록상표) AME-400(화학식(4)로 나타내는 반복 구조 단위로 이루어지는 고분자 화합물로서, A가 프로필렌기, R이 메틸기, R1이 수소, n이 약 9인 것) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (c)로는, 예를 들면, (폴리)옥시알킬렌알릴에테르 및/또는 폴리알킬렌글리콜모노아크릴레이트에서 유래하는 구성 성분을 함유하는 고분자 화합물을 사용할 수도 있다. 또한, 이들 고분자 화합물은 (폴리)옥시알킬렌알릴에테르 및/또는 폴리알킬렌글리콜모노아크릴레이트의 단독 중합체여도 되고, (폴리)옥시알킬렌알릴에테르 및/또는 폴리알킬렌글리콜모노아크릴레이트와, 1개 또는 복수의 불포화기를 갖는 다른 화합물의 공중합체여도 된다. 상기 1개 또는 복수의 불포화기를 갖는 다른 화합물로는, 예를 들면, α-올레핀, 스티렌 모노머, 불포화 카르복실산의 염 또는 에스테르(예를 들면, 알킬(메타)아크릴레이트), 포화 카르복실산의 비닐에스테르(예를 들면, 비닐아세테이트), 무수 말레산 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
본 발명의 점착성 하이드로겔에 있어서의 상기 (c)에서 유래하는 구조 단위의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 0.1중량％ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 30중량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 (c)에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 0.1중량％ 미만이면, 상기 (c)에서 유래하는 구조 단위를 함유시키는 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 상기 (c)에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 30중량％를 초과하면, 점착성 하이드로겔이 불균일해져 점착성 하이드로겔을 제조할 수 없는 경우가 있다. 또한, 상기 (c)에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 30중량％를 초과하면, 점착성 하이드로겔이 얻어진다고 해도, 점착성 하이드로겔의 점착력에 편차가 발생하거나 점착성 하이드로겔의 강도가 악화되는 경우가 있다. 상기 (c)에서 유래하는 구조 단위의 함유율은 0.5중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 20중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 (c)에서 유래하는 구조 단위의 함유율은 1중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 15중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 단관능 단량체는 (d) (메타)아크릴아미드 및/또는 (메타)아크릴아미드 유도체를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (d) (메타)아크릴아미드 및/또는 (메타)아크릴아미드 유도체는 점착성 하이드로겔에 대해, 특히 피부에 대해서 충분히 고정 가능한 초기 점착력을 부여함과 함께, 점착성 하이드로겔을 피부로부터 박리할 때에 각질층을 박리시키는 것을 억제함으로써, 점착성 하이드로겔의 반복 사용시의 점착력을 유지하는 역할을 갖는다.
상기 (d) (메타)아크릴아미드 및/또는 (메타)아크릴아미드 유도체로는 가교성 단량체가 아닌 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, tert-부틸아크릴아미드술폰산(TBAS), tert-부틸아크릴아미드술폰산염, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드(DMAEAA) 염산염, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드(DMAPAA) 염산염 등의 전해질계 (메타)아크릴아미드 유도체; (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드 및 아크릴로일모르폴린 등의 비전해질계 (메타)아크릴아미드 또는 그 유도체를 들 수 있다. 상기 tert-부틸아크릴아미드술폰산염의 염의 종류로는, 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 암모늄염, 치환 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 (d)는 특히 이들 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 경우에, 특히 피부에 대해서 충분히 고정 가능한 초기 점착력을 부여함과 함께, 점착성 하이드로겔을 피부로부터 박리할 때에 각질층을 박리시키는 것을 억제함으로써, 피부가 거칠어지는 것을 저감시키는 역할을 갖는 것이다. 상기 (d)는 특히, 물 및 다가 알코올에 대한 용해성이나, 다른 모노머와의 중합 용이성 등의 이유로부터 수용성을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착성 하이드로겔에 있어서의 상기 (d) (메타)아크릴아미드 및/또는 (메타)아크릴아미드 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유율은 2중량％ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 30중량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 (d)에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 2중량％ 미만이면, 점착성 하이드로겔의 초기 점착력이 불충분하고, 특히 피부에 대해서 고정할 수 없다. 또한, 상기 (d)에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 2중량％ 미만이면, 이유에 대해서는 분명하지 않지만, 초기 점착력이 불충분함에도 불구하고, 점착성 하이드로겔을 피부로부터 박리했을 때에 피부가 거칠어짐과 함께 점착력의 저하가 현저하며, 반복 사용시의 점착력이 낮아진다. 또한, 상기 (d)에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 2중량％ 미만이면, 단관능 단량체를 중합하여 점착성 하이드로겔을 제조할 때에 기타 단량체의 미반응물이 발생하여, 후처리 공정이 번잡해지거나 점착성 하이드로겔의 품질이 열화된다. 상기 (d)에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 30중량％를 초과하면, 점착성 하이드로겔을 피부로부터 박리할 때에 각질층을 박리시키기 때문에, 피부가 거칠어짐과 함께 점착력의 저하가 현저하며, 반복 사용시의 점착력이 낮아진다. 상기 (d)에서 유래하는 구조 단위의 함유율은 3중량％ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 25중량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 고분자 매트릭스 중에 포함되는 상기 단관능 단량체에서 유래하는 구조 단위와 상기 기타 고분자 성분 중 적어도 일방이 (e) N-비닐-2-피롤리돈에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 바꾸어 말하면, 상기 단관능 단량체가 상기 (e) N-비닐-2-피롤리돈을 포함하거나, 상기 기타 고분자 성분이 상기 (e) N-비닐-2-피롤리돈의 (비가교)중합체를 포함하거나, 상기 단관능 단량체가 상기 (e) N-비닐-2-피롤리돈을 포함함과 함께 상기 기타 고분자 성분이 상기 (e) N-비닐-2-피롤리돈의 (비가교)중합체를 포함하고 있는 것 중 어느 것이어도 된다. 상기 고분자 매트릭스 및 기타 고분자 성분의 적어도 일방이 (e) N-비닐-2-피롤리돈에서 유래하는 구조 단위를 포함함으로써, 점착성 하이드로겔의 점착력 및 탄성을 향상시킬 수 있다.
상기 기타 고분자 성분으로서의 상기 (e) N-비닐-2-피롤리돈의 (비가교)중합체는 N-비닐-2-피롤리돈의 단독 중합체, 즉 폴리비닐피롤리돈 또는 N-비닐-2-피롤리돈의 공중합체이다. 상기 N-비닐-2-피롤리돈의 공중합체로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, N-비닐-2-피롤리돈과 초산비닐의 공중합체, N-비닐-2-피롤리돈과 비닐알코올의 공중합체, N-비닐-2-피롤리돈과 N-비닐-2-카프로락탐의 공중합체, N-비닐-2-피롤리돈과 N-비닐-2-발레로락탐의 공중합체, N-비닐-2-피롤리돈과(메타)아크릴산의 공중합체(이들 공중합체는 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 중 어느 것이어도 된다) 등을 들 수 있다.
상기 고분자 매트릭스 중에 포함되는 상기 단관능 단량체에서 유래하는 구조 단위와 상기 기타 고분자 성분 중 적어도 일방이 (e) N-비닐-2-피롤리돈에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 경우, 상기 고분자 매트릭스 및 상기 기타 고분자 성분의 적어도 일방이 (e) N-비닐-2-피롤리돈에서 유래하는 구조 단위와, (메타)아크릴산에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 단관능 단량체가 상기 (e) N-비닐-2-피롤리돈을 포함하는 경우, 상기 고분자 매트릭스는 (메타)아크릴산에서 유래하는 구조 단위와, (e) N-비닐-2-피롤리돈에서 유래하는 구조 단위와, (a) 가교성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 기타 고분자 성분이 상기 (e) N-비닐-2-피롤리돈의 (비가교)중합체를 포함하는 경우, 상기 기타 고분자 성분은 (e) N-비닐-2-피롤리돈에서 유래하는 구조 단위와, (메타)아크릴산에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체, 예를 들면, N-비닐-2-피롤리돈과 (메타)아크릴산의 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. (e) N-비닐-2-피롤리돈에서 유래하는 구조 단위와, (메타)아크릴산에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체는 농화제로서 작용하여, 점착성 하이드로겔에 점착성을 부여한다.
본 발명의 점착성 하이드로겔에 있어서의 상기 (e) N-비닐-2-피롤리돈에서 유래하는 구조 단위의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 0.1중량％ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 20중량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 (e) N-비닐-2-피롤리돈에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 0.1중량％ 미만이면, (e) N-비닐-2-피롤리돈에서 유래하는 구조 단위를 함유시키는 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 상기 (e) N-비닐-2-피롤리돈에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 20중량％를 초과하면, 점착성 하이드로겔이 불균일해져 점착성 하이드로겔을 제조할 수 없거나, 점착성 하이드로겔이 얻어진다고 해도 점착성 하이드로겔의 점착력에 편차가 발생하는 경우가 있다. 상기 (e) N-비닐-2-피롤리돈에서 유래하는 구조 단위의 함유율은 0.2중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 15중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 단관능 단량체는 (f) N-비닐-2-카프로락탐 및/또는 N-비닐-2-발레로락탐을 포함하고 있어도 된다. 상기 (f) N-비닐-2-카프로락탐 및/또는 N-비닐-2-발레로락탐은 점착성 하이드로겔의 점도 및 점착력을 조정함과 함께, 점착성 하이드로겔을 피부로부터 박리할 때에 각질층을 박리시키는 것을 억제함으로써, 점착성 하이드로겔의 반복 사용시의 점착력을 향상시키는 역할을 갖는 것이다.
본 발명의 점착성 하이드로겔에 있어서의 상기 (f) N-비닐-2-카프로락탐 및/또는 N-비닐-2-발레로락탐에서 유래하는 구조 단위의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 0.1중량％ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 25중량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 (f)에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 0.1중량％ 미만이면, 점착성 하이드로겔을 피부로부터 박리시키면, 각질층을 박리시키기 때문에, 피부가 거칠어짐과 함께 점착력의 저하가 현저하며, 반복 사용시의 점착력이 낮아진다. 상기 (f)에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 25중량％를 초과하면, 점착성 하이드로겔의 점착력이 불충분하고, 특히 피부에 대해서 고정할 수 없는 경우가 있다. 상기 (f)에서 유래하는 구조 단위의 함유율은 0.2중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 20중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 단관능 단량체는 상술한 단량체 이외의 기타 단량체를 포함하고 있어도 된다. 기타 단량체로는, 비닐아세트아미드, 비닐포름아미드 등의 비닐아미드 유도체; 알릴알코올 등을 들 수 있다. 이들 기타 단량체는 단독 또는 복수 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 점착성 하이드로겔은 다가 알코올을 포함하고 있다.
상기 다가 알코올로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리글리세린, 폴리옥시에틸렌폴리글리세릴에테르 등을 들 수 있다. 상기 다가 알코올은 이들 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 경우, 상기 단관능 단량체 및 상기 (a) 가교성 단량체에 대해 양호한 용해성을 나타낸다. 이 때문에, 상기 다가 알코올을 포함하는 점착성 하이드로겔은 상분리 등이 없고, 보다 균일한 것이 되어, 점착력의 악화를 억제할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
이들 다가 알코올 중에서도, 점착성 하이드로겔의 사용 온도 영역(예를 들면, 실내에서 사용하는 경우는 20℃ 전후)에서 액상인 다가 알코올, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리글리세린이 바람직하다.
상기 점착성 하이드로겔에 있어서의 상기 다가 알코올의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 10중량％ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 80중량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 다가 알코올의 함유율이 10중량％ 미만이면, 점착성 하이드로겔의 보습력이 부족하고 수분의 증산이 현저해진다. 이 때문에, 점착성 하이드로겔의 경시 안정성이 결여됨과 함께 점착성 하이드로겔의 유연성이 부족하기 때문에, 충분한 점착력이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 다가 알코올의 함유율이 80중량％를 초과하면, 점착성 하이드로겔의 표면으로부터 다가 알코올이 블리드 아웃(bleed out)하여, 점착성 하이드로겔의 점착력이 저하되는 경우가 있다. 또한 상기 다가 알코올의 함유율이 80중량％를 초과하면, 점착성 하이드로겔의 제조시에 기포가 혼입되기 쉬워진다. 상기 다가 알코올의 함유율은 20중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 70중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 점착성 하이드로겔은 물을 포함하고 있다.
본 발명의 점착성 하이드로겔에 있어서의 물의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 10중량％ 이상인 것이 바람직하고, 또한 50중량％ 이하인 것이 바람직하다. 물의 함유율이 10중량％ 미만이면, 점착성 하이드로겔의 흡습성이 강해져, 점착성 하이드로겔이 경시적으로 변질되는 경우가 있다. 물의 함유율이 50중량％를 초과하면, 건조에 의한 점착성 하이드로겔의 수축이나, 물성의 변화를 발생시키는 경우가 있다. 물의 함유율은 12중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 점착성 하이드로겔은 전해질을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 점착성 하이드로겔이 전해질을 포함함으로써, 심전도 측정용 전극, 저주파 치료기용 전극, 각종 어스 전극, EMS용 전극 등의 생체 전극 용도의 점착제로서 바람직한 도전성의 점착성 하이드로겔을 제공할 수 있다. 이러한 생체 전극 용도의 점착제로서 점착성 하이드로겔이 사용되는 경우, 점착성 하이드로겔의 비저항은 0.1∼10㏀·㎝인 것이 바람직하다.
또한, 상기 전해질은 pH 조정제, 점착성 하이드로겔의 보습 성능을 향상시키는 첨가제 또는 항균제로서 사용되어도 된다.
상기 전해질로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면,
할로겐화나트륨(예를 들면, 염화나트륨), 할로겐화칼륨, 할로겐화마그네슘, 할로겐화칼슘 등의 할로겐화알칼리 금속, 할로겐화알칼리토류 금속 및 그 밖의 금속 할로겐화물,
하이포아염소산, 아염소산, 염소산, 과염소산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산과, 각종 금속과의 염, 또는 이들 무기산의 암모늄염,
각종 착염,
초산, 벤조산, 락트산 등의 1가 유기 카르복실산과, 각종 금속과의 염, 또는 이들 1가 유기 카르복실산의 암모늄염,
프탈산, 숙신산, 아디프산, 시트르산, 타르타르산 등의 다가 카르복실산과, 1개 또는 2개 이상의 각종 금속이나 암모니아와의 염,
술폰산, 아미노산 등의 유기산과, 각종 금속과의 염, 또는 이들 유기산의 암모늄염,
폴리(메타)아크릴산, 폴리비닐술폰산, 폴리tert-부틸아크릴아미드술폰산, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민 등의 고분자산과, 각종 금속과의 염, 또는 이들 고분자산의 암모늄염(고분자 전해질염) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
본 발명의 점착성 하이드로겔에 적절한 도전성을 부여하는 것을 목적으로 하여 점착성 하이드로겔에 전해질을 함유시키는 경우, 본 발명의 점착성 하이드로겔에 있어서의 상기 전해질 함유율은 0.05중량％ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 10중량％ 이하인 것이 바람직하다. 수분을 포함한 점착성 하이드로겔은 원래 유전체로서의 특성을 갖는다. 수분을 포함한 점착성 하이드로겔을 전극 소자와 복합시켜 전극 패드를 제조한 경우, 점착성 하이드로겔은 점착성 하이드로겔의 두께 및 전극 소자 면적에 따른 정전 용량을 갖는다. 그러나, 전극 패드의 임피던스(Z)는 특히 1kHz 미만의 저주파 영역에서는 전해질 농도에 크게 영향을 받는다. 전해질의 함유율이 0.05중량％ 미만이면, 전극 패드의 임피던스가 높아져, 전극 패드가 도전성 용도로서 바람직하다고는 할 수 없는 경우가 있다. 전해질의 함유율이 10중량％를 초과하면, 점착성 하이드로겔에 대해 전해질을 용해시키는 것이 곤란해진다. 이 때문에, 점착성 하이드로겔 내부에서 결정의 석출이 발생하거나, 다른 성분의 용해를 저해하는 경우가 있다. 또한, 전해질의 함유율이 10중량％를 초과하면, 점착성 하이드로겔의 도전 성능이 한계에 다다르게 되어, 도전성 부여라는 관점에서 더 이상의 전해질의 첨가는 유익한 것이라고 할 수 없게 된다. 상기 전해질의 함유율은 0.1중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 2중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 점착성 하이드로겔에는 pH를 조정할 목적으로 염기를 첨가해도 된다. 상기 고분자 매트릭스나 상기 기타 고분자 성분이 산기(카르복실기나 술폰산기등)를 포함하는 경우, 염기를 첨가함으로써, 산기가 염으로 변환된다. 상기 염기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화암모늄 등을 들 수 있다. 상기 염기의 첨가량은 점착성 하이드로겔의 pH가 3∼6의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하고, 점착성 하이드로겔의 pH가 4∼5의 범위 내가 되는 양인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 점착성 하이드로겔은 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 상기 계면활성제는 점착성 하이드로겔의 점도를 증가시킴과 함께 피착체에 대한 점착성 하이드로겔 표면의 젖음성을 향상시킴으로써, 점착성 하이드로겔의 점착력을 향상시키는 역할을 완수한다.
상기 계면활성제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 옥틸페놀에톡실레이트(폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르), 노닐페놀에톡실레이트(폴리옥시에틸렌노닐 페닐에테르), 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 적합한 옥틸페놀에톡실레이트로는 옥톡시놀-7(옥시에틸렌 단위를 7개 구비하는 것) 및 옥톡시놀-9(옥시에틸렌 단위를 9개 구비하는 것)를 들 수 있다. 적합한 노닐페놀에톡실레이트로는, 노녹시놀- 7(옥시에틸렌 단위를 7개 구비하는 것) 및 노녹시놀-9(옥시에틸렌 단위를 9개 구비하는 것)를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
본 발명의 점착성 하이드로겔에 있어서의 상기 계면활성제의 함유율은 0.01∼0.5중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.06∼0.2중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 0.08∼0.15중량％의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 상기 계면활성제는 250∼40,000cps의 점도를 점착성 하이드로겔에 부여할 수 있도록 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착성 하이드로겔은 필요에 따라 추가로, 방부제, 살균제, 방청제, 산화 방지제, 안정제, 향료, 착색제 등, 항염증제, 비타민제, 미백제 등의 첨가제를 추가로 함유해도 된다.
본 발명의 점착성 하이드로겔은, 예를 들면, 단관능 단량체와, (a) 가교성 단량체와, 기타 고분자 성분과, 물과, 다가 알코올을 포함하는 점착성 하이드로겔용 조성물을 사용하여, 단관능 단량체와 (a) 가교성 단량체를 공중합시켜 고분자 매트릭스를 형성하는 방법으로 제조할 수 있다. 이 방법으로 점착성 하이드로겔을 제조했을 경우, 고분자 매트릭스 중에 있어서의 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율은 점착성 하이드로겔용 조성물 중에 있어서의 각 단량체의 함유율과 실질적으로 동일해진다.
상기 점착성 하이드로겔용 조성물에 있어서의 단량체 성분(상기 단관능 단량체 및 (a) 가교성 단량체)의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 50중량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 단량체 성분의 함유율이 50중량％를 초과하면, 중합시의 발열이 지나치게 커지기 때문에, 반응이 폭주해서 용매의 끓는점을 초과하여 비등하는 경우가 있다. 또한, 비등한 경우에는 점착성 하이드로겔에 기포가 혼입되는 경우가 있다. 상기 단량체 성분의 함유율은 40중량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 단량체 성분의 함유율의 바람직한 하한은 특별히 한정되지 않으며, 상술한 각 조성의 함유율의 범위에서 적절히 조정하면 된다.
상기 점착성 하이드로겔용 조성물은 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 중합 개시제로는 특별히 한정되지 않으며, 광라디칼 중합 개시제, 열라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.
상기 광라디칼 중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, α-히드록시케톤, α-아미노케톤, 벤질메틸케탈, 비스아실포스핀옥사이드, 메탈로센 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온(제품명: 이르가큐어(등록상표) 2959, BASF 재팬 주식회사(구 치바 스페셜리티 케미컬즈 주식회사) 제조), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온(제품명: 다로큐어(등록상표) 1173, BASF 재팬 주식회사 제조), 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(제품명: 이르가큐어(등록상표) 184, BASF 재팬 주식회사 제조), 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(제품명: 이르가큐어(등록상표) 907, BASF 재팬 주식회사 제조), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(제품명: 이르가큐어(등록상표) 369, BASF 재팬 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 광라디칼 개시제는 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 열라디칼 중합 개시제로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 과산화벤조일 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 중합 개시제; 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 2,2-아조비스아미디노프로판이염산염 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 이들 중합 개시제와, 과산화수소나 티오황산나트륨 등의 레독스 개시제를 병용해도 된다.
상기 점착성 하이드로겔용 조성물에 있어서의 중합 개시제의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 0.01중량％ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 1중량％ 이하인 것이 바람직하다. 중합 개시제의 함유율이 0.01중량％ 미만이면, 중합 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 중합 개시제의 함유율이 1중량％를 초과하면, 중합 반응 후의 중합 개시제의 잔류물에 의해, 얻어지는 점착성 하이드로겔이 변색(황변)되거나 악취를 띠는 경우가 있다. 중합 개시제의 함유율은 0.05중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 0.5중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 단관능 단량체와 상기 (a) 가교성 단량체를 공중합시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 단관능 단량체와, (a) 가교성 단량체와, 기타 고분자 성분과, 물과, 다가 알코올을 포함하는 점착성 하이드로겔용 조성물에 대해서 가열 또는 자외선 조사를 행하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명의 점착성 하이드로겔을 자외선 조사에 의해 제조하는 경우에는 자외선의 적산 조사량은 1000mJ/㎠∼10000mJ/㎠인 것이 바람직하고, 2000mJ/㎠∼10000mJ/㎠인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착성 하이드로겔은 미리 중합 반응에 의해 형성된 고분자 매트릭스에, 기타 고분자 성분, 물 및 다가 알코올을 함침시킴으로써 얻는 것도 가능하다. 또한, 상기 단관능 단량체만을 중합시킨 직쇄상 고분자, 기타 고분자 성분, 물 및 다가 알코올을 용해 또는 균일 분산시켜 얻어지는 폴리머 배합액에, 가교성 단량체(및 필요에 따라 중합 개시제)를 첨가하여 직쇄상 고분자와 가교성 단량체를 반응시킴으로써 고분자 매트릭스를 생성하는 방법에 의해 얻는 것도 가능하다.
본 발명의 점착성 하이드로겔은 두께 0.75㎜의 시트상 점착성 하이드로겔을 20㎜×100㎜의 직사각형상으로 잘라내고, 부직포로 덧댄 것을 시험편으로 하여, 이 시험편을 베이크라이트판(스미토모 베이크라이트 주식회사 제조, 종이 베이크라이트, 제품 번호: PL113)에 첩부하고, 텐실론 만능 재료 시험기(주식회사 오리엔텍 제조)에 세트하여, JIS Z 0237에 준하여 300㎜/분의 속도로 90°방향으로 박리할 때의 힘을 초기 점착력으로 한 경우의 점착력이 0.9N 이상인 것이 바람직하다. 초기 점착력이 상기 범위 내임으로써, 본 발명의 점착성 하이드로겔을 특히 생체용 전극의 점착제로서 사용한 경우여도 충분한 초기 점착력을 갖는 것이 된다.
또한, 본 발명의 점착성 하이드로겔은 이하의 방법으로 측정되는 초기 점착력 N1 및 반복 사용 후의 점착력 N10이 전부 1.2N 이상인 것이 바람직하다. 점착력 N1 및 N10이 전부 상기 범위 내임으로써, 본 발명의 점착성 하이드로겔은 특히 피부에 대해서 충분히 고정할 수 있고, 반복 사용시의 점착력이 우수한 것이라고 할 수 있다.
초기 점착력 N1 및 반복 사용 후의 점착력 N10은 다음과 같이 하여 측정한다. 즉, 두께 0.75㎜의 시트상 점착성 하이드로겔을 20㎜×100㎜의 직사각형상으로 잘라내고, 부직포(듀폰 주식회사 제조 「스펀레이스 #8021」)로 덧댄 것을 시험편으로 한다. 이 시험편을 미리 알코올로 가볍게 닦은 왼팔 안쪽 피부에 첩부한다. 첩부하고 나서 2분 경과 후, 텐실론 만능 재료 시험기(주식회사 오리엔텍 제조)를 이용하여, 시험편을 1000㎜/분의 속도로 180°방향으로 박리하는데 필요한 힘을 측정한다. 이 값을 초기 점착력 N1로 한다. 이어서, 박리한 시험편을 왼팔 안쪽 피부에 첩부하고 그것을 박리하는 조작을 반복한다. 첫번째 박리부터 세어서 10번째 박리하였을 때에 필요한 힘을 측정한다. 이 값을 반복 사용 후의 점착력 N10으로 한다.
또한, 반복 사용 후의 점착력 N10을 초기 점착력 N1로 나눈 수치(N10/N1)를 초기 점착력에 대한 점착력 유지율로 하였을 경우, 점착력 유지율(N10/N1)이 0.8 이상인 것이 바람직하다. 점착력의 저하는 피부 각질층이 박리되어 점착성 하이드로겔 표면에 부착되는 것에서 기인하는 것이므로, 점착력 유지율(N10/N1)이 0.8 이상이 됨으로써 본 발명의 점착성 하이드로겔은 피부 각질층이 박리되는 것을 저감시켜, 피부에 대한 자극이 낮아지게 된다.
여기서, 본 명세서에 있어서 점착력 N1 및 N10의 측정에 대해서는 온도 23℃, 습도 60％RH의 분위기 하에 있어서 피험자 6명(20대 남녀 2명, 40대 남녀 2명, 50대 남녀 2명)의 왼팔 안쪽에 대해서 행하여 측정 결과의 평균값으로 한다.
[점착성 하이드로겔의 성형 방법(겔 시트)의 예시]
점착성 하이드로겔은 액상의 점착성 하이드로겔용 조성물(배합액) 중의 단관능 단량체 및 가교성 단량체를 중합 및 가교시켜 겔화하기 때문에, 용도에 맞추어 적절히 성형하는 것이 가능하다. 예를 들면, 수지 필름 등의 베이스 필름 위에 상기 점착성 하이드로겔용 조성물을 적하하고, 적하 후, 그 상면에 수지 필름 등의 탑 필름을 씌워 점착성 하이드로겔용 조성물을 펴바르고, 원하는 두께로 제어한다. 이 상태로 광(자외선) 조사 및/또는 열에 의해 점착성 하이드로겔용 조성물 중의 단관능 단량체 및 가교성 단량체를 중합 및 가교시켜, 원하는 두께를 갖는 점착성 하이드로겔을 얻을 수 있다.
예를 들면, 점착제로서 사용하는 경우에는 두께 0.01㎜∼2.0㎜의 겔 시트로 성형되는 경우가 있다. 이 경우, 한쪽 면 또는 양면에 보호 필름을 형성한 겔 시트로 성형해도 된다.
겔 시트를 제조할 때의 보호 필름은 세퍼레이터(이형지)나 지지체로서 사용할 수 있으며, 공지된 것을 사용해도 된다. 또한, 겔 시트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
겔 시트의 양면에 보호 필름을 형성하는 경우, 하측의 보호 필름인 베이스 필름으로서, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리우레탄 등의 수지로 이루어지는 수지 필름, 종이, 수지 필름을 라미네이트한 종이 등을 사용할 수 있다.
베이스 필름을 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 베이스 필름에 있어서의 점착성 하이드로겔과 접하는 면은 실리콘 코팅 등의 이형 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 세퍼레이터로서 사용하는 베이스 필름으로서 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리스티렌 등의 수지로 이루어지는 수지 필름, 종이, 수지 필름을 라미네이트 한 종이 등의 필름의 표면에 이형 처리를 실시한 것이 바람직하게 사용된다. 세퍼레이터로서 사용하는 베이스 필름으로는, 2축 연신한 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름이나, OPP(2축 연신 폴리프로필렌) 필름 등이 특히 바람직하다. 이형 처리의 방법으로는, 실리콘 코팅을 들 수 있고, 특히, 열 또는 자외선으로 가교, 경화 반응시키는 베이킹형 실리콘 코팅이 바람직하다.
베이스 필름을 세퍼레이터가 아닌 점착성 하이드로겔의 패킹재(덧댐재; 지지체)로서 사용하는 경우는 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리우레탄 등의 수지로 이루어지는 수지 필름을 이형 처리하지 않고 베이스 필름으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중 폴리우레탄 필름은 유연성이 있고, 수증기 투과성을 갖는 것도 있으므로 베이스 필름으로서 특히 바람직하다. 또한, 폴리우레탄 필름은 통상 단독으로는 지나치게 부드러워 제조 공정에서의 취급이 곤란하기 때문에, 베이스 필름으로서 사용하는 경우, 캐리어 필름으로서 폴리올레핀이나 종이 등을 폴리우레탄 필름에 라미네이트한 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 점착성 하이드로겔의 생성 공정은 베이스 필름에 캐리어 필름을 붙인 상태로 행해지는 것이 바람직하다.
겔 시트의 양면에 형성된 보호 필름 중에서 상측의 보호 필름인 탑 필름으로는, 기본적으로 베이스 필름과 동일한 재질의 것을 사용하는 것도 가능하다. 다만, 베이스 필름 및 탑 필름 사이에 끼운 점착성 하이드로겔용 조성물을 광중합시켜 점착성 하이드로겔을 생성하는 경우, 광중합을 방해하지 않기 위해, 탑 필름으로서 광을 차단하지 않는 재질의 필름을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 탑 필름으로는, 세퍼레이터로서 사용하는 베이스 필름과 동일한 재질의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 패킹재(덧댐재)로서 사용하는 베이스 필름과 동일한 재질의 것을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 특히, 베이스 필름 및 탑 필름 사이에 끼운 점착성 하이드로겔용 조성물에 대해 상방으로부터 자외선을 조사하여 점착성 하이드로겔을 생성하는 경우, 베이스 필름은 자외선이 직접 조사되는 측에 위치하게 되기 때문에, 패킹재로서 사용하는 베이스 필름의 재질이 자외선 등의 조사에 의해 열화될 가능성이 있는 경우에는, 패킹재로서 사용하는 베이스 필름과 동일한 재질의 것을 탑 필름으로서 사용하는 것은 바람직하지 않다.
또한, 겔 시트의 한쪽 면에만 보호 필름을 형성하는 경우, 보호 필름으로는, 베이스 필름 및 탑 필름과 동일한 재질의 것을 사용할 수 있다.
[점착성 하이드로겔을 사용한 전극 패드 및 그 제조 방법의 예시]
본 발명의 점착성 하이드로겔은 안전하게 피부 등에 점착되는 특성을 구비하고 있다. 또한, 본 발명의 점착성 하이드로겔은 임의로 전해질을 첨가함으로써, 도전성을 용이하게 부여할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 점착성 하이드로겔은 전극 패드 등의 점착성 도전 부위로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 점착성 하이드로겔을 전극 패드로서 사용하는 일례에 대해, 이하에 설명한다.
우선, 카본 등의 도전 물질을 혼입시킨 도전층의 한쪽 면에 점착성 하이드로겔을 적층시킨다. 이어서, 하이드로겔이 적층된 면과는 반대측 면에 비도전성의 지지체를 적층시킨다. 이 지지체에는 구리선 등의 도전성 물질이 도전층과 접하는 형태로 장착되고, 그것이 단자가 된다. 단자를 통하여 외부로부터 또는 외부의 모니터 등으로 전기가 흘러, 도전층과 하이드로겔을 통해 첩부 대상에 전기를 흐르게 할 수 있는 점착성 도전 부위가 될 수 있다.
도전층에는, 폴리에스테르계 또는 폴리우레탄계 수지를 바인더로 하여 카본 페이스트에 의해 형성된 카본 코트층, Ag/AgCl 등의 금속이나 카본 등을 포함하는 도전성 잉크를 인쇄 코팅한 층, 수지 필름 상에 금속박(알루미늄, 스테인리스, Ag 등), 카본 등의 도전체를 수지 중에 혼입시킨 도전성 필름을 라미네이트한 층 등이 사용된다. 도전층은 인장 등 외부로부터 힘이 작용하였을 때에 용이하게 절단되지 않는 강도를 유지하고 있는 것이 바람직하다. 용이하게 절단되면, 전극 패드를 제조할 때에 도중에 도전층이 절단되거나, 신장에 의해 최종 제품의 전극 패드가 변형되거나, 또한, 사용자의 취급 방식에 따라서는 전극 패드 중의 도전층의 단선에 의해 화상 등을 유인할 가능성이 있다. 한편으로, 요철이 있는 피부면에 첩부하기 때문에 유연성도 필요하게 된다. 사용할 때에 문제가 발생되지 않는 물성을 갖는 도전층의 선택이 필요하다.
단자는 지지체와 도전층이 라미네이트된 필름의 경우는 도전층에 점착성 하이드로겔을 적층시킬 때에, 필름의 일부에 점착성 하이드로겔이 적층되어 있지 않은 부분을 마련함으로써 형성된다. 단자(점착성 하이드로겔이 적층되어 있지 않은 부분)는 클립 등으로 끼워져 리드선과 접속된다.
코킹 구조를 갖는 전극 패드의 경우는 도전성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 스테인리스 등의 금속이나 카본을 혼입시킨 수지 성형품인 스냅 단자와 수지의 성형품이 Ag/AgCl 등의 금속으로 코팅된 엘리먼트로, 끼워진 구조 부분이 단자가 되어 외부에 접속된다.
또한, 금속선 등을 사용하는 경우는 금속선의 일부가 도전층과 지지체에 끼워진 구조로, 도전층과 지지체의 적층부로부터 튀어나온 부분은 비도전성 수지 등으로 덮여 있고, 금속선의 선단이 리드선과 접속됨으로써 외부에 접속된다.
본 발명의 점착성 하이드로겔은 상술한 바와 같이 우수한 반복 사용시의 점착력을 갖기 때문에, 이 점착성 하이드로겔을 사용하여 얻어진 겔 시트나 전극 패드는 종래의 제품에서는 볼 수 없었던 우수한 반복 사용시의 점착력을 갖고, 제품 수명을 연장시킬 수 있다. 이 때문에, 일회 사용의 빈도를 줄임으로써 자원 절약화에 도움이 될 것으로 기대된다. 또한, 본 발명의 점착성 하이드로겔은 초기 점착력도 우수하다. 또한, 본 발명의 점착성 하이드로겔은 반복 사용에 의해서도 급격한 점착력 저하를 나타내지 않아, 피부 자극을 억제한 것이다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
단관능 단량체인 (d) (메타)아크릴아미드 및/또는 (메타)아크릴아미드 유도체로서의 아크릴아미드 18중량부와, (a) 가교성 단량체로서의 N,N＇-메틸렌비스아크릴아미드(MBAA) 0.03중량부와, 다가 알코올로서의 글리세린 53.34중량부와, 이온 교환수 20중량부를 교반하여 용해시켜, 단량체 배합액을 제조하였다. 그 단량체 배합액에 대해서, 광라디칼 중합 개시제로서의 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온(제품명: 이르가큐어(등록상표) 2959, BASF 재팬 주식회사 제조) 0.13중량부를 첨가하여 다시 교반 용해시켰다.
이어서, (b) 에틸렌성 불포화 카르복실산과, 에틸렌성 불포화 카르복실산염과, 수산기, 산기, 그 염, 아미노기, 및/또는 암모늄기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 기타 고분자 성분으로서의, 공중합비 7:3의 아크릴산과, tert-부틸아크릴아미드술폰산(TBAS)의 공중합체(니혼 순약사 제조, 상품명 「아론비스(등록상표) AH-305」, 중량 평균 분자량 450만, 표 1 중에서는 「AA/TBAS」로 약기한다) 0.5중량부와, 글리세린 5중량부를 교반하고, 공중합체를 글리세린 중에 분산시켜 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액을 상기 단량체 배합액에 조금씩 첨가하고, 추가로 2시간 교반하여, 점착성 하이드로겔용 조성물을 얻었다. 상기 점착성 하이드로겔용 조성물을 얻는 과정에 있어서는 (c) 옥시알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기를 갖는 측쇄를 갖는 고분자 화합물로서의 「말리알림(등록상표) AKM1511-60」(니치유 주식회사 제조) 1중량부와, 전해질로서의 염화나트륨 2중량부를 사용하였다.
이어서, 얻어진 점착성 하이드로겔용 조성물에 메탈할라이드 램프를 사용하여 에너지량 3000mJ/㎠의 자외선 조사를 함으로써, 두께 0.75㎜의 시트상 점착성 하이드로겔(겔 시트)을 얻었다.
[실시예 2∼3, 비교예 1∼3]
표 1에 기재된 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착성 하이드로겔(겔 시트)을 제조하였다.
[실시예 4]
단관능 단량체의 일부인 (b) 에틸렌성 불포화 카르복실산과, 에틸렌성 불포화 카르복실산염과, 수산기, 산기, 그 염, 아미노기, 및/또는 암모늄기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로서의 아크릴산 11.5중량부와, 단관능 단량체의 일부인 (d) (메타)아크릴아미드 및/또는 (메타)아크릴아미드 유도체로서의 tert-부틸아크릴아미드술폰산(TBAS) 7.6중량부와, 단관능 단량체의 일부인 (f) N-비닐-2-카프로락탐 및/또는 N-비닐-2-발레로락탐으로서의 N-비닐-2-카프로락탐 2.4중량부와, (a) 가교성 단량체로서의 N,N＇-메틸렌비스아크릴아미드(MBAA) 0.06중량부와, (e) N-비닐-2-피롤리돈에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 기타 고분자 성분으로서의 폴리비닐피롤리돈(다이이치 공업 제약사 제조: 크리저스(등록상표) K-30, K값: 29.2) 2.4중량부와, (c) 옥시알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기를 갖는 측쇄를 갖는 고분자 화합물로서의 「말리알림(등록상표) AKM1511-60」(니치유 주식회사 제조) 1중량부와, 다가 알코올로서의 글리세린 47중량부와, 전해질로서의 염화나트륨 0.5중량부와, 광라디칼 중합 개시제로서의 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온(제품명:이르가큐어(등록상표) 2959, BASF 재팬 주식회사 제조) 0.2중량부를 교반하여 용해시켜, 단량체 배합액을 제조하였다.
그 후, 이 배합액을 50중량％ NaOH 수용액 6.5중량부에 의해 pH 4.0∼5.0으로 조정하고, 이온 교환수를 첨가해 물의 양이 20.84중량부가 되도록 조정하여, 점착성 하이드로겔용 조성물을 얻었다.
이어서, 얻어진 점착성 하이드로겔용 조성물에 메탈할라이드 램프를 사용하여 에너지량 3000mJ/㎠의 자외선 조사를 함으로써, 두께 0.75㎜의 시트상 점착성 하이드로겔(겔 시트)을 얻었다.
[실시예 5∼실시예 11, 비교예 4∼비교예 5]
표 2에 기재된 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 점착성 하이드로겔(겔 시트)을 제조하였다.
[실시예 12∼실시예 15, 비교예 6∼비교예 7]
표 3에 기재된 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 점착성 하이드로겔(겔 시트)을 제조하였다.
[베이크라이트판에 대한 초기 점착력(90°박리)의 측정 방법]
각 실시예 및 각 비교예에서 제조된 점착성 하이드로겔을 20㎜×100㎜의 직사각형상으로 잘라내고, 부직포(듀폰 주식회사 제조 「스펀레이스 #8021」, 두께 0.38㎜)로 덧댄 것을 시험편으로 하여, 이 시험편을 베이크라이트판(스미토모 베이크라이트 주식회사 제조, 종이 베이크라이트, 제품 번호: PL113)에 첩부하고, 텐실론 만능 재료 시험기(주식회사 오리엔텍 제조)에 세트하였다. 그 후, JIS Z 0237에 준하여 300㎜/분의 속도로 90°방향으로 박리할 때의 힘을 초기 점착력(대 베이크라이트판)으로서 측정하였다. 측정 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
[반복 사용시의 피부에 대한 점착력(180°박리)의 측정 방법]
각 실시예 및 각 비교예에서 제조된 점착성 하이드로겔을 20㎜×100㎜의 직사각형상으로 잘라내고, 부직포(듀폰 주식회사 제조 「스펀레이스 #8021」, 두께 0.38㎜)로 덧댄 것을 시험편으로 하였다. 이 시험편을 미리 알코올로 가볍게 닦은 왼팔 안쪽 피부에 첩부하였다. 첩부하고 나서 2분 경과 후, 텐실론 만능 재료 시험기(주식회사 오리엔텍 제조)를 이용하여, 시험편을 1000㎜/분의 속도로 180°방향으로 박리하는데 필요한 힘을 측정하였다. 이 값을 초기 점착력 N1로 하였다. 이어서, 박리한 시험편을 왼팔 안쪽 피부에 첩부하고, 그것을 박리하는 조작을 반복하였다. 첫번째 박리부터 세어서 10번째 박리하였을 때에 필요한 힘을 측정하였다. 이 값을 반복 사용 후의 점착력 N10으로 하였다. 또한, 반복 사용 후의 점착력 N10을 초기 점착력 N1로 나눈 수치(N10/N1)를 초기 점착력에 대한 점착력 유지율로 하였다.
점착력 N1 및 N10의 측정에 대해서는, 온도 23℃, 습도 60％RH의 분위기하에 있어서 피험자 6명(20대 남녀 2명, 40대 남녀 2명, 50대 남녀 2명)의 왼팔 안쪽에 대해서 행하여 측정 결과의 평균값으로 하였다. 측정 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
Figure 112014054061229-pct00005
Figure 112014054061229-pct00006
Figure 112014054061229-pct00007
실시예 1∼3과 비교예 1∼3의 비교로부터, 점착성 하이드로겔을 구성하는 고분자 매트릭스 중에 (b) 에틸렌성 불포화 카르복실산과, 에틸렌성 불포화 카르복실산염과, 수산기, 산기, 그 염, 아미노기, 및/또는 암모늄기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구조 단위를 함유시키고, 또한, 점착성 하이드로겔 중에 (c) 옥시알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기를 갖는 측쇄를 갖는 고분자 화합물을 함유시킴으로써, 피부에 대한 초기 점착력 N1 및 반복 사용 후(10번째 박리시)의 점착력 N10이 전부 향상되며, 또한, 베이크라이트판에 대한 초기 점착력도 충분히 높은 레벨(2N 이상)로 유지할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 2의 점착성 하이드로겔은 초기 점착력 N1 및 반복 사용 후(10번째 박리시)의 점착력 N10이 우수하지만, 점착력 유지율 N10/N1의 값이 0.6으로 작기 때문에, 반복 사용에 의해 피부로부터 각질이 박리되어, 피부에 자극을 주고 있는 것으로 생각된다. 이에 대해, 실시예 1∼3의 점착성 하이드로겔은 점착력 유지율 N10/N1의 값이 0.81∼0.91로 크며, 반복 사용에 의해서도 급격한 점착력의 저하를 나타내지 않는 점에서, 피부 자극이 억제되고 있는 것으로 생각된다.
또한, 실시예 4∼10과 비교예 4의 비교 및 실시예 11과 비교예 5의 비교로부터, 점착성 하이드로겔 중에 (b) 에틸렌성 불포화 카르복실산과, 에틸렌성 불포화 카르복실산염과, 수산기, 산기, 그 염, 아미노기, 및/또는 암모늄기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 기타 고분자 성분을 함유시키고, 또한, 점착성 하이드로겔 중에 (c) 옥시알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기를 갖는 측쇄를 갖는 고분자 화합물을 함유시킴으로써, 베이크라이트판에 대한 초기 점착력, 피부에 대한 초기 점착력 N1, 피부에 대한 반복 사용 후(10번째 박리시)의 점착력 N10이 전부 향상되는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 4∼10의 점착성 하이드로겔은 점착력 유지율 N10/N1의 값이 0.86∼0.99로 크며, 반복 사용에 의해서도 급격한 점착력의 저하를 나타내지 않는 점에서, 피부 자극이 억제되고 있는 것으로 생각된다.
또한, 실시예 11∼15와 비교예 6∼7의 비교로부터, 점착성 하이드로겔이 (e) N-비닐-2-피롤리돈에서 유래하는 구조 단위 및 (f) N-비닐-2-카프로락탐 및/또는 N-비닐-2-발레로락탐에서 유래하는 구조 단위의 양쪽 모두를 포함하지 않는 경우나, 점착성 하이드로겔이 (e)에서 유래하는 구조 단위, (f)에서 유래하는 구조 단위 및 (d) (메타)아크릴아미드 및/또는 (메타)아크릴아미드 유도체에서 유래하는 구조 단위 중 어느 것도 포함하지 않는 경우여도, 점착성 하이드로겔 중에 (b) 에틸렌성 불포화 카르복실산과, 에틸렌성 불포화 카르복실산염과, 수산기, 산기, 그 염, 아미노기 및/또는 암모늄기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 기타 고분자 성분을 함유시키고, 또한, 점착성 하이드로겔 중에 (c) 옥시알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기를 갖는 측쇄를 갖는 고분자 화합물을 함유시킴으로써, 피부에 대한 초기 점착력 N1, 피부에 대한 반복 사용 후(10번째 박리시)의 점착력 N10이 전부 향상되는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 11∼15의 점착성 하이드로겔은 점착력 유지율 N10/N1의 값이 0.83∼0.95로 크며, 반복 사용에 의해서도 급격한 점착력의 저하를 나타내지 않는 점에서, 피부 자극이 억제되고 있는 것으로 생각된다.
따라서, 실시예 1∼실시예 15에서 제조된 점착성 하이드로겔은 수세 등의 특별한 작업을 수반하지 않고, 반복 사용시의 점착력이 우수하며, 또한, 초기 점착력이 우수하고, 반복 사용에 의해서도 급격한 점착력의 저하를 나타내지 않으며, 피부 자극을 억제한 점착성 하이드로겔인 것이 확인되었다.

Claims (18)

  1. 단관능 단량체와 (a) 가교성 단량체의 공중합체로 이루어지는 고분자 매트릭스와, 기타 고분자 성분과, 물과, 다가 알코올을 포함하는 점착성 하이드로겔로서,
    상기 고분자 매트릭스 중에 포함되는 상기 단관능 단량체에서 유래하는 구조 단위와 상기 기타 고분자 성분 중 적어도 일방이 (b) 에틸렌성 불포화 카르복실산과, 에틸렌성 불포화 카르복실산염과, 수산기, 산기, 그 염, 아미노기, 및/또는 암모늄기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구조 단위를 포함하고,
    상기 기타 고분자 성분이 (c) 옥시알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기를 갖는 측쇄를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 점착성 하이드로겔.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 옥시알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기를 갖는 측쇄를 갖는 고분자 화합물은 하기 화학식(1)∼(4)
    [화학식 1]
    Figure 112014054061229-pct00008

    [화학식 2]
    Figure 112014054061229-pct00009

    [화학식 3]
    Figure 112014054061229-pct00010

    [화학식 4]
    Figure 112014054061229-pct00011

    (상기 각 식 중, A는 알킬렌기를 나타내고, R은 수소, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, n은 1∼100의 정수를 나타내며, 식 (4) 중의 R1은 수소, 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타내는 세그먼트 중 적어도 1종을 갖는 화합물인 점착성 하이드로겔.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 옥시알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기를 갖는 측쇄를 갖는 고분자 화합물의 함유율이 0.1∼30중량％인 것을 특징으로 하는 점착성 하이드로겔.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 단관능 단량체가 (d) (메타)아크릴아미드 및/또는 (메타)아크릴아미드 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착성 하이드로겔.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 (d) (메타)아크릴아미드 및/또는 (메타)아크릴아미드 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 2∼30중량％인 것을 특징으로 하는 점착성 하이드로겔.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 (d) (메타)아크릴아미드 및/또는 (메타)아크릴아미드 유도체는 tert-부틸아크릴아미드술폰산(TBAS), tert-부틸아크릴아미드술폰산염, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드(DMAEAA) 염산염, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드(DMAPAA) 염산염, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드 및 아크릴로일모르폴린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 점착성 하이드로겔.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스 중에 포함되는 상기 단관능 단량체에서 유래하는 구조 단위와 상기 기타 고분자 성분 중 적어도 일방이 (e) N-비닐-2-피롤리돈에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착성 하이드로겔.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 (e) N-비닐-2-피롤리돈에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 0.1∼20중량％인 점착성 하이드로겔.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스와 상기 기타 고분자 성분 중 적어도 일방이 (e) N-비닐-2-피롤리돈에서 유래하는 구조 단위와, (메타)아크릴산에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착성 하이드로겔.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 단관능 단량체가 (f) N-비닐-2-카프로락탐 및/또는 N-비닐-2-발레로락탐을 포함하는 것을 특징으로 하는 점착성 하이드로겔.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 (b) 에틸렌성 불포화 카르복실산과, 에틸렌성 불포화 카르복실산염과, 수산기, 산기, 그 염, 아미노기, 및/또는 암모늄기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 0.1∼30중량％이고,
    상기 (f) N-비닐-2-카프로락탐 및/또는 N-비닐-2-발레로락탐에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 0.1∼25중량％인 점착성 하이드로겔.
  12. 제 1 항에 있어서,
    계면활성제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 점착성 하이드로겔.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 다가 알코올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리글리세린 및 폴리옥시에틸렌폴리글리세릴에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 점착성 하이드로겔.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 에틸렌성 불포화 카르복실산과, 에틸렌성 불포화 카르복실산염과, 수산기, 산기, 그 염, 아미노기, 및/또는 암모늄기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종은 (메타)아크릴산 및 그 염, 말레산 및 그 염, 푸마르산 및 그 염, 이타콘산 및 그 염, 크로톤산 및 그 염, (폴리)에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 (폴리)글리세린(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 점착성 하이드로겔.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 가교성 단량체는 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 에틸렌비스(메타)아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 테트라알릴옥시에탄 및 디알릴암모늄클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 점착성 하이드로겔.
  16. 제 1 항에 있어서,
    전해질을 추가로 포함하는 점착성 하이드로겔.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 점착성 하이드로겔을 사용하여 이루어지는 겔 시트.
  18. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 점착성 하이드로겔을 사용하여 이루어지는 전극 패드.
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