CN111868197B - 水凝胶 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供通过抑制由水分自外部侵入造成的凝胶溶胀、且减少增塑剂的流失而保持初始的高粘合力的水凝胶。本发明的水凝胶的特征在于，其为包含高分子基质、水和增塑剂的水凝胶，增塑剂流失比不足2，在40℃、90％RH的环境下暴露1小时时的溶胀率为115％以下，在23℃、55％RH的环境下对于电木板的初始粘合力为100gf/20mm以上。前述增塑剂优选为聚氧化烯烷基醚和/或糖。

Description

水凝胶
技术领域
本发明涉及水凝胶。特别是涉及作为直接粘贴于生物体的粘合材料而适宜使用的水凝胶。
背景技术
在测定心电图等的监测设备、使用低频、中频等电刺激进行治疗时使用的医疗用电极、电动手术刀的对电极板、以及各种粘合带、伤口敷料等中，在向生物体粘贴的部分使用水凝胶的粘合材料。
作为现有的水凝胶，专利文献1中公开了一种水凝胶，其为包含高分子基质、水和聚乙二醇等多元醇的水凝胶，前述高分子基质包含(甲基)丙烯酰胺与分子内具有1个聚合性碳-碳双键的其它单官能单体与交联性单体的共聚物，前述其它单官能单体为选自由双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉和N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺组成的组中的至少一种，前述交联性单体为选自由二乙烯基苯和二乙烯基联苯组成的组中的至少一种。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第6209406号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述现有的水凝胶在高湿环境下容易吸收来自外部的水分，凝胶容易溶胀，粘合力有时在短时间内减少。另外，作为有助于粘合的增塑剂的多元醇从凝胶内部流失，凝胶的粘合力有时减少。因此，有在高湿环境下水凝胶容易从皮肤或设备脱落的问题。
于是，本发明的目的在于，提供通过抑制由水分自外部浸入所导致的凝胶溶胀且减少增塑剂的流失而保持初始的高粘合力的水凝胶。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人等发现，作为增塑剂，通过使用显示相对疏水性的结构的化合物、具体为聚氧化烯烷基醚、糖来代替以往的多元醇，从而抑制凝胶的溶胀和增塑剂的流失，保持初始的高粘合力，从而完成了发明。即，本发明的主旨如下所述。
(1)一种水凝胶，其为包含高分子基质、水和增塑剂的水凝胶，所述水凝胶的通过下述记载的评价方法得到的增塑剂流失比不足2，在40℃、90％RH的环境下暴露1小时时的溶胀率为115％以下，在23℃、55％RH的环境下对于电木板的初始粘合力为100gf/20mm以上。
(增塑剂流失比的测定方法)
将切成40mm见方且预先测定了重量(g)的水凝胶在120℃的烘箱中干燥120分钟，然后测定其重量(g)。并且，根据下述式，算出水凝胶中存在的水分的流失率(G0)。另外，将预先测定了重量(g)的凝胶在20℃的离子交换水中浸泡60分钟后，在120℃的烘箱中干燥240分钟，然后测定其重量(g)。并且，根据下述式，算出水凝胶中存在的水分的流失率(G1)。进而，由下述式算出增塑剂流失比。
增塑剂流失比＝G1/G0
水分流失率(G0)(％)＝(凝胶重量-干燥后的凝胶重量)/凝胶重量×100
水分流失率(G1)(％)＝(凝胶重量-浸水并干燥后的凝胶重量)/凝胶重量×100
(2)根据前述(1)所述的水凝胶，其中，前述增塑剂为聚氧化烯烷基醚和/或糖。
(3)根据前述(2)所述的水凝胶，其中，前述聚氧化烯烷基醚为选自由甲基葡萄糖苷聚氧乙烯醚和聚氧乙烯烷基醚组成的组中的至少一种，前述糖为选自由单糖、二糖和多糖组成的组中的至少一种。
(4)根据前述(1)～(3)中任一项所述的水凝胶，其中，前述增塑剂的含量相对于前述水凝胶的总量100重量％为10～60重量％。
(5)根据前述(1)～(4)中任一项所述的水凝胶，其中，前述高分子基质由交联性单体与具有1个烯属不饱和基团的单官能单体的共聚物形成。
(6)根据前述(5)所述的水凝胶，其中，前述单官能单体包含选自由(甲基)丙烯酰胺系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、以及(甲基)丙烯酸或其盐组成的组中的至少一种。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸类是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类。
(7)根据前述(5)所述的水凝胶，其中，前述单官能单体包含选自由(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸和叔丁基丙烯酰胺磺酸组成的组中的至少一种。
(8)根据前述(1)～(7)中任一项所述的水凝胶，其中，相对于前述初始粘合力，在40℃、90％RH的环境下暴露1小时后的粘合力为60％以上。
(9)根据前述(1)～(8)中任一项所述的水凝胶，其用作监测设备或使用电刺激进行治疗的装置中的医疗用电极、电动手术刀的对电极板、粘合带或伤口敷料。
本说明书包含作为本申请优选权基础的日本特许申请号2018-069422号的公开内容。
发明的效果
根据本发明，可获得通过抑制由吸湿造成的凝胶溶胀且抑制增塑剂的流失而使粘合力不会减少、保持初始的高粘合力的水凝胶。因此，本发明的水凝胶适宜用作粘贴于生物体的粘合材料，在汗、高湿环境下使用时，能够防止其从皮肤或设备上脱落。
附图说明
图1为示出包含本发明的水凝胶的凝胶片的一个实施方式的截面图。
具体实施方式
以下，利用实施方式详细说明本发明。
本发明的水凝胶包含高分子基质、水和增塑剂。并且，其特征在于，增塑剂流失比不足2，在40℃、90％RH的环境下暴露1小时时的溶胀率为115％以下，在23℃、55％RH的环境下对于电木板的初始粘合力为100gf/20mm以上。优选的是，增塑剂的流失比不足1.90，溶胀率为110％以下。另外，初始粘合力优选为200gf/20mm以上。通过使增塑剂流失比和溶胀率为上述范围内，从而抑制水自水凝胶的外部浸入，在会附着汗等的高湿环境下也能够维持初始的高粘合力。具体而言，相对于初始粘合力，在40℃、90％RH的环境下暴露1小时后的粘合力为60％以上、优选为70％以上。接着，对构成水凝胶的各成分进行说明。
(高分子基质)
高分子基质只要能够形成网络结构、至少包含水且形成凝胶，就没有特别限定。可应用允许向皮肤粘贴的合成高分子。作为适宜的例子，可以由交联性单体与具有1个烯属不饱和基团的单官能单体的共聚物形成。
作为单官能单体，优选使用(甲基)丙烯酰胺系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酸或其盐等单体。这些化合物可以单独使用任一种，也可以组合使用两种以上。
作为(甲基)丙烯酰胺系单体的具体例，可列举出(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺；N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺和N-丙基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺；N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺和N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺等N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺；二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基的阳离子性丙烯酰胺系化合物；4-丙烯酰基吗啉和叔丁基丙烯酰胺磺酸等含磺酸基的阴离子性单官能单体或其盐；以及它们的衍生物等。这些单官能单体可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上的单体。
作为(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举出：烷基的碳数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯和甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(任选对羟基烷基借助醚键而键合有芳基的)(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；甘油单(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物单(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯等。这些单官能单体可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上的单体。
作为(甲基)丙烯酸或其盐的具体例，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾等。这些单官能单体可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上的单体。
本发明的水凝胶中，源自前述单官能单体的结构单元的总含量没有特别限定，相对于该水凝胶的总量100重量％，优选为10～50重量％的范围内、更优选为15～45重量％的范围内。上述水凝胶中的源自前述单官能单体的结构单元的总含量过少时，有水凝胶的形状保持性不充分的担心，有过于柔软或变得容易撕碎的担心。另外，上述水凝胶中的源自前述单官能单体的结构单元的总含量过多时，有水凝胶变硬、柔软性受损的担心。
作为交联性单体，没有特别限定，优选在分子内具有2个以上具备聚合性的碳-碳双键的化合物，例如可列举出二乙烯基苯、二乙烯基联苯、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚甘油二(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用任一者，也可以组合使用两种以上。
本发明的水凝胶中，源自前述交联性单体的结构单元的含量没有特别限定，根据所使用的单官能单体和交联性单体的种类而异，相对于该水凝胶的总量100重量％，优选为0.01～0.5重量％的范围内、更优选为0.01～0.1重量％的范围内。上述水凝胶中的源自前述交联性单体的结构单元的含量过少时，有交联密度变低、缺乏凝胶的形状稳定性的担心。另外，上述水凝胶中的源自前述交联性单体的结构单元的含量过多时，容易成为硬且脆的凝胶。
(水)
本发明的水凝胶中含有水。水的含量没有特别限制，为了确保适宜的粘合特性、电特性，相对于该水凝胶的总量100重量％，优选为10～60重量％的范围内、更优选为15～50重量％的范围内。上述水凝胶中的水含量过少时，含水量相对于凝胶的平衡水分量过少，因此吸湿性变强，有凝胶经时变质的担心。另一方面，上述水凝胶中的水含量过多时，与凝胶的平衡水分量之差变大，因此有发生由干燥导致的凝胶收缩、物性变化的担心。
(增塑剂)
增塑剂对水凝胶赋予保湿力，抑制水分的蒸腾，保持凝胶的柔软性。作为这种增塑剂，可以使用与以往的甘油等多元醇相比更显示疏水性(作为绝对指标，为亲水性)的化合物。具体而言，优选使用聚氧化烯烷基醚和/或糖。这些化合物与多元醇相比具有有助于疏水性的组成，能够减少水从外部向水凝胶中的浸入，抑制凝胶的溶胀。
作为聚氧化烯烷基醚，可应用如下通式所示的直链型的聚氧化烯烷基醚。
H2m+1Cm-O-(CnH2n-O)x-H
上述通式中，优选的是，m为1～20、n为2～3、x为2～50的范围内。作为直链型的聚氧化烯烷基醚的具体例，可列举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯异硬脂醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧丙烯月桂基醚、聚氧丙烯硬脂醚、聚氧丙烯异硬脂醚等聚氧丙烯烷基醚等。
另外，作为聚氧化烯烷基醚的其它例，也可应用甲基葡萄糖苷聚氧乙烯醚、甲基葡萄糖苷聚氧丙烯醚等环状(多链型)聚氧化烯烷基醚。这些直链型或多链型聚氧化烯烷基醚可以单独使用任一种或组合使用两种以上。
另外，作为糖，可以使用选自由单糖、二糖和多糖组成的组中的一种以上。作为单糖可列举出木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖等，作为二糖可列举出蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖等，作为多糖可列举出麦芽三糖等低聚糖、木聚糖、淀粉、纤维素、甲壳素、几丁糖等。也可以应用这些糖类的氨基糖及其N-乙酰化物。无论是D体、L体，均可使用任一者或组合使用两种以上。
增塑剂的含量根据增塑剂的种类而异，没有特别限定，相对于水凝胶的总量100重量％，优选为10～60重量％的范围内、特别优选为20～50重量％。上述水凝胶中的增塑剂的含量过少时，凝胶的保湿力不足，水分的蒸腾变得明显，欠缺凝胶的经时稳定性、柔软性，因此有凝胶无法维持粘合力的担心。另一方面，上述水凝胶中的增塑剂的含量过多时，有增塑剂在凝胶的表面渗出的担心。
高分子基质与增塑剂的含有比率没有特别限定，以重量比计优选为0.25：1～3.0：1的范围内、更优选为0.45：1～2.5：1的范围内。
(水溶性高分子)
本发明的水凝胶中，根据需要也可以含有水溶性高分子。作为可应用的水溶性高分子，没有特别限定，例如可列举出乙烯基吡咯烷酮的均聚物(即，聚乙烯基吡咯烷酮)；乙烯醇与乙烯基吡咯烷酮的共聚物、经醚改性的乙烯醇与乙烯基吡咯烷酮的共聚物、乙烯基吡咯烷酮与醋酸乙烯酯的共聚物等乙烯基吡咯烷酮共聚物；聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、海藻酸钠、葡聚糖等。这些水溶性高分子可以单独使用任一种或组合使用两种以上。
水溶性高分子之中，特别是聚丙烯酸和/或聚丙烯酸钠对上述水凝胶赋予粘合性的效果优异。本发明的水凝胶中含有聚丙烯酸和/或聚丙烯酸钠的情况下，聚丙烯酸和/或聚丙烯酸钠的含量(含有两者的情况下为其合计量)相对于水凝胶的总量100重量％优选为0.1～5重量％的范围内。水凝胶中的水溶性高分子的含量过多时，不仅由于体系整体的粘性上升而难以处理，而且得不到与添加量相称的效果。
(电解质)
本发明的水凝胶中，根据需要也可以含有电解质。通过在水凝胶中配混电解质，从而能够对水凝胶赋予导电性。赋予了导电性的水凝胶能够适宜地用作心电图测定用电极、低频治疗器用电极、各种接地电极等生物体电极用途。用作这种生物体电极用水凝胶的情况下，包含电解质的水凝胶的电阻率优选为0.01～100kΩ·cm的范围内。
作为上述电解质，没有特别限定，例如可列举出盐。作为前述盐，例如可列举出卤化钠(例如氯化钠)、卤化锂、卤化钾等卤化碱金属；卤化镁、卤化钙等卤化碱土金属；其它金属卤化物；各种金属的次氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐；铵盐、各种复盐等无机盐类；醋酸、苯甲酸、乳酸等一元有机羧酸的盐；酒石酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、柠檬酸等多元羧酸的一价或二价以上的盐；磺酸、氨基酸等有机酸的金属盐；有机铵盐；聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基磺酸、聚叔丁基丙烯酰胺磺酸、聚烯丙胺、聚乙烯亚胺等高分子电解质的盐等。
另外，作为上述电解质，也可以使用具有如下特性的物质：即使在水凝胶的配混时为不溶性，在配混液的制备中呈现分散的形态，但随时间的经过而在水凝胶中发生溶解的特性。作为这种电解质，可列举出硅酸盐、铝酸盐、金属氧化物、氢氧化物等。
对本发明的水凝胶赋予导电性的情况下，该水凝胶中的上述电解质的含量相对于该水凝胶的总量100重量％优选为0.001～10重量％的范围内、更优选为0.1～5重量％的范围内。包含水分的水凝胶原本就具有作为电介质的特性，与电极元件复合而制作电极的情况下，具有与凝胶的厚度、电极元件面积相应的电容。但是，电极的阻抗(Z)特别是在不足1kHz的低频区域中严重受到电解质浓度的影响。上述水凝胶中的上述电解质的含量不足0.001重量％时，阻抗变高，有时不能说其是适宜作为导电性用途的水凝胶。另一方面，上述水凝胶中的上述电解质的含量过多时，电解质向水凝胶中的溶解变得困难，有时在凝胶内部发生晶体的析出或者妨碍其它成分的溶解。另外，导电性达到上限，从赋予导电性的观点出发，更多地添加不能说是有益的。
上述电解质也可以为了对水凝胶赋予导电性的目的以外的目的而使用。例如，以水凝胶的pH调整为目的，也可以添加酸性盐、碱性盐、多官能盐。另外，出于提高水凝胶的保湿性能、使其具备抗菌性的目的，也可以添加上述电解质。
(其它添加物)
本发明的水凝胶中，也可以在不妨碍本发明效果的范围内，根据需要适宜添加防腐剂、杀菌剂、防锈剂、抗氧化剂、稳定剂、香料、表面活性剂、着色剂、消炎剂、维生素制剂、美白剂等其它药用成分。这些添加剂可以单独使用任一种，也可以组合使用两种以上。另外，这些添加剂可以在相对于水凝胶的总量100重量％为0.01～10重量％的范围内使用。
(水凝胶的制造方法)
关于本发明的水凝胶，在高分子基质由单官能单体和交联性单体构成的情况下，可以通过如下的制造方法而容易地制造：使用将构成该高分子基质的成分和增塑剂在水中均匀混合溶解而成的配混液，使该配混液中的单官能单体与交联性单体发生共聚。上述配混液可以根据需要而包含上述水溶性高分子、电解质和/或各种添加物。
或者，本发明的水凝胶也可以通过如下的制造方法而制造：在预先通过使单官能单体和交联性单体聚合而形成的高分子基质中浸渗水和增塑剂、以及根据需要的上述水溶性高分子、电解质和/或各种添加物。
单官能单体与交联性单体的聚合优选在聚合引发剂的存在下进行。例如，优选在上述配混液中含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，没有特别限定，可列举出热聚合引发剂、光聚合引发剂等。
作为上述热聚合引发剂，只要因热而裂解并产生自由基，就没有特别限定，例如可列举出过氧化苯甲酰等有机过氧化物；偶氮双氰基戊酸、偶氮二异丁腈、偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐等偶氮系聚合引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐等。这些热聚合引发剂可以单独使用任一者，也可以组合使用两种以上。另外，根据需要可以将由硫酸亚铁、焦亚硫酸盐等还原剂和过氧化氢、硫代硫酸钠、连二硫酸盐等过氧化物构成的氧化还原引发剂与热聚合引发剂组合使用。
作为上述光聚合引发剂，只要利用紫外线或可见光线来裂解并产生自由基，就没有特别限定，例如可列举出2,2’-偶氮双-N-(2-羟基乙基)丙酰胺、2,2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷-2-甲基丙烷)二盐酸盐等偶氮系聚合引发剂、α-羟基酮、α-氨基酮、苯偶酰甲基缩酮、双酰基氧化膦、茂金属等，更具体而言，可列举出1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮(产品名：IRGACURE(注册商标)2959、BASF JAPAN LTD.制)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(产品名：Darocur(注册商标)1173、BASF JAPAN LTD.制)、1-羟基-环己基-苯基-酮(产品名：IRGACURE(注册商标)184、BASF JAPAN LTD.制)、2-甲基-1-[(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(产品名：IRGACURE(注册商标)907、BASF JAPAN LTD.制)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮(产品名：IRGACURE(注册商标)369、BASF JAPAN LTD.制)等。这些光聚合引发剂可以单独使用任一者，也可以组合使用两种以上。
上述聚合引发剂的用量相对于所得水凝胶的总量(上述配混液的总量)100重量％优选为0.01～1.0重量％、更优选为0.05～0.5重量％。上述聚合引发剂的用量相对于所得水凝胶的总量(上述配混液的总量)100重量％为0.01重量％以上时，聚合反应充分进行，能够减少所得水凝胶中残留的单官能单体和交联性单体的量。另外，聚合引发剂的用量相对于所得水凝胶的总量(上述配混液的总量)100重量％为1.0重量％以下时，能够防止由所得水凝胶中残留的聚合引发剂造成的变色(黄变)、异味。
作为使单官能单体与交联性单体聚合的方法，没有特别限定，例如可列举出对包含单官能单体和交联性单体等的混合物(配混液)进行加热、光照射或辐射线照射的方法等。具体而言，可列举出：在上述混合物中含有热聚合引发剂作为聚合引发剂，通过加热使前述混合物中的单官能单体与交联性单体聚合的方法；在上述混合物中含有光聚合引发剂作为聚合引发剂，通过光照射(紫外线或可见光线照射)使前述混合物中的单官能单体与交联性单体聚合的方法；在上述混合物中含有热聚合引发剂和光聚合引发剂作为聚合引发剂，通过同时进行光照射和加热而使前述混合物中的单官能单体与交联性单体聚合的方法；通过对上述混合物照射电子束、γ射线等辐射线，从而使前述混合物中的单官能单体与交联性单体聚合的方法等。需要说明的是，作为热聚合引发剂，组合使用氧化还原引发剂的情况下，即使不进行加热也能进行反应，但为了减少残留单体或缩短反应时间，即使在组合使用氧化还原引发剂的情况下也优选进行加热。另外，如上所述对上述混合物进行辐射线照射也能够使前述混合物中的单官能单体与交联性单体发生聚合，但需要用于辐射线照射的特殊设备，因此，作为使前述混合物中的单官能单体与交联性单体聚合的方法，优选对上述混合物进行加热或光照射的方法，从能够获得物性稳定的凝胶的观点出发，更优选对上述混合物进行光照射的方法。
在上述混合物中含有光聚合引发剂并通过紫外线照射进行聚合的情况下，紫外线的累积照射量优选为1000mJ/cm2以上。
需要说明的是，制造本发明的水凝胶时，除了单官能单体和交联性单体以外的成分(例如增塑剂、水、水溶性高分子、电解质、其它添加物)的相对于制造水凝胶时使用的成分(例如单官能单体、交联性单体、增塑剂、水、水溶性高分子、电解质、其它添加物)的总重量(或者上述配混液的重量)的用量等于本发明的水凝胶中的除了单官能单体和交联性单体以外的成分的含量。另外，单官能单体和交联性单体的相对于制造水凝胶时使用的成分的总重量(或者上述配混液的重量)的用量等于本发明的水凝胶中的单官能单体和交联性单体的含量。例如，上述配混液中的单官能单体的含量等于本发明的水凝胶中的源自单官能单体的结构单元的含量。另外，上述配混液中的交联性单体的含量等于本发明的水凝胶中的源自交联性单体的结构单元的含量。进而，上述配混液中的单官能单体和交联性单体的含量的总和等于本发明的水凝胶中的高分子基质的含量。
图1中示出包含本发明的水凝胶的凝胶片的一个实施方式的截面。本实施方式的凝胶片1在片状的水凝胶10的两面层叠有用于保护水凝胶10的基膜20和顶层膜30。水凝胶10的厚度可以根据凝胶片1的用途适宜设定，例如将凝胶片1粘贴于生物体而使用的情况下，优选将水凝胶10的厚度设为0.01mm～2.0mm的范围内。
作为基膜20，例如可以使用包含聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、聚烯烃(例如聚丙烯)、聚苯乙烯、聚氨酯等树脂的树脂薄膜、纸、层压有前述树脂薄膜的纸等。这些基膜20的与水凝胶10接触的面优选进行过有机硅涂布等脱模处理。即，将上述基膜20用作脱模纸的情况下，可以适宜使用对于包含树脂(例如聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯等)的树脂薄膜、纸、层压有前述树脂薄膜的纸等薄膜的表面实施脱模处理而成的物体作为基膜20。经双轴拉伸的PET薄膜、经双轴拉伸的聚丙烯(OPP)薄膜等作为被实施脱模处理的上述基膜是特别优选的。作为脱模处理的方法，可列举出有机硅涂布，特别优选通过热或紫外线进行交联、固化反应的烘烤型的有机硅涂布。
将基膜20用作水凝胶10的背衬材料(支承材料)而非用作脱模纸的情况下，优选在不进行脱模处理的情况下使用聚酯薄膜、聚烯烃薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚氨酯薄膜等。它们之中，聚氨酯薄膜具有柔软性，可具有水蒸气透过性，因此特别优选。另外，聚氨酯薄膜通常在单独的状态下过于柔软，制造工序中的处理困难，因此，优选层压聚烯烃薄膜、纸等载体薄膜来使用。此时，水凝胶的生成工序优选在使基膜带有载体薄膜的状态下进行。
作为顶层膜30，也可使用基本上与基膜20相同材质的膜，但为了不妨碍光聚合，优选选择不遮光的材质的薄膜。另外，背衬材料(支承材料)所使用的薄膜优选不用作顶层膜30。特别是在背衬材料所使用的薄膜有可能因紫外线等的照射而劣化的情况下，若将背衬材料所使用的薄膜用作顶层膜30，则背衬材料所使用的薄膜会位于被紫外线直接照射的一侧，故不优选。
另外，本实施方式中，为了提高水凝胶10的撕裂强度和处理性的目的，沿着水凝胶10的面方向嵌入有包含织物或无纺布的中间基材40。无纺布和织物的材质可以使用纤维素、丝(silk)、麻等天然纤维；聚酯、尼龙、人造丝、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯等合成纤维；或它们的混纺，也可以根据需要使用粘合剂，进而也可以根据需要进行着色。
上述无纺布的制造方法没有特别限定，可列举出干式法、湿式法、纺粘法、熔喷法、气流成网法、化学结合法、热结合法、针刺法、水流交织法。对于中间基材40的位置控制而言，更优选采用与单位面积重量、材质相应的制法，且不存在单位面积重量的不均。对于织物也可以没有特别限定地适宜选择平纹、特里科经编、拉舍尔经编等。
另外，上述织物或无纺布的单位面积重量只要是能获得作为中间基材40的规定物性的单位面积重量就没有特别限定，例如优选为10～40g/m2的范围内、更优选为10～28g/m2。上述织物或无纺布的单位面积重量过小时，无法实现水凝胶10的加强等，或者因单位面积重量的不均变大而使水凝胶10的制造时的液体渗透性根据位置而变化，由此，中间基材40的位置有可能发生变动。另外，单位面积重量过大时，中间基材40变硬，存在损害水凝胶10对于皮肤的追随性等的担心，因此考虑这些情况的平衡而适宜设定。
中间基材40的厚度过厚时，液体的渗透性有时变差，反之过薄时，与单位面积重量过小时同样地无法实现水凝胶10的加强等，或者中间基材40的位置有可能发生变动，因此考虑这些情况而适宜设定。优选为0.05～2.0mm的范围内。另外，更优选为0.05～0.5mm、特别优选为0.08～0.3mm。
作为凝胶片1的制造方法，根据水凝胶10的组成、中间基材40的材质、厚度等而条件不同，没有特别限定。例如可以适宜采用如下方法：在基膜20的上侧，在对中间基材40施加一定张力的状态下保持中间基材40，在该中间基材40的上侧和下侧流入将各成分混合而成的凝胶组合物，覆盖顶层膜30，利用光照射和/或热使水凝胶10交联/固化，得到凝胶片1的方法；制作2个表面平滑的水凝胶后，用这些水凝胶夹持在施加有一定张力的状态下保持的中间基材40，进而在两侧层叠基膜20和顶层膜30，得到凝胶片1的方法等。
以上那样的本发明的水凝胶能够抑制由水分从外部侵入而导致的溶胀，在高湿环境下也维持初始的高粘合力。因此，对汗等具有耐性，能够适宜地用作心电图测定等的监测设备、使用低频、中频等电刺激进行治疗的装置中的医疗用电极、电动手术刀的对电极板、以及各种粘合带、伤口敷料等之类的粘贴于生物体来使用的水凝胶。
实施例
以下，基于实施例和比较例进一步详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
将丙烯酰胺(简称“AAM”、三菱化学株式会社制)15重量份、双丙酮丙烯酰胺(简称“DAAM”、日本化成株式会社制)15重量份、作为交联性单体的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(简称“MBAA”、MRC UNITEC CO.LTD制)0.06重量份、作为增塑剂的下述式(1)所示的甲基葡萄糖苷聚氧乙烯醚(甲基葡糖醇聚醚-20(Methyl Gluceth-20)、型号“MG-20E”、日油株式会社制、式(1)中的n(＝a+b+c+d)为20)42.79重量份、离子交换水25重量份、作为电解质的氯化氯2重量份和作为光聚合引发剂的1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(产品名“IRGACURE(注册商标)2959”、BASF JAPAN LTD.制)0.15重量份混合，将其搅拌溶解，得到配混液。
Figure BDA0002658163100000151
接着，将所得配混液滴加到经有机硅涂布的厚度100μm的PET薄膜(基膜)上，在滴加的配混液上覆盖尼龙系织物和经有机硅涂布的厚度38μm的PET薄膜(顶层膜)，并使配混液均匀地摊开，以成为0.75mm的凝胶厚度的方式固定。然后，使用金属卤化物灯对该配混液照射能量值为3000mJ/cm2的紫外线，得到厚度0.75mm的片状的水凝胶(凝胶片)。
(实施例2)
作为增塑剂，配混甲基葡萄糖苷聚氧乙烯醚(甲基葡糖醇聚醚-10(MethylGluceth-10)、型号“MG-10E”、日油株式会社制、式中的n(＝a+b+c+d)为10)42.79重量份来代替MG-20E，除此之外，与上述实施例1同样地操作，得到片状的水凝胶。
(实施例3)
作为增塑剂，配混聚氧乙烯月桂基醚(产品名“NONION K-230”、日油株式会社制)42.79重量份来代替MG-20E，除此之外，与上述实施例1同样地操作，得到片状的水凝胶。
(实施例4)
作为增塑剂，配混属于二糖类的蔗糖21.12重量份来代替MG-20E，将离子交换水的量设为46.67重量份，除此之外，与上述实施例1同样地操作，得到片状的水凝胶。
(实施例5)
配混丙烯酸4-羟基丁酯(简称“4HBA”、日本化成株式会社制)15重量份来代替双丙酮丙烯酰胺(DAAM)，除此之外，与上述实施例1同样地操作，得到片状的水凝胶。
(实施例6)
分别将丙烯酰胺(AAM)的配混量变更为12.5重量份、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)的配混量变更为12.5重量份、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)的配混量变更为0.05重量份、作为增塑剂的甲基葡萄糖苷聚氧乙烯醚(MG-20E)的配混量变更为47.8重量份，除此之外，与上述实施例1同样地操作，得到片状的水凝胶。
(实施例7)
分别将丙烯酰胺(AAM)的配混量变更为14重量份、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)的配混量变更为14重量份、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)的配混量变更为0.056重量份、作为增塑剂的甲基葡萄糖苷聚氧乙烯醚(MG-20E)的配混量变更为44.794重量份，除此之外，与上述实施例1同样地操作，得到片状的水凝胶。
(实施例8)
分别将丙烯酰胺(AAM)的配混量变更为17.5重量份、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)的配混量变更为17.5重量份、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)的配混量变更为0.07重量份、作为增塑剂的甲基葡萄糖苷聚氧乙烯醚(MG-20E)的配混量变更为37.78重量份，除此之外，与上述实施例1同样地操作，得到片状的水凝胶。
(实施例9)
分别将丙烯酰胺(AAM)的配混量变更为20重量份、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)的配混量变更为20重量份、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)的配混量变更为0.08重量份、作为增塑剂的甲基葡萄糖苷聚氧乙烯醚(MG-20E)的配混量变更为32.77重量份，除此之外，与上述实施例1同样地操作，得到片状的水凝胶。
(实施例10)
分别将作为增塑剂的甲基葡萄糖苷聚氧乙烯醚(MG-20E)的配混量变更为21.12重量份、离子交换水的配混量变更为46.67重量份，除此之外，与上述实施例1同样地操作，得到片状的水凝胶。
(实施例11)
分别将作为增塑剂的甲基葡萄糖苷聚氧乙烯醚(MG-20E)的配混量变更为47.45重量份、离子交换水的配混量变更为20.34重量份，除此之外，与上述实施例1同样地操作，得到片状的水凝胶。
(实施例12)
分别将作为增塑剂的甲基葡萄糖苷聚氧乙烯醚(MG-20E)的配混量变更为54.23重量份、离子交换水的配混量变更为13.56重量份，除此之外，与上述实施例1同样地操作，得到片状的水凝胶。
(实施例13)
分别将N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)的配混量变更为0.03重量份、作为增塑剂的甲基葡萄糖苷聚氧乙烯醚(MG-20E)的配混量变更为42.82重量份，除此之外，与上述实施例1同样地操作，得到片状的水凝胶。
(实施例14)
分别将N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)的配混量变更为0.09重量份、作为增塑剂的甲基葡萄糖苷聚氧乙烯醚(MG-20E)的配混量变更为42.76重量份，除此之外，与上述实施例1同样地操作，得到片状的水凝胶。
(实施例15)
分别将N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)的配混量变更为0.2重量份、作为增塑剂的甲基葡萄糖苷聚氧乙烯醚(MG-20E)的配混量变更为42.65重量份，除此之外，与上述实施例1同样地操作，得到片状的水凝胶。
(实施例16)
配混丙烯酸(简称“AA”、和光纯药工业株式会社制)15重量份来代替双丙酮丙烯酰胺(DAAM)，除此之外，与上述实施例1同样地操作，得到片状的水凝胶。
(实施例17)
配混N,N-二甲基丙烯酰胺(简称“DMAA”、KJ CHEMICALS CORPORATION制)15重量份来代替双丙酮丙烯酰胺(DAAM)，除此之外，与上述实施例1同样地操作，得到片状的水凝胶。
(实施例18)
配混N,N-二乙基丙烯酰胺(简称“DEAA”、KJ CHEMICALS CORPORATION制)15重量份来代替双丙酮丙烯酰胺(DAAM)，除此之外，与上述实施例1同样地操作，得到片状的水凝胶。
(实施例19)
配混丙烯酰吗啉(简称“ACMO”、兴人株式会社制)15重量份来代替双丙酮丙烯酰胺(DAAM)，分别将作为增塑剂的甲基葡萄糖苷聚氧乙烯醚(MG-20E)的配混量变更为33.895重量份、离子交换水的配混量变更为33.895重量份，除此之外，与上述实施例1同样地操作，得到片状的水凝胶。
(实施例20)
配混甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(简称“AME-400”、日油株式会社制)15重量份来代替双丙酮丙烯酰胺(DAAM)，除此之外，与上述实施例1同样地操作，得到片状的水凝胶。
(实施例21)
配混15重量份的双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、15重量份的N-叔丁基丙烯酰胺磺酸(简称“TBAS”、MRC UNITEC CO.LTD制)、配混量为39.99重量份的作为增塑剂的甲基葡萄糖苷聚氧乙烯醚(MG-20E)、8.68重量份的作为pH调节的48％氢氧化钠水溶液、配混量为21.96重量份的离子交换水，除此之外，与上述实施例1同样地操作，得到片状的水凝胶。
(实施例22)
配混15重量份的丙烯酸(AA)、15重量份的N-叔丁基丙烯酰胺磺酸(简称“TBAS”、MRC UNITEC CO.LTD制)、配混量为29.52重量份的作为增塑剂的甲基葡萄糖苷聚氧乙烯醚(MG-20E)、9.1重量份的作为pH调节的48％氢氧化钠水溶液、配混量为29.17重量份的离子交换水，除此之外，与上述实施例1同样地操作，得到片状的水凝胶。
(比较例1)
作为增塑剂，配混下述式(2)所示的甲基葡萄糖苷聚氧丙烯醚(产品名“MACBIOBRIDE”、型号“MG-10P”、日油株式会社制、式(2)中的n(＝a+b+c+d)为10)42.79重量份来代替甲基葡萄糖苷聚氧乙烯醚(MG-20E)，除此之外，与上述实施例1同样地操作，得到片状的水凝胶。
Figure BDA0002658163100000201
(比较例2)
作为增塑剂，配混属于糖醇的山梨糖醇42.79重量份来代替甲基葡萄糖苷聚氧乙烯醚(MG-20E)，除此之外，与上述实施例1同样地操作，得到片状的水凝胶。
(比较例3)
作为增塑剂，配混甘油42.79重量份来代替甲基葡萄糖苷聚氧乙烯醚(MG-20E)，除此之外，与上述实施例1同样地操作，得到片状的水凝胶。
(比较例4)
作为增塑剂，配混聚乙二醇(PEG、聚合度＝300)42.79重量份来代替甲基葡萄糖苷聚氧乙烯醚(MG-20E)，除此之外，与上述实施例1同样地操作，得到片状的水凝胶。
(比较例5)
分别将作为增塑剂的甲基葡萄糖苷聚氧乙烯醚(MG-20E)的配混量变更为61.01重量份、离子交换水的配混量变更为6.78重量份，除此之外，与上述实施例1同样地操作，得到片状的水凝胶。
(比较例6)
分别将丙烯酰胺(AAM)的配混量变更为10重量份、聚乙二醇(PEG、聚合度＝300)的配混量变更为33.94重量份、氯化氯的配混量变更为0.5重量份、光聚合引发剂的配混量变更为0.13重量份，作为交联性单体配混二乙烯基苯(DVB)0.43重量份来代替N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，进而配混聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)15重量份作为水溶性高分子，除此之外，与上述比较例4同样操作，得到片状的水凝胶。
(比较例7)
作为交联性单体，配混N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)0.43重量份来代替二乙烯基苯(DVB)，除此之外，与上述比较例6同样操作，得到片状的水凝胶。
(比较例8)
分别将丙烯酰胺(AAM)的配混量变更为18重量份、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)的配混量变更为0.036重量份、甘油的配混量变更为57.474重量份、离子交换水的配混量变更为22.36重量份、光聚合引发剂的配混量变更为0.13重量份，不配混双丙酮丙烯酰胺(DAAM)，除此之外，与上述比较例3同样操作，得到片状的水凝胶。
(水凝胶的评价)
对于实施例1～22和比较例1～8中得到的水凝胶，测定暴露于高湿环境下时的溶胀率和粘合保持率。另外，测定将水凝胶浸渍于离子交换水时的增塑剂的流失比。以下示出各个特性值的测定方法。
(溶胀率的测定方法)
分别将实施例1～22和比较例1～8中得到的厚度0.75mm的水凝胶(凝胶片)切断为宽20mm×长120mm的大小后，剥掉一个面的PET薄膜(顶层膜)。在该面上用厚度80μm的合成纸(例如Nisshinbo Paper Products Company制的“PEACH COAT PAPER SE80”或YupoCorporation制的“FGS80”)进行背衬，制作试验片。将该试验片中的水凝胶的另一个面的PET薄膜(基膜)剥掉后测定重量，作为高湿环境暴露前的重量。然后，在40℃、相对湿度90％的恒温槽中静置1小时。经过1小时后，测定水凝胶的重量。然后，由以下的算式算出溶胀率。
溶胀率(％)＝W1/W0×100
W0＝在高湿环境下暴露前的水凝胶的重量(g)
W1＝在高湿环境下暴露后的水凝胶的重量(g)
(粘合保持率的测定方法)
分别将实施例1～22和比较例1～8中得到的厚度0.75mm的水凝胶(凝胶片)切断为宽20mm×长120mm的大小后，剥掉一个面的PET薄膜(顶层膜)。在该面上用厚度80μm的合成纸(例如Nisshinbo Paper Products Company制的“PEACH COAT PAPER SE80”或YupoCorporation制的“FGS80”)进行背衬，制作试验片。将该试验片的剥掉PET薄膜(基膜)的面粘贴于电木板，安装于Tensilon(Orientec,Inc.制、“RTE-1210”)。然后，根据JIS Z 0237测定在23℃、相对湿度55％的环境下以300mm/分钟的速度沿90°方向剥离试验片时的载荷，将测定得到的载荷(gf/20mm)作为初始粘合力。另外，将在从上述试验片剥掉PET薄膜的状态下在40℃、相对湿度90％的恒温槽中静置1小时的水凝胶同样地粘贴于电木板，根据JIS Z0237测定在23℃、相对湿度55％的环境下以300mm/分钟的速度沿90°方向剥离试验片时的载荷，将测定得到的载荷作为高湿环境暴露后的粘合力。然后，由以下的算式算出粘合保持率。
粘合保持率(％)＝F1/F0×100
F0＝水凝胶的初始粘合力
F1＝在高湿环境下暴露后的水凝胶的粘合力
(增塑剂流失比的测定方法)
将切成40mm见方且预先测定了重量(g)的水凝胶在120℃的烘箱中干燥120分钟，然后测定其重量(g)。并且，根据下述式，算出水凝胶中存在的水分的流失率(G0)。另外，将预先测定了重量(g)的凝胶在20℃的离子交换水中浸泡60分钟后，在120℃的烘箱中干燥240分钟，然后测定其重量(g)。并且，根据下述式，算出水凝胶中存在的水分的流失率(G1)。进而，由下述式算出增塑剂流失比。
增塑剂流失比＝G1/G0
水分流失率(G0)(％)＝(凝胶重量-干燥后的凝胶重量)/凝胶重量×100
水分流失率(G1)(％)＝(凝胶重量-浸水并干燥后的凝胶重量)/凝胶重量×100
将实施例1～22和比较例1～8的水凝胶的组成、以及对水凝胶测定的溶胀率、增塑剂流失比和粘合保持率一并示于下表。
[表1]
Figure BDA0002658163100000241
Figure BDA0002658163100000251
Figure BDA0002658163100000261
Figure BDA0002658163100000271
如表所示，实施例1～22的水凝胶在40℃、相对湿度90％的环境下暴露1小时时的溶胀率均为115％以下，另外，增塑剂流失比不足2。
进而，实施例1～22的水凝胶在23℃、相对湿度55％的环境下对于电木板的初始粘合力均为100gf/20mm以上，在40℃、相对湿度90％的环境下暴露1小时后的粘合保持率也为60％以上。因此，实施例1～22的水凝胶即使在汗等附着的高湿环境下使用的情况下粘合力也不会减少，能够保持初始的高粘合力。
另一方面，配混有多元醇作为增塑剂的比较例3～4和6～8的水凝胶的增塑剂流失比高，因暴露于高湿环境而导致粘合力降低。另外，比较例1的水凝胶的初始粘合力低，不适合作为粘贴于生物体的水凝胶。比较例2的水凝胶配混了属于多元醇的山梨糖醇作为增塑剂，结果相容性差，因此无法制作水凝胶。进而，比较例5的水凝胶由于含有超过60重量％的甲基葡萄糖苷聚氧乙烯醚(MG-20E)，因而在高湿下暴露后凝胶骨架变脆，粘合测定时发生了凝胶破坏，因此无法测定粘合力。
附图标记说明
1 凝胶片
10 水凝胶
20 基膜
30 顶层膜
40 中间基材
本说明书中引用的全部出版物、专利和专利申请通过直接引用而并入到本说明书中。

Claims (6)

1.一种水凝胶，其为包含高分子基质、水和增塑剂的水凝胶，所述水凝胶的增塑剂流失比不足2，在40℃、90％RH的环境下暴露1小时时的溶胀率为115％以下，在23℃、55％RH的环境下对于电木板的初始粘合力为100gf/20mm以上，所述增塑剂为聚氧化烯烷基醚和/或糖，所述增塑剂的含量相对于所述水凝胶的总量100重量％为20～60重量％，所述聚氧化烯烷基醚为选自由甲基葡萄糖苷聚氧乙烯醚和聚氧乙烯烷基醚组成的组中的至少一种，所述高分子基质由交联性单体与具有1个烯属不饱和基团的单官能单体的共聚物形成。
2.根据权利要求1所述的水凝胶，其中，所述糖为选自由单糖、二糖和多糖组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的水凝胶，其中，所述单官能单体包含选自由(甲基)丙烯酰胺系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、及(甲基)丙烯酸或其盐组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的水凝胶，其中，所述单官能单体包含选自由(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、及叔丁基丙烯酰胺磺酸组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水凝胶，其中，相对于所述初始粘合力，在40℃、90％RH的环境下暴露1小时后的粘合力为60％以上。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的水凝胶，其用作监测设备或使用电刺激进行治疗的装置中的医疗用电极、电动手术刀的对电极板、粘合带或伤口敷料。
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