JPH06256616A - 安定性に優れたポリビニルアルコールハイドロゲルとその製法 - Google Patents

安定性に優れたポリビニルアルコールハイドロゲルとその製法

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JPH06256616A
JPH06256616A JP5075338A JP7533893A JPH06256616A JP H06256616 A JPH06256616 A JP H06256616A JP 5075338 A JP5075338 A JP 5075338A JP 7533893 A JP7533893 A JP 7533893A JP H06256616 A JPH06256616 A JP H06256616A
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JP
Japan
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polyvinyl alcohol
hydrogel
sucrose
vinyl
water
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JP5075338A
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English (en)
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Kazuo Yamaura
和男 山浦
Tetsuya Tanigami
哲也 谷上
Hideji Matsuzawa
秀二 松沢
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 ショ糖水溶液にポリビニルアルコールを溶解
し、該溶液を100℃以上に加熱した後に急冷し、次い
で熟成することにより、ポリビニルアルコールのハイド
ロゲルを製造する。 【効果】 水が脱離しにくく、高融点の形態安定性に優
れたハイドロゲルを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、水が脱離しにくい形態
安定性に優れたポリビニルアルコールハイドロゲルおよ
びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリビニルアルコールは、水と親和性の
ある合成高分子であり、そのハイドロゲルは南部らによ
り見出され(特開昭57-130543 号公報、特開昭58−3663
0 号公報、高分子加工, 32(11),532〜,1983)、一時的あ
るいは長期の生体代替物(例えば高分子刊行会発行「ポ
バールの世界」 111〜,1992)、コンタクトレンズ、NM
R診断用ファントム(例えば特開昭61-247440 号公報)
等の医療分野をはじめとして、種々の分野に応用するこ
とが提案されているが、熱安定性が不満足であるという
問題を有している。
【0003】この様なポリビニルアルコールハイドロゲ
ルの熱安定性を向上させる方法としては、1)ポリビニ
ルアルコール水溶液の凍結・解凍を何回も繰り返したり
或いはその水溶液を凍結乾燥する方法、2)ゲル化のた
めの溶媒として水/ジメチルスルホオキシド等の混合溶
媒を使用する方法、3)ポリビニルアルコールとしてシ
ンジオタクチックに富むポリビニルアルコールを使用す
る方法、4)ポリビニルアルコールをアルデヒドなどの
架橋剤で架橋させる方法等が一般に知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来公
知の熱安定化法においては、例えば1)の方法は、凍結
・解凍の繰り返し回数が多い、凍結乾燥時間が長い、
2)及び4)の方法は、安全・衛生上好ましくない有機
溶媒を使用する等の問題があり、操作の煩雑さと有機溶
媒の除去などが商業生産の障害となっていた。さらに
3)の方法は、ゲル化しやすいが、体積変化が大きく、
経済性も悪いという欠点を有している。従って、上記の
ポリビニアルコールハイドロゲルは、溶媒(水)が蒸発
しやすく、元のゲル状態が保てないので、ゲル水の水の
脱離を制御できず、融点が70℃位までのハイドロゲル
しか得ることが出来なかった。
【0005】そこで、本発明の目的は、熱に安定で水が
脱離しにくい形態安定性に優れた安全なポリビニルアル
コールハイドロゲルを容易かつ安価な方法で提供するこ
とにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ショ糖
を含有するポリビニルアルコールのハイドロゲルが提供
される。
【0007】本発明によればまた、ポリビニルアルコー
ルをショ糖の水溶液と混合し、沸騰しない程度の加圧下
で120〜140℃の温度に加熱し、次いで急冷し、熟
成することを特徴とする上記ハイドロゲルの製造方法が
提供される。
【0008】
【作用】本発明は、ポリビニルアルコールのゲル化溶媒
としてショ糖水溶液を使用したことが重要な特徴であ
り、これにより、前述した課題を達成することに成功し
たものである。即ち、本発明のハイドロゲルにおいて
は、ショ糖分子に多数の水分子が会合しており、このた
めに、ゲル中からの水の脱離が抑制され、優れた熱安定
性と形態安定性を示すものと信じられる。しかも、ショ
糖は、容易に水に溶解するとともに、極めて安全且つ衛
生的であり、また安価な物質である。従って、本発明の
ハイドロゲルは、コンタクトレンズ、皮膚間の癒着防止
剤、人工血管、血栓等、医療用などの用途に特に有用で
あり、商業的にも極めて満足し得るものとなる。また本
発明の製造方法においては、煩雑な操作が不要であり、
しかもショ糖が容易に水に溶解し且つ安価な物質である
ことから、商業生産にも適している。
【0009】ポリビニルアルコール 本発明のハイドロゲルを構成する主成分として使用され
るポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルのケ
ン化により得られるポリビニルアルコールが一般的に使
用されるが、これに限定されず、例えばトリフルオロ酢
酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、
カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、メタク
リル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、
安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、t−ブチル安息香酸ビ
ニル、パーサティック酸ビニル等の酢酸ビニル以外のビ
ニルエステルの単独重合体やこれらビニルエステル及び
酢酸ビニルの少なくとも2種からなる共重合体をケン化
して得られたものも使用することができる。これらのポ
リビニルアルコールの平均重合度(JIS K6726 に準拠し
た方法による)は特に限定されないが、 500〜3000の範
囲が工業上一般的でありこの範囲から選択するのが経済
的に有利である。またポリビニルアルコールのケン化度
(JIS K6726 に準拠した方法による)も特に限定されな
いが、80モル%以上の範囲が工業上一般的であり、この
範囲から選択するのが経済的に有利である。
【0010】またポリビニルアルコール系重合体の水溶
性等の特性が損なわれない限りにおいて、上記のポリビ
ニルアルコールと他のモノマーとの共重合体である(変
性)ポリビニルアルコールも使用することができる。こ
のような他のモノマーとしては、例えば不飽和モノカル
ボン酸又はその塩,アルキルエステル,アミド,ニトリ
ル;不飽和多価カルボン酸又はその塩,部分アルキルエ
ステル,完全アルキルエステル,無水物,アミド,イミ
ド,ニトリル;不飽和スルホン酸又はその塩;ビニルエ
ーテル;エチレン;塩化ビニル;炭素数3〜30のα−オ
レフィン等の少なくとも1種を使用することができる。
かかる(変性)ポリビニルアルコールは、例えば酢酸ビ
ニル及び/又は前述した酢酸ビニル以外のビニルエステ
ルと、上記の他のモノマーとの共重合体をケン化して得
ることができる。
【0011】ショ糖 本発明において、ショ糖としては、市販品の代表例であ
る砂糖を使用することができるが、特に食用あるいは食
品添加に使用されるものであれば好適に使用することが
でき、例えばショ糖脂肪酸エステルも用いることができ
る。ショ糖(もしくはショ糖脂肪酸エステル)水溶液の
濃度は、一般に20〜60重量%、特に50〜60重量
%の範囲とすることが好適である。20重量%よりも少
量であると、ゲル中の水分の脱離を有効に抑制すること
が困難となり、また60重量%よりも多量に使用する
と、ポリビニルアルコールの溶解度が低下するため、ハ
イドロゲルの形成が困難となる傾向がある。
【0012】その他の成分 本発明におけるポリビニルアルコールハイドロゲルにお
いては、上記の成分以外にも、その用途に応じて、それ
自体公知の添加剤、例えば染料、顔料などの着色成分;
防腐剤、殺菌剤などの保存成分;付香成分;グリセリ
ン、ポリエチレングリコールなどの可塑化成分;充填成
分;等を1種または2種以上の組合せで使用することが
できる。勿論、これらの添加剤の使用量は、形成される
ハイドロゲルの物性が損なわれない程度に適宜設定され
る。
【0013】ハイドロゲルの製造 本発明のハイドロゲルを製造するにあたっては、先ずシ
ョ糖の水溶液に、ポリビニルアルコール及び上述した適
宜使用される添加剤を混合し、120〜140℃の温度
に加熱してポリビニルアルコールを完全に溶解して均一
な水溶液を調製する。この加熱は、沸騰を生じない程度
の加圧下で行われるが、120℃よりも低いと、ポリビ
ニルアルコールを完全に溶解させるのに長時間要した
り、また完全に溶解せず不溶解物が残ることもある。さ
らに140℃よりも高温にすると、ショ糖の分解等によ
り水溶液が黄変する等の不都合を生じる。
【0014】本発明において、この水溶液中のポリビニ
ルアルコール濃度は、2〜10g/dL、特に5〜7g/dLの範
囲に設定することが、溶解およびゲル化に要する時間を
要しないので有利である。2g/dLよりも低いと、ポリマ
ー濃度が低くなり、ゲル化に要する時間が長くなる。ま
た10g/dLよりも高くなると、ポリマー濃度(粘度)が高
くなり、ゲル中からの水の脱離の制御が困難となる。
【0015】上記の加熱終了後は、加熱された水溶液を
適当な型内に注入し、連続的に或いはバッチ式で急冷さ
れ、ゲル化が行われる。勿論、前記の加熱を、この型内
で行ってもよい。この冷却を徐冷とすると、ポリビニル
アルコールの相分離を生じ、ゲル化を生じない。急冷の
程度は、一般に40℃/min 以上の範囲とすることが適
当である。尚、このような急冷は、目的とする冷却温度
に応じてフレオン、液体窒素、冷水等の適当な冷媒を使
用したり、冷凍庫中に水溶液を保存する等、適当な手段
によって行うことができる。
【0016】冷却温度は、100℃よりも低い任意の温
度に設定される。例えば強度の高いゲルを得ようとする
場合には、50℃以下の温度にまで冷却することが好適
である。本発明においては、この冷却温度において一定
時間熟成を行うことにより、熱に安定で水が脱離しにく
い形態安定性に優れたポリビニルアルコールハイドロゲ
ルが得られる。一般に、ポリビニルアルコール濃度及び
ショ糖濃度が高い程、また冷却温度が高い程、短時間で
ゲル化を完了することができ、その逆の場合程、ゲル化
に長時間を要する。
【0017】
【実施例】
実験例1 ポリ酢酸ビニルのケン化により得たポリビニルアルコー
ル(平均重合度1530、ケン化度99.7モル%)を、種々の
濃度のショ糖水溶液(0〜60重量%)に、濃度5〜10g/
dLになるように混合した後、加圧下で 120℃に加熱して
ポリビニルアルコールのショ糖水溶液を調製した。各水
溶液を急冷し、0℃で24時間放置してゲル化させハイド
ロゲルの融点を測定したところ、ショ糖濃度50重量%以
上の水溶液を用いた場合には、ハイドロゲルの融点は90
〜100 ℃であり、熱に非常に安定であった。ちなみにシ
ョ糖を含まないハイドロゲルの融点は10〜20℃であり、
凍結・解凍を8回繰り返した場合にも融点は70℃にしか
ならなかった。
【0018】実験例2 前記実験例1で用いたポリビニルアルコールを、濃度5
〜10g/dLになるようにショ糖水溶液(ショ糖濃度:40重
量%)に混合後、加圧下で 120℃に加熱してポリビニル
アルコールのショ糖水溶液を調製した。この水溶液を急
冷し、次いで10℃で24時間放置してゲル化を行った。得
られたハイドロゲルの融点を測定したところ、80〜90℃
で熱に非常に安定であった。
【0019】実験例3 ポリトリフルオロ酢酸ビニルのケン化により得たポリビ
ニルアルコール(平均重合度1830、ケン化度99.6モル
%、シンジオダイアド含量55%)を、濃度2〜7g/dLに
なるようにショ糖水溶液(ショ糖濃度:40〜50重量%)
に混合後、加圧下で 130〜140 ℃に加熱してポリビニル
アルコールのショ糖水溶液を調製した。この水溶液を急
冷し、0℃で24時間放置してゲル化を行った。得られた
ハイドロゲルの融点は95〜110 ℃で熱に非常に安定であ
った。
【0020】実験例4 ポリ酢酸ビニルのケン化により得たポリビニルアルコー
ル(平均重合度2400、けん化度99.8モル%)を、濃度5
〜10g/dLになるように、種々のショ糖水溶液(0〜60重
量%)に混合後、加圧下で 120℃に加熱してポリビニル
アルコールのショ糖水溶液を調製した。この水溶液をプ
ラスチック容器(内径29mm、高さ50mm)に流し込み、−
34℃に急冷して当該温度で18時間凍結させた後、室温で
6時間解凍した。その凍結・解凍サイクルを3回繰り返
した後、そのハイドロゲルを空気中に放置し水の脱離を
測定した。50日後ほぼ一定になった。その結果を表1に
示す。
【0021】
【表1】
【0022】上記表中、溶媒保持量は、ポリビニアルコ
ール1g当たりのゲル中の溶媒量を示し、下記式: (平衡ゲルの重量−PVAの乾燥重量)/PVAの乾燥
重量 で算出される値である。また括弧内の%値は、溶媒保持
率であり、下記式: (平衡ゲル重量/初期ゲル重量)×100 で算出される値である。
【0023】上記の結果から、高ポリマー濃度、高ショ
糖含量のハイドロゲルは高溶媒保持性、即ち水が脱離し
にくい結果を示した。一方、ショ糖を含まない場合は水
がほぼ完全に脱離してしまうことが理解される。
【0024】
【発明の効果】本発明のポリビニルアルコールハイドロ
ゲルは、ショ糖を含有していることによって水の脱離が
有効に抑制され、熱安定性及び形態安定性に優れてい
る。このハイドロゲルは、種々の用途に有用であるが、
特に医療用材料等の分野に極めて有効に供される。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ショ糖を含有するポリビニルアルコール
    のハイドロゲル。
  2. 【請求項2】 ポリビニルアルコールをショ糖の水溶液
    と混合し、沸騰しない程度の加圧下で120〜140℃
    の温度に加熱し、次いで急冷し、熟成することを特徴と
    する請求項1に記載のハイドロゲルの製造方法。
  3. 【請求項3】 前記水溶液のショ糖濃度は、20〜60
    重量%である請求項1に記載のハイドロゲル。
JP5075338A 1993-03-09 1993-03-09 安定性に優れたポリビニルアルコールハイドロゲルとその製法 Pending JPH06256616A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2019188936A1 (ja) * 2018-03-30 2021-01-14 積水化成品工業株式会社 ハイドロゲル

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