JPH0425297B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、（メタ）アクリルアミド類および架
橋性単量体から水膨潤性および透明性に優れた架
橋重合体を製造する方法に関する。（メタ）アク
リルアミド類および架橋性単量体から形成された
水膨潤性架橋重合体は、水耕栽培用土壌、土壌改
質剤などの用途に利用されている。これらのいず
れの用途に利用される場合にも、水膨潤性に優れ
ていることが要求され、また水耕栽培用人口土壌
の用途に利用される場合には透明性にも優れてい
ることが要求される。 従来、（メタ）アクリルアミド類および架橋性
単量体から水膨潤性架橋重合体を製造する方法と
して、アクリルアミドおよびＮ，N′−メチレン
ビスアクリルアミドを水溶液中でラシカル重合開
始剤の存在下に重合させることにより水膨潤ゲル
状架橋重合体を得、該ゲル状架橋重合体を100℃
未満の温度で嵌挿させる方法が特開昭56−145908
号公報提案されている。しかし、この方法によつ
て架橋重合体を製造しても、該架橋重合体の水膨
潤性は充分ではなく、前記用途に使用しても充分
な性能を発揮することができないと言う欠点があ
る。 また、特開昭53−145893号公報には、アクリル
アミド重合体の水性ゲルを密閉容器中で80〜150
℃の温度で加熱処理することにより水不溶性部お
よび遊離モノマーの量を減少させる方法が提案さ
れている。しかし、当該公報に記載されたアクリ
ルアミド重合体の水性ゲルは、アクリルアミド重
合体の濃厚粘稠水溶液であつて水膨潤性を有する
ゲル状架橋重合体ではない。 本発明者等は、（メタ）アクリルアミド類(a)お
よび架橋性単量体(b)からなる単量体混合物から水
膨潤性および透明性に優れた水膨潤性架橋重合体
を製造する方法を検討したところ、該単量体混合
物を水の存在下にラジカル重合させることにより
得た水膨潤ゲル状架橋重合体を水の存在下特定の
温度で加熱処理することにより前記目的が達成で
きることを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、（メタ）アクリルアミド
類(a)および該（メタ）アクリルアミド類(a)100モ
ルに対して0.01ないし５モルの範囲の架橋性単量
体(b)からなる単量体混合物をラジカル重合開始剤
を用いて水の存在下に重合させることにより水膨
潤ゲル状架橋重合体を得、該水膨潤ゲル状架橋重
合体を水の存在下100ないし160℃の温度で加熱処
理することを特徴とする水膨潤性架橋重合体の製
法、を発明の要旨とするものである。 本発明の方法において、原料の単量体混合物を
構成する（メタ）アクリルアミド類(a)は、アクリ
ルアミド、メタクリルアミドまたはこれらのＮ−
アルキル置換体であり、具体的にはアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアク
リルアミドなどを例示することができる。これら
の（メタ）アクリルアミド類のうちでは、アクリ
ルアミドまたはメタクリルアミドであることが好
ましい。 また、原料単量体混合物を構成する架橋性単量
体(b)として具体的には、Ｎ，N′−メチレンビス
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，N′−エチレンビス
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，N′−プロピレンビ
ス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−N′−ヘキサメ
チレンビズ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，N′−
フエニレンビス（メタ）アクリルアミドなどのビ
ス（メタ）アクリルアミド類、エチレンビス（メ
タ）アクリレート、プロピレンビス（メタ）アク
リレート、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリレ
ートなどのビス（メタ）アクリレート類、ジエチ
レングリコールビス（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコールビス（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールビス（メタ）アクリレー
トなどを例示することができ、二種以上の混合成
分であつても差しつかえない。これらの架橋性単
量体成分のうちでは、Ｎ，N′−メチレンビス
（メタ）アクリルアミド成分単位であることがと
くに好ましい。 本発明の方法において使用される単量体混合物
は前記必須の単量体のみから構成されてもよい
し、さらに共重合が可能な他の不飽和単量体(c)を
少量含んでいても差しつかえない。該共重合可能
な不飽和単量体(c)としては、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、これらの酸の酸無水物、塩
またはエステル、酢酸ビニル、スチレン、ビニル
トルエンなどの通常の不飽和単量体を例示するこ
とができる。また、最終的に得られる水膨潤性架
橋重合体に防藻性、防黴性または着色性を付与す
るために、該単量体混合物にビニル結合含有トリ
アジン系誘導体、ビニル結合含有有機錫化合物な
どの防藻性不飽和単量体、防黴性不飽和単量体、
着色性不飽和単量体などの不飽和単量体成分を添
加し、共重合させることもできる。 本発明の方法において使用される前記単量体混
合物の組成に関しては、該架橋性単量体(b)の割合
は該（メタ）アクリルアミド類(a)100モルに対し
て0.01ないし５モルの範囲にあることが必要であ
り、さらに好ましくは0.05ないし３モルの範囲で
ある。該架橋性単量体(b)の割合が0.01モルよりす
くなくなると、水膨潤性架橋重合体が柔らかくな
りすぎて、水耕栽培用人口土壌の用途に使用する
際には植物を支えることができなくなり、５モル
より多くなると、水膨潤性架橋重合体が著しく白
濁して透明性が低下し、前記用途に使用した場合
に外観が悪くなるという欠点が生じる。また、前
記必要に応じて共重合される他の共重合可能な不
飽和単量体(c)の割合は通常0.01ないし60モル、好
ましくは１ないし40モルの範囲である。 本発明の方法において使用されるラジカル重合
開始剤は水溶性のものであり、具体的には過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ムなどを例示することができ、これらの２種以上
からなる混合物として使用することもできる。該
ラジカル重合開始剤の使用割合は前記（メタ）ア
クリル酸アミド類(a)の100モルに対して通常0.01
ないし10モル、好ましくは0.01ないし５モルの範
囲である。このラジカル開始剤には必要に応じて
トリエタノールアミン、３−ジメチルアミノプロ
ピオニトリルなどのアミン類を併用することもで
きる。 本発明の方法において、前記単量体混合物を水
の存在下に重合させることにより、水膨潤ゲル状
架橋重合体を形成する。重合反応は前記単量体混
合物の水溶液の状態で実施することもできるし、
前記単量体混合物の水溶液および該水溶液と重合
条件下において相分離を形成する溶剤からなる混
合物を攪拌することにより分散系を形成させ、水
膨潤ゲル状架橋重合体を生成させることもでき
る。 その際の水の使用割合は前記単量体混合物が水
溶液を形成する限りにおいて任意であるが、前記
単量体混合物100重量部に対して通常100ないし
5000重量部、好ましくは200ないし5000重量部の
範囲である。重合反応の際の温度は通常40ないし
150℃、好ましくは50ないし100℃の範囲であり、
重合反応に要する時間は通常１ないし600分、好
ましくは３ないし300分の範囲である。 本発明の方法において、前記重合反応によつて
生成する水膨潤ゲル状架橋重合体は、たとえば次
に示す方法により種々の形状体が得られる。その
形状としては、円柱状、角柱状（正方体、直方
体、三角柱、四角柱、五角柱、六角柱など）、円
錐状、角錐状、球状、中空円柱状、中空角柱状な
どを例示することができる。 (1) 単量体混合物およびラジカル重合開始剤を含
む原料水溶液を所望の形状を有する管内を加熱
下に流通させることにより重合させ、生成した
水膨潤ゲル状架橋重合体を押出し、それをカツ
ターで切断することにより種々の柱状体を得る
方法。その際、重合管内表面には前記押出しの
際の該ゲル状架橋性重合体の滑性を改良するた
めにポリ弗化エチレン重合体などのフツ素系樹
脂で内表面被覆処理を施してもよい。 (2) 原料水溶液を加熱下に管内を流通させること
により重合させ、生成した水膨潤ゲル状架橋重
合体を所望の形状のメツシユ状刃を通して押出
すことにより複数の柱状体を得、これをカツタ
ーで切断することにより種々の形状の柱状体を
得る方法。その際、重合管内面およびメツシユ
状刃の表面には前記同様に被覆処理を施しても
よい。 (3) 原料水溶液をバルク重合することによつて得
られる塊状物（インゴツト）を切断することに
より所望の形状体を得る方法。 (4) 原料水溶液を板状体に重合し、これをメツシ
ユ状刃またはカツターで切断することにより所
望の形状を得る方法。 (5) 原料水溶液を所望の形状の重合型を有するベ
ルトコンベアー上で重合させる方法。 (6) 原料水溶液および該水溶液と重合条件下にお
いて相分離を形成する溶剤からなる混合物を攪
拌することにより球状に近い形状体を得る方
法。その際、水膨潤ゲル状架橋重合体の形状お
よび大きさは溶剤の種類、使用割合、攪拌条
件、温度等を変化させることにより適宜変える
ことができる。 また、前記形状体の水膨潤ゲル状架橋重合体を
製造する他に、水膨潤性架橋重合体の使用目的に
応じて生成した水膨潤ゲル状架橋重合体を粉砕
し、粉状体または粒状体を得ることもできる。 該水膨潤ゲル状架橋重合体は、前記（メタ）ア
クリルアミド類成分単位(a)および前記架橋性単量
体成分単位(b)の必須の二成分のみからなる水膨潤
ゲル状架橋重合体である場合もあるし、前記必須
二成分の他に、必要に応じてアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、これらの酸の無水物、塩ま
たはエステル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルト
ルエンなどの不飽和単量体成分単位(c)を含有して
いても差しつかえない。これらの成分単位は、前
述のように共重合によつて含有させることもでき
るし、また前記（メタ）アクリルアミド類成分単
位(a)、前記架橋性単量体成分単位(b)および前記必
要に応じて含有していても差しつかえない他の不
飽和単量体成分単位(c)からなる水膨潤ゲル状架橋
重合体を加水分解またはケン化することにより含
有させることもできる。 本発明の方法において、前記処方で調製された
水膨潤ゲル状架橋重合体には、加熱処理が施され
る。加熱処理を施すには、次の方法が採用され
る。 （） 該水膨潤ゲル状架橋重合体をそのままの
膨潤状態で通常密閉条件下の容器中で加熱処理
を行う方法。 （） 該水膨潤ゲル状架橋重合体に部分的に脱
水乾燥処理を施した後、さらに通常密閉条件下
の容器中で加熱処理を行う方法。 （） 該水膨潤ゲル状架橋重合体を完全に脱水
乾燥処理を施すことにより水膨潤性架橋重合体
を得、これに水を加えて通常密閉条件下の容器
中で加熱処理を行う方法。 いずれの方法においても、加熱処理の際の温度
は100ないし160℃の範囲にあることが必要であ
り、さらには110ないし150℃の範囲にあることが
好ましい。加熱処理の際の温度が100℃より低い
と水膨潤性の改善効果は達成できないし、160℃
より高くなると水膨潤性架橋重合体の変質が著し
くなり、水耕栽培用人口土壌の用途に使用できな
くなる。 前記水膨潤ゲル状架橋重合体の加熱処理は水の
存在下に実施される。前記実施の態様のうちで、
（）の方法及び（）の方法ではいずれも該ゲ
ル状架橋重合体中に水を含んでてるのでそのまま
加熱処理を施すことができるし、もちろんさらに
水を添加して加熱処理を行つてもよい。また、前
記（）の方法では該水膨潤性架橋重合体に水を
加えて加熱処理が施される。この場合の水の共存
割合は乾燥状態の該水膨潤性架橋重合体100重量
部に対して通常0.1重量部以上の範囲である。ま
た加熱処理は該水膨潤ゲル状重合体中に含まれる
水分が気化しない通常密閉条件下、たとえば封
管、オートクレーブなどの密閉容器中でアルゴ
ン、ヘリウム、炭酸ガス、水蒸気などの雰囲気で
あつてもよい。加熱処理の際の時間は通常３ない
し600分、好ましくは得ないし、300分の範囲であ
る。 該加熱処理の方法として前記（）の処方を採
用する場合において、加熱処理前に行う脱水乾燥
処理の際の温度は任意であり、通常40ないし150
℃、好ましくは60ないし140℃の範囲である。 本発明の方法において、加熱処理の施された水
膨潤性架橋重合体には必要に応じて乾燥処理が施
される。乾燥の際の温度は通常40ないし、150℃、
好ましくは60ないし140℃の範囲である。 本発明の方法で得られる水膨潤性架橋重合体は
水膨潤性および透明性に優れており、前記形状の
形態で各用途に使用することもできるし、さらに
用途に応じて乾燥後に粉砕し、粉状体または粒状
体として使用することができる。 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 なお、架橋重合体の乾燥物の密度および膨潤度
は次の方法で測定した値である。 (1) 密度；重合体乾燥物の一定重量（Wg）を25
mlのピクノメーターに採取した。次いで重合
体を入れたピクノメーターを24℃の恒温槽に
入れ、24℃のトルエンで満した。これに要し
たトルエン重量よりトルエン容積（Ｖ）を求
め、次式により算出した。 重合体密度（ｇ／cm³）＝Ｗ／25−Ｖ (2) 膨潤度；重合体乾燥物の一定重量（W₁ｇ）
を採取し、24度で24時間水中に浸漬し、十分
重合体を膨潤させた。しかるのち余剰の水を
除去して膨潤性ゲル状物の重量（W₂ｇ）を
測定して次式により算出した。 膨潤度（24℃）＝W₂−W₁／W₁ 実施例 １〜３ 表１に示した組成の均一溶液を内径７mm、長さ
300mmのテフロン製チューブ状重合器に連続的に
供給し、温度90℃、重合時間８分の条件で重合し
た。得られた直径７mmのストランド状の水膨潤ゲ
ル状架橋重合体を連続的に７mmの長さに切断し
た。得られた水膨潤ゲル状架橋重合体を流水中で
８時間洗浄し、水膨潤ゲル状架橋重合体中に残存
する単量体を除去した。洗浄後の水膨潤ゲル状架
橋重合体30gを内容積50mlのステンレススチール
製封管中に入れ、表１に示した温度の油浴中で５
時間加熱処理した後、100℃の熱風乾燥機中で恒
量になるまで乾燥した。得られた半透明ペレツト
状水膨潤性架橋重合体の物理的性質を表１に示し
た。 これら水膨潤性架橋重合体のペレツト状物を希
釈した液肥（ホーグランド液）を含む水に浸漬し
て肥料を含む透明な水膨潤ゲル状架橋重合体を得
た。該膨潤ゲル状架橋重合体を直径130mm、高さ
140mmのボウル状ガラス容器に400ml入れ、ベゴニ
ア及びセントポーリヤの約10cmの苗を移植し、日
光の差し込む室内で液肥の希釈水溶液を補充しつ
つ栽培したがこれら各植物は、４カ月後も順調に
生育した。 実施例 ４ 実施例１と同じ組成の均一溶液を実施例１と同
様の方法で重合し、流水中で８時間水洗した後60
℃の熱風乾燥機中で含水率が自重の100％になる
まで乾燥した。得られた半透明ペレツト状水膨潤
製架橋共重合体30gを内容積50mlのステンレスス
チール製封管中に入れ、140℃の油浴中で５時間
加熱処理した後、100℃の熱風乾燥機中で恒量に
なるまで乾燥した。得られた半透明ペレツト状水
膨潤製架橋重合体の密度は、1.30g／cm³、水膨潤
率は121倍であつた。 これら水膨潤性架橋重合体のペレツト状物を希
釈した液肥（ホーグランド液）を含む水に浸漬し
て肥料を含む透明な水膨潤ゲル状架橋重合体を得
た。該膨潤ゲル状架橋重合体を直径130mm、高さ
140mmのボウル状ガラス容器に400ml入れ、ベコニ
ア及びセントポーリヤの約10cmの苗を移植し日光
の差し込む室内で液肥の希釈水溶液を補充しつつ
栽培したがこれら各植物は、４カ月後も順調に生
育した。

【表】 ＊ すべて水膨潤時には、透明な水膨潤ゲルとなつ
た。
比較例 １ 実施例１と同じ組成の均一溶液を実施例１と同
様の方法で重合した後流水中で８時間洗浄した。
得られた水膨潤ゲル状架橋重合体30gを内容積50
mlのステンレススチール製封管中に入れ、90℃の
油浴中で５時間加熱処理した後、100℃の熱風乾
燥機中で恒量になるまで乾燥した。得られた半透
明ペレツト状水膨潤性架橋共重合体の密度は
1.30g／cm³、水膨潤率は35であつた。 比較例 ２ 実施例１と同じ組成の均一溶液を実施例１と同
様の方法で重合した後流水中で８時間洗浄した。
得られた水膨潤ゲル状架橋共重合体30gを内容積
50mlのステンレススチール製封管中に入れ、180
℃の油浴中で５時間加熱処理したところ、ポリマ
ーは水に可溶となり、目的とする用途に使用不可
能となつた。 実施例 ５ アクリルアミド88g、アクリル酸3g、Ｎ，Ｎ−
メチレンビスアクリルアミド2.0gを水900gに溶か
し、これに過硫酸アンモニウム0.1gを加えて溶か
し均一溶液とした。これを内径７mm長さ300mmの
テフロン製チユーブ状重合器に連続的に供給し、
温度90℃、重合時間８分の条件で重合した。得ら
れた直径７mmのストランド状の水膨潤ゲル状架橋
共重合体を連続的に７mmの長さに切断した。得ら
れた水膨潤ゲル状架橋共重合体を流水中で８時間
洗浄し水膨潤ゲル状架橋共重合体中に残存する単
量体を除去した。洗浄後の水膨潤ゲル状架橋共重
合体30gを内容積50mlのステンレススチール製封
管中に入れ、油浴中で120℃で１時間加熱処理を
した後取り出し、60℃の熱風乾燥機中で48時間乾
燥した。 得られた半透明ペレツト状水膨潤性架橋重合体
の室温における水膨潤率は自重の150倍であつた。 比較例 ３ 実施例１と同じ組成の均一溶液を実施例と同様
の方法で重合し、流水中で８時間、洗浄した後60
℃の熱風乾燥機中で48時間乾燥した。得られた半
透明ペレツト状水膨潤製架橋共重合体の室温にお
ける水膨潤率は自重の80倍であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （メタ）アクリルアミド類(a)および該（メ
   タ）アクリルアミド(a)100モルに対して0.01ない
   し５モルの範囲の架橋性単量体(b)からなる単量体
   混合物を、ラジカル重合開始剤を用いて水の存在
   下に重合させることにより水膨潤ゲル状架橋重合
   体を、水の存在下100ないし160℃の温度で加熱す
   ることを特徴とする水膨潤性架橋重合体の製法。