JPS6081229A - 水膨潤性架橋重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、（メタ）アクリルアミド類および架橋性単量
体から水膨潤性および透明性に優れた架橋重合体を製造
する方法に関する。

（メタ）アクリルアミド類および架橋性単量体から形成
された水膨潤性架橋重合体は、水耕栽培用土壌、土壌改
質剤などの用途に利用されている。これらのいずれの用
途に利用される場合にも、水膨潤性に優れていることが
要求され、また水耕栽培用人工土壌の用途に利用される
場合には透明性にも優れていることが要求される。

従来、（メタ）アクリルアミド類および架橋性単量体か
ら水膨潤性架橋重合体を製造する方法として、アクリル
アミドおよびＮ、Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドを
水溶液中でラジカル重合開始剤の存在下に重合させるこ
とにより水膨潤ゲル状架橋重合体を得、該ゲル状架橋重
合体を１００℃未満の温度で乾燥させる方法が特開昭５
６− １４５９．０８号公報提案されている。しかし、この方
法によって架橋重合体を製造しても、該架橋重合体の水
膨潤性は充分ではなく、前記用途に使用しても充分な性
能を発揮することができないと言う欠点がある。

また、特開昭５３−１４５８９３号公報には、アクリル
アミド重合体の水性ゲルを密閉容器中で８０〜１５０℃
の温度で加熱処理することにより水不溶性物および遊離
モノマーの量を減少させる方法が提案されている。しか
し、当該公報に記載されたアクリルアミド重合体の水性
ゲルは、アクリルアミド重合体の５厚粘稠水溶液であっ
て水膨潤性を有するゲル状架橋重合体ではない。

本発明者等は、（メタ）アクリルアミド類（ａｌおよび
架橋性単量体ｆｂ）からなる単量体混合物から水膨潤性
および透明性に優れた水膨潤性架橋重合体を製造する方
法を検討したところ、該単量体混合物を水の存在下にラ
ジカル重合させることにより（１また水膨潤ゲル状架橋
重合体を９・ろ一定の温度で加熱処理することにより前
記目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、（メタ）アクリルアミドＥ　（ａ
ｌおよび該（メタ）アクリルアミドＩｎ（ａｔ　１００
モルに対して０．０１ないし５モルの範囲の架橋性単量
体（ｂ）からなる単量体混合物をラジカル重合開始剤を
用いて水の存在下に重合させることにより水膨潤ゲル状
架橋重合体を得、該水膨潤ゲル状架橋重合体を１００な
いし１６０℃の温度で加熱処理することを特徴とする水
膨潤性架橋重合体の製法、を発明の要旨とするものであ
る。

本発明の方法において、原料の単量体混合物を構成する
（メタ）アクリルアミド類ｔａ＋は、アクリルアミド、
メタクリルアミドまたはこれらのＮ−アルキル置換体で
あり、具体的にはアクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルメタアクリルアミドなどを例示することができる。こ
れらの（メタ）−７クリルアミド頬のうしでは、アクリ
ルアミドまたはメタクリルアミＦであることが好ましい
。

また、原料単量体混合物を構成する架橋性単量体（ｂｌ
として具体的には、Ｎ、Ｎ′−メチレンビス（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ、Ｎ′−エチレンビス（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリル
アミド、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ’、　Ｎ′−フェニレンビス（メタ）アク
リルアミドなどのビス（メタ）アクリルアミド類、エチ
レンビス（メタ）アクリレート、プロピレンビス（メタ
）アクリレ−１−、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリ
レートなどのビス（メタ）アクリレート類、ジエチレン
グリコールビス（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールビス（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールビス（メタ）アクリレートなどを例示することが
でき、二種以上の混合成分であっても差しつかえない。

これらの架橋性単量体成分のうちでは、Ｎ、Ｎ′−メチ
レンビス（メタ）アクリルアミド成分単位であることが
とくに好ましい。

本発明の方法において使用される単量体混合物は前記必
須の単量体のみから構成されてもよいし、さらに共重合
が可能な他の不飽和単量体（Ｃ）を少量含んでいても差
しつかえない。該共重合可能な不飽和単量体ｔｃ＋とじ
ては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、これら
の酸の酸無水物、塩またはエステル、酢酸ビニル、スチ
レン、ビニルトルエンなどの通常の不飽和単量体を例示
することができる。また、最終的に得られる水膨潤性架
橋重合体に防藻性、防黴性または着色性を付与するため
に、該単量体混合物にビニル結合含有トリアジン系誘導
体、ビニル結合金有有殿錫化合物などの防藻性不飽和単
量体、防黴性不飽和単量体、着色性不飽和単量体などの
不飽和単量体成分を添加し、共重合させることもできる
。

本発明の方法において使用される前記単量体混合物の組
成に関しては、該架橋性ｑ′を量体ｔｂ＋の割合は該（
メタ）アクリルアミド１（ａ）　１００モルに対して０
．０１ないし５モルの範囲にあることが必要であり、さ
らに好ましくは０．０５ないし３モルの範囲である。該
架橋性単量体（ｂ）の割合が０．０１モルよりすくなく
なると、水膨潤性架橋重合体が柔らかくなりすぎて、水
耕栽培用人工土壌の用途に使用する際には植物を支える
ことができなくなり、５モルより多くなると、水膨潤性
架橋重合体が著しく白濁して透明性が低下し、前記用途
に使用した場合に外観が悪くなるという欠点が生しる。

また、前記必要に応じて共重合される他の共重合可能な
不飽和単量体（Ｃ）の割合は通常０．０１なシ）シロ０
モル、女トましくは１ないし４０モルの範囲である。

本発明の方法において使用されるラジカル重合開始剤は
水溶性のものであり、具体的には過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどを例示すること
ができ、これらの２種以上からなる混合物として使用す
ることもできる。該ラジカル重合開始剤の使用割合は前
記（メタ）アクリル酸アミド類（ａｌの１００モルに対
して通常ｏ、。

０１ないし１０モル、好ましくは０．０１ないし５モル
の範囲である。このラジカル開始剤には必要に応じてト
リエタノールアミン、３−ジメチルアミツブじＪビオニ
トリルなどのアミン類を併用することもできる。

本発明の方法において、前記ｆｆｉ量体混合物を水の存
在下に重合させることにより、水膨潤ゲル状架橋重合体
を形成する。重合反応は前記単量体混合物の水溶液の状
態で実施することもできるし、前記単量体混合物の水／
８液および該水／８液と重合条件下において相分離を形
成する溶剤からなる混合物を攪拌することにより分散系
を形成させ、水膨潤ゲル状架橋重合体を生成させること
もできる。

その際の水の使用割合は前記単量体混合物が水溶液を形
成する限りにおいて任意であるが、前記単量体混合物１
００重量部に対して通常１００ないし５０００重量部、
好ましくは２００ないし５０００重量部の範囲である。

重合反応の際の温度は通常４０ないし１５０℃、好まし
くは５０ないし１００°Ｃの範囲であり、重合反応に要
する時間は通常１ないし６００分、好ましくは３ないし
３００分の範囲である。

本発明の方法において、前記重合反応によって生成する
水膨潤ゲル状架橋重合体は、たとえば次に示す方法によ
り種々の形状体がｉｌられる。その形状としては、円柱
状、角柱状（正方体、直方体、三角柱、四角柱、五角柱
、六角柱など）、円錐状、角錐状、球状、中空円柱状、
中空角柱状などを例示することができる。

＋１）　単量体混合物およびラジカル重合開始剤を含む
原料水溶液を所望の形状を有する管内を加熱下に流通さ
せることにより重合させ、生成した水膨潤ゲル状架橋重
合体を押出し、それをカッターで切断することにより種
々の柱状体を得る方法。その際、重合管内表面には前記
押出しの際の該ゲル状架橋性重合体の滑性を改良するた
めにポリ弗化エチレン重合体などのフッ素系樹脂で内表
面被覆処理を施してもよい。

（２）原料水溶液を加熱下に管内を流通させることによ
り重合させ、生成した水膨潤ゲル状架橋重合体を所望の
形状のメツシュ状刃を通して押出すことにより複数の柱
状体を得、これをカッターで切断することにより種々の
形状の柱状体を得る方法。その際、重合管内面およびメ
ツシュ状刃の表面には前記同様に被覆処理を施してもよ
い。

（３）原料水／８液をバルク重合することによって得ら
れる塊状物（インゴット）を切断することにより所望の
形状体を得る方法。

（４）原料水溶液を板状体に重合し、これをメツシュ状
刃またはカッターで切断することにより所望の形状を得
る方法。

（５）原料水溶液を所望の形状の重合型を有するヘルド
コンヘアー上で重合させる方法。

（６）原料水溶液および該水溶液と重合条件下において
相分離を形成する溶剤からなる混合物を攪拌することに
より球状に近い形状体を得る方法。

その際、水膨潤ゲル状架橋重合体の形状および大きさは
溶剤の種類、使用割合、攪拌条件、温度等を変化させる
ことにより適宜変えることができる。

また、前記形状体の水膨潤ケル状架橋重合体を製造する
他に、水膨潤性架橋重合体の使用目的に応じて生成した
水膨潤ゲル状架橋重合体を粉砕し、粉状体または粒状体
を得ることもできる。

本発明の方法において、前記処方でｉｌＩ！ＩＩ′Ｍさ
れた水膨潤ゲル状架橋重合体には、加熱処理が施される
。加熱処理を施すには、次の方法が採用される。

い）該水膨潤ゲル状架橋重合体をそのままの膨潤状態で
通常密閉条件下の容器中で加熱処理を行う方法。

（ｉｉ）該水膨潤ゲル状架橋重合体に部分的に脱水乾燥
処理を施した後、さらに通常密閉条件下の容器中で加熱
処理を行う方法。

（ｉｉｉ　）該水膨潤ゲル状架橋重合体を完全に脱水乾
燥処理を施すことにより水膨潤性架橋重合体をＧ７、こ
れに水を加えて通常密閉条件下の容器中で加熱処理を行
う方法。

いずれの方法においても、加熱処理の際の温度は１００
ないし１６０°Ｃの範囲にあることが必要であり、さら
にば１１０ないし１５０’ｃの範囲にあることが好まし
い。加熱処理の際の温度が１００’Ｃより低いと水膨潤
性の改善効果は達成できないし、１６０°Ｃより高くな
ると水膨潤性架橋重合体の変質が著しくなり、水籾栽培
用人工土壌の用途に使用できなくなる。

前記水膨潤ゲル状架橋重合体の加熱処理は水の存在下に
実施される。前記実施の態様のうちで、（ｉ）の方法及
び（ｉｉ　）の方法ではいずれも該ゲル状架橋重合体中
に水を含んでいるのでそのまま加熱処理を施すことがで
きるし、もちろんさらに水を添加して加熱処理を行って
もよい。また、前記（ｉｉｉ　）の方法では該水膨潤性
架橋重合体に水を加えて加熱処理が施される。この場合
の水の共存割合は乾燥状態の該水膨潤性架橋重合体１０
０重量部に対して通常０．１重量部以上の範囲である。

また加熱処理は該水膨潤ゲル状重合体中に含まれる水分
が気化しない通常密閉条件下、たとえば封管、オートク
レーブなどの密閉容器中でアルゴン、ヘリウム、炭酸ガ
ス、水蒸気などの雰囲気であってもよい。加熱処理の際
の時間は通常３ないし６００分、好ましくは得ないし３
００分の範囲である。

該加熱処理の方法として前記（１１）の処方を採用する
場合において、加熱処理前に行う脱水乾燥処理の際の温
度は任意であり、通常４０ないし１５０°Ｃ１好ましく
は６０ないし１４０’ｃの範囲である。

本発明の方法において、加熱処理の施された水膨潤性架
橋重合体には必要に応して乾燥処理が施される。乾燥の
際の温度は１ｆｆ１當４０ないし１５０’Ｃ１好ましく
は６０ないし１４０’Ｃの範囲である。

本発明の方法で得られる水膨潤性架橋重合体は水膨潤性
および透明性に優れており、前記形状の形態で各用途に
使用することもできるし、さらに用途に応じて乾燥後に
粉砕し、粉状体または粒状体として使用することができ
る。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１〜３ 表１に示した組成の均一溶液を内径７ｍｍ、長さ３００
ｍｍのテフロン製　チューブ状重合器に連続的に供給し
、温度９０℃、重合時間８分の条件で重合した。得られ
た直径７ｍｍのストランド状の水膨潤ゲル状架橋重合体
を連続的に７ｍｍの長さに切断した。得られた水膨潤ゲ
ル状架橋重合体を流水中で８時間洗浄し、水膨潤ゲル状
架橋重合体中に残存する単量体を除去した。洗浄後の水
膨潤ゲル状架橋重合体３０Ｂを内容積５０ｍ　（ｔのス
テンレススチール製封管中に入れ、表１に示した温度の
油浴中で５時間加熱処理した後１００°Ｃの熱風乾燥機
中で恒量になるまで乾燥した。得られた半透明ペレッ１
〜状水膨潤性架橋重合体の物理的性質を表１に示した。

これら水膨潤性架橋重合体のベレット状物を希釈した液
肥（ポーグランド液）を含む水に浸漬して肥料を含む透
明な水膨潤ゲル状架椙重合体を得た。該膨潤ゲル状架橋
重合体を直径１３０ｎ＋ｍ、高さ１４０ｍｍのボウル状
ガラス容器に４００ｍ　Ｉ入れ、ヘゴニア及びセン１〜
ボーリヤの約］　Ｏｃｍの苗を移植し、日光の差し込む
室内で液肥の希釈水溶液を補充しつつ栽培したがこれら
各植物は、４力月後も順調に生育した。

実施例４ 実施例１と同じ組成の均一溶液を実施例１と同様の方法
で重合し、流水中で８時間水洗した後６０°Ｃの熱風乾
燥機中で含水率が自重の１００％になるまで乾燥した。

得られた半透明ペレット状水膨潤製架橋共重合体３０［
Ｘを内容積５０ｍ１のステンレススチール製封管中に入
れ、１４０°Ｃの油浴中で５時間加熱処理した後、１０
０℃の熱風乾燥機中で恒量になるまで乾燥した。得られ
た半透明ベレット状水膨潤製架橋重合体の密度は、１　
、３０ｇ　／　ｃＩれ水膨潤率は１２１倍であった。

これら水膨潤性架橋重合体のベレット状物を希釈した液
肥（ボーグランド液）を含む水に浸漬して肥料を含む透
明な水膨潤ゲル状架橋重合体を（ηだ。該膨潤ゲル状架
橋重合体を直径１３０ｍｍ、高さ１４０ｍｍのボウル状
ガラス容器に４００ｍ　Ｉ入れ、ヘゴニア及びセントボ
ーリヤの約ＩＱｃｍの苗を移植しｌ」光の差し込む室内
で液肥の希釈水溶液を補充しつつ栽培したがこれら各植
物は、４力月後も順調比較例１ 実施例１と同じ組成の均一溶液を実施例１と同様の方法
で重合した後流水中で８時間洗浄した。

得られた水膨潤ゲル状架橋共重合体３０ｇを内容積５０
ｍ　ｌのステンレススチール製封管中に入れ、９０℃の
油浴中で５時間加熱処理した後、１００’Ｃの熱風乾燥
機中で恒量になるまで乾燥した。得られた半透明ペレッ
ト状水膨潤性架橋共重合体の密度は１．３０ｇ／ｃａ、
水膨潤率は３５であった。

比較例２ 実施例１と同じ組成の均一溶液を実施例１と同様の方法
で重合した後流水中で８時間洗浄した。

得られた水膨潤ゲル状架橋共重合体３ｈを内容積５０ｍ
１のステンレススチール５１！月管中に入れ、１８０℃
の油浴中で５時間加熱処理したところ、ポリマーは水に
可溶となり、目的とする用途に使用不可実施例５ アクリルアミド８８ｇ、アクリルｍ３ｇ、　Ｎ、Ｎ−メ
チレンビスアクリルアミド２．Ｏｇを水９００ｇに熔亦
し、これに過硫酸アンモニウム０．１ｇを加えて熔かし
均一溶液とした。これを内径７ｍｍＪｕさ３００ｍｍの
テフロン製チューブ状重合器に連続的に供給し、温度９
０℃、重合時間８分の条件で重合した。得られた直径７
ｍｍのストランド状の水膨潤ゲル状架橋共重合体を連続
的に７ｍｍの長さに切断した。得られた水膨潤ゲル状架
橋共重合体を流水中で８時間洗浄し水膨潤ゲル状架橋共
重合体中に残存する単量体を除去した。洗浄後の水膨潤
ゲル状架橋共重合体３０ｇヲ内容積５０ｍ　７！のステ
ンレススチール製封管中に入れ、油浴中で１２０℃で１
時間力旧：ハ処理をした後取り出し、６０°Ｃの熱風乾
燥機中で４８時間乾燥した。

得られた半透明ペレット状水膨潤性架橋重合体の室温に
おける水膨潤率は自車の１５０倍であった。

比較例３ 実施例１と同じ組成の均一溶液を実施例と同様の方法で
重合し、流水中で８時間、洗浄した後６０℃の熱風乾燥
機中で４８時間乾燥した。得られた半透明ペレット状水
膨潤製架橋共重合体の室温における水膨潤率は自重の８
０倍であった。

出願人　三井石油化学工業株式会社 代理人　山　口　和 手続補正書 昭和ｇ年Ｖ月・４日 特許庁長官　若杉和夫殿 １、　事件の表示 昭和５８年特許願第１８８４２７号 ２、発明の名称 水膨潤性架橋重合体の製法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 （５８８）三井石油化学工業株式会社 ４代理人〒１００ 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 ５、補正命令の日付 自　発 ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７　補正の内容 （１）原明細書第１０頁１１行の「を得ることができる
。」の次に改行して、次の文章を加入する。

「　該水膨潤ゲル状架橋重合体は、前記（メタ）アクリ
ルアミド類成分単位（ａ）および前記架橋性単量体成分
単位（ｂ）の必須の二成分のみからなる水膨潤ゲル状架
橋重合体である場合もあるし、前記必須二成分の他に、
必要に応じてアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
これらの酸の無水物、塩またはエステル、酢酸ビニル、
スチレン、ビニルトルエンなどの不飽和単ｆｆｌ　体ａ
　分単位（ｃ）を含有していても差しつかえない。これ
らの成分単位は、前述のように共重合によって含有させ
ることもできるし、また前記（メタ）アクリルアミド類
成分単位（ａ）、前記架橋性単量体成分単位（ｂ）およ
び前記必要に応じて含有していても差しつかえない他の
不飽和単量体成分単位（ｃ）からなる水膨潤ゲル状架橋
重合体を加水分解またはケン化することにより含有させ
ることもできる。」 （２）原明細書第１６戸６行の１する。」の次に、改行
することなく次の文章を加入する。

「　なお、架橋重合体の乾燥物の密度および膨潤度は次
の方法で測定した値である。

（１）密　度二重合体乾燥物の一定重量（Ｗ　ｇ　）を
２５ｍ、ｄのビクノメーターに採取し た。次いで重合体を入れたビクノ メーターを２４°Ｃの恒温槽に入れ、 ２４℃のトルエンで満した。これに 要したトルエン重量よりトルエン 容積（■）をめ、次式により算出し た。

（２）膨潤度；重合体乾燥物の一定重量（Ｗｌｇ）を採
取し、２４度で２４時間水中に 浸漬し、十分重合体を膨潤させた。

しかるのち余剰の水を除去して膨 潤性ゲル状物の重量（Ｗ２Ｂ）を測 定して次式により算出した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ｊ）（メタ）アクリルアミド１Ｊ（ａｌおよび該（メ
   タ）アクリルアミド？］（ａ）　１００モルに対して０
   ．０１ないし５モルの範囲の架橋性単量体（ｂ）からな
   る単量体混合物を、ラジカル重合開始剤を用いて水の存
   在下に重合させることにより水膨潤ゲル状架橋重合体を
   得、該水膨潤ゲル状架橋重合体を、１００ないし１６０
   °Ｃの温度で加熱することを特徴とする水膨潤性架橋重
   合体の製法。