JPH0665560A - 形態保持性に優れた保冷剤用含水ゲル組成物及び保冷剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 吸水性樹脂が分子状態で連続する均一なマト
リックス層を形成し、該吸水性樹脂に吸収された水が該
樹脂と化学的及び／又は物理的に結合して均質に分散さ
れてなる吸水性樹脂の成形体に、少なくとも一種の凝固
点降下作用のある水溶性化合物及び／又は少なくとも一
種の０℃以下に凝固点を有する親水性有機溶剤を含有さ
せてなる保冷剤用含水ゲル組成物。 【効果】 形態保持性に優れており、密着性がよく、保
冷効果もよい。また、冷却下にも硬くならず、柔軟性を
有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、形態保持性に優れた保
冷剤用含水ゲル組成物及び該含水ゲル組成物を含んでな
る保冷剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、保冷剤は生鮮食品の鮮度保持
や、病気の治療等のさまざまな分野で用いられている。
かかる保冷剤は、凝固点における潜熱を利用して保冷効
果を提供せんとするものであり、たとえば、吸水性樹脂
の含水ゲル組成物を、プラスチック製やゴム製の袋又は
容器中に密封したものが知られている。

【０００３】しかし、こうした既存の保冷剤は吸水性樹
脂粉末を膨潤させた含水ゲル組成物を四角形の袋または
容器中に保持したものが殆どであり、保冷剤の形態は容
易に変形してしまうものであった。すなわち、実使用温
度範囲内での形態保持性がないため、特に病気の治療用
として使用する場合には患部との密着性が悪いといった
欠点があり実用的でなかった。また、保冷剤を冷却して
使用する場合には、硬く固まってしまうといった欠点が
あった。

【０００４】

【発明が解決しようとしている課題】本発明は、これら
従来技術の諸欠点を解消せんとするものである。すなわ
ち、本発明の目的は任意の形態に成形され、しかもその
形態保持性に優れ、冷却下においても柔軟性を有する保
冷剤用含水ゲル組成物、及び該含水ゲル組成物を含んで
なる保冷剤を提供せんとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記従来技
術の課題を解決すべく、保冷剤に使用する含水ゲル組成
物について鋭意研究を重ねた結果、特定の方法により製
造された吸水性樹脂の成形体に、凝固点降下作用のある
水溶性化合物及び／又は０℃以下に凝固点を有する親水
性有機溶剤を含有してなる含水ゲル組成物が、前記課題
を解決しうることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、吸水性樹脂が分子状
態で連続する均一なマトリックス層を形成し、該吸水性
樹脂に吸収された水が該樹脂と化学的及び／又は物理的
に結合して均質に分散されてなる吸水性樹脂の成形体で
あって、該成形体が、少なくとも一種の凝固点降下作用
のある水溶性化合物及び／又は少なくとも一種の０℃以
下に凝固点を有する親水性有機溶剤を含んでなることを
特徴とする形態保持性に優れた保冷剤用含水ゲル組成
物、及びさらにショ糖脂肪酸エステル及び／又はソルビ
タン脂肪酸エステルを含んでなることを特徴とする上記
記載の含水ゲル組成物、並びにプラスチック製もしくは
ゴム製の袋又は容器中に、上記含水ゲル組成物を含んで
なることを特徴とする形態保持性に優れた保冷剤に関す
る。

【０００７】本発明で使用する吸水性樹脂の成形体は、
その全体が、吸水性樹脂が分子状態で連続する均一なマ
トリックス層を形成している。ここで分子状態で連続す
るとは、成形体を構成する吸水性樹脂が単一のゲルから
構成されており、該同一ゲル内で、吸水性樹脂の各分子
鎖が絡み合っているような状態を意味する。また、吸水
性樹脂に吸収された水は吸水性樹脂と化学的及び／又は
物理的に結合して均質に分散されている。ここで化学的
結合とは吸水性樹脂と分散している水との間の水素結合
等をいい、物理的結合とは水素結合に関与していない、
いわゆる自由水が吸水性樹脂にとりこまれてエネルギー
的に安定な状態になっていることをいう。

【０００８】また、本発明で使用する吸水性樹脂の成形
体は、気泡を含有していてもかまわないが、その限度は
気泡により保冷剤の形態が変形しない程度であり、通常
は、気泡の含有量は吸水性樹脂の成形体の３０容量％程
度までとされる。

【０００９】かかる本発明で使用する吸水性樹脂の成形
体としては、アクリル酸系重合体架橋物またはアクリル
酸アルカリ金属塩系重合体架橋物であるものが好まし
く、たとえば、以下の製造法により、好適に製造でき
る。

【００１０】（１）アクリル酸及び／またはアクリル酸
アルカリ金属塩、並びに架橋剤を含有する単量体水溶液
と光開始剤との混合物を、冷却、凝固、成形し、その成
形物に紫外線を照射して重合及び架橋せしめる方法。

【００１１】（２）アクリル酸及び／またはアクリル酸
アルカリ金属塩、並びに架橋剤を含有する単量体水溶液
と光開始剤との混合物に、紫外線を照射して重合及び架
橋せしめて得られる吸水性樹脂を所定の形状に成形する
か、或は該混合物を所定の形状に保持しつつ紫外線を照
射して重合及び架橋せしめる方法。

【００１２】（３）アクリル酸系重合体及び／またはア
クリル酸アルカリ金属塩系重合体と、ポリエチレンイミ
ン及びポリアジリジニル化合物から選ばれる少なくとも
一種の架橋剤を含有してなる水溶液を、成形容器中に保
持し、次いで該水溶液を成形容器に入れたまま５〜８０
℃で架橋させる方法。

【００１３】まず、上記（１）、（２）の製造法につい
て説明する。

【００１４】本発明で使用する吸水性樹脂の成形体を構
成する主要な単量体単位はアクリル酸及び／又はアクリ
ル酸アルカリ金属塩である。すなわち、本発明ではアク
リル酸を未中和のまま使用しても良く、また中和度が１
００％のアクリル酸の完全中和物を使用しても良い。こ
こで、アルカリ金属塩とはナトリウム塩又はカリウム塩
等をいい、これらのアルカリ金属塩は、アクリル酸を水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等で中和して得られる
ものである。ここに、吸水性樹脂の吸水能、強度からす
れば中和度は５０〜１００％の範囲、好ましくは６０〜
８５％の範囲とするのがよい。一方、アクリル酸を未中
和のまま使用しても吸水能を有しており、吸水性樹脂と
して支障はない。

【００１５】また、架橋剤は、上記単量体と共重合及び
／又は架橋することにより、得られる吸水性樹脂に架橋
構造を付与するものである。かかる架橋剤としてはジビ
ニル系化合物、ポリエポキシ化合物及びポリアジリジニ
ル化合物等をあげることができ、これらを単独で又は２
種以上を組み合わせて使用する。

【００１６】ジビニル系化合物としては、例えばジビニ
ルベンゼン、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ´−メチレンビスメタクリルアミド、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジアクリレート等が挙げらる。

【００１７】ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジ
ルエーテル類、トリグリシジルエーテル類等が挙げられ
る。ジグリシジルエーテル類としては、例えば（ポリ）
エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘ
キサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリン−
１，３−ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコー
ルジグリシジルエーテル等を例示しうる。このうち好ま
しいものとしては、（ポリ）エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリ
シジルエーテルである。ここで、（ポリ）エチレングリ
コールジグリシジルエーテル等においてアルキレンオキ
シドの重合度は２〜５０程度である。トリグリシジルエ
ーテル類としては、例えばトリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテ
ルが挙げられ、更に高官能基数のものとしてポリグリセ
リンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシ
ジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエ
ーテル等をあげることができる。このうち好ましいもの
としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセ
リンポリグリシジルエーテルがある。これらポリエポキ
シ化合物は単独又は組合せて使用しうる。さらに、ポリ
エポキシ化合物としてポリアミド−ポリアミン縮合物の
エピクロルヒドリン変性物等も例示できる。

【００１８】ポリアジリジニル化合物としては、２個以
上のアジリジニル基を有する化合物が挙げられる。例え
ば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニル
プロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−
アジリジニルプロピオネート、４，４´−ビス（エチレ
ンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等があげ
られる。

【００１９】架橋剤の使用量は得られる吸水性樹脂の吸
水能、ゲル強度、ゲル強度の経時安定性等を考慮して適
宜決定されるが、通常は全単量体と架橋剤との合計中
０．００１〜５．０重量％程度とするのがよい。特に、
単量体がアクリル酸アルカリ金属塩の場合は好ましくは
０．００５〜１．０重量％、またアクリル酸未中和物の
場合は好ましくは０．０１〜２．０重量％とするのが良
い。０．００１重量％に満たない場合はゲル強度が低下
する傾向にあり、５．０重量％を越える場合は吸水後の
ゲルが脆くなる傾向にあるためいずれも好ましくない。

【００２０】なお、前記単量体であるアクリル酸及び／
又はアクリル酸アルカリ金属塩及び架橋剤にくわえて、
更に必要により、アクリルアミド、アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸塩、低級アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸、ビニルピロリドン等を使用すること
もできるが、得られる吸水性樹脂の吸水能、保水能、ゲ
ル強度等を考慮すれば、その使用量は全単量体の約２０
重量％以下とするのが良い。

【００２１】光開始剤の種類は、特に制限されず、各種
公知のものが使用でき、２，２´−アゾビス（Ｎ，Ｎ´
−ジメチレンイソブチルアミジン）２塩酸塩、２，２´
−アゾビス（２−アミジノプロパン) ２塩酸塩、２，２
´−アゾビス（Ｎ，Ｎ´−ジメチレンイソブチルアミジ
ン）等のアミジノ基を有する水溶性アゾ化合物や、一般
に紫外線重合に利用される光開始剤または光増感剤、た
とえば、ジアセチル、ベンゾイン、ベンジル、アントラ
キノン、アセトフェノン、ジフェニルジスルフィド、ベ
ンゾフェノン及びこれらの各種誘導体の少なくとも一種
を使用できる。これらのなかでも、上記単量体を紫外線
により水溶液重合するに際しての重合速度、ラジカル発
生温度、単量体水溶液への溶解性等を考慮すれば、前記
水溶性アゾ化合物が好ましい。

【００２２】本発明で使用する吸水性樹脂の成形体の製
造法（１）および（２）は、より詳細には、以下のよう
にして実施される。

【００２３】まず第一に、アクリル酸及び／又はアクリ
ル酸のアルカリ金属塩、架橋剤及び必要に応じて用いる
ことのある他の単量体成分をそれぞれ所定量ずつ水に添
加して溶解させ、単量体の水溶液を調製する。該単量体
水溶液は、単量体濃度が通常２５〜６５重量％、好まし
くは３０〜６０重量％に調整するのがよい。ここで、単
量体濃度が２５重量％に満たない場合は得られる吸水性
樹脂の重合度が低下する傾向があり、他方６５重量％を
越える場合は反応時の反応系温度が高くなりやすく、保
水性良好なものが得にくい傾向にあるという不利があ
る。

【００２４】ついで、上記単量体水溶液に前記特定の光
開始剤を撹拌混合して光開始剤を溶解させる。尚、重合
に際して前記光開始剤に加えて過硫酸カリウムなどの水
溶性熱重合開始剤を併用することもできる。

【００２５】次に、上記混合物に紫外線を照射して重合
及び架橋反応を開始させる。混合物を冷却、凝固して紫
外線を照射する製造法（１）の場合は、単量体水溶液と
光開始剤との混合物を凝固点以下の温度に冷却する。凝
固点温度は、単量体濃度等により変動するが、通常は０
℃以下であり、この温度未満に冷却すればよい。好まし
い、冷却温度は、−５０〜−２０℃程度である。

【００２６】成形は例えば、混合物を冷却、凝固して紫
外線を照射する製造法（１）の場合は、凝固を適当な鋳
型または容器等の中で行ったり上記混合物の凝固物を適
当な鋳型等で成形することにより、行うことができる。
紫外線照射による重合及び架橋は、上記で各種用途に適
合した形状に成形した成形物を、鋳型から取り出しまた
は取り出すことなく行う。冷却、凝固させない製造法
（２）の場合は、前記混合物を、得ようとする成形体の
鋳型もしくは容器に入れたまま紫外線照射を行えばよ
い。また、必要ならば、これらの方法により得られた成
形体を打ち抜き加工または裁断加工する方法により、更
に種々の形状に加工することができる。かかる重合及び
架橋反応では、本来紫外線が十分に透過しうる限り、成
形物、鋳型、容器等の形態は制限されない。また、成形
体を得るための各工程での作業性等の便宜からはエンド
レスベルトや表面積の大きい開放容器を使用するのが好
ましい。また、紫外線照射の際、必要に応じて、冷却下
に行ってもよい。

【００２７】また、紫外線を照射する凝固物の厚みは、
特に制限されず、たとえば５ｃｍ以上であっても重合、
架橋は十分に進む。また、紫外線の光量としては、特に
制限されないが、通常、２０〜３５００ｍＪｏｕｌｅ／
ｃｍ² 程度とするのが良い。この範囲より少ない場合は
重合及び架橋が不十分な傾向にあり、またこの範囲より
多い場合は一旦重合及び架橋した後に過剰のエネルギー
照射のため架橋構造が切断され低分子量物が生成し、べ
とつき感を生ずることがあるので好ましくない。好まし
い光量は２０〜２０００ｍＪｏｕｌｅ／ｃｍ² 程度であ
る。また、紫外線照射に使用する光源としては、従来公
知の光源、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ
等をいずれもそのまま使用でき、前記液厚み等の反応条
件を考慮して適宜決定される。照射波長も、特に限定さ
れないが、通常２００〜４５０ｎｍの波長光が使用でき
る。紫外線照射により直ちに反応が開始する。照射時間
は、上記光量になるように適宜決定されるが、例えばエ
ンドレスベルトを用いた場合は、上記条件下照射箇所を
通常約数秒〜数分程度の短時間経過すれば、反応が完結
する。

【００２８】次に、（３）の製造法について説明する。

【００２９】（３）の製造法で使用するアクリル酸系重
合体及び／またはアクリル酸アルカリ金属塩系重合体と
しては、アクリル酸及び／またはアクリル酸アルカリ金
属塩を主要な単量体単位として、これを水溶液重合法、
逆相乳化重合法、逆相懸濁重合法等の従来公知の各種方
法で製造したものがあげられる。また、アクリル酸アル
カリ金属塩系重合体はアクリル酸系重合体を合成した
後、これをアルカリ金属塩で中和してアクリル酸アルカ
リ金属塩系重合体としたもの等でもよい。ここで、前記
アクリル酸系重合体及び／またはアクリル酸アルカリ金
属塩系重合体を製造するに当たり、単量体水溶液は、単
量体濃度が通常３〜２５重量％程度、好ましくは３〜１
５重量％に調整するのがよい。即ち、単量体濃度が３重
量％に満たない場合は得られる吸水性樹脂の重合度が低
下する傾向があり、他方２５重量％を越える場合は反応
時の反応系温度が高くなり過ぎて温度制御が困難になる
という不利がある。また、アクリル酸系重合体またはア
クリル酸アルカリ金属塩系重合体の中和度、アルカリ金
属塩の種類、前記任意単量体の種類、使用量等は前記
（１）、（２）の方法の場合と同様でよい。

【００３０】また、アクリル酸系重合体及び／またはア
クリル酸アルカリ金属塩系重合体に代えて、ポリビニル
アルコール、スチレン−無水マレイン酸塩系重合体等を
使用し、（３）の方法に適用して、吸水性樹脂の成形体
とすることもできる。

【００３１】また、得られたアクリル酸系重合体または
アクリル酸アルカリ金属塩系重合体水溶液の粘度は、１
０〜１０００００ｃｐｓ程度、好ましくは１０〜５００
００ｃｐｓ、より好ましくは１００〜１００００ｃｐｓ
とするのがよい。１０ｃｐｓより小さい場合は架橋後の
ゲル強度が弱くなり、一方１０００００ｃｐｓを越える
場合は取り扱い性が悪くなるので好ましくない。

【００３２】また、架橋剤としては、ポリエチレンイミ
ン及びポリアジリジニル化合物から選ばれる少なくとも
一種の化合物を使用することを必須とする。すなわち、
ポリエポキシ化合物のような架橋剤を使用した場合に
は、凝固点降下作用のある水溶性化合物及び／又は０℃
以下に凝固点を有する親水性有機溶剤を含んだ状態で、
形態保持性に優れ、冷却下に柔軟性に優れた成形体は得
られない。なお、ポリアジリジニル化合物の種類は前記
（１）、（２）の製法で示したものと同様で良い。

【００３３】架橋剤の使用量は、得られる吸水性樹脂の
吸水能、ゲル強度、ゲル強度の経時安定性等を考慮して
適宜決定されるが、通常はアクリル酸系重合体及び／又
はアクリル酸アルカリ金属塩系重合体１００重量部に対
して０．０５〜５．０重量部程度、好ましくは０．５〜
３．０重量部とするのが良い。即ち、０．０５重量部に
満たない場合はゲル強度が低下する傾向にあり、又５．
０重量部を越える場合はゲルが脆くなる傾向にあるため
いずれも好ましくない。

【００３４】（３）の製造法は、より詳細には、以下の
ようにして実施される。まず第一に、アクリル酸系重合
体及び／又はアクリル酸アルカリ金属塩系重合体、通常
その水溶液と、ポリエチレンイミン及びポリアジリジニ
ル化合物から選ばれる少なくとも一種の架橋剤を混合し
て水溶液混合物とする。なお、ポリアジリジニル化合物
等はアセトン等で希釈してから混合してもよい。つい
で、気泡を除去した前記水溶液混合物の入った成形容器
を、５〜８０℃程度の温度条件下で架橋させる。好まし
い温度条件は、１５〜４５℃である。５℃未満では充分
に架橋反応が進行せず、また８０℃を越えると成形体の
ゲル強度が弱くなり好ましくない。

【００３５】使用する成形容器としては、特に制限され
ること無く、各種用途に適合した種々の形状のものを適
用できる。例えば、成形容器の形態としては、作業性等
の便宜から鋳型等を好ましく使用できる。

【００３６】かくして、均一性、透明性が良く、実質的
な強度を備えた吸水性樹脂の成形体を収得できる。ま
た、必要ならば、得られた成形体を打ち抜き加工、裁断
加工等の各種方法により、更に種々の形状に加工するこ
ともできる。

【００３７】前記（１）、（２）または（３）の製造法
により得られた吸水性樹脂成形体の含水率は、通常
（１）、（２）の場合が３５〜７５重量％、（３）の場
合が８０〜９７重量％程度であり、常温での形態保持性
に優れ、取り扱い性もよい。また、吸水性樹脂の成形体
中には通常気泡は認められない。

【００３８】また、特に（１）の製造法により得られる
成形体を構成する吸水性樹脂の乾燥粉末の水可溶分含有
量は、単量体がアクリル酸アルカリ金属塩の場合は、通
常０〜７重量％程度であり、一方、単量体がアクリル酸
の場合は、通常０〜１０重量％程度であり、従来の吸水
性樹脂に比べて少ない。したがって、重合度が高いため
水膨潤後の経時安定性がよく、又べとつき感がない。ま
た、（１）、（２）または（３）の製造法により得られ
た成形体を構成する吸水性樹脂の乾燥粉末の吸水能は、
単量体がアクリル酸アルカリ金属塩の場合は、従来の吸
水性樹脂と変わりなく、通常５０〜５００ｇ／ｇと高
い。一方、単量体がアクリル酸の場合は、通常１０〜１
００ｇ／ｇと、単量体がアクリル酸アルカリ金属塩に比
べて吸水能が少し低いが、吸水性樹脂としては十分に機
能する。

【００３９】また、得られた吸水性樹脂の成形体は透明
ゴム状の弾性体であり、そのゲル強度は強い。たとえ
ば、（１）または（２）の製造法により得られた吸水性
樹脂の成形体のゲル強度は、単に吸水性樹脂の粉末を膨
潤させた場合のゲル強度に比べて、単量体がアクリル酸
の場合は通常２．５〜４倍程度、単量体がアクリル酸ア
ルカリ金属塩の場合は、通常４〜８倍程度の強度を有し
ている。また、（３）の製造法により得られた成形体の
ゲル強度は、単量体がアクリル酸の場合は約１．１〜３
倍、単量体がアクリル酸アルカリ金属塩の場合は、約
１．５〜３倍の強度を有している。

【００４０】本発明では、上記各製造方法により、保冷
剤として使用される各種の任意の形状の吸水性樹脂の成
形物を製造し、これを保冷剤用含水ゲル組成物として使
用する。

【００４１】上記得られた吸水性樹脂の成形物からなる
保冷剤用含水ゲル組成物は、そのまま冷却すると硬くな
り使用上好ましくないため、凝固点降下作用のある水溶
性化合物及び／又は０℃以下に凝固点を有する親水性有
機溶剤を含有させることにより、冷却下における柔軟性
を付与して使用する。

【００４２】本発明に使用される凝固点降下作用のある
水溶性化合物としては、各種公知のものが使用でき、た
とえば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、炭酸等の
カルシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩等の無機塩、尿素、チオ尿素等の非電解質化合物や
有機酸、有機酸塩、水溶性オリゴマー、水溶性高分子、
ショ糖等があげられ、これらの１種を単独で又は２種以
上を組み合わせて使用する。これらのなかでも吸水性樹
脂の吸水倍率等を考慮すれば、１価陽イオンの無機塩、
特に硫酸、硝酸、塩酸の１価陽イオンの無機塩や、尿素
を使用するのがよい。また、これらを併用する場合には
１価陽イオンの無機塩と尿素を併用するのがよく、その
割合は、通常、１価陽イオン無機塩：尿素＝１：２０〜
２：１（重量比）程度の範囲とするのがよい。

【００４３】本発明に使用される０℃以下に凝固点を有
する親水性有機溶剤としては、特に限定されず、吸水性
樹脂の吸水倍率、保水能、吸水速度、吸水後のゲル強度
を阻害しないものであればよい。かかる親水性有機溶剤
は含水ゲル組成物に柔軟性を付与するために使用される
ものである。具体的には、エチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；メ
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール等の低級１価アルコール類；エチレングリコール
モノエチルエーテル等の多価アルコールエーテル等があ
げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わ
せて使用する。これらのなかでも、多価アルコール類が
好ましく、特にプロピレングリコールを使用するのが好
ましい。

【００４４】本発明の、吸水性樹脂の成形体、前記水溶
性化合物および前記親水性有機溶剤からなる含水ゲル組
成物の各構成成分の使用量は、所望の保冷温度により適
宜選択して決定すればよいが、通常は吸水性樹脂の成形
体からなる含水ゲル組成物（通常、含水率３５〜９７重
量％、好ましくは４０〜９０重量％であり、成形体の形
態を保持できる含水率であればよい）１００重量部に対
し、水溶性化合物１．０〜５０重量部程度、好ましくは
３．０〜３０重量部及び／または親水性有機溶剤０．１
〜５０重量部程度、好ましくは１〜３０重量部とするの
がよい。水溶性化合物が１．０重量部未満では凝固点以
下の温度で含水ゲル組成物が固くなり、５０重量部を越
えると吸水性樹脂の吸水倍率が低下する。親水性有機溶
剤が０．１重量部未満では含水ゲル組成物が固くなり、
５０重量部を越えると水に比べて比熱の小さな親水性有
機溶剤が多くなるため保冷効果が低下する。また、吸水
性樹脂の成形体は含水率が３５重量％未満では過飽和の
状態となりかえって保冷効果が低下し、９７重量％を越
えると保冷剤としての形態保持性が悪くなる。

【００４５】また、本発明では上記吸水性樹脂、水、水
溶性化合物及び親水性有機溶剤からなる含水ゲル組成物
に、ショ糖脂肪酸エステル及び／又はソルビタン脂肪酸
エステルを加えることにより凝固点以下の温度における
柔軟性を向上させ、さらに柔らかい含水ゲル組成物を必
要に応じて調製することもできる。かかるショ糖脂肪酸
エステル、ソルビタン脂肪酸エステルとしてはＨＬＢ価
が１０以上の親水性のものを使用するのが好ましい。そ
の使用量は、上記吸水性樹脂の成形体、水溶性化合物、
親水性有機溶剤とショ糖脂肪酸エステル及び／又はソル
ビタン脂肪酸エステルの合計を１００重量部とした場合
に、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下とする
のがよい。２０重量部を越えても柔軟性が顕著に向上す
るわけではなく、かえって保冷効果が低下する。

【００４６】なお、本発明の保冷剤中には各種の界面活
性剤や、着色剤、防腐剤、消泡剤等の添加剤を入れるこ
とも任意である。

【００４７】吸水性樹脂の成形体へ、水溶性化合物、親
水性有機溶剤、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪
酸エステル等を含有させる方法は特に制限されず、次の
方法によればよい。たとえば（１）または（２）の製造
法により得られた吸水性樹脂の成形体の場合は、吸水性
樹脂の成形体を製造した後に水溶性化合物等を含有する
水溶液で該成形体を膨潤させる方法、（３）の製造法に
より得られた吸水性樹脂の成形体の場合は、濃度調整の
水溶液中に水溶性化合物等を含有させる方法、または吸
水性樹脂の成形体を製造した後に水溶性化合物等を含有
する水溶液で該成形体を膨潤させる方法等によればよ
い。

【００４８】本発明の保冷剤は、前記吸水性樹脂の成形
体からなる含水ゲル組成物であり、前記のとおり含水ゲ
ル組成物自体が優れた形態保持性を有し、低分子量物が
少なくべとつかないことから、吸水性樹脂の成形体から
なる含水ゲル組成物そのものを保冷剤として使用できる
他、吸水性樹脂の成形体からなる含水ゲル組成物をプラ
スチック製もしくはゴム製の袋又は容器中に含有して使
用することができる。該袋又は容器としては各種公知の
もので良く、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ塩化ビニル等の各種のプラスチック製や各種のゴム
製のものが使用できる。また、本発明に使用する袋又は
容器は不織布で覆うことにより、接触面の感触をよくす
ることもできる。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、下記のような特別顕著
な効果が得られる。

【００５０】（１）本発明によれば、被保冷物に適し
た、任意の形状の、しかも形態保持性に優れた保冷剤用
含水ゲル組成物を提供することができる。したがって、
実使用温度範囲内で同一の形態を保持することができる
ため、被保冷物への密着が非常によく、保冷効率がよ
い。また、吸水性樹脂粉末を単に膨潤させた含水ゲル組
成物と同様に保冷時間も長い。

【００５１】（２）また、冷却下にも固くならず、柔軟
性を有するので、被保冷物への密着が優れることはもち
ろん、被保冷物を傷つけることもない。

【００５２】（３）また、透明性にも優れるため被保冷
物の状態を容易に把握することができる。

【００５３】以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げ
て、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は各実施
例に限定されるものではない。

【００５４】なお、実施例における成形体の透明性、凍
結柔軟性、強度及び形態保持性は次のようにして調べ
た。結果は表１に示す。

【００５５】透明性：得られた成形体または比較例の含
水ゲルを水で膨潤させて含水率９５％とし、厚さ１ｃｍ
の成形体または含水ゲルに調整した後、該成形体または
含水ゲルの下に１４ポイントのアラビア数字を印字した
紙を敷き、目視によりアラビア数字が判読できるか否か
を下記基準で評価した。○−−−よく透けて、すべての
数字が読める。Δ−−−気泡のため読みにくい。×−−
−全く読めない。

【００５６】凍結柔軟性：得られた成形体または比較例
の含水ゲルを、−２５℃で１５時間凍結させた時の柔軟
性を指触により下記基準で評価した。◎−−−非常に柔
らかい。○−−−柔らかい。△−−−少し柔らかい。×
−−−硬い。

【００５７】強度：得られた成形体または比較例の含水
ゲルを純水で膨潤させて含水率９５％とし、飯尾電気
（株）ネオガドメーターにより測定した。

【００５８】形態保持性：得られた成形体または比較例
の含水ゲルの常温時における流動性を下記基準で評価し
た。○−−−含水ゲルの流動性がなく、形態が変形しな
い。×−−−含水ゲルの流動性のため、容易に変形す
る。

【００５９】実施例１ 氷冷下、アクリル酸３００ｇおよび水３８９．３ｇに水
酸化ナトリウム１２１．６ｇ（アクリル酸に対し７５モ
ル％に相当）を加えて中和した後、Ｎ，Ｎ´−メチレン
ビスアクリルアミド（以下、ＭＢＡＭという）０．０６
ｇ（全モノマーに対して０．０１６重量％）を加えて溶
解後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し液温を
１０℃とし、さらに２，２´−アゾビス（Ｎ，Ｎ´−ジ
メチレンイソブチルアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業
（株）製）０．１０ｇ（全モノマーに対し０．０２７重
量％）を加えて溶解し、全モノマー濃度４６重量％の調
製液を得た。

【００６０】該調製液２８３ｇを縦２４６ｍｍ、横１９
５ｍｍ、深さ３０ｍｍのガラス製容器に入れ、紫外線装
置（アイグラフィック（株）製、高圧水銀ランプ２Ｋｗ
×２灯、８０Ｗ／ｃｍ、発光長２５０ｎｍ）にて光量９
００ｍＪｏｕｌｅ／ｃｍ² となるよう、５分間照射し厚
さ５ｍｍのゴム弾性のある含水ゲル架橋共重合体の成形
体を得た。さらに、該成形体の一部を裁断して５０ｇの
成形体とした。

【００６１】別に、水１００部に対して尿素１０ｇ、塩
化ナトリウム１ｇおよびプロピレングリコール１０ｇを
溶解させた水溶液を調製した。該調製液１１０ｇを、上
記得られた成形体５０ｇに吸水させて保冷剤用含水ゲル
組成物を得た。

【００６２】実施例２ 実施例１で得られた調製液２８３ｇを縦２４６ｍｍ、横
１９５ｍｍ、深さ３０ｍｍのガラス製容器に入れ、−２
０℃の恒温室に２時間放置して凝固させ、成形した他は
実施例１と同様にして保冷剤用含水ゲル組成物を得た。

【００６３】実施例３ 水１００ｇに対して尿素１０ｇ、塩化ナトリウム１ｇ、
プロピレングリコール１５ｇおよびポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレート３ｇを溶解させた水溶液を調
製した。該調製液１００ｇを実施例１で得られた含水ゲ
ル架橋共重合体の成形体５０ｇに吸水させて保冷剤用含
水ゲル組成物を得た。

【００６４】実施例４ 水１００ｇに対してプロピレングリコール１０ｇを溶解
させた水溶液を調製した。該調製液１００ｇを実施例１
で得られた含水ゲル架橋共重合体の成形体５０ｇに吸水
させて保冷剤用含水ゲル組成物を得た。

【００６５】実施例５ 撹拌機、温度計、冷却器、窒素導入管を備えつけた２リ
ットルのコルベンに窒素雰囲気下、アクリル酸２００ｇ
と脱イオン水１０３０ｇを入れて６０℃に昇温し、つい
で脱イオン水２ｇに過硫酸アンモニウム０．７３ｇを溶
解させた水溶液を添加して重合を開始すると同時に冷却
を開始した。水溶液温度は重合熱により上昇するため７
０℃になったときに、さらに脱イオン水８０ｇを加えて
水溶液温度が最高９０〜９５℃となるように温度を制御
する。そして、水溶液温度が下降したときに、窒素を止
め重合を行った。２時間後、脱イオン水１ｇに溶かした
ハイドロキノン０．０２５ｇを加えて重合を完了した。

【００６６】得られたポリアクリル酸水溶液１３１４ｇ
へ脱イオン水１１５０ｇに水酸化ナトリウム８２ｇを溶
解させた水溶液を加え、不揮発分１０％、中和度７５％
のポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液を得た。

【００６７】縦２９０ｍｍ、横２３０ｍｍ、厚さ３０ｍ
ｍのガラス製容器に、上記ポリアクリル酸ナトリウム塩
水溶液６９６ｇ、アセトン２０．０９ｇにテトラメチロ
ールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート
１．１１ｇを溶解させた水溶液を撹拌しながら徐々に加
えた。次いで、４０℃の恒温槽に入れ３日間放置して、
縦２９０ｍｍ、横２３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの成形体を
得た。さらに、該成形体の一部を裁断して５０ｇの成形
体とした。

【００６８】別に、水９０部に対して尿素１５ｇ、塩化
カリウム１ｇ、エチレングリコール１５ｇを溶解させた
水溶液を調製した。該調製液９５ｇを、上記で得られた
成形体５０ｇに吸水させて保冷剤用含水ゲル組成物を得
た。

【００６９】実施例６ 半径５０ｍｍ、高さ１５０ｍｍのガラス製容器に、実施
例５で得られたポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液７５
８ｇ、尿素５０ｇ、プロピレングリコール６０ｇを入れ
均一に溶解させる。その後、アセトン２５．０５ｇに溶
解させたテトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジ
ニルプロピオネート２．０８ｇを撹拌しながら徐々に加
え、４０℃の恒温槽に入れ３日間放置して、半径５０ｍ
ｍ、高さ１０５ｍｍの保冷剤用含水ゲル組成物を得た。

【００７０】比較例１ 実施例１で作成した含水ゲル架橋共重合体の成形体をそ
のまま用いた。

【００７１】比較例２ 実施例５で作成した成形体をそのまま用いた。

【００７２】比較例３ 市販の粉末吸水性樹脂『アラソーブＳ−１００』（荒川
化学工業（株）製）１５０ｇ、尿素１５０ｇ、塩化ナト
リウム１０ｇ、水８５０ｇを２５０ｍｍ×３００ｍｍの
ナイロン製の袋に入れ混合し、保冷剤用含水ゲル組成物
を得た。

【００７３】

【表１】

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 吸水性樹脂が分子状態で連続する均一な
   マトリックス層を形成し、該吸水性樹脂に吸収された水
   が該樹脂と化学的及び／又は物理的に結合して均質に分
   散されてなる吸水性樹脂の成形体であって、該成形体
   が、少なくとも一種の凝固点降下作用のある水溶性化合
   物及び／又は少なくとも一種の０℃以下に凝固点を有す
   る親水性有機溶剤を含んでなることを特徴とする形態保
   持性に優れた保冷剤用含水ゲル組成物。
2. 【請求項２】 凝固点降下作用のある水溶性化合物が、
   １価陽イオンの無機塩であることを特徴とする請求項１
   記載の含水ゲル組成物。
3. 【請求項３】 凝固点降下作用のある水溶性化合物が、
   尿素であることを特徴とする請求項１記載の含水ゲル組
   成物。
4. 【請求項４】 凝固点降下作用のある水溶性化合物とし
   て、１価陽イオンの無機塩と尿素を併用することを特徴
   とする請求項１記載の含水ゲル組成物。
5. 【請求項５】 ０℃以下に凝固点を有する親水性有機溶
   剤が、多価アルコール類であることを特徴とする請求項
   １記載の含水ゲル組成物。
6. 【請求項６】 吸水性樹脂が、アクリル酸系重合体架橋
   物またはアクリル酸アルカリ金属塩系重合体架橋物であ
   る請求項１の含水ゲル組成物。
7. 【請求項７】 さらに、ショ糖脂肪酸エステル及び／又
   はソルビタン脂肪酸エステルを含んでなることを特徴と
   する請求項１、２、３、４、５又は６記載の含水ゲル組
   成物。
8. 【請求項８】 プラスチック製もしくはゴム製の袋又は
   容器中に、請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の
   含水ゲル組成物を含んでなることを特徴とする形態保持
   性に優れた保冷剤。