MX2008002257A - Metodo de particulas de polimeros superabsorbentes altamente neutralizadas con reticulacion de superficie usando acidos de bronsted. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se relaciona con un metodo de particulas de polimeros superabsorbentes con reticulacion de superficie que tiene un grado relativamente alto de neutralizacion. Los acidos de Bronsted se aplican selectivamente en la superficie de las particulas de polimeros superabsorbentes para facilitar selectivamente un numero relativamente alto de grupos carboxilicos protonados en la superficie de las particulas de polimeros superabsorbentes mientras que el grado relativamente alto de neutralizacion en el nucleo de las particulas de polimeros superabsorbentes permanece sustancialmente sin ser afectado.

Description

MÉTODO DE PARTÍCULAS DE POLÍMEROS SUPERABSORBENTES ALTAMENTE NEUTRALIZADAS CON RETICULACIÓN DE SUPERFICIE USANDO ÁCIDOS DE BR0NSTED CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un método para preparar partículas de polímeros superabsorbentes con reticulación de superficie (SAP, por sus siglas en inglés). El método usa partículas de SAP con un alto grado de neutralización y aplica además ácidos de Bronsted. La presente invención también se relaciona con artículos absorbentes que comprenden partículas de SAP usadas por este método.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los polímeros superabsorbentes (SAP) son bien conocidos en la industria.

Normalmente, éstos se aplican en artículos absorbentes, como es el caso de los pañales, calzones de entrenamiento, productos para adultos con incontinencia y productos para el cuidado femenino, para aumentar la capacidad de absorción de estos productos, reduciendo al mismo tiempo su volumen total. Las partículas de SAP son capaces de absorber y retener cantidades de fluidos acuosos equivalentes a muchas veces su propio peso. La producción comercial de las partículas de SAP comenzó en Japón en 1978. Los superabsorbentes usados al principio eran poliacrilatos de almidón-g reticulados. El ácido poliacrílico parcialmente neutralizado eventualmente reemplazo a los primeros superabsorbentes en la producción comercial de las partículas de SAP y se ha convertido en el polímero primario de las partículas de SAP. Las partículas de SAP a menudo se aplican en forma de partículas pequeñas. Éstas consisten, por lo general, en una red de polímeros ligeramente reticulados y parcialmente neutralizados, que son hidrófilos y permiten el hinchamiento de la red una vez que se han sumergido en agua o en una solución acuosa, como por ejemplo, salina fisiológica. Las reticulaciones entre las cadenas poliméricas aseguran que el polímero superabsorbente no se disuelva en agua. Después de la absorción de una solución acuosa, las partículas de SAP hinchadas se vuelven muy suaves y se deforman con facilidad. Después de la absorción, los espacios huecos entre las partículas de SAP se bloquean, lo que incrementa de manera drástica la resistencia al flujo de los líquidos. Esto por lo general se denomina "bloqueo en gel". En situaciones de bloqueo en gel, el líquido puede desplazarse a través de las partículas de SAP hinchadas únicamente por difusión, que es mucho más lento que el flujo en el intersticio entre las partículas de SAP. Una forma comúnmente aplicada para reducir el bloqueo en gel es hacer que las partículas sean más rígidas, lo que permite que las partículas hinchadas de SAP conserven su forma original en consecuencia creando o manteniendo espacios vacíos entre las partículas. Un método muy conocido para aumentar la rigidez es reticular los grupos de ácidos (generalmente grupos carboxílicos) expuestos en la superficie de las partículas de SAP. Este método es comúnmente conocido como reticulación de superficie.

En la industria, se conocen numerosas moléculas de diferente reticulación de superficie, incluyendo (bifuncionales) alcoholes, diésteres de ácido carbónico, epóxido, isocianato, aminos y oxazolinos. La reticulación de superficie se realiza comúnmente a temperaturas elevadas de 150 °C o superiores. Los agentes de reticulación de superficie comúnmente usados comprenden compuestos diepoxy, tales como éter diglicidil de etilenglicol (disponible bajo la marca comercial Denacol de Nagase (Europa) GmbH, Alemania). La reacción de la reticulación de superficie puede llevarse a cabo a temperaturas moderadas (140 °C). Un inconveniente de muchos procesos de reticulación de superficie descriptos arriba es que requieren la presencia de grupos de ácidos protonados para poder lograr la reticulación de superficie a una eficiencia razonable o a una velocidad razonable. Por otro lado, es ventajoso usar las partículas de SAP altamente neutralizadas, ya que éstas, por lo general, pueden ser fabricadas para reducir costos comparado con las partículas de SAP menos neutralizadas. No obstante, en las partículas de SAP neutralizadas, los grupos acídicos son deprotonados y tienen la forma de la sal correspondiente (por lo común disociada). Por lo tanto, cualquier neutralización de las partículas SAP tiene que ser cuidadosamente equilibrada con la necesidad de reticulación de superficie: Los agentes de reticulación de superficie conocidos en la industria sólo reaccionan a una velocidad suficiente con grupos de ácidos libres comprendidos por cadenas poliméricas, pero éstas son muy lentas/menos eficientes para reaccionar con grupos de ácidos neutralizados. En consecuencia, un grupo de ácidos dado puede, por lo general, ser aplicado para reticulación de superficie o para neutralización, pero no para ambas. Los agentes de reticulación de superficie conocidos en la industria preferentemente reaccionan con grupos acídicos tales como grupos de ácidos carboxílicos o de ácido sulfónicos, pero no reaccionan con suficiente velocidad con grupos de ácidos neutralizados tales como carboxilatos o sulfonatos. En consecuencia, las partículas de SAP conocidas en la industria comúnmente son parcialmente neutralizadas, por ejemplo, de aproximadamente 75 mol-% con hidróxido de sodio. Un aspecto adicional importante en la fabricación de las partículas de SAP es el deseo de reducir la cantidad de polímeros extraíbles incluidos por las partículas de SAP (es decir, una fracción polimérica que es soluble en líquido excesivo y que es responsable de una disminución en el rendimiento de SAP, especialmente disminuyendo la capacidad de la partícula SAP). El uso de los ácidos para la producción y la reticulación de superficie de los agentes absorbentes de agua también es conocido en la industria. No obstante, hasta el momento no se ha reconocido la ventaja de usar selectivamente los ácidos para las partículas de SAP de reticulación de superficie que tienen un alto grado de neutralización. Además, la industria, por lo general, enseña a partir del uso deliberado de polímeros extraíbles a mejorar las partículas SAP de reticulación de superficie. En el proceso de elaboración de las partículas de SAP, en primer lugar se realiza la neutralización de los grupos carboxilos libres por lo general, antes de que tome lugar la reticulación de superficie. De hecho, a menudo la etapa de neutralización se lleva a cabo en el mismo inicio del proceso, antes de que los monómeros sufran la polimerización y reticulación para formar el SAP. Ese proceso se denomina "proceso de pre neutralización". Si no, el SAP puede ser neutralizado durante la polimerización o después de la polimerización ("post-neutralización"). Además, también es posible una combinación de estas alternativas. En consecuencia es un objetivo de la presente invención suministrar un método para preparar partículas de SAP con reticulación de superficie homogénea caracterizado además porque las partículas de SAP tienen un alto grado de neutralización que puede utilizarse. Otro objetivo de la presente invención es suministrar un método económico de partículas de SAP con reticulación de superficie. Alternativamente a los métodos de reticulación de superficie incluidos en la presente invención, la reticulación de superficie también puede lograrse mediante la exposición a la irradiación UV, como se revela en la solicitud de patente archivada y titulada "Method of surface cross-linking superabsorbent polymer particles using ultraviolet radiation and Bronsted acids" ("Método de partículas de polímeros superabsorbentes con reticulación de superficie usando radiación ultravioletas y ácidos de Bronsted") (Expediente # CM 3008FQ) BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un método de partículas de polímeros superabsorbentes con reticulación de superficie. El método comprende los pasos de: a) se provee partículas de polímeros superabsorbentes que tienen una superficie y un núcleo; b) se aplica uno o más ácidos de Bronsted sobre la superficie de las partículas de polímeros superabsorbentes mencionadas; y c) se retícula superficialmente las partículas de polímeros superabsorbentes; caracterizado además porque las partículas de polímeros superabsorbentes mencionadas tienen un grado de neutralización de por lo menos 80 mol-%. La reticulación de superficie de conformidad con la presente invención no se logra mediante la exposición de las partículas de polímeros superabsorbentes a la radiación UV que tiene una longitud de onda de 100 a 400 nm. Opcionalmente, pueden aplicarse de forma adicional una o más moléculas de reticulación de superficie a la superficie de las partículas de polímeros superabsorbentes mencionadas.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Polímeros superabsorbentes Las partículas de SAP de conformidad con la presente invención preferentemente comprenden un homopolímero de ácido a.ß-insaturado altamente neutralizado o un copolímero de acido carboxílico a.ß-insaturado altamente neutralizado copolimerizado con un monómero copolimerizable con el mismo. Las partículas de SAP se encuentran disponibles en una variedad de formas químicas, incluidos los polímeros naturales y sintéticos sustituidos o no sustituidos, como por ejemplo, almidón de carboximetilo, carboximetilcelulosa e hidroxipropilcelulosa, tipos no iónicos como el alcohol polivinílico y poliviniléteres, tipos catiónicos como polivinilpiridina, polivinilmorfolinona y N, N-dimetilaminoetil o N, N-dietilaminopropil acrilatos y metacrilatos y las sales cuaternarias respectivas de los mismos. Por lo general, las partículas de SAP útiles para la presente invención tienen una multiplicidad de grupos funcionales aniónicos, como por ejemplo, ácido sulfónico y más específicamente grupos carboxilo. Los ejemplos de polímeros adecuados para utilizar en la presente invención incluyen aquellos que se preparan a partir de monómeros que contienen ácido polimerizable e insaturado. Así, estos monómeros incluyen los anhídridos y ácidos olefínicamente insaturados que contienen al menos un enlace olefínico doble carbono a carbono. En forma más específica, estos monómeros pueden seleccionarse de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados y anhídridos ácidos, ácidos sulfónicos olefínicamente insaturados y mezclas de los mismos. En la preparación de las partículas de SAP, pueden incluirse algunos monómeros no ácidos, por lo común en cantidades menores. Estos monómeros no ácidos pueden incluir, por ejemplo, los esteres solubles en agua o dispersables en agua de los monómeros que contienen ácido, así como los monómeros que definitivamente no contienen grupos ácidos sulfónicos o carboxílicos. Los monómeros no ácidos opcionales pueden incluir monómeros que contienen los siguientes tipos de grupos funcionales: esteres de ácido carboxílico o ácido sulfónico, grupos hidroxilo, grupos amida, grupos amino, grupos nitrilo, grupos salinos de amonio cuaternario, grupos arilo (p. ej., grupos fenilo, como los derivados de los monómeros de estireno). Estos monómeros no ácidos son materiales muy bien conocidos y se describen en más detalle, por ejemplo, en las patentes de los EE.UU. núm. 4,076,663 y 4,062,817. Los monómeros anhídridos de ácido carboxílico y de ácido carboxílico olefínicamente insaturados incluyen los ácidos acrílicos tipificados por el ácido acrílico propiamente dicho, el ácido metacrílico, el ácido etacrílico, el ácido ß-cloroacrílico, ácido a-cianoacrílico, el ácido ß-metilacrílico (ácidocrotónico), ácido a-fenilacrílico, ácido ß-acriloxipropiónico, ácido sórbico, ácido a-clorosórbico, ácido angélico, ácido cinámico, ácido p-clorocinámico, ácido ß-esterilacrílico, ácido itacónico, ácido citrónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconítico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido tricarboxietileno y anhídrido de ácido maleico. Los monómeros del ácido sulfónico olefínicamente insaturados incluyen ácidos vinil sulfónicos alifáticos o aromáticos, como el ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, ácido viniltoluensulfónico y ácido estirensulfónico; ácido acrílico y metacrílico sulfónico, como el sulfoetil acrilato, sulfoetil metacrilato, sulfopropil acrilato, sulfopropil metacrilato, ácido 2-hidroxi-3-metacriloxipropilo sulfónico y ácido 2-acrilamida-2-metilpropan sulfónico. Las partículas SAP preferidas de conformidad con la presente invención contienen grupos carboxilos. Estos polímeros comprenden copolímeros de injerto de almidón-acrilonitrilo hidrolizado, copolímeros de injerto de almidón-acrilonitrilo hidrolizado parcialmente neutralizados, copolímeros de injerto de almidón-ácido acrílico, copolímeros de injerto de almidón-ácido acrílico parcialmente neutralizados, copolímeros de éster acrílico-acetato de vinilo saponificado, copolímeros de acrilonitrilo o acrilamida hidrolizada, polímeros con poca reticulación de la red polimérica de cualesquiera de los copolímeros mencionados anteriormente, ácido poliacrílico parcialmente neutralizado y polímeros con poca reticulación de la red polimérica de ácido poliacrílico parcialmente neutralizado, ácido polietacrílico parcialmente neutralizado y polímeros con poca reticulación de la red polimérica de ácido polimetacrílico parcialmente neutralizado. Estos polímeros pueden utilizarse solos o en forma de una mezcla de dos o más polímeros diferentes, que cuando se usan como mezclas, individualmente no tienen que ser neutralizados parcialmente, mientras que el copolímero resultante sí debe serlo. Los ejemplos de estos materiales poliméricos se describen en las patentes de los EE.UU. núms. 3,661 ,875; 4,076,663; 4,093,776; 4,666,983, y 4,734,478. Los materiales poliméricos mayormente preferidos para su uso en la presente invención son los polímeros con poca reticulación de la red polimérica de ácidos poliacrílicos parcialmente neutralizados, polímeros con poca reticulación de la red polimérica de ácidos polimetacrílicos parcialmente neutralizados, sus copolímeros y los derivados de almidón de éstos. Con la mayor preferencia, los polímeros superabsorbentes comprenden ácido poliacrílico con poca reticulación de la red polimérica, parcialmente neutralizado (es decir, poli (acrilato de sodio/ácido acrílico)) Las partículas de SAP para su uso en la presente invención son por lo menos de 80 mol-% a 98 mol-%, con mayor preferencia por lo menos de 85 mol-% a 98 mol-% aún con mayor preferencia por lo menos de 85 mol-% a 95 mol-% y todavía con mayor preferencia de 90 mol-% a 95 mol-% neutralizadas. La reticulación de la red hace al polímero esencialmente insoluble en agua y determina, en parte, la capacidad absorbente de los polímeros absorbentes formadores de hidrogeles. Se describen en más detalle procesos para la reticulación de la red de estos polímeros y típicos agentes de reticulación de la red en la patente de los EE.UU. núm. 4,076,663. Un método adecuado para polimerizar monómeros de ácidos carboxílicos a,ß-insaturados es la polimerización en soluciones acuosas, el cual es muy bien conocido en la industria. Una solución acuosa que comprende monómeros de ácido a,ß-carboxílico insaturados y un iniciador de polimerización se somete a una reacción de polimerización. La solución acuosa también puede comprender otros monómeros, que son copolimerizables con monómeros de ácido carboxílico a.ß-insaturado. Por lo menos el ácido carboxílico a,ß-insaturado tiene que ser parcialmente neutralizado, ya sea antes de la polimerización de los monómeros, durante la polimerización o posterior a la polimerización. Los monómeros en soluciones acuosas son polimerizados mediante técnicas estándares de radicales libres, comúnmente usando un fotoiniciador para la activación, tal como la activación de luz ultravioleta (UV). Alternativamente, puede utilizarse un iniciador óxido-reducción. Sin embargo, en este caso se necesitan temperaturas incrementadas. La resina hidroabsorbente será, preferentemente, ligeramente reticulada para volverse insoluble en agua. La estructura reticulada deseada puede obtenerse mediante la copolimerización del monómero soluble en agua seleccionado y un agente de reticulación que posee al menos dos dobles enlaces polimerizables en la unidad molecular. El agente de reticulación está presente en una cantidad efectiva para reticular el polímero soluble en agua. La cantidad deseable del agente de reticulación se determina mediante el grado deseado de capacidad de absorción y la fuerza deseada para retener el fluido absorbido, es decir, la absorción deseada bajo presión. Por lo general, el agente de reticulación se utiliza en cantidades que varían de 0.0005 a 5 partes en peso por 100 partes en peso de los monómeros (incluyendo monómeros y comonómeros posibles de ácido carboxílico a, ß -insaturado) utilizados. Si se usa una cantidad mayor de 5 partes en peso del agente de reticulación por 100 partes, el polímero resultante tiene una densidad de reticulación bastante alta y exhibe una capacidad de absorción reducida y una fuerza incrementada para retener el fluido absorbido. Si se usa el agente de reticulación en una cantidad menor de 0.0005 partes en peso por 100 partes, el polímero tiene una densidad de reticulación bastante baja y cuando hace contacto con el fluido que va a absorberse se vuelve más bien pegajoso, soluble en agua y exhibe un desempeño de absorción bajo, en particular bajo presión. El agente de reticulación será, por lo general, soluble en la solución acuosa. Alternativamente a la copolimerización del agente de reticulación con los monómeros, también es posible reticular las cadenas del polímero en una etapa del proceso separada posterior a la polimerización. Después de la polimerización, la neutralización parcial y la reticulación, las partículas húmedas de SAP son deshidratadas (es decir, desecadas) para obtener partículas secas de SAP. El paso de deshidratación se puede realizar calentando los polímeros superabsorbentes viscosos a una temperatura de aproximadamente 120 °C durante 1 ó 2 horas en un horno de aire forzado o calentando los polímeros superabsorbentes viscosos durante la noche a una temperatura de aproximadamente 60 °C. El contenido de agua remanente en las SAP después de secar en su mayoría depende del tiempo de secado y de la temperatura. De conformidad con la presente invención, "SAP secas" se refiere a las SAP con contenido de agua remanente de 0.5 % por peso de SAP seca a 50 % por peso de SAP seca, preferentemente, de 0.5 % a 45 % por peso de SAP seca, con mayor preferencia de 0.5 % a 30 %, aún con mayor preferencia de 0.5 % a 15 % y con la mayor preferencia de 0.5 % a 5 %. Si no se ha mencionado explícitamente lo contrario, en lo siguiente el término "partículas de SAP" se refiere a las partículas de SAP secas.

Los polímeros superabsorbentes se pueden transferir a las partículas de numerosas formas. El término "partículas" se refiere a granulos, fibras, escamas, esferas, polvos, plaquetas y otras figuras y formas conocidas por personas con experiencia en la industria de las partículas de SAP. Por ejemplo, las partículas pueden estar en forma de granulos o perlas, que tienen un tamaño de partícula de aproximadamente 10 µm a 1000 µm, preferentemente, de aproximadamente 100 µm a 1000 µm. En otra modalidad, los polímeros superabsorbentes pueden estar en forma de fibras, es decir partículas de polímero superabsorbente alargadas, aciculadas. En estas modalidades, las fibras de polímeros superabsorbentes tienen una dimensión inferior (es decir, el diámetro de la fibra) menor que aproximadamente 1 mm, normalmente menor que aproximadamente 500 µm y preferentemente, menor que 250 µm hasta 50 µm. La longitud de las fibras es, preferentemente, de 3 mm a aproximadamente 100 mm. A pesar de ser menos preferido su uso en la presente invención, las fibras también pueden tener la forma de un filamento largo que puede ser un tejido. Las partículas de SAP de la presente invención tienen un núcleo y una superficie. De conformidad con la presente invención las partículas secas de SAP se someten a una etapa de proceso de reticulación, es decir, son reticuladas en su superficie mientras el número de reticulaciones en el núcleo de la partícula no es incrementado prácticamente por el método de la invención. El término "superficie o de superficie" describe los límites de la partícula que están orientados hacia el exterior. Para las partículas de SAP poroso, las superficies internas expuestas también pueden estar sobre la superficie. Para la presente invención, "superficie" de las partículas de SAP se refiere a un volumen del 6 % completo y continuo que mira hacia el exterior de la partícula seca de SAP, en tanto que el "núcleo" se refiere al volumen del 94 % que comprende las regiones interiores de la partícula seca de SAP.

El método de la presente invención se usa para reticular superficialmente las partículas de SAP. Así pues, la cadena de polímeros comprendida por las partículas de SAP ya han sido reticuladas (núcleo-) mediante un reticulador conocido en la industria, que comprende por lo menos dos enlaces dobles polimerizables en la unidad molecular. La reticulación de las cadenas de polímeros de la presente invención no pretenden unir diferentes partículas de SAP una con la otra. Así, el método de la presente invención no lleva a ningún enlace ¡nterparticulado considerable entre distintas partículas de polímeros superabsorbentes sino que sólo produce enlaces covalentes directos intraparticulados dentro de una partícula de polímeros superabsorbentes. Si está presente, esos enlaces covalentes directos intraparticulados por lo tanto requerirán materiales de reticulación interparticulado adicionales. Las partículas de SAP reticuladas superficiales son muy bien conocidas en la industria. Los métodos de reticulación de superficie útiles para la presente invención son principalmente todos los métodos de reticulación de superficie conocidos en la industria. En una partícula de SAP reticulada superficial el nivel de las reticulaciones en la superficie de la partícula de SAP es considerablemente mayor que el nivel de las reticulaciones en el núcleo de la partícula de SAP.

Moléculas de reticulación de superficie Por lo general, para lograr una reticulación de superficie se aplica un reticulador superficial a la superficie de las partículas de SAP. Los reticuladores de superficie adecuados comúnmente aplicados para su uso en la presente invención son reticuladores de superficies termoactivables. El término "reticuladores de superficie termoactivables" se refiere a los reticuladores de superficie que únicamente reaccionan exponiéndolos a temperaturas elevadas, por lo general, alrededor de 150 °C. Los agentes de reticulación termoactivables conocidos en la industria anterior son, por ejemplo, agentes difuncionales o polifuncionales capaces de construir reticulaciones adicionales entre las cadenas poliméricas de los polímeros superabsorbentes. Los reticuladores de superficie termoactivables típicos incluyen, por ejemplo, alcoholes dihídricos o polihídricos, o derivados de éstos, caracterizados además porque los derivados son capaces de formar alcoholes dihídricos o polihídricos. Los carbonatos de alquileno, quetalos y diglicidileteres o poliglicidileteres también son representantes de las moléculas de reticulación de superficie. Además, los compuestos de haloepoxy, polialdehidos, polioles y poliaminos también son conocidos como reticuladores de superficie termoactivables. La reticulación se forma, por ejemplo, por una reacción de esterificación entre un grupo carboxílico (que comprende el polímero) y grupo de hidróxilos (que comprende el reticulador de superficie). Como, por lo general, se neutraliza una relativamente gran parte de los grupos carboxilo de la cadena del polímero antes de la etapa de polimerización, comúnmente sólo pocos grupos carboxilo están disponibles para este proceso de reticulación de superficie conocido en la industria. Por ejemplo, en un polímero 70 % neutralizado, sólo de 3 a 10 grupos carboxilo están disponibles para la reticulación de la superficie covalente. Los agentes de reticulación de superficie preferidos para su uso en la presente invención son los compuestos de diepoxy, tales como el éter diglicidil de etilenglicol (disponible bajo el nombre comercial Denacol de Nagase (Europa) GmbH, Alemania). Además los agentes de reticulación de superficie para uso en el método de la presente invención son, por ejemplo, revelados en la columna 1 1 de la patente de los EE.UU. núm. 5,610,208 emitida por Yorimichi y col. el 1 1 de Marzo de 1997. Por lo general, las moléculas de reticulación de superficie se usan para el método de la presente invención. Cuando las moléculas de reticulación de superficie se agregan a las partículas de SAP, los enlaces covalentes adicionales se forman entre las cadenas de polímeros comprendida en la superficie de las partículas de SAP. Estos enlaces covalentes adicionales comprenden el producto de la reacción de las moléculas de reticulación de superficie mencionadas con los grupos de ácidos de SAP.

Reticulación de superficie sin uso de las moléculas de reticulación de superficie La reticulación de superficie de conformidad con el método de la presente invención puede no obstante lograrse sin usar para nada las molécula de reticulación de superficie. Por ej., la reticulación de superficie puede lograrse usando una pizarra digital. Sobre la irradiación electromagnética o por haz de electrones, los radicales pueden formarse en cadenas de polímeros incluidos en la superficie de las partículas de SAP. Esos dos radicales incluidos en las cadenas de polímeros diferentes contenidos en la superficie de la misma partícula SAP pueden combinarse para formar un enlace covalente entre estas dos cadenas polímeros diferentes. La formación del radical también puede lograrse por medio de la generación química o térmica de los radicales. La reticulación de superficie de los polímeros superabsorbentes por medio de un procesamiento con haz de electrones puede efectuarse utilizando aceleradores que están disponibles comercialmente, que están equipados con una variedad de sistemas de manejo de material y que pueden tener rendimientos importantes. Un acelerador de corriente directa típico consiste de un generador de voltaje, un cañón de electrones, un tubo acelerador, una trompa de exploración y un sistema de control. Este acelerador crea un haz de electrones de aproximadamente 2.5 cm. de diámetro y lo energetiza hasta cerca de la velocidad de la luz. El haz de luz pasa a través de una trompa de exploración, en donde el imán lo explora hacia atrás y hacia adelante a aproximadamente 200 Hz, creando una cortina de electrones de 1 -2 m de ancho. Los materiales objetivo pasan bajo la trompa de exploración mediante el uso de transportadores, carros, equipos de carrete o por otros medios de manejo especializados. Para la reticulación de las partículas de SAP, pueden usarse aceleradores con energías de 150 keV a 5.0 meV. Con respecto a la economía del procesamiento, el procesamiento por haz de electrones requiere, en general, un gasto de energía más bajo que el que requieren los procesos termoquímicos convencionales para producir los mismos efectos de red.

Neutralización Un ventaja importante de la presente invención se refiere al paso de neutralización: los monómeros de ácido carboxílico a,ß-insaturados se neutralizan, con frecuencia, antes del paso de polimerización (preneutralización). Los compuestos, útiles para neutralizar los grupos de ácidos de los monómeros, por lo general, son aquellos que neutralizarán de forma suficiente a los grupos de ácidos sin tener un efecto perjudicial en el proceso de polimerización. Estos compuestos incluyen hidróxidos de metales alcalinos, carbonatos y bicarbonatos de metales alcalinos. Preferentemente, el material usado para neutralización de los monómeros es hidróxido de sodio o de potasio, o carbonato de sodio o de potasio. Como resultado, los grupos carboxílicos incluidos por el a,ß ácido carboxílico insaturado del polímero son por lo menos parcialmente neutralizados. En caso de usar hidróxido de sodio, la neutralización produce acrilato de sodio, que se disocia en agua en monómeros de acrilato con carga negativa e iones de sodio con carga positiva. Cuando los reticuladores de superficie reaccionan primariamente con los ácidos (carboxílicos) contenidos por el polímero y sólo reaccionan con los grupos neutralizados tales como el acrilato de sodio, muy lenta e ineficazmente, el grado de neutralización tiene que ser equilibrado con la necesidad de reticulación de superficie, debido a que ambas etapas de proceso usan los grupos carboxílicos. Si las partículas de SAP finales están hinchadas, después de que son absorbidas en una solución acuosa, los iones de sodio se mueven libremente dentro de las partículas de SAP. En el caso de los artículos absorbentes, como es el caso de los pañales o calzones de entrenamiento, las partículas SAP habitualmente absorben la orina. Comparada con el agua destilada, la orina comprende una cantidad relativamente alta de sales que están presentes, al menos parcialmente, en forma disociada. Como el líquido se absorbe contra una presión osmótica causada por iones de sales disociadas, las sales disociadas comprendidas por la orina hacen más difícil la absorción de los líquidos en las partículas de SAP. El libre movimiento de los iones de sodio dentro de las partículas SAP facilitan fuertemente la absorción del líquido en las partículas, porque un grado mayor de iones de sodio que se mueven libremente dentro de las partículas SAP comparado con la cantidad de iones de sodio que se mueven libremente en el líquido circundante aumenta la presión osmótica interna. En consecuencia, un alto grado de neutralización puede aumentar la capacidad de las partículas de SAP y la velocidad del líquido de absorción. Además, un mayor grado de neutralización, por lo general, reduce los costos de materiales y en consecuencia, también reduce los costos globales de fabricación de partículas de SAP: el hidróxido de sodio, el cual se usa comúnmente para neutralizar el polímero, es, por lo general, más barato comparado con el ácido acrílico, el polímero más preferido de las partículas SAP actualmente. Por lo tanto, aumentando el grado de neutralización se aumenta la cantidad de hidróxido de sodio contenido por una cantidad dada de partículas de SAP. Por consiguiente, se requiere menos ácido acrílico para realizar las partículas de SAP. En consecuencia, el método de la presente invención provee una forma económicamente atractiva de hacer partículas de SAP. Ácidos de Bronsted Para la reticulación de superficie usando partículas SAP con un alto grado de neutralización, los ácidos de Bronsted pueden mejorar considerablemente el proceso de reticulación de superficie a medida que puedan formarse más reticulaciones de superficie en un período dado de tiempo. En el método de la presente invención, las partículas SAP con grados de neutralización de 80 mol-% a 98 mol-%, preferentemente de 85 mol-% a 98 mol-%, con mayor preferencia de 85 mol-% a 95 mol-% y con la mayor preferencia de 90 mol-% a 95 mol-% están sujetas a la reticulación de superficie. Los grupos ácidos (por lo general, los grupos de ácidos carboxílicos (COOH)) contenidos por el polímero de las partículas SAP contribuyen a la velocidad global de reacción y a la eficiencia de la reacción de reticulación de superficie. No obstante, para las partículas SAP que tienen un grado relativamente alto de neutralización, la mayoría de los grupos carboxílicos son deprotonados (COO'), ya que están en forma de la sal carboxilada correspondiente (COOM con M siendo un catión de metal monovalente tal como Na+). Ahora se ha descubierto que esta falla de las partículas SAP con un grado relativamente alto de neutralización en vista de la reticulación de superficie puede ser compensada agregando uno o más ácidos de Bronsted sobre la superficie de las partículas SAP. También se ha descubierto que por esa razón el concepto global de neutralización no es afectado negativamente. El ácido de Bronsted es capaz de liberar protones (H+), transfiriendo en consecuencia la sal de carboxilato a la superficie de la partícula SAP en la forma protonada COOH. Al someter a las partículas SAP con un alto grado de neutralización de 80 mol-% o más a un tratamiento con uno o más ácidos de Bronsted, puede ajustarse selectivamente un grado menor de neutralización en la superficie de las partículas SAP, dando como resultado una reacción más eficiente. Al mismo tiempo, estas partículas SAP aún tienen un grado relativamente alto de neutralización en el núcleo de las partículas SAP y por lo tanto, en la región constituyendo la mayoría de las partículas SAP. Esto es económicamente favorable debido a las ventajas de un alto grado de neutralización como se describió anteriormente. Adicionalmente al ácido de Bronsted, puede aplicarse un ácido Lewis, preferentemente, un catión de aluminio Al3* caracterizado además porque Al3+ se aplica preferentemente en forma de sulfato de aluminio AI2(SO4)3. Un ácido de Bronsted es cualquier compuesto orgánico o inorgánico capaz de liberar protones (H+). Los ácidos de Bronsted preferidos para la presente invención son ácidos minerales como el ácido hidroclórico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico; ácido carbonílico orgánico saturado como el ácido acético, ácido láctico, ácido cítrico, ácido succínico; ácidos orgánicos oligoméricos o poliméricos como el ácido poliacrílico de bajo peso molecular que tiene una peso molecular MW de 50 g/mol a 500 g/mol y ácidos inorgánicos saturados. Un ácido inorgánico saturado preferido para su uso en la presente invención es el ácido bórico. El ácido de Bronsted más preferido de conformidad con la presente invención son los ácidos minerales y los ácidos carboxílicos orgánicos saturados siendo los ácidos minerales aún más preferidos que los ácidos carboxílicos. Otro grupo especialmente preferido de ácidos de Bronsted para uso en la presente invención comprende ácidos poliméricos, especialmente los ácidos poliacrílicos que tienen un peso molecular (MW) (w) de 700 g/mol a 5,000,000 g/mol. El uso de estos ácidos es especialmente preferido, ya que debido a su alto peso molecular MW (w) y a su viscosidad, solo penetran lentamente en la superficie de las partículas SAP. El uso de los ácidos poliacrílicos también permite modificar la viscosidad y la tensión de la superficie de los agentes de reticulación de superficie (si se usan las moléculas de reticulación de superficie). Además, el ácido poliacrílico es relativamente barato, no tóxico, no volátil a temperaturas pertinentes para los métodos de reticulación de superficie conocidos en la industria y es no corrosivo. El valor pKa (índice de disociación) del ácido de Bronsted debería ser igual o menor al valor pKa del ácido conjugado de la unidad de repetición de SAP, el cual en el caso del ácido poli(met)acrílico como polímero en la partícula de SAP, por lo general, es entre 4 y 5. Los ácidos de Bronsted aplicados en el método de la presente invención preferentemente tienen un valor pKa menor que 5, con mayor preferencia menor que 4 y con la mayor preferencia menor que 3. Por ejemplo, el ácido hidroclórico del ácido de Bronsted HCl, tiene un valor pKa de -6. No obstante, además del valor pKa, el efecto del ácido en el comportamiento del flujo particular de las partículas SAP durante la irradiación puede también influir en la elección de ácido de Bronsted. Algunos ácidos de Bronsted pueden resultar en la aglomeración de las partículas SAP mientras que otros pueden aún tener un efecto positivo en las propiedades de fluidez de las partículas SAP (y en consecuencia pueden actuar como reforzadores de fluidez). La selección del ácido de Bransted apropiado por lo tanto puede hacerse dependiendo de las circunstancias dadas. La cantidad de ácido de Bronsted aplicada en el método de la presente invención se encuentra preferentemente en el rango de 0.005 peso-% a 10 peso-% por peso de partículas SAP, con mayor preferencia de 0.01 peso-% a 5.0 peso-% y con la mayor preferencia de 0.1 peso-% a 3.0 peso-%. La cantidad de ácido de Bronsted también depende del ácido de Bransted utilizado y de las moléculas de reticulación de superficie. La relación de peso del ácido de Bransted para las moléculas de reticulación de superficie varía de 10:1 a 1 :10, dependiendo de la naturaleza de los compuestos. En principio, también puede usarse una mezcla de varios ácidos de Bransted. No obstante, es menos preferido ya que aumenta la complejidad global del método. El ácido de Bransted se aplica preferentemente en agua como solución acuosa, como una emulsión o suspensión, antes o después de las moléculas de reticulación de superficie (si se utilizan moléculas de reticulación de superficie). Una concentración típica del ácido de Bransted en una solución acuosa es de 1 mol/L a 2 mol/L (con respecto a los protones acídicos de Bransted). Alternativamente, el ácido de Bransted también puede aplicarse separadamente de las moléculas de reticulación de superficie (si se utilizan las moléculas de reticulación de superficie). Además, los ácidos de Bronsted pueden aplicarse aunque sean disueltos o suspendidos en alcohol, por ejemplo, isopropanol. La ventaja de usar alcohol en vez de agua es que el alcohol no migra en las partículas SAP en un grado sustancial. Por lo tanto, es más fácil controlar la profundidad de la penetración para poder evitar que los ácidos de Bransted migren hacia el núcleo. Por esa razón, es más fácil asegurar que la reacción de la reticulación de superficie sea realmente limitada a la superficie de las partículas SAP. El alcohol puede eliminarse (mediante evaporación) antes que la reticulación de superficie de las partículas SAP. Si los ácidos de Bransted se aplican en una mezcla de alcohol y agua, la profundidad de la penetración de la mezcla -y en consecuencia de los ácidos de Bransted - pueden ser cuidadosamente ajustados eligiendo la relación apropiada entre alcohol y agua. También puede ser deseable aplicar el ácido de Bransted suspendido en agua, eligiendo un ácido de Bransted el cual no se disuelve muy bien. En consecuencia también es posible asegurar que los ácidos de Bransted realmente permanecen en la superficie de las partículas SAP y no migrar en el núcleo junto con el agua.

Además, el uso de los ácidos poliméricos como el ácido de Bransted también ayuda a restringir la reticulación de superficie en la superficie de las partículas SAP ya que las moléculas de ácido polimérico, por lo general, son muy grandes para penetrar prácticamente en el núcleo de las partículas SAP. Los ácidos poliméricos como el ácido de Bransted además permiten la reticulación de superficie caracterizados además porque las reticulaciones de la superficie son prácticamente distribuidas uniformemente en la superficie de las partículas SAP cuando los ácidos poliméricos se incorporan a la reticulación completa de la estructura superficial. Por lo general, los socios de reacción deberían mezclarse bien antes de la reticulación de superficie para mejorar la producción de la reacción de la reticulación de superficie, dando como resultado niveles reducidos de moléculas residuales de reticulación de superficie. El ácido de Bransted puede aplicarse a las partículas SAP antes de aplicar las moléculas de reticulación de superficie (si se utilizan las moléculas de reticulación de superficie). Si el ácido de Bransted se aplica en agua, es preferible que se aplique inmediatamente antes de realizar la reacción de reticulación de superficie para asegurar que el ácido de Bronsted no migra en el núcleo a un grado sustancial. Preferentemente, el ácido de Bransted no debería aplicarse más de 10 minutos antes de iniciar la reacción de reticulación de superficie, con mayor preferencia no más de 5 minutos y con la mayor preferencia el tiempo entre la aplicación del ácido de Bransted y el inicio de la reticulación de superficie no debería ser más de 1 minuto, especialmente si el ácido de Bronsted se aplica en agua. Los reforzadores de fluidez, como se los conoce ampliamente en la industria, tales como las sílices hidrófilas amorfas, comercialmente disponibles, por ejemplo, de Degussa Corp., pueden opcionalmente agregarse a las partículas SAP para ayudar a evitar los aglomerados, por ejemplo, si el contenido acuoso de las partículas SAP es relativamente alto. Los reforzadores de fluidez, por lo general, se aplican en un rango de 0.1 peso-% en peso de partículas SAP a 10 peso-% en peso de partículas SAP. Para aplicar los ácidos de Bransted y (si se utilizan) las moléculas de reticulación de superficie o para la reticulación de superficie de las partículas SAP de conformidad con la presente invención, puede usarse un reactor de lecho fluidizado que tiene una geometría simétrica radial o platos de vibración. No obstante, para el método de la presente invención, debería asegurarse que los ácidos de Bransted y (si fuese aplicable) las moléculas de reticulación de superficie se aplican de forma homogénea en las partículas SAP.

Artículos absorbentes Las partículas SAP creadas mediante el método de la presente invención se aplican preferentemente en núcleos absorbentes de artículos absorbentes. Como se utiliza en la presente, el término "artículo absorbente" se refiere a los dispositivos que absorben y contienen líquidos, y siendo más específicos, se refiere a los dispositivos que se colocan en contra o en proximidad del cuerpo del usuario para absorber y contener diferentes exudados excretados del cuerpo. Los artículos absorbentes incluyen, pero no se limitan a, pañales, prendas para adultos con incontinencia, sujetadores y forros para pañales, toallas sanitarias y similares. Los pañales son los artículos absorbentes preferidos de la presente invención. Como se utiliza en la presente, el término "pañal" se refiere a un artículo absorbente que, por lo general, es utilizado por infantes y personas con incontinencia alrededor del torso inferior. Los artículos absorbentes especialmente adecuados para la presente invención comprenden, por lo general, una cubierta exterior que incluye un lienzo superior permeable a los fluidos, un lienzo inferior impermeable a los fluidos y un núcleo absorbente colocado, por lo general, entre el lienzo superior y el lienzo inferior. El núcleo absorbente puede comprender cualquier material absorbente que en términos generales es comprimible, modelable, no irritante para la piel del usuario y capaz de absorber y retener líquidos, como por ejemplo, la orina y otros ciertos exudados corporales. Además de las partículas de polímero superabsorbentes de la presente invención, el núcleo absorbente puede comprender una amplia variedad de materiales absorbentes comúnmente utilizados en pañales desechables y otros artículos absorbentes, tales como la pulpa de madera triturada, que se conoce, por lo general, como fieltro de aire. Las estructuras absorbentes que se ilustran para el uso de los ensamblajes absorbentes se describen en la patente de los EE.UU. núm. 5,137,537 titulada "Absorbent Structure Containing Individualized, Polycarboxylic Acid Crosslinked Wood Pulp Cellulose Fibers" (Estructuras absorbentes que contienen fibras individualizadas de celulosa de pulpa de madera reticulada con ácido policarboxílico) otorgada a Herrón y col. el 11 de agosto de 1992; la patente de los EE.UU. núm. 5,147,345 titulada "High Efficiency Absorbent Articles For Incontinence Management" (Artículos absorbentes de alta eficacia para la incontinencia) otorgada a Young y col. el 15 de Septiembre de 1992; la patente de los EE.UU. núm. 5,342,338 titulada "Disposable Absorbent Article For Low-Viscosity Fecal Material" (Artículo absorbente desechable para heces de baja viscosidad) otorgada a Roe el 30 de agosto de 1994; la patente de los EE.UU. núm. 5,260,345 titulada "Absorbent Foam Materials For Aqueous Body Fluids and Absorbent Articles Containing Such Materials" (Materiales esponjosos absorbentes para contener fluidos corporales acuosos y artículos absorbentes que contienen estos materiales) otorgada a DesMarais y col. el 9 de noviembre de 1993; la patente de los EE.UU. núm. 5,387,207 titulada "Thin-Until-Wet Absorbent Foam Materials For Aqueous Body Fluids And Process For Making Same" (Materiales esponjosos absorbentes que se conservan delgados hasta que se mojan, que se usan para contener fluidos corporales acuosos y su proceso de elaboración) otorgada a Dyer y col. el 7 de febrero de 1995; la patente de los EE.UU. núm. 5,397,316 titulada "Slitted Absorbent Members For Aqueous Body Fluids Formed Of Expandable Absorbent Materials" (Elementos absorbentes con hendiduras para fluidos corporales acuosos elaborados con materiales absorbentes expandibles) otorgada a La Von y col. el 14 de marzo de 1995; y la patente de los EE.UU. núm. 5,625,222 titulada "Absorbent Foam Materials For Aqueous Fluids Made From high In al. (Materiales de espuma absorbente para fluidos acuosos hechos de alta in al.) el 22 de julio de 1997. Todos los documentos citados en la descripción detallada de la invención se incorporan en su parte pertinente, como referencia en la presente; la cita de cualquier documento no debe interpretarse como una admisión de que es una industria precedente con respecto a la presente invención. Si bien se han ilustrado y descrito modalidades particulares de la presente invención, será evidente para aquellos con conocimiento en la industria que se pueden hacer varios cambios y modificaciones sin desviarse del espíritu y del alcance de la invención. Se ha pretendido, por consiguiente, cubrir en las reivindicaciones anexas todos los cambios y modificaciones que están dentro del alcance de la invención. Cada parámetro para el que se define un valor en el presente documento es un parámetro técnico, lo que en el contexto de la presente invención no debe entenderse literalmente. Por ende, todas las modalidades que tengan dimensiones funcionalmente equivalentes a las dimensiones mencionados en la presente se interpretan como cubiertos por el alcance de la presente invención; por ejemplo, una longitud de "40 mm" tiene que ser entendida como "de aproximadamente 40 mm".

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Un método de reticular superficialmente partículas de polímeros superabsorbentes, el cual comprende los pasos de: a) se provee de partículas de polímeros superabsorbentes que tienen una superficie y un núcleo; b) se aplica uno o más ácidos de Bransted sobre la mencionada superficie de las partículas mencionadas de polímeros superabsorbentes; y c) se procede con la reticulación de la superficie de las partículas de polímeros superabsorbentes, la reticulación de superficie no se logra exponiendo las partículas de polímeros superabsorbentes a la radiación UV que tiene una longitud de onda de 100 nm a 400 nm; caracterizado porque las partículas de polímeros superabsorbentes tienen un grado de neutralización de por lo menos 80 mol-%.

2. El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque se aplican adicionalmente una o más moléculas de reticulación de superficie a la mencionada superficie de partículas de polímeros superabsorbentes.

3. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque las mencionadas moléculas de reticulación de superficie son moléculas termoactivadas de reticulación de superficie y en donde la reticulación de superficie se logra exponiendo las partículas de polímeros superabsorbentes con los ácidos de Bransted y las moléculas de reticulación de superficie aplicadas a la superficie a una temperatura de por lo menos 80 °C, preferentemente de por lo menos 1 10 °C.

4. El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque las moléculas termoactivadas de reticulación de superficie son alcoholes dipolihídricos o polihídricos, o sus derivados.

5. El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque las moléculas termoactivadas de reticulación de superficie son compuestos diepoxy, tales como éter etileneglicol diglicidil.

6. El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la reticulación de superficie se logra exponiendo las partículas de polímeros superabsorbentes con los ácidos de Bransted aplicados sobre la superficie a la irradiación electromagnética o por haz de electrones.

7. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque los ácidos de Bransted son ácidos minerales o ácidos carboxílicos orgánicos saturados.

8. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado además porque los ácidos de Bransted son ácidos orgánicos poliméricos.

9. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque los ácidos de Bransted son ácidos poliacrílicos.

10. El artículo absorbente que comprende partículas de polímeros superabsorbentes hechos de conformidad con el método de cualquiera de las reivindicaciones.