JP6057428B2 - 粘着性ハイドロゲル - Google Patents
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Description
本発明は、粘着性ハイドロゲルに関するものである。本発明の粘着性ハイドロゲルは、創傷被覆材、生体用粘着材又は生体電極などの生体用途の他、薬剤を含浸することにより経皮吸収剤の基材として、また工業用途としては工業計測用の電極材や工業用粘着材として好適に使用することが可能である。
ハイドロゲルは、柔軟性や保水性等に優れるという特性を有することから注目を集めている有用な素材であり、医療・医薬、食品、土木、バイオエンジニアリング、スポーツ関連などの多岐にわたる分野に対する利用が期待されている。このようなハイドロゲルの利用を可能にするための課題として、ハイドロゲルの粘着力向上が挙げられる。
ハイドロゲルを粘着材として使用する場合、要求される条件としては粘着力、凝集力がある。凝集力が粘着力より弱い場合、粘着材が被着体との平衡面で材料破壊し、一部は被着体に残留する結果となる。同じ粘着材でも被着体が異なると、例えば、ステンレスに対する粘着力と、人の皮膚に対する粘着力と、紙に対する粘着力とでは必要な粘着力が異なる。そのため、どの被着体に対しても高い粘着力を有することが必要となる。また、粘着材自体の凝集力は、同じ材質であれば普遍的であるため、その絶対値は高い事が理想である。
従来、ハイドロゲルの粘着力を向上させるための技術として、例えば特許文献１では、重合性単量体と架橋性単量体を共重合させた高分子マトリックス内に、粘着性の樹脂エマルジョン（疎水性エチレン／酢酸ビニルコポリマーからなる混合物）と水とが保持された生体接着剤組成物に関する技術が開示されている。
また、特許文献２では、メタクリロイル基やアクリロイル基を有する架橋剤を用いたソリッドゲル状の導電性組成物に保湿剤を導入する技術が開示されている。
しかし、特許文献１記載の生体接着剤組成物の場合、樹脂エマルジョンを導入しなかった場合と比較して初期粘着力は向上するものの、経時的に樹脂エマルジョンがゲル表面にブリードアウトを引き起こす不都合が生じることがある。
一方、特許文献２記載の導電性組成物の場合、保湿剤の添加によってゲルの強度低下が生じるため、粘着力向上は可能であるが、ゲルの凝集力が低下し、被着体から剥離する際にゲルが千切れてしまう不都合を生じることがある。
そのため、ハイドロゲルを粘着材に使用するためには良好な凝集力を有し、かつ高い粘着力を有するハイドロゲルが要望されていた。
本発明が解決しようとする課題は、骨格中にダングリング鎖を導入することで、樹脂エマルジョンを含有することにより生じるブリードアウトを抑制することができ、かつ剥離時にゲルの千切れが生じることのない、粘着力の向上したハイドロゲルを提供することである。
上記課題を解決するための本発明の粘着性ハイドロゲルは、高分子マトリックスと、水と、多価アルコールとを含む粘着性ハイドロゲルであって、前記高分子マトリックスは、１つのエチレン性不飽和基を有する単官能単量体と、芳香族ジビニル化合物（Ａ）と、複数のエチレン性不飽和基を有する多官能単量体（Ｂ）との共重合体からなり、前記単官能単量体が、（メタ）アクリルアミド系単量体を含み、前記多官能単量体（Ｂ）は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能単量体であり、前記単官能単量体に由来する構造単位の含有量と、前記多官能単量体（Ｂ）に由来する構造単位の含有量とは、モル比で１：５．０×１０-6〜１：１．５×１０-3であるものである。
上記粘着性ハイドロゲルにおいて、前記単官能単量体に由来する構造単位の含有量と、前記芳香族ジビニル化合物（Ａ）に由来する構造単位の含有量とは、モル比で１：３．０×１０-4〜１：５．０×１０-3であるものであってもよい。
上記粘着性ハイドロゲルにおいて、粘着性ハイドロゲル１００重量部に対して、前記単官能単量体に由来する構造単位を１５〜５０重量部含むものであってもよい。
上記粘着性ハイドロゲルにおいて、粘着性ハイドロゲル１００重量部に対して、前記多価アルコールを２０〜７０重量部含み、前記水を１０〜６０重量部含むものであってもよい。
上記粘着性ハイドロゲルにおいて、前記（メタ）アクリルアミド系単量体は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、４−アクリロイルモルフォリン、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
本発明によれば、千切れることなく被着体から剥離することができ、粘着性に優れる粘着性ハイドロゲルを提供することができる。
以下に本発明を詳述する。
本発明の粘着性ハイドロゲルは、高分子マトリックスと、水と、多価アルコールとを含むものである。
上記高分子マトリックスは、１つのエチレン性不飽和基を有する単官能単量体と、芳香族ジビニル化合物（Ａ）と、複数のエチレン性不飽和基を有する多官能単量体（Ｂ）との共重合体からなる。
［単官能単量体］
上記単官能単量体は、エチレン性不飽和基、すなわちエチレン性不飽和結合（ラジカル重合性を有する炭素−炭素二重結合）を含む置換基を１つ有する化合物である。上記単官能単量体としては特に限定されないが、（メタ）アクリルアミド系単量体を含んでいる。
上記単官能単量体は、エチレン性不飽和基、すなわちエチレン性不飽和結合（ラジカル重合性を有する炭素−炭素二重結合）を含む置換基を１つ有する化合物である。上記単官能単量体としては特に限定されないが、（メタ）アクリルアミド系単量体を含んでいる。
上記（メタ）アクリルアミド系単量体としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有のカチオン性アクリルアミド系化合物；４−アクリロイルモルフォリン、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸基含有アニオン性単官能単量体又はその塩；及びこれらの誘導体等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、４−アクリロイルモルフォリン、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記単官能単量体は、上記（メタ）アクリルアミド系単量体のみを用いることが最も好ましいが、上記（メタ）アクリルアミド系単量体に加えて、必要に応じて、（メタ）アクリル酸又はその塩、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルピロリドン、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等のビニルアミド系単官能単量体；アリルアルコール等の非イオン性単官能単量体、スチレン系単量体を使用することができる。これらの単官能単量体は、それぞれ、単独で用いても、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
前記（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコールなどの（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール等のアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル等の（ヒドロキシアルキル基にエーテル結合を介してアリール基が結合していてもよい）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；モノ（メタ）アクリル酸グリセリン；モノ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール及びポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体等のモノ（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコール；（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの複素環を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。上記単官能単量体は、それぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の粘着性ハイドロゲルにおける上記単官能単量体に由来する構造単位の含有量は、特に限定されないが、上記粘着性ハイドロゲル１００重量部に対して、１５重量部〜５０重量部の範囲であることが好ましく、１５重量部〜３５重量部であることがより好ましい。上記単官能単量体に由来する構造単位の含有量が、上記粘着性ハイドロゲル１００重量部に対して、１５重量部未満であると、粘着性ハイドロゲルの保形性が不十分となるおそれがあり、柔らかすぎたり、千切れやすくなったりするおそれがある。また、上記単官能単量体に由来する構造単位の含有量が、上記粘着性ハイドロゲル１００重量部に対して、５０重量部を超えると、粘着性ハイドロゲルが硬くなり、柔軟性が損なわれてしまうおそれがある。
［芳香族ジビニル化合物（Ａ）］
本発明の粘着性ハイドロゲルにおいて、上記芳香族ジビニル化合物（Ａ）は、エチレン性不飽和基を複数有し、高分子マトリクスの架橋構造を形成させる役割を有するものである。
本発明の粘着性ハイドロゲルにおいて、上記芳香族ジビニル化合物（Ａ）は、エチレン性不飽和基を複数有し、高分子マトリクスの架橋構造を形成させる役割を有するものである。
上記芳香族ジビニル化合物（Ａ）としては、具体的には、例えば、ジビニルベンゼン（製品名としては、例えば、新日鉄住友化学株式会社製 製品名「ＤＶＢ−５５０」、「ＤＶＢ−８１０」、「ＤＶＢ−９６０」などが挙げられる）、ジビニルジフェニル等を挙げることができる。
上記芳香族ジビニル化合物（Ａ）の中でも、ジビニルベンゼンを用いることがより好ましい。
本発明の粘着性ハイドロゲルにおいて、上記芳香族ジビニル化合物（Ａ）に由来する構造単位の含有量は、上記単官能単量体に由来する構造単位の含有量と、上記芳香族ジビニル化合物（Ａ）に由来する構造単位の含有量とのモル比が、１：３．０×１０-4〜１：５．０×１０-3であることが好ましく、１：４．３×１０-4〜１：４．３×１０-3であることがより好ましく、１：５．０×１０-4〜１：４．０×１０-3であることが特に好ましい。芳香族ジビニル化合物（Ａ）に由来する構造単位の含有量が、上記単官能単量体に由来する構造単位の含有量と、上記芳香族ジビニル化合物（Ａ）に由来する構造単位の含有量とのモル比１：３．０×１０-4よりも少ない場合、上記芳香族ジビニル化合物（Ａ）による架橋反応を十分に行うことができず、架橋構造が不足し、粘着性ハイドロゲルの保形性が不十分となるおそれがあり、柔らかすぎたり、千切れやすくなったりするおそれがある。上記芳香族ジビニル化合物（Ａ）に由来する構造単位の含有量が、上記単官能単量体に由来する構造単位の含有量と、上記芳香族ジビニル化合物（Ａ）に由来する構造単位の含有量とのモル比１：５．０×１０-3よりも多い場合、上記芳香族ジビニル化合物（Ａ）による過剰な架橋構造により、粘着性ハイドロゲルが硬くなり、柔軟性が損なわれるおそれがある。
［多官能単量体（Ｂ）］
本発明の粘着性ハイドロゲルにおいて、上記多官能単量体（Ｂ）は、その構造単位の中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、高分子鎖にダングリング鎖を導入することで粘着性付与の役割を有するものである。
本発明の粘着性ハイドロゲルにおいて、上記多官能単量体（Ｂ）は、その構造単位の中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、高分子鎖にダングリング鎖を導入することで粘着性付与の役割を有するものである。
上記多官能単量体（Ｂ）は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能単量体である。
上記多官能単量体（Ｂ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製 製品名「ライトエステルＥＧ」）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製 製品名「ライトエステル２ＥＧ」、新中村化学工業株式会社製 製品名「Ａ−２００」）トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコールのユニットを分子内に３〜２３個有するポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとして、例えば市販品では、共栄社化学株式会社製 製品名「ライトエステル３ＥＧ」「ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ」、共栄社化学株式会社製 製品名「ライトエステル４ＥＧ」「ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ」、共栄社化学株式会社製 製品名「ライトエステル９ＥＧ」「ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ」、共栄社化学株式会社製 製品名「ライトエステル１４ＥＧ」「ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ」、新中村化学工業株式会社製 製品名「２３Ｇ」「Ａ−１０００」などが挙げられる。また、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日油株式会社製 「ブレンマー（登録商標）ＰＤＰ−４００Ｎ」、「ブレンマー（登録商標）ＰＤＰ−７００」、「ＡＤＰ−４００」）、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日油株式会社製 製品名「ブレンマー（登録商標）ＰＤＴ−６５０」「ブレンマー（登録商標）ＡＤＴ−２５０」）、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール−ジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日油株式会社製 製品名「ブレンマー（登録商標）ＡＤＣシリーズ」、東邦化学株式会社製 製品名「ＲＯＤＭ」）、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製 製品名「ライトエステル１，４ＥＧ」、アルケマ株式会社製 製品名「ＳＲ２１３」）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製 製品名「ライトエステルＮＰ」、「ライトエステルＮＰ−Ａ」）、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製 製品名「ライトアクリレートＭＰＤ−Ａ」）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製 製品名「ライトエステル１，６ＨＸ」、製品名「ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ」）、２，２−ブチルエチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製 製品名「ライトアクリレートＢＥＰＧ−Ａ」）、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製 製品名「ライトエステル１，９ＮＤ」「ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ」）、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製 製品名「ライトエステル１・１０ＤＣ」アルケマ株式会社製 製品名「ＣＤ５９５」）、ジメチロールートリシクロデカンジ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製 製品名「ライトエステルＤＣＰ−Ｍ」「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」）、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製 製品名「ライトエステルＢＰ−２ＥＭ」「ライトエステルＢＰ−４ＥＭ」「ライトエステルＢＰ−６ＥＭ」「ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ」「ライトアクリレートＢＰ−１０ＥＡ」）、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製 製品名「ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ」）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリル酸安息香酸エステル（例えば、共栄社化学株式会社製 製品名「ライトアクリレートＢＡ−１３４」）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製 製品名「ライトアクリレートＨＰＰ−Ａ」）、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製 製品名「ライトエステルＧ−２０１Ｐ」）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製 製品名「Ａ−ＴＭＰＴ」「ＴＭＰＴ」）、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製 製品名「ライトアクリレートＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ」、「ライトアクリレートＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ」）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製 製品名「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製 「ライトアクリレートＰＥ−４Ａ」）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製 製品名「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」、新中村化学工業株式会社製 製品名「Ａ−ＤＰＨ」）等が挙げられる。
上記多官能単量体（Ｂ）の中でも、エチレングリコールユニット数が４つであるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製 「ライトエステル４ＥＧ」「ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ」）トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製 製品名「Ａ−ＴＭＰＴ」）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製 製品名「ＴＭＰＴ」）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製 製品名「Ａ−ＤＰＨ」）を用いることがより好ましい。
本発明の粘着性ハイドロゲルにおいて、前記単官能単量体に由来する構造単位のモル含有量と、前記多官能単量体（Ｂ）に由来する構造単位のモル含有量とは、モル比で１：５．０×１０-6〜１：１．５×１０-3であり、１：６．０×１０-6〜１：１．３×１０-3であることが好ましい。上記多官能単量体（Ｂ）に由来する構造単位の含有量が、上記単官能単量体に由来する構造単位の含有量と、上記多官能単量体（Ｂ）に由来する構造単位の含有量とのモル比１：５．０×１０-6よりも少ない場合、当該多官能単量体（Ｂ）が十分なダングリング鎖を形成できなくなり、粘着力の向上を図ることができなくなってしまう。上記多官能単量体（Ｂ）に由来する構造単位の含有量が、上記単官能単量体に由来する構造単位の含有量と、上記多官能単量体（Ｂ）に由来する構造単位の含有量とのモル比１：１．５×１０-3よりも多い場合、多官能単量体（Ｂ）が配合液中に溶解せず粘着性ハイドロゲルを作製することができなくなってしまう。
本発明の粘着性ハイドロゲルは、水を含む。本発明の粘着性ハイドロゲルにおける水の含有量は、特に限定されないが、粘着性ハイドロゲル１００重量部に対して、１０〜６０重量部であることが好ましく、１５〜３０重量部であることがより好ましい。水の含有量が、粘着性ハイドロゲル１００重量部に対して、１０重量部未満であると、粘着性ハイドロゲルの平衡水分量に対する含水量が少なすぎて、粘着性ハイドロゲルの吸湿性が強くなり、粘着性ハイドロゲルが経時的に変質（例えば、膨潤）することがある。また、水の含有量が、粘着性ハイドロゲル１００重量部に対して、６０重量部を超えると、粘着性ハイドロゲルの平衡水分量に対する含水量が多すぎて、乾燥による粘着性ハイドロゲルの収縮や物性変化を生じることがある。
本発明の粘着性ハイドロゲルは、多価アルコールを含む。多価アルコールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン等の多価アルコール縮合体；ポリオキシエチレングリセリン等の多価アルコール変成体等が挙げられる。
多価アルコールの中でも、粘着性ハイドロゲルの使用温度領域（例えば室内で使用する場合は２０℃前後）で液状である多価アルコールを用いることが好ましく、具体的には、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、及びグリセリン等が好適である。
上記粘着性ハイドロゲルにおける上記多価アルコールの含有量は、特に限定されないが、粘着性ハイドロゲル１００重量部に対して、２０〜７０重量部の範囲内であることが好ましく、２５〜６５重量部の範囲内であることがより好ましい。上記多価アルコールの含有量が、上記粘着性ハイドロゲル１００重量部に対して、２０重量部未満であると、得られる粘着性ハイドロゲルの保湿力、可塑性が乏しく、水分の蒸散が著しくなり、粘着性ハイドロゲルの経時安定性に欠けるとともに、柔軟性に欠けるため、十分な粘着性が得られないことがある。また、上記多価アルコールの含有量が、上記粘着性ハイドロゲル１００重量部に対して、７０重量部を超えると、高分子マトリックスが保持できる多価アルコールの量を超えてしまうため、粘着性ハイドロゲルの表面から多価アルコールがブリードアウトすることによる物性変動が生じて、十分な粘着性が得られないことがある。
本発明の粘着性ハイドロゲルは、電解質を含有することができ、これにより、粘着性ハイドロゲルに導電性を付与することができる。
本発明の粘着性ハイドロゲルに導電性を付与する場合において、粘着性ハイドロゲルにおける上記電解質の含有量は、前記粘着性ハイドロゲル１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜６重量部であることがより好ましい。電解質の含有量が、前記粘着性ハイドロゲル１００重量部に対して、０．０５重量部未満であると、インピーダンスが高くなり、導電性がよいとはいえなくなる。また、電解質の含有量が増えるとインピーダンスは低下するが、電解質の含有量が、粘着性ハイドロゲル１００重量部に対して、１０重量部を超えると、インピーダンスが低下しなくなり、コスト的にも無駄である。
上記電解質としては特に限定されず、例えば、ハロゲン化ナトリウム（例えば塩化ナトリウム）、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属；ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化カルシウム等のハロゲン化アルカリ土類金属；その他の金属ハロゲン化物等が挙げられる。また、上記電解質として、各種金属の、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、燐酸塩も好適である。また、上記電解質として、アンモニウム塩、各種錯塩等の無機塩類；酢酸、安息香酸、乳酸等の一価有機カルボン酸の塩；酒石酸等の多価有機カルボン酸の塩；フタル酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸等の多価カルボン酸の一価又は二価以上の塩；スルホン酸、アミノ酸等の有機酸の金属塩；有機アンモニウム塩も好適である。
本発明の粘着性ハイドロゲルには、ｐＨを調整する目的で水酸化ナトリウム等の塩基を適宜添加してもよい。
本発明の粘着性ハイドロゲルは、必要に応じて、他の添加剤を含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば、防錆剤、防徴剤、酸化防止剤、消泡剤、安定剤、界面活性剤、着色剤等を挙げることができる。
また、本発明の粘着性ハイドロゲルは、０．１〜１０ｍｍの厚みを有するシート状であってもよい。このような０．１〜１０ｍｍの厚みを有するシート状の粘着性ハイドロゲルは、柔軟性に優れると共に、コンクリートや金属表面等の凹凸な表面への追従性に優れており、施工性に優れる。
［粘着性ハイドロゲルの製造方法］
本発明の粘着性ハイドロゲルは、上記単官能単量体と、上記芳香族ジビニル化合物（Ａ）と、上記多官能単量体（Ｂ）と、上記多価アルコールと、上記水とを含む粘着性ハイドロゲル用組成物を用い、粘着性ハイドロゲル用組成物中の単官能単量体と芳香族ジビニル化合物（Ａ）と多官能単量体（Ｂ）とを重合させる製造方法によって容易に製造することができる。上記粘着性ハイドロゲル用組成物は、必要に応じて、上記電解質、上記塩基、上記各種の添加物を含んでいる。
本発明の粘着性ハイドロゲルは、上記単官能単量体と、上記芳香族ジビニル化合物（Ａ）と、上記多官能単量体（Ｂ）と、上記多価アルコールと、上記水とを含む粘着性ハイドロゲル用組成物を用い、粘着性ハイドロゲル用組成物中の単官能単量体と芳香族ジビニル化合物（Ａ）と多官能単量体（Ｂ）とを重合させる製造方法によって容易に製造することができる。上記粘着性ハイドロゲル用組成物は、必要に応じて、上記電解質、上記塩基、上記各種の添加物を含んでいる。
この製造方法で本発明の粘着性ハイドロゲルを製造する場合、上記粘着性ハイドロゲル用組成物中における単官能単量体、芳香族ジビニル化合物（Ａ）及び多官能単量体（Ｂ）以外の成分（例えば、多価アルコール、水）の含有量は、本発明の粘着性ハイドロゲルにおける単官能単量体、芳香族ジビニル化合物（Ａ）及び多官能単量体（Ｂ）以外の成分の含有量に等しく、上記粘着性ハイドロゲル用組成物中における単官能単量体、芳香族ジビニル化合物（Ａ）及び多官能単量体（Ｂ）の含有量は、本発明の粘着性ハイドロゲルにおける単官能単量体、芳香族ジビニル化合物（Ａ）及び多官能単量体（Ｂ）に由来する構造単位の含有量に等しい。例えば、上記粘着性ハイドロゲル用組成物中における単官能単量体の含有量は、本発明の粘着性ハイドロゲルにおける単官能単量体に由来する構造単位の含有量に等しい。
上記粘着性ハイドロゲル用組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、特に限定されず、光重合開始剤、熱重合開始剤が挙げられる。
上記光重合開始剤としては、紫外線又は可視光線で開裂して、ラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、α−ヒドロキシケトン、α−アミノケトン、ベンジルメチルケタール、ビスアシルフォスフィンオキサイド、メタロセン等が挙げられ、より具体的には、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（例えば、製品名：ダロキュア（登録商標）１１７３、ＢＡＳＦジャパン株式会社（旧チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）製）、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル―プロパン−１−オン（例えば、製品名：イルガキュア（登録商標）１２７、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（例えば、製品名：イルガキュア（登録商標）２９５９、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（例えば、製品名：ダロキュア（登録商標）１１７３、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（例えば、製品名：イルガキュア（登録商標）１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えば、製品名：イルガキュア（登録商標）９０７、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（例えば、製品名：イルガキュア（登録商標）３６９、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝（例えば、エザキュア（登録商標）ＫＩＰ１５０、日本化薬株式会社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記熱重合開始剤としては、熱により開裂して、ラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物；アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２、２−アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩等のアゾ化合物等が挙げられる。また、必要に応じて、硫酸第１鉄やピロ亜硫酸塩等の還元剤と過酸化水素やチオ硫酸ナトリウム等の過酸化物とからなるレドックス開始剤を熱重合開始剤と併用してもよい。
本発明の粘着性ハイドロゲル用組成物における重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、粘着性ハイドロゲル用組成物１００重量部に対して、０．０１重量部以上であることが好ましく、また、１重量部以下であることが好ましい。重合開始剤の含有量が、粘着性ハイドロゲル用組成物１００重量部に対して、０．０１重量部未満であると、重合反応が充分に進まず、得られる粘着性ハイドロゲル中に、単官能単量体及び／又は多官能単量体が残存することがある。また、重合開始剤の含有量が、粘着性ハイドロゲル用組成物１００重量部に対して、１重量部を超えると、重合反応後の重合開始剤の残物により、得られる粘着性ハイドロゲルが変色（黄変）したり、臭気を帯びたりすることがある。
上記粘着性ハイドロゲル用組成物を用いて粘着性ハイドロゲルを製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記粘着性ハイドロゲル用組成物に対して加熱、光照射、又は放射線照射を行う方法等が挙げられる。具体的には、上記粘着性ハイドロゲル用組成物に、重合開始剤として、熱重合開始剤を含有させて、加熱により、粘着性ハイドロゲル用組成物中の単官能単量体と芳香族ジビニル化合物（Ａ）と多官能単量体（Ｂ）とを重合させる方法；上記粘着性ハイドロゲル用組成物に、重合開始剤として、光重合開始剤を含有させて、光照射（紫外線又は可視光線照射）により、粘着性ハイドロゲル用組成物中の単官能単量体と芳香族ジビニル化合物（Ａ）と多官能単量体（Ｂ）とを重合させる方法；上記粘着性ハイドロゲル用組成物に、重合開始剤として、熱重合開始剤と光重合開始剤とを含有させて、光照射と加熱を同時に行うことにより、粘着性ハイドロゲル用組成物中の単官能単量体と芳香族ジビニル化合物（Ａ）と多官能単量体（Ｂ）とを重合させる方法；上記粘着性ハイドロゲル用組成物に、電子線やガンマ線等の放射線を照射することにより、粘着性ハイドロゲル用組成物中の単官能単量体と芳香族ジビニル化合物（Ａ）と多官能単量体（Ｂ）とを重合させる方法等を挙げることができる。なお、熱重合開始剤として、レドックス開始剤を併用する場合、加熱をしなくても反応を行うことが可能であるが、残存モノマーの低減化又は反応時間の短縮のため、レドックス開始剤を併用した場合であっても、加熱を行うことが好ましい。
本発明の粘着性ハイドロゲルを、紫外線照射により作製する場合には、紫外線の積算照射量は、１０００ｍＪ／ｃｍ2〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内であることが好ましく、２０００ｍＪ／ｃｍ2〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内であることがより好ましい。
また、本発明の粘着性ハイドロゲルは、予め上記単官能単量体と芳香族ジビニル化合物（Ａ）と多官能単量体（Ｂ）との重合反応によって形成された高分子マトリックスに、水及び多価アルコールを含浸させる製造方法により製造することも可能である。
［粘着性ハイドロゲルシートの製造方法及び粘着性ハイドロゲルシート］
本発明の粘着性ハイドロゲルは、例えば液状の粘着性ハイドロゲル用組成物を重合架橋してゲル化させたものであるため、用途に合わせて適宜成形することが可能である。例えばあらかじめ成型された熱可塑性樹脂からなる容器に前記粘着性ハイドロゲル用組成物を注入し、ゲル化させることができる。
本発明の粘着性ハイドロゲルは、例えば液状の粘着性ハイドロゲル用組成物を重合架橋してゲル化させたものであるため、用途に合わせて適宜成形することが可能である。例えばあらかじめ成型された熱可塑性樹脂からなる容器に前記粘着性ハイドロゲル用組成物を注入し、ゲル化させることができる。
粘着性ハイドロゲルシートは、粘着性ハイドロゲルをシート状に成形することによって得ることができる。
粘着性ハイドロゲルシートの製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で粘着性ハイドロゲルシートを製造することができる。例えば、樹脂フィルム等のベースフィルムの上に前記粘着性ハイドロゲル用組成物を滴下し、滴下後、滴下した粘着性ハイドロゲル用組成物の上面に樹脂フィルム等のトップフィルムをかぶせて粘着性ハイドロゲル用組成物を押し広げ、所望の厚みに制御する。この状態で光（紫外線）照射及び／又は熱により粘着性ハイドロゲル用組成物中の単官能単量体と芳香族ジビニル化合物（Ａ）と多官能単量体（Ｂ）とを重合及び架橋させて、所望の厚みを有するシート状の粘着性ハイドロゲル、すなわち粘着性ハイドロゲルシートを得ることができる。
粘着性ハイドロゲルシートの片面にベースフィルムを設け、粘着性ハイドロゲルシートにおけるベースフィルムが設けられた面の裏面にトップフィルムを設けてもよい。
上記ベースフィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン等の樹脂からなる樹脂フィルム、紙、前記樹脂フィルムをラミネートした紙等を使用することができる。
これらベースフィルムの粘着性ハイドロゲルシートと接する面は、シリコーンコーティング等の離型処理がなされていることが好ましい。すなわち、上記ベースフィルムを離型紙として使用する場合は、樹脂（例えばポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン等）からなる樹脂フィルム、紙、前記樹脂フィルムをラミネートした紙等のフィルムの表面に離型処理を施したものが上記ベースフィルムとして好適に用いられる。離型処理の方法としては、シリコーンコーティングが挙げられ、特に、熱又は紫外線で架橋、硬化反応させる焼き付け型のシリコーンコーティングが好ましい。離型処理が施されるフィルムとしては、二軸延伸したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム等が特に好ましい。
上記ベースフィルムを離型紙でなく、粘着剤のバッキング材（裏打材）として使用する場合には、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリウレタンフィルム等を離型処理しないで用いることが好ましい。これらのうち、ポリウレタンフィルムは、柔軟性があり、水蒸気透過性を有するものもあるので、特に好ましい。また、ポリウレタンフィルムは、通常単独では柔らかすぎ、製造工程での取扱が困難なため、ポリオレフィンフィルムや紙等のキャリアフィルムをラミネートして用いることが好ましい。この場合、粘着性ハイドロゲルの製造工程は、ベースフィルムにキャリアフィルムを付けた状態で行われることが好ましい。
上記トップフィルムとしては、基本的にベースフィルムと同じ材質のものを使用することも可能であるが、光重合を妨げないために、光を遮断しない材質のフィルムを選択することが好ましい。また、バッキング材（裏打材）に用いるフィルムは、トップフィルムとして使用しない方が好ましい。特に、バッキング材に用いるフィルムが紫外線等の照射により劣化する可能性がある場合には、バッキング材に用いるフィルムをトップフィルムとして使用すると、バッキング材に用いるフィルムが直接紫外線が照射される側に位置することになるため、好ましくない。
粘着性ハイドロゲル用組成物を重合架橋してゲル化させ、生成したシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）をロール状に巻き取る場合には、上記ベースフィルム及び／又はベースフィルムは柔軟性を有していることが好ましい。柔軟性がないフィルムを粘着性ハイドロゲルシートの両面に設けると、巻皺が発生するおそれがある。また、柔軟性を有するフィルムは、ロール巻の内面側、外面側の何れの側に配置されてもよいが、外面側に配置することが好ましい。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１］
単官能単量体としてアクリルアミドを２０重量部、芳香族ジビニル化合物（Ａ）としてジビニルベンゼンを０．０６５重量部、多官能単量体（Ｂ）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製 Ａ−ＤＰＨ）を０．００５重量部、多価アルコールとして局方濃グリセリン５７．３００重量部、電解質として塩化ナトリウムを２．５重量部、水を２０重量部混合し、溶解攪拌して配合液を得た。
単官能単量体としてアクリルアミドを２０重量部、芳香族ジビニル化合物（Ａ）としてジビニルベンゼンを０．０６５重量部、多官能単量体（Ｂ）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製 Ａ−ＤＰＨ）を０．００５重量部、多価アルコールとして局方濃グリセリン５７．３００重量部、電解質として塩化ナトリウムを２．５重量部、水を２０重量部混合し、溶解攪拌して配合液を得た。
次に、その配合液に対して、光重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン（製品名：イルガキュア（登録商標）２９５９（ＩＲ２９５９）、ＢＡＳＦジャパン株式会社）を０．１３重量部加え更に攪拌溶解し、粘着性ハイドロゲル用組成物１００重量部を得た。なお、以下の実施例及び比較例において、グリセリンの量を変化させることで、粘着性ハイドロゲル用組成物の全量が１００重量部になるように調整した。
次に、この粘着性ハイドロゲル用組成物を、シリコーンコーティングされた厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（ベースフィルム）上に滴下し、滴下後、滴下した粘着性ハイドロゲル用組成物の上にシリコーンコーティングされた厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（トップフィルム）を被せて粘着性ハイドロゲル用組成物を均一に押し広げて、０．７５ｍｍの厚さとなる様に固定した。そして、メタルハライドランプを使用してエネルギー量３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
［実施例２〜５］
多官能単量体（Ｂ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの配合量及びグリセリンの配合量を表１の各実施例に記載の量に変更する以外は、実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
多官能単量体（Ｂ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの配合量及びグリセリンの配合量を表１の各実施例に記載の量に変更する以外は、実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
［実施例６］
芳香族ジビニル化合物（Ａ）としてのジビニルベンゼンの配合量を０．０３２重量部とし、多官能単量体（Ｂ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの配合量を０．０１重量部とし、グリセリンの配合量を５７．３２８重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
芳香族ジビニル化合物（Ａ）としてのジビニルベンゼンの配合量を０．０３２重量部とし、多官能単量体（Ｂ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの配合量を０．０１重量部とし、グリセリンの配合量を５７．３２８重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
［実施例７］
芳香族ジビニル化合物（Ａ）としてのジビニルベンゼンの配合量を０．１３０重量部とし、多官能単量体（Ｂ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．００５重量部に代えてＰＥＧ♯２００ジアクリレート（エチレングリコールユニット数：４つ）（共栄社化学株式会社製 製品名「ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ」）の配合量を０．０２５重量部とし、グリセリンの配合量を５７．２１５重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
芳香族ジビニル化合物（Ａ）としてのジビニルベンゼンの配合量を０．１３０重量部とし、多官能単量体（Ｂ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．００５重量部に代えてＰＥＧ♯２００ジアクリレート（エチレングリコールユニット数：４つ）（共栄社化学株式会社製 製品名「ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ」）の配合量を０．０２５重量部とし、グリセリンの配合量を５７．２１５重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
［実施例８］
単官能単量体としてアクリルアミド２０重量部に代えてアクリルアミド１８重量部及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２重量部を用い、多官能単量体（Ｂ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．００５重量部に代えてＰＥＧ♯２００ジアクリレートの配合量を０．０２５重量部とし、グリセリンの配合量を５７．２８０重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
単官能単量体としてアクリルアミド２０重量部に代えてアクリルアミド１８重量部及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２重量部を用い、多官能単量体（Ｂ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．００５重量部に代えてＰＥＧ♯２００ジアクリレートの配合量を０．０２５重量部とし、グリセリンの配合量を５７．２８０重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
［実施例９］
多官能単量体（Ｂ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．００５重量部に代えてＰＥＧ♯２００ジアクリレートの配合量を０．００５重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
多官能単量体（Ｂ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．００５重量部に代えてＰＥＧ♯２００ジアクリレートの配合量を０．００５重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
［実施例１０］
多官能単量体（Ｂ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．００５重量部に代えてＰＥＧ♯２００ジアクリレートの配合量を０．０１重量部とし、グリセリンの配合量を５７．２９５重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
多官能単量体（Ｂ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．００５重量部に代えてＰＥＧ♯２００ジアクリレートの配合量を０．０１重量部とし、グリセリンの配合量を５７．２９５重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
［実施例１１］
多官能単量体（Ｂ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．００５重量部に代えてＰＥＧ♯２００ジアクリレートの配合量を０．０２５重量部とし、グリセリンの配合量を５７．２８０重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
多官能単量体（Ｂ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．００５重量部に代えてＰＥＧ♯２００ジアクリレートの配合量を０．０２５重量部とし、グリセリンの配合量を５７．２８０重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
［実施例１２］
多官能単量体（Ｂ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．００５重量部に代えてＰＥＧ♯２００ジメタクリレート（エチレングリコールユニット数；４つ）（共栄社化学株式会社製 製品名「ライトエステル４ＥＧ」）の配合量を０．００５７重量部とし、グリセリンの配合量を５７．２９９重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
多官能単量体（Ｂ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．００５重量部に代えてＰＥＧ♯２００ジメタクリレート（エチレングリコールユニット数；４つ）（共栄社化学株式会社製 製品名「ライトエステル４ＥＧ」）の配合量を０．００５７重量部とし、グリセリンの配合量を５７．２９９重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
［実施例１３］
多官能単量体（Ｂ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．００５重量部に代えてＰＥＧ♯２００ジメタクリレートの配合量を０．０１１４重量部とし、グリセリンの配合量を５７．２９４重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
多官能単量体（Ｂ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．００５重量部に代えてＰＥＧ♯２００ジメタクリレートの配合量を０．０１１４重量部とし、グリセリンの配合量を５７．２９４重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
［実施例１４］
多官能単量体（Ｂ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．００５重量部に代えてトリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業株式会社製 製品名「Ａ−ＴＭＰＴ」の配合量を０．００５重量部とし、グリセリンの配合量を５７．３００重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
多官能単量体（Ｂ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．００５重量部に代えてトリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業株式会社製 製品名「Ａ−ＴＭＰＴ」の配合量を０．００５重量部とし、グリセリンの配合量を５７．３００重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
［実施例１５］
多官能単量体（Ｂ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．００５重量部に代えてトリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 製品名「ＴＭＰＴ」の配合量を０．０１１６重量部とし、グリセリンの配合量を５７．２９３重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
多官能単量体（Ｂ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．００５重量部に代えてトリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 製品名「ＴＭＰＴ」の配合量を０．０１１６重量部とし、グリセリンの配合量を５７．２９３重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
［実施例１６］
単官能単量体としてのアクリルアミドの配合量を３０重量部とし、芳香族ジビニル化合物（Ａ）としてのジビニルベンゼンの配合量を０．０３２重量部とし、多官能単量体（Ｂ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．００５重量部に代えてＰＥＧ♯２００ジアクリレートの配合量を０．０２５重量部とし、水の配合量を３０重量部とし、グリセリンの配合量を３７．３１３重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
単官能単量体としてのアクリルアミドの配合量を３０重量部とし、芳香族ジビニル化合物（Ａ）としてのジビニルベンゼンの配合量を０．０３２重量部とし、多官能単量体（Ｂ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．００５重量部に代えてＰＥＧ♯２００ジアクリレートの配合量を０．０２５重量部とし、水の配合量を３０重量部とし、グリセリンの配合量を３７．３１３重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
［実施例１７］
多官能単量体（Ｂ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの配合量を０．００１重量部とし、グリセリンの配合量を５７．３０４重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
多官能単量体（Ｂ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの配合量を０．００１重量部とし、グリセリンの配合量を５７．３０４重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
［実施例１８］
多官能単量体（Ｂ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの配合量を０．２重量部とし、グリセリンの配合量を５７．１０５重量部とする用いる以外は、実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイロドゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
多官能単量体（Ｂ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの配合量を０．２重量部とし、グリセリンの配合量を５７．１０５重量部とする用いる以外は、実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイロドゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
［比較例１］
多官能単量体（Ａ）としてのジビニルベンゼンを用いず、グリセリンの配合量を５７．３６５重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
多官能単量体（Ａ）としてのジビニルベンゼンを用いず、グリセリンの配合量を５７．３６５重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
［比較例２］
多官能単量体（Ｂ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いず、グリセリンの配合量を５７．３０５重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
多官能単量体（Ｂ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いず、グリセリンの配合量を５７．３０５重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
［比較例３］
多官能単量体（Ｂ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの配合量を０．０００５重量部とし、グリセリンの配合量を５７．３０４重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
多官能単量体（Ｂ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの配合量を０．０００５重量部とし、グリセリンの配合量を５７．３０４重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
［比較例４］
多官能単量体（Ｂ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの配合量を０．３重量部とし、グリセリンの配合量を５７．００５重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）の作製を試みたが、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが溶解せず粘着性ハイドロゲルを作製することができなかった。
多官能単量体（Ｂ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの配合量を０．３重量部とし、グリセリンの配合量を５７．００５重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）の作製を試みたが、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが溶解せず粘着性ハイドロゲルを作製することができなかった。
［ＳＵＳ板への粘着力測定］
実施例１〜１８及び比較例１〜３で作製された厚み１．０ｍｍの粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに切断した後、一方のＰＥＴフィルム（ベースフィルム）を剥がし、このＰＥＴフィルム（ベースフィルム）を剥がした面に、ピーチコート紙ＳＥ８０（日清紡ホールディングス株式会社製、厚み８０μｍ）を裏打ちしたものを試験片とした。この試験片における粘着性ハイドロゲルの他方の面のＰＥＴフィルム（トップフィルム）を剥がしてから、この試験片のＰＥＴフィルム（トップフィルム）を剥がした面をＳＵＳ板（厚み０．２５ｍｍ）に貼り付け、テクスチャーアナライザー（Ｓｔａｂｌｅ Ｍｉｃｒｏ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製の「ＴＡ．ＸＴｐｌｕｓ」）にセットした。この後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて３００ｍｍ／分の速度で９０°方向に試験片を剥離する際の荷重を測定し、測定された荷重（Ｎ）を粘着力とした。実施例１〜１８及び比較例１〜３で作製された粘着性ハイドロゲルについてのＳＵＳ板への粘着力の測定結果を表１〜表５に示す。
実施例１〜１８及び比較例１〜３で作製された厚み１．０ｍｍの粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに切断した後、一方のＰＥＴフィルム（ベースフィルム）を剥がし、このＰＥＴフィルム（ベースフィルム）を剥がした面に、ピーチコート紙ＳＥ８０（日清紡ホールディングス株式会社製、厚み８０μｍ）を裏打ちしたものを試験片とした。この試験片における粘着性ハイドロゲルの他方の面のＰＥＴフィルム（トップフィルム）を剥がしてから、この試験片のＰＥＴフィルム（トップフィルム）を剥がした面をＳＵＳ板（厚み０．２５ｍｍ）に貼り付け、テクスチャーアナライザー（Ｓｔａｂｌｅ Ｍｉｃｒｏ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製の「ＴＡ．ＸＴｐｌｕｓ」）にセットした。この後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて３００ｍｍ／分の速度で９０°方向に試験片を剥離する際の荷重を測定し、測定された荷重（Ｎ）を粘着力とした。実施例１〜１８及び比較例１〜３で作製された粘着性ハイドロゲルについてのＳＵＳ板への粘着力の測定結果を表１〜表５に示す。
なお、実施例１〜１８で作製された粘着性ハイドロゲルはいずれも千切れることなく剥離することができた。また、比較例１で作製された粘着性ハイドロゲルは、
強度不十分のため粘着力を測定することができなかった。
強度不十分のため粘着力を測定することができなかった。
表１〜表５に示す結果より、実施例１〜１８の粘着性ハイドロゲルは、比較例１〜３の粘着性ハイドロゲルと比べて粘着力に優れていることが認められた。
本発明の粘着性ハイドロゲルは、粘着性に優れるため、例えば、創傷被覆材、生体用粘着材又は生体電極などの生体用途の他、薬剤を含浸することにより経皮吸収剤の基材として、また工業用途としては工業計測用の電極材や工業用粘着材、建材用途、例えば、地盤あるいは岩盤の表面に設置して電気的に地質調査を行うための無分極電極、廃棄物処理上に用いられる遮水シートの破損検出用等の導電材、コンクリート構造物の電気防食方法において、コンクリート構造物と陽極としての金属との間に設置される導電粘着材料に好適に使用することが可能である。
Claims (5)
- 高分子マトリックスと、水と、多価アルコールとを含む粘着性ハイドロゲルであって、
前記高分子マトリックスは、１つのエチレン性不飽和基を有する単官能単量体と、芳香族ジビニル化合物（Ａ）と、複数のエチレン性不飽和基を有する多官能単量体（Ｂ）との共重合体からなり、
前記単官能単量体が、（メタ）アクリルアミド系単量体を含み、
前記多官能単量体（Ｂ）は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能単量体であり、
前記単官能単量体に由来する構造単位の含有量と、前記多官能単量体（Ｂ）に由来する構造単位の含有量とは、モル比で１：５．０×１０-6〜１：１．５×１０-3であることを特徴とする粘着性ハイドロゲル。 - 前記単官能単量体に由来する構造単位の含有量と、前記芳香族ジビニル化合物（Ａ）に由来する構造単位の含有量とは、モル比で１：３．０×１０-4〜１：５．０×１０-3であることを特徴とする請求項１記載の粘着性ハイドロゲル。
- 粘着性ハイドロゲル１００重量部に対して、前記単官能単量体に由来する構造単位を１５〜５０重量部含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の粘着性ハイドロゲル。
- 粘着性ハイドロゲル１００重量部に対して、前記多価アルコールを２０〜７０重量部含み、前記水を１０〜６０重量部含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着性ハイドロゲル。
- 前記（メタ）アクリルアミド系単量体は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、４−アクリロイルモルフォリン、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着性ハイドロゲル。
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