本発明の電気防食用粘着性ゲルは、高分子マトリックスと、水と、電解質と、多価アルコールとを含む電気防食用粘着性ゲルであって、界面活性剤を含み、前記高分子マトリックスが、重合性の炭素−炭素二重結合を1つ有する非イオン性の単官能単量体と、重合性の炭素−炭素二重結合を2つ以上有する多官能単量体との共重合体からなり、前記界面活性剤が、リン酸エステル型界面活性剤である。
本発明では、電気防食用粘着性ゲルの耐水性を向上させるために、高分子マトリックスを形成するのに用いる単官能単量体として、非イオン性の単官能単量体を使用する。
イオン性の単官能単量体を用いて製造した高分子マトリックスは、電気防食用粘着性ゲル中で側鎖のイオン基が電離しており、高分子マトリックスはプラスかマイナスの何れかに帯電した状態にある。このため、高分子マトリックスの直鎖同士は常に反発する性質を有している。互いに反発する直鎖に大量の水が接触すると、短時間で高分子マトリックスの網目が開く。そのため、イオン性の単官能単量体を用いて製造した高分子マトリックスを含む粘着性ゲルは、より大きな吸水力を発揮し、吸水によって大きく膨潤することとなる。これに対して、本発明の電気防食用粘着性ゲルでは、非イオン性の単官能単量体を用いているので、高分子マトリックスの網目が開きにくく、水による膨潤が少ない。また、本発明の電気防食用粘着性ゲルでは、高分子マトリックス内にイオン基が存在しないので、高分子マトリックスが通電による影響を受けない。そのため、電気防食用粘着性ゲルの界面での電気的な反発が生じにくくなると同時に、導電性付与のための電解質の添加による電気防食用粘着性ゲルの収縮が発生しにくい。よって、粘着力等の性能がより高い電気防食用粘着性ゲルを得ることができる。
上記非イオン性の単官能単量体は、重合性の炭素−炭素二重結合を1つ有する非イオン性の化合物であれば特に限定されるものではない。上記非イオン性の単官能単量体としては、具体的には、非イオン性の(メタ)アクリルアミド系単量体;(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレート、(ポリ)グリセリン(メタ)アクリレート等の非イオン性の(メタ)アクリル酸エステル;;N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等の非イオン性のN−ビニルアミド誘導体等が挙げられる。
上記非イオン性の(メタ)アクリルアミド系単量体としては、具体的には、(メタ)アクリルアミド;N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド等の非イオン性のN置換(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」はアクリル又はメタクリルを意味し、「(メタ)アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、「(メタ)アクリロイル」はアクリロイル又はメタクリロイルを意味するものとする。また、本明細書において、「(ポリ)エチレングリコール」はエチレングリコール又はポリエチレングリコールを意味し、「(ポリ)プロピレングリコール」はプロピレングリコール又はポリプロピレングリコールを意味し、「(ポリ)グリセリン」はグリセリン又はポリグリセリンを意味する。
上記非イオン性の単官能単量体としては、非イオン性の(メタ)アクリルアミド系単量体が好ましい。これにより、電気防食用粘着性ゲルが、アルカリ条件下のコンクリート及び金属に貼り付けて用いられる電気防食用途において、強い粘着力を示す。特に、電気防食用粘着性ゲルの初期粘着力を向上できるのに加え、電気防食用粘着性ゲルの粘着力を経時的に向上させることができる。
上記非イオン性の(メタ)アクリルアミド系単量体の中でも、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、及び(メタ)アクリロイルモルホリンからなる群より選択される少なくとも1種が上記非イオン性の単官能単量体として好ましい。上記非イオン性の単官能単量体が、これら化合物からなる群より選択される少なくとも1種である場合、後述する多官能単量体と良好な重合反応性を示し、かつ、電気防食用粘着性ゲル中の多価アルコールと良好な親和性を示すため、電気防食用粘着性ゲルは、相分離等がなく、より均一なものとなり、加工性及び粘着性に優れたものとなる。
上記非イオン性の単官能単量体として例示した化合物は、単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
また、上記電気防食用粘着性ゲルにおける上記非イオン性の単官能単量体に由来する構造単位の含有量は、特に限定されないが、上記電気防食用粘着性ゲル100重量%に対して、10〜50重量%の範囲内であることが好ましく、15〜35重量%の範囲内であることがより好ましい。上記非イオン性の単官能単量体に由来する構造単位が上記電気防食用粘着性ゲル100重量%に対して10重量%未満の場合、電気防食用粘着性ゲルの表面から多価アルコールがブリードアウトして、電気防食用粘着性ゲルの粘着力が低下することがある。上記非イオン性の単官能単量体に由来する構造単位が上記電気防食用粘着性ゲル100重量%に対して50重量%を超える場合、電気防食用粘着性ゲルの作製に用いる組成物中において上記非イオン性の単官能単量体の存在状態が不均一となるため、電気防食用粘着性ゲルが作製できなかったり、得られたとしても電気防食用粘着性ゲルの粘着性及び導電性にムラを生じてしまったりすることがある。
本発明で用いる多官能単量体は、架橋剤として機能するものである。上記多官能単量体は、分子内に重合性を有する炭素−炭素二重結合を2つ以上有する化合物であれば特に限定されるものではない。上記多官能単量体としては、具体的には、N,N'−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N'−エチレンビス(メタ)アクリルアミド、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリグリセリンジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
上記多官能単量体としては、ClHmOn(但し、Oはエーテル結合の酸素原子を意味し、lは4以上の整数、mは6以上の整数、nは0以上の整数を意味する。)の組成式で表される単量体が好ましい。上記組成式で表される単量体は、エステル結合やアミド結合等のアルカリ加水分解する部位を有さない単量体であるため、多官能単量体に由来する構造単位がアルカリ加水分解することによって生じる高分子マトリックスの架橋構造の崩壊、つまり電気防食用粘着性ゲルの液状化が抑制される。その結果、電気防食用粘着性ゲルは、アルカリ条件下で経時的に十分な保形性や粘着力を確保することができる。上記組成式で表される単量体としては、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等のジビニルエーテル化合物;ジエチレングリコールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等のアリルエーテル化合物;ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等の芳香族ジビニル化合物等が挙げられる。上記多官能単量体が、上記芳香族ジビニル化合物、上記ジビニルエーテル化合物、及び、上記アリルエーテル化合物からなる群より選択される少なくとも1種である場合、上記単官能単量体と良好な重合反応性を示し、かつ、上記電気防食用粘着性ゲル中の多価アルコール等と良好な親和性を示す。そのため、電気防食用粘着性ゲルは、相分離等がなく、より均一なものとなり、加工性及び粘着性に優れたものとなる。特に、ジビニルベンゼンは、入手し易い上に、重合反応性が高いことから、本発明における多官能単量体としての使用に特に適している。
上記電気防食用粘着性ゲルにおける上記多官能単量体に由来する構造単位の含有量は、特に限定されないが、電気防食用粘着性ゲル100重量%に対して、0.01〜0.5重量%の範囲内であることが好ましく、0.02〜0.3重量%の範囲内であることがより好ましい。上記多官能単量体に由来する構造単位の含有量が0.01重量%未満の場合、上記電気防食用粘着性ゲルは、架橋密度が低く、形状安定性が確保できないため、水に対する膨潤を抑制することができないことがある。また、多官能単量体に由来する構造単位の含有量が0.5重量%を超える場合、上記電気防食用粘着性ゲルに十分な柔軟性を付与することができず、上記電気防食用粘着性ゲルの粘着力が低下してしまうことがある。
したがって、上記電気防食用粘着性ゲルにおける多官能単量体に由来する構造単位の含有量を上記範囲内とすることで、電気防食用粘着性ゲルの十分な形状安定性及び耐膨潤性を確保しつつ、電気防食用粘着性ゲルに対して、十分な粘着力を維持できる程度の十分な柔軟性を付与することができる。
本発明の電気防食用粘着性ゲルは、リン酸エステル型界面活性剤を含有する。
上記リン酸エステル型界面活性剤は、上記共重合体(高分子マトリックス)に取り込まれる、反応性リン酸エステル型界面活性剤であってもよいし、上記共重合体(高分子マトリックス)とは別の成分として電気防食用粘着性ゲル中に含まれている非反応性リン酸エステル型界面活性剤であってもよいが、反応性リン酸エステル型界面活性剤であることがより好ましい。ここで、反応性リン酸エステル型界面活性剤とは、炭素−炭素二重結合を1つ以上有する、ラジカル重合性を示すリン酸エステル型界面活性剤を意味する。
上記リン酸エステル型界面活性剤が反応性リン酸エステル型界面活性剤であることがより好ましい理由を以下に詳述する。
上記リン酸エステル型界面活性剤が反応性リン酸エステル型界面活性剤であることにより、上記高分子マトリックスが、重合性の炭素−炭素二重結合を1つ有する非イオン性の単官能単量体と、重合性の炭素−炭素二重結合を2つ以上有する多官能単量体と、上記リン酸エステル型界面活性剤との共重合体からなることとなる。すなわち、より好ましい理由は、上記リン酸エステル型界面活性剤を高分子マトリックスの骨格内に取り込むことができ、電気防食用粘着性ゲル中に、リン酸エステル型界面活性剤を長期的に保持させることができ、電気防食用粘着性ゲルの粘着力の均一性及び長期安定性を向上させることができるためである。
上記非反応性リン酸エステル型界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル、アルキルリン酸エステル(脂肪族リン酸エステル)、ポリオキシアルキレンフェニルリン酸エステル等が挙げられる。
上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルとしては、具体的には、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。
現在販売されている非反応性リン酸エステル型界面活性剤の製品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製の製品名「プライサーフ(登録商標)A212C」(ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル)、「プライサーフ(登録商標)A215C」(ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル)、及び「プライサーフ(登録商標)A208F」(ポリオキシエチレンアルキル(C8)エーテルリン酸エステル);株式会社ADEKA製の製品名「アデカコール(登録商標)PS−810E」(ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル);東邦化学工業株式会社製の製品名「フォスファノール(登録商標)RS−410」「フォスファノール(登録商標)RS−610」、「フォスファノール(登録商標)RS−710」「フォスファノール(登録商標)RA−600」、「フォスファノール(登録商標)GB−520」(ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸);「フォスファノール(登録商標)ML−220」、「フォスファノール(登録商標)RD−510Y」(ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸);東邦化学工業株式会社製の製品名「フォスファノール(登録商標)RL−210」、「フォスファノール(登録商標)RL−310」(ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸);東邦化学工業株式会社製の製品名「フォスファノール(登録商標)RB−410」、「フォスファノール(登録商標)RD−720N」(ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸);東邦化学工業株式会社製の製品名「フォスファノール(登録商標)RP−710」(ポリオキシエチレンフェニルリン酸エステル);東邦化学工業株式会社製の製品名「GF−185」(アルキルフォスフェート);東邦化学工業株式会社製の製品名「GF−199」(ラウリルリン酸)等が挙げられる。
また、上記反応性リン酸エステル型界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアリルエーテルリン酸エステル、アシッドホスホキシアルキル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート等が挙げられる。
上記ポリオキシアルキレンアリルエーテルリン酸エステルとしては、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンアリルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステル、ポリオキシブチレンアリルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。
現在販売されている反応性リン酸エステル型界面活性剤の製品としては、例えば、株式会社ADEKA製の製品名「アデカリアソープ(登録商標)PP−70」(ポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステル)、「アデカリアソープ(登録商標)PPE−710」(ポリオキシアルキレンアリルエーテルリン酸エステルであって、オキシアルキレン部がオキシエチレンとオキシプロピレンとからなるもの);ユニケミカル株式会社製の製品名「Phosmer M」(acid phosphoxy ethyl methacrylate)、「Phosmer PE」(acid phosphoxy polyoxyethylene glycol monomethacrylate);共栄社化学株式会社製の製品名「ライトエステルP−1M」(2−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート)、「ライトアクリレートP−1A」(2−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート);日本化薬株式会社製の製品名「PM−21」(2−メタクリロイロキシエチルカプロエートアシッドホスフェート)等が挙げられる。
本発明の電気防食用粘着性ゲルにおけるリン酸エステル型界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、電気防食用粘着性ゲル100重量%に対して、0.01〜1.00重量%であることが好ましく、0.05〜0.50重量%であることがより好ましい。上記電気防食用粘着性ゲルにおけるリン酸エステル型界面活性剤の含有量が0.01重量%未満であると、リン酸エステル型界面活性剤の添加による粘着力の向上の充分な効果が得られない。また、上記電気防食用粘着性ゲルにおけるリン酸エステル型界面活性剤の含有量が1.00重量%を超えると、理由は定かではないが、電気防食用粘着性ゲル表層のリン酸エステル型界面活性剤の濃度が必要以上に高くなり、電気防食用粘着性ゲルと被着体との間にリン酸エステル型界面活性剤の層ができるため、電気防食用粘着性ゲルの被着体に対する粘着力が低下することがある。
本発明の電気防食用粘着性ゲルは、多価アルコールを含有する。上記多価アルコールは、可塑剤として機能する。
上記多価アルコールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、及び、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル等が挙げられる。多価アルコールが、これら化合物からなる群より選択される少なくとも1種である場合、上記単官能単量体及び上記多官能単量体に対して良好な溶解性を示すので、電気防食用粘着性ゲルは、相分離等がなく、より均一なものとなり、良好な粘着性及び加工性を有する。なお、上記多価アルコールとして例示した化合物は、単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
上記電気防食用粘着性ゲルにおける上記多価アルコールの含有量は、特に限定されないが、電気防食用粘着性ゲル100重量%に対して、20〜70重量%の範囲内であることが好ましく、40〜65重量%の範囲内であることがより好ましい。上記多価アルコールの含有量が上記電気防食用粘着性ゲル100重量%に対して20重量%未満であると、電気防食用粘着性ゲルは、保湿力が乏しく、水分の蒸散が著しくなることがある。その結果、電気防食用粘着性ゲルが、経時安定性に欠けるとともに柔軟性に欠けるため、十分な粘着性が得られないことがある。また、上記多価アルコールの含有量が上記電気防食用粘着性ゲル100重量%に対して70重量%を超えると、高分子マトリックスが保持できる多価アルコールの量を超えてしまうため、電気防食用粘着性ゲルの表面から多価アルコールがブリードアウトすることによる物性変動や、電気防食用粘着性ゲルの乾燥による物性変動が生じて、電気防食用粘着性ゲルが十分な粘着性を経時的に維持できないことがある。
本発明の電気防食用粘着性ゲルは、水を含有する。
本発明の電気防食用粘着性ゲルにおける水の含有量は、特に限定されないが、電気防食用粘着性ゲル100重量%に対して、10〜60重量%であることが好ましく、15〜30重量%であることがより好ましい。水の含有量が電気防食用粘着性ゲル100重量%に対して10重量%未満であると、電気防食用粘着性ゲルの平衡水分量に対して電気防食用粘着性ゲルの含水量が少なくなりすぎ、電気防食用粘着性ゲルの吸湿性が強くなり、その結果として電気防食用粘着性ゲルが経時的に変質(例えば、膨潤)することがある。また、水の含有量が電気防食用粘着性ゲル100重量%に対して60重量%を超えると、電気防食用粘着性ゲルの平衡水分量に対して電気防食用粘着性ゲルの含水量が多すぎて、乾燥による電気防食用粘着性ゲルの収縮や物性変化を生じることがある。
本発明の電気防食用粘着性ゲルは、電解質を含有する。本発明の電気防食用粘着性ゲルは、電解質を含有することにより、流動陽極を用いた電気防食法においてコンクリートに貼りつけされる導電性粘着材等として好適な、導電性の電気防食用粘着性ゲルとなっている。また、上記電解質は、pHの調整剤として用いられてもよく、電気防食用粘着性ゲルの保湿性能を向上させる目的で用いられてもよい。
上記電解質としては、特に限定されず、例えば、ハロゲン化ナトリウム(例えば塩化ナトリウム)、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属;ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化カルシウム等のハロゲン化アルカリ土類金属;その他の金属ハロゲン化物等が挙げられる。また、上記電解質として、各種金属の、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、燐酸塩も好適である。また、上記電解質として、アンモニウム塩、各種錯塩等の無機塩類;酢酸、安息香酸、乳酸等の一価カルボン酸の塩;酒石酸、フタル酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸等の多価カルボン酸の一価又は二価以上の塩;スルホン酸、アミノ酸等のような、カルボン酸以外の有機酸の金属塩;有機アンモニウム塩;ポリ(メタ)アクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリtert−ブチルアクリルアミドスルホン酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンの塩等の高分子電解質等も好適である。
本発明の電気防食用粘着性ゲルにおける上記電解質の含有量は、電気防食用粘着性ゲル100重量%に対して、0.05重量%〜10重量%であることが好ましく、2重量%〜8重量%であることがより好ましい。水分を含んだ電気防食用粘着性ゲルをシート状で導電層上に配置した場合、電気防食用粘着性ゲルは、電気防食用粘着性ゲルの厚み及び導電層の面積に応じた電気容量を有する。上記電解質の含有量が電気防食用粘着性ゲル100重量%に対して0.05重量%未満であると、電気防食用粘着性ゲルのインピーダンスが高くなり、電気防食用途として好適とはいえなくなる場合がある。また、上記電解質の含有量が電気防食用粘着性ゲル100重量%に対して10重量%を超えると、電気防食用粘着性ゲルへの電解質の溶解が困難となり、電気防食用粘着性ゲルの内部で電解質の結晶の析出が生じたり、他の成分の溶解を阻害したりする場合がある。また、上記電解質の含有量が電気防食用粘着性ゲル100重量%に対して10重量%を超えると、電気防食用粘着性ゲルの導電性能の向上が頭打ちとなり、電気防食用粘着性ゲルへの導電性付与という観点から、これ以上の電解質の添加は有益なものとはいえなくなる。
本発明の電気防食用粘着性ゲルは、例えば、重合性の炭素−炭素二重結合を1つ有する非イオン性の単官能単量体と、重合性の炭素−炭素二重結合を2つ以上有する多官能単量体と、界面活性剤と、水と、電解質と、多価アルコールとを含む電気防食用粘着性ゲル用組成物を使用し、単官能単量体と多官能単量体とを重合させて高分子マトリックスを形成する製造方法によって得ることができる。この場合、電気防食用粘着性ゲル中における各単量体に由来する構造単位の含有率は、電気防食用粘着性ゲル用組成物中における各単量体の含有率に相当する。
上記電気防食用粘着性ゲル用組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。上記重合開始剤としては、特に限定されず、光重合開始剤、熱重合開始剤が挙げられる。
上記光重合開始剤としては、紫外線又は可視光線で開裂して、ラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、α−ヒドロキシケトン、α−アミノケトン、ベンジルメチルケタール、ビスアシルフォスフィンオキサイド、メタロセン等が挙げられ、より具体的には、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−プロパン−1−オン(製品名:ダロキュア(登録商標)1173、BASFジャパン株式会社(旧チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社)製)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(製品名:イルガキュア(登録商標)2959、BASFジャパン株式会社(旧チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社)製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(製品名:ダロキュア(登録商標)1173、BASFジャパン株式会社製)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(製品名:イルガキュア(登録商標)184、BASFジャパン株式会社製)、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(製品名:イルガキュア(登録商標)907、BASFジャパン株式会社製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(製品名:イルガキュア(登録商標)369、BASFジャパン株式会社製)、オリゴ{2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン}(エザキュア(登録商標)KIP150、DKSHジャパン株式会社製)等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
上記熱重合開始剤としては、熱により開裂して、ラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物;アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;2、2−アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの熱重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。また、必要に応じて、硫酸第1鉄やピロ亜硫酸塩等の還元剤と過酸化水素やチオ硫酸ナトリウム等の過酸化物とからなるレドックス開始剤を熱重合開始剤と併用してもよい。
本発明の電気防食用粘着性ゲル用組成物における重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、電気防食用粘着性ゲル用組成物100重量%に対して、0.01重量%以上であることが好ましく、また、1重量%以下であることが好ましい。重合開始剤の含有量が電気防食用粘着性ゲル用組成物100重量%に対して0.01重量%未満であると、重合反応が充分に進まず、得られる電気防食用粘着性ゲル中に、単官能単量体及び/又は多官能単量体が残存することがある。また、重合開始剤の含有量が電気防食用粘着性ゲル用組成物100重量%に対して1重量%を超えると、重合反応後の重合開始剤の残物により、得られる電気防食用粘着性ゲルが変色(黄変)したり、臭気を帯びたりすることがある。
上記電気防食用粘着性ゲルを製造する方法としては、特に限定されず、例えば、上記電気防食用粘着性ゲル用組成物に対して加熱、光照射、又は放射線照射を行う方法等が挙げられる。具体的には、上記電気防食用粘着性ゲル用組成物に、重合開始剤として、熱重合開始剤を含有させて、加熱により、電気防食用粘着性ゲル用組成物中の単官能単量体と多官能単量体とを重合させる方法;上記電気防食用粘着性ゲル用組成物に、重合開始剤として、光重合開始剤を含有させて、光照射(紫外線又は可視光線照射)により、電気防食用粘着性ゲル用組成物中の単官能単量体と多官能単量体とを重合させる方法;上記電気防食用粘着性ゲル用組成物に、重合開始剤として、熱重合開始剤と光重合開始剤とを含有させて、光照射と加熱を同時に行うことにより、電気防食用粘着性ゲル用組成物中の単官能単量体と多官能単量体とを重合させる方法;上記電気防食用粘着性ゲル用組成物に、電子線やガンマ線等の放射線を照射することにより、電気防食用粘着性ゲル用組成物中の単官能単量体と多官能単量体とを重合させる方法等を挙げることができる。なお、熱重合開始剤として、レドックス開始剤を併用する場合、加熱をしなくても反応を行うことが可能であるが、残存モノマーの低減化又は反応時間の短縮のため、レドックス開始剤を併用した場合であっても、加熱を行うことが好ましい。
本発明の電気防食用粘着性ゲルを、電気防食用粘着性ゲル用組成物に対する紫外線照射により作製する場合には、紫外線の積算照射量は、1000mJ/cm2〜10000mJ/cm2の範囲内であることが好ましく、2000mJ/cm2〜10000mJ/cm2の範囲内であることがより好ましい。
また、本発明の電気防食用粘着性ゲルは、予め上記単官能単量体と多官能単量体との重合反応によって形成された高分子マトリックスに、水、電解質、多価アルコール、及びリン酸エステル型界面活性剤を含浸させる製造方法、あるいは、予め反応性リン酸エステル型界面活性剤の存在下で上記単官能単量体と多官能単量体との重合反応によって形成された高分子マトリックスに、水、電解質、及び多価アルコールを含浸させる製造方法等により製造することも可能である。
電気防食用粘着性ゲルをシート状に成形することによって、電気防食用粘着性ゲルシートを得ることができる。電気防食用粘着性ゲルシートは、0.1〜10mmの厚みを有することが好ましい。0.1〜10mmの厚みを有するシート状の電気防食用粘着性ゲルシートは、優れた柔軟性を有し、コンクリートや金属表面等の凹凸な表面への追従性に優れており、施工性に優れる。
電気防食用粘着性ゲルシートの製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で電気防食用粘着性ゲルシートを製造することができる。例えば、樹脂フィルム等のベースフィルムの上に前記電気防食用粘着性ゲル用組成物を滴下した後、滴下した電気防食用粘着性ゲル用組成物の上面に樹脂フィルム等のトップフィルムをかぶせて電気防食用粘着性ゲル用組成物を押し広げ、所望の厚みに制御する。この状態で光(紫外線)照射及び/又は熱により電気防食用粘着性ゲル用組成物中の単官能単量体と多官能単量体とを重合及び架橋させて、所望の厚みを有するシート状の電気防食用粘着性ゲル、すなわち電気防食用粘着性ゲルシートを得ることができる。
電気防食用粘着性ゲルシートの片面にベースフィルムを設け、電気防食用粘着性ゲルシートにおけるベースフィルムが設けられた面の裏面にトップフィルムを設けてもよい。
上記ベースフィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン等の樹脂からなる樹脂フィルム、紙、前記樹脂フィルムをラミネートした紙等を使用することができる。
上記ベースフィルムを離型紙(セパレーター)として使用する場合には、これらベースフィルムの電気防食用粘着性ゲルシートと接する面は、シリコーンコーティング等の離型処理がなされていることが好ましい。すなわち、上記ベースフィルムを離型紙として使用する場合は、樹脂(例えばポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン等)からなる樹脂フィルム、紙、前記樹脂フィルムをラミネートした紙等のフィルムの表面に離型処理を施したものが上記ベースフィルムとして好適に用いられる。離型処理の方法としては、シリコーンコーティングが挙げられ、特に、熱又は紫外線で架橋、硬化反応させる焼き付け型のシリコーンコーティングが好ましい。離型処理が施されるフィルムとしては、二軸延伸したPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム、OPP(二軸延伸ポリプロピレン)等が特に好ましい。
上記ベースフィルムを離型紙でなく、電気防食用粘着性ゲルシートのパッキング材(裏打材)として使用する場合には、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリウレタンフィルム等を離型処理しないで用いることが好ましい。これらのうち、ポリウレタンフィルムは、柔軟性があり、水蒸気透過性を有するものもあるので、特に好ましい。また、ポリウレタンフィルムは、通常、単独では柔らかすぎ、製造工程での取扱が困難なため、ポリオレフィンフィルムや紙等のキャリアフィルムをラミネートして用いることが好ましい。この場合、電気防食用粘着性ゲルの製造工程は、ベースフィルムにキャリアフィルムを付けた状態で行われることが好ましい。
上記トップフィルムとしては、基本的にベースフィルムと同じ材質のものを使用することも可能であるが、光重合を妨げないために、光を遮断しない材質のフィルムを選択することが好ましい。また、パッキング材(裏打材)に用いるフィルムは、トップフィルムとして使用しない方が好ましい。特に、パッキング材に用いるフィルムが紫外線等の照射により劣化する可能性がある場合には、パッキング材に用いるフィルムをトップフィルムとして使用すると、パッキング材に用いるフィルムが直接紫外線が照射される側に位置することになるため、好ましくない。
電気防食用粘着性ゲル用組成物を重合架橋してゲル化させ、生成したシート状の電気防食用粘着性ゲル(電気防食用粘着性ゲルシート)をロール状に巻き取る場合には、上記ベースフィルム及び/又はベースフィルムは、柔軟性を有していることが好ましい。柔軟性がないフィルムを電気防食用粘着性ゲルシートの両面に設けると、巻皺が発生するおそれがある。また、柔軟性を有するフィルムは、ロール巻の内面側、外面側の何れの側に配置されてもよいが、外面側に配置することが好ましい。
〔電気防食用粘着性ゲルを用いた流電陽極方式のコンクリート電気防食法〕
本発明の電気防食用粘着性ゲルは、流電陽極方式のコンクリート電気防食法に好適に用いることができる。上記電気防食用粘着性ゲルを用いた流電陽極方式のコンクリート電気防食法は、コンクリート構造物内の鋼材を陰極とし、コンクリート構造物の表面に電気防食用粘着性ゲルを介して陽極としての金属を配置し、陰極の鋼材と陽極の金属との電位差を利用して、上記電気防食用粘着性ゲルを通して防食電流を流す方法である。そのため、効果的に電気防食を行うには、陽極は、亜鉛、アルミニウム、及びマグネシウムの少なくとも1種の金属からなることが好ましく、亜鉛からなることが最も好ましい。流電陽極方式に用いる陽極の金属は、板状(パネル状)、シート状等の形状にすることができる。
なお、流電陽極方式は、外部電源方式と比較して、直流電源の維持管理及び維持電力費を必要とせず、過防食や隣接構造物への悪影響が発生せず、電位分布にバラツキが少ないため、均一な防食効果が得られるという利点がある。
本発明の電気防食用粘着性ゲルは、外部電源方式のコンクリート電気防食法にも用いることもできる。上記電気防食用粘着性ゲルを用いた外部電源方式のコンクリート電気防食法は、コンクリート構造物内の鋼材を陰極とし、コンクリート構造物の表面に電気防食用粘着性ゲルを介して陽極としての金属からなる補助電極を配置し、外部電源から陰極の鋼材及び陽極の補助電極に通電することによって、上記電気防食用粘着性ゲルを通して防食電流を流す方法である。外部電源方式に用いる補助電極は、板状(パネル状)、メッシュ状等の形状にすることができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
〔実施例1〕
非イオン性の(メタ)アクリルアミド系単量体(非イオン性の単官能単量体)としてのアクリルアミド(三菱化学株式会社製)20重量部と、多官能単量体としてのN,N’−メチレンビスアクリルアミド0.05重量部と、多価アルコールとしてのグリセリン(日本薬局方濃グリセリン)59.30重量部と、電解質としての塩化ナトリウム2.5重量部と、水18重量部とを容器に入れて撹拌し、上記非イオン性の(メタ)アクリルアミド系単量体と上記多官能単量体と上記電解質とを多価アルコール及び水に溶解させて、モノマー配合液を調製した。次いで、このモノマー配合液に、光重合開始剤としての1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン0.1重量部を加えて、撹拌し、上記光重合開始剤を溶解させた。次に、この光重合開始剤を溶解させたモノマー配合液に反応性リン酸エステル型界面活性剤(アデカリアソープ(登録商標)PP−70、株式会社ADEKA製)0.05重量部を加えて撹拌することにより、電気防食用粘着性ゲル用組成物を得た。
その後、上記電気防食用粘着性ゲル用組成物を、シリコーンコーティングされた厚さ100μmのPETフィルム(ベースフィルム)上に滴下した後、滴下した電気防食用粘着性ゲル用組成物の上に、シリコーンコーティングされた厚さ38μmのPETフィルム(トップフィルム)を被せて電気防食用粘着性ゲル用組成物を均一に押し広げて、0.9mmの厚さとなる様に固定した。そして、メタルハライドランプを使用してエネルギー量3000mJ/cm2の紫外線を電気防食用粘着性ゲル用組成物に照射し、厚み0.9mmのシート状の電気防食用粘着性ゲル(電気防食用粘着性ゲルシート)を得た。
〔実施例2〕
反応性リン酸エステル型界面活性剤(アデカリアソープ(登録商標)PP−70)の量を0.1重量部に変更し、グリセリンの量を59.25重量部に変更する以外は実施例1と同様にして、シート状の電気防食用粘着性ゲル(電気防食用粘着性ゲルシート)を得た。
〔実施例3〕
反応性リン酸エステル型界面活性剤(アデカリアソープ(登録商標)PP−70)の量を0.5重量部に変更し、グリセリンの量を58.85重量部に変更する以外は実施例1と同様にして、シート状の電気防食用粘着性ゲル(電気防食用粘着性ゲルシート)を得た。
〔実施例4〜5〕
反応性リン酸エステル型界面活性剤(アデカリアソープ(登録商標)PP−70)に代えて非反応性リン酸エステル型界面活性剤(プライサーフ(登録商標)A212C、第一工業製薬株式会社製)を用いる以外は実施例1〜2と同様にして、シート状の電気防食用粘着性ゲル(電気防食用粘着性ゲルシート)を得た。
〔実施例6〕
非イオン性の単官能単量体としてアクリルアミド15重量部と、N,N−ジメチルアクリルアミド5重量部とを用い、グリセリンの量を59.25重量部に変更する以外は実施例2と同様にして、シート状の電気防食用粘着性ゲル(電気防食用粘着性ゲルシート)を得た。
〔実施例7〕
非イオン性の単官能単量体としてアクリルアミド15重量部と、アクリロイルモルホリン5重量部とを用い、多価アルコールとしてグリセリン59.25重量部に代えてポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル59.25重量部を用いる以外は実施例2と同様にして、シート状の電気防食用粘着性ゲル(電気防食用粘着性ゲルシート)を得た。
〔実施例8〕
多官能単量体としてN,N’−メチレンビスアクリルアミド0.05重量部に代えてジビニルベンゼン0.16重量部を用い、グリセリンの量を59.14重量部に変更する以外は実施例2と同様にして、シート状の電気防食用粘着性ゲル(電気防食用粘着性ゲルシート)を得た。
〔比較例1〕
反応性リン酸エステル型界面活性剤(アデカリアソープ(登録商標)PP−70)を用いず、N,N’−メチレンビスアクリルアミドの量を0.03重量部に変更し、グリセリンの量を59.37重量部に変更する以外は実施例1と同様にして、シート状の電気防食用粘着性ゲル(電気防食用粘着性ゲルシート)を得た。
〔比較例2〕
反応性リン酸エステル型界面活性剤(アデカリアソープ(登録商標)PP−70)を用いず、グリセリンの量を59.35重量部に変更する以外は実施例1と同様にして、シート状の電気防食用粘着性ゲル(電気防食用粘着性ゲルシート)を得た。
〔比較例3〕
反応性リン酸エステル型界面活性剤(アデカリアソープ(登録商標)PP−70)を用いず、N,N’−メチレンビスアクリルアミドの量を0.06重量部に変更し、グリセリンの量を59.34重量部に変更する以外は実施例1と同様にして、シート状の電気防食用粘着性ゲル(電気防食用粘着性ゲルシート)を得た。
〔比較例4〕
反応性リン酸エステル型界面活性剤(アデカリアソープ(登録商標)PP−70)に代えて反応性硫酸エステル型界面活性剤(ポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸アンモニウム、商品名「アクアロン(登録商標)KH−10」、第一工業製薬株式会社製)を用い、グリセリンの量を58.85重量部に変更する以外は実施例1と同様にして、シート状の電気防食用粘着性ゲル(電気防食用粘着性ゲルシート)を得た。
〔耐膨潤性評価〕
実施例1〜8及び比較例1〜4で作製された厚み0.9mmの電気防食用粘着性ゲル(電気防食用粘着性ゲルシート)を幅30mm×長さ30mmの大きさに切断し、重量(初期重量)を測定した。その後、試験片を水40mlに24時間浸漬させ、浸漬後の試験片の重量(24時間後の重量)を測定した。そして、24時間後の重量を初期重量で除し、百分率換算した値(即ち、(24時間後の重量)/(初期重量)×100(単位:%)の値)を膨潤率とした。
また、膨潤率が400%以下であった場合を耐膨潤性が良好(表1では「○」で示す)と評価し、膨潤率が400%を超えた場合を耐膨潤性が不良(表1では「×」で示す)と評価した。実施例1〜8及び比較例1〜4で作製された電気防食用粘着性ゲルについての耐膨潤性評価の結果を実施例1〜8及び比較例1〜4の組成と共に表1に示す。
〔亜鉛板への初期粘着力の測定〕
実施例1〜8及び比較例1〜4で作製された厚み0.9mmの電気防食用粘着性ゲル(電気防食用粘着性ゲルシート)を幅20mm×長さ100mmの大きさに切断し、合成紙(品名:ピーチコート(登録商標)、日清紡績ホールディングス株式会社製、厚み0.09mm)で裏打ちしたものを試験片とした。この試験片を亜鉛板(厚み0.25mm)に貼り付け、テクスチャーアナライザー(Stable Micro Systems社製の「TA−XT.Plus」)にセットした。この後、JIS Z 0237に準じて300mm/分の速度で90°方向に試験片を剥離する際の荷重を測定し、測定された荷重(N)を粘着力とした。
また、亜鉛板への初期粘着力が1.5N以上であった場合を亜鉛板への粘着性が良好(表1では「○」で示す)と評価し、亜鉛板への初期粘着力が1.5N未満であった場合を亜鉛板への粘着性が不良(表1では「×」で示す)と評価した。実施例1〜8及び比較例1〜4で作製された電気防食用粘着性ゲルについての亜鉛板への初期粘着力の測定結果を表1に示す。
表1に示す結果より、実施例1〜8の電気防食用粘着性ゲルは、比較例1〜3の電気防食用粘着性ゲルと比べて、水に対する耐膨潤性と、金属に対する初期粘着力との両方に優れていることが認められた。
具体的には、界面活性剤としてリン酸エステル型界面活性剤を添加した実施例1〜8の電気防食用粘着性ゲルは、リン酸エステル型界面活性剤を添加しておらず、多官能単量体の量が少ない比較例1と比べて、水による膨潤率が低下しており、水に対する耐膨潤性が向上していることが認められた。一方、界面活性剤としてリン酸エステル型界面活性剤を添加した実施例1〜8の電気防食用粘着性ゲルは、界面活性剤としてリン酸エステル型界面活性剤を添加しておらず、多官能単量体の量が多い比較例2及び比較例3の電気防食用粘着性ゲルと比べて、金属に対する初期粘着力が向上していることが認められた。
また、リン酸エステル型界面活性剤を添加した実施例1〜8の電気防食用粘着性ゲルは、硫酸エステル型界面活性剤を添加した比較例4と比べて、金属に対する初期粘着力が向上していることが認められた。
以上のことから、実施例1〜8の電気防食用粘着性ゲル、即ち、本発明の電気防食用粘着性ゲルは、水に対する十分な耐膨潤性と、金属に対して十分な粘着力を確保できていることが認められた。