JP2000281988A - 粘着シート - Google Patents

粘着シート

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JP2000281988A
JP2000281988A JP11087904A JP8790499A JP2000281988A JP 2000281988 A JP2000281988 A JP 2000281988A JP 11087904 A JP11087904 A JP 11087904A JP 8790499 A JP8790499 A JP 8790499A JP 2000281988 A JP2000281988 A JP 2000281988A
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weight
pressure
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adhesive sheet
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JP11087904A
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English (en)
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Shinji Minami
真二 南
Tsutomu Tsukada
力 塚田
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Oji Paper Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】巻き取り製品の製品保存安定性が良く、被着体
に貼付後の接着性、再剥離性、再貼着性が良好に維持さ
れる再剥離性粘着シートを提供する。 【解決手段】表面基材、粘着性微粒子を含有する粘着剤
層、剥離シートの順に積層してなる再剥離性粘着シート
において、該粘着性微粒子(A)はゲル含有率が70〜
95%重量平均分子量(Mw)が100000〜500
000、Mw/Mn(但し、Mnは数平均分子量を示
す)が4〜12ガラス転移温度−40℃以下のアクリル
系重合体であり、前記粘着剤層に、ガラス転移温度が−
40〜60℃であるアクリル系(共)重合体からなるバ
インダー(B)を含有してなり、(A)/(B)=10
0/0〜60/40であり、更に可塑剤(C)および/
またはタッキファイヤー(D)、1分子中にオキサゾリ
ン基を2個以上含有する架橋剤(E)を含有してなり、
かつ、粘着剤層を積層した表面基材の含水分量が10重
量%以下である再剥離性粘着シート。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、表面基材、粘着性
微粒子を含有する粘着剤層、剥離シートの順に積層して
なる再剥離性粘着シートにおいて、紙、金属、プラスチ
ック類などの被着体に対し、良好な接着性を有し、かつ
粘着ラベルを被着体から剥がす際に粘着剤成分が被着体
に残留する(以下、糊残りという)ことなく再剥離可能
で、さらに貼付、剥離が繰り返し可能な再剥離性粘着シ
ートに関する。
【0002】
【従来の技術】粘着シートは商品ラベル、物流管理ラベ
ルなどとして、各種商標、価格、注意事項などの情報、
あるいはデザイン等を印字、印刷し、被着体である各種
商品等に貼付される。この場合、ラベルの貼付目的は、
情報、デザイン等の表示であり、粘着剤組成物への要求
品質は、ラベル貼付時に容易に被着体と接着し、その後
の保管、輸送などの工程でもラベルが脱落しないための
十分な接着性であり、その用途(例えば、低温での粘着
力に優れる冷食用粘着剤、ダンボールやコンクリートな
どの粗面やポリオレフィンなど粘着シートが接着しにく
い非極性被着体などに強固な粘着性を持つ強粘粘着剤な
ど)に応じて使い分けており、一度貼付されたラベルは
永久もしくは半永久的に接着している。
【0003】ここでいう被着体へのラベル貼付は、ラベ
ルの貼付枚数や作業工程によって様々であるが、手作業
やオートラベラーなどの装置を用いて行われる。この
時、ラベル貼付に係る被着体との接触圧は、JIS−Z
−0237の粘着力測定法に準じた圧着ローラーの重量
に換算すると100g重〜2kg重と幅広いものであ
り、JIS−Z−0237の粘着力測定法に準じた2k
g重の圧着ローラーではラベルの粘着面と被着体との接
触面積が十分に得られるが、100g重の接触圧では、
十分に接触面積が得られないため、ラベル貼付時にラベ
ルが脱落しやすい。一般に、殆どの粘着ラベルの粘着面
は、平坦な面であるので、ラベル貼付に係る被着体が粗
面であったり、ラベル貼付に係る被着体との接触圧が軽
圧着なほど、ラベル貼付時にラベルの粘着面と被着体と
の接触面積が十分に確保できないために粘着力が低くな
り、ラベルが脱落しやすい。
【0004】商品などの包装、梱包に使用されるケー
ス、包装紙などを再利用する目的や、流通管理などの用
途で、一度貼付されたラベルを被着体から剥がす場合
や、さらには、一旦剥がしたラベルを再度貼付する用途
がある。これらのラベルの粘着剤組成物への要求品質
は、前記接着性に加え、再剥離性、再貼着性が必要であ
る。
【0005】この様な、接着性、再剥離性、再貼着性を
備えた再剥離性粘着剤組成物は、例えば特公平5−75
034号公報などに提案されているアクリルエマルジョ
ンやゴム系粘着剤などがある。これらから得られる再剥
離性粘着シートは、粘着力が低い平坦な粘着剤層となる
ために平滑性の良好な被着体に対しては接触面積が得ら
れやすく再剥離性粘着シートの脱落がないものの貼付後
の経過時間により粘着力が増大し、再剥離性粘着シート
の基材破壊、糊残りなどがおこりやすくなる(再剥離性
が悪くなる)。
【0006】逆に、ダンボール、コンクリートなどの粗
面の被着体に対しては粘着面との接触面積が十分に得ら
れないため粘着力が低く、オートラベラーなどの軽圧着
の貼着条件ではラベル(再剥離性粘着シート)が脱落し
やすい。このため、再剥離性を得るために被着体の種
類、貼付期間を限定しなければならないという不具合が
あった。
【0007】被着体の種類、貼付期間などを限定するこ
となく再剥離性を得るために特開昭50−2736号公
報、特開昭53−65330号公報などで、粘着剤層に
粘着性を有する微粒子を塗布した粘着シートが提案され
ている。
【0008】これらの粘着剤組成物は、粘着性を有する
弾性微粒子が粘着剤表面に突出することで粘着剤表面に
凹凸を形成しているため、接着しやすい平滑な被着体と
粘着剤の接触(接着)面積を減少させる。一方、接着し
にくい粗面の被着体には粘着剤表面の凹凸が接触(接
着)面積を増大させると推測する。従って、該粘着剤組
成物を塗布した再剥離性粘着シートは、被着体の粗さに
関わらず一定の接触面積が得られやすく、再剥離、再貼
着可能な粘着力を維持できると推測できる。
【0009】しかし、該粘着性微粒子は弾性体であるた
め、その形状が圧力に対し不安定であり、例えば、粘着
シートを巻き取り製品の状態で保管する場合、その巻圧
により粘着性微粒子が扁平化(半球状もしくは球状の粘
着性微粒子が圧により平坦な形状へ塑性変形すること)
するため粘着剤表面の凹凸が小さくなり、ダンボールな
どの粗面に対する軽圧着時の粘着力が低くなる問題があ
った。
【0010】このため、粘着性微粒子の外圧による扁平
化を防ぐ手段として、粘着性微粒子の硬度を上げる方法
が開示されている。例えば、特開昭53−69233号
公報では、金属イオンの架橋反応により粘着性微小粒子
を内部架橋する方法や、特開昭61−148278号公
報、特開昭61−258854号公報では、多官能性モ
ノマー、油溶性架橋剤を用いて粘着性微細球あるいは重
合体微小球を内部架橋する方法が考案されている。
【0011】しかし、これらは何れも粒子内部を架橋す
ることで粘着性微粒子の硬度を上げているため、外圧に
よる扁平化を防ぐ効果はあるが、粘着性微粒子の粘着性
が低下し、特にポリエチレン等の非極性材料への接着性
が低下する。従って、粘着ラベル本来の必要性能である
接着性が不十分になる欠点がともなう。
【0012】一方、再剥離性改善のため、特開昭61−
152779号公報では、粘着性微球体と粘着性微球体
を基材に固定するための結合剤中に含まれるカルボキシ
ル基等の官能基と反応する基を1分子中に2個以上含有
する架橋剤を含有させ、化学的結合効果により粘着性微
球体と結合剤の密着性、および基材への密着性を向上さ
せラベルを被着体から剥がす際の糊残りを抑制する方法
が提案されている。しかし、この方法では依然、高温多
湿等の環境条件下や、過度の加圧下での経時により、糊
残りが発生する場合があり、厳しい条件下での再剥離性
は不十分であった。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、粘着性微粒
子を含有する粘着剤組成物を用いた再剥離性粘着シート
において、巻き取り製品で保管する場合等、外圧が長期
間加わった状態でも性能低下がなく(以下、製品保存安
定性という)、またラベルを被着体に貼付後、高温多湿
の環境下に放置されたりラベル上に圧力が加わった場合
でも良好な接着性、再剥離性、再貼着性を示す粘着シー
トを提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、粘着剤組成物中の粘着性微粒子のゲル
分、および溶剤可溶成分の分子量、さらに表面基材と粘
着剤層の水分を制御することにより、前記課題が解決で
きることを見いだしたのである。
【0015】すなわち、 (1)表面基材、粘着性微粒子を含有する粘着剤層、お
よび剥離シートからなる再剥離性粘着シートにおいて、
該粘着性微粒子が、ゲル分が70〜95%であり、か
つ、テトラヒドロフラン可溶成分のGPC測定におい
て、重量平均分子量(Mw)が100000〜5000
00、かつMw/Mn(但し、Mnは数平均分子量を示
す)が4〜12である粘着性微粒子(A)であり、か
つ、粘着剤層を積層した表面基材の含水分量が10%以
下であることを特徴とする再剥離性粘着シートである。
【0016】(2)粘着性微粒子(A)が下記単量体
(a−1)〜(a−3): (a−1)一般式 CH2=CHOOR1(ただし、R1
は炭素数4〜10の直鎖または分岐アルキル基を表す)
で示されるアクリル酸エステル系単量体:60〜99.
9重量%、 (a−2)カルボキシル基を有する不飽和単量体:0.
1〜10重量%、 (a−3)前記単量体(a−1)および(a−2)と共
重合可能な他の不飽和単量体:0〜40重量%、 を(共)重合してなるガラス転移温度−40℃以下のア
クリル系(共)重合体であることを特徴とする(1)記
載の再剥離性粘着シートである。
【0017】(3)前記粘着剤層に、更にアクリル系
(共)重合体からなるバインダー(B)を含有すること
を特徴とする(1)記載の再剥離性粘着シートである。
【0018】(4)バインダー(B)が、下記単量体
(b−1)〜(b−3):(b−1)一般式 CH2
CR2COOR3(但し、R2は水素原子または、CH3
3は炭素数1〜12の直鎖または分岐アルキル基を示
す)で示される(メタ)アクリル酸エステル系単量体:
50〜99.9重量%、 (b−2)カルボキシル基を有する不飽和単量体:0.
1〜10重量%、 (b−3)前記単量体(b−1)および(b−2)と共
重合可能なその他の不飽和単量体:0〜50重量%、 を(共)重合してなるアクリル系(共)重合体である
(3)記載の再剥離性粘着シートである。
【0019】(5)アクリル系(共)重合体のガラス転
移温度が−40〜60℃である(4)記載の再剥離性粘
着シートである。
【0020】(6)粘着性微粒子(A)とバインダー
(B)の固形分重量比が(A)/(B)=100/0〜
60/40である(3)記載の再剥離性粘着シートであ
る。
【0021】(7)前記粘着剤層が、更に可塑剤(C)
および/またはタッキファイヤー(D)を含有してなる
(1)または(3)記載の再剥離性粘着シートである。
【0022】(8)可塑剤(C)が、下記に示す一般式
(c−1)である(7)記載の再剥離性粘着シートであ
る。 (c−1) R4−O(CH2−CH2−O−)n−Y (但し、R4は炭素数8〜18のアルキル基、炭素数1
0〜18のアルケニル基、または、炭素数10〜30の
アルキルフェニル基、もしくはジアルキルフェニル基;
Yは水素原子、炭素数8〜18のアルキル基、炭素数1
0〜18のアルケニル基、または、炭素数10〜30の
アルキルフェニル基もしくはジアルキルフェニル基;n
は3〜80の自然数である。)
【0023】(9)タッキファイヤー(D)が、石油系
樹脂、ロジン系樹脂またはテルペン系樹脂である(7)
記載の再剥離性粘着シートである。
【0024】(10)前記粘着剤層に、さらに架橋剤
(E)を含有してなる(1)、(3)、(7)の何れか
に記載の再剥離性粘着シートである。
【0025】(11)架橋剤(E)が、1分子中にオキ
サゾリン基を2個以上含有する化合物であることを特徴
とする(10)記載の再剥離性粘着シートである。
【0026】
【発明の実施の形態】本発明は、前記した如く、粘着剤
層中の粘着性微粒子が特定のゲル含有率と特定の可溶分
の分子量を有し、表面基材と粘着剤層との水分を特定の
範囲内に設計する事により、良好な製品保存安定性を備
え、かつ優れた接着性、再剥離性、再貼着性を有する再
剥離性粘着シートを提供するものである。
【0027】すなわち、粘着性微粒子(A)を含有して
なる再剥離型粘着剤組成物において、該粘着性微粒子
(A)が、ゲル分70%〜95%を有し、且つテトラヒ
ドロフラン(以下THFという)可溶成分のGPC測定
による重量平均分子量(Mw)が100000〜500
000、且つMw/Mn(但し、Mnは数平均分子量を
表す)が4〜12である。
【0028】本発明におけるゲル分とは、微球粒子の所
定量W1(約1g)をTHF中に室温で1日間撹拌浸漬
した後取り出し、2時間風乾しさらに100℃で1時間
乾燥する。乾燥後の重量W2を測定して、ゲル分=(W2
/W1)×100(%)として求められる値である。こ
こに、微球粒子とは、後述の粘着性微粒子の懸濁重合液
または粘着性微粒子を含有してなる再剥離型粘着剤組成
物を脱イオン水にて希釈後東洋濾紙(株)製定性濾紙N
o.101により濾過分離し乾燥されたものをいう。
【0029】本発明において使用される粘着性微粒子
(A)は、ゲル分70%〜95%、好ましくは75%〜
95%、さらに好ましくは80〜95%であり、且つT
HF可溶成分のGPC測定において、重量平均分子量
(Mw)が100000〜500000、好ましくは1
00000〜400000、さらに好ましくは1500
00〜350000、且つMw/Mn(但し、Mnは数
平均分子量を表す)が4〜12である。
【0030】前記ゲル分が70%未満では、粘着性微粒
子(A)の強度が弱く、粘着シートの巻き取り保管時等
では外圧により扁平化し、品質低下が発生し、製品保存
安定性が欠ける。また、95%を越えると、粘着微粒子
(A)の強度が強すぎ、粘着ラベル貼付時の被着体への
接着性が乏しくなる。
【0031】ただし、ゲル分が70%〜95%の範囲で
あっても、接着性、再剥離性、再貼着性の良好な品質
と、良好な製品保存安定性を同時に満たすことができな
い。すなわち、ゲル分が70%〜95%であっても、T
HF可溶成分のGPC測定における重量平均分子量(M
w)が100000未満では接着性が乏しく、5000
00を越えると粘着微粒子(A)が外圧により扁平化し
易くなる。前記ゲル分とTHF可溶分の分子量との関係
が、粘着シートの品質に大きく影響を及ぼすのである
が、その原因については解明できていない。
【0032】ただし、本発明者らは、種々の実験結果よ
り、本発明の粘着性微粒子(A)は、比較的低分子のポ
リマーの絡みにより粘着性と内部強度を両立しているも
のと推測している。
【0033】また、本発明者らは、前記特定のゲル分と
特定のTHF可溶分分子量の粘着性微粒子(A)を含む
粘着剤組成物を用い、粘着シートとして実用する場合、
表面基材と積層した時の水分量が10%以下であること
が重要であることを見出した。すなわち、10%を越え
ると、前記特定のゲル分と特定のTHF可溶分分子量で
あっても、粘着性微粒子(A)は外圧により扁平化し易
いのである。これは、粘着剤ポリマー間に水分子が入り
込み粒子内部を可塑化させるためと考えられる。
【0034】前記粘着性微粒子(A)はそれ自体が粘着
性を有する微球粒子であり、前記条件を満たすものであ
れば、特に限定されるものではないが、得られる再剥離
型粘着剤組成物の諸物性の優秀さより、アクリル系共重
合体からなることが好ましく、下記単量体(a−1)〜
(a−3): (a−1)一般式 CH2=CHCOOR1(但し、R1
は炭素数4〜10の直鎖または分岐アルキル基を表す)
で示されるアクリル酸エステル系単量体:60〜99.
9重量%、 (a−2)カルボキシル基を有する不飽和単量体:0〜
10重量%、 (a−3)前記単量体(a−1)及び(a−2)と共重
合可能なその他の不飽和単量体:0〜40重量%、 を(共)重合してなるガラス転移温度−40℃以下のア
クリル系(共)重合体であることが特に好ましい。
【0035】前記(a−1)の単量体は、式CH2=C
HCOOR1 で表されるアクリル酸エステルであり、
そのR1は炭素数4〜10の直鎖もしくは分岐アルキル
基を示し、そのような基R1の例としては、n−ブチル
基、i−ブチル基、n−ヘキシル基、2−エチルヘキシ
ル基、n−オクチル基、i−オクチル基、n−ノニル
基、i−ノニル基、n−デシル基などを挙げることがで
きる。このようなアクリル酸エステルの具体例として
は、n−ブチルアクリレート、i−ブチルアクリレー
ト、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルア
クリレート、n−オクチルアクリレート、i−オクチル
アクリレート、n−ノニルアクリレート、i−ノニルア
クリレート、n−デシルアクリレートなどを例示でき
る。これらの中n−ブチルアクリレート、n−ヘキシル
アクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−
オクチルアクリレート、i−オクチルアクリレート、n
−ノニルアクリレート、i−ノニルアクリレート等の使
用が好ましい。
【0036】前記単量体(a−1)であるアクリル酸エ
ステルの使用量は(a−1)〜(a−3)の合計100
重量%中、例えば、60〜99.9重量%、好ましくは
65〜99.8重量%、特に好ましくは70〜99.5
重量%である。該アクリル酸エステル単量体(a−1)
を前記下限量以上使用することにより優れた接着力なら
びに優れた粘着性と優れた凝集力の良好なバランスが達
成される。また、前記上限量以下使用することにより粘
着性微粒子(A)の分散液の機械安定性(せん断力を加
えた時の分散液の安定性)が良く、また凝集力において
も優れており、従って、前記使用量範囲において適宜選
択利用することにより、優れた接着力ならびに優れた粘
着性と優れた凝集力の良好なバランスが達成される。
【0037】一方、前記(a−2)のカルボキシル基を
含有する単量体としては、α,β−不飽和モノ−もしく
はジ−カルボン酸単量体を挙げることができ、炭素数3
〜5のα,β−不飽和モノ−もしくはジ−カルボン酸単
量体の使用が好ましい。このような単量体の具体例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸などを例示
できる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸の使用がより好ましい。
【0038】前記単量体(a−2)の使用量は、(a−
1)〜(a−3)の合計100重量%中、例えば、0.
1〜10重量%、好ましくは0.2〜5重量%、特に好
ましくは0.5〜5重量%である。前記単量体(a−
2)の使用量が前記下限量以上の場合には、粘着性微粒
子(A)の分散液の機械安定性および凝集力が優秀であ
り、また、前記上限量以下使用することによって粘着性
および耐水性を良好に保持できるので、前記範囲量にお
いて適当に選択利用するのがよい。さらに、粘着性およ
び凝集力のバランス、接着力の経時安定性や耐熱湿劣化
性なども考慮に入れて、必要ならば、予め実験的に好適
範囲量を前記範囲内で選択することができる。
【0039】さらに、単量体(a−1)および単量体
(a−2)と共重合可能なその他の不飽和単量体(a−
3)としては、例えば、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、n−プロピルアクリレート、i−プロピル
アクリレート等のアルキル基の炭素数が1〜3のアクリ
ル酸エステルを挙げることができる。また、単量体(a
−3)として、例えば、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチ
ルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類を挙げる
ことができる。
【0040】また、単量体(a−3)として、例えば、
ジメチルマレート、ジ−n−ブチルマレート、ジ−2−
エチルヘキシルマレート、ジ−n−オクチルマレート、
ジメチルフマレート、ジ−n−ブチルフマレート、ジ−
2−エチルヘキシルフマレート、ジ−n−オクチルフマ
レート等のマレイン酸エステルもしくはフマル酸エステ
ル類を挙げることができる。
【0041】また、単量体(a−3)として、例えば、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニ
ル等の飽和脂肪酸ビニルエステル類を挙げることができ
る。また、単量体(a−3)としては、例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、アクリロニトリルより選ばれた単
量体も同様に利用できる。
【0042】さらに、単量体(a−3)として、例え
ば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメ
チルメタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、2
−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、アミノエチルアクリレー
ト、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,
N−ジエチルアミノエチルアクリレート、アミノエチル
メタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタク
リレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、ビニルメルカプタン、アリルメルカプタン、(ポ
リ)エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジ
ビニルベンゼン、(ポリ)エチレングリコールジメタク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,6−
ヘキサンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレ
ート等のアミド基もしくは置換アミド基、アミノ基もし
くは置換アミノ基、水酸基、エポキシ基、メルカプト
基、ラジカル重合性不飽和基などの官能性基を1分子中
に少なくとも1個含有する不飽和単量体(以下、官能性
単量体と称すことがある)で、前記単量体(a−2)以
外の官能性単量体も必要に応じて使用できる。
【0043】この他、単量体(a−3)としては、特に
制限されたものではなく、種々の不飽和単量体を、本発
明の卓越した効果が損なわれない範囲において適宜使用
できる。
【0044】前記単量体(a−3)の使用量は、(a−
1)〜(a−3)の合計100重量%中、例えば、0〜
40重量%、好ましくは0〜30重量%、特に好ましく
は0〜25重量%である。該単量体(a−3)の使用量
は、該単量体の種類によっても変わり得るので一義的に
使用量は決められないが、接着力とタックのバランスお
よびこれらと凝集力とのバランスなどを所望に応じて調
整するのに役立つので、そのような目的に合致するよう
に前記範囲量で適宜に選択するすることができる。該単
量体(a−3)の使用量が前記範囲量の上限を越えて多
量すぎると粘着性が過小となり初期接着性、特にダンボ
ールなどの粗面、ポリエチレン等のポリオレフィン系の
被着体に対しての接着力が著しく低下するので、単量体
(a−3)を使用する場合には、前記範囲内で適当に選
択利用するのがよい。
【0045】本発明の再剥離性粘着シートに用いる粘着
剤組成物は、例えば以上に詳しく述べた如き単量体組成
(a−1)〜(a−3)の合計100重量%からなるア
クリル系単量体混合物を水性懸濁重合して得られるアク
リル系共重合体の粘着性微粒子(A)を含有してなる再
剥離型粘着剤組成物であって、該アクリル系共重合体の
ガラス転移温度が−40℃以下であることが好ましい。
また、該粘着性微粒子は通常0.1〜500μm、好ま
しくは1〜300μm、特に好ましくは1〜200μm
の範囲内の粒子径を有し、その体積平均粒子径は10〜
100μm、好ましくは20〜80μm、特に好ましく
は30〜70μmである。
【0046】本発明に係る前記アクリル系共重合体のガ
ラス転移温度が−40℃を越えて高温の場合には、粘着
性が過小となり初期接着性が低下するなどの不利益があ
る。尚、本発明において、アクリル系共重合体のガラス
転移温度は示差走査熱量計(DSC)を用い測定決定さ
れた値であるが、該共重合体の調製に使用する単量体の
種類およびその単量体混合物中における重量分率から、
例えば、Lawrence E.Nielsen著 小
野木重治訳「高分子の力学的性質」(第1版第9刷,1
970年,化学同人)26〜27頁の記載に従い、下記
式によって算出することができ、それによって、実際に
共重合を行う前に得られる共重合体のおおよそのガラス
転移温度を推定することができることは当該分野ではよ
く知られていることである。 1/Tg=Wt1/Tg1+Wt2/Tg2+……+W
tn/Tgn 但し前記式において、 Tg:共重合体のガラス転移温度(°K) Tg1:単量体1の単独重合体のガラス転移温度(°
K) Tg2:単量体2の単独重合体のガラス転移温度(°
K) Tgn:単量体nの単独重合体のガラス転移温度(°
K) Wt1:単量体1の重量分率 Wt2:単量体2の重量分率 Wtn:単量体nの重量分率 をそれぞれ表す。
【0047】ここで用いられる単量体の単独重合体のガ
ラス転移温度としては、例えば、J.brandru
p,E.H.Immergut編 POLYMER H
ANDBOOK,Second Edition III
−P.144〜155に記載されている値を用いること
ができる。
【0048】本発明に好適に用いられる前記アクリル系
共重合体からなる粘着性微粒子(A)は、前記アクリル
系単量体混合物を水性媒体中で界面活性剤と重合開始剤
必要ならば懸濁安定剤などの存在下に水性懸濁重合する
ことにより製造するのが好都合である。方法としては、
公知の懸濁重合法が用いられるが、例えば、水性媒体
中、界面活性剤および必要に応じて懸濁安定剤の存在下
で、重合開始剤を溶解した単量体混合物を一定時間撹拌
し所望の粒子径範囲の油滴乳化液を得た後、一定撹拌回
転数下で昇温し重合反応を開始させることができる。
【0049】前記懸濁重合時には、生じたラジカルによ
りアクリル系単量体が重合し主鎖を形成すると同時に、
生じたアクリル系共重合体とラジカルとの間のラジカル
連鎖移動反応により架橋反応が起こると考えられる。し
かし、このラジカルの連鎖移動反応は、不確定要素が大
きく、ラジカル反応の結果常に一定の架橋状態を有する
安定した品質を得るためには重合開始時の初期反応のコ
ントロールが重要であり、例えば、酸素等の重合禁止効
果のある物質存在下で前記昇温を行い、目的の温度で窒
素パージ等による置換を行うことで該初期反応のコント
ロールを行うことができる。
【0050】前記の「水性媒体中」とは水中または水溶
性有機溶剤の水溶液中を意味する。このような水溶性有
機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール等の水溶性アルコール
類;アセトン等の水溶性ケトン類;メチルセロソルブ、
セロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチル
カルビトール等の水溶性エーテル類;等を挙げることが
できる。これらは単独または複数混合して使用可能であ
り、その使用量は、水溶性有機溶剤の濃度として0〜約
30重量%程度を例示できる。該有機溶剤は、前記アク
リル系共重合体からなる粘着性微粒子(A)のゲル分及
び分子量を調製する目的で使用できるが、該粘着性微粒
子を含有してなる再剥離型粘着剤組成物の放置安定性、
機械安定性等の観点より、実質的にこれら有機溶剤を含
まない水中で懸濁重合を行なうのがより好ましい。
【0051】本発明において前記界面活性剤としては、
アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤をそれぞ
れ単独あるいは併用して使用でき、ことに安定に懸濁液
を製造するためには、アニオン系界面活性剤が多い方が
好ましい。
【0052】該アニオン系界面活性剤としては、例え
ば、オレイン酸ソーダ等の高級脂肪酸塩類;例えば、ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアルキルアリール
スルホン酸塩類;例えば、ラウリル硫酸ソーダ等のアル
キル硫酸エステル塩類;例えば、ポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル硫酸ソーダ等のポリオキシエチレンアル
キルエーテル硫酸エステル塩類;例えば、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル硫酸ソーダ等のポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩
類;モノオクチルスルホコハク酸ソーダ、ジオクチルス
ルホコハク酸ソーダ、ポリオキシエチレンラウリルスル
ホコハク酸ソーダ等のアルキルスルホコハク酸エステル
塩およびその誘導体類;等を例示できる。
【0053】また、該ノニオン系界面活性剤としては、
例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオ
キシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル類;例えば、ポリオキシエチレンオ
クチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル等の、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル類;例えば、ソルビタンモノラウレート、
ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート
等のソルビタン高級脂肪酸エステル類;例えば、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシ
エチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類;例えば、オ
レイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセラ
イド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類;例えば、ポ
リオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコ
ポリマー;等を例示できる。
【0054】これらの界面活性剤を重合用乳化剤として
用いる場合には、これらを適宜組み合わせて使用でき、
その使用量としては一般に前記アクリル系単量体混合物
100重量部に対して0.5〜10重量部、好ましくは
0.5〜5重量部程度を例示できる。
【0055】さらに、本発明において前記界面活性剤の
ほかに必要に応じて懸濁安定剤を使用できる。該懸濁安
定剤としては、水溶性保護コロイドの使用が好ましく、
例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化
ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等の
ポリビニルアルコール(以下、PVAと称すことがあ
る)類;ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセ
ルロース誘導体類;等が挙げられる。
【0056】該水溶性保護コロイドの使用量としては一
般に前記アクリル系単量体混合物100重量部に対して
0.1〜5重量部、好ましくは0.5〜3重量部程度を
例示できる。
【0057】本発明に好適に用いられる前記アクリル系
共重合体からなる粘着性微粒子(A)は前記アクリル系
単量体混合物を水性媒体中で前記界面活性剤と重合開始
剤、必要に応じて前記懸濁安定剤などの存在下に水性懸
濁重合することにより得られる。
【0058】本発明において前記重合開始剤としては、
ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパー
オキシビバレート、t−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエー
ト、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’
−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、2,2’−ア
ゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−
アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニト
リル、2,2’−アゾビスメチルイソブチレート等の油
溶性重合開始剤の使用が好ましい。該油溶性重合開始剤
の使用量は前記アクリル系単量体混合物100重量部に
対して0.1〜1.2重量部、好ましくは0.2〜1.
0重量部、特に好ましくは0.3〜0.8重量部であ
る。
【0059】前記油溶性重合開始剤の使用量が前記下限
量以上の場合には、重合開始時の初期反応をコントロー
ルし易く、一定の架橋状態を有する安定した品質が得ら
れ、また、前記上限量以下を使用すると分子量が低くな
り過ぎる等の不具合が生ずることがないので好ましい。
【0060】さらに、また、水性懸濁重合に際して、所
望により、連鎖移動剤を使用でき、かかる連鎖移動剤と
しては、例えば、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデ
シルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、2−メル
カプトエタノール、2−エチルヘキシルチオグリコレー
ト、トリクロロブロモメタン等を挙げることができる。
その使用量としては前記アクリル系単量体混合物100
重量部に対して例えば0.001〜0.01重量部の如
き使用量を例示できる。
【0061】本発明の再剥離性粘着シートの用いる粘着
剤層に含有される粘着性微粒子(A)は、前記の如きゲ
ル分要件およびTHF可溶成分のMw、且つMw/Mn
要件を満足する必要がある。このような要件を満足させ
るための粘着性微粒子の製造方法としては、特に限定さ
れるものでなく、前述の如き方法において、多種の重合
条件を適宜選択し、これらを組み合わせて行うことがで
きる。
【0062】本発明の再剥離性粘着シートの用いる粘着
剤層に含有される粘着性微粒子(A)は、さらにバイン
ダー(B)を添加することができる。該バインダー
(B)は前記粘着性微粒子(A)を基材に物理的に固着
する結合剤として、さらに、該粘着性微粒子(A)の分
散安定性を向上せしめる目的で使用される。
【0063】前記バインダー(B)は前記粘着性微粒子
(A)を基材に物理的に固着する結合剤としての機能を
有しているものであれば特に限定されるものではない
が、得られる再剥離型粘着剤組成物の諸物性の優秀さよ
り、下記単量体(b−1)〜(b−3): (b−1)一般式 CH2=CR2COOR3(但し、R2
はHまたはCH3、R3炭素数1〜12の直鎖または分岐
アルキル基を表す)で示される(メタ)アクリル酸エス
テル系単量体:50〜99.9重量%、 (b−2)カルボキシル基を有する不飽和単量体:0.
1〜10重量%、 (b−3)前記単量体(b−1)および(b−2)と共
重合可能なその他の不飽和単量体:0〜50重量%、 を(共)重合してなるアクリル系(共)重合体であるこ
とが好ましく、さらに該アクリル系(共)重合体のガラ
ス転移温度が−40℃〜60℃であることが特に好まし
い。
【0064】前記(b−1)の単量体は、式CH2=C
2COOR3 で表される(メタ)アクリル酸エステル
であり、そのR2は水素またはメチル基であり、そのR3
は炭素数1〜12の直鎖もしくは分岐アルキル基を示
し、そのような基R3の例としては、メチル基、エチル
基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、n
−ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル
基、i−オクチル基、n−ノニル基、i−ノニル基、n
−デシル基、n−ドデシル基などを挙げることができ
る。
【0065】このような(メタ)アクリル酸エステルの
具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル
(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレー
ト、i−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル
(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)ア
クリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、i−
オクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)ア
クリレート、i−ノニル(メタ)アクリレート、n−デ
シル(メタ)アクリレートなどを例示できる。
【0066】前記単量体(b−1)である(メタ)アク
リル酸エステルの使用量は(b−1)〜(b−3)の合
計100重量%中、例えば、50〜99.9重量%、好
ましくは50〜99.8重量%、特に好ましくは60〜
99.5重量%である。前記使用量範囲において適宜選
択利用することにより、結合剤として優れた機能を有
し、得られる再剥離型粘着剤組成物の諸物性が優秀なも
のとなる。
【0067】一方、前記(b−2)のカルボキシル基を
含有する単量体としては、前述した前記(a−2)の単
量体を挙げることができ、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸の使用が好ましい。
【0068】前記単量体(b−2)の使用量は、(b−
1)〜(b−3)の合計100重量%中、例えば、0.
1〜10重量%、好ましくは0.2〜5重量%、特に好
ましくは0.5〜5重量%である。前記範囲量において
適当に選択利用するのがよい。
【0069】さらに、単量体(b−1)および単量体
(b−2)と共重合可能なその他の不飽和単量体(b−
3)としては、例えば、ジメチルマレート、ジ−n−ブ
チルマレート、ジ−2−エチルヘキシルマレート、ジ−
n−オクチルマレート、ジメチルフマレート、ジ−n−
ブチルフマレート、ジ−2−エチルヘキシルフマレー
ト、ジ−n−オクチルフマレート等のマレイン酸エステ
ルもしくはフマル酸エステル類を挙げることができる。
【0070】また、単量体(b−3)として、例えば、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニ
ル等の飽和脂肪酸ビニルエステル類を挙げることができ
る。また、単量体(b−3)としては、例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、アクリロニトリルより選ばれた単
量体も同様に利用できる。さらに、前記(a−3)の単
量体で例示した官能性単量体で前記単量体(b−2)以
外の官能性単量体も必要に応じて使用できる。この他、
単量体(b−3)としては、特に制限されたものではな
く、種々の不飽和単量体を、本発明の卓越した効果が損
なわれない範囲において適宜使用できる。
【0071】前記単量体(b−3)の使用量は、(b−
1)〜(b−3)の合計100重量%中、例えば、0〜
50重量%、好ましくは0〜40重量%、特に好ましく
は0〜35重量%である。
【0072】前記バインダー(B)は、例えば以上に詳
しく述べた如き単量体組成(b−1)〜(b−3)の合
計100重量%からなるアクリル系単量体混合物を水性
乳化重合して得られるアクリル系共重合体の水性分散物
であって、該アクリル系共重合体のガラス転移温度が−
40℃〜60℃であることが好ましい。また、該水性分
散物の体積平均粒子径は通常0.01〜1μm、好まし
くは0.05〜0.5μmである。該アクリル系共重合
体のガラス転移温度が−40℃未満であると再剥離性が
劣り、一方、60℃を越えると接着性が乏しくなる。
【0073】このような前記アクリル系共重合体の水性
分散物の好適な製造方法としては、例えば、前記(b−
1)〜(b−3)の単量体混合物を、適当な界面活性剤
を重合用乳化剤として用いて、水性媒体中で乳化共重合
する様態が挙げられる。界面活性剤としては、前述の如
きアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤をそれ
ぞれ単独あるいは併用して使用でき、さらに、乳化重合
に際しては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、前述の如き
有機過酸化物類、過酸化水素などの重合開始剤を使用で
きる。また、水性乳化重合に際して、所望により、還元
剤を併用できる。
【0074】本発明に係る前記バインダー(B)は前記
粘着性微粒子(A)に対して、その固形分重量比でA/
Bは100/0〜60/40、好ましくは95/5〜6
5/35、特に好ましくは95/5〜70/30使用で
きる。該バインダー(B)の使用量が40%を越えると
接着性がやや劣るので好ましくない。本発明では、粘着
性能を改善するためにバインダー(B)を前記範囲で適
宜用いる。
【0075】また、これら(メタ)アクリル酸アルキル
エステルは単独でもまたは、2種類以上組み合わせて使
用できる。
【0076】可塑剤(C)および/またはタッキファイ
ヤー(D)は本発明の再剥離型感圧接着剤組成物の初期
接着性、特に軽圧着条件下での段ボール等の粗面被着
体、ポリエチレン等の非極性被着体に対する接着性を向
上せしめる目的で使用される。
【0077】本発明に用いることのできる可塑剤(C)
としては、前記粘着性微球粒子(A)を可塑化する可塑
剤としての機能を有しているものであれば特に限定され
るものでないが、得られる再剥離型感圧接着剤組成物の
再剥離性及び諸物性の優秀さより、構造的に一定の大き
さの親水基、疎水基を分子内に持つ両親媒性の化合物が
好ましく、下記一般式(c−1)で示される可塑剤であ
ることが特に好ましい。 R4−O(CH2−CH2−O−)n−Y …(c−1) (但し、R4は炭素数8〜18のアルキル基、炭素数1
0〜18のアルケニル基、または、炭素数10〜30の
アルキルフェニル基、もしくはジアルキルフェニル基;
YはH、炭素数8〜18のアルキル基、炭素数10〜1
8のアルケニル基、または、炭素数10〜30のアルキ
ルフェニル基もしくはジアルキルフェニル基;nは3〜
80の自然数である。)
【0078】このような可塑剤としては、例えば、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル、ポリオキシエチレンジ(ステアリル)エーテル等
のポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエー
テル類;例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンジ(ノニル)エーテル、ポリオ
キシエチレンジ(ノニルフェニル)エーテル等のポリオ
キシアルキレンアルキルフェニルエーテル類;等を挙げ
ることができる。
【0079】これらの可塑剤のうち、水に対する溶解
性、粘着性微球粒子(A)との相溶性の観点から、前記
nの値が3〜80、好ましくは4〜50、特に好ましく
は6〜20程度のものであり、HLB(Hydrophile-Lip
ophile Balance;親水性、疎水性の強さのバランスを示
す尺度)は6〜18、好ましくは9〜15、特に好まし
くは8〜14程度のものを選択することができる。
【0080】本発明に用いることのできるタッキファイ
ヤー(D)としては、石油樹脂、天然樹脂またはそれら
の誘導体を挙げることができる。該石油樹脂、天然樹脂
またはそれらの誘導体とは、例えば、ポリテルペン系樹
脂、テルペン変性体等のテルペン系樹脂;例えば、脂肪
族系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン樹脂、芳香族系
石油樹脂等の石油系樹脂;例えば、ロジン、ロジンエス
テル、水添ロジンエステル等のロジン系樹脂;その他、
フェノール樹脂、スチレン樹脂、キシレン樹脂等を例示
することができる。特に、石油系樹脂、ロジン系樹脂ま
たはテルペン系樹脂の使用が好ましい。
【0081】本発明に用いることのできるタッキファイ
ヤー(D)の軟化点は、70〜180℃、好ましくは1
00〜160℃、特に好ましくは120〜150℃であ
り、その重量平均分子量(Mw)が、5000以下、特
には2000〜4000であることが望ましい。
【0082】本発明に用いることのできるタッキファイ
ヤー(D)は水系媒体中においては分散液として安定に
分散されるものであることが望ましく、分散粒子の体積
平均粒子径は、0.4μm以下であることが好ましく、
0.05〜0.35μmであることが特に好ましい。
【0083】本発明に係る上記可塑剤(C)および上記
タッキファイヤー(D)は前記粘着性微球粒子(A)に
対してその固形分重量比でそれぞれA/Cは99.5/
0.5〜85/15、好ましくは99/1〜90/10
で、A/Dは99.9/0.1〜90/10、好ましく
は99.5/0.5〜95/5で使用することができ
る。該可塑剤(C)および該タッキファイヤー(D)の
使用量が該下限値以上であれば、優れた初期接着性(特
に軽圧着条件下での段ボール等の粗面被着体、ポリエチ
レン等の非極性被着体に対する接着性)を有し、かつ、
外圧が長期間加わった状態でも性能低下がなく優れたも
のとなるので好ましく、一方、該上限値以下であれば外
圧が長期間加わった状態でも性能低下(粘着性微球粒子
(A)が圧縮変形し、初期接着性の低下すること)など
の不都合が生ずることがないので好ましい。
【0084】これらの薬品のうち、粘着剤組成物の主成
分であるアクリル酸アルキルエステルと共重合可能な薬
品は、粘着剤組成物を重合するときに主モノマーととも
に共重合を行い、アクリル系水性エマルション(B)、
可塑剤(C)および/またはタッキファイヤー(D)、
架橋剤(E)等の薬品は、乳化重合を行った粘着剤組成
物に直接添加したり、別途乳化分散を行うなどの手法に
より粘着剤主剤と分散し、水性塗工液として作製するこ
とができる。また、必要に応じて増粘剤、pH調整剤、
消泡剤、防腐防黴、顔料、無機充填剤、安定剤、濡れ
剤、湿潤剤等を他の助剤と同様に添加可能であるが、こ
れらの添加剤は粘着剤組成物中に過剰に存在すると粘着
物性に悪影響を及ぼすので、できる限り最小限度に配合
すべきである。
【0085】前記架橋剤は前記粘着性微球粒子(A)の
ゲル分および分子量調整の他、該粘着性微球粒子の結合
剤との密着性、基材への密着性を向上せしめる目的、つ
まり粘着剤の凝集力、粘着剤と基材の投錨力を高めるこ
とにより再剥離性を向上させる目的で使用される。
【0086】前記架橋剤(E)は前記粘着性微球粒子
(A)及びバインダー(B)中に含まれる官能性基と反
応する基を一分子中に二個以上有するものであれば特に
限定されるものではないが、粘着剤組成物中に硬化剤を
添加してしばらくすると粘着剤と反応してゲル化した
り、凝集物が発生するものは好ましくない。すなわち、
架橋剤は、水性分散体である粘着剤組成物中では化学的
に安定(貯蔵安定性があるもの)であり、粘着剤塗工時
に分散媒が揮発、もしくは粘着剤組成物を乾燥させるた
めの熱エネルギーなどの手段により不可逆的に架橋する
ことが望ましい。
【0087】このような架橋剤の具体例としては、エポ
クロスWS−300、エポクロスWS−500、エポク
ロスWS−700、エポクロスK−1010E、エポク
ロスK−1020E、エポクロスK−1030E(全て
日本触媒製)などの一分子中にオキサゾリン基を二個以
上含有するオキサゾリン基含有水溶性ポリマーが挙げら
れる。
【0088】本発明に係る前記架橋剤(E)は前記粘着
性微球粒子(A)に対してその固形分重量比でA/Eは
99.99/0.01〜95/5、好ましくは99.9
5/0.05〜95/5、特に好ましくは99.9/
0.1〜97/3で使用できる。
【0089】次に、本発明の再剥離性粘着シートの表面
基材には、一般のものが使用できる。例えば、上質紙、
アート紙、コート紙、キャスト紙等の印刷用紙、感熱記
録用紙、熱転写記録用紙、静電記録用紙、インクジェッ
ト記録用紙等の情報記録用紙、その他クラフト紙、含浸
紙、低サイズ紙、水溶紙等の紙基材、また、PETフィ
ルム、PEフィルム、PPフィルムや合成紙、不織布等
のフィルム基材が挙げられ、これら基材単独、または、
粘着剤との密着性を向上させる目的でアンカー層を積層
した基材を使用できる。また、本発明の粘着剤組成物を
基材側(基材の裏面)へ直接塗工する場合は、塗工時の
粘着剤のしみ込みによる皺抑制の目的で目止め層を積層
した基材が好ましい。また、感熱記録紙や各種フィルム
の如く熱に影響を受ける基材の場合は、耐熱性の高いグ
レードを選択することや、低温乾燥で対応することが好
ましい。
【0090】なお、前記のアンカー層や目止め層は特に
限定はなく、例えば、カゼイン、デキストリン、澱粉、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、メチル
メタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化
ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アク
リル酸エステル共重合体等の天然または合成樹脂および
/または顔料を主成分とした材料を、乾燥重量で0.1
〜10g/m2程度設けることができる。
【0091】また、前記顔料としては、カオリン、炭酸
カルシウム、クレー、タルク、焼成カオリン、デラミカ
オリン、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ、
ホワイトカーボン等の無機顔料、或いはポリスチレン樹
脂微粒子、尿素ーホルマリン樹脂微粒子、微小中空粒子
等の有機合成顔料等を用いることができる。
【0092】次に、本発明の再剥離性粘着シートの剥離
シートには、一般のものが使用できる。剥離紙基材とし
ては、例えば、ポリエチレン等のラミネート紙、グラシ
ン紙、クレーコート紙、またはグラシン紙やクラフト紙
または上質紙等に目止め層として、例えばカゼイン、デ
キストリン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合
体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、アクリル酸エステル共重合体等の天然ま
たは合成樹脂および/または顔料とを主成分とした目止
め層を、乾燥重量で0.1〜10g/m2程度設けた基
紙や、PETフィルム、PEフィルム、PPフィルムや
合成紙、不織布等のフィルム基材が挙げられる。
【0093】前記顔料としては、カオリン、炭酸カルシ
ウム、クレー、タルク、焼成カオリン、デラミカオリ
ン、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ、ホワ
イトカーボン等の無機顔料、或いはポリスチレン樹脂微
粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子、微小中空粒子等の
有機合成顔料等を用いることができる。剥離剤としては
一般のものが使用でき、例えば、水分散型、溶剤型ある
いは無溶剤型のシリコーン樹脂やフッ素樹脂等が使用で
き、前記剥離基材に乾燥重量で0.05〜3g/m 2
度塗被後、熱硬化、電離放射線硬化等によって剥離層を
形成し、剥離シートを得られる。
【0094】本発明の再剥離性粘着シートの製造方法
は、通常直接法、即ち表面基材裏面上に粘着剤組成物を
塗被、乾燥して粘着剤層を設け、次いで剥離シートと貼
合する方法で仕上げられる。この場合の表面基材裏面へ
直接粘着剤を塗布するのは、粘着剤表面に粘着性微粒子
(A)が形成する物理的な凹凸面を得るためであり、一
旦剥離シート上に粘着剤組成物を塗被、乾燥し、表面基
材と貼合する転写法でも、塗工方法や製造後の粘着シー
トの養生方法により、前記直接法で得られる粘着剤層表
面と同様な面が得られれば問題なく、直接法、転写法に
限定はされない。
【0095】さらに、本発明の再剥離性粘着シートで特
に重要なのは、粘着剤層を積層した表面基材の含水分量
が10重量%以下で製造することである。本発明者ら
は、粘着性微粒子(A)を含有する粘着剤層を乾燥する
条件を種々検討し、前記水分量であることが、本発明の
再剥離性粘着シートの品質(良好な、接着性、再剥離
性、再貼着性)を得るための要件であることを見出し
た。
【0096】因みに、粘着剤層を積層した表面基材の含
水分量が10重量%を越えると、粘着性微粒子(A)の
圧力に対する強度が低下し、例えば、巻き取り製品仕上
げ後、長時間保存すると、その巻圧の影響で、粘着性微
粒子(A)が扁平化してしまい、接着性、再剥離性、再
貼着性が低下する。この場合の粘着性微粒子(A)の強
度低下は、粘着性微粒子(A)内部の過剰な水分が可塑
剤的に作用し、複雑に絡み合った粘着剤組成ポリマー間
の内部結合力を低下させるためと考えられる。
【0097】したがって、本発明の再剥離性粘着シート
を製造する場合、粘着剤層を積層した表面基材の含水分
量を管理することが要件となる。因みに、粘着シート製
造後保管する場合や、ラベルとして被着体へ貼付後も、
前記の粘着剤層を積層した表面基材の含水分量を10重
量%以下に保つ必要がある。
【0098】一方、粘着剤層を積層した表面基材の含水
分量が3重量%未満の場合、粘着品質は問題ないが、再
剥離性粘着シートのカールが悪くなり商品価値を損なう
ため好ましくない。
【0099】次に、本発明の粘着性微粒子(A)を含有
する粘着剤組成物を表面基材、または剥離シートへ塗被
する装置としては、例えばロールコーター、リバースロ
ールコーター、ナイフコーター、エアーナイフコータ
ー、バーコーター、スロットダイコーター、リップコー
ター、グラビアコーター、リバースグラビアコーター等
の一般の塗被装置が挙げられ、また、スクリーン印刷、
グラビア印刷等の印刷機でも製造することができる。粘
着剤組成物の塗工量は、乾燥重量で3〜30g/m2
度の範囲で調節される。因みに、3g/m2未満では、
得られる粘着シートの接着性能が不十分となり、一方3
0g/m2を越えると品質的に飽和し、経済上の点から
好ましくない。
【0100】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明をより具体的に
説明するが、勿論本発明はこれらに限定されるものでは
ない。また例中の部、割合、塗工量等は特に断わらない
限り、全て固形分重量基準で示すものである。
【0101】実施例1 <粘着性微粒子(A)の製造>温度計、撹拌機、窒素導
入管および還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水7
30重量部、予め溶解しておいた5%重量濃度の部分ケ
ン化ポリビニルアルコール131重量部、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルソーダ塩
型アニオン系界面活性剤水溶液(不揮発分27重量%)
を13重量部仕込み充分撹拌する。次に2−エチルヘキ
シルアクリレート(以下2EHAと略称することがあ
る)320重量部、メタクリル酸(以下MAAと略称す
ることがある)6.5重量部、過酸化ベンゾイル(以下
BPOと略称することがある)1.2重量部を別の容器
にて撹拌溶解する。次いでこの単量体混合液を先に準備
された反応器中の水溶液に添加して撹拌する。撹拌50
0rpm前後で1時間撹拌した後昇温開始する。内温が
約70℃となったら窒素パージによる置換を行う。75
〜80℃で重合反応が始まり、急激に90℃前後まで発
熱する。冷却し80℃を保持し5時間反応する。その後
生成した水性懸濁重合液を30℃まで冷却させ25%ア
ンモニア水を約0.7重量部添加しpH8〜9とした。
得られた水性懸濁重合液および粘着性微粒子の物性値
は、固形分濃度が28.0%、体積平均粒子径が45μ
m、粘着性微粒子のゲル分が81%、THF可溶成分の
Mwが25.5万、Mw/Mnが7.4、Tgが−71
℃であった。
【0102】<バインダー(B)の製造>温度計、撹拌
機、窒素導入管および還流冷却器を備えた反応器にイオ
ン交換水330重量部を仕込み内温を80℃に昇温させ
る。一方、別の容器にイオン交換水195重量部並びに
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エス
テルソーダ塩型アニオン系界面活性剤水溶液(不揮発分
27重量%)を66重量部を仕込み撹拌して溶解し、次
いでこれに2EHA297重量部、メタクリル酸メチル
(以下、MMAと略称することがある)297重量部、
アクリル酸(以下、AAと略称することがある)6重量
部よりなる単量体混合物を加えて撹拌し、単量体プレミ
ックスを得る。反応器の内容物を窒素気流下に撹拌しな
がら加熱し、反応器内の水温が80℃に達した時点で重
合開始剤および還元剤として過硫酸アンモニウムおよび
メタ重亜硫酸ソーダ各々0.4重量部添加した後、単量
体プレミックスおよび8%重量濃度の過硫酸アンモニウ
ム水溶液60重量部を逐次添加して重合開始させ、約3
時間重合反応を行う。重合反応終了後、同温度で約1時
間撹拌を継続してから冷却し、25%アンモニア水を4
重量部添加してpH調整しアクリル系水性エマルジョン
を得た。この水性エマルジョンは固形分濃度50.3重
量%、pH7.5、粘度60cps(25℃、BH型回
転粘度計20rpm)、体積平均粒子径0.2μmであ
り、共重合体のTgは−4℃であった。
【0103】<再剥離型粘着剤組成物の調整>粘着性微
粒子(A)を357重量部(粘着性微粒子約100重量
部)にバインダー(B)を30重量部(固形重量約15
重量部)を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水を
添加して固形分濃度29.5%、pH7.5、粘度約1
500cps(25℃、BL型回転粘度計60rpm)
の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【0104】<再剥離性粘着シートの作製>基材は、上
質紙81.4g/m2(王子製紙製)を用い、コンマコ
ーターにて乾燥後の粘着剤塗工量が15g/m2であ
り、粘着剤層を含む基材の水分が5%となるように、粘
着剤を基材に直接塗工、乾燥したのち粘着剤塗布面と剥
離紙剥離剤塗布面を貼り合わせて再剥離性粘着シートを
得た。
【0105】実施例2 <粘着性微粒子(A)の製造>実施例1において、2E
HA320重量部、MAA6.5重量部、BPO1.2
重量部を用いる代わりに、2EHA320重量部、MA
A6.5重量部、BPO2.4重量部を用いる以外は実
施例1と同様にして水性懸濁重合液を得た。得られた水
性懸濁重合液及び粘着性微粒子の物性値は、固形分濃度
が28.2%、体積平均粒子径が50μm、粘着性微粒
子のゲル分が85%、THF可溶成分のMwが12.8
万、Mw/Mnが5.8、Tgが−70℃であった。
【0106】<バインダー(B)の製造>実施例1と同
様にしてバインダー(B)を得た。
【0107】<再剥離型粘着剤組成物の調整>粘着性微
粒子(A)を357重量部(粘着性微粒子約100重量
部)にバインダー(B)を30重量部(固形重量約15
重量部)を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水を
添加して固形分濃度29.4%、pH7.5、粘度約1
560cps(25℃、BL型回転粘度計60rpm)
の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【0108】<再剥離性粘着シートの作製>粘着剤層を
含む基材の水分が10%となる以外は、実施例1と同様
にして再剥離性粘着シートを得た。
【0109】実施例3 <粘着性微粒子(A)の製造>実施例1において、2E
HA320重量部、MAA6.5重量部、BPO1.2
重量部を用いる代わりに、2EHA320重量部、MA
A6.5重量部、ジビニルベンゼン(DVB)0.16
重量部、BPO1.0重量部を用いる以外は実施例1と
同様にして水性懸濁重合液を得た。得られた水性懸濁重
合液および粘着性微粒子の物性値は、固形分濃度が2
8.0%、体積平均粒子径が52μm、粘着性微粒子の
ゲル分が90%、THF可溶成分のMwが17.6万、
Mw/Mnが8.5、Tgが−69℃であった。
【0110】<バインダー(B)の製造>実施例1と同
様にしてバインダー(B)を得た。
【0111】<再剥離型粘着剤組成物の調整>粘着性微
粒子(A)を357重量部(粘着性微粒子約100重量
部)にバインダー(B)を30重量部(固形重量約15
重量部)を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水を
添加して固形分濃度29.5%、pH7.5、粘度約1
520cps(25℃、BL型回転粘度計60rpm)
の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【0112】<再剥離性粘着シートの作製>粘着剤層を
含む基材の水分が7.5%となる以外は、実施例1と同
様にして再剥離性粘着シートを得た。
【0113】実施例4 <粘着性微粒子(A)の製造>実施例1において、2E
HA320重量部、MAA6.5重量部、BPO1.2
重量部を用いる代わりに、2EHA320重量部、MA
A6.5重量部、エチレングリコールジメタクリレート
(ED)0.24重量部、n−ドデシルメルカプタン
(NDM)0.065重量部、BPO1.0重量部を用
いる以外は実施例1と同様にして水性懸濁重合液を得
た。得られた水性懸濁重合液及び粘着性微粒子の物性値
は、固形分濃度が28.1%、体積平均粒子径が40μ
m、粘着性微粒子のゲル分が92%、THF可溶成分の
Mwが16.4万、Mw/Mnが11.2、Tgが−6
9℃であった。
【0114】<バインダー(B)の製造>実施例1と同
様にしてバインダー(B)を得た。
【0115】<再剥離型粘着剤組成物の調整>粘着性微
粒子(A)を357重量部(粘着性微粒子約100重量
部)にバインダー(B)を30重量部(固形重量約15
重量部)を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水を
添加して固形分濃度29.5%、pH7.5、粘度約1
600cps(25℃、BL型回転粘度計60rpm)
の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【0116】<再剥離性粘着シートの作製>粘着剤層を
含む基材の水分が2.8%となる以外は、実施例1と同
様にして再剥離性粘着シートを得たが、シートのカール
が悪いものとなった。
【0117】実施例5 <粘着性微粒子(A)の製造>実施例1において、2E
HA320重量部、MAA6.5重量部、BPO1.2
重量部を用いる代わりに、2EHA294重量部、メチ
ルメタクリレート(MMA)26重量部、MAA6.5
重量部、BPO1.2重量部を用いる以外は実施例1と
同様にして水性懸濁重合液を得た。得られた水性懸濁重
合液および粘着性微粒子の物性値は、固形分濃度が2
8.0%、体積平均粒子径が36μm、粘着性微粒子の
ゲル分が74%、THF可溶成分のMwが32.0万、
Mw/Mnが7.8、Tgが−66℃であった。
【0118】<バインダー(B)の製造>実施例1と同
様にしてバインダー(B)を得た。
【0119】<再剥離型粘着剤組成物の調整>粘着性微
粒子(A)を357重量部(粘着性微粒子約100重量
部)にバインダー(B)を30重量部(固形重量約15
重量部)を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水を
添加して固形分濃度29.4%、pH7.5、粘度約1
600cps(25℃、BL型回転粘度計60rpm)
の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【0120】<再剥離性粘着シートの作製>実施例1と
同様にして再剥離性粘着シートを得た。
【0121】実施例6 <粘着性微粒子(A)の製造>実施例1と同様にして粘
着性微粒子(A)を得た。
【0122】<再剥離型粘着剤組成物の調整>粘着性微
粒子(A)を357重量部(粘着性微粒子約100重量
部)に可塑剤としてポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル(エチレンオキサイドの平均付加モル数(n=
10.5)、HLB=12)を10重量部(固形重量約
5重量部)を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水
を添加して固形分濃度28.5%、pH7.6、粘度約
1450cps(25℃、BL型回転粘度計60rp
m)の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【0123】<再剥離性粘着シートの作製>実施例1と
同様にして再剥離性粘着シートを得た。
【0124】実施例7 <粘着性微粒子(A)の製造>実施例1と同様にして粘
着性微粒子(A)を得た。
【0125】<バインダー(B)の製造>実施例1と同
様にしてバインダー(B)を得た。
【0126】<再剥離型粘着剤組成物の調整>粘着性微
粒子(A)を357重量部(粘着性微粒子約100重量
部)にバインダー(B)を30重量部(固形重量約15
重量部)、可塑剤としてポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル(エチレンオキサイドの平均付加モル数
(n=10.5)、HLB=12)を10重量部(固形
重量約5重量部)、タッキファイヤーとして石油系炭化
水素樹脂水性分散液(固形分50重量%、軟化点125
℃、体積平均粒子径0.27μ)4重量部(固形重量約
2重量部)を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水
を添加して固形分濃度28.6%、pH7.4、粘度約
1650cps(25℃、BL型回転粘度計60rp
m)の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【0127】<再剥離性粘着シートの作製>実施例1と
同様にして再剥離性粘着シートを得た。
【0128】実施例8 <粘着性微粒子(A)の製造>実施例2と同様にして粘
着性微粒子(A)を得た。
【0129】<バインダー(B)の製造>実施例1と同
様にしてバインダー(B)を得た。
【0130】<再剥離型粘着剤組成物の調整>粘着性微
粒子(A)を357重量部(粘着性微粒子約100重量
部)にバインダー(B)を40重量部(固形重量約20
重量部)、可塑剤としてポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル(エチレンオキサイドの平均付加モル数
(n=10.5)、HLB=12)を20重量部(固形
重量約10重量部)、タッキファイヤーとして石油系炭
化水素樹脂水性分散液(固形分50重量%、軟化点12
5℃、体積平均粒子径0.27μ)6重量部(固形重量
約3重量部)を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア
水を添加して固形分濃度31.2%、pH7.4、粘度
約1700cps(25℃、BL型回転粘度計60rp
m)の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【0131】<再剥離性粘着シートの作製>実施例1と
同様にして再剥離性粘着シートを得た。
【0132】実施例9 <粘着性微粒子(A)の製造>実施例1と同様にして粘
着性微粒子(A)を得た。
【0133】<バインダー(B)の製造>実施例1と同
様にしてバインダー(B)を得た。
【0134】<再剥離型粘着剤組成物の調整>粘着性微
粒子(A)を357重量部(粘着性微粒子約100重量
部)にバインダー(B)を30重量部(固形重量約15
重量部)、架橋剤としてオキサゾリン基含有ポリマー水
溶液(固形分濃度40重量%、オキサゾリン基濃度4.
5mmol/g・solid、オキサゾリン等量220
g・solid/eq)を5重量部(固形重量約2重量
部)を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水を添加
して固形分濃度29.6%、pH7.8、粘度約148
0cps(25℃、BL型回転粘度計60rpm)の再
剥離型粘着剤組成物を得た。
【0135】<再剥離性粘着シートの作製>実施例1と
同様にして再剥離性粘着シートを得た。
【0136】実施例10 <粘着性微粒子(A)の製造>実施例1と同様にして粘
着性微粒子(A)を得た。
【0137】<バインダー(B)の製造>実施例1と同
様にしてバインダー(B)を得た。
【0138】<再剥離型粘着剤組成物の調整>粘着性微
粒子(A)を357重量部(粘着性微粒子約100重量
部)にバインダー(B)を40重量部(固形重量約20
重量部)、可塑剤としてポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル(エチレンオキサイドの平均付加モル数
(n=10.5)、HLB=12)を10重量部(固形
重量約5重量部)、架橋剤としてオキサゾリン基含有ポ
リマー水溶液(固形分濃度40重量%、オキサゾリン基
濃度4.5mmol/g・solid、オキサゾリン等
量220g・solid/eq)を5重量部(固形重量
約2重量部)を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア
水を添加して固形分濃度30.7%、pH7.8、粘度
約1590cps(25℃、BL型回転粘度計60rp
m)の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【0139】<再剥離性粘着シートの作製>実施例1と
同様にして再剥離性粘着シートを得た。
【0140】比較例1 <粘着性微粒子(A)の製造>実施例1において、2E
HA320重量部、MAA6.5重量部、BPO1.2
重量部を用いる代わりに、2EHA320重量部、MA
A6.5重量部、BPO0.3重量部を用いる以外は実
施例1と同様にして水性懸濁重合液を得た。得られた水
性懸濁重合液および粘着性微粒子の物性値は、固形分濃
度が27.8%、体積平均粒子径が42μm、粘着性微
粒子のゲル分が67%、THF可溶成分のMwが61.
0万、Mw/Mnが12.5、Tgが−71℃であっ
た。
【0141】<バインダー(B)の製造>実施例1と同
様にしてバインダー(B)を得た。
【0142】<再剥離型粘着剤組成物の調整>粘着性微
粒子(A)を357重量部(粘着性微粒子約100重量
部)にバインダー(B)を30重量部(固形重量約15
重量部)を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水を
添加して固形分濃度29.5%、pH7.5、粘度約1
520cps(25℃、BL型回転粘度計60rpm)
の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【0143】<再剥離性粘着シートの作製>実施例1と
同様にして再剥離性粘着シートを得た。
【0144】比較例2 <粘着性微粒子(A)の製造>実施例1において、2E
HA320重量部、MAA6.5重量部、BPO1.2
重量部を用いる代わりに、2EHA320重量部、MA
A6.5重量部、DVB0.65重量部、BPO0.4
重量部を用いる以外は実施例1と同様にして水性懸濁重
合液を得た。得られた水性懸濁重合液および粘着性微粒
子の物性値は、固形分濃度が27.9%、体積平均粒子
径が38μm、粘着性微粒子のゲル分が97%、THF
可溶成分のMwが58.4万、Mw/Mnが10.1、
Tgが−68℃であった。
【0145】<バインダー(B)の製造>実施例1と同
様にしてバインダー(B)を得た。
【0146】<再剥離型粘着剤組成物の調整>粘着性微
粒子(A)を357重量部(粘着性微粒子約100重量
部)にバインダー(B)を30重量部(固形重量約15
重量部)を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水を
添加して固形分濃度29.5%、pH7.5、粘度約1
520cps(25℃、BL型回転粘度計60rpm)
の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【0147】<再剥離性粘着シートの作製>実施例1と
同様にして再剥離性粘着シートを得た。
【0148】比較例3 <粘着性微粒子(A)の製造>実施例1において、2E
HA320重量部、MAA6.5重量部、BPO1.2
重量部を用いる代わりに、2EHA320重量部、MA
A6.5重量部、BPO3.3重量部を用いる以外は実
施例1と同様にして水性懸濁重合液を得た。得られた水
性懸濁重合液および粘着性微粒子の物性値は、固形分濃
度が28.3%、体積平均粒子径が44μm、粘着性微
粒子のゲル分が96%、THF可溶成分のMwが9.2
万、Mw/Mnが3.7、Tgが−70℃であった。
【0149】<バインダー(B)の製造>実施例1と同
様にしてバインダー(B)を得た。
【0150】<再剥離型粘着剤組成物の調整>粘着性微
粒子(A)を357重量部(粘着性微粒子約100重量
部)にバインダー(B)を30重量部(固形重量約15
重量部)を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水を
添加して固形分濃度29.5%、pH7.5、粘度約1
520cps(25℃、BL型回転粘度計60rpm)
の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【0151】<再剥離性粘着シートの作製>実施例1と
同様にして再剥離性粘着シートを得た。
【0152】比較例4 <粘着性微粒子(A)の製造>実施例1と同様にして粘
着性微粒子(A)を得た。
【0153】<バインダー(B)の製造>実施例1と同
様にしてバインダー(B)を得た。
【0154】<再剥離型粘着剤組成物の調整>実施例1
と同様にして再剥離型粘着剤組成物を得た。
【0155】<再剥離性粘着シートの作製>粘着剤層を
含む基材の水分が12%となる以外は、実施例1と同様
にして再剥離性粘着シートを得た。
【0156】<試験方法>以下試験方法(1)〜(5)
に従って再剥離性粘着シートの物性測定を行った。 (1)サンプルの調整 サンプルは、再剥離性粘着シート加工直後のサンプルを
初期品質におけるサンプルとし、製品保存後のサンプル
としては、再剥離性粘着シートの巻取り(巾210mm
×長さ2000m、巻き硬さ:シュミットハンマー値1
8)を1ヶ月経過後、巻取り巻芯部分の再剥離性粘着シ
ートを採取し、それぞれ評価した。
【0157】(2)対ダンボール粘着力(関連規格JI
S−Z−0237、180゜ピール法) JIS−Z−0237、180゜ピール法に準じて、粘
着力を測定した。被着体は、表面紙がK7ライナーのダ
ンボール(王子製紙製)を使用した。圧着条件として1
00g圧着直後は、100gの圧着ローラーで、300
mm/分、1往復圧着した直後に測定し、2kg圧着3
0分後は、2kgの圧着ローラーで、300mm/分、
1往復圧着し、30分経過後に測定した。
【0158】粘着力測定には、定速伸張型引張り試験機
を使用し、各圧着条件にてラベルを貼付した後、剥離速
度300mm/分で180゜ピールした。平均荷重を粘
着力(単位;gf/25mm)とし、n=3の平均値を
試験片の測定値とした。なお、再剥離性粘着シートの実
用適性(ダンボールから脱落しない粘着力)を考慮する
と、100g圧着直後で30g/25mm以上、2kg
圧着30分後で100g/25mm以上が必要である。
【0159】(3)再剥離性 被着体として、表面紙がK7ライナーのダンボール(王
子製紙製)を使用し、圧着条件として2kgの圧着ロー
ラーで、300mm/分、1往復圧着した後、40℃の
環境で7日間、さらに22℃、65%RHの環境に2時
間放置後、再剥離性粘着シートをダンボールから剥が
し、再剥離性能を下記評価基準により評価した。 [評価基準] ○:再剥離性粘着シート、ダンボールの紙やぶれ、糊残
りなく良好 ○△:再剥離性粘着シート、ダンボールの紙やぶれがな
いが、一部の糊残りあり △:再剥離性粘着シート、ダンボールの紙やぶれがない
が、糊残りあり ×:再剥離性粘着シート、ダンボールの紙やぶれがあ
り、きれいに剥がすことができない
【0160】(4)再貼着性 再剥離性粘着シートを16mm×20mmの大きさに調
整し、被着体は、表面紙がK7ライナーのダンボール
(王子製紙製)の平滑面を使用し、圧着条件として2k
gの圧着ローラーで、300mm/分、1往復圧着した
後、40℃の環境で7日間放置後、再剥離性粘着シート
をダンボールから剥がし、直径50mmの円筒状のKラ
イナー紙(王子製紙製)側面に再剥離性粘着シートを2
0mm部分が湾曲するように再貼着させ、24時間後の
浮き、剥がれ具合を下記評価基準により評価した。 [評価基準] ○:再剥離性粘着シートの浮き、剥がれなく良好。 ○△:再剥離性粘着シートの浮き、剥がれのないラベル
面積が80%以上100%未満 △:再剥離性粘着シートの浮き、剥がれのないラベル面
積が50%以上80%未満 ×△:再剥離性粘着シートの浮き、剥がれのないラベル
面積が30%以上50%未満 ×:再剥離性粘着シートの浮き、剥がれがのないラベル
面積が30%未満、もしくは剥がれる。
【0161】(5)糊面観察 再剥離性粘着シートの粘着剤剤塗工面を走査型電子顕微
鏡にて観察し、粘着剤剤塗工面の粘着性微粒子の形状を
観察した。(観察条件:Au蒸着、傾斜角70゜、倍率
150倍) [評価基準] ○:再粘着性微粒子が扁平せず形状を保持している。 △:再粘着性微粒子が一部扁平する。 ×:再粘着性微粒子が扁平し、粘着剤剤塗工面が平坦に
なる。
【0162】
【表1】
【0163】
【表2】
【0164】表1、表2から明らかなように実施例1〜
10は、100g圧着直後のダンボール粘着力が30g
/25mm以上、2kg圧着30分後のダンボール粘着
力が100g/25mm以上あり、かつ再剥離性、再貼
着性に優れ、さらに再剥離性粘着シートの製品保存後に
粘着性微粒子の扁平がなく安定した品質の再剥離性粘着
シートである。
【0165】比較例1では、粘着性微粒子のゲル分が低
く、THF可溶成分の分子量が大きいために、初期品質
は良好であるが、加圧保存後に粘着性微粒子の扁平があ
るため100g圧着後のダンボール粘着力が10g/2
5mm、2kg圧着30分後のダンボール粘着力が50
g/25mmと極端に低くなり、再貼着時に再剥離性粘
着シートが脱落する。
【0166】比較例2では、粘着性微粒子のゲル分が高
く、粘着性微粒子のTHF可溶成分の分子量が大き過ぎ
るために、初期品質における100g圧着後のダンボー
ル粘着力が20g/25mm、2kg圧着30分後のダ
ンボール粘着力が80g/25mmと極端に低くなり、
再貼着時に再剥離性粘着シートが脱落する。
【0167】比較例3では、粘着性微粒子のTHF可溶
成分の分子量が小さすぎるために、初期品質における1
00g圧着後のダンボール粘着力が15g/25mm、
2kg圧着30分後のダンボール粘着力が50g/25
mmと極端に低くなり、再貼着時に再剥離性粘着シート
が脱落する。
【0168】比較例4では、粘着剤組成物の性状は良好
であるが、再剥離性粘着シートの表面基材の含水分量が
10%を越えているため、製品保存後に粘着性微粒子の
扁平化し、100g圧着後のダンボール粘着力が20g
/25mmと極端に低くなり、再貼着時に再剥離性粘着
シートが脱落する。
【0169】
【発明の効果】粘着性微粒子を含有する粘着剤組成物を
用いた再剥離性粘着シートにおいて、本発明の再剥離性
粘着シートは、粘着剤組成物中の粘着性微粒子のゲル
分、および溶剤可溶成分の分子量、さらに表面基材と粘
着剤層の水分を制御することで、巻き取り製品で保管す
る場合等、外圧が長期間加わった状態でも性能低下がな
く、また良好な接着物性、再剥離性、再貼着性を有する
ものである。
フロントページの続き Fターム(参考) 4F100 AH07B AJ02B AK02B AK02J AK24B AK24J AK25B AK25J AK54 AK68 AL01B AR00B AT00A BA03 BA07 BA31 CA02B CA04B CA16B DD01 DE01B EC15B GB90 JA05B JA07B JB20A JB20B JL11 JL13B JL14 JL16 YY00A YY00B 4J004 AA02 AA04 AA10 AB01 CB02 CB03 CC02 DA02 DA03 DB02 EA01 FA01 4J040 AA002 DF022 DF031 DN032 DN072 EE012 GA07 HB02 HB32 HB34 HC26 HD23 JA09 JB09 KA03 KA16 KA26 KA31 LA06 LA08 MA02 MA09 MA10 NA05

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】表面基材、粘着性微粒子を含有する粘着剤
    層、剥離シートの順に積層してなる再剥離性粘着シート
    において、該粘着性微粒子のゲル含有率が70〜95%
    であり、かつGPC測定によるテトラヒドロフラン可溶
    成分の重量平均分子量(Mw)が100000〜500
    000、かつMw/Mn(但し、Mnは数平均分子量を
    示す)が4〜12である粘着性微粒子(A)であり、か
    つ、粘着剤層を積層した表面基材の含水分量が10重量
    %以下であることを特徴とする再剥離性粘着シート。
  2. 【請求項2】粘着性微粒子(A)が下記単量体(a−
    1)〜(a−3): (a−1)一般式 CH2=CHCOOR1(ただし、R
    1は炭素数4〜10の直鎖または分岐アルキル基を表
    す)で示されるアクリル酸エステル系単量体:60〜9
    9.9重量%、 (a−2)カルボキシル基を有する不飽和単量体:0.
    1〜10重量%、 (a−3)前記単量体(a−1)および(a−2)と共
    重合可能な他の不飽和単量体:0〜40重量%、 を重合してなるガラス転移温度−40℃以下のアクリル
    系重合体である請求項1記載の再剥離性粘着シート。
  3. 【請求項3】前記粘着剤層に、更にアクリル系(共)重
    合体からなるバインダー(B)を含有してなる請求項1
    記載の再剥離性粘着シート。
  4. 【請求項4】バインダー(B)が、下記単量体(b−
    1)〜(b−3): (b−1)一般式CH2=CR2COOR3(但し、R2
    水素原子または、CH3、R3は炭素数1〜12の直鎖ま
    たは分岐アルキル基を示す)で示される(メタ)アクリ
    ル酸エステル系単量体:50〜99.9重量%、 (b−2)カルボキシル基を有する不飽和単量体:0.
    1〜10重量%、 (b−3)前記単量体(b−1)および(b−2)と共
    重合可能なその他の不飽和単量体:0〜50重量%、 を(共)重合してなるアクリル系(共)重合体である請
    求項3記載の再剥離性粘着シート。
  5. 【請求項5】アクリル系(共)重合体のガラス転移温度
    が−40〜60℃である請求項4記載の再剥離性粘着シ
    ート。
  6. 【請求項6】粘着性微粒子(A)とバインダー(B)の
    固形分重量比が(A)/(B)=100/0〜60/4
    0である請求項3記載の再剥離性粘着シート。
  7. 【請求項7】前記粘着剤層が、更に可塑剤(C)および
    /またはタッキファイヤー(D)を含有してなる請求項
    1または請求項3記載の再剥離性粘着シート。
  8. 【請求項8】可塑剤(C)が、下記に示す一般式(c−
    1)である請求項7記載の再剥離性粘着シート。 (c−1) R4−O(CH2−CH2−O−)n−Y (但し、R4は炭素数8〜18のアルキル基、炭素数1
    0〜18のアルケニル基、または、炭素数10〜30の
    アルキルフェニル基、もしくはジアルケルフェニル基;
    Yは水素原子、炭素数8〜18のアルキル基、炭素数1
    0〜18のアルケニル基、または、炭素数10〜30の
    アルキルフェニル基もしくはジアルキルフェニル基;n
    は3〜80の自然数である。)
  9. 【請求項9】タッキファイヤー(D)が、石油系樹脂、
    ロジン系樹脂またはテルペン系樹脂である請求項7の再
    剥離性粘着シート。
  10. 【請求項10】前記粘着剤層に、さらに架橋剤(E)を
    含有してなる請求項1、請求項3、請求項7の何れかに
    記載の再剥離性粘着シート。
  11. 【請求項11】架橋剤(E)が、1分子中にオキサゾリ
    ン基を2個以上含有する化合物である請求項10記載の
    再剥離性粘着シート。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006143794A (ja) * 2004-11-17 2006-06-08 Oji Paper Co Ltd 粘着シート
JP2019001960A (ja) * 2017-06-19 2019-01-10 株式会社ノリタケカンパニーリミテド はく離性樹脂組成物および保護シート
JP2019070078A (ja) * 2017-10-10 2019-05-09 リンテック株式会社 粘着シート
US20210102059A1 (en) * 2018-03-30 2021-04-08 Sekisui Kasei Co., Ltd. Hydrogel

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