JP7037639B2 - ハイドロゲル - Google Patents
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Description
(可塑剤流失比の測定方法)
40mm角に切り出し、予め重量(g)を測定したハイドロゲルを、120℃のオーブン中で120分乾燥させた後の重量(g)を測定した。そして、下記式により、ハイドロゲル中に存在する水分の流失率を算出した(G0)。また、予め重量(g)を測定したゲルを20℃のイオン交換水に60分浸水させた後、120℃のオーブン中で240分乾燥させた後の重量(g)を測定した。そして、下記式により、ハイドロゲル中に存在する水分の流失率を算出した(G1)。さらに、可塑剤流失比を下記式から算出した。
可塑剤流失比=G1/G0
水分流失率(G0)(%)=(ゲル重量-乾燥後のゲル重量)/ゲル重量×100
水分流失率(G1)(%)=(ゲル重量-浸水・乾燥後のゲル重量)/ゲル重量×100
(2)前記可塑剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及び/又は糖である前記(1)に記載のハイドロゲル。
(3)前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが、ポリオキシエチレンメチルグルコシド及びポリオキシエチレンアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記糖が、単糖、二糖及び多糖からなる群より選択される少なくとも一種である前記(2)に記載のハイドロゲル。
(4)前記可塑剤の含有量が、前記ハイドロゲルの全量100重量%に対して10~60重量%である前記(1)~(3)のいずれか一つに記載のハイドロゲル。
(5)前記高分子マトリックスは、1個のエチレン性不飽和基を有する単官能単量体と、架橋性単量体との共重合体から形成される前記(1)~(4)のいずれか一つに記載のハイドロゲル。
(6)前記単官能単量体は、(メタ)アクリルアミド系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、及び(メタ)アクリル酸又はその塩からなる群より選択される少なくとも一種を含む前記(5)に記載のハイドロゲル。なお、本明細書中において、(メタ)アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。
(7)前記単官能単量体は、(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、及びtert-ブチルアクリルアミドスルホン酸からなる群より選択される少なくとも一種を含む前記(5)に記載のハイドロゲル。
(8)前記初期粘着力に対して、40℃、90%RHの環境下に1時間曝露した後の粘着力が60%以上である前記(1)~(7)のいずれか一つに記載のハイドロゲル。
(9)モニタリング機器もしくは電気刺激を用いて治療を行う装置における医療用電極、電気メスの対極板、粘着テープ又は創傷被覆材として用いられる前記(1)~(8)のいずれか一つに記載のハイドロゲル。
本明細書は本願の優先権の基礎となる日本国特許出願番号2018-069422号の開示内容を包含する。
本発明のハイドロゲルは、高分子マトリックス、水及び可塑剤を含むものである。そして、可塑剤流失比が2未満であり、40℃、90%RHの環境下に1時間曝露した場合の膨潤率が115%以下であり、23℃、55%RHの環境下においてベークライト板に対する初期粘着力が100gf/20mm以上であることを特徴とする。好ましくは、可塑剤の流失比が1.90未満であり、膨潤率が110%以下である。また、初期粘着力は、好ましくは200gf/20mm以上である。可塑剤流失比及び膨潤率が上記範囲内であることにより、ハイドロゲルの外部からの水の浸入が抑えられ、汗等が付着するような高湿環境下においても初期の高い粘着力を維持することができる。具体的には、初期粘着力に対して、40℃、90%RHの環境下に1時間曝露した後の粘着力が60%以上であり、好ましくは70%以上である。次に、ハイドロゲルを構成する各成分について説明する。
高分子マトリックスは、網目構造を形成し、少なくとも水を含んでゲルを形成することができるものであれば特に限定されない。皮膚への貼付が許容される合成高分子が適用可能である。好適な例として、1個のエチレン性不飽和基を有する単官能単量体と、架橋性単量体との共重合体から形成することができる。
本発明のハイドロゲルには、水が含有されている。水の含有量は、特に制限されないが、好適な粘着特性や電気特性を確保するためには、当該ハイドロゲルの全量100重量%に対して、10~60重量%の範囲内であることが好ましく、15~50重量%の範囲内であることがより好ましい。上記ハイドロゲルにおける水の含有量が少な過ぎると、ゲルの平衡水分量に対する含水量が少なすぎるため、吸湿性が強くなり、ゲルが経時的に変質する虞がある。一方、上記ハイドロゲルにおける水の含有量が多過ぎると、ゲルの平衡水分量との差が大きくなるため、乾燥によるゲルの収縮や、物性の変化を生じる虞がある。
可塑剤は、ハイドロゲルに保湿力を付与し、水分の蒸散を抑え、ゲルの柔軟性を保つものである。このような可塑剤として、従来のグリセリン等の多価アルコールよりも比較的疎水性(絶対的指標としては親水性である)を示す化合物を用いることができる。具体的には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及び/又は糖を用いることが好ましい。これらの化合物は、多価アルコールに比べて疎水性寄りの組成を有し、外部からハイドロゲル中への水の浸入を低減し、ゲルの膨潤を抑制することができる。
H2m+1Cm-O-(CnH2n-O)x-H
で表される直鎖型のポリオキシアルキレンアルキルエーテルが適用可能である。上記一般式において、mは1~20であり、nは2~3であり、xは2~50の範囲内であることが好ましい。直鎖型のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンイソステアリルエーテル等のポリオキシプロピレンアルキルエーテル等が挙げられる。
本発明のハイドロゲルには、必要に応じて、水溶性高分子が含有されていても良い。適用可能な水溶性高分子としては、特に限定されないが、例えば、ビニルピロリドンの単独重合体(すなわち、ポリビニルピロリドン);ビニルアルコールとビニルピロリドンの共重合体、エーテル変性されたビニルアルコールとビニルピロリドンの共重合体、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体等のビニルピロリドン共重合体;ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、デキストラン等が挙げられる。これらの水溶性高分子は、いずれか一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のハイドロゲルには、必要に応じて、電解質が含有されていても良い。ハイドロゲルに電解質を配合することにより、ハイドロゲルに導電性を付与することができる。導電性が付与されたハイドロゲルは、心電図測定用電極、低周波治療器用電極、各種アース電極等の生体電極用として好適に用いることができる。このような生体電極用ハイドロゲルとして用いる場合、電解質が含まれるハイドロゲルの比抵抗は、0.01~100kΩ・cmの範囲内であることが好ましい。
本発明のハイドロゲルには、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、防腐剤、殺菌剤、防錆剤、酸化防止剤、安定剤、香料、界面活性剤、着色剤、抗炎症剤、ビタミン剤、美白剤等その他の薬効成分を適宜添加しても良い。これらの添加剤は、いずれかを単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらの添加剤は、ハイドロゲルの全量100重量%に対して0.01~10重量%の範囲内で用いることができる。
本発明のハイドロゲルは、高分子マトリックスが、単官能単量体及び架橋性単量体から構成される場合には、当該高分子マトリックスを構成する成分と、可塑剤とを、水に均一に混合溶解させた配合液を用い、この配合液中の単官能単量体と架橋性単量体とを共重合させる製造方法によって容易に製造することができる。上記配合液は、必要に応じて、上述の水溶性高分子、電解質、及び/又は各種の添加物を含むことができる。
アクリルアミド(略称「AAM」、三菱化学社製)15重量部と、ジアセトンアクリルアミド(略称「DAAM」、日本化成社製)15重量部と、架橋性単量体としてN,N’-メチレンビスアクリルアミド(略称「MBAA」、MRCユニテック社製)0.06重量部と、可塑剤として下記式(1)に示すポリオキシエチレンメチルグルコシド(メチルグルセス-20、型番「MG-20E」、日油社製、式(1)中のn(=a+b+c+d)は20)42.79重量部と、イオン交換水25重量部と、電解質として塩化ナトリウム2重量部と、光重合開始剤として1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(製品名「IRGACURE(登録商標)2959」、BASFジャパン社製)0.15重量部とを混合し、攪拌溶解させて配合液を得た。
MG-20Eに替えて、可塑剤としてポリオキシエチレンメチルグルコシド(メチルグルセス-10、型番「MG-10E」、日油社製、式中のn(=a+b+c+d)は10)42.79重量部を配合した以外は、上記実施例1と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
MG-20Eに替えて、可塑剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル(製品名「ノニオンK-230」、日油社製)42.79重量部を配合した以外は、上記実施例1と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
MG-20Eに替えて、可塑剤として二糖類であるスクロース21.12重量部配合し、イオン交換水の量を46.67重量部にした以外は、上記実施例1と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
ジアセトンアクリルアミド(DAAM)に替えて、N-(4-ヒドロキシブチルアクリレート(略称「4HBA」、日本化成社製)15重量部を配合した以外は、上記実施例1と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
アクリルアミド(AAM)の配合量を12.5重量部、ジアセトンアクリルアミド(DAAM)の配合量を12.5重量部、N,N’-メチレンビスアクリルアミド(MBAA)の配合量を0.05重量部、可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド(MG-20E)の配合量を47.8重量部にそれぞれ変更した以外は、上記実施例1と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
アクリルアミド(AAM)の配合量を14重量部、ジアセトンアクリルアミド(DAAM)の配合量を14重量部、N,N’-メチレンビスアクリルアミド(MBAA)の配合量を0.056重量部、可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド(MG-20E)の配合量を44.794重量部にそれぞれ変更した以外は、上記実施例1と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
アクリルアミド(AAM)の配合量を17.5重量部、ジアセトンアクリルアミド(DAAM)の配合量を17.5重量部、N,N’-メチレンビスアクリルアミド(MBAA)の配合量を0.07重量部、可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド(MG-20E)の配合量を37.78重量部にそれぞれ変更した以外は、上記実施例1と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
アクリルアミド(AAM)の配合量を20重量部、ジアセトンアクリルアミド(DAAM)の配合量を20重量部、N,N’-メチレンビスアクリルアミド(MBAA)の配合量を0.08重量部、可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド(MG-20E)の配合量を32.77重量部にそれぞれ変更した以外は、上記実施例1と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド(MG-20E)の配合量を21.12重量部、イオン交換水の配合量を46.67重量部にそれぞれ変更した以外は、上記実施例1と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド(MG-20E)の配合量を47.45重量部、イオン交換水の配合量を20.34重量部にそれぞれ変更した以外は、上記実施例1と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド(MG-20E)の配合量を54.23重量部、イオン交換水の配合量を13.56重量部にそれぞれ変更した以外は、上記実施例1と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
N,N’-メチレンビスアクリルアミド(MBAA)の配合量を0.03重量部、可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド(MG-20E)の配合量を42.82重量部にそれぞれ変更した以外は、上記実施例1と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
N,N’-メチレンビスアクリルアミド(MBAA)の配合量を0.09重量部、可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド(MG-20E)の配合量を42.76重量部にそれぞれ変更した以外は、上記実施例1と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
N,N’-メチレンビスアクリルアミド(MBAA)の配合量を0.2重量部、可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド(MG-20E)の配合量を42.65重量部にそれぞれ変更した以外は、上記実施例1と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
ジアセトンアクリルアミド(DAAM)に替えて、アクリル酸(略称「AA」、和光純薬工業社製)15重量部を配合した以外は、上記実施例1と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
ジアセトンアクリルアミド(DAAM)に替えて、N,N-ジメチルアクリルアミド(略称「DMAA」、KJケミカルズ社製)15重量部を配合した以外は、上記実施例1と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
ジアセトンアクリルアミド(DAAM)に替えて、N,N-ジエチルアクリルアミド(略称「DEAA」、KJケミカルズ社製)15重量部を配合した以外は、上記実施例1と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
ジアセトンアクリルアミド(DAAM)に替えて、アクリロイルモルフォリン(略称「ACMO」、興人社製)15重量部を配合し、可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド(MG-20E)の配合量を33.895重量部、イオン交換水の配合量を33.895重量部にそれぞれ変更した以外は、上記実施例1と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
ジアセトンアクリルアミド(DAAM)に替えて、メトキシポリエチレングリコールアクリレート(略称「AME-400」、日油社製)15重量部を配合した以外は、上記実施例1と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
ジアセトンアクリルアミド(DAAM)を15重量部、N-t-ブチルアクリルアミドスルホン酸(略称「TBAS」、MRCユニテック社製)を15重量部、可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド(MG-20E)の配合量を39.99重量部、pH調整として48%水酸化ナトリウム水溶液を8.68重量部、イオン交換水の配合量を21.96重量部配合した以外は、上記実施例1と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
アクリル酸(AA)を15重量部、N-t-ブチルアクリルアミドスルホン酸(略称「TBAS」、MRCユニテック社製)を15重量部、可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド(MG-20E)の配合量を29.52重量部、pH調整として48%水酸化ナトリウム水溶液を9.1重量部、イオン交換水の配合量を29.17重量部配合した以外は、上記実施例1と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
可塑剤として、ポリオキシエチレンメチルグルコシド(MG-20E)に替えて、下記式(2)に示すポリオキシプロピレンメチルグルコシド(製品名「マクビオブライド」、型番「MG-10P」、日油社製、式(2)中のn(=a+b+c+d)は10)42.79重量部を配合した以外は、上記実施例1と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
可塑剤として、ポリオキシエチレンメチルグルコシド(MG-20E)に替えて、糖アルコールであるソルビトール42.79重量部を配合した以外は、上記実施例1と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
可塑剤として、ポリオキシエチレンメチルグルコシド(MG-20E)に替えて、グリセリン42.79重量部を配合した以外は、上記実施例1と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
可塑剤として、ポリオキシエチレンメチルグルコシド(MG-20E)に替えて、ポリエチレングリコール(PEG、重合度=300)42.79重量部を配合した以外は、上記実施例1と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド(MG-20E)の配合量を61.01重量部、イオン交換水の配合量を6.78重量部にそれぞれ変更した以外は、上記実施例1と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
アクリルアミド(AAM)の配合量を10重量部、ポリエチレングリコール(PEG、重合度=300)の配合量を33.94重量部、塩化ナトリウムの配合量を0.5重量部、光重合開始剤の配合量を0.13重量部にそれぞれ変更し、架橋性単量体として、N,N’-メチレンビスアクリルアミド(MBAA)に替えて、ジビニルベンゼン(DVB)0.43重量部を配合し、さらに水溶性高分子としてポリビニルピロリドン(PVP)15重量部を配合した以外は、上記比較例4と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
架橋性単量体として、ジビニルベンゼン(DVB)に替えて、N,N’-メチレンビスアクリルアミド(MBAA)0.43重量部を配合した以外は、上記比較例6と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
アクリルアミド(AAM)の配合量を18重量部、N,N’-メチレンビスアクリルアミド(MBAA)の配合量を0.036重量部、グリセリンの配合量を57.474重量部、イオン交換水の配合量を22.36重量部、光重合開始剤の配合量を0.13重量部にそれぞれ変更し、ジアセトンアクリルアミド(DAAM)を配合しない以外は、上記比較例3と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
実施例1~22及び比較例1~8で得られたハイドロゲルについて、高湿環境下に曝露した場合の膨潤率及び粘着保持率を測定した。また、ハイドロゲルをイオン交換水に浸漬した場合の可塑剤の流失比を測定した。以下に、それぞれの特性値の測定方法を示す。
実施例1~22及び比較例1~8で得られた厚み0.75mmのハイドロゲル(ゲルシート)を、それぞれ、幅20mm×長さ120mmの大きさに切断した後、一方の面のPETフィルム(トップフィルム)を剥がした。この面に、厚み80μmの合成紙(例えば、日清紡ペーパープロダクツ社製の「ピーチコート紙SE80」又はユポ・コーポレーション社製の「FGS80」)を裏打ちし、試験片を作製した。この試験片におけるハイドロゲルの他方の面のPETフィルム(ベースフィルム)を剥がしてから重量を測定し、高湿環境曝露前の重量とした。その後、40℃、相対湿度90%の恒温槽中に1時間静置した。1時間経過後、ハイドロゲルの重量を測定した。そして、膨潤率を以下の計算式から算出した。
膨潤率(%)=W1/W0×100
W0=高湿環境下に曝露する前のハイドロゲルの重量(g)
W1=高湿環境下に曝露した後のハイドロゲルの重量(g)
実施例1~22及び比較例1~8で得られた厚み0.75mmのハイドロゲル(ゲルシート)を、それぞれ、幅20mm×長さ120mmの大きさに切断した後、一方の面のPETフィルム(トップフィルム)を剥がした。この面に、厚み80μmの合成紙(例えば、日清紡ペーパープロダクツ社製の「ピーチコート紙SE80」又はユポ・コーポレーション社製の「FGS80」)を裏打ちし、試験片を作製した。この試験片のPETフィルム(ベースフィルム)を剥がした面をベークライト板に貼り付け、テンシロン(オリエンテック社製「RTE-1210」)にセットした。この後、JIS Z 0237に準じて23℃、相対湿度55%の環境下において300mm/分の速度で90°方向に試験片を剥離する際の荷重を測定し、測定された荷重(gf/20mm)を初期粘着力とした。また、上記試験片からPETフィルムを剥がした状態で40℃、相対湿度90%の恒温槽中に1時間静置したハイドロゲルを、同様にベークライト板に貼り付け、JIS Z 0237に準じて23℃、相対湿度55%の環境下において300mm/分の速度で90°方向に試験片を剥離する際の荷重を測定し、測定された荷重を高湿環境曝露後の粘着力とした。そして、粘着保持率を以下の計算式により算出した。
粘着保持率(%)=F1/F0×100
F0=ハイドロゲルの初期粘着力
F1=高湿環境下に曝露した後のハイドロゲルの粘着力
40mm角に切り出し、予め重量(g)を測定したハイドロゲルを、120℃のオーブン中で120分乾燥させた後の重量(g)を測定した。そして、下記式により、ハイドロゲル中に存在する水分の流失率を算出した(G0)。また、予め重量(g)を測定したゲルを20℃のイオン交換水に60分浸水させた後、120℃のオーブン中で240分乾燥させた後の重量(g)を測定した。そして、下記式により、ハイドロゲル中に存在する水分の流失率を算出した(G1)。さらに、可塑剤流失比を下記式から算出した。
可塑剤流失比=G1/G0
水分流失率(G0)(%)=(ゲル重量-乾燥後のゲル重量)/ゲル重量×100
水分流失率(G1)(%)=(ゲル重量-浸水・乾燥後のゲル重量)/ゲル重量×100
10 ハイドロゲル
20 ベースフィルム
30 トップフィルム
40 中間基材
本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられるものとする。
Claims (9)
- 高分子マトリックス、水及び可塑剤を含むハイドロゲルであって、可塑剤流失比が2未満であり、40℃、90%RHの環境下に1時間曝露した場合の膨潤率が115%以下であり、23℃、55%RHの環境下においてベークライト板に対する初期粘着力が100gf/20mm以上であり、
前記可塑剤の含有量が、前記ハイドロゲルの全量100重量%に対して20~60重量%であるハイドロゲル。 - 前記可塑剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及び/又は糖である請求項1に記載のハイドロゲル。
- 前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが、ポリオキシエチレンメチルグルコシド及びポリオキシエチレンアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記糖が、単糖、二糖及び多糖からなる群より選択される少なくとも一種である請求項2に記載のハイドロゲル。
- 前記高分子マトリックスは、1個のエチレン性不飽和基を有する単官能単量体と、架橋性単量体との共重合体から形成される請求項1~3のいずれか一項に記載のハイドロゲル。
- 前記単官能単量体は、(メタ)アクリルアミド系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、及び(メタ)アクリル酸又はその塩からなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項4に記載のハイドロゲル。
- 前記単官能単量体は、(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、及びtert-ブチルアクリルアミドスルホン酸からなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項4に記載のハイドロゲル。
- 前記架橋性単量体は、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、N,N’-メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、及びポリグリセリンジ(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも一種である請求項4~6のいずれか一項に記載のハイドロゲル。
- 前記初期粘着力に対して、40℃、90%RHの環境下に1時間曝露した後の粘着力が60%以上である請求項1~7のいずれか一項に記載のハイドロゲル。
- モニタリング機器もしくは電気刺激を用いて治療を行う装置における医療用電極、電気メスの対極板、粘着テープ又は創傷被覆材として用いられる請求項1~8のいずれか一項に記載のハイドロゲル。
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