JP2003268009A - カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法 - Google Patents
カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法Info
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- C08F222/10—Esters
Abstract
(57)【要約】
【課題】その中和粘稠液の粘度低下率が小さく、低濃度
であっても高粘度で、透明性や表面のなめらかさに優れ
たカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法を提供す
ること。 【解決手段】α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレン
性不飽和基を２個以上有する化合物とを、不活性溶媒中
で、ラジカル重合開始剤の存在下に反応させるカルボキ
シル基含有水溶性重合体の製造方法において、α，β−
不飽和カルボン酸類の２０〜７０モル％が未反応で残存
する反応液中に、さらにα，β−不飽和カルボン酸類を
添加して反応させることを特徴とするカルボキシル基含
有水溶性重合体の製造方法、ならびに０．２重量％中和
粘稠液の粘度低下率が２５％未満であり、かつその平衡
粘度が２００００〜５００００ｍＰａ・ｓである、前記
製造方法により得られるカルボキシル基含有水溶性重合
体。
であっても高粘度で、透明性や表面のなめらかさに優れ
たカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法を提供す
ること。 【解決手段】α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレン
性不飽和基を２個以上有する化合物とを、不活性溶媒中
で、ラジカル重合開始剤の存在下に反応させるカルボキ
シル基含有水溶性重合体の製造方法において、α，β−
不飽和カルボン酸類の２０〜７０モル％が未反応で残存
する反応液中に、さらにα，β−不飽和カルボン酸類を
添加して反応させることを特徴とするカルボキシル基含
有水溶性重合体の製造方法、ならびに０．２重量％中和
粘稠液の粘度低下率が２５％未満であり、かつその平衡
粘度が２００００〜５００００ｍＰａ・ｓである、前記
製造方法により得られるカルボキシル基含有水溶性重合
体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カルボキシル基含
有水溶性重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、
化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、乳化剤や懸濁
物等の懸濁安定剤等として好適に使用しうるカルボキシ
ル基含有水溶性重合体の製造方法に関する。
有水溶性重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、
化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、乳化剤や懸濁
物等の懸濁安定剤等として好適に使用しうるカルボキシ
ル基含有水溶性重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】カルボキシル基含有水溶性重合体として
は、例えば、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸
とポリアリルエーテルとの共重合体（米国特許第２９２
３６９２号明細書）、α，β−不飽和カルボン酸とヘキ
サアリルトリメチレントリスルホンとの共重合体（米国
特許第２９５８６７９号明細書）、α，β−不飽和カル
ボン酸とリン酸トリアリルとの共重合体（米国特許第３
４２６００４号明細書）、α，β−不飽和カルボン酸と
グリシジルメタクリレート等の共重合体( 特開昭５８−
８４８１９号公報) 、アクリル酸等のα，β−不飽和カ
ルボン酸とペンタエリスリトールアリルエーテルとの共
重合体（米国特許第５３４２９１１号明細書、米国特許
第５６６３２５３号明細書、米国特許第４９９６２７４
号明細書）、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸
と、（メタ）アクリル酸エステルとペンタエリスリトー
ルアリルエーテルとの共重合体（特公平５−３９９６６
号公報、特公昭６０−１２３６１号公報）等が知られて
いる。これらのカルボキシル基含有水溶性重合体は、水
に溶解させた後、アルカリで中和して中和粘稠液とする
ことにより、化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、
乳化剤や懸濁物等の懸濁安定剤等の用途に用いられてい
る。
は、例えば、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸
とポリアリルエーテルとの共重合体（米国特許第２９２
３６９２号明細書）、α，β−不飽和カルボン酸とヘキ
サアリルトリメチレントリスルホンとの共重合体（米国
特許第２９５８６７９号明細書）、α，β−不飽和カル
ボン酸とリン酸トリアリルとの共重合体（米国特許第３
４２６００４号明細書）、α，β−不飽和カルボン酸と
グリシジルメタクリレート等の共重合体( 特開昭５８−
８４８１９号公報) 、アクリル酸等のα，β−不飽和カ
ルボン酸とペンタエリスリトールアリルエーテルとの共
重合体（米国特許第５３４２９１１号明細書、米国特許
第５６６３２５３号明細書、米国特許第４９９６２７４
号明細書）、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸
と、（メタ）アクリル酸エステルとペンタエリスリトー
ルアリルエーテルとの共重合体（特公平５−３９９６６
号公報、特公昭６０−１２３６１号公報）等が知られて
いる。これらのカルボキシル基含有水溶性重合体は、水
に溶解させた後、アルカリで中和して中和粘稠液とする
ことにより、化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、
乳化剤や懸濁物等の懸濁安定剤等の用途に用いられてい
る。
【０００３】前記カルボキシル基含有水溶性重合体をこ
れらの用途に使用するためには、まず、カルボキシル基
含有水溶性重合体の均一な水溶液を調製し、その後アル
カリで中和して中和粘稠液とする必要がある。しかしな
がら、前記カルボキシル基含有水溶性重合体は、通常、
微粉末であるため、水に溶解させる際に塊状物（ママ
コ）が生じやすい。いったんママコが生成すると、その
表面にゲル状の層が形成されるため、その内部に水が浸
透する速度が遅くなり、均一な水溶液を得ることが困難
となるという欠点がある。
れらの用途に使用するためには、まず、カルボキシル基
含有水溶性重合体の均一な水溶液を調製し、その後アル
カリで中和して中和粘稠液とする必要がある。しかしな
がら、前記カルボキシル基含有水溶性重合体は、通常、
微粉末であるため、水に溶解させる際に塊状物（ママ
コ）が生じやすい。いったんママコが生成すると、その
表面にゲル状の層が形成されるため、その内部に水が浸
透する速度が遅くなり、均一な水溶液を得ることが困難
となるという欠点がある。
【０００４】したがって、カルボキシル基含有水溶性重
合体の水溶液を調製する場合には、ママコの生成を防ぐ
ために、カルボキシル基含有水溶性重合体の粉末を水中
に高速攪拌下で徐々に添加するという生産効率が悪い操
作を必要とし、場合によってはママコの生成を防止する
ために特殊な溶解装置を必要とする。
合体の水溶液を調製する場合には、ママコの生成を防ぐ
ために、カルボキシル基含有水溶性重合体の粉末を水中
に高速攪拌下で徐々に添加するという生産効率が悪い操
作を必要とし、場合によってはママコの生成を防止する
ために特殊な溶解装置を必要とする。
【０００５】一方、化粧品等の分野では、前記カルボキ
シル基含有水溶性重合体を高速撹拌下で溶解した後、ア
ルカリで中和して中和粘稠液とし、よりなめらかな中和
粘稠液を得るために、さらに高速攪拌を続けて使用して
いる。しかしながら、高速撹拌を長く維持すると攪拌に
よる剪断によって中和粘稠液の粘度が減少し、同じ増粘
効果を得ようとするには、前記カルボキシル基含有水溶
性重合体を多く使用しなければならないといった欠点が
ある。
シル基含有水溶性重合体を高速撹拌下で溶解した後、ア
ルカリで中和して中和粘稠液とし、よりなめらかな中和
粘稠液を得るために、さらに高速攪拌を続けて使用して
いる。しかしながら、高速撹拌を長く維持すると攪拌に
よる剪断によって中和粘稠液の粘度が減少し、同じ増粘
効果を得ようとするには、前記カルボキシル基含有水溶
性重合体を多く使用しなければならないといった欠点が
ある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、その中和粘
稠液の粘度低下率が小さく、低濃度であっても高粘度
で、透明性や表面のなめらかさに優れたカルボキシル基
含有水溶性重合体の製造方法を提供することを目的とす
る。
稠液の粘度低下率が小さく、低濃度であっても高粘度
で、透明性や表面のなめらかさに優れたカルボキシル基
含有水溶性重合体の製造方法を提供することを目的とす
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、α，β−不飽和カルボ
ン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物
とを、不活性溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に
反応させるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法
において、重合反応の特定の段階、すなわち当初の反応
液中のα，β−不飽和カルボン酸類の特定量が未反応で
残存する反応液中に、さらに、α，β−不飽和カルボン
酸類を添加して反応させることにより、粘度低下率が小
さく、低濃度であっても高粘度で、透明性や表面のなめ
らかさに優れた中和粘稠液を与えるカルボキシル基含有
水溶性重合体が得られることを見出し本発明を完成し
た。
を解決すべく鋭意検討した結果、α，β−不飽和カルボ
ン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物
とを、不活性溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に
反応させるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法
において、重合反応の特定の段階、すなわち当初の反応
液中のα，β−不飽和カルボン酸類の特定量が未反応で
残存する反応液中に、さらに、α，β−不飽和カルボン
酸類を添加して反応させることにより、粘度低下率が小
さく、低濃度であっても高粘度で、透明性や表面のなめ
らかさに優れた中和粘稠液を与えるカルボキシル基含有
水溶性重合体が得られることを見出し本発明を完成し
た。
【０００８】すなわち、本発明は、〔１〕 α，β−不
飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有
する化合物とを、不活性溶媒中で、ラジカル重合開始剤
の存在下に反応させるカルボキシル基含有水溶性重合体
の製造方法において、α，β−不飽和カルボン酸類の２
０〜７０モル％が未反応で残存する反応液中に、さらに
α，β−不飽和カルボン酸類を添加して反応させること
を特徴とするカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方
法、ならびに〔２〕 ０．２重量％中和粘稠液の粘度低
下率が２５％未満であり、かつその平衡粘度が２０００
０〜５００００ｍＰａ・ｓである、前記〔１〕記載の製
造方法により得られるカルボキシル基含有水溶性重合体
に関する。
飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有
する化合物とを、不活性溶媒中で、ラジカル重合開始剤
の存在下に反応させるカルボキシル基含有水溶性重合体
の製造方法において、α，β−不飽和カルボン酸類の２
０〜７０モル％が未反応で残存する反応液中に、さらに
α，β−不飽和カルボン酸類を添加して反応させること
を特徴とするカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方
法、ならびに〔２〕 ０．２重量％中和粘稠液の粘度低
下率が２５％未満であり、かつその平衡粘度が２０００
０〜５００００ｍＰａ・ｓである、前記〔１〕記載の製
造方法により得られるカルボキシル基含有水溶性重合体
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のカルボキシル基含有水溶
性重合体の製造方法は、α，β−不飽和カルボン酸類
と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、
不活性溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に反応さ
せるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法におい
て、当初の反応に用いたα，β−不飽和カルボン酸類の
２０〜７０モル％が未反応で残存する反応液中に、さら
にα，β−不飽和カルボン酸類を添加して反応させる点
に最大の特徴がある。
性重合体の製造方法は、α，β−不飽和カルボン酸類
と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、
不活性溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に反応さ
せるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法におい
て、当初の反応に用いたα，β−不飽和カルボン酸類の
２０〜７０モル％が未反応で残存する反応液中に、さら
にα，β−不飽和カルボン酸類を添加して反応させる点
に最大の特徴がある。
【００１０】本発明で用いられるα，β−不飽和カルボ
ン酸類としては、特に限定されず、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン
酸、フマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリル
酸ラウリル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸パルミ
チル、アクリル酸オレイル、アクリル酸ステアリル、ア
クリル酸ベへニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸ミリスチル、メタクリル酸パルミチル、メタクリル酸
オレイル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベへ
ニル等のアルキル基の炭素数が１０〜３０のα，β−不
飽和カルボン酸アルキルエステル等を挙げることができ
る。これらは、α，β−不飽和カルボン酸単独で使用し
てもよく、α，β−不飽和カルボン酸とアルキル基の炭
素数が１０〜３０のα，β−不飽和カルボン酸アルキル
エステルとを併用してもよい。中でも、安価で入手が容
易であり、しかもカルボキシル基含有水溶性重合体の中
和粘稠液の透明性に優れることから、アクリル酸単独も
しくはアクリル酸とメタクリル酸ラウリルの混合物が好
適に用いられる。
ン酸類としては、特に限定されず、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン
酸、フマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリル
酸ラウリル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸パルミ
チル、アクリル酸オレイル、アクリル酸ステアリル、ア
クリル酸ベへニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸ミリスチル、メタクリル酸パルミチル、メタクリル酸
オレイル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベへ
ニル等のアルキル基の炭素数が１０〜３０のα，β−不
飽和カルボン酸アルキルエステル等を挙げることができ
る。これらは、α，β−不飽和カルボン酸単独で使用し
てもよく、α，β−不飽和カルボン酸とアルキル基の炭
素数が１０〜３０のα，β−不飽和カルボン酸アルキル
エステルとを併用してもよい。中でも、安価で入手が容
易であり、しかもカルボキシル基含有水溶性重合体の中
和粘稠液の透明性に優れることから、アクリル酸単独も
しくはアクリル酸とメタクリル酸ラウリルの混合物が好
適に用いられる。
【００１１】当初の反応に用いられるα，β−不飽和カ
ルボン酸類の量は、後述する不活性溶媒１００容量部に
対して６〜２５容量部、好ましくは８〜２２容量部、さ
らに好ましくは１３〜２０容量部であることが望まし
い。得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘
稠液の透明性が良好である観点から、α，β−不飽和カ
ルボン酸類の量が６容量部以上であることが好ましい。
また、反応が進行し、カルボキシル基含有水溶性重合体
が析出しても、均一に攪拌できる観点から、α，β−不
飽和カルボン酸類の量が２５容量部以下であることが好
ましい。
ルボン酸類の量は、後述する不活性溶媒１００容量部に
対して６〜２５容量部、好ましくは８〜２２容量部、さ
らに好ましくは１３〜２０容量部であることが望まし
い。得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘
稠液の透明性が良好である観点から、α，β−不飽和カ
ルボン酸類の量が６容量部以上であることが好ましい。
また、反応が進行し、カルボキシル基含有水溶性重合体
が析出しても、均一に攪拌できる観点から、α，β−不
飽和カルボン酸類の量が２５容量部以下であることが好
ましい。
【００１２】本発明で用いられるエチレン性不飽和基を
２個以上有する化合物としては、特に限定されず、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリ
オキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリ
コール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソル
ビトール等のポリオールの２置換以上のアクリル酸エス
テル類；これらポリオールの２置換以上のメタクリル酸
エステル類；これらポリオールの２置換以上のアリルエ
ーテル類；フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタ
クリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリ
ルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニ
ル、１，５−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン等を挙げ
ることができる。中でも、高い粘度を有するカルボキシ
ル基含有水溶性重合体の中和粘稠液が得られ、乳化物、
懸濁物等に高い懸濁安定性を付与することができること
から、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジ
エチレングリコールジアリルエーテルまたはポリアリル
サッカロースが好適に用いられる。
２個以上有する化合物としては、特に限定されず、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリ
オキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリ
コール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソル
ビトール等のポリオールの２置換以上のアクリル酸エス
テル類；これらポリオールの２置換以上のメタクリル酸
エステル類；これらポリオールの２置換以上のアリルエ
ーテル類；フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタ
クリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリ
ルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニ
ル、１，５−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン等を挙げ
ることができる。中でも、高い粘度を有するカルボキシ
ル基含有水溶性重合体の中和粘稠液が得られ、乳化物、
懸濁物等に高い懸濁安定性を付与することができること
から、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジ
エチレングリコールジアリルエーテルまたはポリアリル
サッカロースが好適に用いられる。
【００１３】エチレン性不飽和基を２個以上有する化合
物の使用量は、当初のα，β−不飽和カルボン酸類１０
０重量部に対して、０．１５〜２重量部、好ましくは
０．３〜１．５重量部であることが望ましい。得られる
カルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の粘度の
低下を防ぐ観点から、エチレン性不飽和基を２個以上有
する化合物の使用量が０．１５重量部以上であることが
好ましい。また、得られるカルボキシル基含有水溶性重
合体の中和粘稠液中に不溶性のゲルが生成するのを防ぐ
観点から、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物
の使用量が２重量部以下であることが好ましい。
物の使用量は、当初のα，β−不飽和カルボン酸類１０
０重量部に対して、０．１５〜２重量部、好ましくは
０．３〜１．５重量部であることが望ましい。得られる
カルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の粘度の
低下を防ぐ観点から、エチレン性不飽和基を２個以上有
する化合物の使用量が０．１５重量部以上であることが
好ましい。また、得られるカルボキシル基含有水溶性重
合体の中和粘稠液中に不溶性のゲルが生成するのを防ぐ
観点から、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物
の使用量が２重量部以下であることが好ましい。
【００１４】本発明で用いられるラジカル重合開始剤と
しては、特に限定されず、例えば、α，α’−アゾイソ
ブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソ
ブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハ
イドロパーオキサイド等を挙げることができる。中で
も、取り扱いやすく、安定性に優れている観点から、
α，α’−アゾイソブチロニトリルが好ましい。
しては、特に限定されず、例えば、α，α’−アゾイソ
ブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソ
ブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハ
イドロパーオキサイド等を挙げることができる。中で
も、取り扱いやすく、安定性に優れている観点から、
α，α’−アゾイソブチロニトリルが好ましい。
【００１５】ラジカル重合開始剤の使用量は、当初の
α，β−不飽和カルボン酸類１００モルに対して０．０
０３〜０．２０モルであることが望ましい。適度な反応
速度を維持して経済的である観点から、ラジカル重合開
始剤の使用量が当初のα，β−不飽和カルボン酸類１０
０モルに対して０．００３モル以上であることが好まし
い。また、重合が著しく進行することなく、除熱が簡単
であり、反応の制御が容易である観点から、ラジカル重
合開始剤の使用量が当初のα，β−不飽和カルボン酸類
１００モルに対して０．２０モル以下であることが好ま
しい。
α，β−不飽和カルボン酸類１００モルに対して０．０
０３〜０．２０モルであることが望ましい。適度な反応
速度を維持して経済的である観点から、ラジカル重合開
始剤の使用量が当初のα，β−不飽和カルボン酸類１０
０モルに対して０．００３モル以上であることが好まし
い。また、重合が著しく進行することなく、除熱が簡単
であり、反応の制御が容易である観点から、ラジカル重
合開始剤の使用量が当初のα，β−不飽和カルボン酸類
１００モルに対して０．２０モル以下であることが好ま
しい。
【００１６】本明細書にいう不活性溶媒とは、α，β−
不飽和カルボン酸類およびエチレン性不飽和基を２個以
上有する化合物を溶解するが、得られるカルボキシル基
含有水溶性重合体を溶解しない溶媒をいう。
不飽和カルボン酸類およびエチレン性不飽和基を２個以
上有する化合物を溶解するが、得られるカルボキシル基
含有水溶性重合体を溶解しない溶媒をいう。
【００１７】不活性溶媒としては、例えば、ノルマルペ
ンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ノルマルヘ
プタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、酢酸
イソプロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等を挙げることができる。これらは単独で使用し
てもよく、２種以上併用しても良い。中でも、人体への
影響が比較的低く、安価で入手しやすい観点からノルマ
ルヘキサンが好適に用いられる。
ンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ノルマルヘ
プタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、酢酸
イソプロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等を挙げることができる。これらは単独で使用し
てもよく、２種以上併用しても良い。中でも、人体への
影響が比較的低く、安価で入手しやすい観点からノルマ
ルヘキサンが好適に用いられる。
【００１８】なお、α，β−不飽和カルボン酸類と、エ
チレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを反応させ
る際には、ラジカル重合開始剤とともにアルカリ金属炭
酸塩の存在下に反応させることが好ましい。このよう
に、ラジカル重合開始剤とともにアルカリ金属炭酸塩の
存在下に反応させた場合には、得られるカルボキシル基
含有水溶性重合体の中和粘稠液の表面のなめらかさを向
上させることができる。
チレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを反応させ
る際には、ラジカル重合開始剤とともにアルカリ金属炭
酸塩の存在下に反応させることが好ましい。このよう
に、ラジカル重合開始剤とともにアルカリ金属炭酸塩の
存在下に反応させた場合には、得られるカルボキシル基
含有水溶性重合体の中和粘稠液の表面のなめらかさを向
上させることができる。
【００１９】アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウム等を挙げることができる。中でも、得られるカル
ボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の粘度の低下
が小さい観点から、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム
が好適に用いられる。
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウム等を挙げることができる。中でも、得られるカル
ボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の粘度の低下
が小さい観点から、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム
が好適に用いられる。
【００２０】アルカリ金属炭酸塩の使用量は、当初の
α，β−不飽和カルボン酸類１００重量部に対して、
０．００１〜１重量部であることが望ましい。得られる
カルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の表面の
なめらかさを向上しうる観点から、アルカリ金属炭酸塩
の使用量が０．００１重量部以上であることが好まし
い。また、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の
中和粘稠液の粘度を維持する観点から、アルカリ金属炭
酸塩の量が１重量部以下であることが好ましい。
α，β−不飽和カルボン酸類１００重量部に対して、
０．００１〜１重量部であることが望ましい。得られる
カルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の表面の
なめらかさを向上しうる観点から、アルカリ金属炭酸塩
の使用量が０．００１重量部以上であることが好まし
い。また、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の
中和粘稠液の粘度を維持する観点から、アルカリ金属炭
酸塩の量が１重量部以下であることが好ましい。
【００２１】α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレン
性不飽和基を２個以上有する化合物とを反応させる際の
雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性
ガス雰囲気であることが好ましい。
性不飽和基を２個以上有する化合物とを反応させる際の
雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性
ガス雰囲気であることが好ましい。
【００２２】反応温度は、５０〜９０℃、好ましくは５
５℃〜７５℃であることが望ましい。反応溶液の粘度上
昇を抑制し、均一に攪拌しうる観点から、反応温度が５
０℃以上であることが好ましい。また、反応が急激に進
行することなく、反応を制御しうる観点から、反応温度
が９０℃以下であることが好ましい。反応時間は、反応
温度によって異なるので一概には決定することができな
いが、通常、０．５〜５時間である。
５℃〜７５℃であることが望ましい。反応溶液の粘度上
昇を抑制し、均一に攪拌しうる観点から、反応温度が５
０℃以上であることが好ましい。また、反応が急激に進
行することなく、反応を制御しうる観点から、反応温度
が９０℃以下であることが好ましい。反応時間は、反応
温度によって異なるので一概には決定することができな
いが、通常、０．５〜５時間である。
【００２３】本発明においては、前記したように、当初
の反応液中のα，β−不飽和カルボン酸類の２０〜７０
モル％、好ましくは３０〜６０モル％、さらに好ましく
は３０〜５０モル％が未反応で残存している反応液中
に、さらにα，β−不飽和カルボン酸類を添加して反応
させる点に最大の特徴がある。得られるカルボキシル基
含有水溶性重合体の中和粘稠液の粘度低下率を小さくす
る観点から、未反応のα，β−不飽和カルボン酸類が当
初の反応液中のα，β−不飽和カルボン酸類の２０モル
％以上である。また、同様に、得られるカルボキシル基
含有水溶性重合体の中和粘稠液の粘度低下率を小さくす
る観点から、未反応のα，β−不飽和カルボン酸類が当
初の反応液中のα，β−不飽和カルボン酸類の７０モル
％以下である。ここで、未反応のα，β−不飽和カルボ
ン酸類は、反応液中に残存するα，β−不飽和カルボン
酸類を高速液体クロマトグラフィーにより定量すること
ができる。
の反応液中のα，β−不飽和カルボン酸類の２０〜７０
モル％、好ましくは３０〜６０モル％、さらに好ましく
は３０〜５０モル％が未反応で残存している反応液中
に、さらにα，β−不飽和カルボン酸類を添加して反応
させる点に最大の特徴がある。得られるカルボキシル基
含有水溶性重合体の中和粘稠液の粘度低下率を小さくす
る観点から、未反応のα，β−不飽和カルボン酸類が当
初の反応液中のα，β−不飽和カルボン酸類の２０モル
％以上である。また、同様に、得られるカルボキシル基
含有水溶性重合体の中和粘稠液の粘度低下率を小さくす
る観点から、未反応のα，β−不飽和カルボン酸類が当
初の反応液中のα，β−不飽和カルボン酸類の７０モル
％以下である。ここで、未反応のα，β−不飽和カルボ
ン酸類は、反応液中に残存するα，β−不飽和カルボン
酸類を高速液体クロマトグラフィーにより定量すること
ができる。
【００２４】添加するα，β−不飽和カルボン酸類とし
ては、当初のα，β−不飽和カルボン酸類と同一の化合
物でも異なる化合物でもよく、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フ
マル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリル酸ラウ
リル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸パルミチル、
アクリル酸オレイル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸ベへニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ミリ
スチル、メタクリル酸パルミチル、メタクリル酸オレイ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベへニル等
のアルキル基の炭素数が１０〜３０のα，β−不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル等を挙げることができる。こ
れらは、α，β−不飽和カルボン酸単独で使用してもよ
く、α，β−不飽和カルボン酸とアルキル基の炭素数が
１０〜３０のα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステ
ルとを併用してもよい。中でも、安価で入手が容易であ
り、しかもカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠
液の透明性に優れることから、アクリル酸単独もしくは
アクリル酸とメタクリル酸ラウリルの混合物が好適に用
いられる。
ては、当初のα，β−不飽和カルボン酸類と同一の化合
物でも異なる化合物でもよく、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フ
マル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリル酸ラウ
リル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸パルミチル、
アクリル酸オレイル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸ベへニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ミリ
スチル、メタクリル酸パルミチル、メタクリル酸オレイ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベへニル等
のアルキル基の炭素数が１０〜３０のα，β−不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル等を挙げることができる。こ
れらは、α，β−不飽和カルボン酸単独で使用してもよ
く、α，β−不飽和カルボン酸とアルキル基の炭素数が
１０〜３０のα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステ
ルとを併用してもよい。中でも、安価で入手が容易であ
り、しかもカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠
液の透明性に優れることから、アクリル酸単独もしくは
アクリル酸とメタクリル酸ラウリルの混合物が好適に用
いられる。
【００２５】α，β−不飽和カルボン酸類の添加量は、
当初のα，β−不飽和カルボン酸類の量の３〜６０重量
％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０
〜４０重量％であることが望ましい。粘度低下率が小さ
く、低濃度であっても増粘性、透明性に優れた中和粘稠
液を与えるカルボキシル基含有水溶性重合体が得られる
観点から、α，β−不飽和カルボン酸類の添加量が３重
量％以上であることが好ましい。また、反応が進行し、
カルボキシル基含有水溶性重合体が析出しても、均一に
攪拌しうる観点から、α，β−不飽和カルボン酸類の添
加量が６０重量％以下であることが好ましい。
当初のα，β−不飽和カルボン酸類の量の３〜６０重量
％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０
〜４０重量％であることが望ましい。粘度低下率が小さ
く、低濃度であっても増粘性、透明性に優れた中和粘稠
液を与えるカルボキシル基含有水溶性重合体が得られる
観点から、α，β−不飽和カルボン酸類の添加量が３重
量％以上であることが好ましい。また、反応が進行し、
カルボキシル基含有水溶性重合体が析出しても、均一に
攪拌しうる観点から、α，β−不飽和カルボン酸類の添
加量が６０重量％以下であることが好ましい。
【００２６】なお、α，β−不飽和カルボン酸類の添加
は、一括で行っても良いし、複数回に分割して行っても
良い。
は、一括で行っても良いし、複数回に分割して行っても
良い。
【００２７】α，β−不飽和カルボン酸類を添加し、反
応させる際の温度は、５０〜９０℃、好ましくは５５℃
〜７５℃であることが望ましい。すなわち、最初にα，
β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個
以上有する化合物とを、不活性溶媒中で、ラジカル重合
開始剤の存在下に反応させた温度のまま、さらにα，β
−不飽和カルボン酸類を添加すればよい。添加後の反応
時間は、反応温度によって異なるので一概には決定する
ことができないが、通常、０．５〜５時間である。
応させる際の温度は、５０〜９０℃、好ましくは５５℃
〜７５℃であることが望ましい。すなわち、最初にα，
β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個
以上有する化合物とを、不活性溶媒中で、ラジカル重合
開始剤の存在下に反応させた温度のまま、さらにα，β
−不飽和カルボン酸類を添加すればよい。添加後の反応
時間は、反応温度によって異なるので一概には決定する
ことができないが、通常、０．５〜５時間である。
【００２８】反応終了後、反応溶液を８０〜１３０℃に
加熱し、不活性溶媒を揮散除去することにより白色微粉
末のカルボキシル基含有水溶性重合体を得ることができ
る。短時間で乾燥しうる観点から、加熱温度が８０℃以
上であることが好ましい。また、得られたカルボキシル
基含有水溶性重合体の溶解性が良好である観点から、加
熱温度が１３０℃以下であることが好ましい。
加熱し、不活性溶媒を揮散除去することにより白色微粉
末のカルボキシル基含有水溶性重合体を得ることができ
る。短時間で乾燥しうる観点から、加熱温度が８０℃以
上であることが好ましい。また、得られたカルボキシル
基含有水溶性重合体の溶解性が良好である観点から、加
熱温度が１３０℃以下であることが好ましい。
【００２９】かくして得られたカルボキシル基含有水溶
性重合体は、その０．２重量％中和粘稠液の粘度低下率
が、２５％未満、好ましくは１５％未満であることが望
ましい。化粧品等を生産する場合に安定した増粘性を確
保でき、工業的生産において品質のバラツキを抑制する
観点から、０．２重量％中和粘稠液の粘度低下率が２５
％未満であることが好ましい。なお、本発明における粘
度低下率とは、後述する測定方法により測定した値をい
う。
性重合体は、その０．２重量％中和粘稠液の粘度低下率
が、２５％未満、好ましくは１５％未満であることが望
ましい。化粧品等を生産する場合に安定した増粘性を確
保でき、工業的生産において品質のバラツキを抑制する
観点から、０．２重量％中和粘稠液の粘度低下率が２５
％未満であることが好ましい。なお、本発明における粘
度低下率とは、後述する測定方法により測定した値をい
う。
【００３０】また、本発明のカルボキシル基含有水溶性
重合体は、その０．２重量％中和粘稠液の平衡粘度が、
２００００〜５００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２５０
００〜４００００ｍＰａ・ｓであることが望ましい。同
じ増粘性を確保するためのカルボキシル基含有水溶性重
合体の使用量が増大することなく経済的である観点か
ら、平衡粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以上であることが
好ましい。また、同じ増粘性を確保するためのカルボキ
シル基含有水溶性重合体の使用量が適度であり中和粘稠
液が塩や光に対して長期安定性を有する観点から、平衡
粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好まし
い。なお、本発明における平衡粘度とは、後述する測定
方法により測定した値をいう。
重合体は、その０．２重量％中和粘稠液の平衡粘度が、
２００００〜５００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２５０
００〜４００００ｍＰａ・ｓであることが望ましい。同
じ増粘性を確保するためのカルボキシル基含有水溶性重
合体の使用量が増大することなく経済的である観点か
ら、平衡粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以上であることが
好ましい。また、同じ増粘性を確保するためのカルボキ
シル基含有水溶性重合体の使用量が適度であり中和粘稠
液が塩や光に対して長期安定性を有する観点から、平衡
粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好まし
い。なお、本発明における平衡粘度とは、後述する測定
方法により測定した値をいう。
【００３１】得られたカルボキシル基含有水溶性重合体
を用いて中和粘稠液を調製する方法としては、特に限定
されず、例えば、カルボキシル基含有水溶性重合体の濃
度が、０．０１〜３重量％となるように水中に溶解させ
た後、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、ト
リエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のア
ミン類等のアルカリで、ｐＨが６．５〜７．５になるよ
うに中和すればよい。
を用いて中和粘稠液を調製する方法としては、特に限定
されず、例えば、カルボキシル基含有水溶性重合体の濃
度が、０．０１〜３重量％となるように水中に溶解させ
た後、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、ト
リエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のア
ミン類等のアルカリで、ｐＨが６．５〜７．５になるよ
うに中和すればよい。
【００３２】本発明のカルボキシル基含有水溶性重合体
を用いて得られた中和粘稠液は、攪拌による剪断を受け
にくく、粘度低下率が小さいものである。また、この中
和粘稠液は、低濃度であっても高粘度で、透明性や表面
のなめらかさに優れているので、化粧品等の特性を良好
に保つことが出来る。
を用いて得られた中和粘稠液は、攪拌による剪断を受け
にくく、粘度低下率が小さいものである。また、この中
和粘稠液は、低濃度であっても高粘度で、透明性や表面
のなめらかさに優れているので、化粧品等の特性を良好
に保つことが出来る。
【００３３】本発明の製造方法により得られたカルボキ
シル基含有水溶性重合体が、前記したように優れた性質
を有する理由は、定かではないが、次のように推測する
ことができる。すなわち、通常の製造方法においては、
多くの架橋点から成長したポリマー鎖が絡み合った３次
元構造を有するカルボキシル基含有水溶性重合体が得ら
れる一方、本発明の製造方法によれば、重合の特定の段
階でモノマーであるα，β−不飽和カルボン酸類をさら
に添加することにより、前記した多くの架橋点から成長
したポリマー鎖が絡み合った３次元構造の表面に、新た
なポリマー鎖が絡み合った３次元構造を有するカルボキ
シル基含有水溶性重合体が得られるものと考えられる。
したがって、攪拌による剪断により絡み合ったポリマー
鎖がほぐれることに起因する中和粘稠液の粘度の低下が
起こりにくく、また低濃度であっても高粘度になるもの
と考えられる。
シル基含有水溶性重合体が、前記したように優れた性質
を有する理由は、定かではないが、次のように推測する
ことができる。すなわち、通常の製造方法においては、
多くの架橋点から成長したポリマー鎖が絡み合った３次
元構造を有するカルボキシル基含有水溶性重合体が得ら
れる一方、本発明の製造方法によれば、重合の特定の段
階でモノマーであるα，β−不飽和カルボン酸類をさら
に添加することにより、前記した多くの架橋点から成長
したポリマー鎖が絡み合った３次元構造の表面に、新た
なポリマー鎖が絡み合った３次元構造を有するカルボキ
シル基含有水溶性重合体が得られるものと考えられる。
したがって、攪拌による剪断により絡み合ったポリマー
鎖がほぐれることに起因する中和粘稠液の粘度の低下が
起こりにくく、また低濃度であっても高粘度になるもの
と考えられる。
【００３４】
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに
限定されるものではない。
さらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに
限定されるものではない。
【００３５】実施例１
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた
５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ
（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、メタクリル酸ラウリ
ル０．２ｇ（０．０００８モル）、炭酸ナトリウム０．
０８ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル
０．２５ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル
０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７
７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪
拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒
中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素
ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５
℃に保持して１時間反応させた。その時の、反応液中の
未反応のアクリル酸とメタクリル酸ラウリルの合計量は
０．２３０モルであり、仕込んだアクリル酸とメタクリ
ル酸ラウリルの合計量に対して４１モル％であった。
５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ
（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、メタクリル酸ラウリ
ル０．２ｇ（０．０００８モル）、炭酸ナトリウム０．
０８ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル
０．２５ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル
０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７
７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪
拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒
中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素
ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５
℃に保持して１時間反応させた。その時の、反応液中の
未反応のアクリル酸とメタクリル酸ラウリルの合計量は
０．２３０モルであり、仕込んだアクリル酸とメタクリ
ル酸ラウリルの合計量に対して４１モル％であった。
【００３６】引き続き、同温度で、アクリル酸１０ｇ
（０．１４モル、９．５ｍＬ）を添加し、同温度で３時
間反応させた。
（０．１４モル、９．５ｍＬ）を添加し、同温度で３時
間反応させた。
【００３７】反応終了後、生成したスラリーを９０℃に
加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカ
ルボキシル基含有水溶性重合体４８ｇを得た。
加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカ
ルボキシル基含有水溶性重合体４８ｇを得た。
【００３８】実施例２
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた
５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ
（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、炭酸カリウム０．０
８ｇ、ジエチレングリコールジアリルエーテル０．４８
ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ
（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７７ｇ（２６
４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した
後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在して
いる酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込
んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して
１．５時間反応させた。その時の、反応液中の未反応の
アクリル酸の量は０．１７４モルであり、仕込んだアク
リル酸に対して３１モル％であった。
５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ
（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、炭酸カリウム０．０
８ｇ、ジエチレングリコールジアリルエーテル０．４８
ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ
（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７７ｇ（２６
４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した
後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在して
いる酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込
んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して
１．５時間反応させた。その時の、反応液中の未反応の
アクリル酸の量は０．１７４モルであり、仕込んだアク
リル酸に対して３１モル％であった。
【００３９】引き続き、同温度で、アクリル酸１０ｇ
（０．１４モル、９．５ｍＬ）を添加し、同温度で２．
５時間反応させた。
（０．１４モル、９．５ｍＬ）を添加し、同温度で２．
５時間反応させた。
【００４０】反応終了後、生成したスラリーを９０℃に
加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカ
ルボキシル基含有水溶性重合体４８ｇを得た。
加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカ
ルボキシル基含有水溶性重合体４８ｇを得た。
【００４１】実施例３
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた
５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ
（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、メタクリル酸ラウリ
ル０．２ｇ（０．０００８モル）、炭酸ナトリウム０．
０８ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル
０．２５ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル
０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７
７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪
拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒
中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素
ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５
℃に保持して１時間反応させた。その時の、反応液中の
未反応のアクリル酸とメタクリル酸ラウリルの合計量は
０．２３０モルであり、仕込んだアクリル酸とメタクリ
ル酸ラウリルの合計量に対して４１モル％であった。
５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ
（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、メタクリル酸ラウリ
ル０．２ｇ（０．０００８モル）、炭酸ナトリウム０．
０８ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル
０．２５ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル
０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７
７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪
拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒
中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素
ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５
℃に保持して１時間反応させた。その時の、反応液中の
未反応のアクリル酸とメタクリル酸ラウリルの合計量は
０．２３０モルであり、仕込んだアクリル酸とメタクリ
ル酸ラウリルの合計量に対して４１モル％であった。
【００４２】引き続き、同温度で、アクリル酸１６ｇ
（０．２２モル、１５．２ｍＬ）を添加し、同温度で３
時間反応させた。
（０．２２モル、１５．２ｍＬ）を添加し、同温度で３
時間反応させた。
【００４３】反応終了後、生成したスラリーを９０℃に
加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカ
ルボキシル基含有水溶性重合体５５ｇを得た。
加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカ
ルボキシル基含有水溶性重合体５５ｇを得た。
【００４４】実施例４
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた
５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ
（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、ペンタエリスリトー
ルテトラアリルエーテル０．２５ｇ、α，α’−アゾビ
スイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）、
ノルマルヘキサン１７７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。
引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空
間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するた
めに、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰
囲気下、６０〜６５℃に保持して１．５時間反応させ
た。その時の、反応液中の未反応のアクリル酸の量は
０．１７４モルであり、仕込んだアクリル酸に対して３
１モル％であった。
５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ
（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、ペンタエリスリトー
ルテトラアリルエーテル０．２５ｇ、α，α’−アゾビ
スイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）、
ノルマルヘキサン１７７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。
引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空
間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するた
めに、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰
囲気下、６０〜６５℃に保持して１．５時間反応させ
た。その時の、反応液中の未反応のアクリル酸の量は
０．１７４モルであり、仕込んだアクリル酸に対して３
１モル％であった。
【００４５】引き続き、同温度で、アクリル酸１０ｇ
（０．１４モル、９．５ｍＬ）を添加し、同温度で２．
５時間反応させた。
（０．１４モル、９．５ｍＬ）を添加し、同温度で２．
５時間反応させた。
【００４６】反応終了後、生成したスラリーを９０℃に
加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカ
ルボキシル基含有水溶性重合体４８ｇを得た。
加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカ
ルボキシル基含有水溶性重合体４８ｇを得た。
【００４７】実施例５
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた
５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ
（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、メタクリル酸ラウリ
ル０．２ｇ（０．０００８モル）、ペンタエリスリトー
ルテトラアリルエーテル０．２５ｇ、α，α’−アゾビ
スイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）、
ノルマルヘキサン１７７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。
引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空
間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するた
めに、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰
囲気下、６０〜６５℃に保持して２時間反応させた。そ
の時の、反応液中の未反応のアクリル酸とメタクリル酸
ラウリルの合計量は０．１１８モルであり、仕込んだア
クリル酸とメタクリル酸ラウリルの合計量に対して２１
モル％であった。
５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ
（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、メタクリル酸ラウリ
ル０．２ｇ（０．０００８モル）、ペンタエリスリトー
ルテトラアリルエーテル０．２５ｇ、α，α’−アゾビ
スイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）、
ノルマルヘキサン１７７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。
引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空
間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するた
めに、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰
囲気下、６０〜６５℃に保持して２時間反応させた。そ
の時の、反応液中の未反応のアクリル酸とメタクリル酸
ラウリルの合計量は０．１１８モルであり、仕込んだア
クリル酸とメタクリル酸ラウリルの合計量に対して２１
モル％であった。
【００４８】引き続き、同温度で、アクリル酸１０ｇ
（０．１４モル、９．５ｍＬ）を添加し、同温度で２時
間反応させた。
（０．１４モル、９．５ｍＬ）を添加し、同温度で２時
間反応させた。
【００４９】反応終了後、生成したスラリーを９０℃に
加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカ
ルボキシル基含有水溶性重合体４８ｇを得た。
加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカ
ルボキシル基含有水溶性重合体４８ｇを得た。
【００５０】比較例１
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた
５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ
（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、炭酸ナトリウム０．
０８ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル
０．２５ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル
０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７
７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪
拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒
中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素
ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５
℃に保持して５時間反応させた。
５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ
（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、炭酸ナトリウム０．
０８ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル
０．２５ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル
０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７
７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪
拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒
中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素
ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５
℃に保持して５時間反応させた。
【００５１】反応終了後、生成したスラリーを９０℃に
加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカ
ルボキシル基含有水溶性重合体３８ｇを得た。
加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカ
ルボキシル基含有水溶性重合体３８ｇを得た。
【００５２】比較例２
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた
５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ
（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、メタクリル酸ラウリ
ル０．２ｇ（０．０００８モル）、炭酸ナトリウム０．
０８ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル
０．２５ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル
０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７
７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪
拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒
中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素
ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５
℃に保持して０．５時間反応させた。その時の、反応液
中の未反応のアクリル酸とメタクリル酸ラウリルの合計
量は０．４０４モルであり、仕込んだアクリル酸とメタ
クリル酸ラウリルの合計量に対して７２モル％であっ
た。
５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ
（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、メタクリル酸ラウリ
ル０．２ｇ（０．０００８モル）、炭酸ナトリウム０．
０８ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル
０．２５ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル
０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７
７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪
拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒
中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素
ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５
℃に保持して０．５時間反応させた。その時の、反応液
中の未反応のアクリル酸とメタクリル酸ラウリルの合計
量は０．４０４モルであり、仕込んだアクリル酸とメタ
クリル酸ラウリルの合計量に対して７２モル％であっ
た。
【００５３】引き続き、同温度で、アクリル酸２ｇ
（０．０３モル、１．９ｍＬ）を添加し、同温度で３．
５時間反応させた。
（０．０３モル、１．９ｍＬ）を添加し、同温度で３．
５時間反応させた。
【００５４】反応終了後、生成したスラリーを９０℃に
加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカ
ルボキシル基含有水溶性重合体４０ｇを得た。
加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカ
ルボキシル基含有水溶性重合体４０ｇを得た。
【００５５】比較例３
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた
５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ
（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、メタクリル酸ラウリ
ル０．２ｇ（０．０００８モル）、炭酸ナトリウム０．
０８ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル
０．２５ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル
０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７
７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪
拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒
中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素
ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５
℃に保持して３．５時間反応させた。その時の、反応液
中の未反応のアクリル酸とメタクリル酸ラウリルの合計
量は０．０２８モルであり、仕込んだアクリル酸とメタ
クリル酸ラウリルの合計量に対して５モル％であった。
５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ
（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、メタクリル酸ラウリ
ル０．２ｇ（０．０００８モル）、炭酸ナトリウム０．
０８ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル
０．２５ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル
０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７
７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪
拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒
中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素
ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５
℃に保持して３．５時間反応させた。その時の、反応液
中の未反応のアクリル酸とメタクリル酸ラウリルの合計
量は０．０２８モルであり、仕込んだアクリル酸とメタ
クリル酸ラウリルの合計量に対して５モル％であった。
【００５６】引き続き、同温度で、アクリル酸２６ｇ
（０．３６モル、２４．８ｍＬ）を添加し、同温度で３
時間反応させた。
（０．３６モル、２４．８ｍＬ）を添加し、同温度で３
時間反応させた。
【００５７】反応終了後、生成したスラリーを９０℃に
加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカ
ルボキシル基含有水溶性重合体６４ｇを得た。
加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカ
ルボキシル基含有水溶性重合体６４ｇを得た。
【００５８】実施例１〜５および比較例１〜３で得られ
たカルボキシル基含有水溶性重合体の物性として、その
０．２重量％中和粘稠液の粘度低下率および平衡粘度、
透明性ならびに表面のなめらかさを以下のようにして評
価した。
たカルボキシル基含有水溶性重合体の物性として、その
０．２重量％中和粘稠液の粘度低下率および平衡粘度、
透明性ならびに表面のなめらかさを以下のようにして評
価した。
【００５９】（カルボキシル基含有水溶性重合体の物性
評価） （１）粘度低下率および平衡粘度 ２Ｌ容のガラス製ビーカー（直径１４ｃｍ）にイオン交
換水９８０ｇ、カルボキシル基含有水溶性重合体２０ｇ
を仕込み、高速攪拌機（ＴＫホモディスパーｆ ｍｏｄ
ｅｌ；特殊機化学製）で毎分５０００回転の速度で３分
間攪拌し、カルボキシル基含有水溶性重合体を溶解させ
た。得られた溶液を２０〜３０℃で２４時間放置した。
次いで、２Ｌ容のガラス製ビーカー（直径１４ｃｍ）に
２４時間放置した前記溶液１００ｇ、イオン交換水８５
７ｇを仕込み、高速攪拌機で毎分２０００回転の速度で
１分間攪拌して全体を均一にさせた。引き続き、２重量
％水酸化カリウム水溶液４３ｇを添加すると同時に、高
速攪拌機の回転数を毎分５０００回転まで上げ２分間撹
拌混合した。得られた０．２重量％中和粘稠液（ｐＨ
６．８）の粘度を、ＢＬ型回転粘度計を用い、ローター
Ｎｏ．４、毎分１２回転、温度２５℃の条件下、３０秒
後の粘度を測定した（攪拌２分後の粘度）。さらに、同
様に１３分間攪拌混合して、粘度を測定した（攪拌１５
分後の粘度）。得られた測定値から下記式より粘度低下
率を算出した。また、平衡粘度は、前記攪拌１５分後の
粘度とした。
評価） （１）粘度低下率および平衡粘度 ２Ｌ容のガラス製ビーカー（直径１４ｃｍ）にイオン交
換水９８０ｇ、カルボキシル基含有水溶性重合体２０ｇ
を仕込み、高速攪拌機（ＴＫホモディスパーｆ ｍｏｄ
ｅｌ；特殊機化学製）で毎分５０００回転の速度で３分
間攪拌し、カルボキシル基含有水溶性重合体を溶解させ
た。得られた溶液を２０〜３０℃で２４時間放置した。
次いで、２Ｌ容のガラス製ビーカー（直径１４ｃｍ）に
２４時間放置した前記溶液１００ｇ、イオン交換水８５
７ｇを仕込み、高速攪拌機で毎分２０００回転の速度で
１分間攪拌して全体を均一にさせた。引き続き、２重量
％水酸化カリウム水溶液４３ｇを添加すると同時に、高
速攪拌機の回転数を毎分５０００回転まで上げ２分間撹
拌混合した。得られた０．２重量％中和粘稠液（ｐＨ
６．８）の粘度を、ＢＬ型回転粘度計を用い、ローター
Ｎｏ．４、毎分１２回転、温度２５℃の条件下、３０秒
後の粘度を測定した（攪拌２分後の粘度）。さらに、同
様に１３分間攪拌混合して、粘度を測定した（攪拌１５
分後の粘度）。得られた測定値から下記式より粘度低下
率を算出した。また、平衡粘度は、前記攪拌１５分後の
粘度とした。
【００６０】
【数１】
【００６１】（２）透明性
前記攪拌１５分後の粘度を測定したカルボキシル基含有
水溶性重合体の中和粘稠液を１ｃｍ×１ｃｍのセルに入
れ、４２５ｎｍの波長での透過率を測定した。なお、通
常、透過率が９６％以上であれば透明性に優れていると
判断できる。
水溶性重合体の中和粘稠液を１ｃｍ×１ｃｍのセルに入
れ、４２５ｎｍの波長での透過率を測定した。なお、通
常、透過率が９６％以上であれば透明性に優れていると
判断できる。
【００６２】（３）表面のなめらかさ
前記攪拌１５分後の粘度を測定したカルボキシル基含有
水溶性重合体の中和粘稠液の表面を目視にて評価した。
評価は、男女１０人を評価パネラーとし、中和粘稠液の
表面のなめらかさの評価について、良好であると感じた
パネラーの人数を集計し、以下の評価基準に基づいて判
定した。なお、通常、以下の評価基準で○以上であれ
は、表面のなめらかさに優れていると判断できる。
水溶性重合体の中和粘稠液の表面を目視にて評価した。
評価は、男女１０人を評価パネラーとし、中和粘稠液の
表面のなめらかさの評価について、良好であると感じた
パネラーの人数を集計し、以下の評価基準に基づいて判
定した。なお、通常、以下の評価基準で○以上であれ
は、表面のなめらかさに優れていると判断できる。
【００６３】評価基準
◎：中和粘稠液の表面がなめらかであると感じた人数が
１０人 ○：中和粘稠液の表面がなめらかであると感じた人数が
８〜９人 △：中和粘稠液の表面がなめらかであると感じた人数が
７人以下
１０人 ○：中和粘稠液の表面がなめらかであると感じた人数が
８〜９人 △：中和粘稠液の表面がなめらかであると感じた人数が
７人以下
【００６４】
【表１】
【００６５】表１に示された結果から、実施例１〜５で
得られたカルボキシル基含有水溶性重合体の０．２重量
％中和粘稠液の粘度低下率は２５％未満であり、その平
衡粘度は２００００〜５００００ｍＰａ・Ｓの範囲内に
あることがわかる。一方、比較例１〜３で得られたカル
ボキシル基含有水溶性重合体の０．２重量％中和粘稠液
の粘度低下率は２５％以上であり、平衡粘度は２０００
０ｍＰａ・Ｓ以下であることがわかる。また、実施例１
〜５で得られたカルボキシル基含有水溶性重合体の０．
２重量％中和粘稠液は、低濃度であっても高粘度で、透
明性や表面のなめらかさに優れていることがわかる。
得られたカルボキシル基含有水溶性重合体の０．２重量
％中和粘稠液の粘度低下率は２５％未満であり、その平
衡粘度は２００００〜５００００ｍＰａ・Ｓの範囲内に
あることがわかる。一方、比較例１〜３で得られたカル
ボキシル基含有水溶性重合体の０．２重量％中和粘稠液
の粘度低下率は２５％以上であり、平衡粘度は２０００
０ｍＰａ・Ｓ以下であることがわかる。また、実施例１
〜５で得られたカルボキシル基含有水溶性重合体の０．
２重量％中和粘稠液は、低濃度であっても高粘度で、透
明性や表面のなめらかさに優れていることがわかる。
【００６６】
【発明の効果】本発明の製造方法により得られるカルボ
キシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液は、粘度低下率
が小さく、低濃度であっても高粘度で、透明性や表面の
なめらかさに優れている。したがって、本発明の製造方
法により得られるカルボキシル基含有水溶性重合体は、
従来のものに比べて、化粧品等の分野に有効に利用する
ことができる。
キシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液は、粘度低下率
が小さく、低濃度であっても高粘度で、透明性や表面の
なめらかさに優れている。したがって、本発明の製造方
法により得られるカルボキシル基含有水溶性重合体は、
従来のものに比べて、化粧品等の分野に有効に利用する
ことができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１５年３月７日（２００３．３．７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６５】表１に示された結果から、実施例１〜５で
得られたカルボキシル基含有水溶性重合体の０．２重量
％中和粘稠液の粘度低下率は２５％未満であり、その平
衡粘度は２００００〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲内に
あることがわかる。一方、比較例１〜３で得られたカル
ボキシル基含有水溶性重合体の０．２重量％中和粘稠液
の粘度低下率は２５％以上であり、平衡粘度は２０００
０ｍＰａ・ｓ以下であることがわかる。また、実施例１
〜５で得られたカルボキシル基含有水溶性重合体の０．
２重量％中和粘稠液は、低濃度であっても高粘度で、透
明性や表面のなめらかさに優れていることがわかる。
得られたカルボキシル基含有水溶性重合体の０．２重量
％中和粘稠液の粘度低下率は２５％未満であり、その平
衡粘度は２００００〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲内に
あることがわかる。一方、比較例１〜３で得られたカル
ボキシル基含有水溶性重合体の０．２重量％中和粘稠液
の粘度低下率は２５％以上であり、平衡粘度は２０００
０ｍＰａ・ｓ以下であることがわかる。また、実施例１
〜５で得られたカルボキシル基含有水溶性重合体の０．
２重量％中和粘稠液は、低濃度であっても高粘度で、透
明性や表面のなめらかさに優れていることがわかる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J011 AA05 AA07 AB08 AC03 BB01
BB07 BB09 BB17 PA07 PB40
4J100 AB16Q AE71Q AE77Q AG63Q
AG70Q AJ01P AJ02P AJ08P
AJ09P AL05P AL62Q AL63Q
AL75Q AS11Q BA03Q BA63Q
BC75Q CA04 FA03 FA37
JA15 JA51 JA61
Claims (6)
- 【請求項１】 α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレ
ン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、不活性溶媒
中で、ラジカル重合開始剤の存在下に反応させるカルボ
キシル基含有水溶性重合体の製造方法において、α，β
−不飽和カルボン酸類の２０〜７０モル％が未反応で残
存する反応液中に、さらにα，β−不飽和カルボン酸類
を添加して反応させることを特徴とするカルボキシル基
含有水溶性重合体の製造方法。 - 【請求項２】 アルカリ金属炭酸塩の存在下に反応させ
る請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 アルカリ金属炭酸塩が、炭酸ナトリウム
または炭酸カリウムである請求項２記載の製造方法。 - 【請求項４】 α，β−不飽和カルボン酸類が、アクリ
ル酸またはアクリル酸とメタクリル酸ラウリルの混合物
である請求項１〜３いずれか記載の製造方法。 - 【請求項５】 エチレン性不飽和基を２個以上有する化
合物が、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、
ジエチレングリコールジアリルエーテルまたはポリアリ
ルサッカロースである請求項１〜４いずれか記載の製造
方法。 - 【請求項６】 ０．２重量％中和粘稠液の粘度低下率が
２５％未満であり、かつその平衡粘度が２００００〜５
００００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜５いずれか記載
の製造方法により得られるカルボキシル基含有水溶性重
合体。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002073422A JP3940009B2 (ja) | 2002-03-18 | 2002-03-18 | カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法 |
| EP03710287A EP1489114B1 (en) | 2002-03-18 | 2003-03-10 | Process for producing water-soluble carboxylated polymer |
| DE60329907T DE60329907D1 (de) | 2002-03-18 | 2003-03-10 | Verfahren zur herstellung von wasserlöslichem carboxyliertem polymer |
| CNB038062577A CN1310984C (zh) | 2002-03-18 | 2003-03-10 | 含羧基水溶性聚合物的制造方法 |
| KR20047014414A KR20040099327A (ko) | 2002-03-18 | 2003-03-10 | 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조방법 |
| PCT/JP2003/002767 WO2003078484A1 (fr) | 2002-03-18 | 2003-03-10 | Procede de production d'un polymere carboxyle soluble dans l'eau |
| US10/507,906 US7390865B2 (en) | 2002-03-18 | 2003-03-10 | Process for producing water-soluble carboxylated polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002073422A JP3940009B2 (ja) | 2002-03-18 | 2002-03-18 | カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003268009A true JP2003268009A (ja) | 2003-09-25 |
| JP3940009B2 JP3940009B2 (ja) | 2007-07-04 |
Family
ID=28035237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002073422A Expired - Lifetime JP3940009B2 (ja) | 2002-03-18 | 2002-03-18 | カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7390865B2 (ja) |
| EP (1) | EP1489114B1 (ja) |
| JP (1) | JP3940009B2 (ja) |
| KR (1) | KR20040099327A (ja) |
| CN (1) | CN1310984C (ja) |
| DE (1) | DE60329907D1 (ja) |
| WO (1) | WO2003078484A1 (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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