WO2018186109A1

WO2018186109A1 - スパイラル型ガス分離膜エレメント、ガス分離膜モジュール、及びガス分離装置

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Publication number: WO2018186109A1
Application number: PCT/JP2018/009434
Authority: WO
Inventors: 努田▲崎▼; 和也稲本; サイ梁; 奨平笠原
Original assignee: 住友化学株式会社
Priority date: 2017-04-07
Filing date: 2018-03-12
Publication date: 2018-10-11
Also published as: US20200047129A1; JP2018176040A; EP3608011A1; US11358101B2; JP7016221B2; CN110545896B; CN110545896A; TW201841676A; EP3608011A4

Abstract

有孔の中心管に巻回され、分離膜－流路部材複合体を含む積層体を有し、分離膜－流路部材複合体は、第１多孔層及び親水性樹脂組成物層を含み、第１多孔層を親水性樹脂組成物層よりも外側にして二つ折りにされているガス分離膜と、それに挟まれているガス流路を形成する流路部材とを含み、流路部材は四つの端部のうち、一つの端部を覆う第１カバー部を備え、第１カバー部は二つ折りにされたガス分離膜の折り曲げ部に最も近く配置されているスパイラル型ガス分離膜エレメント及びその製造方法、並びに該ガス分離膜エレメントを含むガス分離膜モジュール及びガス分離装置が提供される。

Description

スパイラル型ガス分離膜エレメント、ガス分離膜モジュール、及びガス分離装置

　本発明は、スパイラル型ガス分離膜エレメント及びその製造方法、ガス分離膜モジュール、並びにガス分離装置に関する。

　水素や尿素等を製造するプラントで合成される合成ガス、天然ガス、排ガス等から二酸化炭素等を分離するプロセスとして、省エネルギー化を実現することができることから、ガス膜分離プロセスが近年注目されている。

　ガス分離膜等の分離膜を用いたガス分離膜エレメントとしては、例えば、複数の孔を有する中心管に、分離膜とガス流路を形成する流路部材とを含む積層体が巻回された巻回体を備えるスパイラル型ガス分離膜エレメントが知られている。

　上記積層体としては、ガス分離膜を二つ折りにし、その間にガス流路を形成する流路部材を挟み込んだ構造を有する「膜リーフ」とも呼ばれる複合体を用いたものが知られている（例えば特許文献１）。本明細書では、ガス分離膜が二つ折りにされており、その間に流路部材が挟み込まれている複合体を「分離膜－流路部材複合体」ともいう。

特開２００６－１１６４１９号公報

　本発明の目的は、分離効率（分離選択性）の低下を抑制することが可能なスパイラル型ガス分離膜エレメント及びその製造方法、並びに該スパイラル型ガス分離膜エレメントを含むガス分離膜モジュール及びガス分離装置を提供することにある。

　本発明は、以下のスパイラル型ガス分離膜エレメント、ガス分離膜モジュール、ガス分離装置、分離膜－流路部材複合体、及びスパイラル型ガス分離膜エレメントの製造方法を提供する。

　〔１〕　有孔の中心管と、前記中心管に巻回される積層体とを含むスパイラル型ガス分離膜エレメントであって、
　前記積層体は、分離膜－流路部材複合体を含み、
　前記分離膜－流路部材複合体は、ガス分離膜とガス流路を形成する流路部材とを含み、
　前記ガス分離膜は、第１多孔層と親水性樹脂組成物層とを含み、
　前記流路部材は、四つの端部を有し、前記四つの端部のうち、一つの端部を覆う第１カバー部を備え、
　前記ガス分離膜は、前記第１多孔層を前記親水性樹脂組成物層よりも外側にして二つ折りにされており、
　前記流路部材は、二つ折りにされた前記ガス分離膜に挟まれており、
　前記第１カバー部は、二つ折りにされた前記ガス分離膜の折り曲げ部に最も近く配置されている、スパイラル型ガス分離膜エレメント。

　〔２〕　前記第１カバー部は、前記一つの端部を覆うように配置されるフィルムを含む、〔１〕に記載のスパイラル型ガス分離膜エレメント。

　〔３〕　前記流路部材は、樹脂、金属及びガラスからなる群より選択される少なくとも１つの材料を含む不織布、織布又はネットからなる層を含む、〔１〕又は〔２〕に記載のスパイラル型ガス分離膜エレメント。

　〔４〕　前記ガス分離膜が、前記折り曲げ部の外側に配置される樹脂又は樹脂硬化物の浸透領域を備える、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のスパイラル型ガス分離膜エレメント。

　〔５〕　前記浸透領域は、エポキシ系樹脂の硬化物を含む、〔４〕に記載のスパイラル型ガス分離膜エレメント。

　〔６〕　前記ガス分離膜が、前記浸透領域の上に配置される第２カバー部をさらに備える、〔４〕又は〔５〕に記載のスパイラル型ガス分離膜エレメント。

　〔７〕　前記第２カバー部は、前記浸透領域を覆うように配置されるフィルムを含む、〔６〕に記載のスパイラル型ガス分離膜エレメント。

　〔８〕　前記親水性樹脂組成物層は、親水性樹脂と、酸性ガスと可逆的に反応し得る酸性ガスキャリアとを含む、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のスパイラル型ガス分離膜エレメント。

　〔９〕　〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のスパイラル型ガス分離膜エレメントを少なくとも１つをハウジング内に備える、ガス分離膜モジュール。

　〔１０〕　〔９〕に記載のガス分離膜モジュールを少なくとも１つ備える、ガス分離装置。

　〔１１〕　ガス分離膜とガス流路を形成する流路部材とを含む分離膜－流路部材複合体であって、
　前記ガス分離膜は、第１多孔層と親水性樹脂組成物層とを含み、
　前記流路部材は、四つの端部を有し、前記四つの端部のうち、一つの端部を覆う第１カバー部を備え、
　前記流路部材は、二つ折りにされた前記ガス分離膜に挟まれており、
　前記第１カバー部は、二つ折りにされた前記ガス分離膜の折り曲げ部に最も近く配置されている、分離膜－流路部材複合体。

　〔１２〕　有孔の中心管と、前記中心管に巻回される積層体とを含むスパイラル型ガス分離膜エレメントの製造方法であって、
　前記積層体は、分離膜－流路部材複合体を含み、
　前記分離膜－流路部材複合体は、ガス分離膜とガス流路を形成する流路部材とを含み、
　前記ガス分離膜は、第１多孔層と親水性樹脂組成物層とを含み、
　前記流路部材は、四つの端部を有し、前記四つの端部のうち、一つの端部を覆う第１カバー部を備え、
　前記ガス分離膜は、前記第１多孔層を前記親水性樹脂組成物層よりも外側にして二つ折りにされており、
　前記流路部材は、二つ折りにされた前記ガス分離膜に挟まれており、
　前記第１カバー部は、二つ折りにされた前記ガス分離膜の折り曲げ部に最も近く配置されており、
　前記製造方法は、前記流路部材に前記第１カバー部を設ける工程と、前記流路部材の前記第１カバー部を、前記折り曲げ部に最も近く配置して前記分離膜－流路部材複合体を製造する工程と、を含む、スパイラル型ガス分離膜エレメントの製造方法。

　〔１３〕　前記ガス分離膜が、前記折り曲げ部の外側に配置される樹脂又は樹脂硬化物の浸透領域を、さらに含み、
　前記製造方法は、前記浸透領域を形成する工程を、さらに含む、〔１２〕に記載の方法。

　〔１４〕　前記製造方法は、前記浸透領域の上に第２カバー部を設ける工程を、さらに含む、〔１３〕に記載の方法。

　分離効率（分離選択性）の低下を抑制することが可能なスパイラル型ガス分離膜エレメント及びその製造方法、並びに該スパイラル型ガス分離膜エレメントを含むガス分離膜モジュール及びガス分離装置を提供することができる。

本発明に係るスパイラル型ガス分離膜エレメントの一例を展開して示す、一部切欠き部分を設けた概略の斜視図である。本発明に係るスパイラル型ガス分離膜エレメントの一例を示す、一部展開部分を設けた概略の斜視図である。本発明に係るスパイラル型ガス分離膜エレメントを構成する巻回体（積層体）の一部を例示的に示す概略の断面図である。第１カバー部を備える流路部材の一例を示す概略の斜視図である。第１カバー部を備える流路部材を含む分離膜－流路部材複合体の一例を模式的に示す断面図である。第１カバー部を備える流路部材を含む分離膜－流路部材複合体の他の一例を模式的に示す断面図である。本発明に係るスパイラル型ガス分離膜エレメントの一例を展開して示す、（ａ）は概略の断面図であり、（ｂ）は概略の平面図である。スパイラル型ガス分離膜エレメントの気密試験を行う試験装置を説明する概略の側面図である。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

　＜スパイラル型ガス分離膜エレメント＞
　本発明に係るスパイラル型ガス分離膜エレメント（以下、単に「ガス分離膜エレメント」ということがある。）は、有孔の中心管と、中心管に巻回されてなる巻回体とを含む。巻回体は、供給側のガス流路を形成する流路部材と、親水性樹脂組成物層を含むガス分離膜と、透過側のガス流路を形成する流路部材とを積層した積層体から構成される。本発明に係るガス分離膜エレメントの一例において積層体は、ガス分離膜と供給側のガス流路を形成する流路部材とからなる分離膜－流路部材複合体（膜リーフ）を含む。

　以下、図面を参照しながら、本発明に係るガス分離膜エレメントの実施形態について詳細に説明する。

　図１は、本発明に係るガス分離膜エレメントの一例であるガス分離膜エレメント１を展開し、一部切欠き部分を設けた概略の斜視図である。図２は、本発明に係るガス分離膜エレメントの一例であるガス分離膜エレメント１を示す、一部展開部分を設けた概略の斜視図である。図３は、本発明に係るガス分離膜エレメントの一例であるガス分離膜エレメント１を構成する巻回体（積層体）の一部を例示的に示す概略の断面図である。

　なお、図１～３に示されるガス分離膜エレメント及び巻回体（積層体）の層構成は例示であり、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。

　ガス分離膜エレメント１は、図１及び図２に示されるように、ガス分離膜２、供給側のガス流路を形成する流路部材３及び透過側のガス流路を形成する流路部材４をそれぞれ１以上含むとともに、これらを積層した積層体７が中心管５に巻回された巻回体を備えることができる。巻回体は、円筒状、角筒状等の任意の形状であってもよいが、円筒状のハウジング（容器）に収納されることから円筒状であることが好ましい。

　ガス分離膜エレメント１は、さらに、巻回体の巻戻しや巻崩れを防止するために、外周テープやテレスコープ防止板（ＡＴＤ）等の固定部材（図示せず）を備えていてもよく、ガス分離膜エレメント１にかかる内圧及び外圧による負荷に対する強度を確保するために、巻回体の最外周にアウターラップ（補強層）を有していてもよい。外周テープは、巻回体の外周に巻き付けられることにより、巻回体の巻戻しを抑制することができる。テレスコープ防止板は、巻回体の両端部に取付けられ、ガス分離膜エレメント１の使用中に、巻回体に巻崩れ（テレスコープ）現象が発生することを抑制することができる。アウターラップ（補強層）は、例えばガラスファイバーにエポキシ樹脂を含浸した繊維強化樹脂などの補強材を用いることができ、巻回体の最外周に補強材を巻き付けた後にエポキシ樹脂を硬化させることが好ましい。

　〔巻回体〕
　ガス分離膜エレメント１をなす巻回体は、図３に示されるように、例えば、透過側のガス流路を形成する流路部材４、ガス分離膜２、供給側のガス流路を形成する流路部材３、ガス分離膜２がこの順に繰返し積層された積層体７から構成することができる。ガス分離膜２は、後述するように、多孔体からなる第１多孔層２１と親水性樹脂組成物層２０とを含む。

　供給側のガス流路を形成する流路部材３は、原料ガスが供給される部材であり、この部材を通してガス分離膜２に原料ガスが供給される。

　ガス分離膜２は、第１多孔層２１と、供給側のガス流路を形成する流路部材３から供給される原料ガスに含まれる特定のガスを分離して透過させる親水性樹脂組成物層２０とを含む。第１多孔層２１は、ガス分離膜２を用いた原料ガスからの特定のガスの分離に際し、親水性樹脂組成物層２０を支持する目的のために設けられ、通常、親水性樹脂組成物層２０に隣接して設けられる。

　透過側のガス流路を形成する流路部材４は、ガス分離膜２を透過した透過ガス（ガス分離膜２に供給された原料ガスの少なくとも一部を含む。）が流れる部材であり、該透過ガスを中心管５へ誘導する。

　中心管５は、透過側のガス流路を形成する流路部材４を流れる透過ガスを収集する。
　積層体７を構成するガス分離膜２は、多孔体からなる第２多孔層（保護層）を１層又は２層以上有していてもよい。第２多孔層は、例えば、ガス分離膜２と供給側のガス流路を形成する流路部材３との間に配置される。また、積層体７は、多孔体からなる第３多孔層（補強支持層）を１層又は２層以上有していてもよい。第３多孔層は、例えば、ガス分離膜２と透過側のガス流路を形成する流路部材４との間に配置される。

　〔分離膜－流路部材複合体〕
　巻回体を構成する積層体７は、分離膜－流路部材複合体（膜リーフ）を含む。分離膜－流路部材複合体とは、二つ折りにされたガス分離膜２と、この二つ折りにされたガス分離膜２に挟み込まれた流路部材とで構成される。二つ折りにされたガス分離膜２に挟まれる流路部材は、例えば、供給側のガス流路を形成する流路部材３であるが、透過側のガス流路を形成する流路部材４であってもよい。二つ折りにされたガス分離膜２に挟まれる流路部材が供給側のガス流路を形成する流路部材３である場合、ガス分離膜２は、第１多孔層２１を外側にして、すなわち、第１多孔層２１を親水性樹脂組成物層２０よりも外側にして二つ折りにされる。二つ折りにされたガス分離膜２のサイズは、例えば、０．５ｍ～１．５ｍ×０．５ｍ～１．５ｍ程度であってよい。

　なお、ガス分離膜エレメントのタイプ等によっては、ガス分離膜２は、親水性樹脂組成物層２０を第１多孔層２１よりも外側にして二つ折りにされることもある。

　（ガス分離膜２）
　分離膜－流路部材複合体を構成するガス分離膜２は、第１多孔層２１及び親水性樹脂組成物層２０を含む。供給側のガス流路を形成する流路部材３を流れる原料ガスに含まれる特定のガスを分離して透過させるために、親水性樹脂組成物層２０は、該特定のガスに対して選択透過性を有する。ガス分離膜２は、ガス分子の膜への溶解性と膜中での拡散性との差を利用した溶解・拡散機構に基づいて特定のガスに対する選択透過性を有することができる。ガス分離膜２は、好ましくは、溶解・拡散機構に加えて、特定のガスとキャリアとの反応生成物を形成して該特定のガスの透過を促進する促進輸送機構に基づく選択透過性を有する。これにより、特定のガスに対するより高い選択透過性を実現することができる。促進輸送機構に基づく選択透過性は、ガス分離膜２に含まれる親水性樹脂組成物層２０に特定のガスと可逆的に反応し得るキャリアを含有させることにより付与することができる。

　原料ガスとは、ガス分離膜エレメント１に供給されるガスをいう。ガス分離膜２の親水性樹脂組成物層２０が選択透過性を示す特定のガスが酸性ガスの場合、原料ガスには、少なくとも酸性ガスが含まれる。上述の透過ガスとは、ガス分離膜エレメント１のガス分離膜２を透過したガスをいい、酸性ガスの少なくとも一部を含む。ここで、酸性ガスとは、二酸化炭素（ＣＯ_２）、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯ_ｘ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、塩化水素等のハロゲン化水素等の酸性を示すガスをいう。なお、透過ガスがガス分離膜エレメント１に再供給される場合には、この透過ガスは、ガス分離膜エレメントに供給される原料ガスの一部となり得る。

　下記反応式（１）は、ガス分離膜２の親水性樹脂組成物層２０が選択透過性を示す特定のガスが酸性ガスのＣＯ_２であり、キャリア（ＣＯ_２キャリア）として炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）を使用した場合における、ＣＯ_２とＣＯ_２キャリアとの反応を示している。なお、反応式（１）中の記号「⇔」は、この反応が可逆反応であることを示している。

　　ＣＯ_２＋Ｃｓ_２ＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ⇔２ＣｓＨＣＯ_３　　　　　（１）
　上記反応式（１）に示すように、ＣＯ_２とＣＯ_２キャリアとの可逆反応には水分が必要である。

　親水性樹脂組成物層２０は、ガス分離膜２において特定のガスに対して選択透過性を示し、該特定のガスを透過させる機能を有する。上記したように、特定のガスが酸性ガスのＣＯ_２であり、ＣＯ_２キャリアを用いる場合、親水性樹脂組成物層２０は、原料ガス中のＣＯ_２と可逆的に反応し得るＣＯ_２キャリアと、該ＣＯ_２キャリア及び水分を保持する媒体となる親水性樹脂とを含む親水性樹脂組成物を含むゲル状の薄膜であることが好ましい。

　親水性樹脂組成物層２０の厚みは、ガス分離膜２に必要な分離性能によって適宜選択すればよいが、通常、０．１μｍ～６００μｍの範囲であることが好ましく、０．５μｍ～４００μｍの範囲であることがより好ましく、１μｍ～２００μｍの範囲であることが特に好ましい。

　親水性樹脂組成物層２０に含まれる親水性樹脂としては、例えば、ガス分離膜２において選択透過性を示す特定のガスが酸性ガスのＣＯ_２である場合、上記反応式（１）に示すように、ＣＯ_２とＣＯ_２キャリアとの可逆反応には水分が必要となるため、水酸基やイオン交換基等の親水性基を有することが好ましい。親水性樹脂は、分子鎖同士が架橋により網目構造を有することで高い保水性を示す架橋型親水性樹脂を含むことがより好ましい。特定のガスがガス分離膜２を透過するための推進力として圧力差が印加されるため、ガス分離膜２に要求される耐圧強度の観点からも、架橋型親水性樹脂を含む親水性樹脂を用いることが好ましい。

　親水性樹脂を形成する重合体は、例えば、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、脂肪酸のビニルエステル、又はそれらの誘導体に由来する構造単位を有していることが好ましい。このような親水性を示す重合体としては、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等の単量体を重合してなる重合体が挙げられ、具体的には、イオン交換基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸系樹脂、ポリイタコン酸系樹脂、ポリクロトン酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂等、水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂等、それらの共重合体であるアクリル酸－ビニルアルコール共重合体系樹脂、アクリル酸－メタクリル酸共重合体系樹脂、アクリル酸－メタクリル酸メチル共重合体系樹脂、メタクリル酸－メタクリル酸メチル共重合体系樹脂等が挙げられる。この中でも、アクリル酸の重合体であるポリアクリル酸系樹脂、メタクリル酸の重合体であるポリメタクリル酸系樹脂、酢酸ビニルの重合体を加水分解したポリビニルアルコール系樹脂、アクリル酸メチルと酢酸ビニルとの共重合体を鹸化したアクリル酸塩－ビニルアルコール共重合体系樹脂、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体であるアクリル酸－メタクリル酸共重合体系樹脂がより好ましく、ポリアクリル酸、アクリル酸塩－ビニルアルコール共重合体系樹脂がさらに好ましい。

　架橋型親水性樹脂は、親水性を示す重合体を架橋剤と反応させて調製してもよいし、親水性を示す重合体の原料となる単量体と架橋性単量体とを共重合させて調製してもよい。架橋剤又は架橋性単量体としては特に限定されず、従来公知の架橋剤又は架橋性単量体を使用することができる。

　架橋剤としては、例えば、エポキシ架橋剤、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒド、多価アミン、有機金属系架橋剤、金属系架橋剤等の、従来公知の架橋剤が挙げられる。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等の、従来公知の架橋性単量体が挙げられる。架橋方法としては、例えば、熱架橋、紫外線架橋、電子線架橋、放射線架橋、光架橋等の方法や、特開２００３－２６８００９号公報、特開平７－８８１７１号公報に記載されている方法等、従来公知の手法を使用することができる。

　キャリアは、原料ガス中の特定のガスと可逆的に反応し得る物質である。キャリアを含有させることにより、原料ガス中の特定のガスを透過側のガス流路を形成する流路部材４に供給する親水性樹脂組成物層２０の機能を促進させることができる。キャリアは、親水性樹脂を含む親水性樹脂組成物層２０内に少なくとも一種存在し、親水性樹脂組成物層２０に存在する水に溶解した特定のガスと可逆的に反応することにより、特定のガスを選択的に透過させる。キャリアとして機能する酸性ガスと可逆的に反応し得る物質の具体例としては、酸性ガスが二酸化炭素の場合、アルカリ金属炭酸塩や、アルカリ金属重炭酸塩、アルカノールアミン（例えば、特許第２０８６５８１号公報等に記載）、及びアルカリ金属水酸化物（例えば、国際公開公報２０１６／０２４５２３号パンフレット等に記載）等が、酸性ガスが硫黄酸化物の場合、硫黄含有化合物や、アルカリ金属のクエン酸塩、及び遷移金属錯体（例えば、特許第２８７９０５７号公報等に記載）等、酸性ガスが窒素酸化物の場合、アルカリ金属亜硝酸塩や、遷移金属錯体（例えば、特許第２８７９０５７号公報等に記載）等が挙げられる。

　親水性樹脂組成物層２０には、親水性樹脂、特定のガスと可逆的に反応し得るキャリアの他に、例えば酸性ガスの水和反応触媒や後述する界面活性剤等が添加剤として含まれていてもよい。酸性ガスの水和反応触媒の併用により、酸性ガスと酸性ガスと可逆的に反応し得るキャリアとの反応速度を向上させ得る。

　酸性ガスの水和反応触媒としては、オキソ酸化合物を含むことが好ましく、１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素のオキソ酸化合物を含むことがより好ましく、亜テルル酸化合物、亜セレン酸化合物、亜ヒ酸化合物及びオルトケイ酸化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含むことがさらに好ましい。

　ガス分離膜２は、図３に示すように第１多孔層２１を含む。第１多孔層２１は、親水性樹脂組成物層２０を透過したガス成分の拡散抵抗とならないように、ガス透過性の高い多孔性を有することが好ましい。第１多孔層２１は、１層構造でもよく２層以上の積層構造であってもよい。第１多孔層２１の部材は、ガス分離膜２の適用が想定される水素や尿素等を製造するプラントでのプロセス条件に応じた耐熱性を有することが好ましい。本明細書において「耐熱性」とは、第１多孔層２１等の部材をプロセス条件以上の温度条件下に２時間保存した後も熱収縮又は熱溶融による目視で確認し得るカールが生じないことなどの保存前の形態が維持されることを意味する。

　第１多孔層２１を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の含フッ素樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、高分子量ポリエステル等のポリエステル樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、耐熱性ポリアミド、アラミド、ポリカーボネート等の樹脂材料；金属、ガラス、セラミックス等の無機材料；等が挙げられる。これらの中でも、フッ素含有樹脂、ＰＰがより好ましい。

　第１多孔層２１の厚みは特に限定されないが、機械的強度の観点からは、通常、１０μｍ～３０００μｍの範囲が好ましく、１０μｍ～５００μｍの範囲がより好ましく、１５μｍ～１５０μｍの範囲がさらに好ましい。第１多孔層２１の細孔の平均孔径は特に限定されないが、１０μｍ以下が好ましく、０．００５μｍ～１．０μｍの範囲がより好ましい。第１多孔層２１の空孔率は、５％～９９％の範囲が好ましく、３０％～９０％の範囲がより好ましい。

　（親水性樹脂組成物層２０の作製方法）
　親水性樹脂組成物層２０の作製方法は、下記の第１工程（塗工液作製工程）、第２工程（塗布工程）、及び第３工程（乾燥工程）の３工程を含むことができる。第２工程及び第３工程は、多孔体を連続的に搬送しながら行うロール・トゥ・ロール（Ｒｏｌｌ－ｔｏ－Ｒｏｌｌ）方式の塗工機や乾燥機を用いることが好ましい。

　第１工程（塗工液作製工程）では、少なくとも親水性樹脂とキャリアと媒質とを混合することによって塗工液を調製する。

　媒質としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール等のプロトン性極性溶媒；トルエン、キシレン、ヘキサン等の無極性溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；等が挙げられる。媒質は、１種類を単独で用いてもよく、相溶する範囲で２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、水、及びメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコールからなる群より選択される少なくとも１種を含む媒質が好ましく、水を含む媒質がより好ましい。

　塗工液には、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を塗工液に添加することにより、塗工液を多孔体に塗布したときに、塗工液によって形成される親水性樹脂組成物層２０と多孔体との界面に界面活性剤が偏在し、多孔体との濡れ性が向上して親水性樹脂組成物層２０の膜厚のムラ等を改善することができる。

　界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の従来公知の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

　第２工程（塗布工程）では、第１工程で調製した塗工液を多孔体の一方の側の面に塗布し、塗膜を形成する。第２工程における塗工液の温度は、組成や濃度に応じて適宜決定すればよいが、温度が高すぎると塗工液から媒質が多量に蒸発して組成や濃度が変化したり、塗膜に蒸発痕が残ったりするおそれがあるので、１５℃以上であることが好ましく、室温（２０℃）以上であることがより好ましく、かつ、使用している媒質の沸点よりも５℃以下の温度範囲が好ましい。例えば、媒質として水を用いた場合には、第２工程における塗工液の温度は、１５℃～９５℃の温度範囲が好ましい。

　塗工液を多孔体に塗布する方法は、特に限定されず、例えばスピンコート法、バー塗布、ダイコート塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビアコート、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、コンマロール法、キスコート法、スクリーン印刷、インクジェット印刷等を挙げることができる。

　塗工液の塗布量は、目付け量（単位面積当たりの固形分量）が１ｇ／ｍ^２～１０００ｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましく、５ｇ／ｍ^２～７５０ｇ／ｍ^２の範囲であることがより好ましく、１０ｇ／ｍ^２～５００ｇ／ｍ^２の範囲であることがさらに好ましい。目付け量の調節は、塗膜の形成速度（例えば、多孔体の搬送速度）や塗工液の濃度、塗工液の吐出量等で制御することができる。また、塗工液の多孔体への塗布は、ストライプ状やドット状になるようにしてもよい。

　塗工液が塗布される多孔体は、ガス分離膜２の第１多孔層２１に相当する部材であってもよいし、ガス分離膜２に含まれる第２多孔層に相当する部材であってもよい。親水性樹脂組成物層２０を作製する際、第２多孔層に相当する多孔体に塗工液を塗布する場合には、親水性樹脂組成物層２０の第２多孔層と対向する面に第１多孔層２１に相当する多孔体を積層する工程を含んでもよいし、第１多孔層２１に相当する多孔体に塗工液を塗布する場合には、ガス分離膜２の第１多孔層２１に対向する面に保護層に相当する多孔体を積層する工程を含んでもよい。

　また、塗工液を塗布する多孔体は、親水性樹脂組成物層２０を形成するための仮塗工部材であってもよい。塗工液を仮塗工部材に塗布する場合、後述する第３工程（乾燥工程）の後、形成した親水性樹脂組成物層２０を仮塗工部材から剥離する工程と、第１多孔層２１又は第２多孔層に剥離した親水性樹脂組成物層２０を積層する工程とを含む。そのため、仮塗工部材は、該仮塗工部材上に形成した親水性樹脂組成物層２０を損傷なく剥離できる多孔体であればよい。剥離した親水性樹脂組成物層２０を第１多孔層２１に積層する場合には、親水性樹脂組成物層２０の第１多孔層２１と対向する面に第２多孔層に相当する多孔体を積層する工程を含んでもよいし、剥離した親水性樹脂組成物層２０を第２多孔層に積層する場合には、親水性樹脂組成物層２０の第２多孔層と対向する面に第１多孔層２１に相当する多孔体を積層する工程を含んでもよい。

　第３工程（乾燥工程）では、形成した塗膜から媒質を除去する。媒質の除去方法に特に制限はないが、加熱された空気等を通風させることによって媒質を蒸発除去させ、塗膜を乾燥させる方法が好ましい。具体的には、例えば、所定温度及び所定湿度に調節された通風乾燥炉に塗布物（塗膜を形成した多孔体）を搬入して、塗膜から媒質を蒸発除去すればよい。

　塗膜の乾燥温度は、塗工液の媒質と多孔体の種類とに応じて適宜決定すればよい。通常、媒質の凝固点よりも高く、かつ、多孔体を構成する材料の融点よりも低い温度とするのが好ましく、一般に８０℃～２００℃の範囲が好適である。

　第３工程での乾燥工程を経て親水性樹脂組成物層２０が形成される。得られる親水性樹脂組成物層２０に含まれる媒質の濃度は、好ましくは１重量％～３４重量％である。

　親水性樹脂組成物層２０における露出面（多孔体と接する側とは反対側の面）に対して、上記第２工程及び上記第３工程を１回以上繰り返すことにより、親水性樹脂組成物層２０を積層してもよい。これにより、塗工液を塗布するときの塗膜のムラ等に起因して発生し得る親水性樹脂組成物層２０のピンホールを抑制することができる。第２工程及び第３工程を繰り返すときの、塗工液の組成や塗布量等の塗工条件及び乾燥条件は、それぞれの親水性樹脂組成物層２０の積層において、互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。上記第１工程、第２工程及び第３工程を行うことにより、ガス分離膜エレメント１が有する親水性樹脂組成物層２０を製造することができる。

　（ガス分離膜に含まれ得るその他の層）
　分離膜－流路部材複合体が有するガス分離膜２は、親水性樹脂組成物層２０及び第１多孔層２１以外の層を１層又は２層以上含むことができる。

　上述のように、ガス分離膜２は、親水性樹脂組成物層２０における第１多孔層２１とは反対側の面上、例えば、親水性樹脂組成物層２０と供給側のガス流路を形成する流路部材３との間に設けられる第２多孔層を含むことができる。ガス分離膜エレメント１の製造時に巻回体が締め付けられると、親水性樹脂組成物層２０と供給側のガス流路を形成する流路部材３とが擦れ合うことがあるが、第２多孔層を設けることにより、親水性樹脂組成物層２０を保護し、上記擦れ合いにより損傷が生じることを抑制することができる。第２多孔層は、供給側のガス流路を形成する流路部材３との摩擦が少なく、ガス透過性が良好な材質であれば特に限定されないが、ガス分離膜２が使用される温度条件に応じた耐熱性を有する材料が好ましく、例えば第１多孔層２１を構成する材料として挙げた材料と同様の材料を好適に用いることができる。

　第２多孔層としては、例えば、平均孔径が０．００１μｍ～１０μｍである多孔膜、不織布、織布、ネット等を適宜選択して用いることができる。第２多孔層は、１層構造でもよく２層以上の積層構造であってもよい。

　上述のように、ガス分離膜２は、第１多孔層２１における親水性樹脂組成物層２０とは反対側の面上、例えば、第１多孔層２１と透過側のガス流路を形成する流路部材４との間に設けられる第３多孔層を含むことができる。第３多孔層を設けることにより、ガス分離膜２の製造に際し、塗工液を塗布する多孔膜として用いる第１多孔層２１に親水性樹脂組成物層２０を形成する工程において第１多孔層２１にかかる張力負荷に耐え得る強度を追加的に付与することができるとともに、ガス分離膜２を用いた原料ガスからの特定のガスの分離に際し、ガス分離膜２にかかる圧力負荷等に耐え得る強度を追加的に付与することができる。

　第３多孔層は、耐圧強度と耐延伸性とを有し、ガス透過性を有する構造及び材質であれば特に限定されないが、ガス分離膜２が使用される温度条件に応じた耐熱性を有する材料が好ましく、例えば、第１多孔層２１を構成する材料として挙げた材料と同様の材料を好適に用いることができる。

　第３多孔層としては、例えば、平均孔径が０．００１μｍ～１０μｍである不織布、織布、ネット等を適宜選択して用いることができる。第３多孔層は、１層構造でもよく２層以上の積層構造であってもよい。

　（供給側のガス流路を形成する流路部材及びそれを含む分離膜－流路部材複合体）
　分離膜－流路部材複合体は、二つ折りにされたガス分離膜２と、この二つ折りにされたガス分離膜２に挟み込まれた流路部材とを含む。流路部材は、供給側のガス流路を形成する流路部材３又は透過側のガス流路を形成する流路部材４であることができる。スパイラル型ガス分離膜エレメントにおいて、分離膜－流路部材複合体は、例えば、供給側のガス流路を形成する流路部材３を含む。

　スパイラル型ガス分離膜エレメントに含まれる分離膜－流路部材複合体を構成する供給側のガス流路を形成する流路部材３は、原料ガスが供給される流路空間を形成するものであり、この流路空間によって原料ガスを巻回体の内部に導き、ガス分離膜２に原料ガスを供給する。

　供給側のガス流路を形成する流路部材３は、原料ガスの流路空間を形成する流路材としての機能と、原料ガスに乱流を生じさせてガス分離膜２の供給側面の表面更新を促進させつつ、供給される原料ガスの圧力損失をできるだけ小さくする機能とを備えていることが好ましい。この観点から、供給側のガス流路を形成する流路部材３は、網目形状（ネット状、メッシュ状等）を有することが好ましい。網目形状によって原料ガスの流路が変わることから、供給側のガス流路を形成する流路部材３における網目の単位格子の形状は、目的に応じて、例えば、正方形、長方形、菱形、平行四辺形等の形状から選択されることが好ましい。

　供給側のガス流路を形成する流路部材３を構成する材料としては、樹脂、及び金属、ガラス、セラミックス等の無機材料が挙げられる。供給側のガス流路を形成する流路部材３を構成する材料は、ガス分離膜２が使用される温度条件に応じた耐熱性を有することが好ましい。また、供給側のガス流路を形成する流路部材３を構成する材料は、原料ガスの流路空間を形成する流路材としての機能を維持する観点から、高い機械的強度（剛性）を有することが好ましい。

　耐熱性及び剛性の高い材料としては、例えば、ＰＥ、ＰＰ、ＰＴＦＥ、ＰＳ、ＰＰＳ、ＰＥＳ、ＰＥＥＫ、ＰＩ、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）等の樹脂材料；金属、ガラス、セラミックス等の無機材料；樹脂材料と無機材料とを組み合わせた材料が挙げられる。

　供給側のガス流路を形成する流路部材３は、樹脂、金属及びガラスからなる群より選択される少なくとも１つの材料を含む不織布、織布又はネットからなる層を含むことが好ましく、ＰＥ、ＰＰ、ＰＴＦＥ、ＰＳ、ＰＰＳ、ＰＥＳ、ＰＥＥＫ、ＰＩ、ＰＣＴ、金属及びガラスからなる群より選択される少なくとも１つの材料を含む不織布、織布又はネットからなる層を含むことがより好ましい。

　供給側のガス流路を形成する流路部材３は、１層構造でもよく２層以上の積層構造であってもよい。例えば、上記不織布、織布又はネットからなる層を複数積層した構造であってもよい。

　供給側のガス流路を形成する流路部材３の厚み（複数積層した構造である場合にはそれらの総厚み）は、流通するガスの圧力損失及び機械的強度等の観点からは、１０μｍ～７５００μｍの範囲が好ましく、５０μｍ～５０００μｍの範囲がより好ましく、１００μｍ～２５００μｍの範囲がさらに好ましい。

　供給側のガス流路を形成する流路部材３は、例えば、直方体形状等、厚みを有する方形形状を有している。この場合、供給側のガス流路を形成する流路部材３は、四つの端部を有する。供給側のガス流路を形成する流路部材３は、これら四つの端部のうち、一つの端部を覆う第１カバー部を備える。第１カバー部を備える供給側のガス流路を形成する流路部材３が、二つ折りにされたガス分離膜２に挟み込まれている構造体がスパイラル型ガス分離膜エレメント等に含まれる分離膜－流路部材複合体である。上述のように、例えばスパイラル型ガス分離膜エレメント等においては、ガス分離膜２は、第１多孔層２１を外側にして、すなわち、第１多孔層２１を親水性樹脂組成物層２０よりも外側にして二つ折りにされる。

　図４は、第１カバー部１０を備える供給側のガス流路を形成する流路部材３の一例を示す概略の斜視図であり、網目形状を有する供給側のガス流路を形成する流路部材３の一つの端部に第１カバー部１０を設けた例を示したものである。図５は、第１カバー部１０を備える供給側のガス流路を形成する流路部材３を含む分離膜－流路部材複合体５０の一例を模式的に示す断面図である。図４及び図５に示される供給側のガス流路を形成する流路部材３は、その一つの端部を覆う第１カバー部１０を有している。図４及び図５に示される例において第１カバー部１０は、上記一つの端部を覆うように配置される、より具体的には、上記一つの端部を包み込むように配置されるフィルムを含む。このようなフィルムは、例えば両面テープや接着剤等を用いて供給側のガス流路を形成する流路部材３の端部に固定することができる。

　第１カバー部１０が設けられるべき供給側のガス流路を形成する流路部材３の上記一つの端部は、四つの端部の中でも、図５に示されるように、供給側のガス流路を形成する流路部材３が二つ折りにされたガス分離膜２に挟み込まれた状態において、二つ折りにされたガス分離膜２の折り曲げ部１２に最も近く配置される端部である。上記一つの端部以外の他の端部の１以上に、該端部を覆うカバー部をさらに設けてもよい。

　第１カバー部１０を備える供給側のガス流路を形成する流路部材３を用いて構築された分離膜－流路部材複合体５０を含むガス分離膜エレメント１によれば、分離効率（分離選択性）の低下を抑制することが可能となる。これは、分離膜－流路部材複合体５０を構築する際、及び／又は積層体７を中心管５に巻回する際に供給側のガス流路を形成する流路部材３がガス分離膜２の内側（例えば、親水性樹脂組成物層２０側）に接触することがあっても、親水性樹脂組成物層２０が損傷してしまう不具合が低減されるためである。親水性樹脂組成物層２０が損傷すると、その損傷部において原料ガスが分離されることなくそのまま透過側のガス流路を形成する流路部材４側へ流出するため、分離効率（分離選択性）が低下してしまう。分離効率が低下したガス分離膜エレメントは不良品となり得るところ、分離効率の低下を抑制可能な本発明によれば、ガス分離膜エレメントの製品歩留まりの低下を抑制することができる。

　第１カバー部１０を備える供給側のガス流路を形成する流路部材３を含む分離膜－流路部材複合体５０を用いる本発明は、供給側のガス流路を形成する流路部材３が網目形状を有しており、その端部において素材が線状（棒状、針状等）に突き出ている場合、供給側のガス流路を形成する流路部材３を構成する材料の剛性が高い場合等、供給側のガス流路を形成する流路部材３とガス分離膜２の親水性樹脂組成物層２０との間に第２多孔層が備えられていても、供給側のガス流路を形成する流路部材３の形状や材質に起因して上記損傷を生じやすい場合においてとりわけ有用である。

　なお、上述のように、供給側のガス流路を形成する流路部材３の代わりに透過側のガス流路を形成する流路部材４を含む分離膜－流路部材複合体５０もまた本発明に含まれる。

　なお、実開昭６０－１４８００４号公報には、分離用半透膜モジュールに用いる網状スペーサーを、原反スペーサーの裁断によって取得する際に、スペーサーの裁断面において突き出ている素材先端に丸味を付与することにより、半透膜面への傷付きを防止し得ることが記載されている。しかし、本発明者らの検討によれば、素材先端に丸味を付与するのみでは、ガス分離膜エレメントの分離効率の低下を抑制すること及び製品歩留まりの低下を抑制することは難しい。

　第１カバー部１０は、供給側のガス流路を形成する流路部材３の四つの端部のうち、二つ折りにされたガス分離膜２の折り曲げ部１２に最も近く配置される端部の少なくとも一部を覆っていれば上記効果を奏し得るが、ガス分離膜エレメントの分離効率の低下をより効果的に抑制し、製品歩留まりの低下をより効果的に抑制するためには、上記端部の全体を覆うことが好ましい。

　第１カバー部１０がフィルムを含む場合において、フィルム材料としては、供給側のガス流路を形成する流路部材３の端部における線状（棒状、針状等）の素材が突き刺さって貫通しない樹脂材料を用いることが好ましい。フィルム材料として、具体的には、ＰＥ、ＰＰ、ＰＴＦＥ、ＰＳ、ＰＰＳ、ＰＥＳ、ＰＥＥＫ、ＰＩ、ＰＣＴ等が挙げられる。

　フィルムの厚みは、ガス分離膜エレメントの分離効率の低下をより効果的に抑制し、製品歩留まりの低下をより効果的に抑制する観点から、好ましくは２μｍ～１５０μｍの範囲であり、より好ましくは５μｍ～１００μｍの範囲である。

　第１カバー部１０がフィルムを含む場合において、第１カバー部１０の供給側のガス流路を形成する流路部材３に対する密着性の観点からは、図４及び図５に示されるように、端部の端面のみに第１カバー部１０を設けるよりは、該端面を含む端部領域を包み込むように第１カバー部１０を設ける方が好ましい。すなわち、フィルムの一端は供給側のガス流路を形成する流路部材３の一方の主面上に配置され、他端は供給側のガス流路を形成する流路部材３の他方の主面上に配置されることが好ましい。この場合において、供給側のガス流路を形成する流路部材３の一方及び他方の主面上に配置されるフィルムの長さ（図５における長さＬ）は、それぞれ５ｍｍ～１００ｍｍ程度の範囲であってよい。

　第１カバー部１０は、フィルムで構成されるものに限定されず、供給側のガス流路を形成する流路部材３（第１カバー部１０）がガス分離膜２の供給側に接触する場合において、その接触が線接触又は面接触になることを可能にする構成であればよい。例えば、第１カバー部１０の他の例として、供給側のガス流路を形成する流路部材３の端部を樹脂又は樹脂硬化物で被覆することが挙げられる。

　第１カバー部１０は、上記フィルムと上記樹脂又は樹脂硬化物による被覆層との組み合わせであってもよい。

　樹脂又は樹脂硬化物による被覆層は、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂を含む樹脂組成物を供給側のガス流路を形成する流路部材３の端部に塗工し、必要に応じて硬化させることによって形成することができる。このようにして形成される樹脂又は樹脂硬化物からなる被覆層は通常、塗工面からある程度の深さで供給側のガス流路を形成する流路部材３の内部まで浸透した層になるとともに、端部の端面に突き出た網目素材の隙間を埋めて該端面を連続的な面にすることを可能にする。したがって、樹脂又は樹脂硬化物による第１カバー部１０を用いる場合においても、ガス分離膜エレメントの分離効率の低下を抑制すること及び製品歩留まりの低下を抑制することが可能である。

　上記樹脂組成物に含まれる樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、塩化ビニル共重合体系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体系樹脂、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体系樹脂、塩化ビニル－アクリロニトリル共重合体系樹脂、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体系樹脂、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、フェノキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、尿素ホルムアミド系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ系樹脂（エポキシ系接着剤用樹脂）が好ましく、すなわち、上記被覆層は、エポキシ系樹脂の硬化物を含むことが好ましい。

　硬化性のエポキシ系樹脂は、アミン類や酸無水物等で硬化するエポキシ基を含有する化合物であればよく、硬化方式の観点からは、一液硬化型であっても二液混合型であってもよく、硬化温度の観点からは、加熱硬化型であっても常温硬化型であってもよい。樹脂組成物は、使用時の粘度調整や硬化後の強度向上の目的で、無機あるいは有機の充填剤を含んでいてもよく、必要に応じて硬化触媒を含んでいてもよい。

　上記樹脂組成物は、接着剤組成物として知られている、又は市販されているものであってもよい。

　上記のように供給側のガス流路を形成する流路部材３の端部を樹脂又は樹脂硬化物で被覆する場合、該端部の一方の面にフィルムを積層した後、第１カバー部を形成してもよい。該フィルムは、第１カバー部の形成後、除去してもよいし、除去せずにガス分離膜エレメントに含まれてもよい。なお、該フィルムは、第１カバー部を形成する熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂を含む樹脂組成物が、染み込む材料であってもよいし、染み込まない材料であってもよいが、該樹脂組成物が第１カバー部以外の部材に拡大・付着することを防ぐ観点から、染み込まない材料が好ましい。

　図６は、第１カバー部１０を備える供給側のガス流路を形成する流路部材３を含む分離膜－流路部材複合体５０の他の一例を模式的に示す断面図である。

　図６に示される例のように、分離膜－流路部材複合体５０は、第１カバー部１０を備える供給側のガス流路を形成する流路部材３を含むことに加えて、二つ折りにされたガス分離膜２が、その折り曲げ部１２の外側に、樹脂又は樹脂硬化物の浸透領域９を有していてもよい。浸透領域９は、それが形成されている領域において、ガス分離膜２の第１多孔層２１等の孔を埋め、ガス分離膜２が有する親水性樹脂組成物層２０の透過側からのガスの放散を抑制又は遮断する。したがって、折り曲げ部１２において親水性樹脂組成物層２０の破壊や亀裂等の損傷が仮に生じたとしても、浸透領域９を形成しておくことにより、原料ガスが親水性樹脂組成物層２０の損傷部を通って透過側のガス流路を形成する流路部材４側へ流出することを抑制することができる。このことは、ガス分離膜エレメントの分離効率の低下の抑制及び製品歩留まりの低下の抑制に寄与する。

　浸透領域９を形成する箇所は、親水性樹脂組成物層２０の損傷が比較的生じやすい折り曲げ部１２において、その折り曲げ部１２の外側であり、折り曲げの曲率が最も大きい領域を含むように浸透領域９を形成することが好ましい。浸透領域９の幅（図６を参照して、浸透領域９を表す領域を画する外側の弧の長さ）は、例えば１０ｍｍ～２００ｍｍ程度の範囲である。

　浸透領域９は、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂を含む樹脂組成物を折り曲げ部１２の外側表面に塗布し、必要に応じて硬化させることによって形成することができる。このようにして形成される樹脂又は樹脂硬化物からなる浸透領域９は通常、塗布面からある程度の深さでガス分離膜２の内部まで浸透した層になり、浸透した部分の孔を埋める。浸透領域９は、好ましくは第１多孔層２１に達する深さを有することが好ましく、第１多孔層２１における親水性樹脂組成物層２０側の面まで達していてもよい。

　なお、浸透領域９は、ガス分離膜２を二つ折りにしてから形成してもよいし、二つ折りにする前に形成してもよい。

　浸透領域９を形成するための樹脂組成物としては、第１カバー部１０について述べた樹脂組成物と同様のものを用いることができ、その具体例等については、第１カバー部１０に関して述べた樹脂組成物についての記述が引用される。浸透領域９は、エポキシ系樹脂の硬化物を含むことが好ましい。

　浸透領域９を形成するための樹脂組成物は、接着剤組成物として知られている、又は市販されているものであってもよい。

　浸透領域９を形成する際、樹脂組成物の浸透性を向上させるために、樹脂組成物の塗布に先立って樹脂組成物を浸透させる領域に親水化処理を施してもよい。親水化処理は、例えば、上記のガス分離膜２を製造する際の塗工液に添加する界面活性剤と同様の界面活性剤を塗布する処理によって行うことができる。

　図６に示されるように、分離膜－流路部材複合体５０のガス分離膜２は、折り曲げ部の外側であって、浸透領域９の上に配置される第２カバー部１１をさらに備えていてもよい。第２カバー部１１をさらに設けることにより、浸透領域９を保護することができるとともに、浸透領域９に塗布した樹脂組成物が浸透領域９以外の領域や分離膜－流路部材複合体５０以外の部材に拡大・付着することを防ぐことができ、ガス分離膜エレメントの分離効率の低下の抑制及び製品歩留まりの低下の抑制に寄与することができる。

　第２カバー部１１は、浸透領域９の上に配置されるフィルムであることができる。該フィルムは、好ましくは浸透領域９を覆うように、より好ましくは浸透領域９のすべての領域を覆うように配置される。該フィルムは、例えば両面テープや接着剤等を用いて浸透領域９の上に配置・固定することができる。

　第２カバー部１１を構成するフィルムの材料としては、浸透領域９に浸透する樹脂組成物が浸透しない樹脂材料を用いることが好ましく、樹脂組成物が熱硬化性樹脂である場合、樹脂組成物の熱硬化温度条件に応じた耐熱性を有する樹脂材料を用いることが好ましい。第２カバー部１１を構成するフィルムの材料及び厚みは、第１カバー部１０について述べたフィルム材料と同様であることができ、第１カバー部１０に関して述べた記述が引用される。

　〔透過側のガス流路を形成する流路部材〕
　透過側のガス流路を形成する流路部材４は、ガス分離膜２を透過した透過ガスが流れる流路空間を形成するものであり、この流路空間によって透過ガスを中心管５に導く。

　透過側のガス流路を形成する流路部材４は、透過ガスの流路空間を形成する流路材としての機能と、透過ガスに乱流を生じさせてガス分離膜２の透過側面の表面更新を促進する機能とを備えていることが好ましい。この観点から、透過側のガス流路を形成する流路部材４は、網目形状（ネット状、メッシュ状等）を有することが好ましい。網目形状によって透過ガスの流路が変わることから、透過側のガス流路を形成する流路部材４における網目の単位格子の形状は、目的に応じて、例えば、正方形、長方形、菱形、平行四辺形等の形状から選択されることが好ましい。

　透過側のガス流路を形成する流路部材４を構成する材料は、特に限定されないが、ガス分離膜２が使用される温度条件に応じた耐熱性を有する材料が好ましく、例えば、第１多孔層２１を構成する材料として挙げた樹脂材料と同様の材料を好適に用いることができる。具体的には、ＰＴＦＥ、ＰＥＳ、ＰＳＦ、ＰＥＥＫ、ＰＩ、金属が好ましく、ＰＴＦＥ、ＰＰＳ、ＰＥＥＫ、金属がより好ましい。透過側のガス流路を形成する流路部材４は、１層構造でもよく２層以上の積層構造であってもよい。

　〔中心管〕
　中心管５は、ガス分離膜２を透過した透過ガスを収集して、ガス分離膜エレメント１から排出するための導管である。中心管５の材質は特に限定されないが、ガス分離膜２が使用される温度条件に応じた耐熱性を有する材料が好ましい。また、ガス分離膜２等が外周に複数回巻き付けられることによって巻回体が形成されることから、機械的強度を有する材料であることが好ましい。中心管５の材質としては、例えば、ステンレス等が好適に用いられる。中心管５の直径や長さ、肉厚は、ガス分離膜エレメント１の大きさ、積層体７中の分離膜－流路部材複合体５０の数、透過ガスの量、中心管５に要求される機械的強度等に応じて適宜設定される。

　中心管５は、巻回体が円筒状である場合には円管であることが好ましく、巻回体が角筒状である場合には角管であることが好ましい。

　中心管５は、図２に示すように、中心管５の外周面に、透過側のガス流路を形成する流路部材４の透過ガスの流路空間と中心管５内部の中空空間とを連通させる複数の孔３０を有している。中心管５に設けられる孔３０の数や孔３０の大きさは、透過側のガス流路を形成する流路部材４から供給される透過ガスの量や中心管５に要求される機械的強度を考慮して決定される。例えば、中心管５に設けられる孔の大きさを大きくすることができない場合には、中心管５に設ける孔の数を増やし、透過ガスの流路を確保するようにしてもよい。中心管５に設けられる孔３０は、中心管５の軸に平行な方向に亘って均一な間隔で形成されていてもよく、中心管５のいずれか一方の端部側に偏在していてもよい。

　＜スパイラル型ガス分離膜エレメントの製造方法＞
　スパイラル型ガス分離膜エレメントであるガス分離膜エレメント１の製造方法は、
　ガス流路を形成する流路部材の一つの端部を覆う第１カバー部１０を設ける工程、及び
　第１カバー部１０を備えるガス流路を形成する流路部材の第１カバー部１０を、二つ折りにされたガス分離膜２の折り曲げ部１２に最も近く配置して分離膜－流路部材複合体５０を製造する工程
を含む。

　分離膜－流路部材複合体５０は、二つ折りにされたガス分離膜２と、この二つ折りにされたガス分離膜２に挟み込まれたガス流路を形成する流路部材とを含む。ガス分離膜２は、第１多孔層２１及び親水性樹脂組成物層２０を含む。二つ折りにされたガス分離膜２に挟み込まれる流路部材が供給側のガス流路を形成する流路部材３である場合、ガス分離膜２は、第１多孔層２１を外側にして、すなわち、第１多孔層２１を親水性樹脂組成物層２０よりも外側にして二つ折りされる。

　スパイラル型ガス分離膜エレメントであるガス分離膜エレメント１において、上記ガス流路を形成する流路部材は通常、供給側のガス流路を形成する流路部材３である。

　上記一つの端部は、上述のように、ガス流路を形成する流路部材の四つの端部のうち、分離膜－流路部材複合体５０において、ガス分離膜２の折り曲げ部１２に最も近く配置されることとなる端部である。

　分離膜－流路部材複合体５０を製造する工程は、ガス分離膜２を二つ折りにして折り曲げ部１２を形成する工程を含む。

　分離膜－流路部材複合体５０のガス分離膜２は、その折り曲げ部１２の外側に配置される上述の浸透領域９を有するものであってもよい。この場合、スパイラル型ガス分離膜エレメントの製造方法は、浸透領域９を形成する工程をさらに含む。より具体的には、上記分離膜－流路部材複合体５０を製造する工程は、
　ガス分離膜２に、樹脂又は樹脂硬化物の浸透領域９を形成する工程と、
　ガス分離膜２を二つ折りにして折り曲げ部１２を形成する工程と、
を含む。

　浸透領域９を形成する工程と折り曲げ部１２を形成する工程との実施順序は特に制限されない。

　分離膜－流路部材複合体５０のガス分離膜２は、上述の第２カバー部１１をさらに有するものであってもよい。この場合、分離膜－流路部材複合体５０を製造する工程は、
　浸透領域９の上に第２カバー部１１を設ける工程
を、さらに含む。

　より具体的には、ガス分離膜エレメント１は、次のようにして製造することができる。以下、図７（ａ）及び図７（ｂ）を参照しながら、分離膜－流路部材複合体５０を構成する流路部材が供給側のガス流路を形成する流路部材３である場合におけるガス分離膜エレメント１の製造方法について説明する。図７は、ガス分離膜エレメント１の一例を展開して示す、（ａ）は概略の断面図であり、（ｂ）は概略の平面図である。

　なお、図７（ｂ）においては、図７（ａ）に示されている一番下の透過側のガス流路を形成する流路部材４（中心管５に固定されている透過側のガス流路を形成する流路部材４）とその上に積層されている分離膜－流路部材複合体５０のみを示している。

　まず、巻回体を形成したときに、中心管５の軸に直交する方向の両端に位置する透過側のガス流路を形成する流路部材４の端部のうち中心管５に近い側の端部（巻回体において内周側に位置する端部）を、粘着テープや接着剤等を用いて中心管５の外周面に固定する。

　また、二つ折りにされたガス分離膜２と、この二つ折りにされたガス分離膜２に挟み込まれた供給側のガス流路を形成する流路部材３とで構成される分離膜－供給側流路部材複合体５０を複数作製する。上述のように、供給側のガス流路を形成する流路部材３は、ガス分離膜２の折り曲げ部１２に最も近く配置される一つの端部を覆う第１カバー部１０を備えるものである。供給側のガス流路を形成する流路部材３は、第１カバー部１０に加えて、折り曲げ部１２の外側に浸透領域９をさらに有するものであってもよく、さらに第２カバー部１１を有するものであってもよい。第１カバー部１０、浸透領域９及び第２カバー部１１の形成方法は上述のとおりである。

　なお、親水性樹脂組成物層２０を作製する際に用いた多孔体をガス分離膜２の第２多孔層とする場合、該多孔体の一方面に形成された親水性樹脂組成物層２０が露出した面上に第１多孔層２１を積層し、この第２多孔層を含むガス分離膜２の第２多孔層側が内側となるように二つ折りにして、分離膜－流路部材複合体５０を形成すればよい。親水性樹脂組成物層２０を作製する際に用いた多孔体をガス分離膜２の第１多孔層２１とする場合、該多孔体の一方面に形成された親水性樹脂組成物層２０が露出した面上に第２多孔層を積層してもよい。

　また、ガス分離膜２が第３多孔層を有する場合は、ガス分離膜２の第１多孔層２１上に第３多孔層を積層すればよい。具体的には、親水性樹脂組成物層２０を作製する際に、第１多孔層２１に相当する多孔体上にあらかじめ第３多孔層を積層し、その後、第１多孔層２１に相当する多孔体の第３多孔層を設けた側とは反対側に親水性樹脂組成物層２０を設ければよい。多孔体上に第３多孔層を積層する方法として、多孔体と第３多孔層とが互いに接する表面の熱融着や、接着剤や粘着剤を用いた多孔体と第３多孔層との固着等が挙げられる。

　分離膜－流路部材複合体５０の作製において、第１カバー部１０を備える供給側のガス流路を形成する流路部材３の挟み込みは、ガス分離膜２を二つ折りにしてから、供給側のガス流路を形成する流路部材３を差し込むことによって行ってもよいし、ガス分離膜２上の所定の位置に供給側のガス流路を形成する流路部材３を配置した後、供給側のガス流路を形成する流路部材３の上に被せるようにガス分離膜２を折り曲げることによって行ってもよい。供給側のガス流路を形成する流路部材３の位置決めをより正確に行えることから、前者の方が好ましい。

　ガス分離膜２を二つ折りにしてから供給側のガス流路を形成する流路部材３を差し込む場合において、供給側のガス流路を形成する流路部材３は、折り曲げ部１２に対向する開口から供給側のガス流路を形成する流路部材３を差し込んでもよいし、それ以外の開口（側方の開口のいずれか）から供給側のガス流路を形成する流路部材３を差し込んでもよい。ただし、供給側のガス流路を形成する流路部材３を二つ折りにされたガス分離膜２の内部に差し込む際に、供給側のガス流路を形成する流路部材３の掴み所が確保しやすいことから、折り曲げ部１２に対向する開口から供給側のガス流路を形成する流路部材３を差し込むことが好ましい。

　複数作製される分離膜－流路部材複合体５０は、浸透領域９及び第２カバー部１１の有無や構成において同じであってもよいし、異なっていてもよい。

　次に、中心管５に固定した透過側のガス流路を形成する流路部材４に１つの分離膜－流路部材複合体５０を積層する。この際、ガス分離膜２の折り曲げ部１２を中心管５側に向けるとともに、折り曲げ部１２が中心管５の外周面から離間する位置に配置されるように分離膜－流路部材複合体５０を積層する。

　続いて、透過側のガス流路を形成する流路部材４に積層された分離膜－流路部材複合体５０の露出面（分離膜－流路部材複合体５０における透過側のガス流路を形成する流路部材４とは反対側の面）に接着剤を塗布する。具体的には、分離膜－流路部材複合体５０における幅方向（中心管５に平行な方向）の両端部、及び長さ方向（中心管５に直交する方向）の一端部（中心管５から遠い側）に接着剤を塗布する（図７（ｂ）の接着部２５）。

　接着剤が塗布された分離膜－流路部材複合体５０の露出面に、さらに透過側のガス流路を形成する流路部材４及び分離膜－流路部材複合体５０（以下、「次の透過側のガス流路を形成する流路部材４」及び「次の分離膜－流路部材複合体５０」ということがある。）をこの順に貼り合わせて積層する。このとき、次の透過側のガス流路を形成する流路部材４及び次の分離膜－流路部材複合体５０の面積は、先に積層した透過側のガス流路を形成する流路部材４及び分離膜－流路部材複合体５０の面積と等しいか小さい。

　また、次の透過側のガス流路を形成する流路部材４は、中心管５の軸に対して直交する方向の両端に位置する端部のうち中心管５に近い側が、先に積層した分離膜－流路部材複合体５０の長さ方向の端部のうち中心管５に近い側の端部に一致するように積層してもよいし、先に積層した透過側のガス流路を形成する流路部材４の露出面に貼り付けてもよい。

　次の分離膜－流路部材複合体５０は、次の透過側のガス流路を形成する流路部材４よりも、中心管５の外周面から離間する位置に配置されるように積層する。

　上記の操作を繰り返して、透過側のガス流路を形成する流路部材４及び分離膜－流路部材複合体５０を積層すると、透過側のガス流路を形成する流路部材４及び分離膜－流路部材複合体５０の、中心管５の軸に対して直交する方向の両端に位置する端部のうち中心管５に近い側が、中心管５から順に離間するように透過側のガス流路を形成する流路部材４及び分離膜－流路部材複合体５０が積層された積層体７が形成される。

　その後、最後に積層した分離膜－流路部材複合体５０の露出面にも、上記と同様に接着剤を塗布し、中心管５の孔３０を、透過側のガス流路を形成する流路部材４で覆うように中心管５の周囲に積層体７を巻き付けて巻回体を形成する。

　上記のように、中心管５から次第に所定の間隔で離間するように透過側のガス流路を形成する流路部材４及び分離膜－流路部材複合体５０を積層することにより、中心管５に積層体７を巻回したときに、透過側のガス流路を形成する流路部材４と分離膜－流路部材複合体５０との中心管５側の端部が所定の間隔で中心管５の円周方向に並ぶように巻回体を形成することができるため、効率良く透過側のガス流路を形成する流路部材４を流れる透過ガスを中心管５に収集することができる。

　上記接着剤としては、分離膜－流路部材複合体５０と透過側のガス流路を形成する流路部材４とを接着できるものであれば特に限定されないが、ガス分離膜２が使用される温度・湿度条件に応じた耐熱性と耐湿性とを兼ね備えた材料が好ましい。

　上記接着剤としては、例えば、エポキシ系樹脂、塩化ビニル共重合体系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体系樹脂、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体系樹脂、塩化ビニル－アクリロニトリル共重合体系樹脂、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体系樹脂、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、フェノキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、尿素ホルムアミド系樹脂等の樹脂を接着成分とする接着剤が挙げられる。これらの中でも、エポキシ系樹脂（エポキシ系接着剤用樹脂）、シリコーン系樹脂が好ましく、エポキシ系樹脂がより好ましい。

　エポキシ系樹脂は、アミン類や酸無水物等で硬化するエポキシ基を含有する化合物であればよく、硬化方式の観点からは、一液硬化型であっても二液混合型であってもよく、硬化温度の観点からは、加熱硬化型であっても常温硬化型であってもよい。封止材料は、使用時の粘度調整や硬化後の強度向上の目的で、無機あるいは有機の充填剤を含んでいてもよく、必要に応じて硬化触媒を含んでいてもよい。

　接着剤の粘度は、接着剤が広がることによって接着部２５が大きくなり、ガス分離膜２における有効面積が小さくなることを防ぐ観点から、２５℃において、５０００ｃＰ～５００００ｃＰの範囲であることが好ましく、２００００ｃＰ～５００００ｃＰの範囲であることがより好ましい。

　なお、分離膜－流路部材複合体５０と透過側のガス流路を形成する流路材４とを接着する方法は、接着剤を用いる方法に限定されない。

　積層体７は、張力を掛けながら中心管５の周囲に巻き付けることが好ましい。また、中心管５に積層体７を巻き付け始める際、分離膜－流路部材複合体５０が積層されていない透過側のガス流路を形成する流路部材４の中心管５の軸に平行な方向の両端部に、あらかじめ接着剤を塗布しておくことが好ましい。

　積層体７を中心管５に巻き付けて巻回体を得た後、巻回体の外周面に外周テープを巻き付けて固定し、巻回体の巻戻しを抑制することができる。また、ガス分離膜エレメント１の使用中に巻回体の巻崩れ（テレスコープ）現象が発生することを抑制するために、巻回体の両端部にテレスコープ防止板を取付けることができる。外周テープを巻き付け、テレスコープ防止板を取付けた巻回体の外周にアウターラップ（補強層）としての補強材をさらに巻き付けてもよい。これにより、スパイラル型ガス分離膜エレメント１を製造することができる。

　＜ガス分離膜モジュール＞
　ガス分離膜モジュールは、例えばステンレス製等のハウジング（容器）内に、少なくとも１つのガス分離膜エレメント１を備えてなるものである。ガス分離膜モジュールは、ガス分離膜エレメント１を少なくとも１つハウジング内に収納し、ハウジングに原料ガス用の出入口及び透過ガス用の出口を取り付けることにより製造することができる。

　ガス分離膜エレメント１の配列及び個数は、要求される特定のガスの回収率に応じて選択することができる。ここで特定のガスの回収率とは、下記式：
　特定のガスの回収率＝（透過ガス中の特定のガスの流量／原料ガス中の特定のガスの流量）×１００
で算出される値である。

　ハウジング内に２以上のガス分離膜エレメント１を配置する場合には、ハウジング内に、２以上のガス分離膜エレメント１を並列又は直列に配列することができる。並列に配列するとは、少なくとも原料ガスを分配して複数のガス分離膜エレメント１の供給側端部３１（図２）に導入することをいい、直列に配列するとは、少なくとも前段のガス分離膜エレメント１において排出側端部３３（図２）から排出されたガス分離膜２を透過しなかった原料ガス（非透過ガス）を、後段のガス分離膜エレメント１の供給側端部３１に導入することをいう。

　例えば、ハウジング内に２つのガス分離膜エレメント１を並列に配列する場合には、ハウジング内に見かけ上、ガス分離膜エレメント１を直列に配置し、ハウジングに設けた入口から原料ガスを２つのガス分離膜エレメント１に並列に供給し、各ガス分離膜エレメント１のガス分離膜２を透過しなかった非透過ガスを、ハウジングに設けた出口から排出すればよい。この場合、ハウジングに設ける原料ガスの入口と非透過ガスの出口とは、ガス分離膜エレメント１毎にそれぞれ設けてもよく、２つのガス分離膜エレメント１で共有するようにしてもよい。あるいは、原料ガスが供給される入口を１つとし、非透過ガスの出口をガス分離膜エレメント１毎に設けて、出口を２つとしてもよく、これとは反対に、原料ガスが供給される入口をガス分離膜エレメント１毎に設けて、入口を２つとし、非透過ガスの出口を１つとしてもよい。

　＜ガス分離装置＞
　ガス分離装置は、ガス分離膜モジュールを少なくとも１つ備える。ガス分離ガス装置に備えられるガス分離膜モジュールの配列及び個数は、要求される処理量、特定のガスの回収率、ガス分離装置を設置する場所の大きさ等に応じて選択することができる。

　ガス分離膜モジュールの供給口から原料ガスをハウジング内に導入し、ハウジング内のガス分離膜エレメント１の供給側端部３１から原料ガスが連続的に供給側のガス流路を形成する流路部材３に供給され（図２の矢印ａ）、供給側のガス流路を形成する流路部材３を流れる原料ガスに含まれる特定のガスがガス分離膜２を透過する。ガス分離膜２を透過した透過ガスは、透過側のガス流路を形成する流路部材４内を流れて孔３０から中心管５に供給され、中心管５の排出口３２から連続的に収集された後（図２の矢印ｂ）、中心管５の内部と連通するガス分離膜モジュールの透過ガス排出口から排出される。一方、ガス分離膜２を透過しなかった非透過ガスは、ガス分離膜モジュールの排出側端部３３から連続的に排出された後（図２の矢印ｃ）、排出側端部３３と連通するガス分離膜モジュールの非透過ガス排出口から排出される。このようにして、原料ガスから、特定のガスを分離することができる。

　以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

　（ガス分離膜エレメントの気密試験）
　図８に示すように、ガス分離膜エレメント１における供給側の供給口３１側と中心管５の排出口３２側とがガス分離膜エレメント１のガス分離膜２で隔てられるように、ガス分離膜エレメント１を、試験装置Ｎにおけるステンレス製のハウジング１５’内に固定した。中心管５の排出口３２側はハウジング１５’の外部に導出し、他方側は閉栓した。ガス分離膜エレメント１における供給側の排出口側は、ハウジング１５’内に開放した。すなわち、ハウジング１５’に供給したガスを、ガス分離膜エレメント１における供給側の供給口と排出口とから、ガス分離膜エレメント１の内部に流入させた。

　また、ハウジング１５’内に窒素（Ｎ_２）ガスを供給するボンベを、バルブを介して取り付けるとともに、ハウジング１５’内の圧力を測定する圧力計３５を取り付けた。

　そして、ハウジング１５’内に、室温（２０℃）のＮ_２ガスを供給して、ガス分離膜エレメント１の供給口３１側に、１５００ｋＰａＧ（Ｇはゲージ圧を示す。）の圧力を加えた。当該圧力は圧力計３５で確認した。一方、中心管５の排出口３２側の圧力は大気圧に調節した。

　この状態を保ちながら、圧力計３５でハウジング１５’内の圧力の時間変化を測定することにより、ガス分離膜エレメント１の気密試験を行い、ガス分離膜エレメント１のＮ_２ガス透過性能評価を行った。具体的には、測定した圧力の時間変化に基づいて、Ｎ_２のパーミアンス（ｍｏｌ／（ｍ^２　ｓ　ｋＰａ））を算出し、当該パーミアンスが１．０×１０^－７ｍｏｌ／（ｍ^２　ｓ　ｋＰａ）以下であれば、ガス分離膜エレメント１の気密性が保たれていると評価し、合格とした。

　〔実施例１〕
　（１）親水性樹脂組成物層２０の作製
　容器に、媒質としての水を１６１．３８ｇ、親水性樹脂として架橋ポリアクリル酸（住友精化社製「アクペックＨＶ－５０１」）を４ｇと非架橋ポリアクリル酸（住友精化社製「アクパーナＡＰ－４０Ｆ」、４０％Ｎａ鹸化）を０．８ｇ仕込み分散させた。次に、５０％水酸化セシウム水溶液を３８．０９ｇ添加し混合した。さらに、添加剤として１０％亜テルル酸ナトリウム水溶液を１２．７１ｇ加えて混合した。そこに１０％界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製「サーフロンＳ－２４２」）水溶液を１．２ｇ加えて混合し、塗工液Ｉを得た。

　次に、得られた塗工液Ｉを、あらかじめ第３多孔層（ＰＰＳ不織布；廣瀬製紙社製「ＰＳ００８０」、膜厚１８０μｍ）が積層された第１多孔層２１に相当する多孔膜としてのＰＴＦＥ多孔膜（住友電工ファインポリマー社製「ポアフロンＨＰ－０１０－５０」、膜厚５０μｍ、細孔径０．１μｍ）の面上に塗布した後、第２多孔層の第１層に相当する多孔膜（ＰＴＦＥ多孔膜；住友電工ファインポリマー社製「ポアフロンＨＰ－０１０－５０」、膜厚５０μｍ、細孔径０．１μｍ）を被せ、塗布後の塗膜を温度１２０℃程度で１５分間程度乾燥させた。

　次に、第２多孔層の第２層としての多孔膜（廣瀬製紙社製「ＰＳ００８０Ｓ」、厚み１００μｍ）を、第２多孔層の第１層の上に積層した。これにより、親水性樹脂組成物層２０を備えるガス分離膜２を作製した。

　なお、上記の仕込量は、単位量であり、ガス分離膜エレメントを作製するために必要な親水性樹脂組成物層２０のサイズ分にスケールアップした。

　（２）第１カバー部を備える供給側のガス流路を形成する流路部材の作製
　供給側のガス流路を形成する流路部材３として、長尺のＳＵＳ製ネット（ダイオ化成社製「ＳＵＳ５０－８」；５０×５０ｍｅｓｈ；幅：４００ｍｍ；厚み：２０３μｍ）を所定の長さ：８１５ｍｍにカットしたものを用意した。

　第１カバー部１０を構成するフィルムとして、ポリイミドフィルム（カスタム・アドヒーシブ・プロダクツ社製「ＳＣ－６０００」、厚み約２５μｍ）を用意した。

　このポリイミドフィルムを、図４及び図５に示されるように、供給側のガス流路を形成する流路部材３の一つの端部を包み込むように配置し、両面テープ（日東電工社製「５９７Ｂ」）を用いて供給側のガス流路を形成する流路部材３に固定して、第１カバー部１０を備える供給側のガス流路を形成する流路部材３を作製した。ポリイミドフィルムは、当該端部における端面全体を被覆する。供給側のガス流路を形成する流路部材３の一方及び他方の主面上に配置されるフィルムの長さ（図５における長さＬ）は、それぞれ５０ｍｍとした。

　（３）分離膜－流路部材複合体の作製
　上記（１）で得られたガス分離膜２を、第２多孔層の第２層側を内側にして二つ折りにし、その間に上記（２）で得られた第１カバー部１０を備える供給側のガス流路を形成する流路部材３をその第１カバー部１０を有する端部側から、二つ折りにされたガス分離膜２の折り曲げ部１２に対向する開口より差し込むことにより、分離膜－流路部材複合体５０を作製した。得られた分離膜－流路部材複合体５０において、ガス分離膜２の折り曲げ部１２に最も近く配置される供給側のガス流路を形成する流路部材３の端部は、第１カバー部１０を有する端部である。

　（４）ガス分離膜エレメントの作製
　以下の部材を用意した。
・透過側のガス流路を形成する流路部材：
　ＰＰＳネット３層（５０×５０ｍｅｓｈ／６０×４０ｍｅｓｈ／５０×５０ｍｅｓｈ）（ダイオ化成社製「５０－１５０ＰＰＳ」及び「６０（４０）－１５０ＰＰＳ」）
・中心管：
　外径１インチのステンレス製、直径３ｍｍの孔が中心管の外周に合計２０個形成されたもの。孔は、中心管の軸に平行な方向に２列形成されており、積層体が巻回される中心管の軸に平行な方向の範囲に亘って均一な間隔となるように２５．４ｍｍのピッチで、１列あたり１０個の孔が形成されている。２つの列は、中心管の軸を挟んで対向する位置に設けられている。

　上記の部材及び上記（３）で得られた分離膜－流路部材複合体５０を用い、上記＜スパイラル型ガス分離膜エレメントの製造方法＞の記載に従って、ガス分離膜エレメント１を作製した。具体的には次のとおりである。

　二液混合型エポキシ系接着剤（アレムコ・プロダクツ社製「２３１０」）を用い、図７（ａ）及び図７（ｂ）に示すように、中心管５に１層目の透過側のガス流路を形成する流路部材４の一端を固定した。上記（３）で得られた分離膜－流路部材複合体５０の一方の面において、中心管５の軸に平行な方向の両端部、及び、中心管５の軸に対して直交する方向の両端に位置する端部のうち中心管５から遠い側の端部に沿って帯状に上記と同じ接着剤を塗布し、この塗布面が透過側のガス流路を形成する流路部材４と対向するように、上記１層目の透過側のガス流路を形成する流路部材４に、１層目の分離膜－流路部材複合体５０を積層した。分離膜－流路部材複合体５０は、図７（ａ）に示すように、中心管５から離間するように積層した。

　続いて、１層目の分離膜－流路部材複合体５０の露出面に上記と同様に帯状に接着剤を塗布した後、２層目の透過側のガス流路を形成する流路部材４を積層した。

　２層目の分離膜－流路部材複合体５０についても、１層目の分離膜－流路部材複合体５０と同様にして２層目の透過側のガス流路を形成する流路部材４に積層した。このとき、図７（ａ）に示すように、２層目の分離膜－流路部材複合体５０の積層位置は、２層目の透過側のガス流路を形成する流路部材４よりも中心管５から離間した位置となるようにした。

　その後、積層体７に含まれる各透過側のガス流路を形成する流路部材４における分離膜－流路部材複合体５０が積層されていない中心管５の軸に平行な方向の両端部と中心管５の軸に対して直交する方向の両端に位置する端部のうち中心管５から遠い側の端部、及び最上面の分離膜－流路部材複合体５０における中心管５の軸に平行な方向の両端部に、上記と同じ接着剤を塗布し、中心管５に積層体７を巻き付けて巻回体とし、外周テープとして耐熱テープを巻回体の外周に巻き付けた。その後、巻回体の軸に平行な方向の巻回体の両端部を切断し、その両端部の切断面に接してテレスコープ防止板を取り付け、巻回体の最外周にガラスファイバーにエポキシ樹脂（アレムコ・プロダクツ社製「２３００」）を含浸した繊維強化樹脂でアウターラップ（補強層）を形成することで、ガス分離膜エレメント１を得た。得られたガス分離膜エレメント１の長さは１５インチ（３８１ｍｍ）であった。

　以上の手順に従って、ガス分離膜エレメント１を合計１０個作製した。
　１０個のガス分離膜エレメント１について上記気密試験を実施したところ、Ｎ_２のパーミアンスはいずれも１．０×１０^－７ｍｏｌ／（ｍ^２　ｓ　ｋＰａ）以下であり、１０個の平均値は０．２０×１０^－７ｍｏｌ／（ｍ^２　ｓ　ｋＰａ）であった。

　〔実施例２〕
　分離膜－流路部材複合体５０として、浸透領域９及び第２カバー部１１を有する分離膜－流路部材複合体５０を用いたこと以外は実施例１と同様にしてガス分離膜エレメント１を合計１０個作製した。

　具体的にはまず、実施例１の（３）に記載の方法に従って第１カバー部１０を備える供給側のガス流路を形成する流路部材３を作製した。

　次に、ガス分離膜２の折り曲げ部１２の外側に、あらかじめ界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製「サーフロンＳ－２４２」）を塗布した後、二液混合型エポキシ系接着剤（アレムコ・プロダクツ社製「２３１０」）を塗布した。そして、第２カバー部１１としてのポリイミドフィルム（リンクテイプ（ＬＩＮＱＴＡＰＥ）社製「ＰＩＴ０．５Ｓ」、厚み約３８μｍ）を少なくとも浸透領域９の全体が覆われるように浸透領域９の上に積層し、熱硬化させることによってエポキシ系樹脂の硬化物を含む浸透領域９を形成した。この浸透領域９は、折り曲げ部１２の曲率が最も大きい領域を含み、浸透領域９の幅（図６を参照して、浸透領域９を表す領域を画する外側の弧の長さ）は約５０ｍｍであった。

　以上のようにして、浸透領域９及び第２カバー部１１を有する分離膜－流路部材複合体５０を作製した。そして、この分離膜－流路部材複合体５０を用いたこと以外は実施例１と同様にしてガス分離膜エレメント１を合計１０個作製した。

　１０個のガス分離膜エレメント１について上記気密試験を実施したところ、Ｎ_２のパーミアンスはいずれも１．０×１０^－７ｍｏｌ／（ｍ^２　ｓ　ｋＰａ）以下であり、１０個の平均値は０．０７×１０^－７ｍｏｌ／（ｍ^２　ｓ　ｋＰａ）であった。

　〔実施例３〕
　第１カバー部１０を備える供給側のガス流路を形成する流路部材３を構成する供給側のガス流路を形成する流路部材３として、ＰＰＳ製ネット（ダイオ化成社製「５０－１５０ＰＰＳ」；５０×５０ｍｅｓｈ；厚み：２０３μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてガス分離膜エレメント１を合計１０個作製した。

　１０個のガス分離膜エレメント１について上記気密試験を実施したところ、Ｎ_２のパーミアンスはいずれも１．０×１０^－７ｍｏｌ／（ｍ^２　ｓ　ｋＰａ）以下であり、１０個の平均値は０．１４×１０^－７ｍｏｌ／（ｍ^２　ｓ　ｋＰａ）であった。

　〔実施例４〕
　第１カバー部１０を備える供給側のガス流路を形成する流路部材３を構成する供給側のガス流路を形成する流路部材３として、ＰＰＳ製ネット（ダイオ化成社製「５０－１５０ＰＰＳ」；５０×５０ｍｅｓｈ；厚み：２０３μｍ）を用いたこと以外は実施例２と同様にしてガス分離膜エレメント１を合計１０個作製した。

　１０個のガス分離膜エレメント１について上記気密試験を実施したところ、Ｎ_２のパーミアンスはいずれも１．０×１０^－７ｍｏｌ／（ｍ^２　ｓ　ｋＰａ）以下であり、１０個の平均値は０．０５×１０^－７ｍｏｌ／（ｍ^２　ｓ　ｋＰａ）であった。

　〔比較例１〕
　供給側のガス流路を形成する流路部材３に第１カバー部１０を設けなかったこと以外は実施例１と同様にしてガス分離膜エレメント１を合計１０個作製した。

　１０個のガス分離膜エレメント１について上記気密試験を実施したところ、Ｎ_２のパーミアンスが１．０×１０^－７ｍｏｌ／（ｍ^２　ｓ　ｋＰａ）を超えるものが８個あり、１０個の平均値は１．５０×１０^－７ｍｏｌ／（ｍ^２　ｓ　ｋＰａ）であった。

　〔比較例２〕
　供給側のガス流路を形成する流路部材３に第１カバー部１０を設けなかったこと以外は実施例３と同様にしてガス分離膜エレメント１を合計１０個作製した。

　１０個のガス分離膜エレメント１について上記気密試験を実施したところ、Ｎ_２のパーミアンスが１．０×１０^－７ｍｏｌ／（ｍ^２　ｓ　ｋＰａ）を超えるものが５個あり、１０個の平均値は１．００×１０^－７ｍｏｌ／（ｍ^２　ｓ　ｋＰａ）であった。

　１　スパイラル型ガス分離膜エレメント（ガス分離膜エレメント）、２　ガス分離膜、３　供給側のガス流路を形成する流路部材、４　透過側のガス流路を形成する流路部材、５　中心管、７　積層体、９　浸透領域、１０　第１カバー部、１１　第２カバー部、１２　折り曲げ部、１５’　ハウジング、２０　親水性樹脂組成物層、２１　第１多孔層、２５　接着部、３０　孔、３１　供給側端部、３２　排出口、３３　排出側端部、３５　圧力計、５０　分離膜－流路部材複合体、Ｎ　試験装置。

Claims

　有孔の中心管と、前記中心管に巻回される積層体とを含むスパイラル型ガス分離膜エレメントであって、
　前記積層体は、
　　分離膜－流路部材複合体を含み、
　前記分離膜－流路部材複合体は、
　　ガス分離膜と、
　　ガス流路を形成する流路部材と、を含み、
　前記ガス分離膜は、
　　第１多孔層と、
　　親水性樹脂組成物層と、を含み、
　前記流路部材は、
　　四つの端部を有し、
　　前記四つの端部のうち、一つの端部を覆う第１カバー部を備え、
　前記ガス分離膜は、
　　前記第１多孔層を前記親水性樹脂組成物層よりも外側にして二つ折りにされており、
　前記流路部材は、
　　二つ折りにされた前記ガス分離膜に挟まれており、
　前記第１カバー部は、
　　二つ折りにされた前記ガス分離膜の折り曲げ部に最も近く配置されている、
　スパイラル型ガス分離膜エレメント。
　前記第１カバー部は、前記一つの端部を覆うように配置されるフィルムを含む、
　請求項１に記載のスパイラル型ガス分離膜エレメント。
　前記流路部材は、樹脂、金属及びガラスからなる群より選択される少なくとも１つの材料を含む不織布、織布又はネットからなる層を含む、
　請求項１又は２に記載のスパイラル型ガス分離膜エレメント。
　前記ガス分離膜が、前記折り曲げ部の外側に配置される樹脂又は樹脂硬化物の浸透領域を備える、
　請求項１～３のいずれか１項に記載のスパイラル型ガス分離膜エレメント。
　前記浸透領域は、エポキシ系樹脂の硬化物を含む、
　請求項４に記載のスパイラル型ガス分離膜エレメント。
　前記ガス分離膜が、前記浸透領域の上に配置される第２カバー部をさらに備える、
　請求項４又は５に記載のスパイラル型ガス分離膜エレメント。
　前記第２カバー部は、前記浸透領域を覆うように配置されるフィルムを含む、
　請求項６に記載のスパイラル型ガス分離膜エレメント。
　前記親水性樹脂組成物層は、親水性樹脂と、酸性ガスと可逆的に反応し得る酸性ガスキャリアとを含む、
　請求項１～７のいずれか１項に記載のスパイラル型ガス分離膜エレメント。
　請求項１～８のいずれか１項に記載のスパイラル型ガス分離膜エレメントを少なくとも１つをハウジング内に備える、
　ガス分離膜モジュール。
　請求項９に記載のガス分離膜モジュールを少なくとも１つ備える、
　ガス分離装置。
　ガス分離膜とガス流路を形成する流路部材とを含む分離膜－流路部材複合体であって、
　前記ガス分離膜は、
　　第１多孔層と、
　　親水性樹脂組成物層と、を含み、
　前記流路部材は、
　　四つの端部を有し、
　　前記四つの端部のうち、一つの端部を覆う第１カバー部を備え、
　前記流路部材は、
　　二つ折りにされた前記ガス分離膜に挟まれており、
　前記第１カバー部は、
　　二つ折りにされた前記ガス分離膜の折り曲げ部に最も近く配置されている、
　分離膜－流路部材複合体。
　有孔の中心管と、前記中心管に巻回される積層体とを含むスパイラル型ガス分離膜エレメントの製造方法であって、
　前記積層体は、
　　分離膜－流路部材複合体を含み、
　前記分離膜－流路部材複合体は、
　　ガス分離膜と、
　　ガス流路を形成する流路部材と、を含み、
　前記ガス分離膜は、
　　第１多孔層と、
　　親水性樹脂組成物層と、を含み、
　前記流路部材は、
　　四つの端部を有し、
　　前記四つの端部のうち、一つの端部を覆う第１カバー部を備え、
　前記ガス分離膜は、
　　前記第１多孔層を前記親水性樹脂組成物層よりも外側にして二つ折りにされており、
　前記流路部材は、
　　二つ折りにされた前記ガス分離膜に挟まれており、
　前記第１カバー部は、
　　二つ折りにされた前記ガス分離膜の折り曲げ部に最も近く配置されており、
　前記製造方法は、
　　前記流路部材に前記第１カバー部を設ける工程と、
　　前記流路部材の前記第１カバー部を、前記折り曲げ部に最も近く配置して前記分離膜－流路部材複合体を製造する工程と、を含む、
　スパイラル型ガス分離膜エレメントの製造方法。
　前記ガス分離膜が、
　　前記折り曲げ部の外側に配置される樹脂又は樹脂硬化物の浸透領域を、さらに含み、
　前記製造方法は、
　　前記浸透領域を形成する工程を、さらに含む、
　請求項１２に記載の方法。
　前記製造方法は、
　　前記浸透領域の上に第２カバー部を設ける工程を、さらに含む、
　請求項１３に記載の方法。