JP6633818B2 - スパイラル型ガス分離膜エレメント、ガス分離膜モジュール、及びガス分離装置 - Google Patents

Description

本発明は、スパイラル型ガス分離膜エレメント、ガス分離膜モジュール、及びガス分離装置に関する。

燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、エネルギーの利用効率が高いことから様々な分野でその活用が期待されている。

燃料電池の燃料ガスとしては、従来から、メタンガス、天然ガス（都市ガス）、プロパンガス、ＬＰＧ、ＧＴＬ合成液体燃料、軽油、重油、灯油、ナフサ等の各種炭化水素類を原料とし、これを、触媒の存在下、水蒸気改質法（ＳＲ法）、自己熱改質法（ＡＴＲ法）、もしくはこれらを組合せた複合改質法等により改質することにより得られる水素含有ガスが使用されている。このような水素含有ガスは、例えば、メタンを原料とする場合、下記式（３）に示す水蒸気改質反応によって水素と一酸化炭素の混合ガスとして得られ、または、これを必要に応じて、下記式（４）に示すＣＯ転化反応に付すことによって得られる。

ＣＨ₄ ＋ Ｈ₂Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ₂ （３）
ＣＯ ＋ Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂ ＋ Ｈ₂ （４）
燃料ガスは、燃料電池のアノードに供給されて、ここで酸素と反応することにより、水素は水蒸気に変換され、一酸化炭素は二酸化炭素に変換されて、アノードオフガスとして排出される。アノードオフガスには、未反応の水素と一酸化炭素も含まれる。

近年、燃料電池システムの高効率化に向けた種々の方法が検討されている。特表２００９−５０３７８９号公報（特許文献１）には、アノードオフガスから水蒸気や二酸化炭素を除去して、これを燃料電池の燃料ガスとして再利用することにより、燃料ガス利用率を向上させて、燃料電池システムの高効率化を図る方法が記載されている。特許文献１には、アノードオフガスから水蒸気や二酸化炭素を除去する装置として、分圧スイング吸着ユニット、温度スイング吸着ユニット、電気化学的ポンプが挙げられている。

特表２００９−５０３７８９号公報

本発明の目的は、燃料電池のアノードオフガスから水蒸気や二酸化炭素を除去するためのガス分離装置に有用な、簡易な構成のスパイラル型ガス分離膜エレメント及びガス分離膜モジュール、さらにこれらのスパイラル型ガス分離膜エレメント又はガス分離膜モジュールを備えるガス分離装置を提供することにある。

本発明は、以下のスパイラル型ガス分離膜エレメント、ガス分離膜モジュール、及びガス分離装置を提供する。

〔１〕 中心管と、前記中心管に巻回される積層体とを有するスパイラル型ガス分離膜エレメントであって、
前記積層体は、供給側流路部材と、ガス分離膜と、透過側流路部材とが、この順に重なった構造を１以上有し、
前記透過側流路部材は厚みが４００μｍ〜１３００μｍであり、
前記ガス分離膜は、親水性樹脂組成物層と、多孔層と、透過側表面層とが、この順に重畳された膜であり、
前記透過側表面層は、前記透過側流路部材に面しており、且つ、ヤング率が２０ＭＰａ〜４００ＭＰａであるスパイラル型ガス分離膜エレメント。

〔２〕 前記ガス分離膜は前記透過側表面層の反対側に供給側表面層をさらに有し、前記供給側表面層はヤング率が２０ＭＰａ〜１２００ＭＰａである、〔１〕に記載のスパイラル型ガス分離膜エレメント。

〔３〕 前記中心管は、スイープガス供給口を有し、前記透過側流路部材が形成する透過側流路と連通している、〔１〕又は〔２〕に記載のスパイラル型ガス分離膜エレメント。

〔４〕 前記親水性樹脂組成物層は、親水性樹脂と、特定のガスと可逆的に反応し得るキャリアとを含む、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のスパイラル型ガス分離膜エレメント。

〔５〕 〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のスパイラル型ガス分離膜エレメントの少なくとも１つをハウジング内に備える、ガス分離膜モジュール。

〔６〕 〔５〕に記載のガス分離膜モジュールを少なくとも１つ備える、ガス分離装置。

〔７〕 前記スパイラル型ガス分離膜エレメントの前記中心管はスイープガス供給口を有し、
前記ガス分離装置は、前記スイープガス供給口から前記中心管に供給されるスイープガスの流量を調整するスイープガス供給流量調整器を含む、〔６〕に記載のガス分離装置。

〔８〕 前記スイープガス供給口は、燃料電池装置のカソードオフガス排出口、空気供給機、水蒸気供給機、燃料ガス供給機、及び燃焼排ガス排出口からなる群より選択される少なくとも一つと接続されている、〔７〕に記載のガス分離装置。

〔９〕 前記供給側流路部材が形成する供給側流路と連通している原料ガス供給口と、
前記透過側流路部材が形成する透過側流路と連通している透過ガス排出口と、を有する、〔６〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のガス分離装置。

〔１０〕 前記原料ガス供給口は、燃料電池装置のアノードオフガス排出口と接続されている、〔９〕に記載のガス分離装置。

〔１１〕 前記燃料電池装置は、固体酸化物形燃料電池装置である、〔８〕又は〔１０〕に記載のガス分離装置。

本発明によると、燃料電池装置のアノードオフガスから水蒸気や二酸化炭素を除去するガス分離装置に有用な、簡易な構成のスパイラル型ガス分離膜エレメントを提供することができる。

本発明に係るスパイラル型ガス分離膜エレメントの一例を展開して示す、一部切欠き部分を設けた概略の斜視図である。 本発明に係るガス分離膜エレメントの一例を示す、一部展開部分を設けた概略の斜視図である。 本発明に係るスパイラル型ガス分離膜エレメントを構成する巻回体（積層体）の一部を例示的に示す概略の断面図である。 本発明に係るスパイラル型ガス分離膜エレメントの一例を展開して示す、（ａ）は概略の断面図であり、（ｂ）は概略の平面図である。 スイープガスが供給される場合の本発明に係るスパイラル型ガス分離膜エレメントの一例の一部を展開して示す概略の斜視図である。 本発明に係るガス分離装置を備えた燃料電池システムの一例を示す、概略の模式図である。 ＣＯ_２透過流束を測定するための測定装置に用いる、ガス分離膜をセットした平膜ハウジングを示す概略の断面図である。 ＣＯ_２透過流束を測定するための測定装置を示す概略の模式図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

（１）スパイラル型ガス分離膜エレメント
本発明に係るスパイラル型ガス分離膜エレメント（以下、単に「ガス分離膜エレメント」ということがある。）は、中心管と、中心管に巻回されてなる巻回体（積層体）とを含む。巻回体は、供給側流路部材と、ガス分離膜と、透過側流路部材とが、この順に重なった構造を１以上有する。ガス分離膜は、供給側流路部材を流れる原料ガス中の特定のガスを透過させて透過側流路部材に導く。透過側流路部材は、ガス分離膜を透過した透過ガスを中心管に導く。本発明に係るガス分離膜エレメントにおいて積層体は、分離膜−供給側流路部材複合体（膜リーフ）を含むことが好ましい。以下、図面を参照しながら、ガス分離膜エレメントの実施形態について詳細に説明する。

図１は、ガス分離膜エレメントの一例であるガス分離膜エレメント１を展開し、一部切欠き部分を設けた概略の斜視図である。図２は、ガス分離膜エレメントの一例であるガス分離膜エレメント１を示す、一部展開部分を設けた概略の斜視図である。図３は、ガス分離膜エレメントの一例であるガス分離膜エレメント１を構成する巻回体（積層体）の一部を例示的に示す概略の断面図である。なお、図１〜３に示されるガス分離膜エレメント及び巻回体（積層体）の層構成は例示であり、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。

ガス分離膜エレメント１は、図１及び図２に示されるように、ガス分離膜２、供給側流路部材３及び透過側流路部材４をそれぞれ１以上有するとともに、これらを積層した積層体７が中心管５に巻回された巻回体を備えることができる。巻回体は、円筒状、角筒状等の任意の形状であってもよいが、円筒状のハウジング（容器）に収納されることから円筒状であることが好ましい。

ガス分離膜エレメント１は、さらに、巻回体の巻戻しや巻崩れを防止するために、外周テープやテレスコープ防止板（ＡＴＤ）等の固定部材（図示せず）を備えていてもよく、ガス分離膜エレメント１にかかる内圧及び外圧による負荷に対する強度を確保するために、巻回体の最外周にアウターラップ（補強層）を有していてもよい。外周テープは、巻回体の外周に巻き付けられることにより、巻回体の巻戻しを抑制することができる。テレスコープ防止板は、巻回体の両端部に取付けられ、ガス分離膜エレメント１の使用中に、巻回体に巻崩れ（テレスコープ）現象が発生することを抑制することができる。アウターラップ（補強層）は、例えばガラスファイバーにエポキシ樹脂を含浸した繊維強化樹脂などの補強材を用いることができ、巻回体の最外周に補強材を巻き付けた後にエポキシ樹脂を硬化させることが好ましい。

＜巻回体＞
ガス分離膜エレメント１をなす巻回体は、図３に示されるように、中心管５側から巻回体の外周方向に向けて、例えば、透過側流路部材４、ガス分離膜２、供給側流路部材３、ガス分離膜２がこの順に重なった構造を１以上有する積層体７から構成することができる。巻回体中のガス分離膜２の積層枚数は１以上であれば限定されないが、積層枚数を増やすことでガス分離膜２の合計の膜面積を増加させて、１つのガス分離膜エレメントで処理するガス量を増加させることができる。ガス分離膜２の積層枚数は、例えば、６０以下とすることができ、組み上げのしやすさの観点から、５０以下が好ましく、４０以下がさらに好ましい。

透過側流路部材４は、図４に示すように、中心管５の外壁に端部が接続されている透過側流路部材４以外は二つのガス分離膜２に挟まれるように積層されている。したがって、前述のように積層された状態で中心管５に巻回されるので、巻回体中の透過側流路部材４の積層枚数は、ガス分離膜２の積層枚数の半分である。供給側流路部材３は、二つのガス分離膜２に挟まれるように重ねられている。したがって、前述のように重ねられた状態で中心管５に巻回されているので、供給側流路部材３の積層枚数は、ガス分離膜２の積層枚数の半分である。ガス分離膜２の積層枚数が４０の場合、透過側流路部材４と、供給側流路部材３の積層枚数はそれぞれ２０である。なお、ここでいう「積層枚数」は、ガス分離膜２、透過側流路部材４、及び供給側流路部材３のそれぞれの部材について、供給側流路部材３と、ガス分離膜２と、透過側流路部材４とが、この順に重なった１つの構造中において１枚と数えることとし、１枚の部材が複層から構成されるものであっても１枚と数えることとする。

ガス分離膜２の１枚当たりの膜面積は特に限定されないが、例えば０．０１ｍ^２以上１０００ｍ^２以下であり、０．１ｍ^２以上１００ｍ^２以下であることが好ましく、０．５ｍ^２以上５ｍ^２以下であることがさらに好ましい。

ガス分離膜２は、親水性樹脂組成物層２０と、多孔体からなる多孔層２１と、透過側表面層２２とが、この順に積層された膜である。ガス分離膜２は、透過側表面層２２の反対側の面に供給側表面層２３をさらに有することが好ましい。多孔層２１は、親水性樹脂組成物層２０を支持する、保護する等の目的のために設けられ、通常、親水性樹脂組成物層２０に隣接して設けられる。ガス分離膜２は、２つの多孔層２１を有し、この２つの多孔層２１の間に親水性樹脂組成物層が挟まれた構造を有していてもよい。透過側表面層２２は、多孔層２１を補強する等の目的のために設けられ、通常、多孔体からなる。供給側表面層２３は、親水性樹脂組成物層２０の表面を保護する等の目的のために設けられ、通常、多孔体からなる。

供給側流路部材３は、原料ガスが供給される部材であり、この部材を通してガス分離膜２に原料ガスが供給される。ガス分離膜２は、供給側流路部材３を流れる原料ガス中の特定のガスを透過させて透過側流路部材４に導く。透過側流路部材４は、特定のガスを含む透過ガスを中心管５に導く。中心管５は、透過側流路部材４を流れる透過ガスを収集する。

原料ガスとは、ガス分離膜エレメント１に供給されるガスをいう。ガス分離膜２の親水性樹脂組成物層２０が選択透過性を示す特定のガスが酸性ガスの場合、原料ガスには、少なくとも酸性ガスが含まれる。上述の透過ガスとは、ガス分離膜エレメント１のガス分離膜２を透過したガスをいい、酸性ガスの少なくとも一部を含む。ここで、酸性ガスとは、二酸化炭素（ＣＯ_２）、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯ_ｘ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、塩化水素等のハロゲン化水素等の酸性を示すガスをいう。なお、透過ガスがガス分離膜エレメント１に再供給される場合には、この透過ガスは、ガス分離膜エレメント１に供給される原料ガスの一部となり得る。

＜分離膜−供給側流路部材複合体＞
巻回体を構成する積層体７は、分離膜−供給側流路部材複合体（膜リーフ）を含む。分離膜−供給側流路部材複合体とは、対向するガス分離膜２と、この対向するガス分離膜２の間に挟み込まれた供給側流路部材３とで構成される。対向するガス分離膜２は、一枚のガス分離膜が二つ折りにされてなる折り曲げ分離膜であってもよいし、二枚のガス分離膜が対向するように組み合わせてなる組み上げ分離膜であってもよい。対向するガス分離膜２は、親水性樹脂組成物層２０を内側にして形成される。

＜ガス分離膜＞
分離膜−供給側流路部材複合体を構成するガス分離膜２は、供給側流路部材３を流れる原料ガスに含まれる特定のガスを分離して透過させるために、ガス分離膜２に含まれる親水性樹脂組成物層２０が該特定のガスの選択透過性を有する。ガス分離膜２では、ガス分子の膜への溶解性と膜中での拡散性との差を利用した溶解・拡散機構に加えて、ガス分離膜２に含まれる親水性樹脂組成物層２０に特定のガスと可逆的に反応し得るキャリアを添加すると、特定のガスとキャリアとの反応生成物を形成して特定のガスの透過を促進する促進輸送機構により、特定のガスの高い選択透過性を実現することができる。

下記反応式（１）は、ガス分離膜２の親水性樹脂組成物層２０が選択透過性を示す特定のガスが酸性ガスのＣＯ_２であり、キャリア（ＣＯ_２キャリア）として炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）を使用した場合における、ＣＯ_２とＣＯ_２キャリアとの反応を示している。なお、反応式（１）中の記号「⇔」は、この反応が可逆反応であることを示している。

ＣＯ_２＋Ｃｓ_２ＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ⇔２ＣｓＨＣＯ_３ （１）
上記反応式（１）に示すように、ＣＯ_２とＣＯ_２キャリアとの可逆反応には水分が必要である。

（親水性樹脂組成物層）
親水性樹脂組成物層２０は、ガス分離膜２において特定のガスに対して選択透過性を示し、該特定のガスを透過させる機能を有する。上記したように、特定のガスが酸性ガスのＣＯ_２であり、ＣＯ_２キャリアを用いる場合、親水性樹脂組成物層２０は、原料ガス中のＣＯ_２と可逆的に反応し得るＣＯ_２キャリアと、該ＣＯ_２キャリア及び水分を保持する媒体となる親水性樹脂とを含む親水性樹脂組成物を含むゲル状の薄膜であることが好ましい。親水性樹脂組成物層２０の厚みは、ガス分離膜２に必要な分離性能によって適宜選択すればよいが、通常、０．１μｍ〜６００μｍの範囲であることが好ましく、０．５μｍ〜４００μｍの範囲であることがより好ましく、１μｍ〜２００μｍの範囲であることが特に好ましい。

親水性樹脂組成物層２０に含まれる親水性樹脂としては、例えば、ガス分離膜２において選択透過性を示す特定のガスが酸性ガスのＣＯ_２である場合、上記反応式（１）に示すように、ＣＯ_２とＣＯ_２キャリアとの可逆反応には水分が必要となるため、水酸基やイオン交換基等の親水性基を有することが好ましい。親水性樹脂は、分子鎖同士が架橋により網目構造を有することで高い保水性を示す架橋型親水性樹脂を含むことがより好ましい。特定のガスがガス分離膜２を透過するための推進力として圧力差が印加されるため、ガス分離膜２に要求される耐圧強度の観点からも、架橋型親水性樹脂を含む親水性樹脂を用いることが好ましい。

親水性樹脂を形成する重合体は、例えば、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、脂肪酸のビニルエステル、又はそれらの誘導体に由来する構造単位を有していることが好ましい。このような親水性を示す重合体としては、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等の単量体を重合してなる重合体が挙げられ、具体的には、イオン交換基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸系樹脂、ポリイタコン酸系樹脂、ポリクロトン酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂等、水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂等、それらの共重合体であるアクリル酸−ビニルアルコール共重合体系樹脂、アクリル酸−メタクリル酸共重合体系樹脂、アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体系樹脂、メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体系樹脂等が挙げられる。この中でも、アクリル酸の重合体であるポリアクリル酸系樹脂、メタクリル酸の重合体であるポリメタクリル酸系樹脂、酢酸ビニルの重合体を加水分解したポリビニルアルコール系樹脂、アクリル酸メチルと酢酸ビニルとの共重合体を鹸化したアクリル酸塩−ビニルアルコール共重合体系樹脂、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体であるアクリル酸−メタクリル酸共重合体系樹脂がより好ましく、ポリアクリル酸、アクリル酸塩−ビニルアルコール共重合体系樹脂がさらに好ましい。

架橋型親水性樹脂は、親水性を示す重合体を架橋剤と反応させて調製してもよいし、親水性を示す重合体の原料となる単量体と架橋性単量体とを共重合させて調製してもよい。架橋剤又は架橋性単量体としては特に限定されず、従来公知の架橋剤又は架橋性単量体を使用することができる。

架橋剤としては、例えば、エポキシ架橋剤、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒド、多価アミン、有機金属系架橋剤、金属系架橋剤等の、従来公知の架橋剤が挙げられる。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等の、従来公知の架橋性単量体が挙げられる。架橋方法としては、例えば、熱架橋、紫外線架橋、電子線架橋、放射線架橋、光架橋等の方法や、特開２００３−２６８００９号公報、特開平７−８８１７１号公報に記載されている方法等、従来公知の手法を使用することができる。

キャリアは、原料ガス中の特定のガスと可逆的に反応し得る物質である。キャリアを含有させることにより、原料ガス中の特定のガスを透過側流路部材４に供給する親水性樹脂組成物層２０の機能を促進させることができる。キャリアは、親水性樹脂を含む親水性樹脂組成物層２０内に少なくとも一種存在し、親水性樹脂組成物層２０に存在する水に溶解した特定のガスと可逆的に反応し得ることにより、特定のガスを選択的に透過させる。キャリアとして機能する酸性ガスと可逆的に反応する物質の具体例としては、酸性ガスが二酸化炭素の場合、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカノールアミン（例えば、特許第２０８６５８１号公報等に記載）、およびアルカリ金属水酸化物（例えば、国際公開公報２０１６／０２４５２３号パンフレット等に記載）等が、酸性ガスが硫黄酸化物の場合、硫黄含有化合物、アルカリ金属のクエン酸塩、及び遷移金属錯体（例えば、特許第２８７９０５７号公報等に記載）等、酸性ガスが窒素酸化物の場合、アルカリ金属亜硝酸塩、遷移金属錯体（例えば、特許第２８７９０５７号公報等に記載）等が挙げられる。

親水性樹脂組成物層２０には、親水性樹脂、特定のガスと可逆的に反応するキャリアの他に、例えば酸性ガスの水和反応触媒や後述する界面活性剤等が添加剤として含まれていてもよい。ガス分離膜２において選択透過性を示す特定のガスが酸性ガスである場合、酸性ガスの水和反応触媒の併用により、酸性ガスと可逆的に反応し得るキャリアとの反応速度を向上させ得る。酸性ガスの水和反応触媒としては、オキソ酸化合物を含むことが好ましく、１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素のオキソ酸化合物を含むことがより好ましく、亜テルル酸化合物、亜セレン酸化合物、亜ヒ酸化合物及びオルトケイ酸化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含むことがさらに好ましい。

（多孔層）
ガス分離膜２は、図３に示すように多孔層２１を含む。多孔層２１は通常、親水性樹脂組成物層２０を透過したガス成分の拡散抵抗とならないように、ガス透過性の高い多孔性を有することが好ましい。多孔層２１は、１層構造でもよく２層以上の積層構造であってもよい。ガス分離膜２を構成する多孔層２１等の部材は、ガス分離膜２の適用が想定される燃料電池システムでのプロセス条件に応じた耐熱性を有することが好ましい。燃料電池システムのプロセスでは、ガス分離膜２の使用温度が９０℃以上となるため、ガス分離膜２を構成する多孔層２１等の部材の耐熱性は、９０℃以上であることが好ましい。本明細書において「耐熱性」とは、多孔層２１等の部材をプロセス条件以上の温度条件下に２時間保存した後も熱収縮又は熱溶融による目視で確認し得るカールが生じないことなどの保存前の形態が維持されることを意味する。

多孔層２１を構成する多孔性材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の含フッ素樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、高分子量ポリエステル等のポリエステル樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、耐熱性ポリアミド、アラミド、ポリカーボネート等の樹脂材料；金属、ガラス、セラミックス等の無機材料；等が挙げられる。これらの中でも、フッ素樹脂、ＰＰがより好ましい。

多孔層２１の厚みは特に限定されないが、機械的強度の観点からは、通常、１０μｍ〜３０００μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜５００μｍの範囲がより好ましく、１５μｍ〜１５０μｍの範囲がさらに好ましい。多孔層２１の細孔の平均孔径は特に限定されないが、１０μｍ以下が好ましく、０．００５μｍ〜１．０μｍの範囲がより好ましい。多孔層２１の空孔率は、５％〜９９％の範囲が好ましく、３０％〜９０％の範囲がより好ましい。

多孔層２１は、ガス分離膜２の親水性樹脂組成物層２０の透過面側に配置されている部材を示すが、多孔層２１と同様に多孔体からなる多孔層が、親水性樹脂組成物層の供給面側に配置されていてもよい。この場合、ガス分離膜２の層構成は、例えば、供給側流路部材側から順に、供給側表面層２３、多孔層（供給側）、親水性樹脂組成物層２０、多孔層２１（透過側）、透過側表面層２２となる。多孔層（供給側）についても、多孔層２１（透過側）に関する上述の説明が適用される。

（表面層）
ガス分離膜２は、図３に示すように透過側表面層２２を含む。透過側表面層２２は通常、多孔性である。透過側表面層２２を設けることにより、ガス分離膜２の製造に際し、多孔層２１に親水性樹脂組成物層２０を形成する工程において多孔層２１にかかる張力負荷に耐え得る強度を追加的に付与することができるとともに、原料ガスから透過ガスを分離するときにガス分離膜２にかかる圧力負荷等に耐え得る強度を追加的に付与することができる。透過側表面層２２は、多孔層２１に強度を付加しつつ、透過ガスに対する拡散抵抗を抑制して特定のガスの高い選択透過性を安定して維持する（言い換えれば、特定のガスの高い透過流束を維持する）観点から、ヤング率が２０ＭＰａ〜４００ＭＰａであり、好ましくは１００ＭＰａ〜４００ＭＰａである。ヤング率は３０ＭＰａ〜３００ＭＰａであってもよい。

透過側表面層２２を設ける場合、多孔層２１と透過側表面層２２とが一体化されていてもよい。一体化は、従来公知の方法を用いることができ、具体的には、接着剤または粘着剤を塗布する方法や熱融着法などが挙げられ、ガス分離膜２およびガス分離膜エレメント１の製造に際してかかる張力負荷によって、多孔層２１と透過側表面層２２とが剥離しない強度を有することが好ましい。

本明細書において、透過側表面層２２のヤング率は次のようにして測定したものである。透過側表面層２２から、ＪＩＳ Ｋ６２５１−３規定のダンベル形状に小片を切り出す。温度２３℃、湿度５０％の環境条件下で、オートグラフ装置にフィルムの小片を装着し、５０ｍｍ/分の一定速度で引っ張る。そして初期の応力と歪とからヤング率を算出する。測定は３回行い、その平均値をヤング率とする。

透過側表面層２２は、耐圧強度と耐延伸性とを有し、ガス透過性を有する構造及び材質であれば特に限定されないが、耐熱性を有する材料が好ましく、例えば、多孔層２１を構成する材料として挙げた材料と同様の材料を好適に用いることができる。透過側表面層２２としては、例えば、平均孔径が０．００１μｍ〜１０μｍである多孔体、不織布、織布、ネット等を適宜選択して用いることができる。

ガス分離膜２は、図３に示すように供給側表面層２３を含むことが好ましい。供給側表面層２３は通常、多孔性である。ガス分離膜エレメント１の製造時に巻回体が締め付けられると、親水性樹脂組成物層２０と供給側流路部材３とが擦れ合うことがあるが、供給側表面層２３を設けることにより、親水性樹脂組成物層２０を保護し、上記擦れ合いにより損傷が生じることを抑制することができる。供給側表面層２３は、親水性樹脂組成物層２０の損傷を抑制して特定のガスの高い選択透過性を安定して維持する観点から、ヤング率が２０ＭＰａ〜１２００ＭＰａであり、好ましくは２００ＭＰａ〜１０００ＭＰａである。供給側表面層２３のヤング率についても透過側表面層２２と同様の方法により測定した値とする。

供給側表面層２３は、供給側流路部材３との摩擦が少なく、特定のガスの選択透過性が良好な材質であれば特に限定されないが、耐熱性を有する材料が好ましく、例えば、多孔層２１を構成する材料として挙げた材料と同様の材料を好適に用いることができる。供給側表面層２３としては、例えば、平均孔径が０．００１μｍ〜１０μｍである多孔体、不織布、織布、ネット等を適宜選択して用いることができる。特に、供給側表面層２３の空隙率は、２０％〜８０％であることが好ましく、さらに、供給側流路部材３よりも低いことがより好ましい。

透過側表面層２２及び供給側表面層２３は、１層構造でもよく２層以上の積層構造であってもよい。ガス分離膜２を構成する透過側表面層２２及び供給側表面層２３等の部材は、ガス分離膜２の適用が想定される燃料電池システムでのプロセス条件に応じた耐熱性を有することが好ましい。燃料電池システムのプロセスでは、ガス分離膜２の使用温度が９０℃以上となるため、ガス分離膜２を構成する透過側表面層２２及び供給側表面層２３等の部材の耐熱性は、９０℃以上であることが好ましい。

（親水性樹脂組成物層の作製方法）
親水性樹脂組成物層２０の作製方法は、下記の第１工程（塗工液作製工程）、第２工程（塗布工程）、及び第３工程（乾燥工程）の３工程を含むことができる。第２工程及び第３工程は、多孔体を連続的に搬送しながら行うロール・トゥ・ロール(Roll-to-Roll)方式の塗工機や乾燥機を用いることが好ましい。

第１工程（塗工液作製工程）では、少なくとも親水性樹脂とキャリアと溶媒とを混合することによって塗工液を調製する。

媒質としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール等のプロトン性極性溶媒；トルエン、キシレン、ヘキサン等の無極性溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；等が挙げられる。媒質は、１種類を単独で用いてもよく、相溶する範囲で２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、水、及びメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコールからなる群より選択される少なくとも１種を含む媒質が好ましく、水を含む媒質がより好ましい。

塗工液には、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を塗工液に添加することにより、塗工液を多孔体に塗布したときに、塗工液によって形成される親水性樹脂組成物層２０と多孔体との界面に界面活性剤が偏在し、多孔体との濡れ性が向上して親水性樹脂組成物層２０の膜厚のムラ等を改善することができる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の従来公知の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

第２工程（塗布工程）では、第１工程で調製した塗工液を多孔体の一方の側の面に塗布し、塗膜を形成する。第２工程における塗工液の温度は、組成や濃度に応じて適宜決定すればよいが、温度が高すぎると塗工液から媒質が多量に蒸発して組成や濃度が変化したり、塗膜に蒸発痕が残ったりするおそれがあるので、１５℃以上であることが好ましく、室温（２０℃）以上であることがより好ましく、かつ、使用している媒質の沸点よりも５℃以下の温度範囲が好ましい。例えば、媒質として水を用いた場合には、第２工程における塗工液の温度は、１５℃〜９５℃の温度範囲が好ましい。

塗工液を多孔体に塗布する方法は、特に限定されず、例えばスピンコート法、バー塗布、ダイコート塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビアコート、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、コンマロール法、キスコート法、スクリーン印刷、インクジェット印刷等を挙げることができる。塗工液の塗布量は、目付け量（単位面積当たりの固形分量）が１ｇ／ｍ^２〜１０００ｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましく、５ｇ／ｍ^２〜７５０ｇ／ｍ^２の範囲であることがより好ましく、１０ｇ／ｍ^２〜５００ｇ／ｍ^２の範囲であることがさらに好ましい。目付け量の調節は、塗膜の形成速度（例えば、多孔体の搬送速度）や塗工液の濃度、塗工液の吐出量等で制御することができる。また、塗工液の多孔体への塗布は、ストライプ状やドット状になるようにしてもよい。

塗工液が塗布される多孔体は、上記の巻回体を構成する積層体７において、ガス分離膜２の多孔層２１に相当する部材であってもよいし、ガス分離膜２の親水性樹脂組成物層２０の供給面側に配置されている多孔層（供給側）に相当する部材であってもよい。ガス分離膜２を製造する際、多孔層（供給側）に相当する多孔体に塗工液を塗布する場合には、親水性樹脂組成物層２０の多孔層（供給側）とは反対側の面に多孔層２１（透過側）に相当する多孔体を積層する工程を含んでもよいし、多孔層２１に相当する多孔体に塗工液を塗布する場合には、親水性樹脂組成物層２０の多孔層２１（透過側）とは反対側の面に多孔層（供給側）に相当する多孔体を積層する工程を含んでもよい。

また、塗工液を塗布する多孔体は、親水性樹脂組成物層２０を形成するための仮塗工部材であってもよい。塗工液を仮塗工部材に塗布する場合、後述する第３工程（乾燥工程）の後、形成した親水性樹脂組成物層２０を仮塗工部材から剥離する工程と、多孔層２１（透過側）又は多孔層（供給側）に剥離した親水性樹脂組成物層２０を積層する工程とを含む。そのため、仮塗工部材は、該仮塗工部材上に形成した親水性樹脂組成物層２０を損傷なく剥離できる多孔体であればよい。剥離した親水性樹脂組成物層２０を多孔層２１（透過側）に積層する場合には、親水性樹脂組成物層２０の多孔層２１（透過側）と反対側の面に多孔層（供給側）に相当する多孔体を積層する工程を含んでもよいし、剥離した親水性樹脂組成物層２０を多孔層（供給側）に積層する場合には、親水性樹脂組成物層２０の多孔層（供給側）と反対側の面に多孔層２１（透過側）に相当する多孔体を積層する工程を含んでもよい。

第３工程（乾燥工程）では、形成した塗膜から媒質を除去する。媒質の除去方法に特に制限はないが、加熱された空気等を通風させることによって媒質を蒸発除去させ、塗膜を乾燥させる方法が好ましい。具体的には、例えば、所定温度及び所定湿度に調節された通風乾燥炉に塗布物（塗膜を形成した多孔体）を搬入して、塗膜から媒質を蒸発除去すればよい。塗膜の乾燥温度は、塗工液の媒質と多孔体の種類とに応じて適宜決定すればよい。通常、媒質の凝固点よりも高く、かつ、多孔体を構成する材料の融点よりも低い温度とするのが好ましく、一般に８０℃〜２００℃の範囲が好適である。第３工程での乾燥工程を経て親水性樹脂組成物層２０が形成される。得られる親水性樹脂組成物層２０に含まれる媒質の濃度は、好ましくは１重量％〜３４重量％である。

親水性樹脂組成物層２０における露出面（多孔体と接する側とは反対側の面）に対して、上記第２工程及び上記第３工程を１回以上繰り返すことにより、親水性樹脂組成物層２０を積層してもよい。これにより、塗工液を塗布するときの塗膜のムラ等に起因して発生し得る親水性樹脂組成物層２０のピンホールを抑制することができる。第２工程及び第３工程を繰り返すときの、塗工液の組成や塗布量等の塗工条件及び乾燥条件は、それぞれの親水性樹脂組成物層２０の積層において、互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。上記第１工程、第２工程及び第３工程を行うことにより、ガス分離膜エレメント１が有する親水性樹脂組成物層２０を製造することができる。

塗工液が塗布される多孔体が多孔層２１に相当する部材である場合に、透過側表面層２２は、第２工程に先立って、予め塗工液が塗布される多孔体の塗工液が塗布される面とは反対側の面に例えば接着剤を用いて貼合しておいてもよいし、第３工程を終了した後に、多孔体の表面に例えば接着剤を用いて貼合するようにしてもよいし。第２工程において、多孔体に強度を付加し得る観点からは、前者が好ましい。

供給側表面層２３は、親水性樹脂組成物層２０の表面に例えば接着剤を用いて貼合することにより、又は接着剤を用いることなく接触させることにより積層することができる。

＜供給側流路部材＞
供給側流路部材３は、原料ガスが供給される流路空間（供給側流路）を形成するものであり、この流路空間によって原料ガスを巻回体の内部に導き、ガス分離膜２に原料ガスを供給する。供給側流路部材３は、原料ガスの流路空間を形成する流路材としての機能と、原料ガスに乱流を生じさせてガス分離膜２の供給側面の表面更新を促進させつつ、供給される原料ガスの圧力損失を低減する機能とを備えていることが好ましい。この観点から、供給側流路部材３の厚みは、１０μｍ〜１５００μｍの範囲が好ましく、５０μｍ〜１２００μｍの範囲がより好ましく、１００〜８００μｍであることがさらに好ましい。また、同じ観点から、供給側流路部材３は網目形状（ネット状、メッシュ状等）を有することが好ましい。網目形状によって原料ガスの流路が変わることから、供給側流路部材３における網目の単位格子の形状は、目的に応じて、例えば、正方形、長方形、菱形、平行四辺形等の形状から選択されることが好ましい。

供給側流路部材３の圧力損失は、原料ガスの供給時の昇圧エネルギーを抑制する観点から、１０ｋＰａ以内であることが好ましく、５ｋＰａ以内であることがさらに好ましい。

供給側流路部材３を構成する材料としては、樹脂、及び金属、ガラス、セラミックス等の無機材料が挙げられる。供給側流路部材３を構成する材料は、ガス分離膜２が使用される温度条件に応じた耐熱性を有することが好ましい。

耐熱性の高い材料としては、例えば、ＰＥ、ＰＰ、ＰＴＦＥ、ＰＳ、ＰＰＳ、ＰＥＳ、ＰＥＥＫ、ＰＩ、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）等の樹脂材料；金属、ガラス、セラミックス等の無機材料；樹脂材料と無機材料とを組み合わせた材料が挙げられる。

供給側流路部材３は、樹脂、金属及びガラスからなる群より選択される少なくとも１つの材料を含む不織布、織布又はネットからなる層を含むことが好ましく、ＰＥ、ＰＰ、ＰＴＦＥ、ＰＳ、ＰＰＳ、ＰＥＳ、ＰＥＥＫ、ＰＩ、ＰＣＴ、金属及びガラスからなる群より選択される少なくとも１つの材料を含む不織布、織布又はネットからなる層を含むことがより好ましい。供給側流路部材３は、１層構造でもよく２層以上の積層構造であってもよい。例えば、上記不織布、織布又はネットからなる層を複数積層した構造であってもよい。

＜透過側流路部材＞
透過側流路部材４は、ガス分離膜２を透過した透過ガスが流れる流路空間（透過側流路）を形成するものであり、この流路空間によって透過ガスを中心管５に導く。透過側流路部材４は、透過ガスの流路空間を形成する流路材としての機能と、透過ガスの乱流を生じさせてガス分離膜２の透過側面の表面更新を促進させつつ、透過ガスの圧力損失を低減する機能（言い換えれば、透過ガスの高い透過流束を示す機能）とを備えていることが好ましい。この観点から、透過側流路部材４の厚みは、４００μｍ〜１３００μｍであり、６００μｍ〜１２００μｍであることが好ましい。また、同じ観点から、透過側流路部材４は網目形状（ネット状、メッシュ状等）を有することが好ましい。網目形状によって透過ガスの流路が変わることから、透過側流路部材４における網目の単位格子の形状は、目的に応じて、例えば、正方形、長方形、菱形、平行四辺形等の形状から選択されることが好ましい。

透過側流路部材４の圧力損失は、スイープガスの供給時の昇圧エネルギーを抑制する観点から、１０ｋＰａ以内であることが好ましく、５ｋＰａ以内であることがさらに好ましい。

また、ガス分離膜エレメント１の使用時、スイープガスの圧力および透過側流路部材４の圧力損失などに応じた中心管５の排出口３２における透過ガスの圧力は、原料ガスの圧力よりも低いことが好ましい。

透過側流路部材４を構成する材料は、特に限定されないが、ガス分離膜２が使用される温度条件下で耐熱性を有する材料が好ましく、例えば、多孔層２１を構成する材料として挙げた樹脂材料と同様の材料を好適に用いることができる。具体的には、ＰＴＦＥ、ＰＥＳ、ＰＳＦ、ＰＥＥＫ、ＰＩ、金属が好ましく、ＰＴＦＥ、ＰＰＳ、ＰＥＥＫ、ＰＰ、金属がより好ましい。透過側流路部材４は、１層構造でもよく２層以上の積層構造であってもよい。

＜中心管＞
中心管５は、ガス分離膜２を透過した透過ガスを収集して、ガス分離膜エレメント１から排出するための導管である。中心管５の材質は特に限定されないが、ガス分離膜２が使用される温度条件に応じた耐熱性を有する材料が好ましい。また、ガス分離膜２等が外周に複数回巻き付けられることによって巻回体が形成されることから、機械的強度を有する材料であることが好ましい。中心管５の材質としては、例えば、ステンレス等が好適に用いられる。中心管５の直径や長さ、肉厚は、ガス分離膜エレメント１の大きさ、積層体７中の分離膜−供給側流路部材複合体５０の数、透過ガスの量、中心管５に要求される機械的強度等に応じて適宜設定される。

中心管５は、巻回体が円筒状である場合には円管であることが好ましく、巻回体が角筒状である場合には角管であることが好ましい。

中心管５は、図２に示すように、中心管５の外周面に、透過側流路部材４の透過ガスの流路空間（透過側流路）と中心管５内部の中空空間とを連通させる複数の孔３０を有している。中心管５に設けられる孔３０の数や孔３０の大きさは、透過側流路部材４から供給される透過ガスの量や中心管５に要求される機械的強度を考慮して決定される。例えば、中心管５に設けられる孔の大きさを大きくすることができない場合には、中心管５に設ける孔の数を増やし、透過ガスの流路を確保するようにしてもよい。中心管５に設けられる孔３０は、中心管５の軸に平行な方向に亘って均一な間隔で形成されていてもよく、中心管５のいずれか一方の端部側に偏在していてもよい。

中心管５は、一方の端部を閉口し、他方の端部を開口してここから透過ガスが導出されるように用いられてもよいし、両方の端部を開口して、一方の端部から透過ガスの流通を促進するためのスイープガスが供給され、他方の端部から透過ガスが導出されるように用いられてもよい。以下、スイープガスが供給される場合に付加される構成について説明する。

＜スイープガスが供給される場合に付加される構成＞
図５は、スイープガスが供給される場合の、スパイラル型ガス分離膜エレメント１’の一例の一部を展開して示す概略の斜視図である。スパイラル型ガス分離膜エレメント１’は、図１に示すスパイラル型ガス分離膜エレメント１とは、図５に示す中心管５と透過側流路部材４に付加的な構成がある点のみが異なり他の構成は同じである。

図５において、中心管５の内部には遮断部材６１が設けられ、透過側流路部材４には遮断部材６１に対応する位置に中心管５に直交する方向に仕切部材６２が延設されている。遮断部材６１及び仕切部材６２は、ガスの透過を遮断することによりガスの流路を規定する。

ガス分離膜エレメント１’において、中心管５の一方の端部５ａから供給されたスイープガスは、遮断部材６１までの間に設けられた孔３０より透過側流路部材４に導出され、仕切部材６２によって規定された流路を矢印ｄの方向に流れ、中心管５の遮断部材６１より下流側に設けられた孔３０から中心管５内に至る。すなわち、中心管５の一方の端部５ａは、スイープガス供給口として機能し、スイープガス供給口は透過側流路部材４が形成する透過側流路と連通している。透過側流路部材４内をスイープガスが流れることにより、透過側流路部材４内の透過ガスの流れが促進される。透過ガスは、スイープガスとともに、中心管５に至り、中心管５の端部５ｂより導出される。

ガス分離膜エレメント１’において、遮断部材６１の位置は図５に示す中心管５の中心付近に限定されることはなく、中心管５内において、透過側流路部材４に供給されるスイープガスの流路と、透過側流路部材４から回収された透過ガスとスイープガスの混合ガスの流路とが仕切られるように配置されていればよい。

スイープガスとしては、特に限定されないが、燃料電池装置のカソードオフガス、空気、酸素、二酸化炭素、水蒸気、燃料ガス、及び燃焼排ガスからなる群より選択される少なくとも一つを含むガスを用いることができる。すなわち、ガス分離膜エレメント１’において、スイープガス供給口は、燃料電池装置のカソードオフガス排出口、空気供給機、水蒸気供給機、及び燃焼該ガス排出口からなる群より選択される少なくとも一つと接続されるように構成されているものとすることができる。

（２）スパイラル型ガス分離膜エレメントの製造方法
ガス分離膜エレメント１は、次のようにして製造することができる。以下、図４（ａ）及び図４（ｂ）を参照しながら、ガス分離膜エレメント１の製造方法について説明する。図４は、ガス分離膜エレメント１の一例を展開して示す、（ａ）は概略の断面図であり、（ｂ）は概略の平面図である。なお、図４（ｂ）においては、図４（ａ）に示されている一番下の透過側流路部材４（中心管５に固定されている透過側流路部材４）とその上に積層されている分離膜−供給側流路部材複合体５０のみを示している。

まず、巻回体を形成したときに、中心管５の軸に直交する方向の両端に位置する透過側流路部材４の端部のうち中心管５に近い側の端部（巻回体において内周側に位置する端部）を、粘着テープや接着剤等を用いて中心管５の外周面に固定する。

また、対向するガス分離膜と、この対向するガス分離膜の間に挟み込まれた供給側流路部材３とで構成される分離膜−供給側流路部材複合体５０を複数作製する。

なお、ガス分離膜２が供給側表面層２３を有する場合は、ガス分離膜２の供給側表面層２３側が内側となるように対向するガス分離膜を形成して、分離膜−供給側流路部材複合体５０を作製すればよい。

次に、中心管５に固定した透過側流路部材４に１つの分離膜−供給側流路部材複合体５０を積層する。この際、折り曲げ分離膜を用いる場合には、折り曲げ分離膜の折り曲げ部を中心管５側に向けるとともに、折り曲げ部が中心管５の外周面から離間する位置に配置されるように分離膜−供給側流路部材複合体５０を積層する。

続いて、透過側流路部材４に積層された分離膜−供給側流路部材複合体５０の露出面（分離膜−供給側流路部材複合体５０における透過側流路部材４とは反対側の面）に接着剤を塗布する。具体的には、分離膜−供給側流路部材複合体５０における幅方向（中心管５に平行な方向）の両端部、及び長さ方向（中心管５に直交する方向）の一端部（中心管５から遠い側）に接着剤を塗布する。

接着剤が塗布された分離膜−供給側流路部材複合体５０の露出面に、さらに透過側流路部材４及び分離膜−供給側流路部材複合体５０（以下、「次の透過側流路部材４」及び「次の分離膜−供給側流路部材複合体５０」ということがある。）をこの順に貼り合わせて積層する。このとき、次の透過側流路部材４及び次の分離膜−供給側流路部材複合体５０の面積は、先に積層した透過側流路部材４及び分離膜−供給側流路部材複合体５０の面積と等しいか小さい。

また、次の透過側流路部材４は、中心管５の軸に対して直交する方向の両端に位置する端部のうち中心管５に近い側が、先に積層した分離膜−供給側流路部材複合体５０の長さ方向の端部のうち中心管５に近い側の端部に一致するように積層されることが好ましい。

次の分離膜−供給側流路部材複合体５０は、次の透過側流路部材４よりも、中心管５の外周面から離間する位置に配置されるように積層する。

上記の操作を繰り返して、透過側流路部材４及び分離膜−供給側流路部材複合体５０を積層すると、透過側流路部材４及び分離膜−供給側流路部材複合体５０の、中心管５の軸に対して直交する方向の両端に位置する端部のうち中心管５に近い側が、中心管５から順に離間するように透過側流路部材４及び分離膜−供給側流路部材複合体５０が積層された積層体７が形成される。

その後、最後に積層した分離膜−供給側流路部材複合体５０の露出面にも、上記と同様に接着剤を塗布し、中心管５の孔３０を、透過側流路部材４で覆うように中心管５の周囲に積層体７を巻き付けて巻回体を形成する。

上記のように、中心管５から所定の間隔で離間するように透過側流路部材４及び分離膜−供給側流路部材複合体５０を積層することにより、中心管５に積層体７を巻回したときに、透過側流路部材４と次の透過側流路部材４と分離膜−供給側流路部材複合体５０との中心管５側の端部が所定の間隔で中心管５の円周方向に並ぶように巻回体を形成することができるため、効率良く透過側流路部材４を流れる透過ガスを中心管５に収集することができる。

上記接着剤としては、分離膜−供給側流路部材複合体５０と透過側流路部材４とを接着できるものであれば特に限定されないが、ガス分離膜２が使用される温度・湿度条件に応じた耐熱性と耐湿性とを兼ね備えた材料が好ましい。

上記接着剤としては、例えば、エポキシ系樹脂、塩化ビニル共重合体系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体系樹脂、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体系樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、フェノキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、尿素ホルムアミド系樹脂等の樹脂を接着成分とする接着剤が挙げられる。これらの中でも、エポキシ系樹脂（エポキシ系接着剤用樹脂）、シリコーン系樹脂が好ましく、エポキシ系樹脂がより好ましい。

接着剤の粘度は、接着剤が広がることによって接着部２５が大きくなり、ガス分離膜２における有効面積が小さくなることを防ぐ観点から、２５℃において、５０００ｃＰ〜５００００ｃＰの範囲であることが好ましく、２００００ｃＰ〜５００００ｃＰの範囲であることがより好ましい。なお、分離膜−供給側流路部材複合体５０と透過側流路部材４とを接着する方法は、接着剤を用いる方法に限定されない。

積層体７は、張力を掛けながら中心管５の周囲に巻き付けることが好ましい。また、中心管５に積層体７を巻き付け始める際、分離膜−供給側流路部材複合体５０が積層されていない透過側流路部材４の中心管５の軸に平行な方向の両端部に、あらかじめ接着剤を塗布しておくことが好ましい。

積層体７を中心管５に巻き付けて巻回体を得た後、巻回体の外周面に外周テープを巻き付けて固定し、巻回体の巻戻しを抑制することができる。また、ガス分離膜エレメント１の使用中に巻回体の巻崩れ（テレスコープ）現象が発生することを抑制するために、巻回体の両端部にテレスコープ防止板を取付けることができる。外周テープを巻き付け、テレスコープ防止板を取付けた巻回体の外周にアウターラップ（補強層）としての補強材をさらに巻き付けてもよい。これにより、スパイラル型ガス分離膜エレメント１を製造することができる。

（３）ガス分離膜モジュール
ガス分離膜モジュールは、例えばステンレス製等のハウジング（容器）内に、少なくとも１つのガス分離膜エレメント１を備えてなるものである。ガス分離膜モジュールは、ガス分離膜エレメント１を少なくとも１つハウジング内に収納し、ハウジングに原料ガス用の出入口および透過ガス用の出口を取り付けることにより製造することができる。

ガス分離膜エレメントの配列及び個数は、要求される特定のガスの回収率に応じて選択することができる。ここで特定のガスの回収率とは、下記式：
特定のガスの回収率＝（透過ガス中の特定のガスの流量／原料ガス中の特定のガスの流量）×１００
で算出される値である。

ハウジング内に２以上のガス分離膜エレメント１を配置する場合には、ハウジング内に、２以上のガス分離膜エレメント１を並列又は直列に配列することができる。並列に配列するとは、少なくとも原料ガスを分配して複数のガス分離膜エレメント１の供給側端部３１（図２）に導入することをいい、直列に配列するとは、少なくとも前段のガス分離膜エレメント１において排出側端部３３（図２）から排出されたガス分離膜２を透過しなかった原料ガス（非透過ガス）を、後段のガス分離膜エレメント１の供給側端部３１に導入することをいう。

例えば、ハウジング内に２つのガス分離膜エレメント１を並列に配列する場合には、ハウジング１５内に見かけ上、ガス分離膜エレメント１を直列に配置し、ハウジング１５に設けた入口から原料ガスを２つのガス分離膜エレメント１に並列に供給し、各ガス分離膜エレメント１のガス分離膜２を透過しなかった非透過ガスを、ハウジング１５に設けた２つの出口からそれぞれ排出すればよい。この場合、ハウジング１５に設ける原料ガスの入口と非透過ガスの出口とは、ガス分離膜エレメント１毎にそれぞれ設けてもよく、２つのガス分離膜エレメント１で共有するようにしてもよい。あるいは、原料ガスが供給される入口を１つとし、非透過ガスの出口をガス分離膜エレメント１毎に設けて、出口を２つとしてもよく、これとは反対に、原料ガスが供給される入口をガス分離膜エレメント１毎に設けて、入口を２つとし、非透過ガスの出口を１つとしてもよい。

（４）ガス分離装置
ガス分離装置は、ガス分離膜モジュールを少なくとも１つ備える。ガス分離装置に備えられるガス分離膜モジュールの配列及び個数は、要求される処理量、特定のガスの回収率、ガス分離装置を設置する場所の大きさ等に応じて選択することができる。

ガス分離装置は原料ガス供給口、透過ガス排出口、非透過ガス排出口を有し、それぞれガス分離膜モジュールのガス供給口、透過ガス排出口、非透過ガス排出口と連通している。ガス分離装置の原料ガス供給口から供給された原料ガスは、ガス分離膜モジュールの原料ガス供給口からハウジング内に導入され、ハウジング内のガス分離膜エレメント１の供給側端部３１から連続的に供給側流路部材３に供給される（図２の矢印ａ）。すなわち、原料ガス供給口は、供給側流路部材が形成する供給側流路と連通している。そして、供給側流路部材３を流れる原料ガスに含まれる特定のガスがガス分離膜２を透過する。ガス分離膜２を透過した透過ガスは、透過側流路部材４内を流れて孔３０から中心管５に供給され、中心管５の排出口３２から連続的に収集された後（図２の矢印ｂ）、中心管５の内部と連通するガス分離膜モジュールの透過ガス排出口から排出され、ガス分離装置の透過ガス排出口から排出される。透過流路部材４内にスイープガスを供給する場合は、透過ガス排出口から排出されるガスにはスイープガスが含まれることになる。したがって、透過ガス排出口から排出される特定のガスの流量が所望の流量となるように、スイープガスの組成及び流量を選択してもよい。スイープガスの流量は、不図示のスイープガス供給流量調整器により調整するように構成することができる。ガス分離膜２を透過しなかった非透過ガスは、ガス分離膜モジュールの排出側端部３３から連続的に排出された後（図２の矢印ｃ）、排出側端部３３と連通するガス分離膜モジュールの非透過ガス排出口から排出され、ガス分離装置の非透過ガス排出口から排出される。このようにして、原料ガスから、特定のガスを分離することができる。

（５）燃料電池システム
本発明のガス分離装置は、燃料電池システムにおいて有用に用いられる。図６は、本発明に係るガス分離装置を備えた燃料電池システムの一例を示す、概略の模式図である。燃料電池システム７０は、燃料電池装置７２と、図５に示すガス分離膜エレメント１’を備えるガス分離装置７８を有している。

燃料電池装置７２は、例えば固体酸化物型燃料電池であり、図示を省略するが、電解質層と、電解質層の表裏面にそれぞれ積層されたアノード及びカソードを有している。アノードは燃料極であり、カソードは空気極である。

カソードには、空気供給経路７３を通じて空気が供給される。カソードでは、酸素と電子が反応して酸素イオンとなり、電解質層を移動する。アノードには、燃料ガス経路７４を通じて燃料ガスが供給される。アノードでは、燃料ガスに含まれる水素や一酸化炭素が、電解質層を移動してきた酸素イオンと反応し、水蒸気、二酸化炭素、電子が生成される。アノードで生成された電子は、外部回路を通ってカソードに移動する。かかる電子の移動により、燃料電池装置７２において発電が行われる。

燃料電池装置７２のアノードオフガスは、燃料電池装置７２のアノードオフガス排出口から排出されてアノードオフガス経路７５を通じてガス分離装置７８の原料ガス供給口に供給される。ガス分離装置７８において、アノードオフガスから、水蒸気と二酸化炭素が除去されて、未反応の水素と一酸化炭素を含むガスが、ガス分離装置７８の非透過ガス排出口から排出される。かかるガスは、排気ガス経路７６を通じて燃料ガスとして燃料電池装置７２のアノードに再び供給される。

燃料電池装置７２のカソードオフガスは、燃料電池装置７２のカソードオフガス排出口から排出されてカソードオフガス経路７７を通じてガス分離装置７８のスイープガス供給口に供給されて、スイープガスとして透過側流路部材における透過ガスの流れを促進させる。カソードオフガスは、通常、カソードに供給された空気に含まれており、カソードでの反応に供されない二酸化炭素及び窒素、またカソードで未反応の酸素を含む。

燃料電池システム７０において、本発明にかかるガス分離装置７８を用いることにより、使用済みの燃料ガスから、水蒸気と二酸化炭素を高い除去率で除去して燃料ガスとして再利用することができるので、燃料利用率と発電効率を向上させることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。

〔実施例１〕
（積層膜Ｍの作製）
水１７１ｇ、架橋型ポリアクリル酸（住友精化社製「アクペックＨＶ−５０１」）４ｇ、非架橋型ポリアクリル酸（住友精化社製「アクパーナＡＰ−４０Ｆ」、４０％Ｎａ鹸化）０．８ｇ、５０重量％水酸化セシウム水溶液３８ｇ、亜テルル酸ナトリウム(和光純薬社製)の１０重量％水溶液３．２ｇ、及び界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製「サーフロンＳ−２４２」）の１０重量％水溶液１．２ｇを加えて混合し、塗工液を得た。

得られた塗工液を、多孔層としての疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工ファインポリマー社製「ポアフロンＨＰ−０１０−５０」、膜厚５０μｍ、細孔径０．１μｍ）の面上に塗布し、その上に多孔層としての疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（同上）を重ね、温度１２０℃程度で１０分間程度乾燥させて、２つの多孔層（疎水性ＰＴＦＥ多孔膜）の間に、親水性樹脂組成物層を備える積層膜Ｍを作製した。親水性樹脂組成物層は、ＣＯ_２分離機能を有する層である。

次に、積層膜Ｍの一方の多孔層上に、透過側表面層２２としてのポリプロピレン製不織布（シンワ社製「ＰＰ６６４０−１Ａ」、ヤング率６２ＭＰａ）を積層し、積層膜Ｍの他方の多孔層上に、供給側表面層２３としてのポリプロピレン製不織布（シンワ社製「ＰＰ６６４０−１Ａ」、ヤング率６２ＭＰａ）を積層して、透過側表面層２２、積層膜Ｍ（多孔層／親水性樹脂組成物層／多孔層）、供給側表面層２３がこの順に積層されたガス分離膜を得た。

（ＣＯ_２透過流束の測定）
上記で得られた積層膜Ｍを用いて、次の手順でＣＯ_２透過流束の測定を行った。図７は、ＣＯ_２透過流束を測定するための測定装置に用いる、ガス分離膜をセットした平膜ハウジングを示す概略の断面図であり、図８は、ＣＯ_２透過流束を測定するための測定装置を示す概略の模式図である。

図８に示すＣＯ_２透過流束を測定するための測定装置８０に備えられたステンレス製の平膜ハウジング８１内に、図７に示すように、透過側流路部材４、透過側表面層２２、積層膜Ｍ、供給側表面層２３、供給側流路部材３をこの順にセットしたものを準備し、これをガス分離膜エレメントのモデル構成とした。透過側表面層２２、積層膜Ｍ、及び供給側表面層２３は、ガス分離膜２を構成する。実施例１では、透過側流路部材４としてポリプロピレン製ネット（ダイオ化成社製、厚み５０８μｍ、２５メッシュ）２枚を積層したもの用い、透過側表面層２２としてポリプロピレン製不織布（シンワ社製「ＰＰ６６４０−１Ａ」、ヤング率６２ＭＰａ）を用い、供給側表面層２３としてポリプロピレン製不織布（シンワ社製「ＰＰ６６４０−１Ａ」、ヤング率６２ＭＰａ）を用い、供給側流路部材３として、ポリプロピレン製ネット（ダイオ化成社製、厚み５０８μｍ、２５メッシュ）２枚を積層したものを用いた。なお、平膜ハウジング８１内では、ガス分離膜２によって、供給側流路部材３によって形成される供給側空間と、透過側流路部材４によって形成される透過側空間とが隔てられており、ガス分離膜２の有効面積は６４ｃｍ^２とした。

図８に示す測定装置８０において、上記で各流路部材、各表面層、及びガス分離膜２をセットした平膜ハウジング８１全体を１００℃に昇温した。その後、平膜ハウジング８１の供給ガス導入部８２（図７）から、平膜ハウジング８１内の供給側空間に、原料ガスとしてＣＯ_２ガスを１２０ＮｍＬ／ｍｉｎ、Ｈｅガスを２６７ＮｍＬ／ｍｉｎ、水蒸気を２１３ＮｍＬ／ｍｉｎ流通させた。このとき、平膜ハウジング８１の供給ガス排出部８３から排出される非透過ガスから、冷却トラップ８４において水分を除去し、水分が除去された非透過ガスの排出量を背圧弁８５を用いて調整して、平膜ハウジング８１内の供給側空間が１００ｋＰａＧとなるように調整した。また、平膜ハウジング８１のスイープガス導入部８６（図７）から、平膜ハウジング８１内の透過側空間に、スイープガスとしてＡｒガスを３５７ＮｍＬ／ｍｉｎ、水蒸気を２４３ＮｍＬ／ｍｉｎ流通させた。なお、上記の水蒸気の流通は、いずれも送液ポンプ８７を用いて行った。

スイープガスと同伴して平膜ハウジング８１の透過ガス排出部８８（図７）から排出されるガス分離膜２を透過した透過ガスから、冷却トラップ８９において水分を除去し、水分が除去された透過ガスの流量を石鹸膜流量計９０で測定した。測定した流量と、ガスクロマトグラフ９１で測定したＣＯ_２の組成とを乗じた値を算出した。後述する各実施例及び各比較例のＣＯ_２透過流束の評価のために、実施例１において算出された値を１００とした。

〔実施例２〕
透過側表面層２２としてＰＰＳ製不織布（廣瀬製紙社製「ＰＳ０１００」、ヤング率２９３ＭＰａ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＣＯ_２透過流束の評価を行った。ＣＯ_２透過流束の評価で算出した値は、実施例１で得られた値を基準として（１００として）換算した。その結果を表１に示す。

〔実施例３〕
透過側流路部材４としてＳＵＳ製ネット（ダイオ化成社製、厚み２０３．５μｍ、５０メッシュ）２枚を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＣＯ_２透過流束の評価を行った。ＣＯ_２透過流束の評価で算出した値は、実施例１で得られた値を基準として（１００として）換算した。その結果を表１に示す。

〔実施例４〕
供給側表面層２３としてＰＰＳ製不織布（廣瀬製紙社製「ＰＳ００２０Ｓ」、ヤング率１１７５ＭＰａ）を用いてガス分離膜を得たこと以外は実施例１と同様にして、ＣＯ_２透過流束の評価を行った。ＣＯ_２透過流束の評価で算出した値は、実施例１で得られた値を基準として（１００として）換算した。その結果を表１に示す。

〔比較例１〕
透過側表面層２２としてＰＰＳ製不織布（廣瀬製紙社製「ＰＳ０１００」、ヤング率２９３ＭＰａ）を用い、供給側表面層２３としてＰＰＳ製不織布（廣瀬製紙社製「ＰＳ００８０Ｓ」、ヤング率４５８ＭＰａ）を用い、透過側流路部材４としてＳＵＳ製ネット（ダイオ化成社製、厚み１０２μｍ、１００メッシュ）１枚を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＣＯ_２透過流束の評価を行った。ＣＯ_２透過流束の評価で算出した値は、実施例１で得られた値を基準として（１００として）換算した。その結果を表１に示す。

〔比較例２〕
透過側表面層２２としてＰＰＳ製不織布（廣瀬製紙社製「ＰＳ００８０Ｓ」、ヤング率４５８ＭＰａ）を用い、供給側表面層２３としてＰＰＳ製不織布（廣瀬製紙社製「ＰＳ００８０Ｓ」、ヤング率４５８ＭＰａ）を用い、透過側流路部材４としてＳＵＳ製ネット（ダイオ化成社製、厚み１０２μｍ、１００メッシュ）１枚を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＣＯ_２透過流束の評価を行った。ＣＯ_２透過流束の評価で算出した値は、実施例１で得られた値を基準として（１００として）換算した。その結果を表１に示す。

１ スパイラル型ガス分離膜エレメント（ガス分離膜エレメント）、２ ガス分離膜、３ 供給側流路部材、４ 透過側流路部材、５ 中心管、７ 積層体、２０ 親水性樹脂組成物層、２１ 多孔層、２２ 透過側表面層、２３ 供給側表面層、２５ 接着部、３０ 孔、３１ 供給側端部、３２ 排出口、３３ 排出側端部、５０ 分離膜−供給側流路部材複合体、６１ 遮断部材、６２ 仕切部材、７０ 燃料電池システム、７２ 燃料電池装置、７３ 空気供給経路、７４ 燃料ガス経路、７５ アノードオフガス経路、７６ 排気ガス経路、７７ カソードオフガス経路、７８ ガス分離装置、８０ 測定装置、８１ 平膜ハウジング、８２ 供給ガス導入部、８３ 供給ガス排出部、８４ 冷却トラップ、８５ 背圧弁、８６ スイープガス導入部、８７ 送液ポンプ、８８ 透過ガス排出部、８９ 冷却トラップ、９０石鹸膜流量計、９１ ガスクロマトグラフ、Ｍ 積層膜。

Claims (10)

1. 中心管と、前記中心管に巻回される積層体とを有するスパイラル型ガス分離膜エレメントであって、
   前記積層体は、供給側流路部材と、ガス分離膜と、透過側流路部材とが、この順に重なった構造を１以上有し、
   前記透過側流路部材は厚みが４００μｍ〜１３００μｍであり、
   前記ガス分離膜は、供給側表面層と、親水性樹脂組成物層と、多孔層と、透過側表面層とが、この順に重畳された膜であり、
   前記透過側表面層は、前記透過側流路部材に面しており、且つ、ヤング率が２０ＭＰａ〜４００ＭＰａであり、
   前記供給側表面層はヤング率が２０ＭＰａ〜１０００ＭＰａである、スパイラル型ガス分離膜エレメント。
2. 前記中心管は、スイープガス供給口を有し、前記透過側流路部材が形成する透過側流路と連通している、請求項１に記載のスパイラル型ガス分離膜エレメント。
3. 前記親水性樹脂組成物層は、親水性樹脂と、特定のガスと可逆的に反応し得るキャリアとを含む、請求項１又は２に記載のスパイラル型ガス分離膜エレメント。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のスパイラル型ガス分離膜エレメントの少なくとも１つをハウジング内に備える、ガス分離膜モジュール。
5. 請求項４に記載のガス分離膜モジュールを少なくとも１つ備える、ガス分離装置。
6. 前記スパイラル型分離膜エレメントの前記中心管はスイープガス供給口を有し、
   前記ガス分離装置は、前記スイープガス供給口から前記中心管に供給されるスイープガスの流量を調整するスイープガス供給流量調整器を含む、請求項５に記載のガス分離装置。
7. 前記スイープガス供給口は、燃料電池装置のカソードオフガス排出口、空気供給機、水蒸気供給機、燃料ガス供給機、及び燃焼排ガス排出口からなる群より選択される少なくとも一つと接続されている、請求項６に記載のガス分離装置。
8. 前記供給側流路部材が形成する供給側流路と連通している原料ガス供給口と、
   前記透過側流路部材が形成する透過側流路と連通している透過ガス排出口と、を有する、請求項５〜７のいずれか１項に記載のガス分離装置。
9. 前記原料ガス供給口は、燃料電池装置のアノードオフガス排出口と接続されている、請求項８に記載のガス分離装置。
10. 前記燃料電池装置は、固体酸化物形燃料電池装置である、請求項７又は９に記載のガス分離装置。