CN102688700B

CN102688700B - 一种平板结构多孔陶瓷膜支撑体及其制备方法

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Publication number: CN102688700B
Application number: CN201210179260.0A
Authority: CN
Inventors: 汪长安; 刘瑞平; 黄勇; 衷待群; 王迎奎; 付磊; 王迎祥
Original assignee: HENAN FANGZHOU PORCELAIN INDUSTRY CO LTD; Tsinghua University
Current assignee: HENAN FANGZHOU PORCELAIN INDUSTRY CO LTD; Tsinghua University
Priority date: 2012-06-01
Filing date: 2012-06-01
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2032-06-01
Also published as: CN102688700A

Abstract

本发明涉及一种平板结构多孔陶瓷膜支撑体及其制备方法，属于陶瓷膜支撑体技术领域。所述陶瓷膜支撑体呈平板状，由两个平板膜支撑体组成，两个平板膜支撑体中间留有一定的空间，在所述空间中分布着至少一个支撑柱，在平板膜支撑体中设置至少一个出水通道，以减少滤液在平板结构支撑体中的流动阻力。支撑体的陶瓷骨料采用氧化铝、氧化锆、二氧化硅、碳化硅、氧化钛、莫来石、或堇青石中的一种或几种，造孔剂采用淀粉、石墨、酚醛树脂球等，粘结剂采用甲基纤维素、聚乙烯醇等。所制备的平板结构多孔陶瓷膜的孔隙率可达30-50％，孔径在20-200nm，抗压强度可达20-40MPa之间，可以用于替代有机中空纤维膜生物反应器，在污水处理、精细化工等领域有很大的潜在应用。

Description

一种平板结构多孔陶瓷膜支撑体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种平板结构多孔陶瓷膜及其制备方法，其可用于替代目前常用于膜生物反应器中的有机平板膜或中空纤维膜。

背景技术

膜生物反应器是一种结合生物处理和薄膜分离技术的污水处理装置，在原本布满微生物的反应槽内，增加生物膜组件使进流水除了与反应槽内的微生物接触并进行分解反应外，还同时使混合液在足够的压力差驱动下通过生物膜组的薄膜而产生过滤作用的处理技术，污染则被完全截留在反应槽内。膜的应用不仅可以取代活性污泥法中的二次沉淀池，进行固液分离，有效的达到了泥水分离的目的，而且能充分利用膜的高效截留作用，能够有效地截留硝化菌，完全保留在生物反应器内，使硝化反应保证顺利进行，有效去除氨氮，避免污泥的流失，并且可以截留一时难于降解的大分子有机物，延长其在反应器的停留时间，使之得到最大限度的分解。

由于膜生物反应器处理系统可处理高浓度污泥变化、固液分离效果佳、可减少处理槽体积及污泥产量等优点，所以自80年代以来，已有多家企业开发出不同类型的商业化商品。而目前常用的膜生物反应器大都采用有机中空纤维膜，如聚乙烯中空纤维膜，但是有机膜存在机械、化学和热稳定性低的缺点，其不能化学冲洗及反冲洗，使其在苛刻体系中的应用受到限制。而多孔无机陶瓷膜由于具有优异的高分离效率、耐高温、耐溶剂、抗微生物、耐酸碱性、高机械强度及易清洗可再生等优点，其应用已渗透到食品、饮料、植(药)物深加工、生物医药、发酵、精细化工等众多领域，可用于工艺过程中的分离、澄清、纯化、浓缩、除菌、除盐等。

针对上述问题，本发明提出采用平板结构多孔陶瓷膜来替代目前常用于膜生物反应器中的有机平板膜或中空纤维膜，一方面其耐酸碱腐蚀以及耐高温，可以在苛刻的环境中使用，另一方面其机械强度较高，且可以通过反向施压进行反冲洗，减少膜的清洗次数，提高膜的使用寿命，从而解决了目前有机膜使用寿命不足的问题。

本发明的目的是提供一种替代目前常用于膜生物反应器中的有机平板膜或中空纤维膜的无机膜，其不仅可以克服传统膜生物反应器由于采用有机中空纤维膜导致其寿命低、不耐酸碱以及膜不能反冲洗等缺点，减少膜的清洗次数，提高膜的使用寿命，而且可以通过对多孔陶瓷膜组件施加负压增大其渗透通量，或可以施加反向压力实现膜的在线反冲洗。在目前常用的挤出成型工艺的基础上，通过调整挤出成型所用模具和工艺，首先制备了内部中空的平板结构多孔陶瓷膜支撑体，在此基础上在多孔陶瓷膜支撑体的外表面涂覆至少一层膜，通过干燥、烧结，最后获得高力学性能的多孔陶瓷膜。本发明制备工艺简单，生产成本低，主要用于替代膜生物反应器中的有机膜或平板膜，有利于推广应用。

发明内容

本发明针对传统的有机中空纤维膜生物反应器的缺点，提出采用平板结构多孔陶瓷膜替代有机膜的方案。具体内容如下：

①结构(见附图)

多孔陶瓷膜支撑体呈平板状，其由两个平板支撑体组成一个整体，且两个平板支撑体中间留有一定的空间，同时在上述空间分布着至少一个支撑柱，以提高支撑体组件的强度。

同时，为了减少滤液在平板结构支撑体中的流动阻力，可以在平板膜支撑体中设置至少一个出水通道，其可以通过手工或机械的方法来制备。

②原材料

多孔陶瓷膜支撑体的陶瓷骨料可采用氧化铝、氧化锆、二氧化硅、碳化硅、氧化钛、莫来石、堇青石中的一种或几种。平均粒径在1-40μm之间。

造孔剂可以采用淀粉、石墨、酚醛树脂球、PMMA微球、PS微球、聚乙烯醇等，平均粒径在0.005-10μm之间。

粘结剂采用甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素等。

③制备工艺

将陶瓷骨料(80-96％)、造孔剂(2-10wt％)、粘结剂(2-10wt％)等球磨4-10h混合均匀，然后加入水(混合粉末与水的体积比为1.5～2∶1)球磨4-12h制成分散均匀的浆料。

随后将浆料置入炼泥机中，相对真空度不低于50％，泥料炼制1-6次。

多孔陶瓷膜支撑体的成型工艺可以采用挤出成型。挤出温度在10-50℃之间，挤出速度在0.2-3m/min之间，挤出压力不低于6MPa。挤出成型时在模具前面安装了一个锥形分泥头，泥料经过分泥头时，通过分泥头的张合将泥料均匀分散到平板结构模具上，从而实现平板结构陶瓷膜支撑体的制备。通过在挤出成型机中安装分泥头可以实现在小型挤出成型机中制备较大面积平板结构的陶瓷膜支撑体。

另外，在挤出成型机模具外面的接物台上设置孔洞，并通过管道与气泵连接，通过调节气泵的压力，使挤出的支撑体坯体与接物台接触表面之间形成一层气膜，它可以降低挤出的支撑体坯体与接物台之间的摩擦力，从而可以避免由于挤出速度与支撑体传输速度之间的不协调引起的支撑体生坯与接物台接触的表面泥料堆积或拉伤的现象。

多孔陶瓷膜支撑体成型后，经干燥(50-80℃，1-10天)、选择合适的烧结温度(1200-1600℃)和保温时间(2-20h)烧结获得具有较优孔结构和力学性能的支撑体。

其孔隙率为10-70％，平均孔径为1-50μm，抗压强度在20-40MPa之间。

平板结构多孔陶瓷膜的制备工艺可以采用悬浮浆料浸渍-涂覆法、溶胶-凝胶法、喷涂法等，具体的工艺可以参考现有的专利技术。

制备的平板结构多孔陶瓷膜的孔隙率在30-50％之间，平均孔径在20-200nm之间，膜厚为5-25μm。

本发明针对传统的膜生物反应器用有机膜和平板膜的缺点，提出采用平板结构多孔陶瓷膜替代有机膜的方案。通过制备平板结构多孔陶瓷膜支撑体，并在其外表面涂覆至少一层多孔陶瓷膜，达到提高膜生物反应器化学和热稳定性以及寿命的目的。在平板结构外表面涂覆膜易于制备，且可以通过反冲洗来清洗陶瓷膜，提高其使用寿命。平板结构陶瓷膜中间的中空结构在使用时可以使其产生负压，从而加大膜渗透效率。通过合理控制工艺参数，得到高力学性能的平板结构多孔陶瓷膜。所制备的平板结构多孔陶瓷膜的孔隙率可达30-50％，孔径在20-200nm，抗压强度可达20-40MPa之间，可以用于替代有机中空纤维膜生物反应器，在污水处理、精细化工等领域有很大的潜在应用。

附图说明

图1(a)是平板结构多孔陶瓷膜支撑体的主视图。

图1(b)是平板结构多孔陶瓷膜支撑体的俯视图。

图1(c)是平板结构多孔陶瓷膜支撑体的主视图，其中A和B是多孔陶瓷膜支撑体。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例一：

将莫来石(20μm，80wt％)、淀粉(20μm，10wt％)、甲基纤维素(分子量50000，10wt％)球磨4h混合均匀，然后加入水(混合粉末与水的体积比为1.5∶1)球磨4h制成分散均匀的浆料。随后将浆料置入炼泥机中，相对真空度在95％，泥料炼制6次。多孔陶瓷膜支撑体的成型工艺可以采用挤出成型。挤出温度为10℃，挤出速度为0.2m/min，挤出压力为6MPa。在烧结温度为1500℃、保温时间为2h时制备的平板结构陶瓷膜支撑体平均孔径为10μm，孔隙率为60％，抗压强度为20MPa。在0.1MPa的压力下，纯水通量为15m³/m²h。

实施例二：

将ZrO₂(10μm，88wt％)、石墨(10μm，5wt％)、聚乙烯醇(分子量为17万，5wt％)球磨6h混合均匀，然后加入水(混合粉末与水的体积比为1.8∶1)球磨8h制成分散均匀的浆料。随后将浆料置入炼泥机中，相对真空度在80％，泥料炼制2次。多孔陶瓷膜支撑体的成型工艺可以采用挤出成型。挤出温度为50℃，挤出速度为2m/min，挤出压力为6MPa。在烧结温度为1550℃、保温时间为2h时制备的平板结构陶瓷膜支撑体的平均孔径为8μm，孔隙率为40％，抗压强度为25MPa。在0.1MPa的压力下，纯水通量为12m³/m²h。

实施例三：

将Al₂O₃(5μm，91wt％)、PMMA微球(15μm，3wt％)、羧甲基纤维素(分子量为17000，6wt％)球磨8h混合均匀，然后加入水(混合粉末与水的体积比为1.5∶1)球磨6h制成分散均匀的浆料。随后将浆料置入炼泥机中，相对真空度在90％，泥料炼制4次。多孔陶瓷膜支撑体的成型工艺可以采用挤出成型。挤出温度为30℃，挤出速度为1m/min，挤出压力为8MPa。在烧结温度为1550℃、保温时间为4h时制备的平板结构陶瓷膜支撑体的平均孔径为15μm，孔隙率为50％，抗压强度为28MPa。在0.1MPa的压力下，纯水通量为18m³/m²h。

实施例四：

将堇青石(1μm，96wt％)、酚醛树脂微球(20μm，2wt％)、聚丙烯酰胺(分子量为1200万，2wt％)球磨10h混合均匀，然后加入水(混合粉末与水的体积比为2∶1)球磨10h制成分散均匀的浆料。随后将浆料置入炼泥机中，相对真空度在85％，泥料炼制4次。多孔陶瓷膜支撑体的成型工艺可以采用挤出成型。挤出温度为20℃，挤出速度为0.2m/min，挤出压力为10MPa。在烧结温度为1200℃、保温时间为2h时制备的平板结构陶瓷膜支撑体的平均孔径为20μm，孔隙率为30％，抗压强度为20MPa。在0.1MPa的压力下，纯水通量为10m³/m²h。

Claims

1.一种平板结构多孔陶瓷膜支撑体的制备方法，所述陶瓷膜支撑体呈平板状，由两个平板膜支撑体组成，两个平板膜支撑体中间留有一定的空间，在所述空间中分布着至少一个支撑柱，在平板膜支撑体中设置至少一个出水通道，以减少滤液在平板结构支撑体中的流动阻力；多孔陶瓷膜采用悬浮浆料浸渍-涂覆法、溶胶-凝胶法或喷涂法制备，其特征在于：所述陶瓷膜支撑体的制备方法为：

(1)原材料

多孔陶瓷膜支撑体的陶瓷骨料采用氧化铝、氧化锆、二氧化硅、碳化硅、氧化钛、莫来石或堇青石中的一种或几种，平均粒径在1-40μm之间；

造孔剂采用淀粉、石墨、酚醛树脂球、PMMA微球或PS微球，平均粒径在0.005-10μm之间；

粘结剂采用甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或羧甲基纤维素；

(2)制备工艺

2.1.将陶瓷骨料80-96wt％、造孔剂2-10wt％、粘结剂2-10wt％球磨4-10h混合均匀，然后加入水球磨4-12h制成分散均匀的浆料，混合粉末与水的体积比为1.5～2∶1；

2.2.将浆料置入炼泥机中，相对真空度不低于50％，泥料炼制1-6次；

2.3.将混炼好的泥料采用挤出成型，挤出温度在10-50℃之间，挤出速度在0.2-3m/min之间，挤出压力不低于6MPa；

2.4.陶瓷膜支撑体成型后，经50-80℃干燥1-10天、选择1200-1600℃烧结温度和2-20h保温时间进行烧结，获得孔隙率为10-70％，平均孔径为1-50μm，抗压强度在20-40MPa之间的支撑体。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2.3挤出成型时在模具前面安装了一个锥形分泥头，泥料经过分泥头时，通过分泥头的张合将泥料均匀分散到平板结构模具上。