CN102671550B

CN102671550B - 一种陶瓷膜管支撑体及其制备方法

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Publication number: CN102671550B
Application number: CN201210180915.6A
Authority: CN
Inventors: 汪长安; 刘瑞平; 黄勇; 衷待群; 王迎奎; 付磊; 王迎祥
Original assignee: HENAN FANGZHOU PORCELAIN INDUSTRY CO LTD; Tsinghua University
Current assignee: HENAN FANGZHOU PORCELAIN INDUSTRY CO LTD; Tsinghua University
Priority date: 2012-06-01
Filing date: 2012-06-01
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2032-06-01
Also published as: CN102671550A

Abstract

本发明涉及一种陶瓷膜管支撑体及其制备方法，属于陶瓷材料技术领域。其特征在于：该陶瓷膜管支撑体包含多个通道，至少一个滤液腔，支撑体内部包含至少一个出水通道，出水通道贯穿支撑体的整个轴向，或者在支撑体的轴向均匀分布，其与支撑体的轴向呈90°，与滤液腔的角度在0到90°之间，将出水通道相对应方向的陶瓷膜管上下表面水通道采用高分子材料或者橡胶材料堵塞密封，或者用制备支撑体用浆料堵塞，经干燥、烧结，最终与陶瓷膜管成为一体。所制备的这种高表面积、多通道结构的陶瓷膜管，克服了滤液在陶瓷膜管中过滤阻力较大的缺点，提高了分离渗透效率。本发明制备工艺简单，生产成本低，可广泛应用于水处理领域，或者用于其他液体过滤过程。

Description

一种陶瓷膜管支撑体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种大尺寸、高表面积、多通道结构的陶瓷膜管及其制备方法，这种结构能有效减小滤液流动的阻力，增加膜通量。

背景技术

多孔无机陶瓷膜由于具有优异的高分离效率、耐高温、耐溶剂、抗微生物、耐酸碱性、高机械强度及易清洗可再生等优点，其应用已渗透到食品、饮料、植(药)物深加工、生物医药、发酵、精细化工等众多领域，可用于工艺过程中的分离、澄清、纯化、浓缩、除菌、除盐等。其主要由支撑体、中间层和分离层构成，根据分离层的孔径大小又分为微滤、超滤和纳滤三种。

多孔无机陶瓷膜过滤的关键在于膜，被过滤液体在压力作用下透过膜，液体透过膜的阻力越小能耗越小，渗透分离效率越高，而液体通过支撑体的路程越短，其渗透阻力也越小。目前规模应用的陶瓷膜通常采用多通道构形，即在一圆截面上分布着多个通道，一般通道数为7、19和37，通道内表面沉积着一层或多层多孔膜层。在海水淡化领域，目前常用的过滤分离装置是由多个多孔陶瓷膜管元件组合而成的，其不仅成本高、而且空间利用率低、同样装置内膜面积小，从而导致分离渗透效率低。为了改善上述问题，通常通过增大支撑体材料的孔径和孔隙率，或者采用多个小直径的多通道陶瓷膜管组合，其最大通道数一般为19。采用更大通道的陶瓷膜管不仅可以降低生产成本，而且有利于提高分离渗透效率，然而，采用大直径多通道的陶瓷膜管的液体渗透阻力也随之增大，从而降低了分离渗透效率。

为了克服陶瓷膜过滤阻力较大的缺点，CN1806900A公开了一种陶瓷膜过滤元件，其在多通道陶瓷膜的中心孔道处设置一引流管，用作过滤渗透侧，将渗透液引出，CN1864825将渗透侧设置在多通道膜管内，通过调整渗透侧通道的数量、外形和尺寸，调节渗透侧面积和过滤面积，进而提高膜管的利用效率。尽管上述方法在一定程度缩短了流体到达渗透侧的路程，从而减小了流体通过支撑层的阻力，增大了膜通量，但是上述方法对于小于等于19通道的陶瓷膜管较为有效，而对于更大直径多通道的陶瓷膜管，仅在中心孔处增加一个引流管也不能有效降低渗透液流动的阻力，从而影响了其分离渗透效率。

针对上述问题，本发明提出在大直径多通道陶瓷膜管中合理设置滤液腔和出水通道(如附图1-3所示)，减小滤液的渗透阻力，最后制备新颖结构的大直径多通道多孔陶瓷膜管，从而解决了膜面积和分离渗透效率之间的矛盾。

以往的多孔陶瓷膜管一般采用挤出成型工艺制备，一般采用粘度较大的泥料，挤出时在陶瓷膜支撑体内部存在着较大的应力，导致其在后续的干燥、烧结过程中陶瓷膜管容易开裂，最终使得烧结的陶瓷膜管的成品率较低。与上述常规的挤出成型工艺不同，本发明将挤出成型和凝胶注模工艺结合起来，所使用的挤出泥料的粘度较小，其液体的体积占整个泥料的10-50％，泥料呈半水半泥的状态，这将减小挤出成型后陶瓷膜管内的应力。通过对模具进行加热，利用泥料中的添加剂材料在不同温度下的特性不同使其挤出后陶瓷膜管生坯直接固化。或者通过控制从制备泥料到挤出成型的时间来实现陶瓷膜管挤出成型的同时实现固化。

通过本发明技术制备的陶瓷膜管的表面积大于10m²，孔隙率在30％-60％之间，孔径在0.1-20μm之间，抗压强度在20-40MPa之间，适合于水处理领域的应用。

本发明的目的是提供一种大尺寸、高表面积、多通道结构的陶瓷膜管及其制备方法，其克服了滤液在陶瓷膜管中过滤阻力较大的缺点，提高了分离渗透效率。本发明结合目前常用的挤出成型工艺，制备了含有滤液腔和出水通道的新颖结构的多孔陶瓷膜管，从而缩短了滤液通过膜管的路径，降低了滤液的流动阻力。本发明制备工艺简单，生产成本低，主要用于水处理领域，也可以用于其他各种液体过滤过程，有利于推广应用。

发明内容

本发明针对目前多通道结构陶瓷膜管的特点以及使用过程中液体通过支撑体的路程较长、液体渗透阻力较大的问题，提出在陶瓷膜管内部增加滤液腔和出水通道，减少液体渗透路径的解决方案。具体内容如下：

(1)大尺寸、高表面积、多通道陶瓷膜管的结构

多孔陶瓷膜支撑体中应包含多个通道，通道的形状可以是圆形、方形以及多边形，通道数量大于等于100。

多孔陶瓷膜支撑体的形状可以是圆柱形、或者由多个组件拼接而成的圆柱形。

多孔陶瓷膜支撑体中应包含至少一个滤液腔。滤液腔在多孔陶瓷膜支撑体内呈径向平行分布，其两端可以连接多孔陶瓷膜管的外表面，也可以一端终止在多孔陶瓷膜管的内部，且在多孔陶瓷膜管的上下两个表面分布的滤液腔用高分子材料或者橡胶材料堵塞密封，或者用制备支撑体用浆料堵塞，经干燥、烧结，最终与陶瓷膜管成为一体。

多孔陶瓷膜支撑体内部应包含至少一个出水通道，并与其外表面相连通，出水通道可以贯穿支撑体的整个轴向，也可以在支撑体的轴向均匀分布。出水通道可以用手工或机械方法制备，其与支撑体的轴向呈90°，其与滤液腔的角度可以在0到90°之间，并将出水通道相对应方向的陶瓷膜管上下表面水通道采用高分子材料或者橡胶材料堵塞密封，或者用制备支撑体用浆料堵塞，经干燥、烧结，最终与陶瓷膜管成为一体，使之成为有效的出水通道。

(2)多通道高表面积陶瓷膜管的制备方法

①原材料

多孔陶瓷膜支撑体的陶瓷骨料可采用氧化铝、氧化锆、二氧化硅、碳化硅、氧化钛、莫来石、堇青石中的一种或几种。平均粒径在1-40μm之间。

造孔剂可以采用淀粉、石墨粉、酚醛树脂球、PMMA微球、PS微球、聚乙烯醇等，平均粒径在1-10μm之间。

粘结剂采用甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。

有机单体采用丙烯酰胺、丙烯酸、明胶、壳聚糖、藻酸盐、N-羟甲基丙烯酰胺等。

溶剂采用蒸馏水、叔丁醇等。

交联剂采用N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、碘酸钙或戌二醛。

引发剂采用过硫酸铵、配成20-40wt％的水溶液。

分散剂采用柠檬酸、聚乙二醇4000、硅烷偶联剂、阿拉伯树胶粉、BYK163、Triton X100或聚乙烯亚胺(PEI)。

催化剂为N，N，N’N’-四甲基乙二胺，配成20-40wt％的水溶液。

②成型工艺

将溶剂(80-95wt％)、有机单体(5-20wt％)、交联剂(0-1wt％)在磁力搅拌器上搅拌1-12h，制成预混液；

将陶瓷骨料(80-96wt％)、造孔剂(2-10wt％)、粘结剂(2-10wt％)等干法球磨4-10h混合均匀，然后加入上述配置好的预混液以及分散剂(0.2-2wt％)球磨4-12h，制成分散均匀的泥料(混合粉末与预混液的体积比为1∶1-4)；

随后将泥料置入真空炼泥机中，随后慢速依次加入催化剂(不大于单体质量的0.5wt％)和引发剂(单体质量的3-15wt％)，泥料炼制1-6次，相对真空度不低于50％。

多孔陶瓷膜支撑体的成型工艺可以采用挤出成型。挤出温度在10-50℃之间，挤出速度在0.2-3m/min之间，挤出压力不低于6MPa。通过对模具进行加热(30-80℃)，利用泥料中的添加剂材料在不同温度下的特性不同使其挤出后陶瓷膜管生坯直接固化。或者通过控制从制备泥料到挤出成型的时间来实现陶瓷膜管挤出成型的同时实现固化。

(3)干燥、烧结

多孔陶瓷膜支撑体成型后，经干燥(50-80℃，1-10天)、选择合适的烧结温度(1200-1600℃)和保温时间(2-20h)烧结获得具有较优孔结构和力学性能的支撑体。

多孔陶瓷膜支撑体中的孔隙率在30％-60％之间，孔径在0.1-20μm之间，抗压强度可达20-40MPa之间。

本发明在传统的多通道多孔陶瓷膜管的基础上进行了改进，通过在多孔陶瓷膜支撑体内部设计呈一定规律分布的滤液腔和出水通道，减小了多通道陶瓷膜管中进料侧与渗透侧之间的距离，进而减小滤液的渗透阻力，提高渗透分离效率。另外，将挤出成型和凝胶注模工艺结合起来，采用粘度较小的泥料进行挤出成型减小了陶瓷膜管的应力，从而减少了陶瓷膜管在后续干燥烧结过程中的开裂。所制备的多孔陶瓷膜管的孔隙呈均匀的蜂窝状，气孔率可达30-60％，孔径在0.1-20μm，抗压强度可达20-40MPa之间，在海水淡化、污水处理、精细化工等领域有很大的潜在应用。

附图说明

图1是本发明制备大尺寸、高表面积、多通道结构的陶瓷膜管的主视图。图中A是滤液腔，B是通道，C是出水通道。

图2是本发明制备的一种整体式大尺寸、高表面积、多通道结构的陶瓷膜管的俯视图。

图3是本发明制备的一种拼接式大尺寸、高表面积、多通道结构的陶瓷膜管的俯视图。

具体实施方式

现通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例一：

将壳聚糖(脱乙酰度84％，10wt％)、醋酸(配制成0.8vol％的溶液，89.5wt％)、戌二醛(配制成25wt％的溶液，0.5wt％)在磁力搅拌机上搅拌4h混合均匀配制成预混液。

将莫来石(40μm，80wt％)、淀粉(10wt％)、甲基纤维素(分子量50000，10wt％)干法球磨4h混合均匀，然后加入预混液(混合粉末与预混液的体积比为1∶4)、聚乙二醇4000(0.5wt％)球磨4h制成分散均匀的泥料。随后将泥料置入炼泥机中，依次加入N，N，N’N’-四甲基乙二胺(0.1wt％)和过氧化氢(10wt％)，相对真空度在95％，泥料炼制6次。多孔陶瓷膜支撑体的成型工艺可以采用挤出成型。挤出温度为10℃，挤出速度为0.2m/min，挤出压力为6MPa。其长度为1m，直径为142mm，内有1020个通道，通道的直径为2mm，通道之间的壁厚为2mm，陶瓷膜管的横断面上平行分布有沿径向的一个滤液腔以及与滤液腔呈90°的一个出水通道，位于陶瓷膜管上下两个表面的滤液腔采用环氧树脂密封。在烧结温度为1500℃、保温时间为2h时制备的多通道陶瓷膜管的平均孔径为20μm，孔隙率为60％，抗压强度为20MPa，在0.1MPa的压力下，纯水通量为20m³/m²h。

实施例二：

将丙烯酰胺(14.5wt％)、叔丁醇(配制成0.8vol％的溶液，85wt％)、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(0.5wt％)在磁力搅拌机上搅拌12h混合均匀配制成预混液。

将ZrO₂(10μm，88wt％)、石墨粉(5wt％)、聚乙烯醇(分子量为22万，5wt％)干法球磨6h混合均匀，然后加入预混液(混合粉末与预混液的体积比为1∶1)、BYK163(1wt％)球磨8h制成分散均匀的泥料。随后将泥料置入炼泥机中，依次加入N，N，N’N’-四甲基乙二胺(0.1wt％)和过硫酸铵(8wt％)，相对真空度在80％，泥料炼制2次。多孔陶瓷膜支撑体的成型工艺可以采用挤出成型。挤出温度为50℃，挤出速度为2m/min，挤出压力为6MPa。其长度为1m，直径为142mm，内有800个通道，通道的直径为5mm，通道之间的壁厚为2.5mm，陶瓷膜管的横断面上平行分布有沿径向的三个滤液腔以及与滤液腔呈90°的一个出水通道，位于陶瓷膜管上下两个表面的滤液腔采用制备支撑体用浆料堵塞密封。在烧结温度为1550℃、保温时间为6h时制备的多通道陶瓷膜管的平均孔径为8μm，孔隙率为40％，抗压强度为25MPa，在0.1MPa的压力下，纯水通量为15m³/m²h。

实施例三：

将丙烯酸(10wt％)、蒸馏水(89wt％)、碘酸钙(1wt％)在磁力搅拌机上搅拌12h混合均匀配制成预混液。

将Al₂O₃(5μm，91wt％)、淀粉(3wt％)、聚丙烯酰胺(分子量1200万，6wt％)干法球磨8h混合均匀，然后加入预混液(混合粉末与预混液的体积比为1∶3)、聚乙烯亚胺(PEI)(0.5wt％)球磨6h制成分散均匀的浆料。随后将浆料置入炼泥机中，依次加入N，N，N’N’-四甲基乙二胺(0.5wt％)和过硫酸钾(12wt％)，相对真空度在90％，泥料炼制4次。多孔陶瓷膜支撑体的成型工艺可以采用挤出成型。挤出温度为30℃，挤出速度为1m/min，挤出压力为8MPa。其长度为1m，直径为142mm，内有800个通道，通道的直径为5mm，通道之间的壁厚为2mm，陶瓷膜管的横断面上平行分布有沿径向的三个滤液腔以及与滤液腔呈90°的三个出水通道，位于陶瓷膜管上下两个表面的滤液腔采用制备支撑体用浆料堵塞密封。在烧结温度为1550℃、保温时间为8h时制备的多通道陶瓷膜管的平均孔径为3μm，孔隙率为50％，抗压强度为28MPa，在0.1MPa的压力下，纯水通量为18m³/m²h。

实施例四：

将N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)(12wt％)、蒸馏水(87.5wt％)、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(0.5wt％)在磁力搅拌机上搅拌12h混合均匀配制成预混液。

将堇青石(1μm，96wt％)、淀粉(2wt％)、羧甲基纤维素(分子量17000，2wt％)干法球磨10h混合均匀，然后加入预混液(混合粉末与预混液的体积比为1∶2)、Triton X100(0.5wt％)球磨10h制成分散均匀的浆料。随后将浆料置入炼泥机中，依次加入N，N，N’N’-四甲基乙二胺(0.4wt％)和过硫酸钾(6wt％)，相对真空度在85％，泥料炼制3次。多孔陶瓷膜支撑体的成型工艺可以采用挤出成型。挤出温度为20℃，挤出速度为0.2m/min，挤出压力为10MPa。其长度为1m，直径为142mm，内有900个通道，通道的直径为5mm，通道之间的壁厚为2.3mm，陶瓷膜管的横断面上平行分布有沿径向的三个滤液腔以及与滤液腔呈90°的三个出水通道，位于陶瓷膜管上下两个表面的滤液腔采用橡胶材料堵塞密封。在烧结温度为1200℃、保温时间为12h时制备的多通道陶瓷膜管的平均孔径为0.1μm，孔隙率为30％，抗压强度为20MPa，在0.1MPa的压力下，纯水通量为10m³/m²h。

Claims

1.一种陶瓷膜管支撑体，其特征在于：该陶瓷膜管支撑体包含多个通道，通道的形状是圆形或方形，通道数量大于等于100；所述陶瓷膜管支撑体的形状是圆柱形；所述陶瓷膜管支撑体中包含至少一个滤液腔，滤液腔在多孔陶瓷膜支撑体内呈径向平行分布，其两端连接多孔陶瓷膜管的外表面，或者一端终止在多孔陶瓷膜管的内部，且在多孔陶瓷膜管的上下两个表面分布的滤液腔用高分子材料堵塞密封，或者用制备支撑体用浆料堵塞，经干燥、烧结，最终与陶瓷膜管成为一体；所述陶瓷膜管支撑体内部包含至少一个出水通道，并与其外表面相连通，出水通道贯穿支撑体的整个轴向，或者在支撑体的轴向均匀分布；所述出水通道用手工或机械方法制备，其与支撑体的轴向呈90°，其与滤液腔的角度在0到90°之间，并将出水通道相对应方向的陶瓷膜管上下表面水通道采用高分子材料堵塞密封，或者用制备支撑体用浆料堵塞，经干燥、烧结，最终与陶瓷膜管成为一体，使之成为有效的出水通道。

2.一种陶瓷膜管支撑体的制备方法，其特征在于：该方法依次按照以下方法进行，

①原材料

所述陶瓷膜管支撑体的陶瓷骨料采用氧化铝、氧化锆、二氧化硅、碳化硅、氧化钛、莫来石、堇青石中的一种或几种，其平均粒径在１-40μm之间；

造孔剂采用淀粉、石墨粉、酚醛树脂球、PMMA微球、PS微球、或聚乙烯醇，平均粒径在1-10μm之间；

粘结剂采用甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、或羟丙基甲基纤维素；

有机单体采用丙烯酰胺、丙烯酸、明胶、壳聚糖、藻酸盐、或N-羟甲基丙烯酰胺；

溶剂采用蒸馏水、或叔丁醇；

交联剂采用N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、碘酸钙或戌二醛；

引发剂采用过硫酸铵，配成20-40wt％的水溶液；

分散剂采用柠檬酸、聚乙二醇4000、硅烷偶联剂、阿拉伯树胶粉、BYK163、Triton X100或聚乙烯亚胺；

催化剂为N，N，N’N’-四甲基乙二胺，配成20-40wt％的水溶液；

②成型工艺

将溶剂80-95wt％、有机单体5-20wt％、交联剂0-1wt％在磁力搅拌器上搅拌1-12h，制成预混液；

将陶瓷骨料80-96wt％、造孔剂2-10wt％、粘结剂2-10wt％干法球磨4-10h混合均匀，然后加入上述配置好的预混液以及分散剂0.2-2wt％球磨4-12h，制成分散均匀的泥料，混合粉末与预混液的体积比为1：1-4；

随后将泥料置入真空炼泥机中，随后慢速依次加入催化剂，加入量不大于单体质量的0.5wt％，引发剂加入量为单体质量的3-15wt％，泥料炼制1-6次，相对真空度不低于50％，成型工艺采用挤出成型；

(3)干燥、烧结

支撑体成型后，经50-80℃，1-10天干燥、选择1200-1600℃烧结温度和2-20h保温时间，烧结后获得孔隙率在30％-60％之间，孔径在0.1-20μm之间，抗压强度达20-40MPa之间，具有优良孔结构和力学性能的支撑体。

3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述挤出成型工艺中，挤出温度在10-50℃之间，挤出速度在0.2-3m／min之间，挤出压力不低于6MPa；通过对模具进行30-80℃加热，利用泥料中的添加剂材料在不同温度下的特性不同使其挤出后陶瓷膜管生坯直接固化，或者通过控制从制备泥料到挤出成型的时间来实现陶瓷膜管挤出成型的同时实现固化。