KR20190139267A - 스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트, 가스 분리막 모듈 및 가스 분리 장치 - Google Patents

스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트, 가스 분리막 모듈 및 가스 분리 장치 Download PDF

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Abstract

중심관과, 상기 중심관에 권회되는 적층체(7)를 갖는 스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트로서, 적층체(7)는, 공급측 유로 부재(3)와, 가스 분리막(2)과, 투과측 유로 부재(4)가, 이 순서로 중첩된 구조를 1 이상 가지고, 투과측 유로 부재(4)는 두께가 400 ㎛∼1300 ㎛이고, 가스 분리막(2)은, 친수성 수지 조성물층(20)과, 다공층(21)과, 투과측 표면층(22)이, 이 순서로 중첩된 막이고, 투과측 표면층(22)은, 투과측 유로 부재(4)에 면하고, 또한, 영률이 20 ㎫∼400 ㎫인 스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트.

Description

스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트, 가스 분리막 모듈 및 가스 분리 장치
본 발명은 스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트, 가스 분리막 모듈 및 가스 분리 장치에 관한 것이다.
연료 전지는, 수소와 산소를 전기 화학적으로 반응시킴으로써 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 것이며, 에너지의 이용 효율이 높기 때문에 여러 가지 분야에서 그 활용이 기대되고 있다.
연료 전지의 연료 가스로서는, 종래부터, 메탄 가스, 천연 가스(도시 가스), 프로판 가스, LPG, GTL 합성 액체 연료, 경유, 중유, 등유, 나프타 등의 각종 탄화수소류를 원료로 하고, 이것을, 촉매의 존재 하, 수증기 개질법(SR법), 자기열 개질법(ATR법), 또는 이들을 조합한 복합 개질법 등에 따라 개질함으로써 얻어지는 수소 함유 가스가 사용되고 있다. 이러한 수소 함유 가스는, 예컨대, 메탄을 원료로 하는 경우, 하기 식 (3)에 나타내는 수증기 개질 반응에 의해 수소와 일산화탄소의 혼합 가스로서 얻어지고, 또는, 이것을 필요에 따라, 하기 식 (4)에 나타내는 CO 전화 반응에 부침으로써 얻어진다.
CH4+H2O→CO+3H2 (3)
CO+H2O→CO2+H2 (4)
연료 가스는, 연료 전지의 애노드에 공급되고, 여기서 산소와 반응함으로써, 수소는 수증기로 변환되고, 일산화탄소는 이산화탄소로 변환되어, 애노드 오프 가스로서 배출된다. 애노드 오프 가스에는, 미반응의 수소와 일산화탄소도 포함된다.
최근, 연료 전지 시스템의 고효율화를 위한 여러 가지 방법이 검토되고 있다. 일본 특허 공표 제2009-503789호 공보(특허문헌 1)에는, 애노드 오프 가스로부터 수증기나 이산화탄소를 제거하고, 이것을 연료 전지의 연료 가스로서 재이용함으로써, 연료 가스 이용률을 향상시켜, 연료 전지 시스템의 고효율화를 도모하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 1에는, 애노드 오프 가스로부터 수증기나 이산화탄소를 제거하는 장치로서, 분압 스윙 흡착 유닛, 온도 스윙 흡착 유닛, 전기 화학적 펌프를 들 수 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공표 제2009-503789호 공보
본 발명의 목적은, 연료 전지의 애노드 오프 가스로부터 수증기나 이산화탄소를 제거하기 위한 가스 분리 장치에 유용한, 간이한 구성의 스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트 및 가스 분리막 모듈, 또한 이들 스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트 또는 가스 분리막 모듈을 구비하는 가스 분리 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 이하의 스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트, 가스 분리막 모듈 및 가스 분리 장치를 제공한다.
〔1〕 중심관과, 상기 중심관에 권회되는 적층체를 갖는 스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트로서,
상기 적층체는, 공급측 유로 부재와, 가스 분리막과, 투과측 유로 부재가, 이 순서로 중첩된 구조를 1 이상 가지고,
상기 투과측 유로 부재는 두께가 400 ㎛∼1300 ㎛이고,
상기 가스 분리막은, 친수성 수지 조성물층과, 다공층과, 투과측 표면층이, 이 순서로 중첩된 막이고,
상기 투과측 표면층은, 상기 투과측 유로 부재에 면하고, 또한, 영률이 20 ㎫∼400 ㎫인 스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트.
〔2〕 상기 가스 분리막은 상기 투과측 표면층의 반대측에 공급측 표면층을 더 가지고, 상기 공급측 표면층은 영률이 20 ㎫∼1200 ㎫인, 〔1〕에 기재된 스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트.
〔3〕 상기 중심관은, 스위프 가스 공급구를 가지고, 상기 투과측 유로 부재가 형성하는 투과측 유로와 연통하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트.
〔4〕 상기 친수성 수지 조성물층은, 친수성 수지와, 특정 가스와 가역적으로 반응할 수 있는 캐리어를 포함하는, 〔1〕∼〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트.
〔5〕 〔1〕∼〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트의 적어도 하나를 하우징 내에 구비하는, 가스 분리막 모듈.
〔6〕 〔5〕에 기재된 가스 분리막 모듈을 적어도 하나 구비하는, 가스 분리 장치.
〔7〕 상기 스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트의 상기 중심관은 스위프 가스 공급구를 가지고,
상기 가스 분리 장치는, 상기 스위프 가스 공급구로부터 상기 중심관에 공급되는 스위프 가스의 유량을 조정하는 스위프 가스 공급 유량 조정기를 포함하는, 〔6〕에 기재된 가스 분리 장치.
〔8〕 상기 스위프 가스 공급구는, 연료 전지 장치의 캐소드 오프 가스 배출구, 공기 공급기, 수증기 공급기, 연료 가스 공급기 및 연소 배가스 배출구로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나와 접속되어 있는, 〔7〕에 기재된 가스 분리 장치.
〔9〕 상기 공급측 유로 부재가 형성하는 공급측 유로와 연통하는 원료 가스 공급구와,
상기 투과측 유로 부재가 형성하는 투과측 유로와 연통하는 투과 가스 배출구를 갖는, 〔6〕∼〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 가스 분리 장치.
〔10〕 상기 원료 가스 공급구는, 연료 전지 장치의 애노드 오프 가스 배출구와 접속되어 있는, 〔9〕에 기재된 가스 분리 장치.
〔11〕 상기 연료 전지 장치는, 고체 산화물형 연료 전지 장치인, 〔8〕 또는 〔10〕에 기재된 가스 분리 장치.
본 발명에 따르면, 연료 전지 장치의 애노드 오프 가스로부터 수증기나 이산화탄소를 제거하는 가스 분리 장치에 유용한, 간이한 구성의 스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트의 일례를 전개하여 나타내는, 일부 절결 부분을 마련한 개략의 사시도이다.
도 2는 본 발명에 따른 가스 분리막 엘리먼트의 일례를 나타내는, 일부 전개 부분을 마련한 개략의 사시도이다.
도 3은 본 발명에 따른 스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트를 구성하는 권회체(적층체)의 일부를 예시적으로 나타내는 개략의 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트의 일례를 전개하여 나타내는, (a)는 개략의 단면도이고, (b)는 개략의 평면도이다.
도 5는 스위프 가스가 공급되는 경우의 본 발명에 따른 스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트의 일례의 일부를 전개하여 나타내는 개략의 사시도이다.
도 6은 본 발명에 따른 가스 분리 장치를 갖춘 연료 전지 시스템의 일례를 나타내는, 개략의 모식도이다.
도 7은 CO2 투과 유속을 측정하기 위한 측정 장치에 이용하는, 가스 분리막을 셋트한 평막 하우징을 나타내는 개략의 단면도이다.
도 8은 CO2 투과 유속을 측정하기 위한 측정 장치를 나타내는 개략의 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니며, 기술한 범위 내에서 여러 가지의 변경이 가능하고, 다른 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
(1) 스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트
본 발명에 따른 스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트(이하, 단순히 「가스 분리막 엘리먼트」라고 하는 경우가 있음)는, 중심관과, 중심관에 권회되어 이루어지는 권회체(적층체)를 포함한다. 권회체는, 공급측 유로 부재와, 가스 분리막과, 투과측 유로 부재가, 이 순서로 중첩된 구조를 1 이상 갖는다. 가스 분리막은, 공급측 유로 부재를 흐르는 원료 가스 중의 특정 가스를 투과시켜 투과측 유로 부재에 유도한다. 투과측 유로 부재는, 가스 분리막을 투과한 투과 가스를 중심관에 유도한다. 본 발명에 따른 가스 분리막 엘리먼트에 있어서 적층체는, 분리막-공급측 유로 부재 복합체(막 리프)를 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 도면을 참조하면서, 가스 분리막 엘리먼트의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
도 1은 가스 분리막 엘리먼트의 일례인 가스 분리막 엘리먼트(1)를 전개하여, 일부 절결 부분을 마련한 개략의 사시도이다. 도 2는 가스 분리막 엘리먼트의 일례인 가스 분리막 엘리먼트(1)를 나타내는, 일부 전개 부분을 마련한 개략의 사시도이다. 도 3은 가스 분리막 엘리먼트의 일례인 가스 분리막 엘리먼트(1)를 구성하는 권회체(적층체)의 일부를 예시적으로 나타내는 개략의 단면도이다. 또한, 도 1∼3에 나타내는 가스 분리막 엘리먼트 및 권회체(적층체)의 층 구성은 예시이고, 본 발명은 이들 예시에 한정되는 것이 아니다.
가스 분리막 엘리먼트(1)는, 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 가스 분리막(2), 공급측 유로 부재(3) 및 투과측 유로 부재(4)를 각각 1 이상 가지며, 이들을 적층한 적층체(7)가 중심관(5)에 권회된 권회체를 구비할 수 있다. 권회체는, 원통형, 각통형 등의 임의의 형상이어도 좋지만, 원통형의 하우징(용기)에 수납되기 때문에 원통형인 것이 바람직하다.
가스 분리막 엘리먼트(1)는, 또한, 권회체의 풀림이나 권취 붕괴를 방지하기 위해, 외주 테이프나 텔레스코프 방지판(ATD) 등의 고정 부재(도시하지 않음)를 구비하고 있어도 좋고, 가스 분리막 엘리먼트(1)에 걸리는 내압 및 외압에 의한 부하에 대한 강도를 확보하기 위해, 권회체의 최외주에 아우터 랩(보강층)을 가지고 있어도 좋다. 외주 테이프는, 권회체의 외주에 권취됨으로써, 권회체의 풀림을 억제할 수 있다. 텔레스코프 방지판은, 권회체의 양단부에 부착되어, 가스 분리막 엘리먼트(1)의 사용 중에, 권회체에 권취 붕괴(텔레스코프) 현상이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 아우터 랩(보강층)은, 예컨대 유리 파이버에 에폭시 수지를 함침한 섬유 강화 수지 등의 보강재를 이용할 수 있고, 권회체의 최외주에 보강재를 권취한 후에 에폭시 수지를 경화시키는 것이 바람직하다.
<권회체>
가스 분리막 엘리먼트(1)를 이루는 권회체는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 중심관(5)측으로부터 권회체의 외주 방향을 향하여, 예컨대, 투과측 유로 부재(4), 가스 분리막(2), 공급측 유로 부재(3), 가스 분리막(2)이 이 순서로 중첩된 구조를 1 이상 갖는 적층체(7)로 구성할 수 있다. 권회체 중의 가스 분리막(2)의 적층 매수는 1 이상이면 한정되지 않지만, 적층 매수를 늘림으로써 가스 분리막(2)의 합계의 막 면적을 증가시켜, 하나의 가스 분리막 엘리먼트에서 처리하는 가스량을 증가시킬 수 있다. 가스 분리막(2)의 적층 매수는, 예컨대, 60 이하로 할 수 있고, 조립하기 쉬움의 관점에서, 50 이하가 바람직하고, 40 이하가 더욱 바람직하다.
투과측 유로 부재(4)는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 중심관(5)의 외벽에 단부가 접속되어 있는 투과측 유로 부재(4) 이외에는 2개의 가스 분리막(2) 사이에 끼워지도록 적층되어 있다. 따라서, 전술한 바와 같이 적층된 상태로 중심관(5)에 권회되기 때문에, 권회체 중의 투과측 유로 부재(4)의 적층 매수는, 가스 분리막(2)의 적층 매수의 절반이다. 공급측 유로 부재(3)는, 2개의 가스 분리막(2) 사이에 끼워지도록 중첩되어 있다. 따라서, 전술한 바와 같이 중첩된 상태로 중심관(5)에 권회되어 있기 때문에, 공급측 유로 부재(3)의 적층 매수는, 가스 분리막(2)의 적층 매수의 절반이다. 가스 분리막(2)의 적층 매수가 40인 경우, 투과측 유로 부재(4)와, 공급측 유로 부재(3)의 적층 매수는 각각 20이다. 또한, 여기서 말하는 「적층 매수」는, 가스 분리막(2), 투과측 유로 부재(4) 및 공급측 유로 부재(3)의 각각의 부재에 대해서, 공급측 유로 부재(3)와, 가스 분리막(2)과, 투과측 유로 부재(4)가, 이 순서로 중첩된 하나의 구조 중에 있어서 1장이라고 세는 것으로 하고, 1장의 부재가 복층으로 구성되는 것이어도 1장이라고 세는 것으로 한다.
가스 분리막(2)의 1장당의 막 면적은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0.01 ㎡ 이상 1000 ㎡ 이하이고, 0.1 ㎡ 이상 100 ㎡ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㎡ 이상 5 ㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
가스 분리막(2)은, 친수성 수지 조성물층(20)과, 다공체를 포함하는 다공층(21)과, 투과측 표면층(22)이, 이 순서로 적층된 막이다. 가스 분리막(2)은, 투과측 표면층(22)의 반대측의 면에 공급측 표면층(23)을 더 갖는 것이 바람직하다. 다공층(21)은, 친수성 수지 조성물층(20)을 지지하는, 보호하는 등의 목적을 위해 마련되고, 통상, 친수성 수지 조성물층(20)에 인접하여 마련된다. 가스 분리막(2)은, 2개의 다공층(21)을 가지고, 이 2개의 다공층(21) 사이에 친수성 수지 조성물층이 끼워진 구조를 가지고 있어도 좋다. 투과측 표면층(22)은, 다공층(21)을 보강하는 등의 목적을 위해 마련되고, 통상, 다공체를 포함한다. 공급측 표면층(23)은, 친수성 수지 조성물층(20)의 표면을 보호하는 등의 목적을 위해 마련되고, 통상, 다공체를 포함한다.
공급측 유로 부재(3)는, 원료 가스가 공급되는 부재이고, 이 부재를 통하여 가스 분리막(2)에 원료 가스가 공급된다. 가스 분리막(2)은, 공급측 유로 부재(3)를 흐르는 원료 가스 중의 특정 가스를 투과시켜 투과측 유로 부재(4)에 유도한다. 투과측 유로 부재(4)는, 특정 가스를 포함하는 투과 가스를 중심관(5)에 유도한다. 중심관(5)은, 투과측 유로 부재(4)를 흐르는 투과 가스를 수집한다.
원료 가스란, 가스 분리막 엘리먼트(1)에 공급되는 가스를 말한다. 가스 분리막(2)의 친수성 수지 조성물층(20)이 선택 투과성을 나타내는 특정 가스가 산성 가스인 경우, 원료 가스에는, 적어도 산성 가스가 포함된다. 전술한 투과 가스란, 가스 분리막 엘리먼트(1)의 가스 분리막(2)을 투과한 가스를 말하며, 산성 가스의 적어도 일부를 포함한다. 여기서, 산성 가스란, 이산화탄소(CO2), 황화수소(H2S), 황화카르보닐, 황산화물(SOx), 질소산화물(NOx), 염화수소 등의 할로겐화수소 등의 산성을 나타내는 가스를 말한다. 또한, 투과 가스가 가스 분리막 엘리먼트(1)에 재공급되는 경우에는, 이 투과 가스는, 가스 분리막 엘리먼트(1)에 공급되는 원료 가스의 일부가 될 수 있다.
<분리막-공급측 유로 부재 복합체>
권회체를 구성하는 적층체(7)는, 분리막-공급측 유로 부재 복합체(막 리프)를 포함한다. 분리막-공급측 유로 부재 복합체란, 대향하는 가스 분리막(2)과, 이 대향하는 가스 분리막(2) 사이에 끼워진 공급측 유로 부재(3)로 구성된다. 대향하는 가스 분리막(2)은, 1장의 가스 분리막이 반으로 접어져 이루어지는 절곡 분리막이어도 좋고, 2장의 가스 분리막이 대향하도록 조합하여 이루어지는 조립 분리막이어도 좋다. 대향하는 가스 분리막(2)은, 친수성 수지 조성물층(20)을 내측으로 하여 형성된다.
<가스 분리막>
분리막-공급측 유로 부재 복합체를 구성하는 가스 분리막(2)은, 공급측 유로 부재(3)를 흐르는 원료 가스에 포함되는 특정 가스를 분리하여 투과시키기 위해, 가스 분리막(2)에 포함되는 친수성 수지 조성물층(20)이 상기 특정 가스의 선택 투과성을 갖는다. 가스 분리막(2)에서는, 가스 분자의 막에의 용해성과 막 중에서의 확산성의 차를 이용한 용해·확산 기구에 더하여, 가스 분리막(2)에 포함되는 친수성 수지 조성물층(20)에 특정 가스와 가역적으로 반응할 수 있는 캐리어를 첨가하면, 특정 가스와 캐리어의 반응 생성물을 형성하여 특정 가스의 투과를 촉진하는 촉진 수송 기구에 의해, 특정 가스의 높은 선택 투과성을 실현할 수 있다.
하기 반응식 (1)은, 가스 분리막(2)의 친수성 수지 조성물층(20)이 선택 투과성을 나타내는 특정 가스가 산성 가스의 CO2이고, 캐리어(CO2 캐리어)로서 탄산세슘(Cs2CO3)을 사용한 경우에 있어서의, CO2와 CO2 캐리어의 반응을 나타내고 있다. 또한, 반응식 (1) 중의 기호 「⇔」는, 이 반응이 가역 반응인 것을 나타내고 있다.
CO2+Cs2CO3+H2O⇔2CsHCO3 (1)
상기 반응식 (1)에 나타내는 바와 같이, CO2와 CO2 캐리어의 가역 반응에는 수분이 필요하다.
(친수성 수지 조성물층)
친수성 수지 조성물층(20)은, 가스 분리막(2)에 있어서 특정 가스에 대하여 선택 투과성을 나타내고, 상기 특정 가스를 투과시키는 기능을 갖는다. 상기한 바와 같이, 특정 가스가 산성 가스의 CO2이고, CO2 캐리어를 이용하는 경우, 친수성 수지 조성물층(20)은, 원료 가스 중의 CO2와 가역적으로 반응할 수 있는 CO2 캐리어와, 상기 CO2 캐리어 및 수분을 유지하는 매체가 되는 친수성 수지를 포함하는 친수성 수지 조성물을 포함하는 겔형의 박막인 것이 바람직하다. 친수성 수지 조성물층(20)의 두께는, 가스 분리막(2)에 필요한 분리 성능에 따라 적절하게 선택하면 좋지만, 통상, 0.1 ㎛∼600 ㎛의 범위인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛∼400 ㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1 ㎛∼200 ㎛의 범위인 것이 특히 바람직하다.
친수성 수지 조성물층(20)에 포함되는 친수성 수지로서는, 예컨대, 가스 분리막(2)에 있어서 선택 투과성을 나타내는 특정 가스가 산성 가스의 CO2인 경우, 상기 반응식 (1)에 나타내는 바와 같이, CO2와 CO2 캐리어의 가역 반응에는 수분이 필요로 되기 때문에, 수산기나 이온 교환기 등의 친수성 기를 갖는 것이 바람직하다. 친수성 수지는, 분자쇄끼리가 가교에 의해 메쉬 구조를 가짐으로써 높은 보수성을 나타내는 가교형 친수성 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 특정 가스가 가스 분리막(2)을 투과하기 위한 추진력으로서 압력차가 인가되기 때문에, 가스 분리막(2)에 요구되는 내압 강도의 관점에서도, 가교형 친수성 수지를 포함하는 친수성 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
친수성 수지를 형성하는 중합체는, 예컨대, 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르, 지방산의 비닐에스테르, 또는 이들의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 가지고 있는 것이 바람직하다. 이러한 친수성을 나타내는 중합체로서는, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 메타크릴산, 초산비닐 등의 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체를 들 수 있고, 구체적으로는, 이온 교환기로서 카르복실기를 갖는 폴리아크릴산계 수지, 폴리이타콘산계 수지, 폴리크로톤산계 수지, 폴리메타크릴산계 수지 등, 수산기를 갖는 폴리비닐알코올계 수지 등, 이들의 공중합체인 아크릴산-비닐알코올 공중합체계 수지, 아크릴산-메타크릴산 공중합체계 수지, 아크릴산-메타크릴산메틸 공중합체계 수지, 메타크릴산-메타크릴산메틸 공중합체계 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 아크릴산의 중합체인 폴리아크릴산계 수지, 메타크릴산의 중합체인 폴리메타크릴산계 수지, 초산비닐의 중합체를 가수분해한 폴리비닐알코올계 수지, 아크릴산메틸과 초산비닐의 공중합체를 비누화한 아크릴산염-비닐알코올 공중합체계 수지, 아크릴산과 메타크릴산과의 공중합체인 아크릴산-메타크릴산 공중합체계 수지가 보다 바람직하고, 폴리아크릴산, 아크릴산염-비닐알코올 공중합체계 수지가 더욱 바람직하다.
가교형 친수성 수지는, 친수성을 나타내는 중합체를 가교제와 반응시켜 조제하여도 좋고, 친수성을 나타내는 중합체의 원료가 되는 단량체와 가교성 단량체를 공중합시켜 조제하여도 좋다. 가교제 또는 가교성 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 가교제 또는 가교성 단량체를 사용할 수 있다.
가교제로서는, 예컨대, 에폭시 가교제, 다가 글리시딜에테르, 다가 알코올, 다가 이소시아네이트, 다가 아지리딘, 할로에폭시 화합물, 다가 알데히드, 다가 아민, 유기 금속계 가교제, 금속계 가교제 등의, 종래 공지의 가교제를 들 수 있다. 가교성 단량체로서는, 예컨대, 디비닐벤젠, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸올프로판트리알릴에테르, 펜타에리트리톨테트라알릴에테르 등의, 종래 공지의 가교성 단량체를 들 수 있다. 가교 방법으로서는, 예컨대, 열 가교, 자외선 가교, 전자선 가교, 방사선 가교, 광 가교 등의 방법이나, 일본 특허 공개 제2003-268009호 공보, 일본 특허 공개 평성7-88171호 공보에 기재되어 있는 방법 등, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다.
캐리어는, 원료 가스 중의 특정 가스와 가역적으로 반응할 수 있는 물질이다. 캐리어를 함유시킴으로써, 원료 가스 중의 특정 가스를 투과측 유로 부재(4)에 공급하는 친수성 수지 조성물층(20)의 기능을 촉진시킬 수 있다. 캐리어는, 친수성 수지를 포함하는 친수성 수지 조성물층(20) 내에 적어도 1종 존재하고, 친수성 수지 조성물층(20)에 존재하는 물에 용해한 특정 가스와 가역적으로 반응할 수 있음으로써, 특정 가스를 선택적으로 투과시킨다. 캐리어로서 기능하는 산성 가스와 가역적으로 반응하는 물질의 구체예로서는, 산성 가스가 이산화탄소인 경우, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 중탄산염, 알칸올아민(예컨대, 일본 특허 제2086581호 공보 등에 기재) 및 알칼리 금속 수산화물(예컨대, 국제 공개 공보 2016/024523호 팸플릿 등에 기재) 등이, 산성 가스가 황 산화물인 경우, 황 함유 화합물, 알칼리 금속의 시트르산염 및 전이 금속 착체(예컨대, 일본 특허 제2879057호 공보 등에 기재) 등, 산성 가스가 질소 산화물인 경우, 알칼리 금속 아질산염, 전이 금속 착체(예컨대, 일본 특허 제2879057호 공보 등에 기재) 등을 들 수 있다.
친수성 수지 조성물층(20)에는, 친수성 수지, 특정 가스와 가역적으로 반응하는 캐리어 외에, 예컨대 산성 가스의 수화 반응 촉매나 후술하는 계면활성제 등이 첨가제로서 포함되어 있어도 좋다. 가스 분리막(2)에 있어서 선택 투과성을 나타내는 특정 가스가 산성 가스인 경우, 산성 가스의 수화 반응 촉매의 병용에 의해, 산성 가스와 가역적으로 반응할 수 있는 캐리어와의 반응 속도를 향상시킬 수 있다. 산성 가스의 수화 반응 촉매로서는, 옥소산 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 14족 원소, 15족 원소 및 16족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소의 옥소산 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 아텔루르산 화합물, 아셀렌산 화합물, 아비산 화합물 및 오르토규산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
(다공층)
가스 분리막(2)은, 도 3에 나타내는 바와 같이 다공층(21)을 포함한다. 다공층(21)은 통상, 친수성 수지 조성물층(20)을 투과한 가스 성분의 확산 저항이 되지 않도록, 가스 투과성이 높은 다공성을 갖는 것이 바람직하다. 다공층(21)은, 1층 구조여도 좋고 2층 이상의 적층 구조여도 좋다. 가스 분리막(2)을 구성하는 다공층(21) 등의 부재는, 가스 분리막(2)의 적용이 상정되는 연료 전지 시스템에서의 프로세스 조건에 따른 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 연료 전지 시스템의 프로세스에서는, 가스 분리막(2)의 사용 온도가 90℃ 이상이 되기 때문에, 가스 분리막(2)을 구성하는 다공층(21) 등의 부재의 내열성은, 90℃ 이상인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 「내열성」이란, 다공층(21) 등의 부재를 프로세스 조건 이상의 온도 조건 하에 2시간 보존한 후도 열 수축 또는 열 용융에 의한 눈으로 보아 확인할 수 있는 컬이 생기지 않는 것 등의 보존 전의 형태가 유지되는 것을 의미한다.
다공층(21)을 구성하는 다공성 재료로서는, 예컨대, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐(PVF), 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 함불소 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트, 고분자량 폴리에스테르 등의 폴리에스테르 수지; 폴리스티렌(PS), 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리술폰(PSF), 폴리이미드(PI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 내열성 폴리아미드, 아라미드, 폴리카보네이트 등의 수지 재료; 금속, 유리, 세라믹스 등의 무기 재료 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불소 수지, PP가 보다 바람직하다.
다공층(21)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 기계적 강도의 관점에서는, 통상, 10 ㎛∼3000 ㎛의 범위가 바람직하고, 10 ㎛∼500 ㎛의 범위가 보다 바람직하고, 15 ㎛∼150 ㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 다공층(21)의 세공의 평균 구멍 직경은 특별히 한정되지 않지만, 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.005 ㎛∼1.0 ㎛의 범위가 보다 바람직하다. 다공층(21)의 공공률은, 5％∼99％의 범위가 바람직하고, 30％∼90％의 범위가 보다 바람직하다.
다공층(21)은, 가스 분리막(2)의 친수성 수지 조성물층(20)의 투과면측에 배치되어 있는 부재를 나타내지만, 다공층(21)과 동일하게 다공체를 포함하는 다공층이, 친수성 수지 조성물층의 공급면측에 배치되어 있어도 좋다. 이 경우, 가스 분리막(2)의 층 구성은, 예컨대, 공급측 유로 부재측으로부터 순서대로, 공급측 표면층(23), 다공층(공급측), 친수성 수지 조성물층(20), 다공층(21)(투과측), 투과측 표면층(22)이 된다. 다공층(공급측)에 대해서도, 다공층(21)(투과측)에 관한 전술한 설명이 적용된다.
(표면층)
가스 분리막(2)은, 도 3에 나타내는 바와 같이 투과측 표면층(22)을 포함한다. 투과측 표면층(22)은 통상, 다공성이다. 투과측 표면층(22)을 마련함으로써, 가스 분리막(2)의 제조에 있어서, 다공층(21)에 친수성 수지 조성물층(20)을 형성하는 공정에 있어서 다공층(21)에 이러한 장력 부하에 견딜 수 있는 강도를 추가적으로 부여할 수 있으며, 원료 가스로부터 투과 가스를 분리할 때에 가스 분리막(2)에 이러한 압력 부하 등에 견딜 수 있는 강도를 추가적으로 부여할 수 있다. 투과측 표면층(22)은, 다공층(21)에 강도를 부가하면서, 투과 가스에 대한 확산 저항을 억제하여 특정 가스가 높은 선택 투과성을 안정적으로 유지하는(바꾸어 말하면, 특정 가스의 높은 투과 유속을 유지하는) 관점에서, 영률이 20 ㎫∼400 ㎫이고, 바람직하게는 100 ㎫∼400 ㎫이다. 영률은 30 ㎫∼300 ㎫여도 좋다.
투과측 표면층(22)을 마련하는 경우, 다공층(21)과 투과측 표면층(22)이 일체화되어 있어도 좋다. 일체화는, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있고, 구체적으로는, 접착제 또는 점착제를 도포하는 방법이나 열 융착법 등을 들 수 있고, 가스 분리막(2) 및 가스 분리막 엘리먼트(1)의 제조에 있어서 이러한 장력 부하에 의해, 다공층(21)과 투과측 표면층(22)이 박리하지 않는 강도를 갖는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 투과측 표면층(22)의 영률은 다음과 같이 하여 측정한 것이다. 투과측 표면층(22)으로부터, JIS K6251-3 규정의 덤벨 형상으로 소편을 절취한다. 온도 23℃, 습도 50％의 환경 조건 하에서, 오토그래프 장치에 필름의 소편을 장착하고, 50 ㎜/분의 일정 속도로 인장한다. 그리고 초기의 응력과 변형으로부터 영률을 산출한다. 측정은 3회 행하고, 그 평균값을 영률로 한다.
투과측 표면층(22)은, 내압 강도와 내연신성을 가지며, 가스 투과성을 갖는 구조 및 재질이면 특별히 한정되지 않지만, 내열성을 갖는 재료가 바람직하고, 예컨대, 다공층(21)을 구성하는 재료로서 예를 든 재료와 동일한 재료를 적합하게 이용할 수 있다. 투과측 표면층(22)으로서는, 예컨대, 평균 구멍 직경이 0.001 ㎛∼10 ㎛인 다공체, 부직포, 직포, 네트 등을 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
가스 분리막(2)은, 도 3에 나타내는 바와 같이 공급측 표면층(23)을 포함하는 것이 바람직하다. 공급측 표면층(23)은 통상, 다공성이다. 가스 분리막 엘리먼트(1)의 제조 시에 권회체가 단단히 조이면, 친수성 수지 조성물층(20)과 공급측 유로 부재(3)가 맞스치는 경우가 있지만, 공급측 표면층(23)을 마련함으로써, 친수성 수지 조성물층(20)을 보호하여, 상기 맞스침에 의해 손상이 생기는 것을 억제할 수 있다. 공급측 표면층(23)은, 친수성 수지 조성물층(20)의 손상을 억제하여 특정 가스의 높은 선택 투과성을 안정적으로 유지하는 관점에서, 영률이 20 ㎫∼1200 ㎫이고, 바람직하게는 200 ㎫∼1000 ㎫이다. 공급측 표면층(23)의 영률에 대해서도 투과측 표면층(22)과 동일한 방법에 따라 측정한 값으로 한다.
공급측 표면층(23)은, 공급측 유로 부재(3)와의 마찰이 적고, 특정 가스의 선택 투과성이 양호한 재질이면 특별히 한정되지 않지만, 내열성을 갖는 재료가 바람직하고, 예컨대, 다공층(21)을 구성하는 재료로서 예를 든 재료와 동일한 재료를 적합하게 이용할 수 있다. 공급측 표면층(23)으로서는, 예컨대, 평균 구멍 직경이 0.001 ㎛∼10 ㎛인 다공체, 부직포, 직포, 네트 등을 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 특히, 공급측 표면층(23)의 공극률은, 20％∼80％인 것이 바람직하고, 또한, 공급측 유로 부재(3)보다 낮은 것이 보다 바람직하다.
투과측 표면층(22) 및 공급측 표면층(23)은, 1층 구조여도 좋고 2층 이상의 적층 구조여도 좋다. 가스 분리막(2)을 구성하는 투과측 표면층(22) 및 공급측 표면층(23) 등의 부재는, 가스 분리막(2)의 적용이 상정되는 연료 전지 시스템에서의 프로세스 조건에 따른 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 연료 전지 시스템의 프로세스에서는, 가스 분리막(2)의 사용 온도가 90℃ 이상이 되기 때문에, 가스 분리막(2)을 구성하는 투과측 표면층(22) 및 공급측 표면층(23) 등의 부재의 내열성은, 90℃ 이상인 것이 바람직하다.
(친수성 수지 조성물층의 제작 방법)
친수성 수지 조성물층(20)의 제작 방법은, 하기의 제1 공정(도공액 제작 공정), 제2 공정(도포 공정) 및 제3 공정(건조 공정)의 3 공정을 포함할 수 있다. 제2 공정 및 제3 공정은, 다공체를 연속적으로 반송하면서 행하는 롤·투·롤(Roll-to-Roll) 방식의 도공기나 건조기를 이용하는 것이 바람직하다.
제1 공정(도공액 제작 공정)에서는, 적어도 친수성 수지와 캐리어와 용매를 혼합함으로써 도공액을 조제한다.
매질로서는, 예컨대, 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올 등의 프로톤성 극성 용매; 톨루엔, 크실렌, 헥산 등의 무극성 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 매질은, 1종류를 단독으로 이용하여도 좋고, 상용하는 범위에서 2종류 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중에서도, 물 및 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 매질이 바람직하고, 물을 포함하는 매질이 보다 바람직하다.
도공액에는, 필요에 따라 계면활성제를 첨가하여도 좋다. 계면활성제를 도공액에 첨가함으로써, 도공액을 다공체에 도포하였을 때에, 도공액에 의해 형성되는 친수성 수지 조성물층(20)과 다공체의 계면에 계면활성제가 편재하여, 다공체와의 젖음성이 향상하여 친수성 수지 조성물층(20)의 막 두께의 불균일 등을 개선할 수 있다. 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 종래 공지의 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제는, 1종류를 단독으로 이용하여도 좋고, 2종류 이상을 병용하여도 좋다.
제2 공정(도포 공정)에서는, 제1 공정에서 조제한 도공액을 다공체의 한쪽의 측의 면에 도포하여, 도막을 형성한다. 제2 공정에 있어서의 도공액의 온도는, 조성이나 농도에 따라 적절하게 결정하면 좋지만, 온도가 지나치게 높으면 도공액으로부터 매질이 다량으로 증발하여 조성이나 농도가 변화하거나, 도막에 증발 흔적이 남거나 할 우려가 있기 때문에, 15℃ 이상인 것이 바람직하고, 실온(20℃) 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 사용하고 있는 매질의 비점보다 5℃ 이하의 온도 범위가 바람직하다. 예컨대, 매질로서 물을 이용한 경우에는, 제2 공정에 있어서의 도공액의 온도는, 15℃∼95℃의 온도 범위가 바람직하다.
도공액을 다공체에 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 스핀 코트법, 바 도포, 다이 코트 도포, 블레이드 도포, 에어 나이프 도포, 그라비아 코트, 롤 코팅 도포, 스프레이 도포, 딥 도포, 콤마 롤법, 키스 코트법, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등을 들 수 있다. 도공액의 도포량은, 단위 중량(단위 면적당 고형분량)이 1 g/㎡∼1000 g/㎡의 범위인 것이 바람직하고, 5 g/㎡∼750 g/㎡의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10 g/㎡∼500 g/㎡의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 단위 중량의 조절은, 도막의 형성 속도(예컨대, 다공체의 반송 속도)나 도공액의 농도, 도공액의 토출량 등으로 제어할 수 있다. 또한, 도공액의 다공체에의 도포는, 스트라이프형이나 도트형이 되도록 하여도 좋다.
도공액이 도포되는 다공체는, 상기 권회체를 구성하는 적층체(7)에 있어서, 가스 분리막(2)의 다공층(21)에 상당하는 부재여도 좋고, 가스 분리막(2)의 친수성 수지 조성물층(20)의 공급면측에 배치되어 있는 다공층(공급측)에 상당하는 부재여도 좋다. 가스 분리막(2)을 제조할 때, 다공층(공급측)에 상당하는 다공체에 도공액을 도포하는 경우에는, 친수성 수지 조성물층(20)의 다공층(공급측)과는 반대측의 면에 다공층(21)(투과측)에 상당하는 다공체를 적층하는 공정을 포함하여도 좋고, 다공층(21)에 상당하는 다공체에 도공액을 도포하는 경우에는, 친수성 수지 조성물층(20)의 다공층(21)(투과측)과는 반대측의 면에 다공층(공급측)에 상당하는 다공체를 적층하는 공정을 포함하여도 좋다.
또한, 도공액을 도포하는 다공체는, 친수성 수지 조성물층(20)을 형성하기 위한 가(假)도공 부재여도 좋다. 도공액을 가도공 부재에 도포하는 경우, 후술하는 제3 공정(건조 공정) 후, 형성한 친수성 수지 조성물층(20)을 가도공 부재로부터 박리하는 공정과, 다공층(21)(투과측) 또는 다공층(공급측)에 박리한 친수성 수지 조성물층(20)을 적층하는 공정을 포함한다. 그 때문에, 가도공 부재는, 그 가도공 부재 상에 형성한 친수성 수지 조성물층(20)을 손상 없이 박리할 수 있는 다공체이면 좋다. 박리한 친수성 수지 조성물층(20)을 다공층(21)(투과측)에 적층하는 경우에는, 친수성 수지 조성물층(20)의 다공층(21)(투과측)과 반대측의 면에 다공층(공급측)에 상당하는 다공체를 적층하는 공정을 포함하여도 좋고, 박리한 친수성 수지 조성물층(20)을 다공층(공급측)에 적층하는 경우에는, 친수성 수지 조성물층(20)의 다공층(공급측)과 반대측의 면에 다공층(21)(투과측)에 상당하는 다공체를 적층하는 공정을 포함하여도 좋다.
제3 공정(건조 공정)에서는, 형성한 도막으로부터 매질을 제거한다. 매질의 제거 방법에 특별히 제한은 없지만, 가열된 공기 등을 통풍시킴으로써 매질을 증발 제거시켜, 도막을 건조시키는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 예컨대, 소정 온도 및 소정 습도로 조절된 통풍 건조로에 도포물(도막을 형성한 다공체)을 반입하여, 도막으로부터 매질을 증발 제거하면 좋다. 도막의 건조 온도는, 도공액의 매질과 다공체의 종류에 따라 적절하게 결정하면 좋다. 통상, 매질의 응고점보다 높고, 또한, 다공체를 구성하는 재료의 융점보다 낮은 온도로 하는 것이 바람직하고, 일반적으로 80℃∼200℃의 범위가 적합하다. 제3 공정에서의 건조 공정을 거쳐 친수성 수지 조성물층(20)이 형성된다. 얻어지는 친수성 수지 조성물층(20)에 포함되는 매질의 농도는, 바람직하게는 1 중량％∼34 중량％이다.
친수성 수지 조성물층(20)에 있어서의 노출면(다공체와 접하는 측과는 반대측의 면)에 대하여, 상기 제2 공정 및 상기 제3 공정을 1회 이상 반복함으로써, 친수성 수지 조성물층(20)을 적층하여도 좋다. 이에 의해, 도공액을 도포할 때의 도막의 불균일 등에 기인하여 발생할 수 있는 친수성 수지 조성물층(20)의 핀홀을 억제할 수 있다. 제2 공정 및 제3 공정을 반복할 때의, 도공액의 조성이나 도포량 등의 도공 조건 및 건조 조건은, 각각의 친수성 수지 조성물층(20)의 적층에 있어서, 서로 달라도 좋고, 동일하여도 좋다. 상기 제1 공정, 제2 공정 및 제3 공정을 행함으로써, 가스 분리막 엘리먼트(1)가 갖는 친수성 수지 조성물층(20)을 제조할 수 있다.
도공액이 도포되는 다공체가 다공층(21)에 상당하는 부재인 경우에, 투과측 표면층(22)은, 제2 공정에 앞서, 미리 도공액이 도포되는 다공체의 도공액이 도포되는 면과는 반대측의 면에 예컨대 접착제를 이용하여 접합해 두어도 좋고, 제3 공정을 종료한 후에, 다공체의 표면에 예컨대 접착제를 이용하여 접합하도록 하여도 좋다. 제2 공정에 있어서, 다공체에 강도를 부가할 수 있는 관점에서는, 전자가 바람직하다.
공급측 표면층(23)은, 친수성 수지 조성물층(20)의 표면에 예컨대 접착제를 이용하여 접합함으로써, 또는 접착제를 이용하는 일 없이 접촉시킴으로써 적층할 수 있다.
<공급측 유로 부재>
공급측 유로 부재(3)는, 원료 가스가 공급되는 유로 공간(공급측 유로)을 형성하는 것이며, 이 유로 공간에 의해 원료 가스를 권회체의 내부에 유도하여, 가스 분리막(2)에 원료 가스를 공급한다. 공급측 유로 부재(3)는, 원료 가스의 유로 공간을 형성하는 유로재로서의 기능과, 원료 가스에 난류를 생기게 하여 가스 분리막(2)의 공급측면의 표면 갱신을 촉진시키면서, 공급되는 원료 가스의 압력 손실을 저감하는 기능을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 공급측 유로 부재(3)의 두께는, 10 ㎛∼1500 ㎛의 범위가 바람직하고, 50 ㎛∼1200 ㎛의 범위가 보다 바람직하고, 100∼800 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서, 공급측 유로 부재(3)는 메쉬 형상(네트형, 메쉬형 등)을 갖는 것이 바람직하다. 메쉬 형상에 따라 원료 가스의 유로가 변하기 때문에, 공급측 유로 부재(3)에 있어서의 메쉬의 단위 격자의 형상은, 목적에 따라, 예컨대, 정방형, 장방형, 능형, 평행 사변형 등의 형상에서 선택되는 것이 바람직하다.
공급측 유로 부재(3)의 압력 손실은, 원료 가스의 공급 시의 승압 에너지를 억제하는 관점에서, 10 ㎪ 이내인 것이 바람직하고, 5 ㎪ 이내인 것이 더욱 바람직하다.
공급측 유로 부재(3)를 구성하는 재료로서는, 수지 및 금속, 유리, 세라믹스 등의 무기 재료를 들 수 있다. 공급측 유로 부재(3)를 구성하는 재료는, 가스 분리막(2)이 사용되는 온도 조건에 따른 내열성을 갖는 것이 바람직하다.
내열성이 높은 재료로서는, 예컨대, PE, PP, PTFE, PS, PPS, PES, PEEK, PI, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCT) 등의 수지 재료; 금속, 유리, 세라믹스 등의 무기 재료; 수지 재료와 무기 재료를 조합한 재료를 들 수 있다.
공급측 유로 부재(3)는, 수지, 금속 및 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 재료를 포함하는 부직포, 직포 또는 네트를 포함하는 층을 포함하는 것이 바람직하고, PE, PP, PTFE, PS, PPS, PES, PEEK, PI, PCT, 금속 및 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 재료를 포함하는 부직포, 직포 또는 네트를 포함하는 층을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 공급측 유로 부재(3)는, 1층 구조여도 좋고 2층 이상의 적층 구조여도 좋다. 예컨대, 상기 부직포, 직포 또는 네트를 포함하는 층을 복수 적층한 구조여도 좋다.
<투과측 유로 부재>
투과측 유로 부재(4)는, 가스 분리막(2)을 투과한 투과 가스가 흐르는 유로 공간(투과측 유로)을 형성하는 것이며, 이 유로 공간에 의해 투과 가스를 중심관(5)에 유도한다. 투과측 유로 부재(4)는, 투과 가스의 유로 공간을 형성하는 유로재로서의 기능과, 투과 가스의 난류를 생기게 하여 가스 분리막(2)의 투과측면의 표면 갱신을 촉진시키면서, 투과 가스의 압력 손실을 저감하는 기능(바꾸어 말하면, 투과 가스가 높은 투과 유속을 나타내는 기능)을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 투과측 유로 부재(4)의 두께는, 400 ㎛∼1300 ㎛이고, 600 ㎛∼1200 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서, 투과측 유로 부재(4)는 메쉬 형상(네트형, 메쉬형 등)을 갖는 것이 바람직하다. 메쉬 형상에 따라 투과 가스의 유로가 변하기 때문에, 투과측 유로 부재(4)에 있어서의 메쉬의 단위 격자의 형상은, 목적에 따라서, 예컨대, 정방형, 장방형, 능형, 평행 사변형 등의 형상에서 선택되는 것이 바람직하다.
투과측 유로 부재(4)의 압력 손실은, 스위프 가스의 공급 시의 승압 에너지를 억제하는 관점에서, 10 ㎪ 이내인 것이 바람직하고, 5 ㎪ 이내인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 가스 분리막 엘리먼트(1)의 사용 시, 스위프 가스의 압력 및 투과측 유로 부재(4)의 압력 손실 등에 따른 중심관(5)의 배출구(32)에 있어서의 투과 가스의 압력은, 원료 가스의 압력보다 낮은 것이 바람직하다.
투과측 유로 부재(4)를 구성하는 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 가스 분리막(2)이 사용되는 온도 조건 하에서 내열성을 갖는 재료가 바람직하고, 예컨대, 다공층(21)을 구성하는 재료로서 예를 든 수지 재료와 동일한 재료를 적합하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, PTFE, PES, PSF, PEEK, PI, 금속이 바람직하고, PTFE, PPS, PEEK, PP, 금속이 보다 바람직하다. 투과측 유로 부재(4)는, 1층 구조여도 좋고 2층 이상의 적층 구조여도 좋다.
<중심관>
중심관(5)은, 가스 분리막(2)을 투과한 투과 가스를 수집하여, 가스 분리막 엘리먼트(1)로부터 배출하기 위한 도관이다. 중심관(5)의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 가스 분리막(2)이 사용되는 온도 조건에 따른 내열성을 갖는 재료가 바람직하다. 또한, 가스 분리막(2) 등이 외주에 복수회 권취됨으로써 권회체가 형성되기 때문에, 기계적 강도를 갖는 재료인 것이 바람직하다. 중심관(5)의 재질로서는, 예컨대, 스테인레스 등이 적합하게 이용된다. 중심관(5)의 직경이나 길이, 두께는, 가스 분리막 엘리먼트(1)의 크기, 적층체(7) 중의 분리막-공급측 유로 부재 복합체(50)의 수, 투과 가스의 양, 중심관(5)에 요구되는 기계적 강도 등에 따라 적절하게 설정된다.
중심관(5)은, 권회체가 원통형인 경우에는 원관인 것이 바람직하고, 권회체가 각통형인 경우에는 각관인 것이 바람직하다.
중심관(5)은, 도 2에 나타내는 바와 같이, 중심관(5)의 외주면에, 투과측 유로 부재(4)의 투과 가스의 유로 공간(투과측 유로)과 중심관(5) 내부의 중공 공간을 연통시키는 복수의 구멍(30)을 가지고 있다. 중심관(5)에 마련되는 구멍(30)의 수나 구멍(30)의 크기는, 투과측 유로 부재(4)로부터 공급되는 투과 가스의 양이나 중심관(5)에 요구되는 기계적 강도를 고려하여 결정된다. 예컨대, 중심관(5)에 마련되는 구멍의 크기를 크게 할 수 없는 경우에는, 중심관(5)에 마련하는 구멍의 수를 늘려, 투과 가스의 유로를 확보하도록 하여도 좋다. 중심관(5)에 마련되는 구멍(30)은, 중심관(5)의 축과 평행한 방향에 걸쳐 균일한 간격으로 형성되어 있어도 좋고, 중심관(5)의 어느 한쪽의 단부측에 편재하고 있어도 좋다.
중심관(5)은, 한쪽의 단부를 폐구하고, 다른쪽의 단부를 개구하여 이곳으로부터 투과 가스가 도출되도록 이용되어도 좋고, 양방의 단부를 개구하여, 한쪽의 단부로부터 투과 가스의 유통을 촉진하기 위한 스위프 가스가 공급되고, 다른쪽의 단부로부터 투과 가스가 도출되도록 이용되어도 좋다. 이하, 스위프 가스가 공급되는 경우에 부가되는 구성에 대해서 설명한다.
<스위프 가스가 공급되는 경우에 부가되는 구성>
도 5는, 스위프 가스가 공급되는 경우의, 스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트(1')의 일례의 일부를 전개하여 나타내는 개략의 사시도이다. 스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트(1')는, 도 1에 나타내는 스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트(1)와는, 도 5에 나타내는 중심관(5)과 투과측 유로 부재(4)에 부가적인 구성이 있는 점만이 다르고 다른 구성은 동일하다.
도 5에 있어서, 중심관(5)의 내부에는 차단 부재(61)가 마련되고, 투과측 유로 부재(4)에는 차단 부재(61)에 대응하는 위치에 중심관(5)과 직교하는 방향으로 칸막이 부재(62)가 연장 설치되어 있다. 차단 부재(61) 및 칸막이 부재(62)는, 가스의 투과를 차단함으로써 가스의 유로를 규정한다.
가스 분리막 엘리먼트(1')에 있어서, 중심관(5)의 한쪽의 단부(5a)로부터 공급된 스위프 가스는, 차단 부재(61)까지의 사이에 마련된 구멍(30)으로부터 투과측 유로 부재(4)에 도출되고, 칸막이 부재(62)에 의해 규정된 유로를 화살표(d) 방향으로 흘러, 중심관(5)의 차단 부재(61)보다 하류측에 마련된 구멍(30)으로부터 중심관(5) 내에 이른다. 즉, 중심관(5)의 한쪽의 단부(5a)는, 스위프 가스 공급구로서 기능하고, 스위프 가스 공급구는 투과측 유로 부재(4)가 형성하는 투과측 유로와 연통하고 있다. 투과측 유로 부재(4) 내를 스위프 가스가 흐름으로써, 투과측 유로 부재(4) 내의 투과 가스의 흐름이 촉진된다. 투과 가스는, 스위프 가스와 함께, 중심관(5)에 달하여, 중심관(5)의 단부(5b)로부터 도출된다.
가스 분리막 엘리먼트(1')에 있어서, 차단 부재(61)의 위치는 도 5에 나타내는 중심관(5)의 중심 부근에 한정되는 것이 아니고, 중심관(5) 내에 있어서, 투과측 유로 부재(4)에 공급되는 스위프 가스의 유로와, 투과측 유로 부재(4)로부터 회수된 투과 가스와 스위프 가스의 혼합 가스의 유로가 칸막이되도록 배치되어 있으면 좋다.
스위프 가스로서는, 특별히 한정되지 않지만, 연료 전지 장치의 캐소드 오프 가스, 공기, 산소, 이산화탄소, 수증기, 연료 가스 및 연소 배가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 가스를 이용할 수 있다. 즉, 가스 분리막 엘리먼트(1')에 있어서, 스위프 가스 공급구는, 연료 전지 장치의 캐소드 오프 가스 배출구, 공기 공급기, 수증기 공급기 및 연소 배가스 배출구로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나와 접속되도록 구성되어 있는 것으로 할 수 있다.
(2) 스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트의 제조 방법
가스 분리막 엘리먼트(1)는, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 이하, 도 4의 (a) 및 도 4의 (b)를 참조하면서, 가스 분리막 엘리먼트(1)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 도 4는 가스 분리막 엘리먼트(1)의 일례를 전개하여 나타내며, (a)는 개략의 단면도이고, (b)는 개략의 평면도이다. 또한, 도 4의 (b)에 있어서는, 도 4의 (a)에 나타내고 있는 가장 아래의 투과측 유로 부재(4)[중심관(5)에 고정되어 있는 투과측 유로 부재(4)]와 그 위에 적층되어 있는 분리막-공급측 유로 부재 복합체(50)만을 나타내고 있다.
먼저, 권회체를 형성하였을 때에, 중심관(5)의 축으로 직교하는 방향의 양단에 위치하는 투과측 유로 부재(4)의 단부 중 중심관(5)에 가까운 측의 단부(권회체에 있어서 내주측에 위치하는 단부)를, 점착 테이프나 접착제 등을 이용하여 중심관(5)의 외주면에 고정한다.
또한, 대향하는 가스 분리막과, 이 대향하는 가스 분리막 사이에 끼워진 공급측 유로 부재(3)로 구성되는 분리막-공급측 유로 부재 복합체(50)를 복수 제작한다.
또한, 가스 분리막(2)이 공급측 표면층(23)을 갖는 경우는, 가스 분리막(2)의 공급측 표면층(23)측이 내측이 되도록 대향하는 가스 분리막을 형성하여, 분리막-공급측 유로 부재 복합체(50)를 제작하면 좋다.
다음에, 중심관(5)에 고정한 투과측 유로 부재(4)에 하나의 분리막-공급측 유로 부재 복합체(50)를 적층한다. 이때, 절곡 분리막을 이용하는 경우에는, 절곡 분리막의 절곡부를 중심관(5)측을 향하게 하며, 절곡부가 중심관(5)의 외주면으로부터 이격하는 위치에 배치되도록 분리막-공급측 유로 부재 복합체(50)를 적층한다.
계속해서, 투과측 유로 부재(4)에 적층된 분리막-공급측 유로 부재 복합체(50)의 노출면[분리막-공급측 유로 부재 복합체(50)에 있어서의 투과측 유로 부재(4)와는 반대측의 면]에 접착제를 도포한다. 구체적으로는, 분리막-공급측 유로 부재 복합체(50)에 있어서의 폭 방향[중심관(5)과 평행한 방향]의 양단부 및 길이 방향[중심관(5)과 직교하는 방향]의 일단부[중심관(5)으로부터 먼 측]에 접착제를 도포한다.
접착제가 도포된 분리막-공급측 유로 부재 복합체(50)의 노출면에, 또한 투과측 유로 부재(4) 및 분리막-공급측 유로 부재 복합체(50)(이하, 「다음 투과측 유로 부재(4)」 및 「다음 분리막-공급측 유로 부재 복합체(50)」라고 하는 경우가 있음)를 이 순서로 접합하여 적층한다. 이때, 다음 투과측 유로 부재(4) 및 다음 분리막-공급측 유로 부재 복합체(50)의 면적은, 먼저 적층한 투과측 유로 부재(4) 및 분리막-공급측 유로 부재 복합체(50)의 면적과 같거나 작다.
또한, 다음 투과측 유로 부재(4)는, 중심관(5)의 축에 대하여 직교하는 방향의 양단에 위치하는 단부 중 중심관(5)에 가까운 측이, 먼저 적층한 분리막-공급측 유로 부재 복합체(50)의 길이 방향의 단부 중 중심관(5)에 가까운 측의 단부와 일치하도록 적층되는 것이 바람직하다.
다음 분리막-공급측 유로 부재 복합체(50)는, 다음 투과측 유로 부재(4)보다, 중심관(5)의 외주면으로부터 이격하는 위치에 배치되도록 적층한다.
상기 조작을 반복하여, 투과측 유로 부재(4) 및 분리막-공급측 유로 부재 복합체(50)를 적층하면, 투과측 유로 부재(4) 및 분리막-공급측 유로 부재 복합체(50)의, 중심관(5)의 축에 대하여 직교하는 방향의 양단에 위치하는 단부 중 중심관(5)에 가까운 측이, 중심관(5)으로부터 순서대로 이격하도록 투과측 유로 부재(4) 및 분리막-공급측 유로 부재 복합체(50)가 적층된 적층체(7)가 형성된다.
그 후, 마지막으로 적층한 분리막-공급측 유로 부재 복합체(50)의 노출면에도, 상기와 동일하게 접착제를 도포하여, 중심관(5)의 구멍(30)을, 투과측 유로 부재(4)로 덮도록 중심관(5)의 주위에 적층체(7)를 권취하여 권회체를 형성한다.
상기한 바와 같이, 중심관(5)으로부터 소정의 간격으로 이격하도록 투과측 유로 부재(4) 및 분리막-공급측 유로 부재 복합체(50)를 적층함으로써, 중심관(5)에 적층체(7)를 권회하였을 때에, 투과측 유로 부재(4)와 다음 투과측 유로 부재(4)와 분리막-공급측 유로 부재 복합체(50)의 중심관(5)측의 단부가 소정의 간격으로 중심관(5)의 원주 방향에 배열되도록 권회체를 형성할 수 있기 때문에, 효율적으로 투과측 유로 부재(4)를 흐르는 투과 가스를 중심관(5)에 수집할 수 있다.
상기 접착제로서는, 분리막-공급측 유로 부재 복합체(50)와 투과측 유로 부재(4)를 접착할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 가스 분리막(2)이 사용되는 온도·습도 조건에 따른 내열성과 내습성을 겸비한 재료가 바람직하다.
상기 접착제로서는, 예컨대, 에폭시계 수지, 염화비닐 공중합체계 수지, 염화비닐-초산비닐 공중합체계 수지, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체계 수지, 염화비닐-아크릴로니트릴 공중합체계 수지, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리비닐부티랄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스 유도체(니트로셀룰로오스 등)계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체계 수지, 각종 합성 고무계 수지, 페놀계 수지, 요소계 수지, 멜라민계 수지, 페녹시계 수지, 실리콘계 수지, 요소포름아미드계 수지 등의 수지를 접착 성분으로 하는 접착제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시계 수지(에폭시계 접착제용 수지), 실리콘계 수지가 바람직하고, 에폭시계 수지가 보다 바람직하다.
접착제의 점도는, 접착제가 퍼짐으로써 접착부(25)가 커져, 가스 분리막(2)에 있어서의 유효 면적이 작아지는 것을 막는 관점에서, 25℃에 있어서, 5000 cP∼50000 cP의 범위인 것이 바람직하고, 20000 cP∼50000 cP의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 분리막-공급측 유로 부재 복합체(50)와 투과측 유로 부재(4)를 접착하는 방법은, 접착제를 이용하는 방법에 한정되지 않는다.
적층체(7)는, 장력을 걸면서 중심관(5)의 주위에 권취하는 것이 바람직하다. 또한, 중심관(5)에 적층체(7)를 권취하기 시작할 때, 분리막-공급측 유로 부재 복합체(50)가 적층되어 있지 않은 투과측 유로 부재(4)의 중심관(5)의 축과 평행한 방향의 양단부에, 미리 접착제를 도포해 두는 것이 바람직하다.
적층체(7)를 중심관(5)에 권취하여 권회체를 얻은 후, 권회체의 외주면에 외주 테이프를 권취하여 고정하여, 권회체의 풀림을 억제할 수 있다. 또한, 가스 분리막 엘리먼트(1)의 사용 중에 권회체의 권취 붕괴(텔레스코프) 현상이 발생하는 것을 억제하기 위해, 권회체의 양단부에 텔레스코프 방지판을 부착할 수 있다. 외주 테이프를 권취하여, 텔레스코프 방지판을 부착한 권회체의 외주에 아우터 랩(보강층)으로서의 보강재를 더욱 권취하여도 좋다. 이에 의해, 스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트(1)를 제조할 수 있다.
(3) 가스 분리막 모듈
가스 분리막 모듈은, 예컨대 스테인레스제 등의 하우징(용기) 내에, 적어도 하나의 가스 분리막 엘리먼트(1)를 구비하여 이루어지는 것이다. 가스 분리막 모듈은, 가스 분리막 엘리먼트(1)를 적어도 하나 하우징 내에 수납하고, 하우징에 원료 가스용의 출입구 및 투과 가스용의 출구를 부착함으로써 제조할 수 있다.
가스 분리막 엘리먼트의 배열 및 개수는, 요구되는 특정 가스의 회수율에 따라 선택할 수 있다. 여기서 특정 가스의 회수율이란, 하기 식:
특정 가스의 회수율=(투과 가스 중의 특정 가스의 유량/원료 가스 중의 특정 가스의 유량)×100
으로 산출되는 값이다.
하우징 내에 2 이상의 가스 분리막 엘리먼트(1)를 배치하는 경우에는, 하우징 내에, 2 이상의 가스 분리막 엘리먼트(1)를 병렬 또는 직렬로 배열할 수 있다. 병렬로 배열한다는 것은, 적어도 원료 가스를 분배하여 복수의 가스 분리막 엘리먼트(1)의 공급측 단부(31)(도 2)에 도입하는 것을 말하며, 직렬로 배열한다는 것은, 적어도 전단의 가스 분리막 엘리먼트(1)에 있어서 배출측 단부(33)(도 2)로부터 배출된 가스 분리막(2)을 투과하지 않은 원료 가스(비투과 가스)를, 후단의 가스 분리막 엘리먼트(1)의 공급측 단부(31)에 도입하는 것을 말한다.
예컨대, 하우징 내에 2개의 가스 분리막 엘리먼트(1)를 병렬로 배열하는 경우에는, 하우징(15) 내에 외관상, 가스 분리막 엘리먼트(1)를 직렬로 배치하고, 하우징(15)에 마련한 입구로부터 원료 가스를 2개의 가스 분리막 엘리먼트(1)에 병렬로 공급하고, 각 가스 분리막 엘리먼트(1)의 가스 분리막(2)을 투과하지 않은 비투과 가스를, 하우징(15)에 마련한 2개의 출구로부터 각각 배출하면 좋다. 이 경우, 하우징(15)에 마련하는 원료 가스의 입구와 비투과 가스의 출구는, 가스 분리막 엘리먼트(1)마다 각각 마련하여도 좋고, 2개의 가스 분리막 엘리먼트(1)에서 공유하도록 하여도 좋다. 또는, 원료 가스가 공급되는 입구를 하나로 하고, 비투과 가스의 출구를 가스 분리막 엘리먼트(1)마다 마련하여, 출구를 2개로 하여도 좋고, 이와는 반대로, 원료 가스가 공급되는 입구를 가스 분리막 엘리먼트(1)마다 마련하여, 입구를 2개로 하고, 비투과 가스의 출구를 하나로 하여도 좋다.
(4) 가스 분리 장치
가스 분리 장치는, 가스 분리막 모듈을 적어도 하나 구비한다. 가스 분리 장치에 구비되는 가스 분리막 모듈의 배열 및 개수는, 요구되는 처리량, 특정 가스의 회수율, 가스 분리 장치를 설치하는 장소의 크기 등에 따라 선택할 수 있다.
가스 분리 장치는 원료 가스 공급구, 투과 가스 배출구, 비투과 가스 배출구를 가지고, 각각 가스 분리막 모듈의 가스 공급구, 투과 가스 배출구, 비투과 가스 배출구와 연통하고 있다. 가스 분리 장치의 원료 가스 공급구로부터 공급된 원료 가스는, 가스 분리막 모듈의 원료 가스 공급구로부터 하우징 내에 도입되어, 하우징 내의 가스 분리막 엘리먼트(1)의 공급측 단부(31)로부터 연속적으로 공급측 유로 부재(3)에 공급된다[도 2의 화살표 a]. 즉, 원료 가스 공급구는, 공급측 유로 부재가 형성하는 공급측 유로와 연통하고 있다. 그리고, 공급측 유로 부재(3)를 흐르는 원료 가스에 포함되는 특정 가스가 가스 분리막(2)을 투과한다. 가스 분리막(2)을 투과한 투과 가스는, 투과측 유로 부재(4) 내를 흘러 구멍(30)으로부터 중심관(5)에 공급되어, 중심관(5)의 배출구(32)로부터 연속적으로 수집된 후[도 2의 화살표 b], 중심관(5)의 내부와 연통하는 가스 분리막 모듈의 투과 가스 배출구로부터 배출되고, 가스 분리 장치의 투과 가스 배출구로부터 배출된다. 투과 유로 부재(4) 내에 스위프 가스를 공급하는 경우는, 투과 가스 배출구로부터 배출되는 가스에는 스위프 가스가 포함되게 된다. 따라서, 투과 가스 배출구로부터 배출되는 특정 가스의 유량이 소망의 유량이 되도록, 스위프 가스의 조성 및 유량을 선택하여도 좋다. 스위프 가스의 유량은, 도시하지 않는 스위프 가스 공급 유량 조정기에 의해 조정하도록 구성할 수 있다. 가스 분리막(2)을 투과하지 않은 비투과 가스는, 가스 분리막 모듈의 배출측 단부(33)로부터 연속적으로 배출된 후[도 2의 화살표 c], 배출측 단부(33)와 연통하는 가스 분리막 모듈의 비투과 가스 배출구로부터 배출되고, 가스 분리 장치의 비투과 가스 배출구로부터 배출된다. 이와 같이 하여, 원료 가스로부터, 특정 가스를 분리할 수 있다.
(5) 연료 전지 시스템
본 발명의 가스 분리 장치는, 연료 전지 시스템에 있어서 유용하게 이용된다. 도 6은 본 발명에 따른 가스 분리 장치를 구비한 연료 전지 시스템의 일례를 나타내는, 개략의 모식도이다. 연료 전지 시스템(70)은, 연료 전지 장치(72)와, 도 5에 나타내는 가스 분리막 엘리먼트(1')를 구비하는 가스 분리 장치(78)를 가지고 있다.
연료 전지 장치(72)는, 예컨대 고체 산화물형 연료 전지이고, 도시를 생략하지만, 전해질층과, 전해질층의 표리면에 각각 적층된 애노드 및 캐소드를 가지고 있다. 애노드는 연료극이고, 캐소드는 공기극이다.
캐소드에는, 공기 공급 경로(73)를 통하여 공기가 공급된다. 캐소드에서는, 산소와 전자가 반응하여 산소 이온이 되어, 전해질층을 이동한다. 애노드에는, 연료 가스 경로(74)를 통하여 연료 가스가 공급된다. 애노드에서는, 연료 가스에 포함되는 수소나 일산화탄소가, 전해질층을 이동해 온 산소 이온과 반응하여, 수증기, 이산화탄소, 전자가 생성된다. 애노드에서 생성된 전자는, 외부 회로를 통과하여 캐소드로 이동한다. 이러한 전자의 이동에 의해, 연료 전지 장치(72)에 있어서 발전이 행해진다.
연료 전지 장치(72)의 애노드 오프 가스는, 연료 전지 장치(72)의 애노드 오프 가스 배출구로부터 배출되어 애노드 오프 가스 경로(75)를 통하여 가스 분리 장치(78)의 원료 가스 공급구에 공급된다. 가스 분리 장치(78)에 있어서, 애노드 오프 가스로부터, 수증기와 이산화탄소가 제거되어, 미반응의 수소와 일산화탄소를 포함하는 가스가, 가스 분리 장치(78)의 비투과 가스 배출구로부터 배출된다. 이러한 가스는, 배기 가스 경로(76)를 통하여 연료 가스로서 연료 전지 장치(72)의 애노드에 재차 공급된다.
연료 전지 장치(72)의 캐소드 오프 가스는, 연료 전지 장치(72)의 캐소드 오프 가스 배출구로부터 배출되어 캐소드 오프 가스 경로(77)를 통하여 가스 분리 장치(78)의 스위프 가스 공급구에 공급되어, 스위프 가스로서 투과측 유로 부재에 있어서의 투과 가스의 흐름을 촉진시킨다. 캐소드 오프 가스는, 통상, 캐소드에 공급된 공기에 포함되어 있고, 캐소드에서의 반응에 제공되지 않는 이산화탄소 및 질소, 또한 캐소드에서 미반응의 산소를 포함한다.
연료 전지 시스템(70)에 있어서, 본 발명에 따른 가스 분리 장치(78)를 이용함으로써, 사용이 끝난 연료 가스로부터, 수증기와 이산화탄소를 높은 제거율로 제거하여 연료 가스로서 재이용할 수 있기 때문에, 연료 이용률과 발전 효율을 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 자세히 설명하는데 본 발명은 이들 예에 조금도 한정되는 것이 아니다.
〔실시예 1〕
(적층막(M)의 제작)
물 171 g, 가교형 폴리아크릴산(스미토모세이카사 제조 「아쿠펙 HV-501」) 4 g, 비가교형 폴리아크릴산(스미토모세이카사 제조 「아쿠파나 AP-40F」, 40％ Na 비누화) 0.8 g, 50 중량％ 수산화세슘 수용액 38 g, 아텔루르산나트륨(와코쥰야쿠사 제조)의 10 중량％ 수용액 3.2 g 및 계면활성제(AGC 세이미케미칼사 제조 「서플론 S-242」)의 10 중량％ 수용액 1.2 g을 부가하여 혼합하여, 도공액을 얻었다.
얻어진 도공액을, 다공층으로서의 소수성 PTFE 다공막(스미토모덴코파인폴리머사 제조 「포어플론 HP-010-50」, 막 두께 50 ㎛, 세공 직경 0.1 ㎛)의 면 상에 도포하고, 그 위에 다공층으로서의 소수성 PTFE 다공막(상기와 동일)을 중첩하여, 온도 120℃ 정도에서 10분간 정도 건조시켜, 2개의 다공층(소수성 PTFE 다공막) 사이에, 친수성 수지 조성물층을 구비하는 적층막(M)을 제작하였다. 친수성 수지 조성물층은, CO2 분리 기능을 갖는 층이다.
다음에, 적층막(M)의 한쪽의 다공층 상에, 투과측 표면층(22)으로서의 폴리프로필렌제 부직포(신와사 제조 「PP6640-1A」, 영률 62 ㎫)를 적층하고, 적층막(M)의 다른쪽의 다공층 상에, 공급측 표면층(23)으로서의 폴리프로필렌제 부직포(신와사 제조 「PP6640-1A」, 영률 62 ㎫)를 적층하여, 투과측 표면층(22), 적층막(M)(다공층/친수성 수지 조성물층/다공층), 공급측 표면층(23)이 이 순서로 적층된 가스 분리막을 얻었다.
(CO2 투과 유속의 측정)
상기에서 얻어진 적층막(M)을 이용하여, 다음 순서로 CO2 투과 유속의 측정을 행하였다. 도 7은 CO2 투과 유속을 측정하기 위한 측정 장치에 이용하는, 가스 분리막을 셋트한 평막 하우징을 나타내는 개략의 단면도이고, 도 8은 CO2 투과 유속을 측정하기 위한 측정 장치를 나타내는 개략의 모식도이다.
도 8에 나타내는 CO2 투과 유속을 측정하기 위한 측정 장치(80)에 구비된 스테인레스제의 평막 하우징(81) 내에, 도 7에 나타내는 바와 같이, 투과측 유로 부재(4), 투과측 표면층(22), 적층막(M), 공급측 표면층(23), 공급측 유로 부재(3)를 이 순서로 셋트한 것을 준비하고, 이것을 가스 분리막 엘리먼트의 모델 구성으로 하였다. 투과측 표면층(22), 적층막(M) 및 공급측 표면층(23)은, 가스 분리막(2)을 구성한다. 실시예 1에서는, 투과측 유로 부재(4)로서 폴리프로필렌제 네트(다이오가세이사 제조, 두께 508 ㎛, 25 메쉬) 2장을 적층한 것을 이용하고, 투과측 표면층(22)으로서 폴리프로필렌제 부직포(신와사 제조 「PP6640-1A」, 영률 62 ㎫)를 이용하고, 공급측 표면층(23)으로서 폴리프로필렌제 부직포(신와사 제조 「PP6640-1A」, 영률 62 ㎫)를 이용하고, 공급측 유로 부재(3)로서, 폴리프로필렌제 네트(다이오가세이사 제조, 두께 508 ㎛, 25 메쉬) 2장을 적층한 것을 이용하였다. 또한, 평막 하우징(81) 내에서는, 가스 분리막(2)에 의해, 공급측 유로 부재(3)에 의해 형성되는 공급측 공간과, 투과측 유로 부재(4)에 의해 형성되는 투과측 공간이 이격되어 있고, 가스 분리막(2)의 유효 면적은 64 ㎠로 하였다.
도 8에 나타내는 측정 장치(80)에 있어서, 상기에서 각 유로 부재, 각 표면층 및 가스 분리막(2)을 셋트한 평막 하우징(81) 전체를 100℃로 승온하였다. 그 후, 평막 하우징(81)의 공급 가스 도입부(82)(도 7)로부터, 평막 하우징(81) 내의 공급측 공간에, 원료 가스로서 CO2 가스를 120 NmL/min, He 가스를 267 NmL/min, 수증기를 213 NmL/min 유통시켰다. 이때, 평막 하우징(81)의 공급 가스 배출부(83)로부터 배출되는 비투과 가스로부터, 냉각 트랩(84)에 있어서 수분을 제거하고, 수분이 제거된 비투과 가스의 배출량을 배압 밸브(85)을 이용하여 조정하여, 평막 하우징(81) 내의 공급측 공간이 100 ㎪G가 되도록 조정하였다. 또한, 평막 하우징(81)의 스위프 가스 도입부(86)(도 7)로부터, 평막 하우징(81) 내의 투과측 공간에, 스위프 가스로서 Ar 가스를 357 NmL/min, 수증기를 243 NmL/min 유통시켰다. 또한, 상기 수증기의 유통은, 모두 송액 펌프(87)를 이용하여 행하였다.
스위프 가스와 동반하여 평막 하우징(81)의 투과 가스 배출부(88)(도 7)로부터 배출되는 가스 분리막(2)을 투과한 투과 가스로부터, 냉각 트랩(89)에 있어서 수분을 제거하고, 수분이 제거된 투과 가스의 유량을 비누막 유량계(90)로 측정하였다. 측정한 유량과, 가스 크로마토그래프(91)로 측정한 CO2의 조성을 곱한 값을 산출하였다. 후술하는 각 실시예 및 각 비교예의 CO2 투과 유속의 평가를 위해, 실시예 1에 있어서 산출된 값을 100으로 하였다.
〔실시예 2〕
투과측 표면층(22)으로서 PPS제 부직포(히로세세이시사 제조 「PS0100」, 영률 293 ㎫)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, CO2 투과 유속의 평가를 행하였다. CO2 투과 유속의 평가로 산출한 값은, 실시예 1에서 얻어진 값을 기준으로 하여(100으로 하여) 환산하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 3〕
투과측 유로 부재(4)로서 SUS제 네트(다이오가세이사 제조, 두께 203.5 ㎛, 50 메쉬) 2장을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, CO2 투과 유속의 평가를 행하였다. CO2 투과 유속의 평가로 산출한 값은, 실시예 1에서 얻어진 값을 기준으로 하여(100으로 하여) 환산하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 4〕
공급측 표면층(23)으로서 PPS제 부직포(히로세세이시사 제조 「PS0020S」, 영률 1175 ㎫)를 이용하여 가스 분리막을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, CO2 투과 유속의 평가를 행하였다. CO2 투과 유속의 평가로 산출한 값은, 실시예 1에서 얻어진 값을 기준으로 하여(100으로 하여) 환산하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 1〕
투과측 표면층(22)으로서 PPS제 부직포(히로세세이시사 제조 「PS0100」, 영률 293 ㎫)를 이용하고, 공급측 표면층(23)으로서 PPS제 부직포(히로세세이시사 제조 「PS0080S」, 영률 458 ㎫)를 이용하고, 투과측 유로 부재(4)로서 SUS제 네트(다이오가세이사 제조, 두께 102 ㎛, 100 메쉬) 1장을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, CO2 투과 유속의 평가를 행하였다. CO2 투과 유속의 평가로 산출한 값은, 실시예 1에서 얻어진 값을 기준으로 하여(100으로 하여) 환산하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 2〕
투과측 표면층(22)으로서 PPS제 부직포(히로세세이시사 제조 「PS0080S」, 영률 458 ㎫)를 이용하고, 공급측 표면층(23)으로서 PPS제 부직포(히로세세이시사 제조 「PS0080S」, 영률 458 ㎫)를 이용하고, 투과측 유로 부재(4)로서 SUS제 네트(다이오가세이사 제조, 두께 102 ㎛, 100 메쉬) 1장을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, CO2 투과 유속의 평가를 행하였다. CO2 투과 유속의 평가로 산출한 값은, 실시예 1에서 얻어진 값을 기준으로 하여(100으로 하여) 환산하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
1 스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트(가스 분리막 엘리먼트), 2 가스 분리막, 3 공급측 유로 부재, 4 투과측 유로 부재, 5 중심관, 7 적층체, 20 친수성 수지 조성물층, 21 다공층, 22 투과측 표면층, 23 공급측 표면층, 25 접착부, 30 구멍, 31 공급측 단부, 32 배출구, 33 배출측 단부, 50 분리막-공급측 유로 부재 복합체, 61 차단 부재, 62 칸막이 부재, 70 연료 전지 시스템, 72 연료 전지 장치, 73 공기 공급 경로, 74 연료 가스 경로, 75 애노드 오프 가스 경로, 76 배기 가스 경로, 77 캐소드 오프 가스 경로, 78 가스 분리 장치, 80 측정 장치, 81 평막 하우징, 82 공급 가스 도입부, 83 공급 가스 배출부, 84 냉각 트랩, 85 배압 밸브, 86 스위프 가스 도입부, 87 송액 펌프, 88 투과 가스 배출부, 89 냉각 트랩, 90 비누막 유량계, 91 가스 크로마토그래프, M 적층막.

Claims (11)

  1. 중심관과 상기 중심관에 권회되는 적층체를 갖는 스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트로서,
    상기 적층체는, 공급측 유로 부재와 가스 분리막과 투과측 유로 부재가, 이 순서로 중첩된 구조를 1 이상 가지고,
    상기 투과측 유로 부재는 두께가 400 ㎛∼1300 ㎛이고,
    상기 가스 분리막은, 친수성 수지 조성물층과 다공층과 투과측 표면층이, 이 순서로 중첩된 막이고,
    상기 투과측 표면층은, 상기 투과측 유로 부재에 면하고, 또한, 영률이 20 ㎫∼400 ㎫인 스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가스 분리막은 상기 투과측 표면층의 반대측에 공급측 표면층을 더 가지고, 상기 공급측 표면층은 영률이 20 ㎫∼1200 ㎫인 스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중심관은, 스위프 가스 공급구를 가지고, 상기 투과측 유로 부재가 형성하는 투과측 유로와 연통하는 것인 스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성 수지 조성물층은 친수성 수지와, 특정 가스와 가역적으로 반응할 수 있는 캐리어를 포함하는 것인 스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트의 적어도 하나를 하우징 내에 구비하는 가스 분리막 모듈.
  6. 제5항에 기재된 가스 분리막 모듈을 적어도 하나 구비하는 가스 분리 장치.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 스파이럴형 분리막 엘리먼트의 상기 중심관은 스위프 가스 공급구를 가지고,
    상기 가스 분리 장치는 상기 스위프 가스 공급구로부터 상기 중심관에 공급되는 스위프 가스의 유량을 조정하는 스위프 가스 공급 유량 조정기를 포함하는 것인 가스 분리 장치.
  8. 제7항에 있어서, 상기 스위프 가스 공급구는 연료 전지 장치의 캐소드 오프 가스 배출구, 공기 공급기, 수증기 공급기, 연료 가스 공급기 및 연소 배가스 배출구로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나와 접속되어 있는 것인 가스 분리 장치.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공급측 유로 부재가 형성하는 공급측 유로와 연통하는 원료 가스 공급구와,
    상기 투과측 유로 부재가 형성하는 투과측 유로와 연통하는 투과 가스 배출구
    를 갖는 가스 분리 장치.
  10. 제9항에 있어서, 상기 원료 가스 공급구는 연료 전지 장치의 애노드 오프 가스 배출구와 접속되어 있는 것인 가스 분리 장치.
  11. 제8항 또는 제10항에 있어서, 상기 연료 전지 장치는 고체 산화물형 연료 전지 장치인 가스 분리 장치.
KR1020197033440A 2017-09-29 2018-09-21 스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트, 가스 분리막 모듈 및 가스 분리 장치 KR102306543B1 (ko)

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