CN113980165B - 一种增稠剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种增稠剂及其制备方法和用途。所述增稠剂包含如下各组分的原料经聚合反应制得的产物：a)含有羧基的烯属不饱和单体、b)可以与a)组分进行中和的无机碱、c)含具有砜基的乙烯基单体、d)含有至少两官能度的双键化合物的交联剂、e)氧化剂。由于含砜基疏水单体的引入，可以实现聚合物分子量的调控，同时赋予增稠剂极高的透光度，产品具有很好的耐醇性，可用于免洗消毒液中。

Description

一种增稠剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种增稠剂，具体涉及一种可用于免洗消毒液的增稠剂。

背景技术

不饱和羧酸的聚合物及其盐类已经成为人们广泛关注的研究课题，比如超吸水聚合物(SAP)已经研究多年。这些聚合物可以是均聚物，也可以是与其它单体共聚的共聚物。我们所熟知的典型单体比如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或者马来酸酐、衣糠酸以及丙烯酸酯类等。例如，在专利US2798053中，提及丙烯酸与少量呈凝胶状(尤其是以其盐的形式存在)的聚烯烃多醚交联剂所形成的的共聚物，这些共聚物可以吸收大量的水或溶剂使体积得到显著增加，从而起到增稠的效果。美国专利US3940351和US4062817披露了一种不饱和羧酸与至少一种其烷基含1-30个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯所形成的的聚合物，在大量无机盐的存在下，聚合物也可以作为有效的增稠剂。美国专利US3915921也披露了在相似体系中制备同种或者类似聚合物的方法。以上均为聚丙烯酸酯类增稠聚合物的较为常规的制备路线，但随着社会的进步，更多的消费者追求更高层次的需求，比如此类增稠剂用于个人护理方面的外观亮度，以上技术方案尚不能解决产品增稠后高透光度的问题。

美国专利US4267103介绍了不饱和羧酸或其盐在各种溶剂中的聚合物，其中1％(重量)以上的羧基被中和，这类聚合物的分子量高达数百万，也可以作为有效的增稠剂。此类聚合物制备方法属于沉淀聚合，体系中含有大量的溶剂，随着聚合的进行，聚合物在溶剂中逐渐析出，最终得到粉体增稠物，此类增稠剂在使用时需要加碱进行中和，而且涉及溶剂的回收利用，环保性一般。

美国US4758641中披露，可通过一种或多种碳3到碳5一元不饱和羧酸或其盐与最多15％一种或多种其它可共聚单体在有机溶剂混合物存在及有效量交联剂和引发剂存在下制备得到聚合物，该聚合物具备较强的增稠特性及良好的透明度，但这个过程使用了有机溶剂，不利于环保，且制造效率低。

发明内容

本发明提供一种增稠剂及其制备方法，通过使用含砜基乙烯基疏水单体可以得到具有极高透光度的增稠产品。实现对增稠剂的分子量调控，利于增稠效率的提升。

为了达到以上所述的目的，本发明提供如下技术方案：

一种增稠剂，其包含如下各组分的原料经聚合反应制得的产物：

a)含有羧基的烯属不饱和单体，在聚合水溶液中的浓度大于等于22wt％且小于等于40wt％(例如25wt％、28wt％、35wt％)，优选大于等于25wt％且小于等于35wt％；

b)可以与a)组分进行中和的无机碱，中和度为a)组分摩尔数的40-80％；

c)含具有砜基的乙烯基单体，用量为组分a)重量的0.1wt％-5wt％(例如0.3wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％、4wt％)，优选0.5wt％-2wt％；

d)含有至少两官能度的双键化合物的交联剂，用量为组分a)重量的0.01wt％-2wt％(例如0.03wt％、0.05wt％、0.15wt％、0.3wt％、0.4wt％、1wt％)，优选0.02wt％-0.5wt％；

e)氧化剂，用量为组分a)重量的0.005wt％-5wt％(例如0.008wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.3wt％、1wt％、3wt％、4wt％)，优选0.01wt％-0.5wt％。

本发明所述的增稠剂的制备方法，包含以下步骤：

1)将a)组分的含羧基的烯属不饱和单体水溶液与c)组分和d)组分混合，然后混合液与b)组分中和，利用中和热的温升，加入e)组分，在不低于70℃下引发聚合；

2)将聚合得到的凝胶状胶体剪切成小颗粒进行干燥，干燥后的凝胶颗粒水含量不超过5％；

3)利用研磨机将干燥的小颗粒进一步进行研磨，筛分得到粒径0.5-5μm的粉末状增稠剂产品。

根据本发明的一种增稠剂，一些示例中所述的含羧基的烯属不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2’-甲基异巴豆酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐中的一种或多种，优选丙烯酸。

根据本发明的一种增稠剂，一些示例中所述的交联剂为乙二醇双丙烯酸酯、丙二醇双丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚丙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三烯丙基胺、季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种，优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或聚乙二醇双丙烯酸酯。

根据本发明的一种增稠剂，一些示例中所述的含砜基疏水单体选自苯基乙烯基砜。

本发明所述氧化剂可以选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮双脒基丙烷二盐酸盐、2,2’-偶氮双(N,N-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈等，优选过硫酸钠和/或偶氮二异丁基脒盐酸盐。

本发明的还提供所述增稠剂的应用，可以用于免洗消毒液、水相增稠剂中。

相对于现有技术，本技术发明的有益效果在于：制备的增稠剂为水溶液聚合，无需使用溶剂，可大大降低溶剂回收成本、脱除残留溶剂和对环境造成的可能影响。由于含砜基疏水单体的引入，可以实现聚合物分子量的调控，同时赋予增稠剂极高的透光度。另一优势在于通过连续聚合的方式，实现高效大规模生产，提升制造效率。

具体实施方式

为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

<原料来源>

丙烯酸，万华化学，纯度99.5％以上；

质量浓度为32％烧碱水溶液，万华化学；

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，三木化学，纯度95％以上；

聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA)，长兴材料，纯度95％以上；

苯基乙烯基砜，阿拉丁，纯度98％以上；

十三烷基甲基丙烯酸酯，国药，纯度99％以上；

过硫酸钠(SPS)，国药，纯度99％以上；

偶氮二异丁基脒盐酸盐(V50)，日本和光，纯度98％以上。

本发明的各实施例和对比例中用到的其他试剂，均为本领域常规试剂，这里不再赘述。

<测试方法>

乙醇水溶液增稠样品配制

在200mL直身瓶中，称量29g去离子水和70g乙醇；用IKA R1303搅拌桨在1000rpm转速搅拌；将增稠剂样品摇匀，称取1g，在搅拌情况下加入上述溶液；以1000rpm转速持续搅拌30分钟；将所得液体用刮板转移至100ml透明塑料瓶中，室温中保存。

测试上述液体的黏度、透光度和肤感。

黏度测试

仪器：BROOKFIELD DV2T

附件：RV-6转子

样品：乙醇水溶液增稠样品

步骤：将仪器初始化后，设定相应的转子，转速设置为5rpm。

读数：粘度在1min无变化，记录最终读数。

透光度测试

将配制好的乙醇水溶液增稠样品置于比色皿中，采用723C可见分光光度计仪器进行透光度测试。

肤感评测

随机选取10位受试者，用移液枪移取相同量的遮瑕霜乳液至其手背、手臂处；让其均匀涂开；感受涂覆5分钟过程中的肤感，状态，并打分；

读数：对于试用3种样品，进行打分，5分为感觉最好，完全爽滑，无搓泥、黏腻感，1分为肤感最差，有搓泥和黏腻感，所打分数为在1-5之间的整数，最终结果取10名受试者的打分的平局分，并与市场主流产品评分进行比较肤感相当情况。

实施例1

将150g去离子水、132g丙烯酸、2g 4wt％浓度的TMPTA、2.7g苯基乙烯基砜分别加入带磁子搅拌的烧杯中，然后缓慢加入32wt％浓度的氢氧化钠溶液152g，中和放热，待温度降至75℃时，加入5wt％浓度的V50溶液6.5g，将烧杯的聚合单体转移至烘箱的聚合槽中，在聚合槽中反应15分钟，然后取出聚合胶体，用造粒机将胶体切成小粒，放在180℃烘箱中干燥40分钟，将干燥得到的粒子进一步用破壁机研磨粉碎，筛分0.5-5μm的粉体收集，即为所需的增稠剂。

其它实施例和对比例的制备方法同实施例1，所用的物料及用量见下表1：

表1物料及用量

上述各实施例及对比例制得的增稠剂按照如上测试方法进行性能测试，产品性能的测试结果如下表2所示：

表2产品性能的测试结果

通过表2的数据可以看出，所有的实施例中使用了合适量砜基疏水单体，产品均表现出优异的增稠效果和抗醇性，且透光率极高。

通过实施例2和对比例1对比发现，不加砜基疏水单体而用丙烯酸酯疏水单体，增稠液透光度变差，而与对比例3对比发现，加入过多砜基疏水单体，虽然透光度高，但怀疑分子量变得过小，增稠黏度急剧下降。对比例2表明，未添加疏水共聚单体的样品不具备耐醇性，也没有增稠黏度，在乙醇的水溶液中蜷缩析出，形成不稳定体系，表明体系中疏水共聚单体是必须的。

综上，通过水溶液连续聚合中加入含砜基疏水单体以下几个显著效果：减少了有机溶剂的使用，降低了VOC含量；砜基疏水单体不仅可以调控分子量在合适的范围内，使用肤感好，无颗粒感，还可以提升增稠剂增稠后的溶液透光度，同时可以实现很好的耐醇效果。采用前中和方式可以实现大规模连续化制备，制造效率高。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离本发明主旨的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (8)

1.一种增稠剂，其包含如下各组分的原料经聚合反应制得的产物：

a)含有羧基的烯属不饱和单体，在聚合水溶液中的浓度大于等于22wt％且小于等于40wt％；

b)可以与a)组分进行中和的无机碱，中和度为a)组分摩尔数的40-80％；

c)含具有砜基的乙烯基单体，用量为a)组分重量的0.1wt％-5wt％；

d)含有至少两官能度的双键化合物的交联剂，用量为组分a)重量的0.01wt％-2wt％；

e)氧化剂，用量为a)组分重量的0.005wt％-5wt％。

2.根据权利要求1所述的增稠剂，其特征在于，所述a)组分在聚合水溶液中的浓度大于等于25wt％且小于等于35wt％；和/或，所述c)组分的用量为a)组分重量的0.5wt％-2wt％；和/或，所述d)组分用量为a)组分重量的0.02wt％-0.5wt％；和/或，所述e)组分用量为a)组分重量的0.01wt％-0.5wt％。

3.根据权利要求1所述的增稠剂，其特征在于，所述a)组分选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2-甲基异巴豆酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的增稠剂，其特征在于，所述c)组分为苯基乙烯基砜。

5.根据权利要求1所述的增稠剂，其特征在于，所述d)组分选自乙二醇双丙烯酸酯、丙二醇双丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚丙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三烯丙基胺、季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的增稠剂，其特征在于，所述氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮双脒基丙烷二盐酸盐、2,2’-偶氮双(N,N-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈。

7.一种权利要求1所述的增稠剂的制备方法，包含以下步骤：

1)将a)组分的含羧基的烯属不饱和单体水溶液与c)组分和d)组分混合，然后混合液与b)组分中和，利用中和热的温升，加入e)组分，在不低于70℃下引发聚合；

2)将聚合得到的凝胶状胶体剪切成小颗粒进行干燥，干燥后的凝胶颗粒水含量不超过5％；

3)利用研磨机将干燥的小颗粒进一步进行研磨，筛分得到粒径0.5-5μm的粉末状增稠剂产品。

8.一种权利要求1所述的增稠剂的用途，其特征在于，用于免洗消毒液、水相增稠剂。