CN101883832B - 耐光性优良的保水剂和吸水凝胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的保水剂和吸水凝胶组合物，因在水中具有自分散性能的炭黑具有优异的水分散性，相对于吸水性树脂以少量的添加量即能发挥耐光性，所以保水剂可以兼备高吸水力和高耐光性，吸水凝胶组合物可以兼备高保水能力和高耐光性。本发明涉及一种含有在水中具有自分散性能的炭黑(A)和吸水性树脂(B)而形成的保水剂，同时涉及一种含有在水中具有自分散性能的炭黑(A)、吸水性树脂(B)和水而形成的吸水凝胶组合物。

Description

耐光性优良的保水剂和吸水凝胶组合物
技术领域
本发明涉及一种耐光性优良的保水剂和吸水凝胶组合物。
背景技术
由吸水性树脂组成的保水剂已在卫生材料领域、农场园艺领域、食品流通领域、土木建筑领域、化妆品和化妆用具领域、医疗领域、电力电子领域、涂料粘合领域等各种领域中得到应用，成为了生活必需品。
作为这样的吸水性树脂，例如已知有淀粉-丙烯腈接枝聚合物的中和产物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的皂化物、醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物的皂化物、聚丙烯酸的部分中和产物交联体等。
像上述这样由以往的吸水性树脂组成的保水剂，其吸水凝胶对阳光和紫外线的稳定性不佳。即：如果将保水材料吸水后得到的吸水凝胶暴露于阳光和紫外线中，那么只需数小时内就发生劣化而流动化，多数情况下会变得不能保持其凝胶状物的形态。
因此，在将这样的吸水性树脂作为保水剂(吸水凝胶)来使用时，特别是在园艺用保水剂、观赏用保水剂、土壤用保水剂、芳香剂用胶凝剂、除臭剂用胶凝剂和人工雪等对耐光性有要求的领域中应用时，凝胶的耐光性不足成为实际应用方面的很大障碍。
作为改善保水剂(吸水凝胶)耐光性的方法，已知有一种由含有炭黑(carbon black)、活性炭的吸水性树脂组成的保水剂(专利文献1)，以及一种将不溶于水的氧化铁或氧化钛微粉末分散于水分散介质中形成的分散液施加到吸水性树脂中并使水分散介质得到吸收的吸水凝胶(专利文献2)。
专利文献1：特开昭59-38271号公报
专利文献2：特开平2-135263号公报
发明内容
但是，对前一方法而言，在使保水剂吸水膨胀时，炭黑和活性炭难以均匀地分散于吸水膨胀的吸水凝胶中。对于后一方法而言，则难以使不溶于水的氧化铁或氧化钛微粉末在水性介质中均匀分散。因此，这些方法中，为了获得保水剂或吸水凝胶满意的耐光性，就有必要在保水剂或吸水凝胶中大量添加炭黑、活性炭、氧化铁和氧化钛等，其结果会产生保水剂的吸水力下降、经吸水得到的吸水凝胶中保水能力低的问题。
本发明人等通过精心研究，发现了改善上述问题的如下结果：含有在水中具有自分散性能的炭黑的吸水性树脂，在吸水状态下对光也是非常稳定的；进而，将具备水中分散性能的炭黑分散于水中形成分散液，再使所述分散液在吸水性树脂中得以吸收而形成的吸水凝胶组合物对光是非常稳定的。
即，本发明是含有在水中具有自分散性能的炭黑(A)和吸水性树脂(B)而形成的保水剂，以及含有在水中具有自分散性能的炭黑(A)、吸水性树脂(B)和水而形成的吸水凝胶组合物。
本发明的保水剂和吸水凝胶组合物具有下述效果。
(1)本发明的保水剂和吸水凝胶组合物具有良好的耐光性，因此，即使暴露在阳光中，也不会使吸水凝胶劣化成糊状或者发生液化。因此，可以有效地应用于园艺用保水剂、观赏用保水剂、土壤用保水剂、芳香剂用胶凝剂、除臭剂用胶凝剂和人工雪等对凝胶的耐久性有要求的各领域中。
(2)本发明的保水剂和吸水凝胶组合物，因在水中具有自分散性能的炭黑具有优良的水分散性，相对于吸水性树脂以少量的添加量即可发挥耐光性，因此，保水剂可以兼备高吸水力和保水能力以及高耐光性，吸水凝胶组合物可以兼备高保水能力和高耐光性。
具体实施方式
对于在水中具有自分散性能的炭黑(A)而言，通过以下的水分散性试验对其具备自分散性能进行判断。
水分散性试验
配制炭黑的固体成分为20重量％的水分散液，使用均相混合机(homomixer)进行5分钟的均匀搅拌(2000rpm)。然后，放入密闭容器内，在70℃放置1周。1周后，冷却到25℃，将容器倾斜到45°时，当内容物发生凝胶化而不流动的情况下或炭黑处于沉淀状态的情况下，认为不具备自分散性能。如果没有发生凝胶化而进行流动、并且没有沉淀物的情况下，认为具备自分散性能。
对于在水中具有自分散性能的炭黑(A)，从炭黑的水中分散性的观点出发，所述炭黑的固体成分为20重量％的水分散液在70℃放置1周后，在25℃的粘度优选为2～50mPa·s，更优选为3～30mPa·s，进一步优选为4～10mPa·s，特别优选为4～7mPa·s。粘度用下述方法进行检测。
粘度(在70℃放置1周后)的检测方法
配制炭黑的固体成分为20重量％的水分散液，使用均相混合机进行5分钟的均匀搅拌(2000rpm)。然后，放入密闭容器内，于70℃放置1周。1周后，冷却到25℃，通过旋转振动式粘度计(CMC Materials株式会社(CMCマテリアルズ株式会社)制造、VM-100A-L)进行粘度检测。
作为在水中具有自分散性能的炭黑(A)，可列举在炭黑表面上赋予了亲水性官能团的炭黑。
作为(A)表面的亲水性官能团，可以举出羧基、羟基、氨基、磺酸基以及它们的盐等，从水中分散性和获得的容易程度的观点出发，在这些官能团中，优选羧基、羟基以及它们的盐。作为盐，可列举碱金属(钠、钾等)和铵盐。
作为在炭黑表面上赋予亲水性官能团的方法，可以举出下列所述方法等。
(1)将炭黑用次卤酸盐(hypohalite)的水溶液进行氧化处理，然后将处理产物用有机溶剂边清洗边将氧化炭黑进行分离收集的方法(特开昭48-18186号公报)
(2)对炭黑进行低温氧化等离子体处理的方法(特开昭57-159856号公报)
(3)将炭黑进行臭氧氧化之后，再将卤酸盐或过硫酸盐用作氧化剂的湿式氧化方法(特开平11-148027号公报)
(4)将炭黑用过氧二酸(peroxo diacid)或过氧二酸盐进行氧化的方法(特开2003-183541号公报)
(5)将对炭黑进行液相氧化而生成的炭黑粒子表面的羧基作为基点而使得聚乙烯亚胺进行缩聚的方法(特开2005-255705号公报)
(6)对炭黑表面进行磺化剂处理的方法(特开平2003-96355号公报)等。
从对环境影响的观点出发，在这些方法中，优选(4)将炭黑用过氧二酸或过氧二酸盐进行氧化的方法。
对作为成为(A)前体的炭黑，没有特别的限制，可以根据目的进行适当选择。可以单独使用1种炭黑，也可以并用2种以上的炭黑。此外，虽然可以使用市场上的销售品，但是从耐久性和向水分散介质中的均匀分散性的观点出发，优选炭黑的十六烷基三甲基溴化铵的吸附比表面积(CTAB)为50～300m2/g、并且炭黑的邻苯二甲酸二丁酯的吸收值(DBP)为30～300ml/100g。此外，十六烷基三甲基溴化铵的吸附比表面积(CTAB)在ISO 6810中有规定，是指每单位重量的十六烷基三甲基溴化铵的吸附比表面积(m2/g)。此外，邻苯二甲酸二丁酯的吸收值(DBP)是按照ISO 4656-1进行检测的值，是指每100g炭黑所吸收的邻苯二甲酸二丁酯的量(ml)。
从耐久性和向水分散介质中均匀分散的观点出发，作为(A)的平均粒径优选为0.01～100μm，更优选为0.02～50μm。
不过，这里讲的平均粒径是将用电子显微镜等所检测的初级粒子直径进行数量平均而显示出的数均粒径，该物性值一般用来表示炭黑的物理性质。
对(A)的粒子形状没有特别限定，包括圆球状、椭圆球状、不确定的形状等。
从耐久性的观点出发，本发明的在水中具有自分散性能的炭黑(A)的遮光率优选为80～100％，更优选为82～99.5％，进一步优选为90～99.5％。
此外，遮光率用下述方法进行检测。
遮光率的检测方法
(含炭黑的吸水性树脂的制备)
在将300重量份的离子交换水用均相混合机进行搅拌(2000rpm)下，添加0.1重量份在水中具有自分散性能的炭黑(A)，制备炭黑分散液。然后，在对炭黑分散液进行搅拌(2000rpm)下，加入10重量份的吸水性树脂(由丙烯酸钠盐的交联聚合物组成的、离子交换水的吸水倍率为400g/g的吸水性树脂(例如，三洋化成工业株式会社(三洋化成工業株式会社)制造的Sunfresh(サンフレツシユ)(注册商标)GT-1))，制备吸水凝胶组合物。将所得到的吸水凝胶组合物放入循环风式干燥机，在120℃干燥3小时得到含炭黑的吸水性树脂。
(遮光率的检测)
在分光光度计用的带盖比色皿(10mm×10mm×45mm)中，加入0.02重量份所得到的含炭黑的吸水性树脂和4重量份的离子交换水并盖上盖子。在达到凝胶化之前，将比色皿进行多次振摇，制备均匀的吸水凝胶组合物。此外，作为空白对照，只使用上述吸水性树脂同样在比色皿中制备均匀的吸水凝胶组合物。使用分光光度计(岛津制作所(島津製作所)制造UV-2550等)将空白对照的透光率(300～400nm)为基线检测由含炭黑的吸水性树脂组成的吸水凝胶组合物的透光率(300～400nm)，求得300～400nm波长处透光率的波长平均值(X)(％)。求得的吸水凝胶组合物的遮光率(300～400nm)(Y)通过下式来算出。
遮光率(Y)(％)＝[100-(X)](％)
从保水能力和获得的容易程度的观点出发，吸水性树脂(B)对25℃的离子交换水的吸水倍率优选为80～1000倍，更优选为100～900倍，进一步优选为120～800倍。
吸水倍率用下述方法进行检测。
吸水性树脂对离子交换水的吸水倍率的检测方法
将吸水性树脂的试样L(g)(称量约0.1g)加入尼龙制作的网兜(250筛目、20cm×10cm)中，将其连网兜一起浸入过量的离子交换水中。浸泡60分钟后连网兜一起悬空、静置30分钟控去水分之后，检测重量M(g)。此外，只用网兜进行同样的操作并检测其重量N(g)。
离子交换水的吸水倍率(倍)＝(M-N)/L
从吸水倍率和获得的容易程度的观点出发，吸水性树脂(B)的25℃的保水量(g/g)优选为70～900，更优选为80～800，进一步优选为100～700。
保水量用下述方法进行检测。
吸水性树脂的保水量的检测方法
将吸水性树脂的试样L(g)(称量约0.1g)加入尼龙制作的网兜(250筛目、20cm×10cm)中，将其连网兜一起浸入过量的离子交换水中。浸泡60分钟后连网兜一起悬空、静置30分钟控去水分之后，将网兜折成三折以免凝胶溢出来，放置在离心脱水机(株式会社国分社(株式会社コクブン)制造、型号H-122)内的对角线上以免失去平衡，离心脱水35G×90秒之后，取出网兜后测定重量(Pg)并精确到0.1g单位。同时使用没有放入试样的网兜进行空白试验，并检测重量(Qg)。
保水量(g/g)＝(P-Q)/L
作为本发明中的吸水性树脂(B)，只要是不溶于水的吸水性树脂，可以任意使用，不过，可例举如下的(1)～(5)。
(1)将淀粉或纤维素等多糖类(α)、选自水溶性单体和经水解而形成的水溶性单体中的1种以上的单体(β)、以及交联剂(γ)三者作为必需成分进行聚合，并根据需要进行水解而得到的吸水性树脂。作为特开昭52-25886号公报、特公昭53-46199号公报、特公昭53-46200号公报以及特公昭55-21041号公报等中所记载的吸水性树脂，具体为淀粉/丙烯酸(盐)接枝共聚物、淀粉/丙烯腈的接枝共聚物的水解物等。
作为(α)可以举出，淀粉(甘薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、玉米淀粉、大米淀粉等生淀粉；氧化淀粉、双醛淀粉、烷基醚化淀粉、芳基醚化淀粉、氧基烷基化淀粉、氨基乙醚化淀粉等)、纤维素(从木材、叶、茎、韧皮部、种穗细毛等所得到的纤维素；烷基醚化纤维素、有机酸酯化纤维素、氧化纤维素、羟烷基醚化纤维素等)等。
作为(β)可列举如含有羧基、磺酸基、磷酸基的自由基聚合性水溶性单体和它们的盐。
作为有羧基的自由基聚合性水溶性单体，可列举如不饱和单羧酸或聚羧酸((二元羧酸～六元羧酸))[(甲基)丙烯酸((甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，以下使用同样的记载方式)、马来酸、马来酸单烷基酯(烷基的碳原子数为1～9)、巴豆酸、山梨酸、衣康酸、衣康酸单烷基酯(烷基的碳原子数为1～9)、衣康酸乙二醇单醚、肉桂酸、柠康酸、柠康酸单烷基酯(烷基的碳原子数为1～9)等]和它们的酐(马来酸酐等)等。
作为有磺酸基的自由基聚合性水溶性单体，可以举出如脂肪族乙烯基磺酸或芳香族乙烯基磺酸(乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯基磺酸等)、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基(acryloxy)丙基磺酸、(甲基)丙烯基烷基磺酸[(甲基)丙烯酸磺乙酯、(甲基)丙烯酸磺丙酯等]、(甲基)丙烯酰胺烷基磺酸[2-丙烯酰胺-甲基丙烷磺酸]等。
作为有磷酸基的自由基聚合性水溶性单体，可以举出如(甲基)丙烯酸羟烷基磷酸单酯[2-羟乙基(甲基)丙烯酰基(acryloyl)磷酸酯、苯基-2-丙烯酰氧基(acryloyloxy)乙基磷酸酯等]等。
作为它们的盐可以举出，碱金属盐(钠盐、钾盐等)、碱土类金属盐(钙盐、镁盐等)、胺盐或者铵盐等。
作为其他的(β)可以举出，含有酰胺基的单体[(甲基)丙烯酰胺等]、含有叔氨基的单体[二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等]、含有季铵盐基的单体[上述含有叔氨基的单体的季铵化物(使用一氯甲烷、硫酸二甲酯、苄基氯、碳酸二甲酯等季铵化剂进行季铵化后的产物)等]、含有环氧基的单体[(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等]等。
也可以并用它们中的2种以上。
从保水能力的观点出发，它们中优选有羧基的自由基聚合性水溶性单体及其盐，更优选不饱和的单羧酸或聚羧酸及其盐，特别优选(甲基)丙烯酸及其盐。
作为(γ)可以举出：(γ-1)具有2个以上自由基聚合性不饱和基的交联剂、具有2个以上自由基聚合性不饱和基和反应性官能团的交联剂；(γ-2)具有至少一个与(α)、(β)的官能团进行反应得到的官能团且具有至少1个自由基聚合性不饱和基的化合物；(γ-3)具有2个以上与(α)、(β)的官能团进行反应得到的官能团的化合物等。
作为(γ-1)的具体例子可以举出N，N′-亚甲基二丙烯酰胺、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯或甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷以及季戊四醇三烯丙基醚等。
作为(γ-2)的具体例子可以举出羟乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为(γ-3)的具体例子可以举出多元醇(乙二醇、二甘醇、甘油、丙二醇、三羟甲基丙烷等)、烷醇胺(二乙醇胺等)和聚胺(聚乙烯亚胺等)等。
可以并用2种以上的这些交联剂。从吸水力的观点出发，这些物质之中优选为(γ-1)，更优选为N，N′-亚甲基二丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、季戊四醇三烯丙基醚、三烯丙基胺。
对(α)、(β)和(γ)的比例、吸水性树脂的制造法，没有特别限定。
(2)与上述(α)和(β)进行聚合的产物(淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解物)、纤维素-丙烯腈接枝聚合物的水解物等)。
(3)上述(α)的交联物(羟甲基纤维素的交联物等)。
(4)上述(β)和(γ)的共聚物{被交联的聚丙烯酰胺的部分水解物、被交联的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、被交联的聚磺酸盐(被交联的磺化聚苯乙烯等)、被交联的聚丙烯酸盐/聚磺酸盐共聚物、乙烯基酯-不饱和羧酸共聚物的皂化物(特开昭52-14689号公报和特开昭52-27455号公报中所记载的物质等)、被交联的聚丙烯酸(盐)、被交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、被交联的异丁烯-马来酸酐共聚物、被交联的聚乙烯吡咯烷酮以及被交联的羧酸改性聚乙烯醇}。以及
(5)自交联的上述(β)的聚合物(自交联型聚丙烯酸盐等)。
可以并用2种以上如上示例的吸水性树脂。
从吸水力的观点出发，在这些吸水性树脂中，优选为(1)和(4)，特别优选为交联聚丙烯酰胺共聚物、被交联的聚丙烯酸(盐)、被交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物以及被交联的羧酸改性聚乙烯醇。
吸水性树脂的制备方法，可以举出如下方法等：将自由基聚合性水溶性单体进行聚合，通过在任意阶段添加交联剂进行聚合得到含水凝胶状聚合物；然后，进行干燥、粉碎，再根据需要调整粒度得到高吸水性树脂。
只要实现吸水性树脂的制造，对聚合方法没有特别限定，可举出例如水溶液聚合法、反相悬浮聚合法、喷雾聚合法、光引发聚合法、放射聚合法等。
优选为使用自由基聚合引发剂进行水溶液聚合的方法。对于这种情况下的自由基聚合引发剂的种类和使用量、自由基聚合条件也没有特别限定。此外，也可以根据需要向这些聚合反应体系中添加各种添加剂、链转移剂(例如硫醇化合物等)等。
作为干燥方法，可以是常规方法，例如，使用转鼓式干燥机(drumdryer)、平行流带式干燥机(隧道式干燥机)、通风带式干燥机、喷射流(喷嘴喷射)干燥机、箱式热风干燥机、红外线干燥机等装置来进行。对热源没有特别限定。也可以将多个所述干燥机进行组合来使用。
本发明的保水剂是含有在水中具有自分散性能的炭黑(A)和吸水性树脂(B)而形成的。作为(B)含有(A)的状态可列举如使得(B)的内部均匀地含有(A)的状态、或(A)在(B)的表面存在的状态。(A)依靠其优良的水分散性，在保水剂吸水膨胀时快速地向水中分散，因此发挥了优良的耐光性。
从耐光性和吸水力的观点出发，以(B)的重量作为基准，本发明的保水剂中(A)的含量(重量％)优选为0.01～80，更优选为0.05～70，进一步优选为1.0～60。
作为本发明的保水剂的制备方法，可列举以下的(1)～(3)。
(1)以往的吸水性树脂的制备方法中，在水中具有自分散性能的炭黑(A)的存在下，将(甲基)丙烯酸等进行聚合的方法。
(2)以往的吸水性树脂的制备方法中，将(甲基)丙烯酸等进行聚合而得到的(交联)聚合物通过任意工序与(A)进行混合的方法{将聚合得到的含水凝胶状聚合物用绞肉机或切割式破碎机进行某种程度的粉碎化或细条化后，与(A)进行混合；将含水凝胶状聚合物在碱金属氢氧化物中进行中和时同时组合(A)进行混合；将中和后得到的含水凝胶状聚合物和(A)一起进行混合等}。
(3)将吸水性树脂和(A)进行混合的方法(向在水中具有自分散性能的炭黑的分散液中添加吸水性树脂粉末，在混合搅拌之后进行干燥、粉碎的方法等)。
从保水剂的操作处(handling)和保水量的观点出发，以保水剂的重量为基准，本发明的保水剂的水含量(重量％)优选为0～10，更优选为0.1～7。
此外，保水剂含水量的调整，可以采用与以往的吸水性树脂相同的干燥方法。
对本发明的保水剂的形状没有特别限定，可以是颗粒状、板状、薄膜状、球粒状等各种各样适于其用途的形状，从保水剂的操作处理的观点出发，优选为颗粒状。
对于颗粒的形状没有特别限定，可以举出不定形破碎状、鳞片状、珍珠状和米粒状等。
在形状为颗粒的情况下，从吸收性能和操作处理(吸收性树脂颗粒的粉体流动性等)的观点出发，颗粒的体积平均粒径(μm)优选为100～800，更优选为200～500，特别优选为300～400。此外，体积平均粒径的检测可以使用激光衍射、散射式粒度分析仪(例如，日机装社(日機装社)制造、商品名为MicroTrack(マイクロトラツク)FRA粒度分析仪)。
关于保水剂对离子交换水的吸水倍率和保水量的优选范围与前述的吸水性树脂(B)的优选范围相同，优选的理由也相同。此外，除了使用保水剂代替吸水性树脂之外，保水剂对离子交换水的吸水倍率和保水量的检测与前述的吸水性树脂对离子交换水的吸水倍率和保水量的检测相同。
本发明的吸水凝胶组合物是含有在水中具有自分散性能的炭黑(A)、吸水性树脂(B)和水而形成。
所述水包括自来水、工业用水、离子交换水、蒸馏水等。
从耐光性和保水量的观点出发，以(B)的重量为基准，本发明的吸水凝胶组合物中的(A)的含量(重量％)优选为0.01～80，更优选为0.1～70，进一步优选为0.4～60。
从耐光性和操作处理的观点出发，以(A)和(B)的合计重量作为基准，本发明的吸水凝胶组合物中水的含量(重量％)为1000～50000，更优选为2000～30000，进一步优选为3000～20000。
作为本发明的吸水凝胶组合物的制备方法，可列举下述的(1)～(4)。
(1)使得前述本发明的保水剂吸收水分。
(2)将(A)的水分散液与(B)进行混合。
(3)将(B)和水的混合物与(A)进行混合。
(4)将(A)和(B)的混合物与水进行混合。
在(2)中，(A)的水分散液可以通过将(A)加入水中进行搅拌来制造。(A)的水分散液与(B)的混合可以用均相混合机一边搅拌(A)的水分散液、一边将(B)添加于水分散液中；或者，可以在(B)中加入(A)的分散液，再用均相混合机进行搅拌、混合。
在(3)中，可以通过一边用均相混合机搅拌水、一边将(B)添加于水中来制造(B)和水的混合物；或者，在(B)中加入水，用均相混合机进行搅拌来制造(B)和水的混合物。(B)和水的混合物与(A)的混合可以用万能混合机等装置来进行混合。
在(4)中，可以用粉末混合机进行混合来制造(A)和(B)的混合物。(A)和(B)的混合物与水的混合可以用均相混合机等装置进行。
这些方法当中，从(A)在吸水凝胶组合物中的分散性的观点出发，优选为(1)和(2)。
从保水能力和获得的容易程度的观点出发，吸水凝胶组合物对25℃的离子交换水的保水量(g/g)优选为70～900，更优选为80～800，进一步优选为100～700。
保水量用下述方法进行检测。
吸水凝胶组合物的保水量的检测方法
在尼龙制作的网兜(250筛目、20cm×10cm)中，按照吸水凝胶组合物所含有的蒸发残渣含量为约0.1g来称量吸水凝胶组合物的试样E(g)，将其连网兜一起浸入过量的离子交换水中。浸泡60分钟后连网兜一起悬空、静置30分钟控去水之后，将网兜折成三折以免凝胶溢出来，放置在离心脱水机(株式会社国分社制造、型号H-122)内的对角线上以免失去平衡，进行35G×90秒的离心脱水之后，取出网兜测定重量F(g)并精确到0.1g的单位。同时使用不放入试样的网兜进行空白试验，检测重量G(g)。
吸水凝胶组合物的保水量(g/g)＝(F-G)/{E×蒸发残渣(％)÷100}
蒸发残渣的检测方法
在100ml的烧杯内，取吸水凝胶组合物的试样5.0～10.0g，检测重量S(g)并精确到0.1mg的单位，将其放进将温度调节到105±1℃的无风恒温干燥机(Advantech Co.，Ltd.(アドバンテツク社)制造、型号VO-620)中干燥120分钟。干燥后，将试样转移到干燥器内冷却到室温为止，检测重量T(g)并精确到0.1mg的单位。
蒸发残渣(％)＝T/S×100
本发明的吸水凝胶组合物(膨胀倍率100倍)的粘度通常是5～30Pa·s，优选为10～20Pa·s。粘度用下述方法进行检测。
从凝胶耐久性的观点出发，本发明的吸水凝胶组合物的粘度保持率优选为80～100％。粘度保持率用下述方法进行检测。
吸水凝胶组合物的粘度和粘度保持率的检测方法
使用TVB-10H型粘度计(东机产业株式会社(東機産業株式会社)制造)在转子名称H7、转子号30、转速为100rpm的条件下检测吸水凝胶组合物的粘度，作为紫外线照射前的吸水凝胶组合物的检测粘度。
在盖严式的玻璃容器中放入吸水凝胶组合物，使用日光式超长期耐候试验机(sunshine super long run weather meter)(WEL-SUN-HC型)(Suga试验机株式会社(スガ試験機株式会社)制造)进行5小时的紫外线照射。然后，与上述同样的方法检测紫外线照射后的吸水凝胶组合物的粘度，作为紫外线照射后的吸水凝胶组合物的检测粘度。
以下式算出所求的粘度保持率。
粘度保持率(％)＝(紫外线照射后的吸水凝胶组合物的检测粘度)/(紫外线照射前的吸水凝胶组合物的检测粘度)×100(％)
因为本发明的保水剂和吸水凝胶组合物具有良好的耐久性，所以即使暴露在阳光中，吸水凝胶也不会劣化成糊状或者发生液化。因此，可以有效地应用于园艺用保水剂、观赏用保水剂、土壤用保水剂、芳香剂用胶凝剂、除臭剂用胶凝剂和人工雪等对凝胶的耐光性有要求的各领域中。
本发明的保水剂和吸水凝胶组合物在用作园艺用保水剂、观赏用保水剂、土壤用保水剂的情况下，可以与公知的保水剂(特开平10-191777号公报等中的记载)以同样的方法进行使用。具体而言，可以举出诸如下述之类的示例：将本发明的保水剂在使用的土壤中以相对于土壤的0.05～10.0重量％进行混合的方法；当植树等的时候，在植树的坑中添加本发明的保水剂的方法；为了高尔夫球场、公园等草坪用草的成活，将本发明的保水剂少量散布于需要使其成活的土壤里，用拖拉机等将其与土壤混合，然后在其上铺满草的方法等等。
此外，作为芳香剂用胶凝剂、除臭剂用胶凝剂使用的情况下，可以与公知的胶凝剂(特开2007-209229号公报等中的记载)以同样的方法进行使用。具体而言，可举出将本发明的保水剂中混入含有芳香性物质或除臭性物质的水性介质(单独使用水、单独使用可与水混合的水溶性醇、或使用该水溶性醇和水的混合物)作为芳香剂或除臭剂的方法等。
作为芳香性物质可以举出天然芳香性物质[动物性芳香性物质(麝香、灵猫香、龙涎香等)、植物性芳香性物质(冷杉油、香旱芹油(アジヨクン油)、杏仁油、当归根油、罗勒油、香柠檬油、桦木油(バ一チ油)、玫瑰木油(ボアバロ一ズ)等)]、合成芳香性物质[烃类(蒎烯、柠檬烯等)、醇类(芳樟醇、香叶醇(ゲラニオ一ル)、香茅醇(シトロネオ一ル)、薄荷醇、2-莰醇、苄醇、茴香醇、β-苯基乙醇等的醇类)]等。
作为除臭性物质可以举出无机强酸的弱碱盐(硫酸铝、硫酸铝铵、氯化铵、明矾类等)、类黄酮化合物{从稻子、松树、日本扁柏、竹等植物中提取的物质、“FreshShiraimatsu(フレシユライマツ)”(白井松新药株式会社(白井松新薬社)制造)、“Smeral(スメラル)”(环境科学开发株式会社(環境科学開発社)制造)等}、环糊精(α-环糊精或β-环糊精或它们的衍生物)、酸性或碱性的水性溶液、沸石、活性炭等。
实施例
通过以下的实施例对本发明进行说明，不过本发明并不局限于这些。
制造例1
将十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)140m2/g和DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收值128ml/100g的炭黑(1)进行氧化处理，得到氧化炭黑。所述氧化处理是将100g炭黑添加到浓度为1.0mol/dm3的过二硫酸钠水溶液3dm3中，在反应温度60℃、反应时间10小时、搅拌速度为0.12s-1的条件下进行。
在反应结束后，将氧化炭黑与反应溶液过滤分离，将氧化炭黑用浓度1.0mol/dm3的氢氧化钠水溶液进行中和。中和后，使用离心分离器(日立工机(日立工機)制造、CR22F)，在7.5×10-3S-1、15分钟的条件下进行分级处理。然后，将上清液用超滤膜(旭化成制造AHP-1010、截留分子量50000)分离残留的盐后，将炭黑的分散浓度浓缩到20重量％，制备出分散浓度为20重量％的炭黑分散液(A1)。该炭黑分散液(A1)在25℃的粘度(于70℃、放置1周后)为6.65mPa·s，(A1)中的炭黑(a1)已具备自分散性能。(a1)的遮光率为99.5％。
制造例2
除了不进行制造例1中的分级处理之外，与制造例1同样地制造分散浓度为20重量％的炭黑分散液(A2)。该炭黑分散液(A2)在25℃的粘度(于70℃、放置1周后)为4.93mPa·s，(A2)中的炭黑(a2)已具备自分散性能。(a2)的遮光率为90.0％。
制造例3
除了对制造例1中的氢氧化钠水溶液进行改变而使用浓度1.0mol/dm3的碳酸氢钠水溶液来进行中和之外，与制造例1同样地制造分散浓度为20重量％的炭黑分散液(A3)。该炭黑分散液(A3)在25℃的粘度(于70℃、放置1周后)为6.38mPa·s，(A3)中的炭黑(a3)已具备自分散性能。(a3)的遮光率为82.0％。
制造例4
将100g与制造例1相同的炭黑(1)放入臭氧处理器中，通过臭氧发生机(日本臭氧株式会社(日本オゾン株)制造、IOT010-0124A6)在发生电压200V、臭氧发生量18g/h的条件下处理1小时后使其向水中分散，用浓度1.0mol/dm3的碳酸氢钠溶液进行中和。中和后，与制造例1同样地使用离心分离器进行分级处理和使用超滤膜分离残留的盐后，制造分散浓度为20重量％的炭黑分散液(A4)。该炭黑分散液(A4)在25℃的粘度(于70℃、放置1周后)因已凝胶化所以不能检测，(A4)中的炭黑(a4)不具备自分散性能。(a4)的遮光率为75.0％。
制造例5
将十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)为135m2/g和DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收值为56ml/100g的炭黑20g(东海碳素株式会社(東海カ一ボン株式会社)制造、商品名为#7550SB)放入80g离子交换水中后，使用均相混合机(Primix株式会社(プライミツクス株式会社)制造、型号RM-f)搅拌(2000rpm)5分钟，得到分散浓度为20重量％的炭黑分散液(A5)。该炭黑(a5)不具备自分散性能(在水分散性试验中，炭黑发生沉淀)。炭黑分散液(A5)在25℃的粘度(于70℃、放置1周后)为0.95mPa·s。(a5)的遮光率为73.9％。
实施例1
将1.5g炭黑分散液(A1)添加到899g离子交换水中，使用均相混合机搅拌(2000rpm)1分钟制备均匀的分散液。接下来，将分散液使用均相混合机进行搅拌(2000rpm)下，放入30g吸水性树脂{三洋化成工业株式会社(三洋化成工業株式会社)制造、商品名为Sunfresh(注册商标)GT-1(聚丙烯酸钠交联物，吸水倍率400倍、保水量353g/g)}，当分散液的粘度上升后即停止搅拌，得到均匀的吸水凝胶组合物。然后，使用带式干燥机(通风干燥机、井上金属株式会社(井上金属株式会社)制造)于120℃进行加热干燥，进行粉碎后得到体积平均粒径为37μm(使用日机装社(日機装社)制造的、商品名为Microtrac(マイクロトラツク)FRA粒度分析仪进行检测)的保水剂(1)。保水剂(1)的吸水倍率和保水量的结果表示于表1中。{关于以下的实施例2～6的保水剂(2)～(6)的结果也表示于表1中。}
实施例2
除了使用炭黑分散液(A2)代替实施例1中的(A1)以外，与实施例1同样地进行，得到保水剂(2)。
实施例3
除了使用炭黑分散液(A3)代替实施例1中的(A1)以外，与实施例1同样地进行，得到保水剂(3)。
实施例4
除了使用0.075g(A1)和900g离子交换水代替实施例1中的1.5g(A1)和898.8g离子交换水以外，与实施例1同样地进行，得到保水剂(4)。
实施例5
除了使用3.75g(A1)和897g离子交换水代替实施例1中的1.5g(A1)和898.8g离子交换水以外，与实施例1同样地进行，得到保水剂(5)。
实施例6
除了使用120g(A1)和804g离子交换水代替实施例1中的1.5g(A1)和898.8g离子交换水以外，与实施例1同样地进行，得到保水剂(6)。
比较例1
除了使用炭黑分散液(A4)代替实施例1中的(A1)以外，与实施例1同样地进行，得到保水剂(7)。保水剂(7)的吸水倍率和保水量的结果表示于表2中。{关于以下的比较例2～4的保水剂(8)～(10)的结果也表示于表2中。}
比较例2
除了使用炭黑分散液(A5)代替实施例1中的(A1)以外，与实施例1同样地进行，得到保水剂(8)。
比较例3
除了使用0.075g炭黑分散液(A4)和900g离子交换水代替实施例1中的1.5g(A1)和898.8g离子交换水以外，与实施例1同样地进行，得到保水剂(9)。
比较例4
除了使用80.0g炭黑分散液(A4)和804g离子交换水代替实施例1中的1.5g(A1)和898.8g离子交换水以外，与实施例1同样地进行，得到保水剂(10)。
实施例7
在使用均相混合机对100g离子交换水进行搅拌(2000rpm)下，将1g保水剂(1)放入离子交换水中，当分散液的粘度上升后即停止搅拌，得到均匀的吸水凝胶组合物。所得到的吸水凝胶组合物的粘度(紫外线照射前)和粘度保持率的结果表示于表1中。(关于以下的实施例8～12的吸水凝胶组合物的结果也表示于表1中。)
实施例8～12
除了分别使用保水剂(2)～(6)代替实施例7中的保水剂(1)以外，与实施例7同样地进行，得到吸水凝胶组合物。
实施例13
将0.05g炭黑分散液(A1)添加到99.96g离子交换水中制备分散液。将分散液使用均相混合机进行搅拌(2000rpm)下，放入1g吸水性树脂(三洋化成工业株式会社制造、商品名为Sunfresh(注册商标)GT-1)，当分散液的粘度上升后即停止搅拌，得到均匀的吸水凝胶组合物。得到的吸水凝胶组合物的保水量、粘度(紫外线照射前)和粘度保持率的结果表示于表1中。(关于以下的实施例14～15的吸水凝胶组合物的结果也表示于表1中。)
实施例14
将100g离子交换水在均相混合机进行搅拌(2000rpm)下，添加1g吸水性树脂(三洋化成工业株式会社制造、商品名为Sunfresh(注册商标)GT-1)，制备吸水凝胶组合物。另一方面，用循环风干燥机将炭黑的分散液(A1)干燥得到的0.01g粉末添加到得到的吸水凝胶组合物中，使用万能混合机以100rpm搅拌混合30分钟，得到目标吸水凝胶组合物。
实施例15
使用循环风干燥机干燥炭黑分散液(A1)得到的粉末和吸水性树脂(三洋化成工业株式会社制造、商品名为Sunfresh(注册商标)GT-1)以1∶100的比例使用粉末混合机进行混合。将100g离子交换水在均相混合机的搅拌(2000rpm)下添加1.01g所得到的粉末混合物，当粘度上升后即停止搅拌，得到均匀的吸水凝胶组合物。
比较例5～8
除了在实施例7中分别使用保水剂(7)～(10)之外，采用与实施例7相同的方法，得到比较例5～8的吸水凝胶组合物。所得到的吸水凝胶组合物的粘度(紫外线照射前)和粘度保持率的结果也表示于表2中。
比较例9
除了使用炭黑分散液(A4)代替实施例13中的炭黑分散液(A1)之外，与实施例13同样进行，得到吸水凝胶组合物。得到的吸水凝胶组合物的保水量、粘度(紫外线照射前)和粘度保持率的结果也表示于表2中。(关于以下的比较例10～11的吸水凝胶组合物的结果也表示于表2中。)
比较例10
除了使用炭黑分散液(A4)代替实施例14中的炭黑分散液(A1)之外，与实施例14同样进行，得到吸水凝胶组合物。
比较例11
除了使用炭黑分散液(A4)代替实施例15中的炭黑分散液(A1)之外，与实施例15同样进行，得到吸水凝胶组合物。
表1
Figure GPA00001143292300191
表2
Figure GPA00001143292300201
从表1和表2的结果可见，本发明的保水剂(实施例1～12)通过添加少量炭黑显示出高的粘度保持率以及高的吸水倍率和保水量，本发明的吸水凝胶组合物(实施例7～15)通过添加少量炭黑显示出高的粘度保持率和高的保水量。由此可知，本发明的保水剂可兼备高耐光性和高的吸水力以及保水能力，吸水凝胶组合物可兼备高耐光性和高保水能力。
与之相反，使用了不具备自分散性能的炭黑的保水剂(比较例1～8)通过添加少量炭黑只显示低的粘度保持率，另外在大量添加的情况下(比较例8)显示出高的粘度保持率，但是，吸水倍率显示低值。另外可知，吸水凝胶组合物(比较例5～11)中通过添加少量炭黑只显示低的粘度保持率。由此可知，在使用不具备自分散性能的炭黑的情况下，对于保水剂则难以兼备耐光性和吸水力以及保水能力，对于吸水凝胶组合物则难以兼备耐光性和保水能力。
工业实用性
本发明的保水剂和吸水凝胶组合物具备如下所述的效果：
(1)本发明的保水剂和吸水凝胶组合物具有良好的耐光性，因此，即使暴露在阳光中，也不会使吸水凝胶劣化成糊状或者发生液化。因此，可以有效地应用于园艺用保水剂、观赏用保水剂、土壤用保水剂、芳香剂用胶凝剂、除臭剂用胶凝剂和人工雪等对凝胶的耐久性有要求的各领域中。
(2)本发明的保水剂和吸水凝胶组合物，因在水中具有自分散性能的炭黑具有优良的水分散性，相对于吸水性树脂以少量的添加量即可发挥耐光性，因此，保水剂可以兼备高吸水力和高耐光性，吸水凝胶组合物可以兼备高保水能力和高耐光性。

Claims (6)

1.一种含有在水中具有自分散性能的炭黑（A）和吸水性树脂（B）而形成的园艺用保水剂、观赏用保水剂及土壤用保水剂，其中，所述在水中具有自分散性能的炭黑（A）是炭黑的固体成分为20重量%的水分散液于70℃放置1周后，在25℃的粘度为2～50mPa·s的炭黑。
2.如权利要求1所述的园艺用保水剂、观赏用保水剂及土壤用保水剂，其中，所述在水中具有自分散性能的炭黑（A）的下述遮光率为80～100%，其中，所述遮光率是1重量份的含炭黑的吸水性树脂对200重量份的离子交换水进行吸水所得到的吸水凝胶的遮光率，所述光的波长为300～400nm，所述含炭黑的吸水性树脂是将300重量份的离子交换水和0.1重量份的（A）组成的分散液混合于10重量份的吸水性树脂之后进行干燥得到的。
3.如权利要求1或2所述的园艺用保水剂、观赏用保水剂及土壤用保水剂，其中，以（B）的重量作为基准，所述在水中具有自分散性能的炭黑（A）的含量是0.01～80重量%。
4.一种含有在水中具有自分散性能的炭黑（A）、吸水性树脂（B）和水而形成的芳香剂用胶凝剂、除臭剂用胶凝剂和人工雪，其中，所述在水中具有自分散性能的炭黑（A）是炭黑的固体成分为20重量%的水分散液于70℃放置1周后，在25℃的粘度为2～50mPa·s的炭黑。
5.如权利要求4所述的芳香剂用胶凝剂、除臭剂用胶凝剂和人工雪，其中，所述在水中具有自分散性能的炭黑（A）的下述遮光率为80～100%，其中，所述遮光率是1重量份的含炭黑的吸水性树脂对200重量份的离子交换水进行吸水所得到的吸水凝胶的遮光率，所述光的波长为300～400nm，所述含炭黑的吸水性树脂是将300重量份的离子交换水和0.1重量份的（A）组成的分散液混合于10重量份的吸水性树脂之后进行干燥得到的。
6.如权利要求4或5所述的芳香剂用胶凝剂、除臭剂用胶凝剂和人工雪，其中，以（B）的重量作为基准，所述在水中具有自分散性能的炭黑（A）的含量是0.01～80重量%。
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