KR101760989B1

KR101760989B1 - 흡수성 수지의 제조 방법

Info

Publication number: KR101760989B1
Application number: KR1020147002076A
Authority: KR
Inventors: 히데키 요코야마; 아츠시 헤구리; 노부히로 마에다
Original assignee: 스미토모 세이카 가부시키가이샤
Priority date: 2011-06-24
Filing date: 2011-07-20
Publication date: 2017-07-24
Also published as: BR112013032972A2; SG2013093869A; US9102771B2; CN103619887A; TWI530506B; CN103619887B; JP5916725B2; KR20140061367A; EP2725039A1; EP2725039A4; WO2012176342A1; JPWO2012176342A1; US20140179886A1; TW201300425A

Abstract

본원은, 흡수성(吸水性) 수지의 제조 방법, 및 그것에 의해 얻어지는 흡수성 수지, 더욱 상세하게는, 역상 현탁 중합법에 의해 흡수성 수지를 제조하는 방법에 있어서, 원료 성분, 특히 석유계 탄화수소 분산매에서 유래하는 취기가, 종래 기술에 의해 얻어지는 흡수성 수지와 비교하여 저감된 흡수성 수지의 제조 방법, 및 그것에 의해 얻어지는 흡수성 수지를 제공한다. 보다 상세하게는, 본원은, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 석유계 탄화수소 분산매 중에서 역상 현탁 중합시켜 흡수성 수지를 제조하는 방법으로서, 석유계 탄화수소 분산매에 대하여, 계면 활성제 존재 하에서, 친수성 고분자계 분산제를 함유하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 교반 하에 첨가하여 분산시킨 후, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 역상 현탁 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조 방법, 및 그것에 의해 얻어지는 흡수성 수지를 제공한다.

Description

흡수성 수지의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING WATER-ABSORBENT RESIN}

본 발명은 흡수성(吸水性) 수지의 제조 방법, 및 그것에 의해 얻어지는 흡수성 수지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 역상 현탁 중합법에 의해 흡수성 수지를 제조하는 방법에 있어서, 원료 성분, 특히 석유계 탄화수소 분산매에서 유래하는 취기(臭氣)가, 종래 기술에 의해 얻어지는 흡수성 수지와 비교하여 저감된 흡수성 수지의 제조 방법, 및 그것에 의해 얻어지는 흡수성 수지에 관한 것이다.

흡수성 수지는 종이 기저귀, 생리용 냅킨 등의 위생 재료, 펫 시트 등의 일용품, 식품용 흡수 시트, 케이블용 지수재(止水材) 등의 공업 재료, 녹화/농업/원예 전용의 보수제(保水劑) 등에 폭넓게 이용되고 있다.

종이 기저귀, 생리용 냅킨 등의 위생 재료는 일반적으로 톱 시트, 백 시트, 핫 멜트 접착제, 신축재, 흡수성 수지, 펄프 섬유 등으로 이루어지고, 많은 합성 수지나 개질제가 사용되어, 원료 성분에서 유래하는 취기가 느껴지는 경우가 있다. 이들 위생 재료는 인체에 착용되기 때문에, 약간의 취기이더라도 사용자에게 불쾌감을 주므로, 무취화가 바람직하다.

이들 위생 재료에 있어서의 구성 재료 중에서, 흡수성 수지에 대해서도, 그의 제조 과정에서 사용되는 물질에서 유래하는 취기가 약간 있어, 흡수 시에 발산되기 쉬워지기 때문에, 취기의 저감이 바람직하다고 생각된다.

위생 재료에 이용되는 흡수성 수지로서는, 예컨대 폴리아크릴산 부분 중화물, 전분-아크릴산 그래프트 중합체의 중화물, 전분-아크릴로나이트릴 그래프트 중합체의 가수분해물, 아세트산 바이닐-아크릴산 에스터 공중합체의 비누화물 등이 알려져 있다.

이러한 흡수성 수지의 제조 방법으로서는, 수용액 중합법, 역상 현탁 중합법 등이 알려져 있지만, 수용성 단량체를 분산매에 현탁시켜 중합하는 역상 현탁 중합법에 의해서 제조된 흡수성 수지의 경우, 그 취기의 주된 원인은 분산매에서 유래하고 있다고 생각된다.

흡수성 수지를 역상 현탁 중합법에 의해 제조하는 종래 기술로서는, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 석유계 탄화수소 용매 중에서 α,β-불포화 카복실산 및 그의 알칼리 금속염 수용액을 내부 가교제의 존재 하 또는 비존재 하에 중합시키는 데 있어서, 자당 지방산 에스터를 보호 콜로이드제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조 방법(특허문헌 1 참조)이나, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 석유계 탄화수소 용매 중에서 α,β-불포화 카복실산 및 그의 알칼리 금속염의 25질량% 이상의 수용액을 내부 가교제의 존재 하 또는 부존재 하에 중합시키는 데 있어서, 계면 활성제로서 HLB 2~16의 폴리글리세린 지방산 에스터를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조법(특허문헌 2 참조) 등이 알려져 있지만, 이들 제조 기술은, 모두 취기의 저감에 착안하고 있지 않아, 얻어진 흡수성 수지의 취기는 충분히 낮은 것은 아니었다.

일본 특허공개 소61-87702호 공보 일본 특허공개 소62-172006호 공보

본 발명의 목적은, 흡수성 수지의 제조 방법, 및 그것에 의해 얻어지는 흡수성 수지를 제공하는 것에 있다. 더욱 상세하게는, 역상 현탁 중합법에 의해 흡수성 수지를 제조하는 방법에 있어서, 원료 성분, 특히 석유계 탄화수소 분산매에서 유래하는 취기가, 종래 기술에 의해 얻어지는 흡수성 수지와 비교하여 더욱 저감된 흡수성 수지의 제조 방법, 및 그것에 의해 얻어지는 흡수성 수지를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 흡수성 수지가 흡수했을 때의 석유계 탄화수소 분산매에서 유래하는 취기와, 흡수성 수지의 제조 시에 사용된 석유계 탄화수소 분산매의 관계 등을 예의 검토한 결과, 역상 현탁 중합에 의한 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 석유계 탄화수소 분산매에 대하여, 계면 활성제 존재 하에서, 친수성 고분자계 분산제를 함유하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 교반 하에 첨가하여 분산시킨 후, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 역상 현탁 중합을 행하는 것에 의해, 종래 기술에 의해 얻어진 흡수성 수지와 비교하여 취기가 유의적으로 저감된 흡수성 수지가 얻어진다는 것을 발견했다.

즉, 본 발명은, 이하에 나타내는 흡수성 수지의 제조 방법, 및 그것에 의해 얻어지는 흡수성 수지에 관한 것이다.

항 1. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 석유계 탄화수소 분산매 중에서 역상 현탁 중합시켜 흡수성 수지를 제조하는 방법으로서, 석유계 탄화수소 분산매에 대하여, 계면 활성제 존재 하에서, 친수성 고분자계 분산제를 함유하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 교반 하에 첨가하여 분산시킨 후, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 역상 현탁 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조 방법.

항 2. 친수성 고분자계 분산제가 폴리바이닐 알코올 및 폴리바이닐 피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 항 1에 기재된 제조 방법.

항 3. 계면 활성제가 폴리글리세린 지방산 에스터, 자당 지방산 에스터 및 솔비탄 지방산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 항 1 또는 2에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법.

항 4. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 아크릴산 및 그의 염, 메타크릴산 및 그의 염, 및 아크릴아마이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법.

항 5. 석유계 탄화수소 분산매가 탄소수 6~8의 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

항 6. 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 흡수성 수지.

본 발명에 의하면, 원료 성분, 특히 석유계 탄화수소 분산매에서 유래하는 취기가 더욱 저감된 흡수성 수지의 제조 방법, 및 그것에 의해 얻어지는 흡수성 수지를 제공할 수 있다.

역상 현탁 중합에 의해 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 시의 취기의 원인은, 주로 흡수성 수지 입자 내에 잔존한 분산매이다. 분산매가 흡수성 수지 입자에 잔존하는 메커니즘으로서는, 단량체 수용액을 분산매로 교반 등에 의해 분산시킬 때에, 유상(油相)인 분산매가 단량체 수용액의 액적 내로 취입된 형상의 액적, 즉 O/W/O(유/수/유)형의 액적이 발생하고, 이 O/W/O 액적이 안정화된 채로 중합되는 것에 의해, 분산매를 내포한 이른바 캡슐상(狀)의 흡수성 수지 입자가 발생하고 있는 것에 기인하고 있다는 것을 본 발명자들은 발견했다.

본 발명의 흡수성 수지의 제조 방법은, 역상 현탁 중합을 행함에 있어서, 계면 활성제 존재 하에, 수용성 라디칼 중합 개시제를 포함하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 석유계 탄화수소 분산매에 분산시킬 때, 그 단량체 수용액 중에 친수성 고분자계 분산제를 존재시킴으로써, O/W/O(유/수/유)형 액적의 발생을 종래보다도 억제시키고, 수용성 라디칼 중합 개시제를 이용하여 중합시키는 것을 하나의 특징으로 한다. O/W/O형 액적이란, 「(Oil in Water) in Oil」의 약기이며, 유상의 미세 액적이 수상(水相) 액적 중에 분산되어 있고, 그 수상 액적이 다시 유상에 분산되어 있는 상태를 말한다. 즉, 최내 유상, 중간 수상, 최외 유상으로 형성되어 있고, 본원에서는, 분산매 중(유상)에 존재하는 단량체 수용액(수상)의 액적 중에, 더욱 작은 분산매(유상)의 액적이 포함되어 있는 상태를 나타내고 있다.

더욱 상세히 설명하면, 본원은 석유계 탄화수소 분산매에 대하여, 계면 활성제 존재 하에서, 친수성 고분자계 분산제를 함유하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 교반 하에 첨가하여 분산시킨 후, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 역상 현탁 중합을 행하는 것을 특징으로 한다.

이들 역상 현탁 중합 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, 잔존하는 석유계 탄화수소 분산매 양이 저감된 흡수성 수지를 얻을 수 있다. 한편, 본 발명에서 「잔존하는 석유계 탄화수소 분산매 양」(잔존 분산매 양)이란, 후술하는 측정 방법에 의해 측정한 값이다.

본 발명은, 상기 분산 공정에서, 친수성 고분자계 분산제를 함유하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액(이후, 부정하지 않는 경우 「단량체 수용액」은 「수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액」을 가리킨다)을 석유계 탄화수소 분산매(이후, 부정하지 않는 경우 「분산매」는 「석유계 탄화수소 분산매」를 가리킨다)에, 계면 활성제 존재 하에 혼합 및 분산시켜, 역상 현탁 중합을 행하는 것을 특징으로 하고, O/W/O형 액적의 발생을 종래보다도 억제하는 것에 의해, 잔존 분산매 양을 저감시키는 것이다.

본 발명에서 이용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예컨대 (메트)아크릴산〔「(메트)아크릴」이란 「아크릴」 및 「메타크릴」을 의미한다. 이하 동일〕, 2-(메트)아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산, 말레산 등의 산기를 갖는 단량체 및 그들의 염; (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸 (메트)아크릴아마이드, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, N-메틸올 (메트)아크릴아마이드 등의 비이온성 불포화 단량체; 다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그들의 4급화물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.

수용성 에틸렌성 불포화 단량체 중에서, 바람직한 것으로서는 공업적으로 입수가 용이하다는 관점에서 (메트)아크릴산 및 그의 염, (메트)아크릴아마이드를 들 수 있다.

수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 산기를 갖는 경우, 산기를 중화하여 염으로서 이용하여도 좋다.

산기를 갖는 단량체를 중화하여 염으로 하는 경우에 이용되는 알칼리성 화합물로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄 등의 화합물을 들 수 있다. 보다 상세하게는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등을 들 수 있다.

산기를 갖는 단량체를 중화하는 경우, 그 중화도는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 산기의 30~90몰%인 것이 바람직하다. 중화도가 30몰%보다 낮은 경우, 산기가 이온화되기 어렵고, 흡수능이 낮아질 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 중화도가 90몰%를 초과하면, 위생 재료로서 사용되는 경우, 안전성 등에 문제가 생길 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 중화의 타이밍은 단량체 상태로 행하는 것이 균일도의 관점에서 일반적이지만, 단량체 중합 후의 폴리머에 상기 알칼리성 화합물을 첨가하여 중화를 행하는, 이른바 후중화를 병용하여도 상관없다.

본 발명에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는 수용액으로서 사용된다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 단량체 농도는 20질량%~포화 농도인 것이 바람직하다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에는, 필요에 따라 연쇄 이동제 등이 포함되어 있어도 좋다.

연쇄 이동제로서는, 예컨대 싸이올류, 싸이올산류, 제2급 알코올류, 차아인산, 아인산 등의 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

석유계 탄화수소 분산매로서는, 예컨대 n-헥세인, n-헵테인, 2-메틸헥세인, 3-메틸헥세인, 2,3-다이메틸펜테인, 3-에틸펜테인, n-옥테인 등의 탄소수 6~8의 지방족 탄화수소, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 사이클로펜테인, 메틸사이클로펜테인, trans-1,2-다이메틸사이클로펜테인, cis-1,3-다이메틸사이클로펜테인, trans-1,3-다이메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 입수가 용이한 점과, 안전성의 관점에서, n-헥세인, n-헵테인, 2-메틸헥세인, 3-메틸헥세인, n-옥테인 등의 탄소수 6~8의 지방족 탄화수소; 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 및 메틸사이클로헥세인 등의 탄소수 6~8의 지환족 탄화수소가 보다 적합하게 이용된다. 이들 탄화수소 분산매는 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

또한, 이들 탄화수소 분산매 중에서도, 본 발명에서의 W/O형 역상 현탁의 상태가 양호하고, 적합한 입자 직경이 얻어지기 쉽고, 공업적으로 입수가 용이하고 또한 품질이 안정되는 관점에서, n-헵테인, 사이클로헥세인이 적합하게 이용된다. 또한, 상기 탄화수소의 혼합물의 예로서, 시판되고 있는 엑솔 헵테인(엑손 모빌사제: 헵테인 및 이성체의 탄화수소 75~85% 함유) 등을 이용하여도 바람직한 결과가 얻어진다.

석유계 탄화수소 분산매의 사용량은, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 균일하게 분산시키고, 중합 온도의 제어를 용이하게 하는 관점에서, 통상, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액 100질량부에 대하여 50~600질량부가 바람직하고, 60~400질량부가 보다 바람직하고, 70~200질량부가 더욱 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 계면 활성제로서는, 예컨대 솔비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스터, 폴리글리세린 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 글리세린 지방산 에스터, 자당 지방산 에스터, 솔비톨 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 솔비톨 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 알킬 에터, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 알킬 알릴 폼알데하이드 축합 폴리옥시에틸렌 에터, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필 알킬 에터, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스터, 알킬 글루코사이드, N-알킬 글루콘아마이드, 폴리옥시에틸렌 지방산 아마이드 및 폴리옥시에틸렌 알킬 아민 등의 비이온계 계면 활성제, 지방산염, 알킬벤젠 설폰산염, 알킬메틸 타우르산염, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에터 황산 에스터염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에터 황산 에스터염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에터 설폰산 및 그의 염, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에터 인산 및 그의 염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에터 인산 및 그의 염 등의 음이온계 계면 활성제를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.

이들 계면 활성제 중에서도, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 분산 안정성의 관점에서, 폴리글리세린 지방산 에스터, 자당 지방산 에스터 및 솔비탄 지방산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 계면 활성제의 첨가량은, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액 100질량부에 대하여 0.01~5질량부가 바람직하고, 0.05~3질량부가 보다 바람직하다. 계면 활성제의 첨가량이 0.01질량부보다도 적은 경우, 단량체 수용액의 분산 안정성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않고, 5질량부보다도 많은 경우, 경제적이지 않기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 석유계 탄화수소 분산매의 잔존량을 보다 저레벨로 내리는 관점에서, 계면 활성제 존재 하에서 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 석유계 탄화수소 분산매에 첨가하여 분산시킬 때에, 소수성 고분자계 분산제의 존재 하에 분산시키는 것이 바람직하다.

소수성 고분자계 분산제로서는, 사용하는 상기 석유계 탄화수소 분산매에 대하여 용해 또는 분산되는 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하고, 예컨대 점도 평균 분자량으로서 20,000 이하, 바람직하게는 10,000 이하, 더욱 바람직하게는 5,000 이하의 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸 셀룰로스, 에틸하이드록시에틸 셀룰로스, 무수 말레화 폴리뷰타다이엔, 무수 말레화 EPDM(에틸렌/프로필렌/다이엔 3원 공중합체) 등을 들 수 있다.

이들 중에서는 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌 및 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다.

소수성 고분자계 분산제를 이용하는 경우의 첨가량은, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액 100질량부에 대하여 5질량부 이하가 바람직하고, 0.01~3질량부가 보다 바람직하고, 0.05~2질량부가 더욱 바람직하다. 소수성 고분자계 분산제의 첨가량이 5질량부보다도 많은 경우, 경제적이지 않기 때문에 바람직하지 않다.

소수성 고분자계 분산제는, 석유계 탄화수소 분산매에 첨가 후, 한번 상기 분산매를 가온하여, 소수성 고분자계 분산제의 일부 또는 전부를 용해 또는 분산시킨 상태로 하고 나서 단량체 수용액을 첨가하는 것이 중요하고, 가온 후 분산매를 냉각하여, 소수성 고분자계 분산제가 일부 또는 전부 석출되어 백탁 분산된 상태에서도 단량체 수용액 첨가를 행하여도 문제없다.

수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 석유계 탄화수소 분산매에 첨가하여 분산시킬 때, 교반에 의해서 분산시키지만, 교반 조건에 대해서는, 원하는 분산 액적 직경에 따라 다르기 때문에, 일률적으로 결정할 수는 없다.

분산 액적 직경은, 교반 날개의 종류, 날개 직경, 회전수 등에 의해 조절할 수 있다.

교반 날개로서는, 예컨대 프로펠러 날개, 패들 날개, 앵커 날개, 터빈 날개, 파우들러(Pfaudler) 날개, 리본 날개, 풀존(FULLZONE) 날개(신코판테크(주)제), 맥스블렌드 날개(스미토모중기계공업(주)제), 슈퍼믹스(사타케화학기계공업(주)제) 등을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에서는, 분산 시에, 단량체 수용액 중에도 친수성 고분자계 분산제를 존재시키는 것을 특징으로 한다. 친수성 고분자계 분산제는, 미리 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에 첨가·용해 혼합된 상태로 이용되는 것이 바람직하고, 친수성 고분자계 분산제를 포함하는 단량체 수용액은, 전술한 계면 활성제 존재 하에서 석유계 탄화수소 분산매 중에 분산시킴으로써, O/W/O형 입자의 발생을 보다 낮게 억제할 수 있다.

친수성 고분자계 분산제로서는, 폴리바이닐 피롤리돈(약칭 「PVP」)이나 폴리바이닐 알코올(약칭 「PVA」), 폴리글리세린, 폴리아크릴산염 등을 이용할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 그 중에서도 폴리바이닐 피롤리돈 및 폴리바이닐 알코올이, 물에 대한 용해성 등의 면에서 취급이 하기 쉽고, 또한 효과가 나타나기 쉽기 때문에 특히 바람직하다.

친수성 고분자계 분산제의 양으로서는, 사용하는 친수성 고분자계 분산제의 종류나 분자량에 따라서 적합한 양이 다르기 때문에, 일률적으로는 말할 수 없지만, 수용성 에틸렌 단량체 100질량부에 대하여 0.1~7질량부가 바람직하고, 나아가 0.3~5질량부가 보다 바람직하고, 0.5~3질량부가 가장 바람직하다. 사용량이 0.1질량부 미만이면, 잔존 분산매 양의 저감 효과가 충분히 얻어지지 않고, 또한 7.0질량부를 초과하는 경우, 단량체 수용액의 점도가 높아져, 원하는 액적 직경을 얻기 위해서 교반 속도를 대폭 높이는 것이 필요해지고, 그것에 의해 O/W/O형 액적이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

친수성 고분자계 분산제로서 분자량 등은 특별히 한정되지 않지만, 단량체 수용액에 용해 첨가할 수 있는 범위이면 좋다. 예컨대, 폴리바이닐 피롤리돈이면 등급으로서 K-15~K-120이 사용될 수 있지만, 특히 잔존 분산매의 저감 효과의 면에서, K-30~K-90이 사용하기 쉽다. 또한, 폴리바이닐 알코올이면, 비누화도 등은 특별히 한정은 되지 않지만, 잔존 분산매 양 저감의 관점에서, 비누화도는 85% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 적합하게 이용되는 폴리바이닐 알코올로서는, 잔존 분산매의 저감 효과의 관점 및 용해시켜 이용하는 관점에서, 중합도가 100~3000 정도인 것이 사용하기 쉽다.

일반적으로 폴리바이닐 피롤리돈이나 폴리바이닐 알코올 등의 친수성 고분자계 분산제는 수용성의 증점제로서 사용되는 것도 있지만, 본원에서는, 이른바 수용성 고분자의 증점제와는 효과가 다르다. 본원 발명자들의 연구에 의해, 예컨대 하이드록시에틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체나 구아 검, 글루코만난의 천연 다당류 등은, 단량체 수용액에 첨가하여도, 상기 친수성 고분자계 분산제를 첨가한 경우에 비하여 잔존 분산매 양의 저감 효과가 보이지 않아, 단순히 단량체 수용액의 점도를 증가시키는 것만으로는, O/W/O형 액적의 발생이 그다지 억제되지 않는다는 것을 알 수 있었다.

또한, 친수성 고분자계 분산제를 이용함으로써 잔존 분산매 양이 저감하는 메커니즘은 명확히는 되어 있지 않지만, 계면 활성제 존재 하의 분산매에 단량체 수용액을 첨가, 혼합시키면, 미세한 단량체 수용액의 액적으로 분산되기까지의 사이에, 계면 활성제를 포함한 분산매가 단량체 수용액의 액적 내부로 취입되어, 잔존 분산매의 원인인 O/W/O형의 액적을 형성·안정화하고 있다고 추정되고, 친수성 고분자계 분산제는, 그의 계면 활성 효과에 의해서 단량체 수용액의 액적의 계면에 존재하여 액적 표면을 보호함으로써, 액적 내부에의 분산매의 침입을 억제하는 효과를 갖고 있는 것은 아닌가라고 추정된다.

상기에 의해 얻어진 분산액에 대하여, 라디칼 중합을 행하여, 석유계 탄화수소 분산매에 분산되는 함수 겔 상태의 흡수성 수지 입자를 얻는다.

수용성 라디칼 중합 개시제로서는, 예컨대 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염; 과산화수소 등의 과산화물; 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인)이염산염, 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온다이아민]사수염, 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로페인)이염산염, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아마이드] 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.

이들 중에서는, 입수가 용이하고 취급하기 쉽다고 하는 관점에서, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인)이염산염이 바람직하다.

한편, 수용성 라디칼 중합 개시제는 아황산염, 아스코르브산 등의 환원제와 병용하여 레독스 중합 개시제로서 이용하여도 좋다.

수용성 라디칼 중합 개시제의 사용량은, 통상, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부당 0.01~1질량부이다. 0.01질량부보다 적은 경우, 중합률이 낮아지고, 1질량부보다 많은 경우, 급격한 중합 반응이 일어나기 때문에 바람직하지 않다.

수용성 라디칼 중합 개시제의 첨가 시기는 특별히 제한되지 않지만, 균일성의 관점에서 미리 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에 첨가해 두는 것이 바람직하다.

또한, 중합을 행함에 있어서, 단량체 수용액에 내부 가교제를 첨가해 두어도 좋다. 예컨대, (폴리)에틸렌 글리콜〔「(폴리)」란 「폴리」의 접두어가 있는 경우와 없는 경우를 의미한다. 이하 동일〕, 1,4-뷰테인다이올, 글리세린, 트라이메틸올프로페인 등의 폴리올류, 폴리올류와 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 산을 반응시켜 얻어지는 2개 이상의 바이닐기를 갖는 폴리 불포화 에스터류, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드 등의 비스아크릴아마이드류, (폴리)에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터, (폴리)에틸렌 글리콜 트라이글리시딜 에터, (폴리)글리세린 다이글리시딜 에터, (폴리)글리세린 트라이글리시딜 에터, (폴리)프로필렌 글리콜 폴리글리시딜 에터, (폴리)글리세롤 폴리글리시딜 에터 등의 2개 이상의 글리시딜기를 함유하는 폴리글리시딜 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

내부 가교제를 사용하는 경우의 첨가량은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여 3질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.001~0.1질량부가 더욱 바람직하다. 첨가량이 3질량부를 초과하면, 가교가 과도해지고, 흡수 성능이 지나치게 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.

내부 가교제는 미리 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에 첨가해 두는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 역상 현탁 중합 시의 반응 온도는, 사용하는 중합 개시제의 종류나 양에 따라서 다르기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 바람직하게는 20~100℃, 보다 바람직하게는 40~90℃이다. 반응 온도가 20℃보다 낮은 경우, 중합률이 낮아질 가능성이 있고, 또한 반응 온도가 100℃보다 높은 경우는 급격한 중합 반응이 일어나기 때문에 바람직하지 않다.

이상 기재된 역상 현탁 중합에서, 잔존 분산매 양이 적은 흡수성 수지가 될 수 있는 함수 겔 입자가 얻어진다. 이 얻어진 함수 겔 입자를 탈수·건조 및 후가교를 행하여 흡수성 수지 입자를 얻는다.

또한, 이 중합을 1단째 중합으로 하고, 중합으로 얻어진 함수 겔을 포함하는 분산매와의 슬러리에 대하여, 추가로 단량체 수용액을 첨가하여 2단 중합 또는 3단 중합 등의 다단 중합을 행하여도 상관없다.

다단으로 중합을 행하는 것이면, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합으로 얻어지는 1단째의 중합 후의 입자 크기는, 다단 중합에 있어서 적절한 응집 입경을 얻는 관점에서, 중위 입자 직경 20~200㎛가 바람직하고, 30~150㎛가 보다 바람직하고, 40~100㎛가 더욱 바람직하다. 한편, 1단째의 중합 입자의 중위 입자 직경은 상기 1단째의 중합이 종료한 후, 탈수·건조하여 얻어지는 입자에 대하여 후술하는 방법으로 측정한 값이다.

2단 중합을 행하는 경우, 상기 1단째의 중합이 종료한 중합 슬러리에 2단째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 첨가하고, 계속해서 역상 현탁 중합을 실시할 수 있다. 그의 수순으로서는, 우선 1단째의 중합 종료 후, 상기 계면 활성제를 적어도 일부 석출시키는 것부터 시작한다.

계면 활성제는, 석출시키는 것에 의해, 계면 활성제가 본래 가지는 유상 중의 수상 액적을 안정화시키는 능력(또는 그의 반대인 수상 중의 유상 액적을 안정화시키는 능력)을 잃는다. 그의 석출 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 예컨대 중합 후의 슬러리의 온도를 냉각에 의해 저하시키는 방법 등을 들 수 있다. 2단째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 첨가하기 전에, 계면 활성제를 적어도 일부 석출시켜 놓는 것에 의해서, 첨가된 2단째 중합의 단량체 수용액의 액적이 분산매 중에 안정화되지 않고, 겔상의 1차 입자에 흡수됨으로써 1차 입자끼리의 응집이 진행되어, 위생재 용도에 적합한 입자 직경이 얻어지게 된다. 게다가, 계면 활성제가 석출되어 있음으로써, 2단째 중합의 단량체 수용액 첨가 시의 새로운 O/W/O형 액적의 발생이 억제되어, 잔존 분산매 양의 증가가 억제되게 된다. 따라서, 잔존 분산매 양의 증가를 거의 수반하지 않는 2단째 중합을 행함으로써, 1단째 중합에서 취입된 잔존 분산매에 비하여 흡수성 수지의 취득량이 실질적으로 증가되기 때문에, 얻어지는 흡수성 수지의 잔존 분산매 양은 보다 적어진다. 한편, 계면 활성제와 함께 소수성 고분자계 분산제를 병용하고 있던 경우, 용해되어 있던 소수성 고분자계 분산제는, 냉각되는 것에 의해 분산매에 용해될 수 없게 되어, 2단째의 단량체 수용액을 첨가할 때에는 분산매 중에 석출되는 경우도 있다.

계면 활성제를 적어도 일부 석출시킨 후에, 거기에 수용성 라디칼 중합 개시제를 포함하는 2단째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 교반 혼합하여, 1단째의 중합 겔에 흡수·응집시킨다.

2단째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 1단째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 예시된 것과 마찬가지의 것이 사용될 수 있지만, 단량체의 종류, 중화도, 중화염 및 단량체 수용액 농도는, 1단째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체와 동일하여도 상이하여도 좋다.

2단째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에 첨가되는 중합 개시제에 대해서도, 1단째의 중합에 이용되는 중합 개시제로서 예시된 것으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

또한, 2단째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에도, 필요에 따라 내부 가교제, 연쇄 이동제 등을 첨가하여도 좋고, 1단째의 중합 시에 예시된 것으로부터 선택하여 사용할 수 있다.

2단째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 첨가량은, 적절한 응집 입자를 얻는 관점 및 잔존 분산매 양 저감의 관점에서, 1단째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 양에 대하여 1.0~2.0배가 바람직하고, 1.1~1.8배가 보다 바람직하다. 1.0배 미만이면, 취득량이 감소하기 때문에 잔존 분산매 양의 저감 효과가 낮아 바람직하지 않다. 또한, 2.0배를 초과하면, 1단째의 중합 입자가 2단째 중합의 단량체 수용액을 다 흡수하지 못하고, 미분(微粉)이 발생하여, 적정한 중위 입경을 가지는 응집 입자가 얻어질 수 없어지기 때문에 바람직하지 않다.

2단째 중합의 역상 현탁 중합에서의 교반은, 전체가 균일하게 혼합되어 있으면 좋다. 응집 입자의 중위 입자 직경은, 계면 활성제의 석출 상태나 1단째 중합의 에틸렌성 불포화 단량체에 대한 2단째 중합의 에틸렌성 불포화 단량체의 양에 따라 제어할 수 있다.

한편, 위생 재료 용도에 적합한 응집 입자의 중위 입자 직경으로서는, 200~600㎛가 바람직하고, 250~500㎛가 보다 바람직하고, 300~450㎛가 더욱 바람직하다.

2단째 중합의 단량체 수용액을 첨가한 후, 가온 등에 의해 라디칼 중합으로 중합을 행한다.

2단째의 역상 현탁 중합에서의 반응 온도에 대해서도, 중합 개시제의 종류나 양에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 바람직하게는 20~100℃, 보다 바람직하게는 40~90℃이다.

또한, 생산성의 향상을 목적으로 하여, 상기와 같은 2단째의 역상 현탁 중합과 마찬가지로 3단째 이후의 중합 반응을 행하여, 다단의 역상 현탁 중합을 행하여도 좋다.

본원에 나타내는 친수성 고분자계 분산제를 이용한 역상 현탁 중합에서는, 중합 종료 후에 공비 증류로 분산매를 환류함으로써 탈수 공정을 행할 때에, 입자끼리의 응집을 방지하기 위해서 분산매를 추가할 수 있다. 특히, 친수성 고분자계 분산제에 폴리바이닐 알코올이나 폴리글리세린을 이용한 경우는, 중합에 이용한 단량체 수용액의 총합 질량(만일 2단으로 중합된 경우는, 1단째+2단째 중합의 단량체 수용액의 총합)을 석유계 탄화수소 분산매 질량으로 나눈 W/O 비가 1.7 미만, 보다 바람직하게는 1.4 미만이 되도록 분산매를 추가하는 것이 바람직하다. 이는, W/O 비가 1.7 이상인 채로 공비 탈수에 의해 내부 온도 80℃ 이상에서 탈수를 행하면, 응집 입자끼리가 더욱 응집하여 침강하는 현상이 보이고, 얻어지는 흡수성 수지의 중위 입경이 1000㎛ 이상이 되는 경우가 있다. 상세한 메커니즘은 명확하지 않지만, 중합에 의해 얻어진 함수 겔 입자에 대하여, 분산매 양이 충분량 존재하지 않고 있으면, 입자 표면에 존재하고 있는 친수성 고분자계 분산제의 폴리바이닐 알코올이나 폴리글리세린의 점착성에 의해서 입자끼리의 응집이 촉진되기 때문이라고 추찰된다.

분산매 추가의 시기에 대해서는 특별히 한정은 되지 않고, 탈수 공정 전이면 언제 추가하여도 좋지만, 1단째의 중합 종료 후에 계면 활성제의 실활을 목적으로 냉각을 행하는 경우 등은, 냉각 효과도 겸해서 1단째 중합 종료 시에 낮은 온도의 분산매를 추가하는 것이 바람직하다.

이들 다단의 역상 현탁 중합 종료 후, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 작용기와 반응성을 갖는 작용기를 2개 이상 함유하는 가교제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 후에 가교제를 첨가하여 반응시키는 것에 의해, 흡수성 수지 입자의 표면층의 가교 밀도가 높아지고, 가압 하의 흡수능, 흡수 속도, 겔 강도 등의 여러 가지 성능을 높일 수 있어, 위생 재료 용도로서 적합한 성능이 부여된다.

상기 가교 반응에 이용되는 후가교제로서는, 중합에 이용된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 작용기와 반응할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

사용되는 후가교제로서는, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-뷰테인다이올, 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리글리세린 등의 폴리올류; (폴리)에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터, (폴리)에틸렌 글리콜 트라이글리시딜 에터, (폴리)글리세린 다이글리시딜 에터, (폴리)글리세린 트라이글리시딜 에터, (폴리)프로필렌 글리콜 폴리글리시딜 에터, (폴리)글리세롤 폴리글리시딜 에터 등의 폴리글리시딜 화합물; 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, α-메틸에피클로로하이드린 등의 할로에폭시 화합물; 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물 등의 반응성 작용기를 2개 이상 갖는 화합물; 3-메틸-3-옥세테인 메탄올, 3-에틸-3-옥세테인 메탄올, 3-뷰틸-3-옥세테인 메탄올, 3-메틸-3-옥세테인 에탄올, 3-에틸-3-옥세테인 에탄올, 3-뷰틸-3-옥세테인 에탄올 등의 옥세테인 화합물, 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물, 에틸렌 카보네이트 등의 카보네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.

이들 중에서도, 반응성이 우수하다는 관점에서 (폴리)에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터, (폴리)에틸렌 글리콜 트라이글리시딜 에터, (폴리)글리세린 다이글리시딜 에터, (폴리)글리세린 트라이글리시딜 에터, (폴리)프로필렌 글리콜 폴리글리시딜 에터, (폴리)글리세롤 폴리글리시딜 에터 등의 폴리글리시딜 화합물이 바람직하다.

상기 후가교제의 첨가량은, 중합에 부여된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01~5질량부, 보다 바람직하게는 0.02~3질량부이다. 후가교제의 첨가량이 0.01질량부 미만인 경우, 얻어지는 흡수성 수지의 가압 하의 흡수능, 흡수 속도, 겔 강도 등의 여러 가지 성능을 높일 수 없고, 5질량부를 초과하는 경우, 흡수능이 지나치게 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.

후가교제의 첨가 방법으로서는, 후가교제를 그대로 첨가하여도 수용액으로 하여 첨가하여도 좋지만, 필요에 따라 용매로서 친수성 유기 용매를 이용한 용액으로 하여 첨가하여도 좋다. 친수성 유기 용매로서는, 예컨대 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 아이소프로필 알코올 및 프로필렌 글리콜 등의 저급 알코올류, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류, 다이에틸 에터, 다이옥세인 및 테트라하이드로퓨란 등의 에터류, N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드류, 및 다이메틸 설폭사이드 등의 설폭사이드류 등을 들 수 있다. 이들 친수성 유기 용매는 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 병용하거나, 또는 물과의 혼합 용매로 하여 사용하여도 좋다.

상기 후가교제의 첨가 시기는, 중합 종료 후이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 후가교 반응은, 중합 후, 탈수·건조 공정에서, 흡수성 수지 100질량부에 대하여 1~200질량부 범위의 수분 존재 하에 실시되는 것이 바람직하고, 5~100질량부 범위의 수분 존재 하에 실시되는 것이 보다 바람직하고, 10~50질량부의 수분 존재 하에 실시되는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이, 후가교제 첨가 시의 수분량을 조정하는 것에 의해서, 보다 적합하게 흡수성 수지의 입자 표면층에서 후가교를 실시할 수 있어, 우수한 흡수 성능을 발현할 수 있다.

후가교 반응에서의 온도는 50~250℃가 바람직하고, 60~180℃가 보다 바람직하고, 60~140℃가 더욱 바람직하고, 70~120℃가 보다 더욱 바람직하다.

본 발명에서, 건조 공정은 상압 하에서 행하여도 감압 하에서 행하여도 좋고, 건조 효율을 높이기 위해, 질소 등의 기류 하에서 행하여도 좋다. 건조 공정이 상압인 경우, 건조 온도는 70~250℃가 바람직하고, 80~180℃가 보다 바람직하고, 80~140℃가 더욱 바람직하고, 90~130℃가 보다 더욱 바람직하다. 또한, 감압 하인 경우, 건조 온도는 60~100℃가 바람직하고, 70~90℃가 보다 바람직하다.

건조 후의 흡수성 수지의 수분율은, 유동성을 가지게 하는 관점에서 20질량% 이하이며, 통상은 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 유동성을 향상시키기 위해서, 비정질 실리카 분말 등의 무기계 활제(活劑)를 첨가하여도 좋다.

실시예

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 흡수성 수지의 중위 입자 직경, 수분율 및 잔존 분산매 양(흡수성 수지 입자 내부에 잔존하는 석유계 탄화수소 분산매의 양)은 이하에 나타내는 방법에 의해 평가했다.

(1) 중위 입자 직경

흡수성 수지 50g을, JIS 표준 체인 눈금 250㎛의 체를 이용하여 통과시키고, 체 상에 남는 양이 그의 50질량% 이상인 경우에는 <α>의 체의 조합을, 50질량% 미만인 경우에는 <β>의 체의 조합을 이용하여 중위 입자 직경을 측정했다.

<α> JIS 표준 체를 위로부터, 눈금 850㎛의 체, 눈금 600㎛의 체, 눈금 500㎛의 체, 눈금 425㎛의 체, 눈금 300㎛의 체, 눈금 250㎛의 체, 눈금 150㎛의 체 및 받침 접시의 순서로 조합했다.

<β> JIS 표준 체를 위로부터, 눈금 425㎛의 체, 눈금 250㎛의 체, 눈금 180㎛의 체, 눈금 150㎛의 체, 눈금 106㎛의 체, 눈금 75㎛의 체, 눈금 45㎛의 체 및 받침 접시의 순서로 조합했다.

조합된 최상의 체에, 상기 흡수성 수지 약 50g을 넣고, 로탑(RO-TAP)식 진탕기를 이용하여 20분간 진탕시켜 분급했다.

분급 후, 각 체 상에 남은 흡수성 수지의 질량을 전체 양에 대한 질량 백분율로 계산하여, 입자 직경이 큰 쪽으로부터 순차로 적산하는 것에 의해, 체의 눈금과 체 상에 남은 흡수성 수지의 질량 백분율의 적산값의 관계를 대수 확률지에 플로팅했다. 확률지 상의 플로팅을 직선으로 연결하는 것에 의해, 적산 질량 백분율 50질량%에 상당하는 입자 직경을 중위 입자 직경으로 했다.

(2) 수분율

흡수성 수지 약 2.5g을 알루미늄 컵에 정밀 칭량하고(Xg), 105℃의 열풍 건조기를 이용하여 2시간 건조한 후, 건조된 흡수성 수지의 질량(Yg)을 측정하여, 하기 수학식으로부터 수분율을 산출했다. 한편, 알루미늄 컵의 건조 전후의 겉포장의 질량은 일정하게 했다.

수분율(%) = (X-Y)÷X×100

(3) 잔존 분산매 양

흡수성 수지 입자에 내포되어 잔존하는 분산매를 측정하기 위해서, 밀봉한 바이알 병 중에서 흡수성 수지에 인산 수용액을 흡수(팽윤)시키고, 가열하여 추출한 분산매를 헤드 스페이스 가스 크로마토그래프에 의해 정량을 행했다.

(a) 검량선의 작성

잔존 분산매를 측정하는 샘플의 중합에 사용한 석유계 탄화수소계 분산매(이후 「분산매」로 표기)를 10g 정도 스크류 병 등에 넣고, 빙수욕으로 냉각했다. 마찬가지로 측정에 사용하는 DMF(다이메틸폼아마이드) 60g과 25질량% 인산 수용액 60g도 빙수욕으로 냉각했다(투입 중의 분산매의 증산(蒸散) 억제를 위해, 충분한 냉각 후에 투입을 행한다.).

50ml 용량 스크류 병에 상기 분산매를 0.2g 정밀 칭량하고, 거기에 상기 냉각된 DMF를 가하여 합계 20g으로 해서 정밀 칭량하고, 교반기 팁으로 교반하여 표준 시료액 1로 했다. 이 표준 시료액 1도 빙수욕에 의해 냉각을 했다.

이어서, 50ml 용량 스크류 병에 상기 표준 시료액 1을 0.2g 정밀 칭량하고, 거기에 상기 냉각된 DMF를 가하여 합계 20g으로 해서 정밀 칭량하고, 교반기 팁으로 교반하여 표준 시료액 2로 했다. 이 표준 시료액 2도 빙수욕에 의해 냉각을 해 두었다.

20ml 용량의 바이알 병(마루에무사제, No. 5)에 상기 표준 시료액 2로부터 0.02, 0.05, 0.1, 0.5g 및 상기 표준 시료액 1로부터 0.02, 0.1, 0.2g을 각각 정밀 칭량하고, 거기에 냉각된 DMF를 가하여 각 바이알 병의 내용량을 계 3.8g(4mL)으로 했다. 또한, 각 바이알에 상기 냉각된 25질량% 인산 수용액 5mL를 가하고, 셉텀 고무(septum rubber), 알루미늄 캡으로 마개를 하여 단단히 죈 후, 병을 진탕하여 교반했다.

한편, 20ml 용량의 바이알에의 시료 투입으로부터 마개를 단단히 죄기까지는 재빠르게 행하여, 분산매가 바이알로부터 증산하는 것을 극력 방지하도록 유의했다. 또한, DMF와 25질량% 인산 수용액의 혼합 시의 발열로 분산매가 증산하지 않도록 양 시약의 냉각을 충분히 행해 두고, 알루미늄 캡 등으로 밀전(密栓) 상태로 하고 나서, 충분한 혼합을 행하도록 또한 유의했다.

이 바이알 병을 110℃에서 2시간 가온하고, 냉각되지 않도록 기상부를 1ml 채취하고, 가스 크로마토그래프에 주입하여 크로마토그램을 얻었다(헤드 스페이스 오토샘플러를 사용).

각 바이알 병 중의 분산매의 투입량을 산출하여, 그의 투입량과 크로마토그램의 피크 면적으로부터 검량선을 작성했다. (한편, 분산매로서 석유계 탄화수소의 혼합물을 이용한 경우, 복수의 피크가 나타나기 때문에, 그의 면적의 총합값과 투입량으로 검량선을 작성했다.)

(b) 샘플의 잔존 분산매 양의 측정

측정하는 샘플 약 2g을 알루미늄 컵에 넣고, 105℃의 열풍 건조기에서 2시간 건조시켜, 함유하는 수분량을 조정했다.

측정에 사용하는 DMF(다이메틸폼아마이드)와 25질량% 인산 수용액도 필요량 스크류 병에 넣어 빙수욕으로 냉각했다.

20ml 용량의 바이알 병(마루에무사제, No. 5)에 상기 샘플을 0.10g 정밀 칭량하고, 바이알 병 바닥부를 빙욕에 침지하여 바이알 병과 흡수성 수지를 냉각했다. 이 바이알 병 내에, 전술한 냉각된 DMF를 4mL 가하고, 또한 전술한 냉각된 25질량% 인산 수용액 5mL를 가하여, 셉텀 고무, 알루미늄 캡으로 마개를 하여 재빠르게 죈 후, 가볍게 바이알 병을 진탕하여 혼합했다. 10분 정치 후, 내부의 흡수성 수지가 팽윤하고 있는 것을 확인하고, 같은 바이알 병을 격하게 진탕 혼합하여 내부를 강하게 교반했다. 이 바이알 병을 110℃에서 2시간 사전 가열하고, 가열 후 재차 강하게 교반을 행했다.

한편, 20ml 용량의 바이알에의 투입으로부터 마개를 죄기까지는 재빠르게 행하여, 분산매가 바이알로부터 증산하는 것을 극력 방지하도록 유의했다.

얻어진 크로마토그램의 피크 면적을 기초로, 앞서 작성한 검량선으로부터, 투입 샘플량(0.10g의 실측치)에 포함되는 분산매 양을 산출하고, 샘플 1g당에 포함되는 분산매 양[ppm]으로 환산했다.

본 발명에서 잔존 분산매 양의 측정에 사용한 가스 크로마토그래프의 조건은 하기와 같다.

기종: 시마즈제작소제 GC-14A + HSS2B(헤드 스페이스 오토샘플러)

충전제: Squalane 25% Shimalite(NAW)(101)

80-100 mesh

컬럼: 3.2mmφ×2.1m

컬럼 온도: 80℃

주입구 온도: 180℃

검출기 온도: 180℃

검출기: FID

가스 캐리어: 질소 가스

바이알 병 가열 온도: 110℃

시린지 설정 온도: 110℃

(d) 계면 활성제 등 비존재 하에서의 단량체 수용액 중에 용해되는 분산매 양의 측정

계면 활성제 등 비존재 하에서의 단량체 수용액 중에 용해되는 분산매 양을 조사할 목적으로, 하기의 실험을 행했다.

[참고 실험예]

단량체 수용액에 대한 분산매의 용해량 측정을 하기의 순서로 행했다.

1) 500mL 용량의 삼각 플라스크에, 80질량% 아크릴산 수용액 46.0g을 투입하고, 플라스크를 외부로부터 냉각하면서, 교반하면서 30질량% 수산화나트륨 51.1g을 적하하여 중화를 행했다. 이것에 이온 교환수 21.9g을 가하여, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 조제했다(75mol% 중화, 38질량% 농도의 아크릴산 중화액).

2) 2단의 50mmφ 경사 패들 날개를 구비한 교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 2L 용량의 5구 원통형 환저 세퍼러블 플라스크(이후 「환저 플라스크」)에, 석유계 탄화수소 분산매로서 n-헵테인 171g을 계량했다.

3) 탕욕에 전술한 환저 플라스크를 침지하고, 500rpm으로 n-헵테인을 교반하여 내부 온도 40±1℃로 보온했다.

4) 순서 1)에서 조정한 아크릴산 중화액을 투입하여, 30분간 500rpm으로 교반하면서 내부 온도 40±1℃가 되도록 탕욕의 온도를 조정하여 보온했다.

5) 30분간의 교반 후, 교반기를 정지하고 동일한 탕욕 온도로 한 채로 30분간 정치했다.

6) 2층 분리를 혼합하지 않도록 가만히 하층의 중화액층만을 회수했다.

7) 잔존 분산매 양의 측정 방법에 준하여, 20mL 용량 바이알 병에 회수한 중화액 약 0.26g을 정밀 칭량하고(단량체 양으로 약 0.1g 상당), 냉각된 DMF와 인산 수용액을 가했다.

8) 바이알 캡을 봉쇄 후, 교반한 후 110℃에서 2시간 가열한 뒤에, 잔존 분산매 양의 측정 방법에 준하여 중화액 중의 n-헵테인 양을 측정했다.

실험의 결과, 본원에 기재된 1단째의 중합과 동일한 조건, 즉, 40℃에서의 아크릴산 중화액 중(단량체 수용액)에 용해된 n-헵테인(분산매)의 양은, 단량체 질량 기준으로 80ppm이었다. 따라서, 이 분산매 양(80ppm)이 종래 방법(WO 2009/025235 등)에 의해 저감 가능한 최저의 잔존 분산매 양으로 생각되었다.

이하에 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

친수성 고분자계 분산제로서 폴리바이닐 알코올(이후 「PVA」로 약기)을 단량체 질량에 대하여 0.7질량% 첨가하여 중합 실험을 행했다.

단량체 수용액의 조정에 앞서서 PVA로서 고세놀 GH-20(닛폰합성화학공업주식회사: 중합도 2000·비누화도 86.5-89.0mol%)을 증류수에 가온 교반 용해시킨 후, 실온까지 방냉한 5질량% 수용액 100g을 제작했다.

500mL 용량의 삼각 플라스크에, 80질량% 아크릴산 수용액 92.0g을 투입하고, 플라스크를 외부로부터 냉각하면서, 교반하면서 30질량% 수산화나트륨 102.2g을 적하하여 중화를 행했다. 이것에 과황산칼륨 0.073g과 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터 10.1mg, 전술한 5질량% PVA 수용액을 12.6g 및 증류수 31.4g을 가하여, 단량체 농도가 38%인 단량체 수용액을 조제했다.

1단의 50mmφ 경사 패들 날개를 구비한 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 2L 용량의 5구 환저 플라스크에, 석유계 탄화수소 분산매로서 엑솔 헵테인(엑손 모빌사제: 혼합 탄화수소, 이후 “분산매”로 기재한다) 282g을 계량했다. 환저 플라스크 내에 계면 활성제로서 자당 지방산 에스터(미쓰비시화학푸드주식회사, 상품명: S-370) 0.74g과, 소수성 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이화학주식회사, 상품명: 하이왁스1105A) 0.74g을 가하여 300rpm의 교반 하 85℃의 탕욕으로 약 80℃로 가온하여 용해·분산시킨 후, 내부 온도 64℃까지 공냉했다. 선단의 개구부가 내경 8mmφ인 SUS제 깔때기를 이용하여, 교반을 500rpm으로 증속(增速)한 상기 분산매 중에, 상기 단량체 수용액을 일괄적으로 투입했다. 단량체 수용액 첨가 후, 내부 온도를 40℃로 유지하면서 계 내를 충분히 질소 치환한 후, 70℃의 탕욕을 이용하여 1시간 가온하여, 라디칼 중합 반응을 행했다.

중합 반응 후, 교반 속도를 1000rpm으로 증속하고, 플라스크 내에 분산매를 100g 추가하여, 120℃의 유욕(油浴)을 이용하여 가열하고 공비 증류에 의해, 분산매를 플라스크에 환류하면서 125g의 물을 계 밖으로 제거하는 것에 의해 분산매에 분산된 탈수 중합체를 얻었다. 얻어진 분산매 중의 탈수 중합체에 대하여, 후가교제로서 2% 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터 수용액 3.4g을 첨가하여, 83℃에서 2시간 후가교 반응을 행했다.

그 후, 120℃의 유욕을 이용하여 가열하고, 분산매와 물을 증류에 의해 계 밖으로 제거한 후, 질소 기류 하에서 건조하고, 850㎛의 체를 통과시켜, 구상 형상(일부는 구상이 응집된 형상)의 흡수성 수지 87g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 83㎛이며, 수분율은 3.4%였다.

[실시예 2]

실시예 1에서, 분산매에 단량체 수용액을 혼합·중합하는 교반 속도를 500rpm으로부터 550rpm으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 구상 형상(일부는 구상이 응집된 형상)의 흡수성 수지 88g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 63㎛이며, 수분율은 2.8%였다.

[실시예 3]

실시예 1에서, PVA로서 고세놀 GH-20 대신에 고세놀 GH-23(닛폰합성화학공업주식회사: 중합도 2300·비누화도 86.5-89.0mol%)을 0.7질량% 이용했다.

구체적으로는, 단량체 수용액의 조정에 앞서서 상기 PVA(GH-23)를 증류수에 가온 교반 용해시킨 후, 실온까지 방냉한 5질량% 수용액 100g을 제작했다.

500mL 용량의 삼각 플라스크에, 80질량% 아크릴산 수용액 92.0g을 투입하고, 플라스크를 외부로부터 냉각하면서, 교반하면서 30질량% 수산화나트륨 102.2g을 적하하여 중화를 행했다. 이것에 과황산칼륨 0.11g과 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터 8.3mg, 전술한 5질량% PVA 수용액 12.6g 및 증류수 31.4g을 가하여, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 조제했다.

이후, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 구상 형상(일부는 구상이 응집된 형상)의 흡수성 수지 86g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 100㎛이며, 수분율은 3.3%였다.

[실시예 4]

친수성 고분자계 분산제로서, PVA를 단량체 질량에 대하여 2.0질량% 이용했다.

구체적으로는, 500mL 용량의 삼각 플라스크에, 80질량% 아크릴산 수용액 92.0g을 투입하고, 플라스크를 외부로부터 냉각하면서, 교반하면서 30질량% 수산화나트륨 102.2g을 적하하여 중화를 행했다. 이것에 32.1g의 증류수를 가하고, 또한 친수성 고분자계 분산제로서 PVA: 포발 403(주식회사구라레이: 중합도 300·비누화도 78-83mol%)을 1.81g 가하고 교반하여 용해시켰다. 이것에 과황산칼륨 0.073g과 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터 10.1mg 및 증류수 10g을 가하여, 단량체 수용액을 조제했다.

이후, 분산매에 상기 단량체 수용액을 혼합·중합하는 교반 속도를 500rpm으로부터 700rpm으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 구상 형상(일부는 구상이 응집된 형상)의 흡수성 수지 90g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 51㎛이며, 수분율은 2.3%였다.

[실시예 5]

실시예 2에 준한 중합을 1단째의 중합으로 하여, 2단 중합을 행했다.

500mL 용량의 삼각 플라스크에, 80질량% 아크릴산 수용액 92.0g을 투입하고, 플라스크를 외부로부터 냉각하면서, 교반하면서 30질량% 수산화나트륨 102.2g을 적하하여 중화를 행했다. 이것에 과황산칼륨 0.07g과 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터 10.1mg, 친수성 고분자계 분산제로서 실시예 2에 전술한 5질량% PVA 수용액 12.7g 및 증류수 30.9g을 가하여, 단량체 수용액을 조제·교반 혼합했다.

2단의 50mmφ 경사 패들 날개를 구비한 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 2L 용량의 5구 환저 플라스크에, 석유계 탄화수소 분산매로서 엑솔 헵테인(엑손 모빌사제: 혼합 탄화수소, 이후 “분산매”로 기재한다) 282g을 계량했다. 환저 플라스크 내에 계면 활성제로서 자당 지방산 에스터(미쓰비시화학푸드주식회사, 상품명: S-370) 0.74g과, 소수성 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이화학주식회사, 상품명: 하이왁스 1105A) 0.74g을 가하여 300rpm의 교반 하 85℃의 탕욕으로 약 80℃까지 가온하여 용해·분산시킨 후, 내부 온도 64℃까지 공냉했다. 선단의 개구부가 내경 8mmφ인 SUS제 깔때기를 이용하여, 교반을 550rpm으로 증속한 상기 분산매 중에, 상기 단량체 수용액을 일괄적으로 투입했다. 단량체 수용액 첨가 후, 내부 온도를 40℃로 유지하면서 계 내를 충분히 질소 치환한 후, 70℃의 탕욕을 이용하여 1시간 가온하여, 1단째의 라디칼 중합 반응을 행했다.

1단째 중합 종료 후, 실온의 분산매 141g을 추가한 후, 교반 속도를 1000rpm으로 증속하고, 내부 온도를 30℃ 부근까지 냉각하여 계면 활성제를 적어도 일부 석출시켰다.

별도로, 500mL 용량의 삼각 플라스크에, 80질량% 아크릴산 수용액 128.8g을 투입하고, 플라스크를 외부로부터 냉각하면서, 교반하면서 30질량% 수산화나트륨 142.9g을 적하하여 중화를 행하고, 이것에 과황산칼륨 0.10g과 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터 11.6mg과 증류수 16.7g을 가하여 2단째 중합의 단량체 수용액을 조제했다. 다음으로, 냉각된 전술한 중합 슬러리에 상기 2단째 중합의 단량체 수용액을 적하 깔때기로 첨가하고, 잠시 교반 혼합하고, 분산시켜 1단째 중합 겔에 흡수시켜, 함수 겔 입자를 응집시켰다. 이어서, 환저 플라스크의 내부 온도를 실온 정도로 유지하면서 계 내를 충분히 질소 치환한 후, 70℃의 탕욕을 이용하여 1시간 가온하고, 2단째의 라디칼 중합 반응을 행했다.

2단째의 중합 반응 후, 120℃의 유욕을 이용하여 가열하고, 공비 증류에 의해, 분산매를 플라스크에 환류하면서 223g의 물을 계 밖으로 제거하는 것에 의해 분산매에 분산된 탈수 중합체를 얻었다. 얻어진 분산매 중의 탈수 중합체에 대하여, 후가교제로서 2% 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터 수용액 3.9g을 첨가하고, 83℃에서 2시간 후가교 반응을 행했다.

그 후, 120℃의 유욕을 이용하여 가열하고, 분산매와 물을 증류에 의해 계 밖으로 제거한 후, 질소 기류 하에서 건조하고, 850㎛의 체를 통과시켜, 구상 입자가 응집된 형상의 흡수성 수지 224g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 388㎛이며, 수분율은 6.2%였다.

[비교예 1]

실시예 1에서, PVA를 이용하지 않는 것 이외는 마찬가지로 실험을 행했다.

단량체 수용액의 조정에 있어서, PVA의 5질량% 용액 12.6g 대신에 증류수 12.6g을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 실험을 행하여, 구상 형상(일부는 구상이 응집된 형상)의 흡수성 수지 91g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 61㎛이며, 수분율은 2.6%였다.

[비교예 2]

비교예로서 증점제의 하이드록시에틸 셀룰로스(이후 「HEC」로 약기)를 단량체 질량에 대하여 0.3질량% 이용하여 중합을 행했다.

구체적으로는, 500mL 용량의 삼각 플라스크에, 80질량% 아크릴산 수용액 92.0g을 투입하고, 플라스크를 외부로부터 냉각하면서, 교반하면서 30질량% 수산화나트륨 102.2g을 적하하여 중화를 행했다. 이것에 물 32.1g을 가하고, 또한 HEC(스미토모정화주식회사: AW-15F)를 0.272g 가하고 교반하여 용해시켰다. 이것에 과황산칼륨 0.073g과 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터 8.3mg, 증류수 10g을 가하여, 단량체 수용액을 조제했다.

이후, 상기 단량체 수용액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 구상 형상(일부는 구상이 응집된 형상)의 흡수성 수지 89g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 87㎛이며, 수분율은 3.1%였다.

[비교예 3]

비교예 2에서, 분산매에 단량체 수용액을 혼합·중합하는 교반 속도를 500rpm으로부터 700rpm으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 구상 형상(일부는 구상이 응집된 형상)의 흡수성 수지 90g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 55㎛이며, 수분율은 2.4%였다.

[비교예 4]

비교예 2에서, 증점제의 HEC를 단량체 질량에 대하여 1.0질량%로 증량하여 중합을 행했다.

구체적으로는, 500mL 용량의 삼각 플라스크에, 80질량% 아크릴산 수용액 92.0g을 투입하고, 플라스크를 외부로부터 냉각하면서, 교반하면서 30질량% 수산화나트륨 102.2g을 적하하여 중화를 행했다. 이것에 물 32.1g을 가하고, 또한 HEC(스미토모정화주식회사: AW-15F)를 0.904g 가하고 교반하여 용해시켰다. 이것에 과황산칼륨 0.073g과 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터 8.3mg, 증류수 10g을 가하여, 단량체 수용액을 조제했다.

이후, 상기 단량체 수용액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 구상 형상(일부는 구상이 응집된 형상)의 흡수성 수지 86g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 183㎛이며, 수분율은 4.0%였다.

[비교예 5]

비교예 2에서, 증점제로서 HEC 0.3질량% 대신에 잔탄 검 0.1질량% 이용하여 중합을 행했다.

구체적으로는, 500mL 용량의 삼각 플라스크에, 80질량% 아크릴산 수용액 92.0g을 투입하고, 플라스크를 외부로부터 냉각하면서, 교반하면서 30질량% 수산화나트륨 102.2g을 적하하여 중화를 행했다. 이것에 물 32.3g을 가하고, 또한 잔탄 검(산쇼주식회사: 켈잔)을 0.091g 가하고 교반하여 용해·분산시켰다. 이것에 과황산칼륨 0.11g과 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터 8.3mg, 증류수 10g을 가하여, 단량체 수용액을 조제했다.

이후, 상기 단량체 수용액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 구상 형상(일부는 구상이 응집된 형상)의 흡수성 수지 87g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 89㎛이며, 수분율은 3.3%였다.

[비교예 6]

PVA를 이용하지 않는 2단 중합을 행했다.

500mL 용량의 삼각 플라스크에, 80질량% 아크릴산 수용액 92.0g을 투입하고, 플라스크를 외부로부터 냉각하면서, 교반하면서 30질량% 수산화나트륨 102.2g을 적하하여 중화를 행했다. 이것에 과황산칼륨 0.07g과 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터 10.1mg, 증류수 30.9g을 가하여, 단량체 수용액을 조제·교반 혼합했다.

2단의 50mmφ 경사 패들 날개를 구비한 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 2L 용량의 5구 환저 플라스크에, 석유계 탄화수소 분산매로서 엑솔 헵테인(엑손 모빌사제: 혼합 탄화수소, 이후 “분산매”로 기재) 282g을 계량했다. 환저 플라스크 내에 계면 활성제로서 자당 지방산 에스터(미쓰비시화학푸드주식회사, 상품명: S-370) 0.74g과, 소수성 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이화학주식회사, 상품명: 하이왁스 1105A) 0.74g을 가하여 300rpm의 교반 하에 85℃의 탕욕으로 약 80℃까지 가온하여 용해·분산시킨 후, 내부 온도 64℃까지 공냉했다. 선단의 개구부가 내경 8mmφ인 SUS제 깔때기를 이용하여, 교반을 500rpm으로 증속한 상기 분산매 중에, 상기 단량체 수용액을 일괄적으로 투입했다. 단량체 수용액 첨가 후, 내부 온도를 40℃로 유지하면서 계 내를 충분히 질소 치환한 후, 70℃의 탕욕을 이용하여 1시간 가온하여, 1단째의 라디칼 중합 반응을 행했다.

1단째 중합 종료 후, 교반 속도를 1000rpm으로 증속하고, 내부 온도를 30℃ 부근까지 냉각하여 계면 활성제를 적어도 일부 석출시켰다.

별도로, 500mL 용량의 삼각 플라스크에, 80질량% 아크릴산 수용액 128.8g을 투입하고, 플라스크를 외부로부터 냉각하면서, 교반하면서 30질량% 수산화나트륨 142.9g을 적하하여 중화를 행하고, 이것에 과황산칼륨 0.10g과 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터 11.6mg과 증류수 16.7g을 가하여 2단째 중합의 단량체 수용액을 조제했다. 다음으로, 냉각된 전술한 중합 슬러리에 상기 2단째 중합의 단량체 수용액을 적하 깔때기로 첨가하고, 잠시 교반 혼합하고, 분산시켜 1단째 중합 겔에 흡수시켜, 함수 겔 입자를 응집시켰다. 이어서, 환저 플라스크의 내부 온도를 실온 정도로 유지하면서 계 내를 충분히 질소 치환한 후, 70℃의 탕욕을 이용하여 1시간 가온하여, 2단째의 라디칼 중합 반응을 행했다.

2단째의 중합 반응 후, 120℃의 유욕을 이용하여 가열하고, 공비 증류에 의해, 분산매를 플라스크에 환류하면서 224g의 물을 계 밖으로 제거하는 것에 의해 분산매에 분산된 탈수 중합체를 얻었다. 얻어진 분산매 중의 탈수 중합체에 대하여, 후가교제로서 2% 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터 수용액 3.9g을 첨가하여, 83℃에서 2시간 후가교 반응을 행했다.

그 후, 120℃의 유욕을 이용하여 가열하고, 분산매와 물을 증류에 의해 계 밖으로 제거한 후, 질소 기류 하에서 건조하고, 850㎛의 체를 통과시켜, 구상 입자가 응집된 형상의 흡수성 수지 225g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 428㎛이며, 수분율은 6.3%였다.

[비교예 7]

비교예로서 증점제의 HEC를 단량체 질량에 대하여 0.3질량%를 첨가한 1단째 단량체 수용액을 이용한 2단 중합을 행했다.

500mL 용량의 삼각 플라스크에, 80질량% 아크릴산 수용액 92.0g을 투입하고, 플라스크를 외부로부터 냉각하면서, 교반하면서 30질량% 수산화나트륨 102.2g을 적하하여 중화를 행했다. 이것에 물 32.1g을 가하고, 또한 HEC(스미토모정화주식회사: AW-15F)를 0.272g 가하고 교반하여 용해시켰다. 이것에 과황산칼륨 0.073g과 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터 8.3mg, 증류수 10g을 가하여, 단량체 수용액을 조제했다.

이후, 분산매에 상기 단량체 수용액을 혼합·중합하는 교반 속도를 500rpm으로부터 700rpm으로 변경한 것 이외는, 비교예 6과 마찬가지의 실험 조작을 행하여, 구상 형상(일부는 구상이 응집된 형상)의 흡수성 수지 223g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 371㎛이며, 수분율은 5.9%였다.

[실시예 6]

친수성 고분자계 분산제로서 폴리바이닐 피롤리돈(이하 「PVP」로 기재)을 1단째 중합의 단량체 수용액에, 단량체 질량에 대하여 1.0질량%를 첨가했다.

단량체 수용액의 조정에 앞서서 PVP(아이에스피·재팬주식회사: K-90)의 5질량% 수용액을 50g 제작했다. 이어서, 500mL 용량의 삼각 플라스크에, 80질량% 아크릴산 수용액 92.0g을 투입하고, 플라스크를 외부로부터 냉각하면서, 교반하면서 30질량% 수산화나트륨 102.2g을 적하하여 중화를 행했다. 이것에 과황산칼륨 0.11g과 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터 8.3mg, 전술한 5질량% PVP 수용액 18.1g 및 이온 교환수 25.5g을 가하여, 단량체 수용액을 조제·교반 혼합했다.

2단의 50mmφ 경사 패들 날개를 구비한 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 2L 용량의 6구 환저 플라스크에, 석유계 탄화수소 분산매로서 n-헵테인 342g을 계량했다. 환저 플라스크 내에 계면 활성제로서 자당 지방산 에스터(미쓰비시화학푸드주식회사, 상품명: S-370) 0.92g과 소수성 고분자계 분산제로서 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이화학주식회사, 상품명: 하이왁스 4052E) 0.46g과 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이화학주식회사, 상품명: 하이왁스 1105A) 0.46g을 가하여 300rpm의 교반 하에 90℃의 탕욕으로 83~86℃로 가온하고 용해·분산시킨 후, 내부 온도 61℃까지 공냉했다. 선단의 개구부가 내경 8mmφ인 SUS제 깔때기를 이용하여, 단량체 수용액 첨가 후, 300rpm 그대로 단량체 수용액을 분산시켰다. 10분간 300rpm으로 교반한 후, 500rpm으로 증속했다.

상기 분산액을 포함하는 환저 플라스크의 내부 온도를 40℃로 유지하면서 계 내를 충분히 질소 치환한 후, 70℃의 탕욕을 이용하여 1시간 가온하여, 라디칼 중합 반응을 행했다.

1단째 중합 종료 후, 교반 속도를 1000rpm으로 증속하고, 내부 온도를 30℃ 이하까지 냉각하여, 계면 활성제를 적어도 일부 석출시켰다.

별도로, 500mL 용량의 삼각 플라스크에, 80질량% 아크릴산 수용액 128.8g을 투입하고, 플라스크를 외부로부터 냉각하면서, 교반하면서 30질량% 수산화나트륨 142.9g을 적하하여 중화를 행하고, 이것에 과황산칼륨 0.15g과 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터 11.6mg과 증류수 16.7g을 가하여 2단째 중합의 단량체 수용액을 조제했다. 다음으로, 냉각된 전술한 중합 슬러리에 상기 2단째 중합의 단량체 수용액을 적하 깔때기로 첨가하고, 잠시 교반 혼합하고, 분산시켜 1단째 중합 겔에 흡수시켜, 함수 겔 입자를 응집시켰다. 이어서, 환저 플라스크의 내부 온도를 유지하면서 계 내를 충분히 질소 치환한 후, 70℃의 탕욕을 이용하여 1시간 가온하여, 라디칼 중합 반응을 행했다.

2단째의 중합 반응 후, 120℃의 유욕을 이용하여 가열하고, 공비 증류에 의해, 헵테인을 플라스크에 환류하면서 260g의 물을 계 밖으로 제거하는 것에 의해 헵테인에 분산된 탈수 중합체를 얻었다. 얻어진 헵테인 분산 탈수 중합체에, 후가교제로서 2% 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터 수용액 8.2g을 첨가하여, 83℃에서 2시간 후가교 반응을 행했다.

그 후, 120℃의 유욕을 이용하여 가열하고, 헵테인과 물을 증류에 의해 계 밖으로 제거한 후, 질소 기류 하에서 건조하고, 850㎛의 체를 통과시켜, 구상 입자가 응집된 형상의 흡수성 수지 225g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 389㎛이며, 수분율은 4.8%였다.

하기 표에 실시예 및 비교예에서 얻어진 흡수성 수지의 잔존 분산매의 측정 결과를 나타낸다. 한편, 앞서 설명한 바와 같이 실험에 이용한 엑솔 헵테인은 혼합 탄화수소 분산매이기 때문에, 잔존 분산매 양 측정 시의 헤드 스페이스에 의한 가스크로마토그램에는 복수의 피크가 보였지만, 각 피크 면적을 적산하여 그의 잔존 분산매 양을 산출했다.

표에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~6의 어느 흡수성 수지도, 모든 비교예의 것과 비교하여 유의적으로 저감된 잔존 분산매 양을 가졌다. 보다 상세하게는, 첨가제 불사용인 비교예 1에 대하여, 단량체 수용액에 수용성의 증점제를 첨가함으로써, 비교예 2~5에 나타낸 바와 같이 잔존 분산매 양이 저감되어 있지만, 친수성 고분자계 분산제를 첨가하여 중합을 행하면, 실시예 1~6에 나타낸 바와 같이, 1000ppm 이하로까지 더욱 저감할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 친수성 고분자계 분산제는 증점제에 비하여, 입자 직경의 증가 효과는 작기 때문에 입자 제어의 관점에서 사용하기 쉽고, 또한 잔존 분산매 양을 저감하는 효과는 상당히 크기 때문에, 흡수성 수지의 잔존 분산매 양의 저감, 즉 흡수 시의 분산매 유래의 취기를 저감하는 데 매우 효과적이라고 할 수 있다.

본 발명에 의해, 흡수성 수지 중에 포함되는 역상 현탁 중합에 사용된 석유계 탄화수소 분산매의 잔존량이 적고, 석유계 탄화수소 분산매에서 유래하는 취기가 더욱 저감된 흡수성 수지의 제조 방법, 및 그것에 의해 얻어지는 흡수성 수지가 제공된다.

Claims

수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 석유계 탄화수소 분산매 중에서 역상 현탁 중합시켜 흡수성(吸水性) 수지를 제조하는 방법으로서,
친수성 고분자계 분산제를 함유하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 형성하고,
석유계 탄화수소 분산매에 대하여, 계면 활성제 존재 하에서, 친수성 고분자계 분산제를 함유하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 교반 하에 첨가하여 분산시킨 후, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 역상 현탁 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
친수성 고분자계 분산제가 폴리바이닐 알코올 및 폴리바이닐 피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
계면 활성제가 폴리글리세린 지방산 에스터, 자당 지방산 에스터 및 솔비탄 지방산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 아크릴산 및 그의 염, 메타크릴산 및 그의 염, 및 아크릴아마이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
석유계 탄화수소 분산매가 탄소수 6~8의 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 흡수성 수지.