KR101778339B1 - 흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본원은, 흡수성 수지의 제조 방법, 및 그에 의해 얻어지는 흡수성 수지, 더 상세하게는, 역상 현탁 중합법에 의해 흡수성 수지를 제조하는 방법에 있어서, 원료 성분, 특히 석유계 탄화수소 분산매에서 유래하는 취기가 더욱 저감된 흡수성 수지의 제조 방법, 및 그에 의해 얻어지는 흡수성 수지를 제공한다. 보다 상세하게는, 본원에서는, 흡수성 수지의 제조에 있어서 역상 현탁 중합을 2단 이상의 다단으로 행하는 데 있어서, 종래 기술의 공정 내에 있는 1단째의 중합에서, 중합 반응조에서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 투입 노즐로부터의 첨가 속도 V를 0.30[min-1] 이하로 유지하는 것에 의해, 상기 흡수성 수지 중의 석유계 탄화수소 분산매의 잔존량을 더욱 저감할 수 있고, 그에 의해, 종래 기술에 의해 얻어지는 흡수성 수지와 비교하여 취기가 더욱 저감된 흡수성 수지의 제조 방법, 및 그에 의해 얻어지는 흡수성 수지가 제공된다.

Description

흡수성 수지의 제조 방법{PRODUCTION METHOD FOR WATER ABSORBENT RESIN}
본 발명은 흡수성(吸水性) 수지의 제조 방법, 및 그에 의해 얻어지는 흡수성 수지에 관한 것이다. 더 상세하게는, 역상 현탁 중합법에 의해 흡수성 수지를 제조하는 방법에 있어서, 원료 성분, 특히 석유계 탄화수소 분산매에서 유래하는 취기가, 종래 기술에 의해 얻어지는 흡수성 수지와 비교하여 더욱 저감된 흡수성 수지의 제조 방법, 및 그에 의해 얻어지는 흡수성 수지에 관한 것이다.
흡수성 수지는 종이 기저귀, 생리용 냅킨 등의 위생 재료, 페트 시트 등의 일용품, 식품용 흡수 시트, 케이블용 지수재(止水材) 등의 공업 재료, 녹화/농업/원예 전용의 보수제(保水劑) 등에 폭넓게 이용되고 있다.
종이 기저귀, 생리용 냅킨 등의 위생 재료는, 일반적으로 탑 시트, 백 시트, 핫 멜트 접착제, 신축재, 흡수성 수지, 펄프 섬유 등으로 이루어지고, 많은 합성 수지나 개질제가 사용되어, 원료 성분에서 유래하는 취기가 느껴지는 경우가 있다. 이들 위생 재료는 인체에 착용되기 때문에 약간의 취기라도 사용자에게 불쾌감을 주므로, 무취화가 요망되고 있다.
이들 위생 재료에 있어서의 구성 재료 중에서 흡수성 수지에 대해서도, 그의 제조 과정에서 사용되는 물질에서 유래하는 취기가 약간 있고, 흡수 시에 발산되기 쉬워지기 때문에, 취기의 저감이 바람직하다고 생각된다.
위생 재료에 이용되는 흡수성 수지로서는, 예를 들면 폴리아크릴산 부분 중화물, 전분-아크릴산 그래프트 중합체의 중화물, 전분-아크릴로나이트릴 그래프트 중합체의 가수분해물, 아세트산바이닐-아크릴산에스터 공중합체의 비누화물 등이 알려져 있다.
이와 같은 흡수성 수지의 제조 방법으로서는, 수용액 중합법, 역상 현탁 중합법 등이 알려져 있지만, 수용성 단량체를 분산매에 현탁시켜 중합하는 역상 현탁 중합법에 의해 제조된 흡수성 수지의 경우, 그 취기의 주된 원인은 분산매에서 유래하고 있다고 생각된다.
흡수성 수지를 역상 현탁 중합법에 의해 제조하는 종래 기술로서는, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 석유계 탄화수소 용매 중에서 α,β-불포화 카복실산 및 그의 알칼리 금속염 수용액을 내부 가교제의 존재 하 또는 비존재 하에 중합시키는 데 있어서, 수크로스지방산에스터를 보호 콜로이드제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조 방법(특허문헌 1 참조)이나, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 석유계 탄화수소 용매 중에서 α,β-불포화 카복실산 및 그의 알칼리 금속염의 25질량% 이상의 수용액을 내부 가교제의 존재 하 또는 부존재 하에 중합시키는 데 있어서, 계면활성제로서 HLB 2∼16의 폴리글리세린지방산에스터를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조법(특허문헌 2 참조) 등이 알려져 있지만, 이들 제조 기술은 어느 것도 취기의 저감에 착안하고 있지 않고, 얻어진 흡수성 수지의 취기는 충분히 낮은 것은 아니었다.
또한, 흡수성 수지의 취기의 저감을 목적으로 하여, 본 발명자들은, 역상 현탁 중합법에 있어서, 계면활성제를 첨가하지 않고 있는 석유계 탄화수소 분산매 중에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액을 분산시키고, 얻어진 분산액에 계면활성제를 첨가하여 추가로 분산시킨 후, 중합하는 것에 의해(특허문헌 3 참조), 또는 2단 이상의 다단의 역상 현탁 중합을 행함에 있어서, 1단째의 역상 현탁 중합에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 석유계 탄화수소 분산매에 분산시켜 얻어진 분산액에 계면활성제를 첨가하는 것에 의해(특허문헌 4 참조), 흡수 시의 분산매 유래의 취기를 저감할 수 있다는 것을 발견했다.
그러나, 이들 종래 기술의 방법에서는, 다량의 흡수성 수지를 이용한 경우, 흡수 시에 분산매 유래의 취기가 감지되는 경우가 있어, 한층더 취기의 저감이 요구되고 있었다.
일본 특허공개 소61-87702호 공보 일본 특허공개 소62-172006호 공보 WO 2007/126002 WO 2009/025235
본 발명의 목적은 흡수성 수지의 제조 방법, 및 그에 의해 얻어지는 흡수성 수지을 제공하는 것에 있다. 더 상세하게는, 역상 현탁 중합법에 의해 흡수성 수지를 제조하는 방법에 있어서, 원료 성분, 특히 석유계 탄화수소 분산매에서 유래하는 취기가, 종래 기술에 의해 얻어지는 흡수성 수지와 비교하여 더욱 저감된 흡수성 수지의 제조 방법, 및 그에 의해 얻어지는 흡수성 수지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 흡수성 수지가 흡수했을 때의 석유계 탄화수소 분산매에서 유래하는 취기와, 흡수성 수지의 제조 시에 사용된 석유계 탄화수소 분산매의 관계를 예의 연구한 결과, 흡수성 수지의 제조에 있어서 역상 현탁 중합을 2단 이상의 다단으로 행하는 데 있어서, 종래 기술의 1단째의 중합 공정에서, 중합 반응조에서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 투입 노즐로부터의 첨가 속도 V를 0.30[min-1] 이하로 유지하는 것에 의해, 놀랍고도 예기치 않게, 종래 기술에 의해 저감이 곤란하다고 생각된, 상기 흡수성 수지 중의 석유계 탄화수소 분산매의 잔존량을 더욱 저감할 수 있고, 그에 의해, 종래 기술에 의해 얻어지는 흡수성 수지와 비교하여 취기가 더욱 저감된 흡수성 수지의 제조 방법, 및 그에 의해 얻어지는 흡수성 수지를 제공할 수 있다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 이하에 나타내는 흡수성 수지의 제조 방법, 및 그에 의해 얻어지는 흡수성 수지에 관한 것이다.
항 1. 적어도 이하의 공정:
(A) 소수성 고분자계 분산제를 용해 또는 분산시킨 석유계 탄화수소 분산매에, 계면활성제 비존재 하에서 수용성 라디칼 중합 개시제를 포함하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 교반 혼합하여 일차 분산시키는 공정;
(B) 얻어진 분산액에 계면활성제를 첨가하여 이차 분산시키는 공정; 및
(C) 라디칼 중합을 행하여, 석유계 탄화수소 분산매에 분산되는 함수 겔 상태의 흡수성 수지 입자를 얻는 공정
을 포함하는 1단째의 중합 공정, 및 적어도 이하의 공정:
(D) 상기 계면활성제의 적어도 일부를 석출시키는 공정;
(E) 거기에 수용성 라디칼 중합 개시제를 포함하는 2단째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 교반 혼합하여, 1단째의 중합 겔에 흡수(吸收) 및 응집시키는 공정; 및
(F) 다시 라디칼 중합을 행하는 공정
을 포함하는 2단째의 중합 공정을 포함하는 다단의 역상 현탁 중합에 의해, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시키는 흡수성 수지의 제조 방법으로서, 공정(A)에서 석유계 탄화수소 분산매에, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 다음 식(I):
V = F×A/T
[식 중, V: 첨가 속도[min-1], F: 노즐로부터의 평균 선 유속[m/min], A: 노즐의 단면적[m2] 및 T: 중합 반응조로 투입하는 단량체 수용액 전체량[m3]을 나타낸다]로 정의되는 첨가 속도 V가 0.30[min-1] 이하로 투입하는 것을 특징으로 하는 상기 방법.
항 2. 공정(A)∼(F)를 포함하는 다단의 역상 현탁 중합 종료 후, 후가교제를 첨가하여 후가교하는 항 1에 기재된 제조 방법.
항 3. 1단째의 중합에 이용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체량에 대한 2단째의 중합에 이용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체량의 중량비가 1.0∼2.0의 사이인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 또는 항 2에 기재된 제조 방법.
항 4. 계면활성제가 폴리글리세린지방산에스터, 수크로스지방산에스터 및 솔비탄지방산에스터로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 항 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법.
항 5. 공정(A)에서, 그의 1단째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 투입 노즐로부터의 첨가 속도 V가 0.05∼0.30[min-1]의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 항 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법.
항 6. 공정(A)를 실시하는 중합 반응조에서, 그의 1단째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 첨가 속도 V가 0.30[min-1] 이하인 투입 노즐이 2 이상 설치되어, 상기 단량체 수용액의 공급을 행하는 것을 특징으로 하는 상기 항 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법.
항 7. 소수성 고분자계 분산제가 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌 및 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 항 1∼6 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법.
항 8. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 아크릴산 및 그의 염, 메타크릴산 및 그의 염, 및 아크릴아마이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 항 1∼7 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법.
항 9. 석유계 탄화수소 분산매가 탄소수 6∼8의 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 항 1∼8 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법.
항 10. 상기 항 1∼9 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 흡수성 수지.
본 발명에 의하면, 원료 성분, 특히 석유계 탄화수소 분산매에서 유래하는 취기가 더욱 저감된 흡수성 수지의 제조 방법, 및 그에 의해 얻어지는 흡수성 수지를 제공할 수 있다.
본 발명의 흡수성 수지의 제조 방법은, 적어도 이하의 공정:
(A) 소수성 고분자계 분산제를 용해 또는 분산시킨 석유계 탄화수소 분산매에, 계면활성제 비존재 하에서 수용성 라디칼 중합 개시제를 포함하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 교반 혼합하여 일차 분산시키는 공정;
(B) 얻어진 분산액에 계면활성제를 첨가하여 이차 분산시키는 공정; 및
(C) 라디칼 중합을 행하여, 석유계 탄화수소 분산매에 분산되는 함수 겔 상태의 흡수성 수지 입자를 얻는 공정
을 포함하는 1단째의 중합 공정, 및 적어도 이하의 공정:
(D) 상기 계면활성제의 적어도 일부를 석출시키는 공정;
(E) 거기에 수용성 라디칼 중합 개시제를 포함하는 2단째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 교반 혼합하여, 1단째의 중합 겔에 흡수 및 응집시키는 공정; 및
(F) 다시 라디칼 중합을 행하는 공정
을 포함하는 2단째의 중합 공정을 포함하는 다단의 역상 현탁 중합에 의해, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시키고, 또한 공정(A)에서 석유계 탄화수소 분산매에, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 0.30[min-1] 이하의 첨가 속도 V로 투입하는 것을 특징으로 한다.
이들 공정을 포함하고, 또한 상기 특정한 첨가 속도 V를 갖는 제조 방법에 의해, 잔존하는 석유계 탄화수소 분산매량이 저감된 흡수성 수지를 얻을 수 있다. (한편, 본 발명에 있어서 「잔존하는 석유계 탄화수소 분산매량」(잔존 분산매량이라고도 한다)이란, 후술하는 측정 방법에 의해 측정한 값이다.)
역상 현탁 중합에 의해 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 시의 취기의 원인은, 주로 흡수성 수지 입자 내에 잔존한 분산매이다. 분산매가 흡수성 수지 입자에 잔존하는 메커니즘으로서는, 단량체 수용액을 분산매에 교반 등에 의해 분산시킬 때에, 유상(油相)인 분산매가 단량체 수용액의 액적 내에 취입된 형상의 액적, 즉 O/W/O(유/수/유)형 액적이 발생하고, 이 O/W/O형 액적이 안정화된 채로 중합되는 것에 의해, 분산매를 내포한, 말하자면 캡슐 형상의 흡수성 수지 입자가 발생하고 있는 것에 기인하고 있음을 본 발명자들은 발견했다.
본 발명은, 그 공정(A)에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액(이후, 달리 언급이 없는 경우 「단량체 수용액」은 「수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액」을 가리킨다)을 석유계 탄화수소 분산매(이후, 달리 언급이 없는 경우 「분산매」는 「석유계 탄화수소 분산매」를 가리킨다)에, 계면활성제 비존재 하에서 혼합 및 분산시키는 「일차 분산」과, 그 다음의 공정(B)에서 계면활성제를 첨가하여 계면활성제에 의한 분산 안정화를 도모하는 「이차 분산」의 2단계로 단량체 수용액을 분산시키고, 역상 현탁 중합을 행하는 것을 하나의 특징으로 하고, 나아가, 그 공정(A)를 실시하는 반응 중합조에서, 그 단량체 수용액을 첨가하는 속도를 제어함으로써, 부생성물적으로 생성되는 O/W/O(유/수/유)형 액적의 발생을 더욱 억제할 수 있어, 흡수성 수지 중의 잔존 분산매량을 저감하는 것이다. O/W/O형 액적이란, (Oil in Water) in Oil의 약기이며, 유상의 미세 액적이 수상(水相) 액적 중에 분산되어 있고, 그 수상 액적이 다시 유상에 분산되어 있는 상태를 말한다. 즉, 최내 유상, 중간 수상, 최외 유상으로 형성되어 있고, 본원에서는, 분산매 중(유상)에 존재하는 단량체 수용액(수상)의 액적 중에, 더욱 작은 분산매(유상)의 액적이 포함되어 있는 상태를 나타내고 있다.
이는, 본 발명자들이 O/W/O형 액적이 발생하는 요인을 예의 검토한 바, 분산매에의 단량체 수용액의 혼합 및 분산 시에 단량체 수용액을 투입 노즐로부터 세차게(vigorously) 첨가하면 잔존 분산매량이 높아지는 현상으로부터, 투입 시의 단량체 수용액의 선 유속과, 분산매에 들어갈 때의 액적 직경이 관계하고 있다고 추측하여, 본원에서 정의하는 첨가 속도 V로 평가했을 때, 그 속도 0.30[min-1] 이하에서 O/W/O형 액적의 발생이 억제되고, 그 결과, 흡수성 수지 중의 잔존 분산매량이 낮아진다는 것을 발견한 것이다. 첨가 속도 V는 다음 식(I)로 정의된다.
식(I): V = F×A/T
[식 중, V: 첨가 속도[min-1], F: 노즐로부터의 평균 선 유속[m/min], A: 노즐의 단면적[m2] 및 T: 중합 반응조로 투입하는 단량체 수용액 전체량[m3]을 나타낸다]
F(노즐로부터의 평균 선 유속)는, 투입되는 단량체 수용액이, 그 투입구(즉, 투입 노즐)에서 어느 정도의 세기(vigor)로 튀어나오고 있는지의 지표이다. 펌프 등을 사용하고 있는 경우는 그의 유량으로부터 산출(체적 유량을 투입 노즐 출구의 단면적으로 나눔)한 값을 투입 노즐로부터의 평균 선 유속 F로 한다. 또한, 중력 등을 이용한 투입 방법을 취하는 경우는, 투입하는 단량체 수용액량(체적)을 투입에 필요한 시간으로 나눔으로써 평균 체적 유량을 구하여, 마찬가지로 평균 선 유속 F를 산출했다.
A(노즐의 단면적)는, 투입되는 단량체 수용액의 액괴(液塊)(액적)의 크기에 관여한다. 단량체 수용액의 선 유속이 느려도, 분산매 중에 투입될 때의 액괴(액적)가 크면, 잔존 분산매량이 많다. 즉, O/W/O형 액적이 발생하기 쉽다.
T(중합 반응조로 투입하는 단량체 수용액 전체량)는, 중합 반응조의 크기나 중합 조건 등에 따라 결정되는 단량체 수용액의 투입량이다.
V(첨가 속도)는 상기 식(I)에 의해 산출되고, 단량체 수용액 투입 세기의 지표인 선 유속 F와 투입 액괴(액적)에 관계하는 노즐의 단면적[m2]의 적산값에 대하여, 각각의 반응기 규모에 따라 결정되는 「중합 반응조로 투입하는 단량체 수용액의 전체량: T[m3]」를 기준으로 하여 나눔으로써, 첨가 속도에 대한 규모 인자(scale factor)의 영향이 배제되어 있다.
본원에서 정하는 단량체 수용액의 첨가 속도 V는, 그의 실험 결과로부터, 0.30[min-1] 이하인 것이 바람직하고, 나아가 0.05∼0.25[min-1]의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 더 나아가서는 0.05∼0.20[min-1]인 것이 가장 바람직하다. 0.30[min-1]을 초과하는 경우, 잔존 분산매의 저감 효과가 낮아져, 분산매의 잔존량이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 첨가 속도 V가 0.05[min-1] 미만이면, 단량체 수용액의 첨가에 요하는 시간이 지나치게 길어져, 시간을 들이는 것에 걸맞을 만큼의 저감 효과가 얻어지지 않는 데다가, 생산 효율을 크게 악화시키기 때문에 바람직하지 않다.
잔존 분산매량을 저감하면서, 중합 반응조로의 투입 속도를 증속시키고 싶은 경우는, 첨가 속도 0.30[min-1] 이하의 투입 노즐을 2 이상(예를 들면, 2 내지 3개) 설치하여, 그들 복수의 노즐로부터 동시에 투입을 행함으로써, 장치 전체로서의 투입 속도를 높여도 좋다. 즉, 투입 노즐 1개당 첨가 속도 V가 0.30[min-1] 이하이면, 2 내지 3개의 투입 노즐의 각 첨가 속도의 합계가 0.30[min-1] 이상으로 되어도 상관없다. 또한, 첨가 속도 V가 상이한 2 이상의 투입 노즐을 중합 반응조에 설치해도 좋다. 단, 이 경우, 각 노즐끼리는 가능한 한 떨어진 위치에 설치하는 것이, 잔존 분산매를 저감하는 관점에서 바람직하다.
공정(A)에서 이용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산〔「(메트)아크릴」이란 「아크릴」 및 「메타크릴」을 의미한다. 이하 동일〕, 2-(메트)아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산, 말레산 등의 산기를 갖는 단량체 및 그들의 염; (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸 (메트)아크릴아마이드, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, N-메틸올 (메트)아크릴아마이드 등의 비이온성 불포화 단량체; 다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그들의 4급화물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체 중에서, 바람직한 것으로서는 공업적으로 입수가 용이한 관점에서 (메트)아크릴산 및 그의 염, (메트)아크릴아마이드를 들 수 있다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 산기를 갖는 경우, 산기를 중화하여 염으로 해서 이용해도 좋다.
산기를 갖는 단량체를 중화하여 염으로 하는 경우에 이용되는 알칼리성 화합물로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄 등의 화합물을 들 수 있다. 보다 상세하게는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 단량체를 중화하는 경우, 그 중화도는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 산기의 30∼90몰%인 것이 바람직하다. 중화도가 30몰%보다 낮은 경우, 산기가 이온화되기 어렵고, 흡수능이 낮아질 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 중화도가 90몰%를 초과하면, 위생 재료로서 사용되는 경우, 안전성 등에 문제가 생길 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 중화의 타이밍은 단량체 상태에서 행하는 것이 균일도의 관점에서 일반적이지만, 단량체 중합 후의 폴리머에 상기 알칼리성 화합물을 첨가하여 중화를 행하는, 이른바 후중화를 병용해도 상관없다.
본 발명에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는 수용액으로서 사용된다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 단량체 농도는 20질량%∼포화 농도인 것이 바람직하다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에는, 필요에 따라 연쇄 이동제, 증점제 등이 포함되어 있어도 좋다.
연쇄 이동제로서는, 예를 들면 싸이올류, 싸이올산류, 제2급 알코올류, 차아인산, 아인산 등의 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
증점제로서는, 카복시메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 메틸셀룰로스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 중화물, 폴리아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
석유계 탄화수소 분산매로서는, 예를 들면 n-헥세인, n-헵테인, 2-메틸헥세인, 3-메틸헥세인, 2,3-다이메틸펜테인, 3-에틸펜테인, n-옥테인 등의 탄소수 6∼8의 지방족 탄화수소, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 사이클로펜테인, 메틸사이클로펜테인, trans-1,2-다이메틸사이클로펜테인, cis-1,3-다이메틸사이클로펜테인, trans-1,3-다이메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 입수가 용이한 점과 안전성의 관점에서, n-헥세인, n-헵테인, 2-메틸헥세인, 3-메틸헥세인, n-옥테인 등의 탄소수 6∼8의 지방족 탄화수소; 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 및 메틸사이클로헥세인 등의 탄소수 6∼8의 지환족 탄화수소가 보다 적합하게 이용된다. 이들 탄화수소 분산매는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
나아가, 이들 탄화수소 분산매 중에서도, 본 발명에 있어서의 W/O형 역상 현탁의 상태가 양호하고, 적합한 입자 직경이 얻어지기 쉽고, 공업적으로 입수가 용이하면서 품질이 안정적인 관점에서, n-헵테인, 사이클로헥세인이 적합하게 이용된다. 또한, 상기 탄화수소의 혼합물의 예로서, 시판되고 있는 엑솔(Exxsol) 헵테인(엑손모빌사제: n-헵테인 및 이성체의 탄화수소 75∼85% 함유) 등을 이용해도 적합한 결과가 얻어진다.
석유계 탄화수소 분산매의 사용량은, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 균일하게 분산시키고, 중합 온도의 제어를 용이하게 하는 관점에서, 통상 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액 100질량부에 대하여 50∼600질량부가 바람직하고, 50∼400질량부가 보다 바람직하며, 50∼200질량부가 더 바람직하다.
공정(A)에 있어서, 계면활성제 비존재 하에서 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 석유계 탄화수소 분산매에 첨가하여 일차 분산시킬 때에, 소수성 고분자계 분산제의 존재 하에 분산시킴으로써, 석유계 탄화수소 분산매의 잔존량을 보다 낮은 수준으로 낮출 수 있다.
소수성 고분자계 분산제로서는, 사용하는 상기 석유계 탄화수소 분산매에 대하여 용해 또는 분산되는 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 점도 평균 분자량으로서 20,000 이하, 바람직하게는 10,000 이하, 더 바람직하게는 5,000 이하인 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸셀룰로스, 에틸하이드록시에틸셀룰로스, 무수 말레인화 폴리뷰타다이엔, 무수 말레인화 EPDM(에틸렌/프로필렌/다이엔 삼원 공중합체) 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌 및 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다.
소수성 고분자계 분산제를 이용하는 경우의 첨가량은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액 100질량부에 대하여 5질량부 이하가 바람직하고, 0.01∼3질량부가 보다 바람직하며, 0.05∼2질량부가 더 바람직하다. 소수성 고분자계 분산제의 첨가량이 5질량부보다도 많은 경우, 경제적이지 않기 때문에 바람직하지 않다.
소수성 고분자계 분산제는, 석유계 탄화수소 분산매에 첨가한 후, 한번 분산매를 가온하여, 소수성 고분자계 분산제의 일부 또는 전부를 용해 또는 분산시킨 상태로 하고 나서 단량체 수용액을 첨가하는 것이 중요하고, 가온 후 분산매를 냉각하여, 소수성 고분자계 분산제가 일부 또는 전부 석출되어 백탁 분산된 상태에서 단량체 수용액 첨가를 행해도 문제없다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 석유계 탄화수소 분산매에 첨가하여 분산시킬 때, 교반에 의해 분산시키지만, 교반 조건에 대해서는, 원하는 분산 액적 직경에 따라 다르기 때문에 일률적으로 결정할 수는 없다.
분산 액적 직경은 교반 날개의 종류, 날개 직경, 회전수 등에 의해 조절할 수 있다.
교반 날개로서는, 예를 들면 프로펠러 날개, 패들 날개, 앵커 날개, 터빈 날개, 파우들러(Pfaudler) 날개, 리본 날개, 풀존(FULLZONE) 날개(신코판테크(주)제), 맥스블렌드(MAXBLEND) 날개(스미토모중기계공업(주)제), 수퍼믹스(Super-Mix)(사타케화학기계공업(주)제) 등을 사용하는 것이 가능하다.
상기 공정(A)에서 얻어진 일차 분산액에, 계면활성제를 첨가하여 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 석유계 탄화수소 분산매에 추가로 이차 분산시킨다(공정(B)).
공정(B)에서 이용되는 계면활성제로서는, 예를 들면 솔비탄지방산에스터, 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스터, 폴리글리세린지방산에스터, 폴리옥시에틸렌글리세린지방산에스터, 수크로스지방산에스터, 솔비톨지방산에스터, 폴리옥시에틸렌솔비톨지방산에스터, 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 알킬알릴폼알데하이드 축합 폴리옥시에틸렌에터, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필알킬에터, 폴리에틸렌글리콜지방산에스터, 알킬글루코사이드, N-알킬글루콘아마이드, 폴리옥시에틸렌지방산아마이드 및 폴리옥시에틸렌알킬아민 등의 비이온계 계면활성제, 지방산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬메틸타우르산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터황산에스터염, 폴리옥시에틸렌알킬에터황산에스터염, 폴리옥시에틸렌알킬에터설폰산 및 그의 염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터인산 및 그의 염, 폴리옥시에틸렌알킬에터인산 및 그의 염 등의 음이온계 계면활성제를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
이들 계면활성제 중에서도, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 분산 안정성의 관점에서, 폴리글리세린지방산에스터, 수크로스지방산에스터 및 솔비탄지방산에스터로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다.
공정(B)에서 사용되는 계면활성제의 첨가량은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부가 바람직하고, 0.05∼3질량부가 보다 바람직하다. 계면활성제의 첨가량이 0.01질량부보다도 적은 경우, 단량체 수용액의 분산 안정성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않고, 5질량부보다도 많은 경우, 경제적이지 않기 때문에 바람직하지 않다.
공정(B)에서 첨가되는 계면활성제의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 계면활성제를 미리 소량의 분산매에 희석 또는 용해시켜 사용하는 방법이, 단시간에 분산 안정화시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 공정(B)에서 계면활성제를 첨가한 후, 교반 날개의 교반 회전수를 증속할 수 있다. 증속 후의 교반 회전수에 의해, 최종적인 분산 액적 직경이 결정되어, 1단째 중합의 입자 크기가 결정된다. 공정(A)의 일차 분산의 교반 회전수를 공정(B)에서의 이차 분산의 교반 회전수보다 어느 정도 낮게 설정함으로써, 분산매가 단량체 수용액 액적에 내포되는 것을 억제할 수 있고, 결과로서 흡수성 수지의 잔존 분산매량을 보다 저감할 수 있다.
상기 공정(B)에서 얻어진 분산액에 대하여 라디칼 중합을 행하여, 석유계 탄화수소 분산매에 분산되는 함수 겔 상태의 흡수성 수지 입자를 얻는다(공정(C)).
수용성 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염; 과산화수소 등의 과산화물; 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인) 이염산염, 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온다이아민] 사수염, 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로페인) 이염산염, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아마이드] 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 입수가 용이하고 취급하기 쉽다는 관점에서, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인) 이염산염이 바람직하다.
한편, 수용성 라디칼 중합 개시제는 아황산염, 아스코르브산 등의 환원제와 병용하여 레독스 중합 개시제로서 이용해도 좋다.
수용성 라디칼 중합 개시제의 사용량은 통상 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부당 0.01∼1질량부이다. 0.01질량부보다 적은 경우, 중합률이 낮아지고, 1질량부보다 많은 경우, 급격한 중합 반응이 일어나기 때문에 바람직하지 않다.
수용성 라디칼 중합 개시제의 첨가 시기는 특별히 제한되지 않지만, 균일성의 관점에서 미리 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에 첨가해 두는 것이 바람직하다.
또한, 1단 중합을 행하는 데 있어서, 단량체 수용액에 내부 가교제를 첨가해 두어도 좋다. 내부 가교제로서, 예를 들면 (폴리)에틸렌글리콜〔「(폴리)」란 「폴리」의 접두어가 있는 경우와 없는 경우를 의미한다. 이하 동일〕, 1,4-뷰테인다이올, 글리세린, 트라이메틸올프로페인 등의 폴리올류, 폴리올류와 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 산을 반응시켜 얻어지는 2개 이상의 바이닐기를 갖는 폴리불포화 에스터류, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드 등의 비스아크릴아마이드류, (폴리)에틸렌글리콜다이글리시딜에터, (폴리)에틸렌글리콜트라이글리시딜에터, (폴리)글리세린다이글리시딜에터, (폴리)글리세린트라이글리시딜에터, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에터, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에터 등의 2개 이상의 글리시딜기를 함유하는 폴리글리시딜 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
내부 가교제를 사용하는 경우의 첨가량은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여 3질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이하가 보다 바람직하며, 0.001∼0.1질량부가 더 바람직하다. 첨가량이 3질량부를 초과하면, 가교가 과도해지고, 흡수 성능이 지나치게 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
내부 가교제는 미리 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에 첨가해 두는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 역상 현탁 중합 시의 반응 온도는, 사용하는 중합 개시제의 종류나 양에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 바람직하게는 20∼100℃, 보다 바람직하게는 40∼90℃이다. 반응 온도가 20℃보다 낮은 경우, 중합률이 낮아질 가능성이 있고, 또한 반응 온도가 100℃보다 높은 경우는 급격한 중합 반응이 일어나기 때문에 바람직하지 않다.
이렇게 하여, 1단째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합으로 얻어지는 입자의 크기는, 다단 중합에 있어서 적절한 응집 입경을 얻는 관점에서, 중위 입자 직경 20∼200㎛가 바람직하고, 30∼150㎛가 보다 바람직하며, 40∼100㎛가 더 바람직하다. 한편, 1단째의 중합 입자의 중위 입자 직경은, 상기 1단째의 중합이 종료된 후, 탈수, 건조하여 얻어지는 입자에 대하여, 후술하는 측정 방법에 따라서 측정한 값이다.
상기 공정(C), 즉 1단째의 역상 현탁 중합을 종료한 중합 반응액에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 첨가하고, 계속해서 제2단째의 역상 현탁 중합을 실시한다. 그 순서는, 우선 1단째 종료 후, 상기 계면활성제의 적어도 일부를 석출시킨다(공정(D)).
계면활성제는, 석출시키는 것에 의해, 계면활성제가 본래 가지는, 유상 중의 수상 액적을 안정화시키는 능력(또는 그 반대인 수상 중의 유상 액적을 안정화시키는 능력)을 상실한다. 그 석출 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면 중합 후의 슬러리의 온도를 냉각에 의해 저하시키는 방법 등을 들 수 있다. 2단째의 역상 현탁 중합에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 첨가하기 전에, 계면활성제를 적어도 일부 석출시켜 두는 것에 의해, 첨가된 단량체 수용액의 액적이 분산매 중에 안정화되지 않고 겔상의 1차 입자에 흡수됨으로써, 1차 입자끼리의 응집이 진행되어, 위생 재료 용도에 적합한 입자 직경이 얻어지게 된다. 게다가, 계면활성제가 석출되어 있음으로써, 2단째 중합의 단량체 수용액 첨가 시의 새로운 O/W/O형 액적의 발생이 억제되어, 잔존 분산매량의 증가가 억제되게 된다. 따라서, 잔존 분산매량의 증가를 거의 수반하지 않는 2단째의 중합을 행함으로써, 1단째 중합에서 취입된 잔존 분산매에 대하여 흡수성 수지의 취득량이 실질적으로 증가하기 때문에, 얻어지는 흡수성 수지의 잔존 분산매량은 보다 적어진다. 한편, 계면활성제와 함께 용해되어 있던 소수성 고분자계 분산제는, 냉각되는 것에 의해 분산매에 용해될 수 없게 되어, 분산매 중에 석출되는 경우도 있다.
계면활성제를 적어도 일부 석출시킨 후에, 거기에 수용성 라디칼 중합 개시제를 포함하는 2단째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 교반 혼합하여, 1단째의 중합 겔에 흡수 및 응집시킨다(공정(E)).
2단째의 역상 현탁 중합에 이용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 1단째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 예시한 것과 마찬가지의 것이 사용될 수 있지만, 단량체의 종류, 중화도, 중화염 및 단량체 수용액 농도는 1단째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체와 동일해도 상이해도 좋다.
2단째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에 첨가되는 중합 개시제에 대해서도, 1단째의 중합에 이용되는 중합 개시제로서 예시한 것으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 2단째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에도, 필요에 따라 내부 가교제, 연쇄 이동제 등을 첨가해도 좋고, 1단째의 중합 시에 예시한 것으로부터 선택하여 사용할 수 있다.
2단째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 첨가량은, 적절한 응집 입자를 얻는 관점 및 잔존 분산매량 저감의 관점에서, 1단째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체량에 대하여 1.0∼2.0배가 바람직하고, 1.1∼1.8배가 보다 바람직하다. 1.0배 미만이면, 취득량이 줄기 때문에 잔존 분산매량의 저감 효과가 약해서 바람직하지 않다. 또한 2.0배를 초과하면, 1단째의 중합 입자가 2단째 중합의 단량체 수용액을 다 흡수하지 않고, 미분(微粉)이 발생하여, 적정한 중위 입경을 가지는 응집 입자가 얻어지지 않게 되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 2단째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 투입 노즐로부터의 첨가 속도 V를 1단째 중합의 첨가 속도와 마찬가지로 0.30[min-1] 이하로 해도 좋다.
2단째의 역상 현탁 중합에 있어서의 교반은, 전체가 균일하게 혼합되고 있으면 좋다. 응집 입자의 중위 입자 직경은, 계면활성제의 석출 상태나 1단째 중합의 에틸렌성 불포화 단량체에 대한 2단째 중합의 에틸렌성 불포화 단량체의 양에 따라서 제어할 수 있다.
한편, 위생 재료 용도에 적합한 응집 입자의 중위 입자 직경으로서는, 200∼600㎛가 바람직하고, 250∼500㎛가 보다 바람직하며, 300∼450㎛가 더 바람직하다.
2단째 중합의 단량체 수용액을 첨가한 후, 라디칼 중합으로 중합을 행한다(공정(F)).
2단째의 역상 현탁 중합에 있어서의 반응 온도에 대해서도, 중합 개시제의 종류나 양에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 바람직하게는 20∼100℃, 보다 바람직하게는 40∼90℃이다.
추가로, 생산성의 향상을 목적으로 하여, 상기와 같은 2단째의 역상 현탁 중합과 마찬가지로 3단째 이후의 중합 반응을 행하여, 다단의 역상 현탁 중합을 행해도 좋다.
이들 다단의 역상 현탁 중합 종료 후, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 작용기와 반응성을 갖는 작용기를 2개 이상 함유하는 후가교제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 후에 후가교제를 첨가하여 반응시키는 것에 의해, 흡수성 수지 입자의 표면층의 가교 밀도가 높아져, 가압 하의 흡수능, 흡수 속도, 겔 강도 등의 여러 성능을 높일 수 있어, 위생 재료 용도로서 적합한 성능이 부여된다.
상기 가교 반응에 이용되는 후가교제로서는, 중합에 이용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 작용기와 반응할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
사용되는 후가교제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-뷰테인다이올, 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리글리세린 등의 폴리올류; (폴리)에틸렌글리콜다이글리시딜에터, (폴리)에틸렌글리콜트라이글리시딜에터, (폴리)글리세린다이글리시딜에터, (폴리)글리세린트라이글리시딜에터, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에터, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에터 등의 폴리글리시딜 화합물; 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, α-메틸에피클로로하이드린 등의 할로에폭시 화합물; 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물 등의 반응성 작용기를 2개 이상 갖는 화합물; 3-메틸-3-옥세테인메탄올, 3-에틸-3-옥세테인메탄올, 3-뷰틸-3-옥세테인메탄올, 3-메틸-3-옥세테인에탄올, 3-에틸-3-옥세테인에탄올, 3-뷰틸-3-옥세테인에탄올 등의 옥세테인 화합물, 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물, 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
이들 중에서도, 반응성이 우수한 관점에서 (폴리)에틸렌글리콜다이글리시딜에터, (폴리)에틸렌글리콜트라이글리시딜에터, (폴리)글리세린다이글리시딜에터, (폴리)글리세린트라이글리시딜에터, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에터, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에터 등의 폴리글리시딜 화합물이 바람직하다.
상기 후가교제의 첨가량은, 중합에 부여된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.02∼3질량부이다. 후가교제의 첨가량이 0.01질량부 미만인 경우, 얻어지는 흡수성 수지의 가압 하의 흡수능, 흡수 속도, 겔 강도 등의 여러 성능을 높일 수 없고, 5질량부를 초과하는 경우, 흡수능이 지나치게 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
후가교제의 첨가 방법으로서는, 후가교제를 그대로 첨가해도 수용액으로 해서 첨가해도 좋지만, 필요에 따라 용매로서 친수성 유기 용매를 이용한 용액으로 해서 첨가해도 좋다. 친수성 유기 용매로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올 및 프로필렌글리콜 등의 저급 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 다이에틸에터, 다이옥세인 및 테트라하이드로퓨란 등의 에터류, N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드류, 및 다이메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류 등을 들 수 있다. 이들 친수성 유기 용매는 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋고, 또는 추가로 물과의 혼합 용매로 해서 이용해도 좋다.
상기 후가교제의 첨가 시기는 중합 종료 후이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 후가교 반응은, 중합 후, 탈수·건조 공정에서, 흡수성 수지 100질량부에 대하여 1∼200질량부 범위의 수분 존재 하에 실시되는 것이 바람직하고, 5∼100질량부 범위의 수분 존재 하에 실시되는 것이 보다 바람직하며, 10∼50질량부의 수분 존재 하에 실시되는 것이 더 바람직하다. 이와 같이, 후가교제 첨가 시의 수분량을 조정하는 것에 의해, 보다 적합하게 흡수성 수지의 입자 표면층에 있어서의 후가교를 실시할 수 있어, 우수한 흡수 성능을 발현할 수 있다.
후가교 반응에 있어서의 온도는 50∼250℃가 바람직하고, 60∼180℃가 보다 바람직하며, 60∼140℃가 더 바람직하고, 70∼120℃가 보다 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 건조 공정은 상압 하에서 행해도 감압 하에서 행해도 좋고, 건조 효율을 높이기 위해 질소 등의 기류 하에서 행해도 좋다. 건조 공정이 상압인 경우, 건조 온도는 70∼250℃가 바람직하고, 80∼180℃가 보다 바람직하며, 80∼140℃가 더 바람직하고, 90∼130℃가 보다 더 바람직하다. 또한, 감압 하인 경우, 건조 온도는 60∼100℃가 바람직하고, 70∼90℃가 보다 바람직하다.
건조 후의 흡수성 수지의 수분율은, 유동성을 가지게 하는 관점에서 20질량% 이하이고, 통상은 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 유동성을 향상시키기 위해, 비정질 실리카 분말 등의 무기계 활제(活劑)를 첨가해도 좋다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예 및 비교예 등에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 흡수성 수지의 중위 입자 직경, 수분율 및 잔존 분산매량(흡수성 수지 입자 내부에 잔존하는 석유계 탄화수소 분산매의 양)은 이하에 나타내는 방법에 의해 평가했다.
(1) 중위 입자 직경
흡수성 수지 50g을, JIS 표준 체인 눈 크기 250㎛의 체를 이용하여 통과시켜, 체 상에 남는 양이 그의 50질량% 이상인 경우에는 I)의 체의 조합을, 50질량% 미만인 경우에는 II)의 체의 조합을 이용하여 중위 입자 직경을 측정했다.
I) JIS 표준 체를 위로부터 눈 크기 850㎛의 체, 눈 크기 600㎛의 체, 눈 크기 500㎛의 체, 눈 크기 425㎛의 체, 눈 크기 300㎛의 체, 눈 크기 250㎛의 체, 눈 크기 150㎛의 체 및 받침 접시의 순서로 조합했다.
II) JIS 표준 체를 위로부터 눈 크기 425㎛의 체, 눈 크기 250㎛의 체, 눈 크기 180㎛의 체, 눈 크기 150㎛의 체, 눈 크기 106㎛의 체, 눈 크기 75㎛의 체, 눈 크기 45㎛의 체 및 받침 접시의 순서로 조합했다.
조합한 가장 위의 체에 상기 흡수성 수지 약 50g을 넣고, 로탭(Rotap)식 진탕기를 이용하여 20분간 진탕시켜 분급했다.
분급 후, 각 체 상에 남은 흡수성 수지의 질량을 전체량에 대한 질량 백분율로서 계산하고, 입자 직경이 큰 쪽으로부터 순차로 적산하는 것에 의해, 체의 눈 크기와 체 상에 남은 흡수성 수지의 질량 백분율의 적산값의 관계를 대수 확률지에 플롯팅했다. 확률지 상의 플롯을 직선으로 연결하는 것에 의해, 적산 질량 백분율 50질량%에 상당하는 입자 직경을 중위 입자 직경으로 했다.
(2) 수분율
흡수성 수지 약 2.5g을 알루미늄 컵에 정밀하게 칭량하고(Xg), 105℃의 열풍 건조기를 이용하여 2시간 건조한 후, 건조된 흡수성 수지의 질량(Yg)을 측정하여, 하기 식으로 수분율을 산출했다. 한편, 알루미늄 컵의 건조 전후의 포장 질량(tare mass)은 일정하게 했다.
수분율(%) = (X-Y)÷X×100
(3) 잔존 분산매량
보다 낮은 수준에서의 잔존 분산매량의 측정을 가능하게 하도록, 특허문헌 4의 종래의 측정 방법에 대하여, 샘플병 내에 투입한 흡수성 수지로부터의 잔존 분산매량을 보다 충분히 추출하기 위해, 팽윤 배율을 높이고, 또한 인산을 가하여 팽윤 겔이 용해되기 쉽도록 하기와 같이 개량을 행했다.
(a) 검량선의 작성
잔존 분산매를 측정하는 샘플의 중합에 사용한 석유계 탄화수소 분산매(이후 「분산매」로 표기)를 10g 정도 스크류병 등에 넣고, 빙수욕으로 냉각했다. 마찬가지로 측정에 사용하는 DMF(다이메틸폼아마이드) 100g과 25질량% 인산 수용액 60g도 빙수욕으로 냉각했다. (투입 중의 분산매의 증산(蒸散) 억제를 위해, 충분한 냉각 후에 투입을 행한다.)
50ml 용량 스크류병에 상기 분산매를 0.2g 정밀하게 칭량하고, 거기에 상기 냉각한 DMF를 가하여 합계 20g으로 해서 정밀하게 칭량하고, 스터러 칩으로 교반하여 표준 시료액 1로 했다. 이 표준 시료액 1도 빙수욕에 의해 냉각을 했다.
이어서, 50ml 용량 스크류병에 상기 표준 시료액 1을 0.2g 정밀하게 칭량하고, 거기에 상기 냉각한 DMF를 가하여 합계 20g으로 해서 정밀하게 칭량하고, 스터러 칩으로 교반하여 표준 시료액 2로 했다. 이 표준 시료액 2도 빙수욕에 의해 냉각을 해 두었다.
20ml 용량의 바이알병(마루에무사제, No. 5)에 상기 표준 시료액 2로부터 0.02, 0.05, 0.1, 0.5g 및 상기 표준 시료액 1로부터 0.02g을 각각 정밀하게 칭량하고, 거기에 냉각한 DMF를 가하여 각 바이알병의 내부 용량을 계 3.8g(4mL)으로 했다. 추가로 각 바이알에 상기 냉각한 25질량% 인산 수용액 5mL를 가하고, 셉텀 고무, 알루미늄 캡으로 마개를 하여 단단히 죈 후, 병을 흔들어 교반했다.
한편, 20ml 용량의 바이알로의 시료 투입으로부터 마개를 단단히 죄기까지는 재빨리 행하여, 분산매가 바이알로부터 증산되는 것을 극력 방지하도록 유의했다. 또한, DMF와 25질량% 인산 수용액의 혼합 시의 발열로 분산매가 증산되지 않도록, 양 시약의 냉각을 충분히 행해 두고, 알루미늄 캡 등으로 밀전(密栓) 상태로 하고 나서, 충분히 혼합을 행하도록 또한 유의했다.
이 바이알병을 110℃에서 2시간 가온하고, 식지 않도록 기상부를 1ml 채취하고, 가스 크로마토그래프에 주입하여 크로마토그램을 얻었다(헤드 스페이스 오토샘플러(autosampler)를 사용).
투입량을 기초로 상기 표준 시료액의 농도를 구하여, 각 바이알병 중의 분산매의 투입량을 산출하고, 그 투입량과 크로마토그램의 피크 면적으로부터 검량선을 작성했다. 한편, 분산매로서 석유계 탄화수소의 혼합물을 이용한 경우, 복수의 피크가 나타나기 때문에, 그 피크 면적의 총합값과 투입량으로 검량선을 작성했다.
(b) 샘플의 잔존 분산매량의 측정
측정하는 샘플 약 2g을 알루미늄 컵에 넣고, 105℃의 열풍 건조기로 2시간 건조시켜, 함유하는 수분량을 조정했다.
측정에 사용하는 DMF와 25질량% 인산 수용액도 필요량 스크류병에 넣고 빙수욕으로 냉각했다.
20ml 용량의 바이알병(마루에무사제, No. 5)에 상기 샘플을 0.10g 정밀하게 칭량하고, 바이알병 저부를 빙욕에 담가서 바이알병과 흡수성 수지를 냉각했다. 이 바이알병 내에, 전술한 냉각한 DMF를 4mL 가하고, 추가로 전술한 냉각한 25질량% 인산 수용액 5mL를 가하고, 셉텀 고무, 알루미늄 캡으로 마개를 하여 재빨리 단단히 죈 후, 가볍게 바이알병을 흔들어 혼합했다. 10분 정치 후, 내부의 흡수성 수지가 팽윤되어 있는 것을 확인하고, 동 바이알병을 격렬하게 흔들어 섞어 내부를 강하게 교반했다. 이 바이알병을 110℃에서 2시간 예비 가열하고, 가열 후 재차 강한 교반을 행했다.
한편, 20ml 용량의 바이알로의 투입으로부터 마개를 단단히 죄기까지는 재빨리 행하여, 분산매가 바이알로부터 증산되는 것을 극력 방지하도록 유의했다.
이 바이알병을 110℃에서 2시간 가온하고, 식지 않도록 기상부를 1ml 채취하고, 가스 크로마토그래프에 주입하여 크로마토그램을 얻었다(헤드 스페이스 오토샘플러를 사용).
얻어진 크로마토그램의 피크 면적을 기초로, 앞서 작성한 검량선으로부터 투입 샘플량(0.10g의 실측값)에 포함되는 분산매량을 산출하고, 샘플 1g당 포함되는 분산매량[ppm]으로 환산했다.
또한, 실시예 및 비교예를 각각 3회 실시하여, 각 군의 잔존 분산매량을 평균±표준편차에 의해 나타냈다. 개개 군 간의 차의 통계상 평가는 스튜던트의 t 검정(Student's t-test)을 이용하여 행했다(**는 p < 0.01을 나타낸다).
본 발명에 있어서 잔존 분산매량의 측정에 사용한 가스 크로마토그래프의 조건은 하기와 같다.
기종: 시마즈제작소제 GC-14A + HSS2B(헤드 스페이스 오토샘플러)
충전제: Squalane 25% Shimalite(NAW)(101)
80-100mesh
컬럼: 3.2mmφ×2.1m
컬럼 온도: 80℃
주입구 온도: 180℃
검출기 온도: 180℃
검출기: FID
가스 캐리어: 질소 가스
바이알병 가열 온도: 110℃
시린지 설정 온도: 110℃
(c) 종래의 측정 방법과의 비교
동일 샘플에 관하여 잔존 분산매량을 측정한 결과, 본원의 상기 측정 방법은 특허문헌 4의 종래 방법과 비교하여 보다 고감도로 잔존 분산매량을 측정할 수 있었다. 예를 들면, 본원의 비교예 2에 관하여, 본원의 측정 방법에서는 104ppm인 데 대하여, 종래 방법에서는 81ppm의 잔존 분산매량밖에 나타내지 않았다.
(d) 계면활성제 등 비존재 하에서의 단량체 수용액 중에 용해되는 분산매량의 측정
계면활성제 등 비존재 하에서의 단량체 수용액 중에 용해되는 분산매량을 조사할 목적으로 하기의 실험을 행했다.
[참고 실험예]
수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에 대한 분산매의 용해량 측정을 하기의 순서로 행했다.
1) 500mL 용량의 삼각 플라스크에, 80질량% 아크릴산 수용액 46.0g을 투입하고, 플라스크를 외부로부터 냉각하면서, 교반하면서 30질량% 수산화나트륨 51.1g을 적하해서 중화를 행했다. 이것에 이온교환수 21.9g을 가하여, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 조제했다(75mol% 중화, 38질량% 농도의 아크릴산 중화 수용액).
2) 2단의 50mmφ 경사 패들 날개를 구비한 교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 2L 용량의 5구 원통형 둥근바닥 분리형 플라스크(이후 「둥근바닥 플라스크」)에, 석유계 탄화수소 분산매로서 n-헵테인 171g을 계량했다.
3) 탕욕에 전술한 둥근바닥 플라스크를 담그고, 500rpm으로 n-헵테인을 교반하여 내부 온도 40±1℃로 보온했다.
4) 순서 1)에서 조제한 아크릴산 중화 수용액을 투입하여, 30분간 500rpm으로 교반하면서 내부 온도 40±1℃로 되도록 탕욕의 온도를 조정하여 보온했다.
5) 30분간의 교반 후, 교반기를 정지하고 동일한 탕욕 온도로 한 채로 30분간 정치했다.
6) 2층 분리를 혼합하지 않도록 가만히 하층의 중화액층만을 회수했다.
7) 잔존 분산매량 측정 방법에 준하여, 20mL 용량 바이알병에 회수한 중화액 약 0.26g을 정밀하게 칭량하고(단량체량으로 약 0.1g 상당), 냉각한 DMF와 인산 용액을 가했다.
8) 바이알 컵을 봉쇄한 후, 교반한 후 110℃에서 2시간 예비 가열한 뒤에, 잔존 분산매량 측정 방법에 준하여 중화액 중의 n-헵테인량을 측정했다.
본원의 실시예에 기재된 1단째의 중합 조건, 즉 40℃에서 500rpm으로 교반한 경우의 아크릴산 중화 수용액 중(단량체 수용액)에 용해된 n-헵테인(분산매)의 양은, 단량체 기준으로 80ppm이었다. 따라서, 이 분산매량(80ppm)이, 종래 방법(특허문헌 4 등)에 의해 저감 가능한 최저의 잔존 분산매량이라고 생각되었다.
[비교예 1]
WO 2009/025235(특허문헌 4)의 실시예 7을 비교예 1로서 실시했다. 즉, 500mL 용량의 삼각 플라스크에, 80질량% 아크릴산 수용액 92.0g을 투입하고, 플라스크를 외부로부터 냉각하면서, 교반하면서 30질량% 수산화나트륨 102.2g을 적하해서 중화를 행했다. 이것에 과황산칼륨 0.11g, 에틸렌글리콜다이글리시딜에터 8.3mg 및 이온교환수 43.6g을 가하여, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액(이후, 「단량체 수용액」으로 표기)을 조제했다.
2단의 50mmφ 경사 패들 날개를 구비한 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 2L 용량의 5구 원통형 둥근바닥 분리형 플라스크(이후 「둥근바닥 플라스크」)에, 석유계 탄화수소 분산매로서 n-헵테인 334g을 계량했다. 둥근바닥 플라스크 내에 소수성 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이화학주식회사, 상품명: 하이왁스 1105A) 0.92g을 가하고 300rpm의 교반 하 85℃의 탕욕으로 75∼80℃로 가온하여 용해·분산시킨 후, 내부 온도 61℃까지 공냉했다. 선단의 개구부가 내경 8mmφ인 SUS제 깔때기를 이용하여, 300rpm으로 교반하고 있는 상기 헵테인 중에 상기 단량체 수용액을 일괄적으로 투입했다. 단량체 수용액의 도입 시작으로부터 도입 끝까지의 소요 시간을 스톱 워치로 계측한 바, 12초이었다. 단량체 수용액 238g을 비중 1.15g/ml로 환산하고, 용적 207ml를 12sec로 나누어, 투입 시의 평균 용적 유속 17.3ml/sec로부터, 단면적 A = π/4×0.8[cm]×0.8[cm] = 0.503[cm2] = 5.03×10-5[m2], 선 유속은 F = 17.3[ml/sec]÷0.503[cm2]×60[sec/min]×0.01[m/cm] = 20.6[m/min], 첨가 속도는 V = F[m/min]×100[cm/m]×A[cm2]÷207[ml] = 5.0[min-1]이었다. 단량체 수용액 첨가 후, 내부 온도 40℃에서 10분간 교반하여 일차 분산시켰다(공정(A)).
다음으로, 계면활성제로서 수크로스지방산에스터(미쓰비시화학푸드주식회사, 상품명: S-370) 0.92g을 n-헵테인 8.28g에 60℃ 이상에서 별도 가온 용해시킨 액을, 상기 둥근바닥 플라스크 내에 깔때기를 이용하여 첨가하고, 이어서 교반 속도를 500rpm까지 증속하여 단량체 수용액을 이차 분산시켰다(공정(B)).
상기 분산액을 포함하는 둥근바닥 플라스크의 내부 온도를 40℃로 유지하면서 계 내를 충분히 질소 치환한 후, 70℃의 탕욕을 이용하여 1시간 가온해서 라디칼 중합 반응을 행했다(공정(C)).
1단째 중합 종료 후, 교반 속도를 1000rpm으로 증속하고, 내부 온도를 25℃ 부근까지 냉각하여 계면활성제를 적어도 일부 석출시켰다(공정(D)).
별도로, 500mL 용량의 삼각 플라스크에, 80질량% 아크릴산 수용액 128.8g을 투입하고, 플라스크를 외부로부터 냉각하면서, 교반하면서 30질량% 수산화나트륨 142.9g을 적하해서 중화를 행하고, 이것에 과황산칼륨 0.15g, 에틸렌글리콜다이글리시딜에터 11.6mg 및 증류수 16.7g을 가하여 2단째 중합의 단량체 수용액을 조제했다. 다음으로, 냉각한(공정(D) 후의) 중합액에 상기 2단째 중합의 단량체 수용액을 첨가 개구의 내경 4.5mm의 적하 깔때기로 코크부를 전부 열고 첨가하여, 잠시 교반 혼합하고, 분산시켜 1단째 중합 겔에 흡수시켰다. 이때, 단량체 수용액을 첨가하는 데 필요한 시간은 55초이며, 단량체 수용액 288.6g을 비중 1.17g/ml로 환산하고, 용적 246.7ml를 55초로 나누어 투입 시의 평균 용적 유속 4.49ml/sec로부터, 단면적 A = π/4×0.45[cm]×0.45[cm] = 0.159[cm2] = 1.59×10-5[m2], 선 유속 F = 4.49[ml/sec]÷0.159[cm2]×60[sec/min]×0.01[m/cm] = 16.84[m/min], 첨가 속도 V = F[m/min]×100[cm/m]×A[cm2]÷246.7[ml] = 1.09[min-1]이었다(공정(E)).
다음으로, 상기 분산액을 포함하는 둥근바닥 플라스크의 내부 온도를 실온 정도로 유지하면서 계 내를 충분히 질소 치환한 후, 70℃의 탕욕을 이용하여 1시간 가온해서 라디칼 중합 반응을 행했다(공정(F)).
2단째의 중합 반응 후, 120℃의 유욕을 이용하여 가열하고, 공비 증류에 의해, n-헵테인을 플라스크로 환류시키면서 260g의 물을 계 밖으로 제거하는 것에 의해 헵테인에 분산된 탈수 중합체를 얻었다. 얻어진 헵테인 분산 탈수 중합체에 후가교제로서 2% 에틸렌글리콜다이글리시딜에터 수용액 8.2g을 첨가하여, 83℃에서 2시간 후가교 반응을 행했다.
그 후, 120℃의 유욕을 이용하여 가열하고, n-헵테인과 물을 증류에 의해 계 밖으로 제거한 후, 질소 기류 하에서 건조하고, 850㎛의 체를 통과시켜, 구상 입자가 응집한 형상의 흡수성 수지 237g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 372㎛이고, 수분율은 4.8%이었다. (이 흡수성 수지의 일차 입자의 중위 입자 직경은 약 60㎛이다.)
[비교예 2]
WO 2009/025235(특허문헌 4)의 실시예 8을 비교예 2로서 실시했다. (동 예는 특허문헌 4 중에서 가장 잔존 분산매량이 낮은 실시예이다.) 비교예 1의 공정(A)에 있어서, 소수성 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이화학주식회사, 상품명: 하이왁스 1105A) 0.92g 대신에, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이화학주식회사, 상품명: 하이왁스 4052E) 0.46g과 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이화학주식회사, 상품명: 하이왁스 1105A) 0.46g을 혼합하여 이용하고, 그 분산매에의 용해·분산에서 90℃의 탕욕으로 83∼86℃로 가온한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 구상 입자가 응집한 형상의 흡수성 수지 235g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 356㎛이고, 수분율은 4.5%이었다.
[실시예 1]
비교예 1(특허문헌 4, 실시예 7)에 대하여 단량체 수용액의 첨가 방법을 본원에 기재된 첨가 속도 범위 내로 변경하여, 실시예 1로 했다. 구체적으로는, 500mL 용량의 삼각 플라스크에, 80질량% 아크릴산 수용액 92.0g을 투입하고, 플라스크를 외부로부터 냉각하면서, 교반하면서 30질량% 수산화나트륨 102.2g을 적하해서 중화를 행했다. 이것에 과황산칼륨 0.11g, 에틸렌글리콜다이글리시딜에터 8.3mg 및 이온교환수 43.6g을 가하여 단량체 수용액을 조제했다.
2단의 50mmφ 경사 패들 날개를 구비한 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 2L 용량의 6구 둥근바닥 플라스크에, 석유계 탄화수소 분산매로서 n-헵테인 334g을 계량했다. 둥근바닥 플라스크 내에 소수성 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이화학주식회사, 상품명: 하이왁스 1105A) 0.92g을 가하고 300rpm의 교반 하 85℃의 탕욕으로 75∼80℃로 가온하여 용해·분산시킨 후, 내부 온도 61℃까지 공냉했다.
미리 준비해 둔 튜브 펌프(MASTERFLEX L/S 시리즈)의 튜브 선단에 내경 1mmφ의 노즐(내경 1mmφ의 불소 수지제 튜브로 작성)을 장착하고, 그 노즐을 분리형 커버의 6개 개구부의 열려 있는 개구에 고정하여, 전술한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을, 300rpm으로 교반되고 있는 상기 헵테인 중에(단량체 수용액이 벽면에 닿지 않도록 배려하면서) 펌프 유량 21ml/min(별도 실측)으로 첨가를 했다. (상기 단량체 수용액 전체량 투입에는 약 600초가 필요했다.) 단면적 A = π/4×0.1×0.1 = 7.85×10-3[cm2] = 7.85×10-7[m2], 선 유속 F = 21[ml/min]÷(7.85×10-3[cm2])×0.01[m/cm] = 26.8[m/min]로부터, 이때의 첨가 속도 V = F[m/min]×100[cm/m]×A[cm2]÷207[ml] = 0.10[min-1]이었다. 단량체 수용액 첨가 후, 내부 온도 40℃에서 10분간 교반하여 일차 분산시켰다(공정(A)).
다음으로, 계면활성제로서 수크로스지방산에스터(미쓰비시화학푸드주식회사, 상품명: S-370) 0.92g을 n-헵테인 8.28g에 60℃ 이상에서 별도 가온 용해시킨 액을, 상기 둥근바닥 플라스크 내에 깔때기를 이용하여 첨가하고, 이어서 교반 속도를 500rpm으로 증속하여 단량체 수용액을 이차 분산시켰다(공정(B)).
다음으로, 상기 분산액을 포함하는 둥근바닥 플라스크의 내부 온도를 40℃로 유지하면서 계 내를 충분히 질소 치환한 후, 70℃의 탕욕을 이용하여 1시간 가온해서 라디칼 중합 반응을 행했다(공정(C)).
1단째 중합 종료 후, 교반 속도를 1000rpm으로 증속하고, 내부 온도를 25℃ 부근까지 냉각하여 계면활성제를 적어도 일부 석출시켰다(공정(D)).
별도로, 500mL 용량의 삼각 플라스크에, 80질량% 아크릴산 수용액 128.8g을 투입하고, 플라스크를 외부로부터 냉각하면서, 교반하면서 30질량% 수산화나트륨 142.9g을 적하해서 중화를 행하고, 이것에 과황산칼륨 0.15g, 에틸렌글리콜다이글리시딜에터 11.6mg 및 증류수 16.7g을 가하여 2단째 중합의 단량체 수용액을 조제했다. 다음으로, 냉각한(공정(D) 후의) 중합액에, 미리 준비해 둔 튜브 펌프(MASTERFLEX L/S 시리즈)의 튜브 선단에 내경 1mmφ의 노즐(내경 1mmφ의 불소 수지제 튜브로 작성)을 장착하고, 그 노즐을 분리형 커버의 6개 개구부의 열려 있는 개구에 고정하여, 전술한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을, 1000rpm으로 교반되고 있는 중합액 중에(단량체 수용액이 벽면에 닿지 않도록 배려하면서) 펌프 유량 25ml/min(별도 실측)으로 첨가를 했다. (상기 단량체 수용액 전체량 투입에는 약 600초가 필요했다.) 단량체 수용액 288.6g은 비중 1.17g/ml로 환산하고, 용적 246.7ml이며, 단면적 A = π/4×0.1×0.1 = 7.85×10-3[cm2] = 7.85×10-7[m2], 선 유속 F = 25[ml/min]÷(7.85×10-3[cm2])×0.01[m/cm] = 31.8[m/min]로부터, 이때의 첨가 속도 V = F[m/min]×100[cm/m]×A[cm2]÷246.7[ml] = 0.10[min-1]이었다(공정(E)).
다음으로, 상기 분산액을 포함하는 둥근바닥 플라스크의 내부 온도를 실온 정도로 유지하면서 계 내를 충분히 질소 치환한 후, 70℃의 탕욕을 이용하여 1시간 가온해서 라디칼 중합 반응을 행했다(공정(F)).
2단째의 중합 반응 후, 120℃의 유욕을 이용하여 가열하고, 공비 증류에 의해, n-헵테인을 플라스크로 환류시키면서 260g의 물을 계 밖으로 제거하는 것에 의해 헵테인에 분산된 탈수 중합체를 얻었다. 얻어진 헵테인 분산 탈수 중합체에 후가교제로서 2% 에틸렌글리콜다이글리시딜에터 수용액 8.2g을 첨가하여, 83℃에서 2시간 후가교 반응을 행했다.
그 후, 120℃의 유욕을 이용하여 가열하고, n-헵테인과 물을 증류에 의해 계 밖으로 제거한 후, 질소 기류 하에서 건조하고, 850㎛의 체를 통과시켜, 구상 입자가 응집한 형상의 흡수성 수지 237g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 363㎛이고, 수분율은 5.8%이었다.
[실시예 2]
비교예 2(특허문헌 4, 실시예 8)에 대하여 단량체 수용액의 첨가 방법을 본원에 기재된 첨가 속도 범위 내로 변경하여, 실시예 2로 했다.
실시예 1의 공정(A)에 있어서, 소수성 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이화학주식회사, 상품명: 하이왁스 1105A) 0.92g 대신에, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이화학주식회사, 상품명: 하이왁스 4052E) 0.46g과 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이화학주식회사, 상품명: 하이왁스 1105A) 0.46g을 혼합하여 이용하고, 그 분산매에의 용해·분산에서 0℃의 탕욕으로 83∼86℃로 가온한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 구상 입자가 응집한 형상의 흡수성 수지 236g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 341㎛이고, 수분율은 4.7%이었다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, 본원의 특징인 1단째 중합의 단량체 수용액의 2단계 분산(일차 분산 및 이차 분산)을 행하지 않은 경우를 비교예 3으로 했다.
구체적으로는, 실시예 1과 마찬가지로 1단째 중합의 단량체 수용액을 조제한 후, 2단의 50mmφ 경사 패들 날개를 구비한 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 2L 용량의 6구 둥근바닥 플라스크에, 석유계 탄화수소 분산매로서 n-헵테인 342g을 계량했다. 둥근바닥 플라스크 내에 계면활성제로서 수크로스지방산에스터(미쓰비시화학푸드주식회사, 상품명: S-370) 0.92g과 소수성 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이화학주식회사, 상품명: 하이왁스 1105A) 0.92g을 가하고 300rpm의 교반 하 85℃의 탕욕으로 75∼80℃로 가온하여 용해·분산시킨 후, 교반 속도를 500rpm으로 증속하여, 내부 온도 61℃까지 공냉했다.
미리 준비해 둔 튜브 펌프(MASTERFLEX L/S 시리즈)의 튜브 선단에 내경 1mmφ의 노즐(내경 1mmφ의 불소 수지제 튜브로 작성)을 장착하고, 그 노즐을 분리형 커버의 6개 개구부의 열려 있는 개구에 고정하여, 전술한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을, 500rpm으로 교반되고 있는 상기 헵테인 중에(단량체 수용액이 벽면에 닿지 않도록 배려하면서) 펌프 유량 21ml/min(별도 실측)으로 첨가를 했다. (상기 단량체 수용액 전체량 투입에는 약 600초가 필요했다.) 단면적 A = π/4×0.1×0.1 = 7.85×10-3[cm2] = 7.85×10-7[m2], 선 유속 F = 21[ml/min]÷(7.85×10-3[cm2])×0.01[m/cm] = 26.8[m/min]로부터, 이때의 첨가 속도 V = F×100[cm/m]×A÷207[ml] = 0.10[min-1]이었다. 단량체 수용액 첨가 후, 500rpm 그대로 단량체 수용액을 분산시켰다. 그대로 둥근바닥 플라스크의 내부 온도를 40℃로 유지하면서 계 내를 충분히 질소 치환한 후, 70℃의 탕욕을 이용하여 1시간 가온해서 라디칼 중합 반응을 행했다.
이후, 실시예 1의 공정(D) 이후를 마찬가지로 실시하여, 구상 입자가 응집한 형상의 흡수성 수지 235g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 369㎛이고, 수분율은 5.3%이었다.
[실시예 3]
실시예 2에 대하여 단량체 수용액의 첨가 속도를 변경하여, 실시예 3으로 했다. 구체적으로는, 500mL 용량의 삼각 플라스크에, 80질량% 아크릴산 수용액 92.0g을 투입하고, 플라스크를 외부로부터 냉각하면서, 교반하면서 30질량% 수산화나트륨 102.2g을 적하해서 중화를 행했다. 이것에 과황산칼륨 0.11g, 에틸렌글리콜다이글리시딜에터 8.3mg 및 이온교환수 43.6g을 가하여 단량체 수용액을 조제했다.
2단의 50mmφ 경사 패들 날개를 구비한 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 2L 용량의 6구 둥근바닥 플라스크에, 석유계 탄화수소 분산매로서 n-헵테인 334g을 계량했다. 둥근바닥 플라스크 내에 소수성 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이화학주식회사, 상품명: 하이왁스 1105A) 0.92g 대신에, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이화학주식회사, 상품명: 하이왁스 4052E) 0.46g과 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이화학주식회사, 상품명: 하이왁스 1105A) 0.46g을 가하여 300rpm의 교반 하 90℃의 탕욕으로 83∼86℃로 가온하여 용해·분산시킨 후, 내부 온도 61℃까지 공냉했다.
미리 준비해 둔 튜브 펌프(MASTERFLEX L/S 시리즈)의 튜브 선단에 내경 1mmφ의 노즐(내경 1mmφ의 불소 수지제 튜브로 작성)을 장착하고, 그 노즐을 분리형 커버의 6개 개구부의 열려 있는 개구에 고정하여, 전술한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을, 300rpm으로 교반되고 있는 상기 헵테인 중에(단량체 수용액이 벽면에 닿지 않도록 배려하면서) 펌프 유량 13ml/min(별도 실측)으로 첨가를 했다. (상기 단량체 수용액 전체량 투입에는 약 960초가 필요했다.) 단면적 A = π/4×0.1×0.1 = 7.85×10-3[cm2] = 7.85×10-7[m2], 선 유속 F = 13[ml/min]÷(7.85×10-3[cm2])×0.01[m/cm] = 16.6[m/min]으로부터, 이때의 첨가 속도 V = F[m/min]×100[cm/m]×A[cm2]÷207[ml] = 0.063[min-1]이었다. 단량체 수용액 첨가 후, 내부 온도 40℃에서 10분간 교반하여 일차 분산시켰다(공정(A)).
다음으로, 계면활성제로서 수크로스지방산에스터(미쓰비시화학푸드주식회사, 상품명: S-370) 0.92g을 n-헵테인 8.28g에 60℃ 이상에서 별도 가온 용해시킨 액을, 상기 둥근바닥 플라스크 내에 깔때기를 이용하여 첨가하고, 이어서 교반 속도를 500rpm으로 증속하여 단량체 수용액을 이차 분산시켰다(공정(B)).
다음으로, 상기 분산액을 포함하는 둥근바닥 플라스크의 내부 온도를 40℃로 유지하면서 계 내를 충분히 질소 치환한 후, 70℃의 탕욕을 이용하여 1시간 가온해서 라디칼 중합 반응을 행했다(공정(C)).
1단째 중합 종료 후, 교반 속도를 1000rpm으로 증속하고, 내부 온도를 25℃ 부근까지 냉각하여 계면활성제를 적어도 일부 석출시켰다(공정(D)).
별도로, 500mL 용량의 삼각 플라스크에, 80질량% 아크릴산 수용액 128.8g을 투입하고, 플라스크를 외부로부터 냉각하면서, 교반하면서 30질량% 수산화나트륨 142.9g을 적하해서 중화를 행하고, 이것에 과황산칼륨 0.15g, 에틸렌글리콜다이글리시딜에터 11.6mg 및 증류수 16.7g을 가하여 2단째 중합의 단량체 수용액을 조제했다. 다음으로, 냉각한(공정(D) 후의) 중합액에, 첨가 개구의 내경 4.5mm의 적하 깔때기로 코크부를 전부 열고 첨가하여, 잠시 교반 혼합하고, 분산시켜 1단째 중합 겔에 흡수시켰다. 이때, 단량체 수용액을 첨가하는 데 필요한 시간은 55초이며, 단량체 수용액 288.6g을 비중 1.17g/ml로 환산하고, 용적 246.7ml를 55초로 나누어 투입 시의 평균 용적 유속 4.49ml/sec로부터, 단면적 A = π/4×0.45[cm]×0.45[cm] = 0.159[cm2] = 1.59×10-5[m2], 선 유속 F = 4.49[ml/sec]÷0.159[cm2]×60[sec/min]×0.01[m/cm] = 16.84[m/min], 첨가 속도 V = F[m/min]×100[cm/m]×A[cm2]÷246.7[ml] = 1.09[min-1]이었다(공정(E)).
다음으로, 상기 분산액을 포함하는 둥근바닥 플라스크의 내부 온도를 실온 정도로 유지하면서 계 내를 충분히 질소 치환한 후, 70℃의 탕욕을 이용하여 1시간 가온해서 라디칼 중합 반응을 행했다(공정(F)).
2단째의 중합 반응 후, 120℃의 유욕을 이용하여 가열하고, 공비 증류에 의해, n-헵테인을 플라스크로 환류시키면서 260g의 물을 계 밖으로 제거하는 것에 의해 헵테인에 분산된 탈수 중합체를 얻었다. 얻어진 헵테인 분산 탈수 중합체에 후가교제로서 2% 에틸렌글리콜다이글리시딜에터 수용액 8.2g을 첨가하여, 83℃에서 2시간 후가교 반응을 행했다.
그 후, 120℃의 유욕을 이용하여 가열하고, n-헵테인과 물을 증류에 의해 계 밖으로 제거한 후, 질소 기류 하에서 건조하고, 850㎛의 체를 통과시켜, 구상 입자가 응집한 형상의 흡수성 수지 236g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 336㎛이고, 수분율은 5.1%이었다.
[실시예 4]
실시예 3에 대하여 단량체 수용액의 첨가 속도를 변경하여, 실시예 4로 했다.
실시예 3에 있어서, 튜브 펌프에서의 1단째 중합의 단량체 수용액의 속도를 펌프 유량 13ml/min 대신에 42ml/min(별도 실측)으로 했다. (상기 단량체 수용액 전체량 투입에는 약 300초가 필요했다.) 단면적 A = π/4×0.1×0.1 = 7.85×10-3[cm2] = 7.85×10-7[m2], 선 유속 F = 42[ml/min]÷(7.85×10-3[cm2])×0.01[m/cm] = 53.50[m/min]으로부터, 이때의 첨가 속도 V = F[m/min]×100[cm/m]×A[cm2]÷207[ml] = 0.20[min-1]이었다. 단량체 수용액 첨가 후, 내부 온도 40℃에서 10분간 교반하여 일차 분산시켰다(공정(A)).
이후 실시예 3과 마찬가지로 하여, 850㎛의 체를 통과시켜, 구상 입자가 응집한 형상의 흡수성 수지 235g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 373㎛이고, 수분율은 5.3%이었다.
[비교예 4]
실시예 1의 단량체 수용액의 첨가 속도를 0.30[min-1] 이상으로 높여 비교예 4로 했다.
실시예 1에 있어서, 1단째 중합의 단량체 수용액을 튜브 펌프 대신에, 첨가 개구의 내경 4.5mm의 적하 깔때기를 코크부를 전부 열고 이용하여 첨가했다. 이때, 단량체 수용액을 첨가하는 데 필요한 시간은 48초이며, 단량체 수용액 238g을 비중 1.15g/ml로 환산하고, 용적 207ml를 48초로 나누어 투입 시의 평균 용적 유속 4.31ml/sec로부터, 단면적 A = π/4×0.45[cm]×0.45[cm] = 0.159[cm2] = 1.59×10-5[m2], 선 유속 F = 4.31[ml/sec]÷0.159[cm2]×60[sec/min]×0.01[m/cm] = 16.26[m/min], 첨가 속도 V = F[m/min]×100[cm/m]×A[cm2]÷207[ml] = 1.24[min-1]이었다.
이후, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 850㎛의 체를 통과시킨, 구상 입자가 응집한 형상의 흡수성 수지 237g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 360㎛이고, 수분율은 5.4%이었다.
[비교예 5]
실시예 1의 단량체 수용액의 첨가 속도를 0.30[min-1] 이상으로 높여 비교예 5로 했다.
실시예 1에 있어서, 1단째 중합의 단량체 수용액을 튜브 펌프 유량 21ml/min 대신에 105ml/min(별도 실측)으로 첨가를 했다. (상기 단량체 수용액 전체량 투입에는 약 120초가 필요했다.) 단면적 A = π/4×0.1×0.1 = 7.85×10-3[cm2] = 7.85×10-7[m2], 선 유속 F = 105[ml/min]÷(7.85×10-3[cm2])×0.01[m/cm] = 133.8[m/min]로부터, 이때의 첨가 속도 V = F[m/min]×100[cm/m]×A[cm2]÷207[ml] = 0.51[min-1]이었다. 단량체 수용액 첨가 후, 내부 온도 40℃에서 10분간 교반하여 일차 분산시켰다(공정(A)).
이후, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 850㎛의 체를 통과시킨, 구상 입자가 응집한 형상의 흡수성 수지 237g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 353㎛이고, 수분율은 5.5%이었다.
[실시예 5]
실시예 2에 있어서, 1단째 중합의 단량체 수용액을 첨가하는 튜브 펌프를 2대 설치하여 동시에 첨가한 실험을 실시예 5로 했다.
실시예 2에 있어서, 동일 유형의 튜브 펌프와 1mmφ의 노즐을 각각 2조 준비하고, 분리형 커버의 대략 대각인 위치에 각각의 노즐을 설치하여, 21ml/min으로 2개소로부터 동시에 238g의 1단째 중합의 단량체 수용액을 첨가했다. 각각의 노즐로부터는 V = 0.10[min-1]의 속도로 첨가하고, 1단째 중합의 단량체 수용액의 첨가에 필요한 시간은 실시예 2의 절반인 약 300초이었다. 단량체 수용액 첨가 후, 내부 온도 40℃에서 10분간 교반하여 일차 분산시켰다(공정(A)).
이후, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 850㎛의 체를 통과시킨, 구상 입자가 응집한 형상의 흡수성 수지 238g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 350㎛이고, 수분율은 6.1%이었다.
[실시예 6]
실시예 2에 있어서, 1단째 중합의 단량체 수용액을 첨가하는 튜브 펌프를 3대 설치하여 동시에 첨가한 실험을 실시예 6으로 했다.
실시예 4에 있어서, 동일한 유형의 튜브 펌프와 1mmφ의 노즐을 각각 3조 준비하고, 분리형 커버의 대략 120° 간격으로 떨어진 위치가 되도록 각각의 노즐을 설치하여, 21ml/min으로 3개소로부터 동시에 238g의 1단째 중합의 단량체 수용액을 첨가했다. 각각의 노즐로부터는 V = 0.10[min-1]의 속도로 첨가하고, 1단째 중합의 단량체 수용액의 첨가에 필요한 시간은 실시예 2의 1/3, 약 200초이었다. 단량체 수용액 첨가 후, 내부 온도 40℃에서 10분간 교반하여 일차 분산시켰다(공정(A)).
이후, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 850㎛의 체를 통과시킨, 구상 입자가 응집한 형상의 흡수성 수지 236g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 367㎛이고, 수분율은 5.1%이었다.
상기 실시예 1∼6 및 비교예 1∼5를 각 3회씩 실시하고, 얻어진 흡수성 수지에 대하여, 각각 잔존 분산매량의 측정 방법을 이용해서 측정한 그의 잔존 분산매량을 구하고, 그의 평균값±표준편차를 표 1에 나타낸다.
Figure 112013007992588-pct00001
표 1로부터, 1단째 중합의 단량체 수용액의 중합계로의 첨가 속도를 첨가 속도 0.30[min-1] 이하로 제어함으로써, 종래 방법에서는 저감이 곤란하다고 생각된 80ppm 이하의 잔존 분산매량이 달성될 수 있었다.
또한, 실시예 5, 6으로부터, 상기 공정(A)에서, 첨가 속도 V가 0.30[min-1] 이하인 투입 노즐을 2 또는 3개 이용하여 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 투입한 경우에 있어서도, 투입 노즐 1개인 경우의 실시예 2와 마찬가지의 결과가 얻어져, 노즐 개수의 영향은 보이지 않았다.
본 발명에 의해, 흡수성 수지 중에 포함되는 역상 현탁 중합에 사용된 석유계 탄화수소 분산매의 잔존량이 적고, 석유계 탄화수소 분산매에서 유래하는 취기가 더욱 저감된 위생 재료 용도에 적합한 흡수성 수지가 제공된다.

Claims (10)

  1. 적어도 이하의 공정:
    (A) 소수성 고분자계 분산제를 용해 또는 분산시킨 석유계 탄화수소 분산매에, 계면활성제 비존재 하에서 수용성 라디칼 중합 개시제를 포함하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 교반 혼합하여 일차 분산시키는 공정;
    (B) 얻어진 분산액에 계면활성제를 첨가하여 이차 분산시키는 공정; 및
    (C) 라디칼 중합을 행하여, 석유계 탄화수소 분산매에 분산되는 함수 겔 상태의 흡수성(吸水性) 수지 입자를 얻는 공정
    을 포함하는 1단째의 중합 공정, 및 적어도 이하의 공정:
    (D) 상기 계면활성제의 적어도 일부를 석출시키는 공정;
    (E) 거기에 수용성 라디칼 중합 개시제를 포함하는 2단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 교반 혼합하여, 1단째의 중합 겔에 흡수(吸收) 및 응집시키는 공정; 및
    (F) 다시 라디칼 중합을 행하는 공정
    을 포함하는 2단째의 중합 공정을 포함하는 다단의 역상 현탁 중합에 의해, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시키는 흡수성 수지의 제조 방법으로서, 공정(A)에서 석유계 탄화수소 분산매에, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 다음 식(I):
    V = F×A/T
    [식 중, V: 첨가 속도[min-1], F: 노즐로부터의 평균 선 유속[m/min], A: 노즐의 단면적[m2] 및 T: 중합 반응조로 투입하는 단량체 수용액 전체량[m3]을 나타낸다]로 정의되는 첨가 속도 V가 0.30[min-1] 이하로 투입하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    공정(A)∼(F)를 포함하는 다단의 역상 현탁 중합 종료 후, 후가교제를 첨가하여 후가교하는 흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    1단째의 중합에 이용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체량에 대한 2단째의 중합에 이용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체량의 중량비가 1.0∼2.0의 사이인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    계면활성제가 폴리글리세린지방산에스터, 수크로스지방산에스터 및 솔비탄지방산에스터로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    공정(A)에서, 그의 1단째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 투입 노즐로부터의 첨가 속도 V가 0.05∼0.30[min-1]의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    공정(A)를 실시하는 중합 반응조에서, 그의 1단째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 첨가 속도 V가 0.30[min-1] 이하인 투입 노즐이 2 이상 설치되어, 상기 단량체 수용액의 공급을 행하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    소수성 고분자계 분산제가 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌 및 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 아크릴산 및 그의 염, 메타크릴산 및 그의 염, 및 아크릴아마이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    석유계 탄화수소 분산매가 탄소수 6∼8의 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 흡수성 수지.
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