WO2020045074A1 - 分離膜シート、分離膜エレメント、分離膜モジュール、及び、分離膜シートの製造方法 - Google Patents

分離膜シート、分離膜エレメント、分離膜モジュール、及び、分離膜シートの製造方法 Download PDF

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gas
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gas separation
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奨平 笠原
孝祐 牧口
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane sheet, a separation membrane element, a separation membrane module, and a method for producing a separation membrane sheet.
  • the acid gas membrane separation process has recently been developed because it can realize energy saving as a process to separate acidic gas such as carbon dioxide from synthesis gas, natural gas, exhaust gas, etc. synthesized in plants that produce hydrogen, urea, etc. Attention has been paid.
  • an acid gas separation membrane sheet having a gel layer for example, JP-A-7-275672 (Patent Document 1), JP-A-2013-27841 (Patent Document 1)).
  • JP-A-7-275672 JP 2013-27841 A JP-A-10-57787 JP-A-2003-251163
  • the present invention can exhibit excellent permeation performance and separation performance (hereinafter, sometimes referred to collectively as "permeation / separation performance"), and can maintain excellent permeation / separation performance for a long period of time.
  • An object of the present invention is to provide a separation membrane sheet, a separation membrane element, a separation membrane module, and a method for producing such a separation membrane sheet.
  • the present invention provides a separation membrane sheet, a separation membrane element, a separation membrane module, and a method for producing a separation membrane sheet described below.
  • a separation membrane sheet that selectively permeates a specific fluid component A first porous layer; A resin composition layer laminated on the first porous layer, The resin composition layer, A filtration residue fraction of 20% or more and 90% or less; A separation membrane sheet comprising a resin having an ionic group or a salt thereof, wherein the filtration residue has an ion exchange capacity of 1 mmole or more per 1 g of dry resin.
  • a separation membrane element comprising the separation membrane sheet according to any one of [1] to [7].
  • a separation device comprising at least one separation membrane module according to [10].
  • the source fluid is a source gas containing hydrogen and carbon dioxide,
  • a method for producing a separation membrane sheet that selectively permeates a specific fluid component Including a step of forming a resin composition layer on the first porous layer, The method for producing a separation membrane sheet, wherein the step of forming the resin composition layer includes a step of irradiating an electron beam having an irradiation amount of 10 kGy or more and less than 1000 kGy to the coating layer formed on the first porous layer. .
  • the step of forming the resin composition layer further includes a step of stacking a second porous layer on a side of the coating layer opposite to the first porous layer to obtain a laminate,
  • the resin composition layer contains a resin having an ionic group or a salt thereof, and has an ion exchange capacity of 1 mmol or more per 1 g of dry resin in a filtration residue. Or a method for producing a separation membrane sheet.
  • the separation membrane sheet of the present invention excellent permeation separation performance can be exhibited, and excellent permeation separation performance can be maintained for a long period of time.
  • FIG. 3 is a schematic perspective view showing a separation membrane element in a partially uncut portion, which is shown in an unfolded state.
  • A is a schematic perspective view showing a separation membrane element provided with a partly developed part
  • (b) is a schematic view showing a separation membrane element provided with a telescope plate and showing a partly developed part. It is a perspective view of.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram of a gas separation device used in an example.
  • FIG. 1 A) and (b) are configuration diagrams schematically showing an example of a hydrogen production apparatus using the separation membrane sheet of the present invention.
  • FIG. 1 A) And (b) is a block diagram which shows typically another example of the apparatus for producing hydrogen using the separation membrane sheet of the present invention.
  • FIG. 1 A) and (b) are configuration diagrams schematically showing still another example of the hydrogen production apparatus using the separation membrane sheet of the present invention.
  • FIG. 1 and (b) are configuration diagrams schematically showing still another example of the hydrogen production apparatus using the separation membrane sheet of the present invention.
  • FIG. and (b) are configuration diagrams schematically showing still another example of the hydrogen production apparatus using the separation membrane sheet of the present invention.
  • the separation membrane sheet of the present invention is a separation membrane sheet that selectively permeates a specific fluid component, and includes a first porous layer and a resin composition layer laminated on the first porous layer.
  • the composition layer has a filtration residue fraction of 20% or more and 90% or less.
  • the filtration residue fraction can be measured by the procedure described below, and is preferably 25% or more, more preferably 30% or more, and is preferably 80% or less, and is preferably 75% or less. More preferably, there is.
  • filtration residue fraction is low, in the process of separating the fluid component, a part or the whole of the resin composition layer may pass through the pores of the first porous layer and drop off, and the permeation performance and separation of the fluid component
  • permeation separation performance tends to decrease.
  • residue filtration rate is high, the flexibility of the resin composition layer is reduced, and the adhesiveness between the resin composition layer and the first porous layer tends to be reduced.
  • the resin composition layer contains a resin having an ionic group or a salt thereof.
  • the ionic group or salt thereof included in the resin include the same ionic groups or salts thereof as described below which the hydrophilic resin can have.
  • the ionic group is preferably an acidic ionic group, for example, a carboxyl group (—COOH).
  • the resin composition layer has an ion exchange capacity of 1 millimol equivalent or more per 1 g of dry resin in the filtration residue.
  • the ion exchange capacity is preferably at least 1.02 milliequivalent, more preferably at least 1.04 milliequivalent, and may be at least 1.1 milliequivalent, or at least 1.2 milliequivalent. May be present, at least 1.3 millimolar equivalents, at least 1.4 millimolar equivalents, at least 1.5 millimolar equivalents, or at least 3 millimolar equivalents. Usually, it is 30 millimolar equivalents or less, may be 10 millimolar equivalents or less, and may be 5 millimolar equivalents or less.
  • the ion exchange capacity is the number of ionic groups per unit weight of the resin, and is determined as the equivalent number of ionic groups contained per 1 g of dry resin of the resin contained in the resin composition layer. It can be measured by the method described.
  • the dry resin refers to a resin in which the resin is kept at a temperature equal to or higher than the boiling point of the medium (for example, water), the weight hardly decreases, and the change with time in the weight converges substantially constant.
  • the separation membrane sheet can have a second porous layer.
  • the second porous layer may be laminated on the side opposite to the first porous layer of the resin composition layer so as to be in contact with the resin composition layer or via another layer. It may be laminated on the side opposite to the composition layer so as to be in contact with the first porous layer or via another layer.
  • first porous layer and the second porous layer those having a structure to be described later and those formed from materials to be described later can be used.
  • Examples of the fluid component selectively permeated by the separation membrane sheet include a gas and a liquid.
  • the separation membrane sheet can be used, for example, as a separation membrane sheet that selectively transmits an acidic gas described later, a separation membrane sheet that selectively transmits specific ions, and the like. According to the above separation membrane sheet, excellent permeation / separation performance can be exhibited, and excellent permeation / separation performance can be maintained for a long period of time.
  • the method for producing a separation membrane sheet of the present invention is a method for producing a separation membrane sheet that selectively permeates a specific fluid component, and includes a step of forming a resin composition layer on a first porous layer,
  • the step of forming the object layer includes a step of irradiating the coating layer formed on the first porous layer with an electron beam having an irradiation amount of 10 kGy or more and less than 1000 kGy.
  • the irradiation amount of the electron beam is preferably 14 kGy or more, more preferably 18 kGy or more, further preferably 20 kGy or more, and preferably 800 kGy or less, and more preferably 600 kGy or less.
  • the filtration residue fraction of the resin composition layer can be easily adjusted to 20% or more and 90% or less.
  • the acceleration voltage of the electron beam is usually 10 keV or more and 500 keV or less, and preferably 100 keV or more and 300 keV or less.
  • the step of forming the resin composition layer further includes a step of obtaining a laminate in which a second porous layer is laminated on the side of the coating layer opposite to the first porous layer, and the step of irradiating the electron beam includes It may be a step of irradiating the coating layer of the body with an electron beam.
  • the resin composition layer may include a resin containing an acidic ionic group or a salt thereof.
  • the coating layer can be formed by applying a coating liquid to the first porous layer as described later, and may contain a non-crosslinked polymer or may further contain a crosslinked polymer.
  • the coating liquid is for forming a resin composition layer, and includes a coating liquid polymer and a medium that can be a resin contained in the resin composition layer, and, if necessary, reversibly with a fluid component. It may contain a reacting substance or a surfactant.
  • the medium the substance that reacts reversibly with the fluid component, the surfactant, and the like, for example, those described below can be used.
  • the separation membrane sheet is an acidic gas separation membrane sheet
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of the separation membrane sheet.
  • Acid gas separation membrane sheet which is an example of the separation membrane sheet of the present invention, as shown in FIG.
  • An acid gas separation membrane sheet 10 (separation membrane sheet) that selectively permeates an acid gas (specific fluid component), A first porous layer 11, A layer containing a hydrophilic resin (resin), and a hydrophilic resin composition layer 15 (resin composition layer) laminated on the first porous layer 11;
  • the hydrophilic resin composition layer 15 has a filtration residue fraction of 20% or more and 90% or less.
  • the hydrophilic resin composition layer 15 contains a resin having an ionic group or a salt thereof, and the ion exchange capacity per 1 g of the dry resin in the filtration residue is 1 millimolar equivalent or more.
  • the acidic gas separation membrane sheet 10 may have a structure in which a hydrophilic resin composition layer 15 is provided on the first porous layer 11 as shown in FIG.
  • the second porous layer 12 may be further provided on the side opposite to the one porous layer 11.
  • the hydrophilic resin composition layer may include a substance that reacts reversibly with an acidic gas (hereinafter, may be referred to as “acidic gas carrier”).
  • the acidic gas separation membrane sheet 10 has an acidic gas selective permeability for selectively transmitting an acidic gas in order to separate an acidic gas from a raw material gas (raw material fluid).
  • the acidic gas refers to carbon halide (CO 2 ), hydrogen sulfide (H 2 S), carbonyl sulfide, sulfur oxide (SO x ), nitrogen oxide (NO x ), and hydrogen halide such as hydrogen chloride.
  • the source gas refers to a gas supplied to a gas separation membrane element described later, and the source gas includes at least an acidic gas.
  • the dissolution-diffusion mechanism is a mechanism that separates acidic gas using the difference in solubility of gas components contained in the source gas in the film material and the difference in diffusion coefficient of the gas components contained in the source gas in the film. It is.
  • the facilitated transport mechanism is a mechanism in which an acidic gas contained in a source gas and an acidic gas carrier contained in a film material form a reaction product to promote the permeation of the acidic gas.
  • the acid gas is CO 2
  • the acid gas carrier CO 2 carrier
  • cesium carbonate Cs 2 CO 3
  • the symbol “ ⁇ ” in the reaction formula (1) indicates that this reaction is a reversible reaction.
  • the hydrophilic resin composition layer 15 may be a gel-like layer containing a hydrophilic resin.
  • the hydrophilic resin composition layer 15 may include an acidic gas carrier, and may include an additive other than the hydrophilic resin and the acidic gas carrier, if necessary.
  • the filtration residue fraction of the hydrophilic resin composition layer 15 is 20% or more, preferably 25% or more, more preferably 30% or more, and 90% or less, and 80% or less. And more preferably 75% or less.
  • the gas separation membrane element using the acidic gas separation membrane sheet 10 is used under high-temperature and high-humidity operating conditions such as a temperature of 140 ° C. and a humidity of 94% RH.
  • permeance permeance
  • separation performance hereinafter, both may be collectively referred to as "gas permeation separation performance" of an acidic gas. It is possible to realize an excellent performance life in which the separation performance can be maintained for a long time.
  • the filtration residue fraction when the filtration residue fraction is low, in the process of continuously performing gas separation using the acidic gas separation membrane sheet 10, part or all of the hydrophilic resin composition layer 15 is formed of the first porous layer 11. There is a tendency that the gas permeation separation performance may be reduced, and the life of the gas permeation separation performance may be shortened.
  • the residue transmittance is high, the flexibility of the hydrophilic resin composition layer 15 decreases, and the adhesion between the hydrophilic resin composition layer 15 and the first porous layer 11 tends to decrease. Therefore, the acidic gas separation membrane sheet 10 tends to be damaged due to a mechanical load applied in a processing step or the like when the acid gas separation membrane sheet 10 is used as a gas separation membrane element, and the gas permeation separation performance tends to decrease.
  • the filtration residue fraction is a value calculated based on the following formula (I) using a value measured by the following procedure. That is, (1) A sample cut out in a size of 5 cm ⁇ 5 cm from the acidic gas separation membrane sheet 10 is immersed in 50 mL of water at a temperature of 20 ° C., and the hydrophilic resin composition layer 15 is sufficiently dispersed in water to form a hydrophilic resin. A composition-dispersed water is obtained. (2) A 60 mesh filter medium (material: nylon 66PA, wire diameter: 165 ⁇ m, opening: 258 ⁇ m; available, for example, from Tokyo Screen Co., Ltd. as Nylon Mesh NB60 (trade name)) is used for the hydrophilic resin composition dispersed water.
  • Nylon Mesh NB60 trade name
  • the hydrophilic resin composition layer 15 has an ion exchange capacity of 1 mmole or more per 1 g of dry resin in the filtration residue.
  • the resin contained in the hydrophilic resin composition layer 15 has an ionic group or a salt thereof in the acidic gas separation membrane sheet from the viewpoint of obtaining the water retention required for permeation of the acidic gas, and the hydrophilic resin composition layer It is preferable that the hydrophilic resin contained in No. 15 has an ionic group or a salt thereof.
  • the ion exchange capacity of the hydrophilic resin composition layer 15 is preferably 1.02 millimolar equivalent or more, more preferably 1.04 millimolar equivalent or more, and may be 1.1 millimolar equivalent or more.
  • millimolar equivalents or more 1.2 millimolar equivalents or more, 1.3 millimolar equivalents or more, 1.4 millimolar equivalents or more, 1.5 millimolar equivalents or more, It may be at least millimolar equivalent, usually at most 30 millimolar equivalent, at most 10 millimolar equivalent, or at most 5 millimolar equivalent.
  • the ion exchange capacity is determined as the number of equivalents of ionic groups contained per 1 g of dry resin in the filtration residue of the hydrophilic resin composition layer 15 and can be measured by the method described in Examples described later.
  • the dry resin refers to a resin in which the filtration residue is kept at a temperature equal to or higher than the boiling point of water, the weight of the resin hardly decreases, and the change with time of the weight converges substantially constant.
  • the ionic group that the resin contained in the hydrophilic resin composition layer 15 can have, an acidic ionic group (that is, a cation exchange ion exchange group) or a basic ionic group (that is, an anion) Exchangeable ion-exchange group), and from the viewpoint of obtaining necessary water retention, it is preferable to have an acidic ionic group (cation-exchange ion-exchange group).
  • an acidic ionic group that the resin contained in the hydrophilic resin composition layer 15 can have include a carboxyl group (—COOH), a sulfo group (—SO 3 H), and a phosphono group (—PO 3 H).
  • the salt of the ionic group is a group in which part or all of the ionic group is exchanged with a metal ion, a quaternary ammonium ion, or the like to form a salt, such as —COONa.
  • the resin having an ion exchange capacity of 1 millimolar equivalent or more per 1 g of dry resin in the filtration residue has the ionic group or the salt thereof exemplified above, and the number of such resins may satisfy the ion exchange capacity. It is preferable that the ionic group is a union and the ionic group is more preferably a carboxyl group.
  • ionic groups may be introduced into one or both of the main chain and the side chain of the polymer, but are preferably introduced into the main chain.
  • the main chain of the polymer means the longest chain in the polymer. Usually, this chain is composed of carbon atoms interconnected by covalent bonds, wherein the chain may be interrupted by nitrogen, oxygen, sulfur and the like.
  • the resin contained in the hydrophilic resin composition layer 15 is preferably a polymer in which the ionic group is a carboxyl group.
  • the polymer having a carboxyl group of the carbon atoms forming the main chain or side chain of the polymer, it is preferable to include a structural unit having no substituent other than the carboxyl group at the carbon atom having the carboxyl group, Specifically, it is preferable to have a structural unit derived from acrylic acid or a derivative thereof.
  • Examples of such a polymer having a carboxyl group include polymers polymerized from monomers such as acrylic acid, itaconic acid and crotonic acid.
  • polyacrylic acid, polyitaconic acid, polycrotonic acid, Acrylic acid-methacrylic acid copolymer, acrylic acid-methyl methacrylate copolymer and the like can be mentioned.
  • polyacrylic acid, which is a polymer of acrylic acid, and acrylic acid-methacrylic acid copolymer, which is a polymer of acrylic acid and methacrylic acid are preferable, and polyacrylic acid is more preferable.
  • These polymers may have a crosslinked structure between molecules or within a molecule.
  • Patent Document 3 a vinyl alcohol polymer described in JP-A-10-57787 (Patent Document 3), a polyimide, a polysulfone, a polyethersulfone, a polyamideimide and the like described in JP-A-2003-251163 (Patent Document 4) Does not have the above ionic group.
  • the hydrophilic resin composition layer 15 can be formed by applying a coating liquid containing a coating liquid polymer such as a non-crosslinked polymer or a crosslinked polymer.
  • the resin constituting the resin composition layer 15 can be obtained by introducing a crosslinked structure into the polymer for a coating solution without using a crosslinking agent.
  • the acidic gas carrier is present in the hydrophilic resin composition layer 15 containing the hydrophilic resin, and reversibly reacts with the acidic gas dissolved in the water present in the hydrophilic resin composition layer 15 to form the acidic gas carrier. Can be selectively transmitted. It is preferable that the hydrophilic resin composition layer 15 contains at least one substance that reversibly reacts with an acidic gas as an acidic gas carrier.
  • the acidic gas carrier include, when the acidic gas is carbon dioxide, an alkali metal carbonate, an alkali metal bicarbonate, and an alkanolamine (for example, described in Japanese Patent No. 2086581 (Japanese Patent Publication No. 7-102310)).
  • an alkali metal hydroxide for example, described in WO 2016/024523
  • the acidic gas is a sulfur oxide, a sulfur-containing compound, a citrate of an alkali metal, and a transition metal complex
  • the acidic gas is nitrogen oxide
  • alkali metal nitrite and a transition metal complex for example, described in Japanese Patent No. 2879057
  • the hydrophilic resin composition layer 15 may contain, as an additive, for example, a hydration reaction catalyst for an acidic gas, a surfactant described below, and the like, in addition to the hydrophilic resin and the acidic gas carrier.
  • the acid gas hydration reaction catalyst can improve the reaction rate between the acid gas and the carrier.
  • the acid gas hydration reaction catalyst preferably contains an oxo acid compound, and preferably contains an oxo acid compound of at least one element selected from the group consisting of a Group 14 element, a Group 15 element, and a Group 16 element. More preferably, it further preferably contains at least one selected from the group consisting of tellurite compounds, selenite compounds, arsenite compounds, and orthosilicate compounds.
  • the thickness of the hydrophilic resin composition layer 15 may be appropriately selected depending on the separation performance required for the acidic gas separation membrane sheet 10, but is usually preferably in a range of 0.1 ⁇ m to 600 ⁇ m, and more preferably in a range of 0.5 ⁇ m to 400 ⁇ m. Is more preferably in the range of 1 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the first porous layer 11 may be a layer to which a coating liquid for forming the hydrophilic resin composition layer 15 is applied, as described later.
  • the first porous layer 11 selectively allows the hydrophilic resin composition layer 15 in the raw material gas supplied to the hydrophilic resin composition layer 15, particularly the gas component contained in the raw material gas, in the acidic gas separation membrane sheet 10. It is possible to have porosity with high gas permeability so as not to cause diffusion resistance of the gas component to permeate.
  • the first porous layer 11 may have a single-layer structure or a stacked structure of two or more layers.
  • the first porous layer 11 preferably has heat resistance in accordance with the process conditions in which the application of the acidic gas separation membrane sheet 10 is assumed.
  • heat resistance means that even after a member such as the first porous layer 11 is stored for 2 hours under a temperature condition equal to or higher than process conditions, the shape of the member before storage is maintained, and heat shrinkage or heat This means that no visually observable curl occurs due to melting.
  • the second porous layer 12 may be a layer laminated on the exposed surface of the hydrophilic resin composition layer 15 formed on the first porous layer 11, as described later.
  • the second porous layer 12 selectively allows the hydrophilic resin composition layer 15 in the raw material gas supplied to the hydrophilic resin composition layer 15, particularly the gas component contained in the raw material gas, in the acidic gas separation membrane sheet 10. It is possible to have porosity with high gas permeability so as not to cause diffusion resistance of the gas component to permeate.
  • the second porous layer 12 may have a single-layer structure or a stacked structure of two or more layers.
  • the second porous layer 12 preferably has heat resistance corresponding to the process conditions in a plant where the application of the acidic gas separation membrane sheet 10 is assumed.
  • the first porous layer 11 may be hydrophobic, and the contact angle of water at a temperature of 25 ° C. may be 90 degrees or more, may be 95 degrees or more, or may be 100 degrees or more.
  • the second porous layer 12 is preferably hydrophobic.
  • the contact angle of water of the second porous layer 12 at a temperature of 25 ° C. is preferably 90 degrees or more, more preferably 95 degrees or more, and further preferably 100 degrees or more.
  • the contact angle of water can be measured with a contact angle meter (for example, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd .; trade name: “DropMaster500”).
  • the first porous layer 11 and the second porous layer 12 each preferably contain a resin material.
  • the resin material contained in the first porous layer 11 and the second porous layer 12 is, for example, a polyolefin-based resin such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl fluoride (PVF), Fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF); polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate; polystyrene (PS), polyether sulfone (PES), polyphenylene sulfide (PPS), polysulfone (PSF), and poly Acrylonitrile (PAN), polyphenylene oxide (PPO), polyamide (PA), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polyetheretherketone (PEEK), high molecular weight polyester, heat-resistant polyamide, Ceramide, a resin material
  • a polyolefin resin or a fluorine-containing resin is preferable from the viewpoint of water repellency.
  • the material contained in the first porous layer 11 and the second porous layer 12 include inorganic materials such as metals, glass, and ceramics in addition to the above-mentioned resin materials. Both may be included.
  • the material forming the first porous layer 11 and the material forming the second porous layer 12 may be the same material or different materials.
  • the resin material forming each layer may be the same material or different materials.
  • the coating layer formed on the first porous layer 11 is irradiated with an electron beam to form the hydrophilic resin composition layer 15 as in the method for manufacturing an acidic gas separation membrane sheet described below.
  • irradiation is performed. It is preferable to select a material that is hardly damaged by the irradiation amount (dose) of the electron beam.
  • a porous layer (the first porous layer 11 or the second porous layer 11) laminated on the permeation side of the hydrophilic resin composition layer 15 is used. It is preferable that the porous layer is hardly damaged by electron beam irradiation.
  • the hydrophilic resin composition layer 15 may have pinholes, cracks, and the like on the hydrophilic resin composition layer 15 under the pressure applied to the acidic gas separation membrane sheet when performing acidic gas separation. It can cause defects.
  • the irradiation amount of the electron beam is 10 kGy or more and less than 1000 kGy
  • a polyolefin-based resin, a fluorine-containing resin, or the like can be given as a resin material that hardly causes damage as described above.
  • the thickness of the first porous layer 11 and the thickness of the second porous layer 12 are not particularly limited, but from the viewpoint of mechanical strength, each independently preferably has a range of 10 ⁇ m to 3000 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, The range is more preferably from 15 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the first porous layer 11 and the thickness of the second porous layer 12 may be the same or different.
  • the average pore diameter of the pores of the first porous layer 11 and the average pore diameter of the pores of the second porous layer 12 are each independently preferably 0.0005 ⁇ m or more, more preferably 0.001 ⁇ m or more, and 0.1 ⁇ m or more. It is more preferably at least 005 ⁇ m, more preferably at most 10 ⁇ m, even more preferably at most 5 ⁇ m, even more preferably at most 1 ⁇ m.
  • the porosity of the first porous layer 11 and the porosity of the second porous layer 12 are preferably in the range of 5% to 99%, more preferably in the range of 30% to 90%.
  • the porosity of the first porous layer 11 and the porosity of the second porous layer 12 may be the same or different.
  • the maximum pore diameter of the pores of the first porous layer 11 is preferably 8 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less, further preferably 0.8 ⁇ m or less, and usually 0.005 ⁇ m or more.
  • the acidic gas separation membrane sheet 10 has a hydrophilic resin composition of the first porous layer 11 and the second porous layer 12 for the purpose of imparting additional strength to the first porous layer 11 and the second porous layer 12.
  • a porous body may be further laminated on a surface not in contact with the layer 15.
  • a resin material and an inorganic material exemplified as the first porous layer 11 and the second porous layer 12, and a nonwoven fabric or a woven fabric containing both materials can be suitably used.
  • the method for producing the acidic gas separation membrane sheet 10 is as follows. Forming a hydrophilic resin composition layer 15 on the first porous layer 11, The step of forming the hydrophilic resin composition layer 15 is a step of irradiating the coating layer formed on the first porous layer 11 with an electron beam having an irradiation amount of 10 kGy or more and less than 1000 kGy (hereinafter referred to as “electron beam irradiation”). Process ").
  • the hydrophilic resin composition layer 15 contains a hydrophilic resin.
  • the ion exchange capacity per 1 g of dry resin in the filtration residue of the hydrophilic resin composition layer 15 may be 1 millimolar equivalent or more.
  • the application layer may be irradiated with an electron beam from the application layer side or from the first porous layer 11 side.
  • the step of forming the hydrophilic resin composition layer 15 includes a step of applying a coating liquid to the first porous layer 11 to form a liquid layer (hereinafter, may be referred to as a “liquid layer forming step”). Is also good.
  • the liquid layer may be formed through a drying step of removing at least a part of the medium from the coating liquid on the first porous layer 11, and the coating layer may be formed by this drying step.
  • the step of forming the hydrophilic resin composition layer 15 may further include a step of obtaining a laminate 18 in which the second porous layer 12 is laminated on the side of the coating layer opposite to the first porous layer 11. .
  • the coating layer in the electron beam irradiating step, may be irradiated with an electron beam from the first porous layer 11 side or from the second porous layer 12 side.
  • the step of obtaining the laminate 18 includes, after the liquid layer forming step, a step of laminating the second porous layer 12 on the side of the liquid layer opposite to the first porous layer 11 to form the laminate 18 (hereinafter, referred to as a “lamination step”). May be included.). Further, the laminating step may include an additional drying step of drying the liquid layer on which the second porous layer 12 is laminated, and the application layer may be formed by the additional drying step.
  • the acidic gas separation membrane sheet 10 is unwound from a first porous layer wound body 11a obtained by winding the first porous layer 11 into a roll, and the second porous layer 12 is rolled into a roll. It is unwound from the wound second porous layer winding body 12a, and while continuously transporting these, a laminate 18 is obtained, and the laminate 18 is wound into a roll shape, so-called roll-to-roll. It is preferred to be manufactured in a manner.
  • the step of forming the hydrophilic resin composition layer 15 is a step of forming the hydrophilic resin composition layer 15 containing a hydrophilic resin on the first porous layer 11, and applying a coating liquid to the first porous layer 11. And forming a liquid layer.
  • the coating liquid is for forming the hydrophilic resin composition layer 15 and contains a polymer and a medium for a coating liquid that can be a hydrophilic resin contained in the hydrophilic resin composition layer 15; It may contain a substance (acid gas carrier) that reacts reversibly.
  • the coating liquid can be obtained by mixing raw materials such as a coating liquid polymer, a medium, and an acidic gas carrier at a temperature at which the raw material composition does not change, for example, at room temperature (normally 20 ° C.).
  • the obtained coating liquid can be stored in the raw material tank 31 as shown in FIG.
  • the raw material tank 31 shown in FIG. 2 may be omitted, and the raw materials may be charged and mixed in the stirring tank 32 to prepare a coating liquid.
  • the filtration residue fraction of the coating liquid containing the coating liquid polymer and the medium is not particularly limited, but is preferably less than 20%, and more preferably less than 15%, from the viewpoint of the film forming property of the coating liquid.
  • the filtration residue fraction of the coating liquid is calculated by the same procedure except that the coating liquid is used instead of the hydrophilic resin composition layer 15 in (1) of the above-described method for calculating the filtration residue fraction. Can be.
  • a polymer capable of forming a hydrophilic resin composition layer 15 having an ion exchange capacity of 1 mmol equivalent or more per 1 g of dry resin in a filtration residue after electron beam irradiation is used.
  • it is used.
  • Examples of the polymer for a coating solution include the above-mentioned polymer having a carboxyl group.
  • the coating liquid polymer include a non-crosslinked polymer and a crosslinked polymer, and the coating liquid polymer preferably includes a noncrosslinked polymer and a crosslinked polymer.
  • the content of the non-crosslinked polymer in the coating liquid is preferably at least 1 wt%, more preferably at least 2 wt%, based on the total weight of the crosslinked polymer and the noncrosslinked polymer. Further, it is preferably at most 99 wt%, more preferably at most 90 wt%, even more preferably at most 80 wt%.
  • crosslinked polymer examples include those obtained by crosslinking a polymer having a carboxyl group.
  • the cross-linked polymer may be prepared by reacting a polymer having a carboxyl group with a cross-linking agent, or may be prepared by reacting a monomer having a carboxyl group or an alkyl ester group which becomes a carboxyl group in a hydrolysis reaction with a cross-linkable monomer. It may be prepared by polymerizing a monomer.
  • the carboxyl group of the crosslinked polymer may be completely or partially replaced by a carboxylate by neutralizing with a metal ion.
  • the metal ion is preferably an alkali metal cation, and the timing of the neutralization reaction is preferably after preparing a crosslinked polymer.
  • Examples of the monomer having an alkyl ester group include alkyl groups having 1 to 16 carbon atoms such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, and lauryl acrylate.
  • Alkyl acrylates having: alkyl itaconate having an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms such as methyl itaconate, ethyl itaconate, propyl itaconate, butyl itaconate, hexyl itaconate, octyl itaconate, and lauryl itaconate
  • Crotonic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, such as methyl crotonic acid, ethyl crotonic acid, propyl crotonic acid, butyl crotonate, hexyl crotonic acid, octyl crotonic acid, and lauryl crotonic acid.
  • the crosslinkable monomer and crosslinking agent are not particularly limited, and conventionally known ones can be used.
  • the crosslinkable monomer include divinylbenzene, N, N'-methylenebisacrylamide, trimethylolpropane triallyl ether, and pentaerythritol tetraallyl ether.
  • the crosslinking agent include an epoxy crosslinking agent, a polyvalent glycidyl ether, a polyhydric alcohol, a polyvalent isocyanate, a polyvalent aziridine, a haloepoxy compound, a polyvalent aldehyde, a polyvalent amine, an organometallic crosslinking agent, a metal crosslinking agent, and the like. Is mentioned.
  • crosslinking monomer and the crosslinking agent those having alkali resistance are preferable.
  • the crosslinking method include thermal crosslinking, ultraviolet crosslinking, electron beam crosslinking, radiation crosslinking, photocrosslinking (visible light crosslinking), and the methods described in JP-A-2003-26809 or JP-A-7-88171. A conventionally known method can be adopted.
  • the timing of preparing the crosslinked polymer is not particularly limited, but it is preferably performed before mixing with the acidic gas carrier or the non-crosslinked polymer.
  • a commercially available product can be used as the crosslinked polymer.
  • the cross-linked polymer of polyacrylic acid include ACPEC (registered trademark, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) and Sun Fresh (registered trademark, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.).
  • the viscosity of the crosslinked polymer is preferably in the range of 500 mPa ⁇ s or more and less than 50,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity refers to a value obtained by measuring a 0.2 wt% aqueous solution of a crosslinked polymer with a B-type viscometer under the conditions of pH 7, temperature 25 ° C., and rotation speed 20 rpm.
  • the viscosity is low, the pressure-resistant strength of the crosslinked polymer is insufficient, and the hydrophilic resin composition layer 15 of the acidic gas separation membrane sheet 10 may not function as a separation function layer.
  • a more preferable viscosity is in a range of 800 mPa ⁇ s or more and less than 45000 mPa ⁇ s, and a still more preferable viscosity is in a range of 1000 mPa ⁇ s or more and less than 40000 mPa ⁇ s.
  • non-crosslinked polymer examples include those obtained from one or more monomers selected from the group consisting of vinyl acetate, acrylic acid, and derivatives thereof.
  • examples of one or more monomers selected from the group consisting of vinyl acetate, acrylic acid, and derivatives thereof as raw materials for obtaining a non-crosslinked polymer include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, and vinyl caproate.
  • Esters of fatty acids having 2 to 16 carbon atoms such as vinyl, vinyl laurate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl versatate; acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid Alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, such as hexyl, octyl acrylate, and lauryl acrylate; itaconic acid, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, dihexyl itaconate, dioctyl itaconate, and itacon Carbon such as dilauryl acid Dialkyl itaconate having an alkyl group of 1 to 16; from 1 carbon atoms such as crotonic acid, methyl crotonic acid, ethyl crotonic acid, propyl crotonic acid, butyl crotonic acid,
  • Non-crosslinked polymers obtained by polymerizing one or more monomers selected from the group consisting of vinyl acetate, acrylic acid and derivatives thereof include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyitaconic acid, polycrotonic acid, Examples include acrylamide, vinyl alcohol-acrylic acid copolymer, acrylic acid-methacrylic acid copolymer, acrylic acid-methyl methacrylate copolymer, acrylic acid-acrylamide copolymer, and the like. Among them, polyacrylic acid, acrylic acid-methacrylic acid copolymer, vinyl alcohol-acrylic acid copolymer and acrylic acid-acrylamide copolymer are preferable, and polyacrylic acid, acrylic acid-methacrylic acid copolymer is preferable. More preferably, there is. These non-crosslinked polymers may be prepared by hydrolyzing a polymer obtained by polymerizing one or more monomers selected from the group consisting of vinyl acetate, acrylic acid and derivatives thereof. Good.
  • the non-crosslinked polymer obtained by polymerizing one or more monomers selected from the group consisting of vinyl acetate, acrylic acid and their derivatives is a non-crosslinked polymer selected from the group consisting of carboxyl, hydroxy and carbamoyl groups. It is preferable that the structural unit has at least one kind of functional group.
  • the total content of the structural units having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxy group and a carbamoyl group constituting the non-crosslinked polymer is the total content of the structural units constituting the non-crosslinked polymer. It is preferably in the range of 50 mol% to 100 mol%, more preferably in the range of 60 mol% to 100 mol%, and more preferably in the range of 70 mol% to 100 mol%, based on the total amount.
  • non-crosslinked polymer examples include Acapana (registered trademark, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) and AQUALIC (registered trademark, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
  • the viscosity of the non-crosslinked polymer is preferably in the range of 100 mPas or more and less than 1500 mPas, and is preferably lower than that of the crosslinked polymer. preferable.
  • the viscosity is obtained under the same measurement conditions as for the crosslinked polymer.
  • the viscosity is low, the film-forming property is reduced, and the flexibility of the hydrophilic resin composition layer 15 may be insufficient.
  • the viscosity is high, it may be difficult to synthesize a non-crosslinked polymer.
  • a more preferable viscosity is in a range of 150 mPa ⁇ s or more and less than 1200 mPa ⁇ s, and a still more preferable viscosity is in a range of 200 mPa ⁇ s or more and less than 1000 mPa ⁇ s.
  • the acidic gas carrier contained in the coating solution the above-mentioned ones can be used.
  • the medium contained in the coating solution include, for example, protic polar solvents such as water, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol; nonpolar solvents such as toluene, xylene and hexane; acetone, methyl ethyl ketone And aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide; and the like.
  • One type of medium may be used alone, or two or more types may be used in combination as long as they are compatible.
  • a medium containing at least one selected from the group consisting of alcohols such as water, methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol is preferable, and a medium containing water is more preferable.
  • the coating liquid may contain a surfactant as needed.
  • a surfactant is not particularly limited, for example, polyoxyethylene polyoxypropylene glycols, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, fluorine surfactants, silicone surfactants and the like Conventionally known surfactants can be used. One type of surfactant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the coating liquid may contain the above-mentioned acid gas hydration reaction catalyst.
  • the coating liquid does not contain a crosslinking agent.
  • “not containing a cross-linking agent” means that the content of the cross-linking agent is less than 0.1% by weight based on the total weight of the coating liquid polymer in the coating liquid.
  • the hydrophilic resin composition layer 15 can introduce a crosslinked structure into the polymer for a coating solution contained in the coating solution by electron beam irradiation or the like. You don't have to.
  • the coating liquid in the stirring tank 32 is sent to the defoaming tank 34 via the filter 33 and It is preferable to perform coating on the first porous layer 11 using a coating liquid that has been subjected to necessary processing such as temperature adjustment and the like after removing foreign substances and bubbles contained in the first porous layer 11.
  • the application of the coating liquid to the first porous layer 11 can be performed, for example, at atmospheric pressure at a temperature of 15 to 30 ° C.
  • the coating liquid in the defoaming tank 34 is supplied to a coating liquid tank 37 having a slot die 38 as shown in FIG. At this time, by providing an inlet / outlet for the coating liquid at the bottom of the coating liquid tank 37, it is possible to prevent the gas in the coating liquid tank 37 from being mixed into the coating liquid supplied to the slot die 38.
  • the coating liquid is applied from the slot die 38 onto the first porous layer 11 continuously unwound from the first porous layer wound body 11a obtained by winding the first porous layer 11 into a roll. Is applied continuously.
  • the first porous layer wound body 11a is preferably formed by winding the first porous layer 11 having a length of 10 m or more, and is preferably a unit length of the acidic gas separation membrane sheet required for manufacturing one gas separation membrane element. More preferably, it is an integer multiple or more.
  • FIG. 2 shows a method of applying the coating liquid using the slot die 38, but the method of applying the coating liquid to the first porous layer 11 is not limited thereto.
  • the coating method include spin coating, bar coating, die coating, blade coating, air knife coating, gravure coating, roll coating coating, spray coating, dip coating, comma roll method, kiss coating, screen printing, and ink jet printing. be able to.
  • the application amount of the coating solution is preferably such that the basis weight (solid content per unit area) is in the range of 0.1 g / m 2 to 1000 g / m 2 , and in the range of 0.5 g / m 2 to 750 g / m 2 .
  • the range is more preferably 1 g / m 2 to 500 g / m 2 .
  • the adjustment of the basis weight can be controlled by the application speed of the application liquid (for example, the transport speed of the first porous layer 11), the concentration of the application liquid, the discharge amount of the application liquid, and the like.
  • the application of the application liquid to the first porous layer 11 may be performed in a stripe shape or a dot shape.
  • the temperature of the coating solution to be applied may be appropriately determined according to the composition and concentration. However, if the temperature is too high, a large amount of the medium evaporates from the coating solution applied to the first porous layer 11 and the composition and concentration are increased. Is preferably 15 ° C. or more, and the temperature range is 5 ° C. or more lower than the boiling point of the medium used because there is a possibility that the temperature of the medium changes or the evaporation marks remain on the hydrophilic resin composition layer 15. Is preferred. For example, when water is used as the medium, the temperature of the coating liquid applied to the first porous layer 11 is preferably in a temperature range of 15 ° C. to 95 ° C.
  • the first porous layer 11 to which the coating liquid has been applied may be conveyed to, for example, a drying furnace 39 shown in FIG. 2 to form a liquid layer by performing a drying step of removing at least a part of the medium.
  • the method of removing the medium from the coating liquid applied to the first porous layer 11 is not particularly limited, but a method of drying by evaporating and removing the medium by passing heated air or the like through is preferable.
  • the inside of the drying furnace 39 is adjusted to a predetermined temperature and a predetermined humidity, the first porous layer 11 coated with the coating liquid is carried into the drying furnace 39, and the coating on the first porous layer 11 is performed.
  • the medium may be removed from the liquid by evaporation.
  • the drying conditions in the drying step are selected such that when the second porous layer 12 is laminated on the liquid layer, the medium content of the liquid layer is suitable when the second porous layer 12 is laminated.
  • the drying temperature in the drying furnace 39 is preferably determined in consideration of the medium contained in the coating liquid and the type of the first porous layer 11.
  • the drying temperature in the drying furnace 39 is usually preferably higher than the freezing point of the medium and lower than the melting point of the material forming the first porous layer 11, and generally in the range of 60 ° C to 200 ° C. It is.
  • the inside of the drying furnace 39 may be divided, and the respective sections may be set at different temperatures to perform the drying step. In this case, it is preferable that the temperature of the section of the entrance / exit portion is lower than the temperature of the section of the central portion.
  • the application of the coating liquid and the drying step may be repeated twice or more to form two or more liquid layers.
  • the hydrophilic resin composition layer 15 by laminating two or more liquid layers, it is possible to suppress the occurrence of pinholes due to unevenness of the hydrophilic resin composition layer 15 and the like.
  • the coating conditions such as the composition and amount of the coating liquid and the drying conditions may be different from each other or the same.
  • a laminating step of laminating the second porous layer 12 on the liquid layer formed on the first porous layer 11 to form a laminate 18 May be performed.
  • the second porous layer 12 is stacked on the liquid layer on the side opposite to the first porous layer 11.
  • the laminating step for example, as shown in FIG. 2, the second porous layer 12 is unwound continuously from a second porous layer wound body 12a obtained by winding the second porous layer 12 into a roll, and the first porous layer 11
  • the laminate 18 is formed by laminating on the exposed surface of the liquid layer formed thereon.
  • the second porous layer wound body 12a is preferably formed by winding the second porous layer 12 having a length of 10 m or more, and is preferably a unit length of the acidic gas separation membrane sheet required for manufacturing one gas separation membrane element. More preferably, it is an integer multiple or more.
  • a step of winding the laminate 18 into a roll may be performed to form the laminate roll 18a.
  • an additional drying step of drying the liquid layer in the laminate 18 may be performed on the laminate 18 following the lamination step.
  • the additional drying step for example, as shown in FIG. 3, the laminate 18 is continuously unwound from the laminate winding body 18 a and transported to the additional drying furnace 49 to further remove the medium from the liquid layer in the laminate 18.
  • the additional drying oven 49 may be the same as the above-mentioned drying oven 39, and the drying temperature at the time of performing additional drying depends on the medium contained in the coating solution and the first porous layer 11 and the second porous layer 12. May be determined as appropriate according to the type of.
  • the drying temperature in the additional drying furnace 49 is generally preferably higher than the freezing point of the medium and lower than the melting points of the materials forming the first porous layer 11 and the second porous layer 12, and generally 60 ° C. A range of -200 ° C is preferred.
  • the laminate 18 carried out of the additional drying furnace 49 can be wound up again in a roll shape.
  • the coating layer formed on the first porous layer formed in the step of forming the hydrophilic resin composition is formed by applying the above-described coating liquid, the above-mentioned polymer for coating liquid (non-crosslinked) Polymers and non-crosslinked polymers).
  • the electron beam irradiating step is a step of irradiating the coating layer formed on the first porous layer 11 with an electron beam to form the hydrophilic resin composition layer 15 on the first porous layer 11.
  • the electron beam irradiation step for example, as shown in FIG. 4, the laminate 18 is continuously unwound from the laminate wound body 18 a having undergone the additional drying step, and the unwound laminate 18 is subjected to the second porous process.
  • the polymer for a coating solution in the coating layer can be crosslinked intra- or intermolecularly to form the hydrophilic resin composition layer 15. it can.
  • Crosslinking of the polymer for a coating solution by electron beam irradiation does not involve a functional group such as a carboxyl group of the polymer for a coating solution to form a crosslinked structure, but a functional group such as a carboxyl group is bonded. It is presumed that a carbon atom is bonded to another carbon atom to form an alkyl chain to form a crosslinked structure. Therefore, as described above, in the cross-linking by electron beam irradiation, before and after introducing the cross-linking structure into the polymer for a coating solution (that is, before and after electron beam irradiation), the number of functional groups that can be ionic groups or salts thereof is reduced.
  • the irradiation amount of the electron beam applied to the coating layer in the laminate 18 is 10 kGy or more, preferably 14 kGy or more, more preferably 18 kGy or more, further preferably 20 kGy or more, , Less than 1000 kGy, preferably 800 kGy or less, more preferably 600 kGy or less, even more preferably 500 kGy or less.
  • the irradiation amount of the electron beam is small, it becomes difficult to set the filtration residue fraction of the hydrophilic resin composition layer 15 to 20% or more, the cross-linking of the polymer for the coating liquid becomes insufficient, and the acid gas separation occurs.
  • the gas permeation separation performance of the membrane sheet 10 tends to decrease.
  • the acid gas separation membrane sheet 10 is processed for use as a gas separation membrane element.
  • the acidic gas separation membrane sheet 10 tends to be damaged, and the gas permeation separation performance tends to decrease.
  • the acceleration voltage of the electron beam applied to the laminate 18 depends on the thickness of the second porous layer 12, but is usually 10 keV or more and 500 keV or less, and preferably 100 keV or more and 300 keV or less.
  • the irradiation atmosphere for the electron beam irradiation is not particularly limited, but is preferably an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas, an argon gas, or a helium gas.
  • the electron beam irradiation step according to the dose of the electron beam irradiated by the electron beam irradiation device 59, by adjusting the number and time of irradiation of the electron beam so that the irradiation amount of the electron beam is within the above range, The irradiation amount of the electron beam can be adjusted.
  • the irradiation amount is a value obtained by multiplying the total amount of the electron beam by the irradiation time and the number of irradiations of the electron beam. Therefore, in the electron beam irradiation step, the electron beam irradiation may be performed twice or more so that the above-mentioned irradiation amount is obtained.
  • the hydrophilic resin composition layer 15 obtained by the electron beam irradiation step may be one in which all of the polymer for the coating liquid is cross-linked, or one in which a part thereof is cross-linked.
  • the coating layer (coating solution) contains a non-crosslinked polymer, at least a part of the non-crosslinked polymer is subjected to electron beam cross-linking within or between molecules. It is possible that a part of the non-crosslinked polymer may remain without electron beam crosslinking.
  • the coating layer (coating liquid) contains a cross-linked polymer together with the non-cross-linked polymer, the cross-linked polymer contained in the hydrophilic resin composition layer 15 is such that the non-cross-linked polymer is intramolecular or molecular.
  • the cross-linked polymer may be cross-linked with an electron beam within a molecule or between molecules, and the non-cross-linked polymer and the cross-linked polymer may be A crosslinked polymer or a non-crosslinked polymer that has not been subjected to electron beam crosslinking may remain.
  • the case where the electron beam irradiation is performed from above the second porous layer 12 of the laminate 18 has been described as an example, but the electron beam irradiation may be performed from above the first porous layer 11.
  • the coating layer may be directly irradiated with an electron beam.
  • the case where the laminate is continuously unwound from the laminate wound body having undergone the additional drying step and the electron beam irradiation is performed has been described as an example, but the step of winding the laminated body having undergone the additional drying step has been described.
  • the wafer may be conveyed to the electron beam irradiation device 59 to perform the electron beam irradiation.
  • the crosslinking method includes thermal crosslinking, ultraviolet crosslinking, and radiation crosslinking. , Photo-crosslinking (visible light cross-linking), etc., or a combination thereof. Further, these crosslinking methods may be combined with electron beam crosslinking.
  • the acidic gas separation membrane sheet 10 can be used for a known gas separation membrane element (separation membrane element) such as a spiral type, a flat type, a pleated type, and a plate and frame type.
  • FIG. 5 is a schematic perspective view showing a spiral-type gas separation membrane element in an unfolded state, in which a cutout portion is provided.
  • FIG. 6A is a schematic perspective view showing a gas separation membrane element 1 (separation membrane element) with a partially developed portion, and FIG. 6B is provided with a telescope prevention plate.
  • FIG. 3 is a schematic perspective view showing a gas separation membrane element and provided with a partially developed portion.
  • Spiral type gas separation membrane element 1 A supply-side flow path member 3 through which a source gas containing an acid gas flows, An acidic gas separation membrane sheet 10 for selectively separating and transmitting an acidic gas contained in a source gas flowing through the supply-side flow path member 3; A permeation-side flow path member 4 through which a permeated gas containing an acid gas permeated through the acid gas separation membrane sheet 10 flows; A sealing portion for preventing mixing of the source gas and the permeated gas, A central pipe 5 for collecting a permeated gas flowing through the permeation-side flow path member 4.
  • a laminated body for an element, in which at least one or more of the supply-side flow path member 3, the acidic gas separation membrane sheet 10, and the permeation-side flow path member 4 are laminated, is provided with a wound body wound around the center tube 5.
  • the wound body may have an arbitrary shape such as a cylindrical shape or a rectangular tube shape.
  • the gas separation membrane element 1 may further include a fixing member such as an outer peripheral tape or a telescope prevention plate 55 shown in FIG. 6B in order to prevent unwinding and collapse of the wound body.
  • a fixing member such as an outer peripheral tape or a telescope prevention plate 55 shown in FIG. 6B in order to prevent unwinding and collapse of the wound body.
  • An outer wrap reinforcement layer
  • the supply-side flow path member 3 and the permeation-side flow path member 4 promote turbulence (renewal of the membrane surface) of the source gas and the permeated gas that has passed through the acidic gas separation membrane sheet 10, and the permeated gas It is preferable to have a function of increasing the membrane permeation speed of the above and a function of minimizing the pressure loss of the supplied gas and the permeated gas that has passed through the acidic gas separation membrane sheet 10 as much as possible.
  • the supply-side flow path member 3 and the permeation-side flow path member 4 have a function as a spacer for forming a flow path of the source gas and the permeate gas, and a function of generating a turbulent flow in the source gas and the permeate gas.
  • a mesh-like (net-like, mesh-like, etc.) material is suitably used. Since the gas flow path changes depending on the shape of the mesh, the shape of the mesh unit lattice is preferably selected from shapes such as a square, a rectangle, a rhombus, and a parallelogram depending on the purpose.
  • the material of the supply-side flow path member 3 and the permeation-side flow path member 4 is not particularly limited, but a material having heat resistance that can withstand the operating temperature conditions of the gas separation device provided with the gas separation membrane element 1 is preferable.
  • the sealing portion is provided to prevent mixing of the raw material gas and the permeated gas, and is formed by, for example, penetrating and hardening the sealing material into the permeation-side flow path member 4 and the acidic gas separation membrane sheet 10.
  • the sealing portion is generally formed of two ends, one of which is located at both ends in a direction parallel to the axis of the central tube 5 of the wound body and the other which is located at both ends in a direction perpendicular to the axis of the central tube 5. It is provided at the end on the side where the distance between the tube 5 and the end is long, and can form a so-called envelope.
  • a material generally used as an adhesive can be used, and for example, an epoxy resin or the like can be used.
  • a sweep gas discharged from the gas separation membrane element together with the permeated gas that has passed through the acid gas separation membrane sheet 10 may be supplied.
  • the gas separation membrane element used in this case is different from the gas separation membrane element described above in that an additional configuration is provided for the central pipe 5 and the permeate-side flow path member shown in FIG. 5, and the other configuration is the same. is there.
  • the gas separation membrane element for supplying the sweep gas has a blocking member inside the central pipe 5, and a partitioning member in the direction perpendicular to the central pipe 5 at a position corresponding to the blocking member on the permeation-side flow path member 4. Can be extended.
  • the blocking member and the partition member define a gas flow path by blocking gas permeation.
  • the position where the blocking member is provided may be near the center of the central pipe 5, but in the central pipe 5, the flow path of the sweep gas supplied to the permeation side flow path member 4 and the permeation side flow path member
  • the sweep gas is not particularly limited, but a gas containing at least one selected from the group consisting of air, oxygen, carbon dioxide, nitrogen, argon, helium, and water vapor can be used.
  • the center tube 5 is a conduit for collecting the permeated gas that has passed through the acidic gas separation membrane sheet 10 and discharging the gas from the gas separation membrane element 1.
  • the center tube 5 is preferably made of a material having heat resistance enough to withstand the operating temperature conditions of the gas separation device provided with the gas separation membrane element 1 and having mechanical strength enough to withstand winding of the element laminate.
  • the center tube 5 has a plurality of holes 50 on its outer peripheral surface that allow the passage space of the permeated gas formed by the permeation-side passage member 4 to communicate with the hollow space inside the center tube 5. are doing.
  • the gas separation membrane module may further include a sweep gas supply port for supplying a sweep gas to the acidic gas separation membrane sheet.
  • the sweep gas supply port may be provided so as to communicate with the end port of the central pipe 5 opposite to the discharge port 52 of the gas separation membrane element shown in FIG. And may be provided in a housing that houses the gas separation membrane element.
  • the gas separation membrane element 1 can be used for a gas separation membrane module (separation membrane module), and the gas separation membrane module has one or more gas separation membrane elements 1.
  • the gas separation membrane module includes a source gas supply port (portion communicating with the supply side end 51 shown in FIG. 6) for supplying a source gas to the acid gas separation membrane sheet (source fluid supply port), and an acid gas separation membrane sheet.
  • a permeated gas discharge port portion communicating with the discharge port 52 shown in FIG. 6) (permeate fluid discharge port) for discharging a permeated gas permeated through the gas, and a raw material gas not permeated through the acidic gas separation membrane sheet are discharged.
  • Gas outlet portion communicating with the discharge side end 53 shown in FIG. 6) (non-permeate fluid outlet).
  • the above-mentioned raw material gas supply port, non-permeate gas outlet, and permeate gas outlet may be provided in the main body of the gas separation membrane element, and may be a container (hereinafter, referred to as a “housing”) that houses the gas separation membrane element. .) May be provided.
  • the housing can form a space for enclosing the raw material gas flowing through the gas separation membrane module.
  • a cylindrical member such as stainless steel, and a closing member for closing both axial ends of the cylindrical member.
  • the housing may have an arbitrary cylindrical shape such as a cylindrical shape or a rectangular cylindrical shape.
  • the gas separation membrane element 1 is usually cylindrical, it is preferably cylindrical. Further, inside the housing, mixing of the raw material gas supplied to the supply side end portion 51 and the non-permeate gas which has not permeated the acidic gas separation membrane sheet 10 provided in the gas separation membrane element 1 is prevented. Can be provided.
  • the raw material gas supplied to each gas separation membrane element 1 may be supplied in parallel or in series.
  • supplying the source gas in parallel means that at least the source gas is distributed and introduced into a plurality of gas separation membrane elements
  • supplying the source gas in series means that at least the source gas is supplied from the gas separation membrane element 1 in the preceding stage. This means that the discharged permeated gas and / or non-permeated gas is introduced into the gas separation membrane element 1 at the subsequent stage.
  • the gas separation membrane element 1 and the gas separation membrane module are obtained by using the acid gas separation membrane sheet 10; however, the acid gas separation membrane sheet 10 that selectively permeates the acid gas is used. Alternatively, a separation membrane sheet that selectively permeates a specific fluid component may be used. Specific fluid components can include gases and liquids.
  • the gas separation device includes at least one gas separation membrane module.
  • the arrangement and number of the gas separation membrane modules provided in the gas separation device can be selected according to the required throughput, the recovery rate of a specific gas, the size of the place where the gas separation device is installed, and the like.
  • the acidic gas separation membrane sheet 10 described above can remove water vapor simultaneously with CO 2 from a raw material gas containing CO 2 and water vapor.
  • the gas separation device including 10 can be used for various applications. Specifically, a reformed gas obtained by reforming a hydrocarbon and used for the production of hydrogen, etc .; an electrochemical oxidation reaction gas of hydrogen generated in a fuel cell or the like; a methane fermentation of biomass, etc. biogas is; to remove CO 2 and water vapor contained in the combustion exhaust gas or the like generated in a boiler or the like, an acid gas separation membrane sheet 10 described above, the gas separation membrane module, it is possible to use a gas separation apparatus or the like.
  • the hydrogen production apparatus can include at least one gas separation membrane module (separation membrane module).
  • the gas separation membrane module can selectively permeate a gas component containing carbon dioxide gas (specific fluid component) from a source gas containing at least hydrogen and carbon dioxide.
  • the gas separation membrane module provided in the hydrogen production device may be provided as a gas separation device including the gas separation membrane module.
  • Hydrogen contained in the source gas supplied to the gas separation membrane module may be contained in a reformed gas generated by a hydrocarbon reforming reaction.
  • a hydrocarbon reforming reaction By removing CO 2 and water vapor from the reformed gas using the acidic gas separation membrane sheet 10, crude purified hydrogen (hydrogen) can be produced. Reforming reaction of hydrocarbons, CO 2 reforming with CO 2, steam reforming using water vapor, can be performed by any combination of these two reforming. Therefore, when producing the roughly purified hydrogen, the mixed gas containing CO 2 and water vapor recovered by the removal using the acidic gas separation membrane sheet 10 separates CO 2 and water vapor, and then reforms the hydrocarbon. It can be reused for the reaction. Thereby, the raw materials used for the hydrocarbon reforming reaction can be reduced.
  • the throughput of the membrane separation is determined by the amount of permeated gas passing through the acidic gas separation membrane sheet 10.
  • the pressure of the raw material gas supplied to the supply side of the acidic gas separation membrane sheet 10 is increased by a compressor or the like, so that the partial pressure of the gas on the supply side is reduced on the permeation side (acidic side).
  • a method of increasing the pressure higher than the partial pressure of the gas (hereinafter, sometimes referred to as a “pressure reduction method”); by supplying a sweep gas to the permeate side of the acidic gas separation membrane sheet 10 together with the permeate gas to discharge the gas.
  • a method of increasing the amount of gas (hereinafter, sometimes referred to as a “sweep method”); a method of combining two or more of these methods; Among these, when at least a part of the permeated gas is reused, supply of a new gas (sweep gas) is unnecessary, and only the permeated gas can be separated.
  • High-purity hydrogen can be purified from the crude hydrogen obtained as described above. According to this method, energy saving and reduction of hydrogen loss can be expected in the chemical absorption method and the pressure fluctuation adsorption method (PSA), which are purification means, as compared with the case where the reformed gas is purified into high-purity hydrogen.
  • PSA pressure fluctuation adsorption method
  • CH 4 methane
  • a hydrogen production apparatus 100a shown in FIG. 8A is an apparatus for producing hydrogen by performing steam reforming, and performs membrane separation by a reduced pressure method.
  • the hydrogen production apparatus 100a includes a mixer 81a, a steam reformer 82a for performing steam reforming, a gas separation apparatus 20 including a gas separation membrane module having an acidic gas separation membrane sheet 10, a condenser 83a, and a decompression pump. 84a and a drain pump 85a.
  • the mixer 81a is for supplying CH 4 and steam (H 2 O in the figure) as raw materials for steam reforming to the steam reformer 82a.
  • a mixer for example, a mixer, a vaporizer, a spray atomizer, an ejector, a combination of two or more of these, and the like can be given.
  • the steam reformer 82a is for performing steam reforming using CH 4 and steam supplied from the mixer 81a.
  • the steam reformer 82a has a reaction formula (2): CH 4 + H 2 O ⁇ CO + 3H 2 (2) And a reforming unit for reforming CH 4 into carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ) by a steam reforming reaction shown in the following equation (3): CO + H 2 O ⁇ CO 2 + H 2 (3) And a conversion unit for converting CO into CO 2 and H 2 by the CO conversion reaction shown in (1).
  • the gas separation device 20 includes a gas separation membrane module having the acidic gas separation membrane sheet 10, and selectively separates CO 2 and water vapor from the raw material gas (reformed gas and steam) supplied to the gas separation device 20. It is for.
  • the gas separation device 20 is supplied with a reformed gas containing H 2 and CO 2 generated in the steam reformer 82a.
  • the reformed gas includes steam (raw material) supplied as a raw material for steam reforming. Unreacted water vapor). Therefore, in the gas separation device 20, CO 2 and water vapor selectively pass through the acidic gas separation membrane sheet 10 from the supplied source gas containing the reformed gas and the water vapor, so that the mixed gas containing the CO 2 and the water vapor H 2 can be separated and partially purified hydrogen enriched.
  • the flow direction of the raw material gas (reformed gas and steam) supplied to the acid gas separation membrane sheet 10 provided in the gas separation device 20 and the acid gas separation membrane sheet 10 provided in the gas separation device 20 The flow direction of the permeated gas (CO 2 and water vapor) that has passed through may be either cocurrent or countercurrent.
  • the condenser 83a separates a mixed gas containing CO 2 and water vapor that has passed through the acidic gas separation membrane sheet 10 provided in the gas separation device 20 into CO 2 and water vapor, and cools the CO 2 and water vapor. , The water vapor is liquefied to separate CO 2 and water vapor.
  • the pressure reducing pump 84a is for recovering the CO 2 separated in the condenser 83a.
  • the drain pump 85a is for collecting water generated by liquefaction of steam in the condenser 83a.
  • the hydrogen production apparatus 100a shown in FIG. 8A can produce hydrogen as follows. First, CH 4 and water, which are raw materials for steam reforming, are supplied to the mixer 81a.
  • the water supplied to the mixer 81a is not particularly limited as long as it is suitable as a raw material for steam reforming, and may be procured from a device other than the hydrogen production device 100a, as shown in FIG.
  • water recovered in the gas separation device 20 may be used.
  • water recovered in the gas separation device 20 alone is insufficient as a raw material for steam reforming
  • the water recovered in the gas separation device 20 is replaced with water supplied from a source other than the hydrogen production device 100a as a shortage of water. May be additionally supplied to the mixer 81a.
  • the CH 4 and steam adjusted by the mixer 81a are supplied to a steam reformer 82a, and the steam reforming reaction shown in the above-mentioned reaction formula (2) and the CO conversion reaction shown in the above-mentioned reaction formula (3) Is performed to generate H 2 and CO 2 as reformed gas.
  • a raw material gas containing steam together with the reformed gas (H 2 and CO 2 ) is supplied to the gas separation device 20. Is done. Since acid gas separation membrane sheet 10 provided in the gas separation apparatus 20 which can be selectively transmitted through the CO 2 and water vapor, the gas separation apparatus 20, the mixed gas and H 2 containing CO 2 and water vapor-enriched The raw material gas is separated, and crude hydrogen is obtained (H 2 in the figure).
  • the composition (percentage of CO 2 and water vapor) of the permeated gas passing through the acidic gas separation membrane sheet 10 provided in the gas separation device 20 can be adjusted by adjusting the pressure on the permeation side.
  • CO 2 and water vapor was selectively passed through the acidic gas separation membrane sheet 10 provided in the gas separation apparatus 20 is separated from the CO 2 by steam is liquefied in the condenser 83a, CO 2 is collected by vacuum pump 84a, Water generated by liquefaction of the steam is collected by a drain pump 85a.
  • the water recovered by the drain pump 85a can be reused as a raw material for steam reforming.
  • the hydrogen production apparatus 100b shown in FIG. 8B is an apparatus for producing hydrogen by performing steam reforming, and has a pressure higher than the pressure of the steam reforming reaction as CH 4 as a raw material for steam reforming. It differs from the above embodiment in that CH 4 is used. In this modified example, by using CH 4 having a higher pressure than in the above embodiment, the power obtained by the differential pressure power generation using this CH 4 is used for the operation of the equipment provided in the hydrogen production apparatus 100b. Can be. In the following, the same members as those described in the above embodiment are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.
  • the hydrogen production apparatus 100b includes a mixer 81a, a steam reformer 82a, a gas separator 20, a condenser 83a, a pressure reduction pump 84a, a liquid removal pump 85a, an expansion turbine 86b, and a generator 87b.
  • the description of each member other than the expansion turbine 86b and the generator 87b is as described above.
  • the expansion turbine 86b is driven by the introduction of CH 4 having a pressure higher than the pressure of CH 4 when used in the steam reformer 82a. Accordingly, the introduced CH 4 is expanded to reduce the pressure. Things. CH 4 decompressed by the expansion turbine 86b is supplied to the mixer 81a.
  • the generator 87b generates power by being driven by the drive of the expansion turbine 86b.
  • the electric power generated by the generator 87b can be used for driving the pressure reducing pump 84a and the liquid removing pump 85a.
  • the hydrogen production apparatus 100b shown in FIG. 8B can produce hydrogen as follows. First, CH 4 as a raw material for steam reforming is introduced into the expansion turbine 86b. In the expansion turbine 86b, the CH 4 is blown onto the blades, so that the expansion turbine 86b rotates to drive the generator 87b. As a result, power is generated in the generator 87b. The CH 4 expanded and decompressed by the expansion turbine 86b is supplied to the mixer 81a. Water is not particularly limited as long as it is suitable as a raw material for steam reforming, as in the previous embodiment, and may be procured from sources other than the hydrogen production apparatus 100b, as shown in FIG. Alternatively, water collected in a gas separation device 20 described later may be used.
  • the water recovered in the gas separation device 20 is replaced with water supplied from a source other than the hydrogen production device 100b as a shortage of water. May be additionally supplied to the mixer 81a.
  • the CH 4 and steam adjusted by the mixer 81a are supplied to the steam reformer 82a, and the steam reforming reaction and the CO conversion reaction are performed as described in the previous embodiment.
  • the reformed gas generated in the steam reformer 82a and the raw material gas containing unreacted steam in the raw material are supplied to the gas separation device 20, and the mixed gas containing CO 2 and steam and H 2 are enriched.
  • the raw material gas is separated into partially purified hydrogen (H 2 in the figure).
  • composition (percentage of CO 2 and water vapor) of the permeated gas passing through the acidic gas separation membrane sheet 10 provided in the gas separation device 20 can be adjusted by adjusting the pressure on the permeation side.
  • CO 2 and water vapor was selectively passed through the acidic gas separation membrane sheet 10 provided in the gas separation apparatus 20, water vapor in the condenser 83a is separated from the CO 2 by liquefaction, it is driven by power generated by the generator 87b CO 2 and water are respectively recovered by the reduced pressure pump 84a and the liquid removal pump 85a.
  • the recovered water can be reused as a raw material for steam reforming.
  • the pressure reducing pump 84a and the liquid removing pump 85a are driven by the electric power obtained by the generator 87b by the differential pressure power generation has been described as an example. It is not limited to this.
  • the power obtained by rotating the expansion turbine 86b by the introduction of CH 4 may be used to drive the pressure reducing pump 84a and the liquid removing pump 85a.
  • the mixer 81a comprises an ejector, CH 4 (CH 4 of a pressure higher than the pressure of the steam reforming reaction) as a raw material for steam reforming, also it is used as ejector of the drive fluid Good.
  • the hydrogen production apparatus 100c shown in FIG. 9A is an apparatus for producing hydrogen by performing CO 2 reforming, and performs membrane separation by a reduced pressure method.
  • the hydrogen production apparatus 100c includes a mixer 81c, a CO 2 reformer 82c for performing CO 2 reforming, a gas separation apparatus 20 including a gas separation membrane module having the acidic gas separation membrane sheet 10, a condenser 83a, It has a decompression pump 84a and a liquid removal pump 85a.
  • the description of each member other than the mixer 81c and the CO 2 reformer 82c is as described above.
  • the mixer 81c is for mixing CH 4 and CO 2 serving as raw materials for CO 2 reforming.
  • a mixer, an ejector, a combination of two or more of them, and the like can be given.
  • the CO 2 reformer 82c is for performing CO 2 reforming using CH 4 and CO 2 supplied from the mixer 81c.
  • the CO 2 reformer 82c has a reaction formula (4): CH 4 + CO 2 ⁇ 2CO + 2H 2 (4) Can be provided with a reforming unit for reforming CH 4 into H 2 and CO by the CO 2 reforming shown in FIG.
  • the hydrogen producing apparatus 100c shown in FIG. 9A can produce hydrogen as follows. First, CH 4 and CO 2 as raw materials for CO 2 reforming are supplied to the mixer 81c.
  • the CO 2 supplied to the mixer 81c is not particularly limited as long as it is suitable as a CO 2 reforming raw material, and may be procured from a device other than the hydrogen production device 100c, as shown in FIG. 9A.
  • CO 2 recovered in the gas separation device 20 described later can be used. In the case with only CO 2 recovered in the gas separation apparatus 20 is insufficient as raw materials for CO 2 reforming, the CO 2 recovered in the gas separation apparatus 20, the non-manufacturing device 100c of hydrogen as CO 2 shortage quantity
  • the supplied CO 2 may be additionally supplied to the mixer 81c.
  • the CH 4 and CO 2 mixed in the mixer 81c are supplied to a CO 2 reformer 82c, where a CO 2 reforming reaction represented by the above-mentioned reaction formula (4) is performed, and H 2 and reformed gas are used. CO is generated.
  • the CO 2 carrier contained in the hydrophilic resin composition layer 15 of the acidic gas separation membrane sheet 10 used in the gas separation device 20 needs water for a reversible reaction with CO 2 as shown in the formula (1). Therefore, it is necessary to previously humidify the raw material gas containing the reformed gas supplied to the gas separation device and the unreacted CO 2 in the raw material.
  • the water used for humidifying the raw material gas may be water collected in a gas separation device 20 described later. Further, before the humidified raw material gas is supplied to the gas separation device 20, the humidified raw material gas is used to enrich CO 2 by the CO conversion reaction shown in the reaction formula (3), thereby removing CO 2 in the gas separation device. Efficiency can be improved.
  • the reformed gas generated in the CO 2 reformer 82c is supplied to the gas separation device 20 as a raw material gas further including unreacted CO 2 in the raw material and steam added for pre-humidification.
  • Acid gas separation membrane sheet 10 provided in the gas separation apparatus 20 selectively it is possible to transmit, CO 2 and the raw material gas a mixed gas and H 2 have been enriched containing water vapor separation of CO 2 and water vapor To obtain crude purified hydrogen (H 2 in the figure).
  • the composition (percentage of CO 2 and water vapor) of the permeated gas passing through the acidic gas separation membrane sheet 10 provided in the gas separation device 20 can be adjusted by adjusting the pressure on the permeation side.
  • CO 2 and water vapor was selectively passed through the acidic gas separation membrane sheet 10 provided in the gas separation apparatus 20 is separated from the CO 2 by steam is liquefied in the condenser 83a, CO 2 is collected by vacuum pump 84a, Water generated by liquefaction of the steam is collected by a drain pump 85a.
  • the CO 2 recovered by the vacuum pump 84a can be reused as a raw material for CO 2 reforming.
  • the water recovered by the drain pump 85a can be used for humidifying the reformed gas.
  • the case where the CO 2 and the steam are separated by using the condenser 83a has been described as an example, but a steam separation membrane is used instead of the condenser 83a. CO 2 and water vapor may be used for separation. In this case, the steam separated by the steam separation membrane may be directly used for humidifying the reformed gas without liquefaction.
  • Manufacturing apparatus 100d of the hydrogen shown in FIG. 9 (b) is a device for producing hydrogen by performing a CO 2 reforming, as CH 4 as a raw material for CO 2 reforming, than the pressure of the CO 2 reforming reaction It differs from the above embodiment in that high pressure CH 4 is used.
  • CH 4 at a higher pressure than in the above-described embodiment, the power obtained by the differential pressure power generation using this CH 4 is used for the operation of equipment provided in the hydrogen production apparatus 100d.
  • the same members as those described in the above embodiments and modified examples are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.
  • the hydrogen production device 100d includes a mixer 81c, a CO 2 reformer 82c, a gas separation device 20, a condenser 83a, a pressure reduction pump 84a, a liquid removal pump 85a, an expansion turbine 86b, and a power generator 87b.
  • the description of these members is as described above.
  • the hydrogen producing apparatus 100d shown in FIG. 9B can produce hydrogen as follows. First, by introducing CH 4, which is a raw material for CO 2 reforming, into the expansion turbine 86b, the expansion turbine 86b rotates and drives the generator 87b to generate electric power, as in the previous modification.
  • the CH 4 expanded and decompressed by the expansion turbine 86b is supplied to the mixer 81c and mixed with CO 2 .
  • CO 2 is not particularly limited as long as it is suitable as a raw material for CO 2 reforming, similarly to the above-described embodiment, and may be procured from a device other than the hydrogen production device 100 d, as shown in FIG. 9B. As described above, CO 2 recovered by the gas separation device 20 described later may be used.
  • the CO 2 recovered in the gas separation apparatus 20 is insufficient as raw materials for CO 2 reforming
  • the CO 2 recovered in the gas separation apparatus 20 from the other production apparatus 100d of hydrogen as CO 2 shortage quantity
  • the supplied CO 2 may be additionally supplied to the mixer 81c.
  • the CH 4 and CO 2 mixed in the mixer 81c are supplied to the CO 2 reformer 82c, and the CO 2 reforming reaction is performed as described in the above embodiment.
  • the reformed gas generated in the CO 2 reformer 82c, the unreacted CO 2 in the raw material, and the raw material gas including the steam added for the pre-humidification are supplied to the gas separation device 20, It is separated into a mixed gas containing CO 2 and water vapor and a raw material gas enriched in H 2 , and crude hydrogen is obtained (H 2 in the figure).
  • the composition (percentage of CO 2 and water vapor) of the permeated gas passing through the acidic gas separation membrane sheet 10 provided in the gas separation device 20 can be adjusted by adjusting the pressure on the permeation side.
  • CO 2 and water vapor was selectively passed through the acidic gas separation membrane sheet 10 provided in the gas separation apparatus 20, water vapor in the condenser 83a is separated from the CO 2 by liquefaction, it is driven by power generated by the generator 87b CO 2 and water are respectively recovered by the reduced pressure pump 84a and the liquid removal pump 85a.
  • the recovered CO 2 can be reused as a raw material for CO 2 reforming, and water can be reused for humidifying the reformed gas as needed.
  • the power obtained by the rotation of the expansion turbine 86b due to the introduction of CH 4 is used for the decompression pump 84a and the liquid removal pump 85a. May be used to drive.
  • the mixer 81a comprises an ejector, CH 4 (high pressure CH 4 than the pressure of the steam reforming reaction) as a raw material for CO 2 reforming, using as ejector driving fluid Is also good.
  • a hydrogen production apparatus 100e shown in FIG. 10A is an apparatus that produces hydrogen by performing CO 2 reforming, and performs membrane separation by a sweep method.
  • the sweep gas CH 4 which is a raw material for CO 2 reforming is used.
  • the production apparatus 100e includes a mixer 81c, a CO 2 reformer 82c for performing CO 2 reforming, a gas separation apparatus 20 including a gas separation membrane module having an acidic gas separation membrane sheet 10, a condenser 83e, and a blower 84e.
  • a drain pump 85a The description of each member other than the condenser 83e and the blower 84e is as described above.
  • a mixed gas containing CO 2 and water vapor permeated through the acidic gas separation membrane sheet 10 provided in the gas separation device 20 and a sweep gas (CH 4 ) used in the gas separation device 20 is introduced. This is for cooling the gas and separating the water vapor from the gas containing CO 2 and CH 4 .
  • the blower 84e supplies a sweep gas (CH 4 ) to the gas separation device 20 and collects a gas containing CO 2 and CH 4 separated by the condenser 83e.
  • the hydrogen producing apparatus 100e shown in FIG. 10A can produce hydrogen as follows. First, CH 4 and CO 2 as raw materials for CO 2 reforming are supplied to the mixer 81c. In the mixer 81c, in addition to CO 2 procured from a device other than the hydrogen production device 100e, as shown in FIG. 10A, CO 2 and a sweep gas (CH 4 ) May be additionally supplied. The CH 4 and CO 2 mixed in the mixer 81c are supplied to the CO 2 reformer 82c, and the CO 2 reforming reaction is performed as described in the previous embodiment.
  • a raw material gas including the reformed gas generated in the CO 2 reformer 82c, unreacted CO 2 in the raw material, and water vapor added for pre-humidification is supplied to the gas separation device 20.
  • CH 4 as a sweep gas is also supplied to the permeation side of the gas separation device 20 (the permeation side of the acidic gas separation membrane sheet 10).
  • a mixed gas containing CO 2 , CH 4 , and water vapor is separated into a H 2 -enriched raw material gas, and crude hydrogen is obtained (H 2 in the figure).
  • the composition (percentage of CO 2 and water vapor) of the permeated gas passing through the acidic gas separation membrane sheet 10 provided in the gas separation device 20 can be adjusted by adjusting the flow rate of the sweep gas.
  • the CO 2 and the water vapor selectively permeating the acidic gas separation membrane sheet 10 provided in the gas separation device 20 are introduced into the condenser 83e together with the sweep gas (CH 4 ), and the water vapor is liquefied by the condenser 83e to produce water vapor.
  • the gas containing CO 2 and CH 4 is separated into a gas containing CO 2 and CH 4 , the gas containing CO 2 and CH 4 is collected by a blower 84e, and water generated by liquefaction of steam is collected by a liquid removal pump 85a.
  • the gas containing CO 2 and CH 4 recovered by the blower 84e can be reused as a raw material for CO 2 reforming. Further, the water collected by the liquid drain pump 85a can be used for pre-humidification of the reformed gas supplied to the gas separation device 20.
  • the case where the gas containing CO 2 and CH 4 is separated from water vapor by using the condenser 83e has been described as an example.
  • a gas containing CO 2 and CH 4 may be separated from steam using a steam separation membrane.
  • the steam separated by the steam separation membrane may be directly used for humidification of the reformed gas without liquefaction.
  • Manufacturing apparatus 100f of hydrogen shown in FIG. 10 (b) is a device for producing hydrogen by performing a CO 2 reforming, as CH 4 as a raw material for CO 2 reforming, than the pressure of the CO 2 reforming reaction It differs from the above embodiment in that high pressure CH 4 is used.
  • CH 4 having a higher pressure than in the above-described embodiment
  • the power obtained by the differential pressure power generation using this CH 4 can be used for the operation of the equipment provided in the manufacturing apparatus 100f. .
  • the same members as those described in the above embodiments and modified examples are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.
  • the manufacturing apparatus 100f includes a mixer 81c, a CO 2 reformer 82c, a gas separator 20, a condenser 83e, a blower 84e, a liquid removal pump 85a, an expansion turbine 86b, and a generator 87b.
  • the description of these members is as described above.
  • the hydrogen producing apparatus 100f shown in FIG. 10B can produce hydrogen as follows. First, by introducing CH 4, which is a raw material for CO 2 reforming, into the expansion turbine 86b, the expansion turbine 86b rotates and drives the generator 87b to generate electric power, as in the previous modification.
  • the CH 4 expanded and decompressed by the expansion turbine 86b is supplied to the mixer 81c and mixed with CO 2 .
  • a gas containing CO 2 and a sweep gas (CH 4 ) separated by the gas separator 20 and recovered from the condenser 83e by the blower 84e may be additionally supplied to the mixer 81c. Good.
  • CH 4 and CO 2 mixed in the mixer 81c are supplied to the CO 2 reformer 82c, and the CO 2 reforming reaction is performed as described in the previous embodiment.
  • a raw material gas including the reformed gas generated in the CO 2 reformer 82c, unreacted CO 2 in the raw material, and water vapor added for pre-humidification is supplied to the gas separation device 20.
  • CH 4 as a sweep gas is also supplied to the permeation side of the gas separation device 20 (the permeation side of the acidic gas separation membrane sheet 10).
  • a mixed gas containing CO 2 , CH 4 , and water vapor is separated into a H 2 -enriched raw material gas, and crude hydrogen is obtained (H 2 in the figure).
  • the composition (percentage of CO 2 and water vapor) of the permeated gas passing through the acidic gas separation membrane sheet 10 provided in the gas separation device 20 can be adjusted by adjusting the flow rate of the sweep gas.
  • the CO 2 and water vapor selectively permeating the acidic gas separation membrane sheet 10 provided in the gas separation device 20 are introduced into the condenser 83e together with the sweep gas (CH 4 ) as described in the above-described embodiment, and steam is separated into gas containing water vapor and CO 2 and CH 4 by liquefies at 83e, gas containing CO 2 and CH 4 by the blower 84e and drained pump 85a driven by power generated by the generator 87b And water are collected respectively.
  • the gas containing CO 2 and CH 4 recovered by the blower 84e can be reused as a raw material for CO 2 reforming, and the water recovered by the drain pump 85a is reformed to be supplied to the gas separation device 20. It can be used for pre-humidification of gas.
  • the power obtained by the rotation of the expansion turbine 86b due to the introduction of CH 4 is supplied to the blower 84e and the liquid removal pump. 85a may be used for driving.
  • the mixer 81a comprises an ejector, CH 4 (high pressure CH 4 than the pressure of the steam reforming reaction) as a raw material for CO 2 reforming, using as ejector driving fluid Is also good.
  • a hydrogen production apparatus 100g shown in FIG. 11A is an apparatus for producing hydrogen by performing steam reforming and CO 2 reforming, and performs membrane separation by a reduced pressure method.
  • the hydrogen production apparatus 100g includes a mixer 81g, a reformer 82g for performing steam reforming and CO 2 reforming, a gas separation apparatus 20 including a gas separation membrane module having an acidic gas separation membrane sheet 10, and a condenser. 83a, a pressure reducing pump 84a, and a liquid removing pump 85a.
  • the description of each member other than the mixer 81g and the reformer 82g is as described above.
  • Mixer 81g is, CH 4 as a raw material for steam reforming and CO 2 reforming, is intended to supply water vapor, and the CO 2 to the reformer 82 g.
  • the mixer 81g for example, a mixer, a vaporizer, a spray atomizer, an ejector, a combination of two or more of these, and the like can be given.
  • the reformer 82g is for performing steam reforming and CO 2 reforming using CH 4 , steam, and CO 2 supplied from the mixer 81g.
  • the reformer 82g can perform at least the steam reforming shown in the above reaction formula (2) and the CO 2 reforming shown in the above reaction formula (4).
  • a conversion reaction may be performed. Thereby, CH 4 can be reformed into H 2 and CO, and CO can be further converted into CO 2 and H 2 .
  • the hydrogen production apparatus 100g shown in FIG. 11A can produce hydrogen as follows. First, CH 4 , steam (or water), and CO 2, which are raw materials for steam reforming and CO 2 reforming, are supplied to the mixer 81g.
  • the steam (or water) and CO 2 supplied to the mixer 81g are not particularly limited as long as they are suitable as raw materials for steam reforming and CO 2 reforming.
  • water or CO 2 collected in a gas separation device 20 described later can be used. When only water or CO 2 recovered in the gas separation device 20 is insufficient as a raw material for steam reforming and CO 2 reforming, the water or CO 2 recovered in the gas separation device 20 has an insufficient amount of water or CO 2.
  • the CH 4 , steam, and CO 2 adjusted by the mixer 81g are supplied to the reformer 82g, and the steam reforming reaction (reaction formula (2)) and the CO 2 reforming reaction (reaction formula (4)) are performed.
  • the steam reforming reaction (reaction formula (2)) and the CO 2 reforming reaction (reaction formula (4)) are performed.
  • a CO conversion reaction (reaction formula (3)) is performed in the reformer 82g, CO 2 is additionally generated.
  • the reformed gas generated by the reformer 82g is supplied to the gas separation device 20.
  • a raw material gas containing water vapor (unreacted water vapor in the raw material) in addition to the reformed gas is introduced into the gas separation device 20.
  • Acid gas separation membrane sheet 10 provided in the gas separation apparatus 20 selectively it is possible to transmit, CO 2 and the raw material gas a mixed gas and H 2 have been enriched containing water vapor separation of CO 2 and water vapor To obtain crude purified hydrogen (H 2 in the figure).
  • the composition (percentage of CO 2 and water vapor) of the permeated gas passing through the acidic gas separation membrane sheet 10 provided in the gas separation device 20 can be adjusted by adjusting the pressure on the permeation side.
  • CO 2 and water vapor was selectively passed through the acidic gas separation membrane sheet 10 provided in the gas separation apparatus 20 is separated from the CO 2 by steam is liquefied in the condenser 83a, CO 2 is collected by vacuum pump 84a, Water generated by liquefaction of the steam is collected by a drain pump 85a.
  • the CO 2 recovered by the vacuum pump 84a can be reused as a raw material for CO 2 reforming.
  • the water recovered by the drain pump 85a can be reused as a raw material for steam reforming.
  • a hydrogen production apparatus 100h shown in FIG. 11B is an apparatus for producing hydrogen by performing steam reforming and CO 2 reforming, and uses steam as CH 4 as a raw material for steam reforming and CO 2 reforming.
  • the present embodiment is different from the above embodiment in that CH 4 having a pressure higher than the pressure of the reforming reaction and the CO 2 reforming reaction is used.
  • the power obtained by the differential pressure power generation using this CH 4 can be used for the operation of the equipment provided in the manufacturing apparatus 100h.
  • the same members as those described in the above embodiment are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.
  • the manufacturing apparatus 100h includes a mixer 81g, a reformer 82g, a gas separator 20, a condenser 83a, a pressure reducing pump 84a, a liquid removing pump 85a, an expansion turbine 86b, and a generator 87b.
  • the description of these members is as described above.
  • the hydrogen producing apparatus 100h shown in FIG. 11B can produce hydrogen as follows. First, by introducing CH 4, which is a raw material for steam reforming, into the expansion turbine 86 b, the expansion turbine 86 b rotates to drive the generator 87 b, and power is generated by the generator 87 b, as in the previous modification. Will be The CH 4 expanded and decompressed by the expansion turbine 86b is supplied to the mixer 81g. CH 4 , steam and CO 2 adjusted by the mixer 81 g are supplied to the reformer 82 g, and the steam reforming reaction and the CO 2 reforming reaction are performed as in the above-described embodiment, and the reformed gas is reformed. H 2 and CO are produced. Further, when a CO conversion reaction (reaction formula (3)) is performed in the reformer 82g, CO 2 is additionally generated.
  • a CO conversion reaction reaction formula (3)
  • the raw material gas containing the reformed gas and steam (unreacted steam in the raw material) generated in the reformer 82g is supplied to the gas separation device 20, and the mixed gas containing CO 2 and steam and H 2 are rich.
  • the raw material gas is separated into crude gas to obtain crude hydrogen (H 2 in the figure).
  • the composition (percentage of CO 2 and water vapor) of the permeated gas passing through the acidic gas separation membrane sheet 10 provided in the gas separation device 20 can be adjusted by adjusting the pressure on the permeation side.
  • CO 2 and water vapor was selectively passed through the acidic gas separation membrane sheet 10 provided in the gas separation apparatus 20, water vapor in the condenser 83a is separated from the CO 2 by liquefaction, it is driven by power generated by the generator 87b CO 2 and water are respectively recovered by the reduced pressure pump 84a and the liquid removal pump 85a.
  • the CO 2 recovered by the pressure reducing pump 84a can be reused as a raw material for CO 2 reforming, and the water recovered by the drain pump 85a can be reused as a raw material for steam reforming.
  • the power obtained by the rotation of the expansion turbine 86b due to the introduction of CH 4 is used for the decompression pump 84a and the liquid removal pump 85a. May be used to drive.
  • the mixer 81a comprises an ejector, CH 4 (the pressure higher than the pressure of the steam reforming reaction and CO 2 reforming reaction CH 4) as a raw material for steam reforming, the ejector The driving fluid may be used.
  • a hydrogen production apparatus 100i shown in FIG. 12A is an apparatus for producing hydrogen by performing steam reforming and CO 2 reforming, and performs membrane separation by a sweep method.
  • the production apparatus 100i includes a mixer 81g, a reformer 82g for performing steam reforming and CO 2 reforming, a gas separation apparatus 20 including a gas separation membrane module having an acidic gas separation membrane sheet 10, a condenser 83e, It has a blower 84e and a drain pump 85a.
  • the hydrogen producing apparatus 100i shown in FIG. 12A can produce hydrogen as follows. First, CH 4 , steam (or water), and CO 2, which are raw materials for steam reforming and CO 2 reforming, are supplied to the mixer 81g. As shown in FIG. 12 (a), the mixer 81g includes water, CO 2, and sweep collected in a gas separation device 20, which will be described later, in addition to water and CO 2 procured from devices other than the hydrogen production device 100i. A gas containing gas (CH 4 ) may be additionally supplied. The CH 4 , steam and CO 2 adjusted by the mixer 81 g are supplied to the reformer 82 g, and the steam reforming reaction and the CO 2 reforming reaction are performed as described in the previous embodiment, and the reforming is performed.
  • CH 4 , steam and CO 2 adjusted by the mixer 81 g are supplied to the reformer 82 g, and the steam reforming reaction and the CO 2 reforming reaction are performed as described in the previous embodiment, and the reforming is performed.
  • H 2 and CO as a quality gas is produced. Further, when a CO conversion reaction (reaction formula (3)) is performed in the reformer 82g, CO 2 is additionally generated. Subsequently, a raw material gas containing the reformed gas and steam (unreacted steam in the raw material) generated in the reformer 82g is supplied to the gas separation device 20, and is supplied to the gas separation side of the gas separation device 20 (acid gas separation membrane sheet). CH 4 as a sweep gas is also supplied to the permeation side (10). In the gas separation device 20, a mixed gas containing CO 2 and water vapor and a raw material gas enriched in H 2 are separated to obtain crude purified hydrogen (H 2 in the figure). The composition (percentage of CO 2 and water vapor) of the permeated gas passing through the acidic gas separation membrane sheet 10 provided in the gas separation device 20 can be adjusted by adjusting the flow rate of the sweep gas.
  • the CO 2 and water vapor selectively permeating the acidic gas separation membrane sheet 10 provided in the gas separation device 20 are introduced into the condenser 83e together with the sweep gas (CH 4 ) as described in the above-described embodiment, and
  • the water vapor is liquefied at 83e and separated into water vapor and a gas containing CO 2 and CH 4
  • the gas containing CO 2 and CH 4 is recovered by a blower 84e
  • water generated by liquefaction of the water vapor is discharged to a drain pump.
  • the gas containing CO 2 and CH 4 recovered by the blower 84e can be reused as a raw material for steam reforming and CO 2 reforming.
  • the water recovered by the drain pump 85a can be reused as a raw material for steam reforming.
  • the case where the gas containing CO 2 and CH 4 is separated from steam using the condenser 83e has been described as an example.
  • a gas containing CO 2 and CH 4 may be separated from steam using a steam separation membrane.
  • the steam separated by the steam separation membrane may be directly supplied to the mixer 81g without being liquefied.
  • the hydrogen production apparatus 100j shown in FIG. 12B is an apparatus for producing hydrogen by performing steam reforming and CO 2 reforming, and uses steam as CH 4 as a raw material for steam reforming and CO 2 reforming.
  • This embodiment differs from the above embodiment in that CH 4 is used at a pressure higher than the pressure of the reforming and CO 2 reforming reactions.
  • the power obtained by the differential pressure power generation using this CH 4 can be used for the operation of the equipment provided in the manufacturing apparatus 100j. .
  • the same members as those described in the above embodiments and modified examples are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.
  • the manufacturing apparatus 100j includes a mixer 81g, a reformer 82g, a gas separator 20, a condenser 83e, a blower 84e, a drain pump 85a, an expansion turbine 86b, and a generator 87b.
  • the description of these members is as described above.
  • the hydrogen production apparatus 100j shown in FIG. 12B can produce hydrogen as follows. First, by introducing CH 4, which is a raw material for steam reforming, to the expansion turbine 86b, the expansion turbine 86b rotates to drive the generator 87b to generate electric power, similarly to the above-described modification.
  • the CH 4 expanded and decompressed by the expansion turbine 86b is supplied to the mixer 81g.
  • the steam (or water) and CO 2 supplied to the mixer 81g may be procured from a device other than the hydrogen production device 100j, as in the above embodiment, and will be described later as shown in FIG.
  • a gas containing water or CO 2 and a sweep gas (CH 4 ) collected in the gas separation device 20 may be used.
  • CH 4 , steam, and CO 2 adjusted by the mixer 81g are supplied to the reformer 82g, and at least the steam reforming reaction and the CO 2 reforming reaction are performed as described in the previous embodiment.
  • the raw material gas including the reformed gas and the steam (unreacted steam in the raw material) generated in the reformer 82g is supplied to the gas separation device 20 and the permeate side of the gas separation device 20 (acid gas separation).
  • CH 4 as a sweep gas is also supplied to the permeation side of the membrane sheet 10).
  • a mixed gas containing CO 2 , CH 4 , and water vapor is separated into a H 2 -enriched raw material gas, and crude hydrogen is obtained (H 2 in the figure).
  • the composition (percentage of CO 2 and water vapor) of the permeated gas passing through the acidic gas separation membrane sheet 10 provided in the gas separation device 20 can be adjusted by adjusting the flow rate of the sweep gas.
  • the CO 2 and water vapor selectively permeated through the acidic gas separation membrane sheet 10 provided in the gas separation device 20 are introduced into the condenser 83e together with the sweep gas (CH 4 ), and
  • the water vapor is liquefied at 83e and separated into water vapor and a gas containing CO 2 and CH 4
  • the gas containing CO 2 and CH 4 is recovered by a blower 84e
  • water generated by liquefaction of the water vapor is discharged to a drain pump.
  • the gas containing CO 2 and CH 4 recovered by the blower 84e can be reused as a raw material for steam reforming and CO 2 reforming.
  • the water recovered by the drain pump 85a can be reused as a raw material for steam reforming.
  • the power obtained by the rotation of the expansion turbine 86b due to the introduction of CH 4 is used for the decompression pump 84a and the liquid removal pump 85a. May be used to drive.
  • the mixer 81a comprises an ejector
  • CH 4 as a raw material for steam reforming CH 4 of a pressure higher than the pressure of the steam reforming reaction
  • the ion exchange capacity of the hydrophilic resin contained in the hydrophilic resin composition layer was measured for the filtration residue obtained at the time of measuring the filtration residue fraction. Specifically, the ion exchange capacity of the hydrophilic resin was measured by the following procedure. 35 mg of the filtration residue obtained when measuring the filtration residue fraction was dispersed in 180 mL of purified water, 20 mL was collected, and the pH was adjusted to about 3.5 by adding 0.1 M hydrochloric acid while stirring with a stirrer. Thereafter, neutralization titration was performed using a 0.2 M aqueous sodium hydroxide solution.
  • Titration of sodium hydroxide [mL] dropping amount of sodium hydroxide required to the second neutralization point [mL]-dropping amount of sodium hydroxide required to the first neutralization point [mL]
  • Titration of sodium hydroxide [mL] dropping amount of sodium hydroxide required to the second neutralization point [mL]-dropping amount of sodium hydroxide required to the first neutralization point [mL]
  • Titration of sodium hydroxide [mL] dropping amount of sodium hydroxide required to the second neutralization point [mL]-dropping amount of sodium hydroxide required to the first neutralization point [mL]
  • water was fed in by the fixed-quantity liquid sending pump 68, heated and evaporated, and the H 2 O was adjusted to have the above mixing ratio.
  • the pressure of the supply side chamber 62 was adjusted to 900 kPaA (absolute pressure) by a back pressure regulator 65 provided on the downstream side of the cooling trap 64 in the middle of the non-permeate gas discharge path.
  • a back pressure regulator 69 is also provided between the cooling trap 66 and the gas chromatograph 67, thereby adjusting the pressure of the permeate side chamber 63 to atmospheric pressure.
  • the permeated gas after removing the water vapor contained in the permeated gas discharged from the permeation side chamber 63 by the cooling trap 66 is analyzed by a gas chromatograph 67, and the permeance of CO 2 (mol / (M 2 ⁇ s ⁇ kPa)) and the permeance of N 2 (mol / (m 2 ⁇ s ⁇ kPa)) were calculated as the initial permeance of CO 2 and the initial permeance of N 2 . .
  • the permeated gas after removing the water vapor contained in the permeated gas discharged from the permeation side chamber 63 by the cooling trap 66 is analyzed by the gas chromatograph 67.
  • the permeance of CO 2 (mol / (m 2 ⁇ s ⁇ kPa)) and the permeance of N 2 (mol / (m 2 ⁇ s ⁇ kPa)) were calculated, and the permeance of CO 2 after 146 hours, and It was permeance of N 2 after 146hr. Using such calculated values, the performance life of CO 2 permeance and the performance life of CO 2 / N 2 selectivity were calculated according to the following formula.
  • a hydrophobic PTFE porous membrane (manufactured by Sumitomo Electric Fine Polymer Co., Ltd .; trade name: Poeflon “HP-010-50”) is used as the first porous layer 11, and one of the above is obtained on one surface of the first porous layer 11.
  • the applied coating solution was applied at a temperature of 20 to 25 ° C., and the first porous layer 11 on which the coating solution was applied was dried in a thermostat at a temperature of about 100 ° C. for about 10 minutes to form a liquid layer.
  • the same hydrophobic PTFE porous membrane as that used for the first porous layer 11 is used as the second porous layer 12, and the second porous layer 12 is laminated on the liquid layer opposite to the first porous layer 11.
  • a laminate 18 was obtained.
  • the liquid layer of this laminate 18 was dried in a thermostat at a temperature of 120 ° C. for about 7 minutes to form a coating layer.
  • the dried laminate 18 is placed on a metal tray, and irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 150 keV by an electron beam irradiation device 59 (trade name: EC300 / 165/800, manufactured by ESI) at a dose of 20 kGy.
  • the hydrophilic resin composition layer 15 was formed, and the acidic gas separation membrane sheet 10 was obtained.
  • the filtration residue fraction and the ion exchange capacity were measured, and a performance life test was performed. Table 1 shows the results.
  • Example 2 An acidic gas separation membrane sheet 10 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the cross-linked polyacrylic acid used in the coating solution was changed to Sumitomo Seika Co., Ltd .; trade name: Acpec "HV-501E”. Was. Using the obtained acidic gas separation membrane sheet 10, the filtration residue fraction and the ion exchange capacity were measured, and a performance life test was performed. Table 1 shows the results.
  • Example 3 An acidic gas separation membrane sheet 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acceleration voltage and the dose of the electron beam irradiation were changed as shown in Table 1. Using the obtained acidic gas separation membrane sheet 10, the filtration residue fraction and the ion exchange capacity were measured, and a performance life test was performed. Table 1 shows the results.
  • Example 4 Acid gas separation was performed in the same manner as in Example 1 except that the amounts of crosslinked polyacrylic acid, non-crosslinked polyacrylic acid, and 50% cesium hydroxide aqueous solution used in the coating solution were changed as shown in Table 1. A membrane sheet 10 was obtained. Using the obtained acidic gas separation membrane sheet 10, the filtration residue fraction and the ion exchange capacity were measured, and a performance life test was performed. Table 1 shows the results.
  • Example 1 An acidic gas separation membrane sheet 10 was obtained in the same manner as in Example 2, except that the electron beam irradiation by the electron beam irradiation device 59 was not performed. Using the obtained acidic gas separation membrane sheet 10, the filtration residue fraction and the ion exchange capacity were measured, and a performance life test was performed. Table 1 shows the results.
  • Example 2 An acidic gas separation membrane sheet 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the electron beam irradiation amount was changed as shown in Table 1. Using the obtained acidic gas separation membrane sheet 10, the filtration residue fraction and the ion exchange capacity were measured, and a performance life test was performed. Table 1 shows the results. The “measurement impossible (damaged)” in the performance life column in Table 2 means that the first porous layer 11 of the acidic gas separation membrane sheet 10 was damaged and the performance life test could not be performed. Show.
  • Example 3 An acidic gas separation membrane sheet 10 was obtained in the same manner as in Example 4, except that the electron beam irradiation by the electron beam irradiation device 59 was not performed. Using the obtained acidic gas separation membrane sheet 10, the filtration residue fraction and the ion exchange capacity were measured, and a performance life test was performed. Table 1 shows the results.
  • the ion exchange capacity is 1 millimolar equivalent or more.
  • Comparative Examples 1 and 2 since the amount of the hydrophilic resin contained in the filtration residue was very small, the ion exchange capacity was less than the lower detection limit. In Comparative Example 3, the ion exchange capacity could not be measured because the filtration residue fraction was 0%.

Abstract

分離膜シートは、特定の流体成分を選択的に透過するものであって、第１多孔層と、第１多孔層上に積層される樹脂組成物層とを含む。樹脂組成物層は、濾過残渣分率が２０％以上９０％以下であり、イオン性基又はその塩を有する樹脂を含み、濾過残渣における乾燥樹脂１ｇ当たりのイオン交換容量が１ミリモル当量以上である。

Description

分離膜シート、分離膜エレメント、分離膜モジュール、及び、分離膜シートの製造方法
　本発明は、分離膜シート、分離膜エレメント、分離膜モジュール、及び、分離膜シートの製造方法に関する。
　水素や尿素等を製造するプラントで合成される合成ガス、天然ガス、排ガス等から二酸化炭素等の酸性ガスを分離するプロセスとして、省エネルギー化を実現することができることから、酸性ガス膜分離プロセスが近年注目されている。酸性ガス膜分離プロセスでは、ゲル層を有する酸性ガス分離膜シートを用いることが知られている（例えば、特開平７－２７５６７２号公報（特許文献１）、特開２０１３－２７８４１号公報（特許文献２））。
特開平７－２７５６７２号公報 特開２０１３－２７８４１号公報 特開平１０－５７７８７号公報 特開２００３－２５１１６３号公報
　本発明は、優れた透過性能及び分離性能（以下、両者をまとめて「透過分離性能」ということがある。）を発揮することができるとともに、優れた透過分離性能を長期間維持することができる分離膜シート、分離膜エレメント、分離膜モジュール、及び、そのような分離膜シートの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下に示す分離膜シート、分離膜エレメント、分離膜モジュール、及び、分離膜シートの製造方法を提供する。
　〔１〕　特定の流体成分を選択的に透過する分離膜シートであって、
　第１多孔層と、
　前記第１多孔層上に積層される樹脂組成物層と、を含み、
　前記樹脂組成物層は、
　　濾過残渣分率が２０％以上９０％以下であり、
　　イオン性基又はその塩を有する樹脂を含み、濾過残渣における乾燥樹脂１ｇ当たりのイオン交換容量が１ミリモル当量以上である、分離膜シート。
　〔２〕　さらに、第２多孔層を有する、〔１〕に記載の分離膜シート。
　〔３〕　前記第２多孔層は、前記樹脂組成物層の前記第１多孔層とは反対側に積層されている、〔２〕に記載の分離膜シート。
　〔４〕　前記イオン性基は、酸性を示すイオン性基である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の分離膜シート。
　〔５〕　前記酸性を示すイオン性基は、カルボキシル基である、〔４〕に記載の分離膜シートを含む分離膜エレメント。
　〔６〕　前記特定の流体成分は、酸性ガスである、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の分離膜エレメント。
　〔７〕　前記樹脂組成物層は、さらに、酸性ガスと可逆的に反応する物質を含む、〔６〕に記載の分離膜エレメント。
　〔８〕　〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の分離膜シートを含む分離膜エレメント。
　〔９〕　有孔の中心管と、
　〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の分離膜シートを含むエレメント用積層体とを含み、
　前記エレメント用積層体は、前記中心管に巻回される、〔８〕に記載の分離膜エレメント。
　〔１０〕　〔８〕又は〔９〕に記載の分離膜エレメントを少なくとも１基と、
　前記分離膜シートに原料流体を供給するための原料流体供給口と、
　前記分離膜シートを透過しなかった原料流体を排出するための非透過流体排出口と、
　前記分離膜シートを透過した前記特定の流体成分を排出するための透過流体排出口と、を備える、分離膜モジュール。
　〔１１〕　〔１０〕に記載の分離膜モジュールを少なくとも１つ備える、分離装置。
　〔１２〕　〔１０〕に記載の分離膜モジュールを少なくとも１つ備え、
　前記原料流体は、水素及び二酸化炭素を含む原料ガスであり、
　前記特定の流体成分は、二酸化炭素を含む、水素の製造装置。
　〔１３〕　特定の流体成分を選択的に透過する分離膜シートの製造方法であって、
　第１多孔層上に樹脂組成物層を形成する工程を含み、
　前記樹脂組成物層を形成する工程は、前記第１多孔層上に形成された塗布層に対して、照射量が１０ｋＧｙ以上１０００ｋＧｙ未満の電子線を照射する工程を含む、分離膜シートの製造方法。
　〔１４〕　前記樹脂組成物層は、濾過残渣分率が２０％以上９０％以下である、〔１３〕に記載の分離膜シートの製造方法。
　〔１５〕　前記樹脂組成物層を形成する工程は、さらに、前記塗布層の前記第１多孔層とは反対側に第２多孔層を積層して積層体を得る工程を有し、
　前記電子線を照射する工程は、前記積層体が有する前記塗布層に対して電子線を照射する工程である、〔１３〕又は〔１４〕に記載の分離膜シートの製造方法。
　〔１６〕　前記樹脂組成物層は、イオン性基又はその塩を有する樹脂を含み、濾過残渣における乾燥樹脂１ｇ当たりのイオン交換容量が１ミリモル当量以上である、〔１３〕～〔１５〕のいずれかに記載の分離膜シートの製造方法。
　〔１７〕　前記イオン性基は、酸性を示すイオン性基である、〔１６〕に記載の分離膜シートの製造方法。
　〔１８〕　前記酸性を示すイオン性基は、カルボキシル基である、〔１７〕に記載の分離膜シートの製造方法。
　〔１９〕　前記塗布層は、非架橋型重合体を含む、〔１３〕～〔１８〕のいずれかに記載の分離膜シートの製造方法。
　〔２０〕　前記塗布層は、さらに架橋型重合体を含む、〔１９〕に記載の分離膜シートの製造方法。
　〔２１〕　前記特定の流体成分は、酸性ガスである、〔１３〕～〔２０〕のいずれかに記載の分離膜シートの製造方法。
　〔２２〕　前記塗布層は、さらに、酸性ガスと可逆的に反応する物質を含む、〔２１〕に記載の分離膜シートの製造方法。
　〔２３〕　前記塗布層に照射する電子線の照射量は、電子線の照射回数及び照射時間のうちの少なくとも一方によって調整される、〔１３〕～〔２２〕のいずれかに記載の分離膜シートの製造方法。
　本発明の分離膜シートによれば、優れた透過分離性能を発揮することができるとともに、優れた透過分離性能を長期間維持することができる。
本発明の分離膜シートの一例を示す断面図である。 本発明の分離膜シートを製造するための製造装置の一例を示す概略図である。 本発明の分離膜シートを製造するための製造装置におけるさらなる工程を説明するための概略図である。 本発明の分離膜シートを製造するための製造装置におけるさらなる工程を説明するための概略図である。 分離膜エレメントを展開して示す、一部切欠き部分を設けた概略の斜視図である。 （ａ）は、分離膜エレメントを示す、一部展開部分を設けた概略の斜視図であり、（ｂ）は、テレスコープ板を設けた分離膜エレメントを示す、一部展開部分を設けた概略の斜視図である。 実施例で用いるガス分離装置の概略図である。 （ａ）及び（ｂ）は、本発明の分離膜シートを用いた水素の製造装置の一例を模式的に示す構成図である。 （ａ）及び（ｂ）は、本発明の分離膜シートを用いた水素の製造装置の他の例を模式的に示す構成図である。 （ａ）及び（ｂ）は、本発明の分離膜シートを用いた水素の製造装置のさらに他の例を模式的に示す構成図である。 （ａ）及び（ｂ）は、本発明の分離膜シートを用いた水素の製造装置のさらに他の例を模式的に示す構成図である。 （ａ）及び（ｂ）は、本発明の分離膜シートを用いた水素の製造装置のさらに他の例を模式的に示す構成図である。
　（分離膜シート）
　本発明の分離膜シートは、特定の流体成分を選択的に透過する分離膜シートであって、第１多孔層と、第１多孔層上に積層される樹脂組成物層と、を含み、樹脂組成物層は、濾過残渣分率が２０％以上９０％以下である。濾過残渣分率は、後述する手順で測定することができ、２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、また、８０％以下であることが好ましく、７５％以下であることがより好ましい。濾過残渣分率が低いと、流体成分の分離を行う過程で、樹脂組成物層の一部又は全部が第１多孔層の孔を通過して欠落することがあり、流体成分の透過性能及び分離性能（以下、両者をまとめて「透過分離性能」ということがある。）の性能寿命が低下する傾向にある。また、残渣濾過率が高いと、樹脂組成物層の柔軟性が低下し、樹脂組成物層と第１多孔層との密着性が低下しやすい傾向にある。
　樹脂組成物層は、イオン性基又はその塩を有する樹脂を含む。樹脂が有するイオン性基又はその塩としては、後述する親水性樹脂が有することができるイオン性基又はその塩と同じものを挙げることができる。イオン性基は、酸性を示すイオン性基であることが好ましく、例えば、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）が好ましい。
　樹脂組成物層は、濾過残渣における乾燥樹脂１ｇ当たりのイオン交換容量が１ミリモル当量以上である。上記イオン交換容量は、１．０２ミリモル当量以上であることが好ましく、１．０４ミリモル当量以上であることがさらに好ましく、１．１ミリモル当量以上であってもよく、１．２ミリモル当量以上であってもよく、１．３ミリモル当量以上であってもよく、１．４ミリモル当量以上であってもよく、１．５ミリモル当量以上であってもよく、３ミリモル当量以上であってもよく、通常、３０ミリモル当量以下であり、１０ミリモル当量以下であってもよく、５ミリモル当量以下であってもよい。イオン交換容量は、樹脂単位重量当たりのイオン性基の数であり、樹脂組成物層に含まれる樹脂の乾燥樹脂１ｇ当たりに含有されるイオン性基の当量数として定められ、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。なお、乾燥樹脂とは、樹脂を媒質（例えば、水）の沸点以上の温度に保持し、重量の減少がほとんどなくなり重量の経時変化がほぼ一定に収束した樹脂をいう。
　分離膜シートは、第２多孔層を有することができる。第２多孔層は、樹脂組成物層の第１多孔層とは反対側に、樹脂組成物層と接するように又は他の層を介して、積層されていてもよく、第１多孔層の樹脂組成物層とは反対側に、第１多孔層と接するように又は他の層を介して、積層されていてもよい。第１多孔層及び第２多孔層としては、後述する構造を有するものや、後述する材料で形成されたものを用いることができる。
　分離膜シートが選択的に透過する流体成分としては、気体や液体を挙げることができる。分離膜シートは、例えば後述する酸性ガスを選択的に透過する分離膜シートや、特定のイオンを選択的に透過する分離膜シート等として用いることができる。上記の分離膜シートによれば、優れた透過分離性能を発揮することができるとともに、優れた透過分離性能を長期間維持することができる。
　（分離膜シートの製造方法）
　本発明の分離膜シートの製造方法は、特定の流体成分を選択的に透過する分離膜シートの製造方法であって、第１多孔層上に樹脂組成物層を形成する工程を含み、樹脂組成物層を形成する工程は、第１多孔層上に形成された塗布層に対して、照射量が１０ｋＧｙ以上１０００ｋＧｙ未満の電子線を照射する工程を含む。電子線の照射量は、１４ｋＧｙ以上であることが好ましく、１８ｋＧｙ以上であることがより好ましく、２０ｋＧｙ以上であることがさらに好ましく、また、８００ｋＧｙ以下であることが好ましく、６００ｋＧｙ以下であることがより好ましく、５００ｋＧｙ以下であることがさらに好ましい。電子線の照射量が上記の範囲内であることにより、樹脂組成物層の濾過残渣分率を２０％以上９０％以下に調整しやすい。また、電子線の加速電圧は、通常１０ｋｅＶ以上５００ｋｅＶ以下であり、１００ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下であることが好ましい。
　樹脂組成物層を形成する工程は、さらに、塗布層の第１多孔層とは反対側に第２多孔層が積層された積層体を得る工程を有し、電子線を照射する工程は、積層体が有する塗布層に対して電子線を照射する工程であってもよい。樹脂組成物層は、上記したように、酸性を示すイオン性基又はその塩を含む樹脂を含んでいてもよい。
　塗布層は、後述するように、第１多孔層に塗布液を塗布して形成することができ、非架橋型重合体を含んでいてもよく、さらに架橋型重合体を含んでいてもよい。塗布液は、樹脂組成物層を形成するためのものであって、樹脂組成物層に含まれる樹脂となり得る塗布液用重合体と媒質とを含み、必要に応じて、流体成分と可逆的に反応する物質や界面活性剤等を含んでいてもよい。塗布液用重合体、媒質、流体成分と可逆的に反応する物質、界面活性剤等については、例えば後述するものを用いることができる。
　以下、分離膜シートが酸性ガス分離膜シートである場合を例に挙げて、図面を参照しながら説明する。
　（酸性ガス分離膜シート）
　図１は、分離膜シートの一例を示す断面図である。本発明の分離膜シートの一例である酸性ガス分離膜シートは、図１に示すように、
　酸性ガス（特定の流体成分）を選択的に透過する酸性ガス分離膜シート１０（分離膜シート）であって、
　第１多孔層１１と、
　親水性樹脂（樹脂）を含む層であって、第１多孔層１１上に積層される親水性樹脂組成物層１５（樹脂組成物層）と、を含み、
　親水性樹脂組成物層１５は、濾過残渣分率が２０％以上９０％以下であるものである。親水性樹脂組成物層１５は、イオン性基又はその塩を有する樹脂を含み、濾過残渣における乾燥樹脂１ｇ当たりのイオン交換容量は、１ミリモル当量以上である。
　酸性ガス分離膜シート１０は、図１に示すように、第１多孔層１１上に親水性樹脂組成物層１５が設けられたものであってもよいが、親水性樹脂組成物層１５の第１多孔層１１とは反対側に、さらに第２多孔層１２を有するものであってもよい。また、親水性樹脂組成物層は、酸性ガスと可逆的に反応する物質（以下、「酸性ガスキャリア」ということがある。）を含んでいてもよい。
　酸性ガス分離膜シート１０は、原料ガス（原料流体）から酸性ガスを分離するために、酸性ガスを選択的に透過する酸性ガス選択透過性を有する。酸性ガスとは、二酸化炭素（ＣＯ２）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、塩化水素等のハロゲン化水素等をいう。また、原料ガスとは、後述するガス分離膜エレメントに供給されるガスをいい、原料ガスは少なくとも酸性ガスを含む。
　酸性ガス分離膜シート１０では、親水性樹脂組成物層１５における溶解拡散機構と促進輸送機構とにより、酸性ガスの高い選択透過性を実現することができる。溶解拡散機構とは、原料ガスに含まれるガス成分の膜材への溶解度の差と、原料ガスに含まれるガス成分の膜中の拡散係数の差とを利用して、酸性ガスを分離する機構である。また、促進輸送機構とは、原料ガスに含まれる酸性ガスと、膜材中に含まれる酸性ガスキャリアとが反応生成物を形成して酸性ガスの透過を促進する機構である。
　下記反応式（１）は、酸性ガスがＣＯ２であり、酸性ガスキャリア（ＣＯ２キャリア）として炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を使用した場合における、ＣＯ２とＣＯ２キャリアとの反応を示している。なお、反応式（１）中の記号「⇔」は、この反応が可逆反応であることを示している。
　　ＣＯ２＋Ｃｓ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ⇔２ＣｓＨＣＯ３　　　　　（１）
　上記反応式（１）に示すように、ＣＯ２とＣＯ２キャリアとの可逆反応には水分が必要である。すなわち、酸性ガスがＣＯ２である酸性ガス分離膜シート１０では、上記反応式（１）に示すように、膜材中の水分によって酸性ガスの透過量が変化し、膜材中の水分が高いほど酸性ガスの透過量が多くなる。
　（親水性樹脂組成物層）
　親水性樹脂組成物層１５は、親水性樹脂を含むゲル状の層であってよい。親水性樹脂組成物層１５は、酸性ガスキャリアを含んでいてもよく、必要に応じて、親水性樹脂や酸性ガスキャリア以外の添加剤を含んでいてもよい。
　親水性樹脂組成物層１５の濾過残渣分率は、２０％以上であり、２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、また、９０％以下であり、８０％以下であることが好ましく、７５％以下であることがより好ましい。濾過残渣分率が上記の範囲内であると、酸性ガス分離膜シート１０を用いたガス分離膜エレメントを、例えば温度１４０℃、湿度９４％ＲＨといった高温かつ高湿な運転条件下で使用した場合にも、酸性ガスの透過性能（パーミアンス）及び分離性能（以下、両者をまとめて「ガス透過分離性能」ということがある。）に優れたものとすることができ、また、この優れたガス透過分離性能を長期にわたって維持することができるという優れた性能寿命を実現することができる。
　これに対し、濾過残渣分率が低いと、酸性ガス分離膜シート１０を用いてガス分離を継続的に行う過程で、親水性樹脂組成物層１５の一部又は全部が第１多孔層１１の孔を通過して欠落することがあり、ガス透過分離性能の性能寿命が低下する傾向にある。また、残渣透過率が高いと、親水性樹脂組成物層１５の柔軟性が低下し、親水性樹脂組成物層１５と第１多孔層１１との密着性が低下しやすい。そのため、酸性ガス分離膜シート１０をガス分離膜エレメントに用いる場合の加工工程等において受ける機械的負荷により、酸性ガス分離膜シート１０が損傷しやすく、ガス透過分離性能が低下する傾向にある。
　濾過残渣分率は、次に示す手順で測定された値を用い、下記式（Ｉ）に基づいて算出される値である。すなわち、
（１）酸性ガス分離膜シート１０から５ｃｍ×５ｃｍの大きさで切り出したサンプルを、温度２０℃の水５０ｍＬに浸漬し、親水性樹脂組成物層１５を十分に水中に分散させて親水性樹脂組成物分散水を得る。
（２）親水性樹脂組成物分散水を６０メッシュの濾材（材質：ナイロン６６ＰＡ、線径：１６５μｍ、目開き：２５８μｍ；例えば、東京スクリーン社からナイロンメッシュＮＢ６０（商品名）として入手可能）を用いて、撹拌及び加圧を行わない自然濾過を行い、濾過開始５ｍｉｎ後の濾過残渣及び濾過液を得る。
（３）得られた濾過残渣及び濾過液を温度１００℃の減圧オーブン（例えば、アズワン社製、商品名：真空乾燥器ＡＶＯ－２５０Ｎ）で２４ｈｒ真空乾燥させた後、真空乾燥後の濾過残渣及び濾過液の重量を測定し、固形分重量［ｇ］とする。
（４）得られた固形分重量に基づき、下記式（Ｉ）：
　濾過残渣分率［％］＝｛濾過残渣の固形分の重量［ｇ］÷（濾過残渣の固形分の重量［ｇ］＋濾過液の固形分の重量［ｇ］）｝×１００　　　（Ｉ）
に基づいて、濾過残渣分率を算出する。
　親水性樹脂組成物層１５は、濾過残渣における乾燥樹脂１ｇ当たりのイオン交換容量が１ミリモル当量以上である。親水性樹脂組成物層１５に含まれる樹脂は、酸性ガス分離膜シートにおいて、酸性ガスの透過に必要となる保水性を得る観点からイオン性基又はその塩を有し、親水性樹脂組成物層１５に含まれる親水性樹脂がイオン性基又はその塩を有することが好ましい。親水性樹脂組成物層１５の上記イオン交換容量は、１．０２ミリモル当量以上であることが好ましく、１．０４ミリモル当量以上であることがさらに好ましく、１．１ミリモル当量以上であってもよく、１．２ミリモル当量以上であってもよく、１．３ミリモル当量以上であってもよく、１．４ミリモル当量以上であってもよく、１．５ミリモル当量以上であってもよく、３ミリモル当量以上であってもよく、通常、３０ミリモル当量以下であり、１０ミリモル当量以下であってもよく、５ミリモル当量以下であってもよい。
　上記イオン交換容量は、親水性樹脂組成物層１５の濾過残渣の乾燥樹脂１ｇ当たりに含有されるイオン性基の当量数として定められ、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。なお、乾燥樹脂とは、濾過残渣を水の沸点以上の温度に保持し、重量の減少がほとんどなくなり重量の経時変化がほぼ一定に収束した樹脂をいう。
　親水性樹脂組成物層１５に含まれる樹脂が有することができるイオン性基としては、酸性を示すイオン性基（すなわち、カチオン交換性イオン交換基）又は塩基性を示すイオン性基（すなわち、アニオン交換性イオン交換基）が挙げられるが、必要な保水性を得る観点から、酸性を示すイオン性基（カチオン交換性イオン交換基）を有することが好ましい。親水性樹脂組成物層１５に含まれる樹脂が有することができる酸性を示すイオン性基としては、例えば、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）、ホスホノ基（－ＰＯ３Ｈ２）、スルホニルイミド基（－ＳＯ２ＮＨＳＯ２ －）、フェノール性水酸基等を挙げることができる。イオン性基の塩とは、例えば－ＣＯＯＮａのように、イオン性基の一部あるいは全てが、金属イオンや４級アンモニウムイオン等で交換されて塩を形成している基である。濾過残渣における乾燥樹脂１ｇ当たりのイオン交換容量が１ミリモル当量以上である樹脂は、上記で例示したイオン性基又はその塩を有しており、その数が上記のイオン交換容量を充足し得る重合体であることが好ましく、イオン性基がカルボキシル基であることがより好ましい。
　これらのイオン性基は、重合体の主鎖及び側鎖のいずれか一方、又は両方に導入されていてもよいが、主鎖へ導入されていることが好ましい。ここで、重合体の主鎖とは、重合体における最長の鎖を意味する。通常、この鎖は共有結合により相互に結合した炭素原子から構成されていて、その際、この鎖は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等により中断されていてもよい。
　上記したように、親水性樹脂組成物層１５に含まれる樹脂は、イオン性基がカルボキシル基である重合体であることが好ましい。カルボキシル基を有する重合体としては、重合体の主鎖又は側鎖をなす炭素原子のうち、カルボキシル基を有する炭素原子に当該カルボキシル基以外の置換基を有さない構造単位を含むことが好ましく、具体的には、アクリル酸又はその誘導体に由来する構造単位を有することが好ましい。このようなカルボキシル基を有する重合体としては、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の単量体から重合される重合体が挙げられ、具体的には、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸、ポリクロトン酸、アクリル酸－メタクリル酸共重合体、アクリル酸－メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。なかでも、アクリル酸の重合体であるポリアクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸の重合体であるアクリル酸－メタクリル酸共重合体が好ましく、ポリアクリル酸がより好ましい。これらの重合体は、分子間又は分子内に架橋構造を有していてもよい。
　なお、特開平１０－５７７８７号公報（特許文献３）に記載のビニルアルコール系重合体や、特開２００３－２５１１６３号公報（特許文献４）に記載のポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド等の高分子化合物は、上記のイオン性基を有していない。
　また、親水性樹脂組成物層１５は、後述するように、非架橋型重合体や架橋型重合体等の塗布液用重合体を含む塗布液を塗布して形成することができるが、親水性樹脂組成物層１５をなす樹脂は、塗布液用重合体に架橋剤を用いることなく架橋構造を導入して得られたものとすることができる。
　親水性樹脂組成物層１５をなす樹脂のイオン交換容量を上記の範囲とする方法としては、電子線照射により架橋構造を導入する場合には、塗布液を調製する際に用いる塗布液用重合体のイオン性基の量を調整する方法を挙げることができる。
　酸性ガスキャリアは、親水性樹脂を含む親水性樹脂組成物層１５内に存在し、親水性樹脂組成物層１５内に存在する水に溶解した酸性ガスと可逆的に反応することにより、酸性ガスを選択的に透過させることができる。親水性樹脂組成物層１５内には、酸性ガスキャリアとして、酸性ガスと可逆的に反応する物質が少なくとも一つ含まれていることが好ましい。酸性ガスキャリアの具体例としては、酸性ガスが二酸化炭素の場合、アルカリ金属炭酸塩やアルカリ金属重炭酸塩、アルカノールアミン（例えば、特許第２０８６５８１号（特公平７－１０２３１０号公報）等に記載）、及びアルカリ金属水酸化物（例えば、国際公開公報２０１６／０２４５２３号等に記載）等が、酸性ガスが硫黄酸化物の場合、硫黄含有化合物や、アルカリ金属のクエン酸塩、及び遷移金属錯体（例えば、特許第２８７９０５７号公報等に記載）等が、酸性ガスが窒素酸化物の場合、アルカリ金属亜硝酸塩や、遷移金属錯体（例えば、特許第２８７９０５７号公報等に記載）等が、それぞれ挙げられる。
　親水性樹脂組成物層１５には、親水性樹脂、酸性ガスキャリアのほかに、例えば酸性ガスの水和反応触媒や後述する界面活性剤等が添加剤として含まれていてもよい。酸性ガスの水和反応触媒は、酸性ガスとキャリアとの反応速度を向上させることができる。酸性ガスの水和反応触媒としては、オキソ酸化合物を含むことが好ましく、１４族元素、１５族元素、及び１６族元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素のオキソ酸化合物を含むことがより好ましく、亜テルル酸化合物、亜セレン酸化合物、亜ヒ酸化合物、及びオルトケイ酸化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含むことがさらに好ましい。
　親水性樹脂組成物層１５の厚みは、酸性ガス分離膜シート１０に必要な分離性能によって適宜選択すればよいが、通常、０．１μｍ～６００μｍの範囲であることが好ましく、０．５μｍ～４００μｍの範囲であることがより好ましく、１μｍ～２００μｍの範囲であることが特に好ましい。
　（第１多孔層及び第２多孔層）
　第１多孔層１１は、後述するように、親水性樹脂組成物層１５を形成するための塗布液が塗布される層であり得る。第１多孔層１１は、酸性ガス分離膜シート１０において、親水性樹脂組成物層１５に供給された原料ガス、特に原料ガスに含まれるガス成分のうち親水性樹脂組成物層１５を選択的に透過するガス成分の拡散抵抗とならないように、ガス透過性の高い多孔性を有することができる。第１多孔層１１は、１層構造でもよく２層以上の積層構造であってもよい。第１多孔層１１は、酸性ガス分離膜シート１０の適用が想定されるプロセス条件に応じた耐熱性を有することが好ましい。本明細書において「耐熱性」とは、第１多孔層１１等の部材をプロセス条件以上の温度条件下に２時間保存した後においてもこの部材の保存前の形態が維持され、熱収縮或いは熱溶融による、目視で確認し得るカールが生じないことを意味する。
　第２多孔層１２は、後述するように、第１多孔層１１上に形成された親水性樹脂組成物層１５の露出面上に積層される層であり得る。第２多孔層１２は、酸性ガス分離膜シート１０において、親水性樹脂組成物層１５に供給された原料ガス、特に原料ガスに含まれるガス成分のうち親水性樹脂組成物層１５を選択的に透過するガス成分の拡散抵抗とならないように、ガス透過性の高い多孔性を有することができる。第２多孔層１２は、１層構造でもよく２層以上の積層構造であってもよい。第２多孔層１２は、酸性ガス分離膜シート１０の適用が想定されるプラントでのプロセス条件に応じた耐熱性を有することが好ましい。
　第１多孔層１１は、疎水性であってもよく、温度２５℃における水の接触角が９０度以上であってもよく、９５度以上であってもよく、１００度以上であってもよい。また、第２多孔層１２は、疎水性であることが好ましい。具体的には、第２多孔層１２は、温度２５℃における水の接触角が９０度以上であることが好ましく、９５度以上であることがより好ましく、１００度以上であることがさらに好ましい。水分を含む原料ガスが酸性ガス分離膜シート１０に供給される場合、酸性ガス分離膜シート１０が結露することがあり、結露によって生じた水は、親水性樹脂組成物層１５にダメージを与える可能性がある。しかし、第１多孔層１１及び第２多孔層１２が疎水性であることにより、結露によって生じた水が親水性樹脂組成物層１５に浸透し、親水性樹脂組成物層１５にダメージを与えることを抑制することができる。水の接触角は、接触角計（例えば、協和界面科学（株）製；商品名：「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００」）で測定することができる。
　第１多孔層１１及び第２多孔層１２は、それぞれ樹脂材料を含むことが好ましい。第１多孔層１１及び第２多孔層１２に含まれる樹脂材料は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の含フッ素樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、高分子量ポリエステル、耐熱性ポリアミド、アラミド、ポリカーボネート等の樹脂材料等が挙げられる。これらの中でも、撥水性の点から、ポリオレフィン系樹脂又はフッ素含有樹脂であることが好ましい。また、第１多孔層１１及び第２多孔層１２に含まれる材料は、上記の樹脂材料の他に、金属、ガラス、セラミックス等の無機材料が挙げられ、これら無機材料と上記の樹脂材料との両方を含んでいてもよい。第１多孔層１１をなす材料と、第２多孔層１２をなす材料とは、それぞれ同じ材料であってもよく、異なる材料であってもよい。また、第１多孔層１１や第２多孔層１２が２層以上の積層構造である場合、各層をなす樹脂材料は互いに同じ材料であってもよく、異なる材料であってもよい。
　後述する酸性ガス分離膜シート製造方法のように、第１多孔層１１上に形成された塗布層に対して電子線を照射して親水性樹脂組成物層１５を形成する場合には、照射する電子線の照射量（線量）によって損傷が生じにくい材料を選ぶことが好ましい。特に、酸性ガス分離膜シートを後述するガス分離膜エレメントに用いてガス分離を行う場合には、親水性樹脂組成物層１５の透過側に積層される多孔層（第１多孔層１１又は第２多孔層）に、電子線照射による損傷が生じにくいことが好ましい。電子線照射により多孔層に皺や亀裂等の損傷が生じると、酸性ガス分離を行う際に酸性ガス分離膜シートに印加される圧力において、親水性樹脂組成物層１５にピンホールやクラック等の欠陥が生じる原因となり得る。電子線の照射量が１０ｋＧｙ以上１０００ｋＧｙ未満の場合、上記のような損傷が生じにくい樹脂材料として、ポリオレフィン系樹脂やフッ素含有樹脂等を挙げることができる。
　第１多孔層１１の厚み及び第２多孔層１２の厚みは特に限定されないが、機械的強度の観点からは、それぞれ独立に、１０μｍ～３０００μｍの範囲が好ましく、１０μｍ～５００μｍの範囲がより好ましく、１５μｍ～１５０μｍの範囲がさらに好ましい。第１多孔層１１の厚みと第２多孔層１２の厚みとは、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
　第１多孔層１１の孔の平均孔径及び第２多孔層１２の孔の平均孔径は、それぞれ独立に、０．０００５μｍ以上であることが好ましく、０．００１μｍ以上であることがより好ましく、０．００５μｍ以上であることがさらに好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。第１多孔層１１の空孔率及び第２多孔層１２の空孔率は、５％～９９％の範囲が好ましく、３０％～９０％の範囲がより好ましい。第１多孔層１１の空孔率と第２多孔層１２の空孔率とは、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
　第１多孔層１１の孔の最大孔径は、８μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下であることがより好ましく、０．８μｍ以下であることがさらに好ましく、通常、０．００５μｍ以上である。
　酸性ガス分離膜シート１０は、第１多孔層１１や第２多孔層１２に強度を付加的に付与すること等を目的として、第１多孔層１１及び第２多孔層１２の親水性樹脂組成物層１５と接しない面にさらに多孔体を積層してもよい。多孔体としては、第１多孔層１１及び第２多孔層１２と例示した樹脂材料及び無機材料、これら両方の材料を含む不織布又は織布等を好適に用いることができる。
　（酸性ガス分離膜シートの製造方法）
　以下、酸性ガス分離膜シート１０の製造方法の一例について図面を参照しながら説明する。図２～５は、酸性ガス分離膜シート１０を製造するための製造装置の概略図である。酸性ガス分離膜シート１０の製造方法は、
　第１多孔層１１上に親水性樹脂組成物層１５を形成する工程を含み、
　親水性樹脂組成物層１５を形成する工程は、第１多孔層１１上に形成された塗布層に対して、照射量が１０ｋＧｙ以上１０００ｋＧｙ未満の電子線を照射する工程（以下、「電子線照射工程」ということがある。）を含み、
　親水性樹脂組成物層１５は、親水性樹脂を含む。親水性樹脂組成物層１５の濾過残渣における乾燥樹脂１ｇ当たりのイオン交換容量は、１ミリモル当量以上であってもよい。
　電子線照射工程では、塗布層に対して照射する電子線を、塗布層側から照射してもよく、第１多孔層１１側から照射してもよい。
　親水性樹脂組成物層１５を形成する工程は、第１多孔層１１に塗布液を塗布し、液層を形成する工程（以下、「液層形成工程」ということがある。）を含んでいてもよい。液層は、第１多孔層１１上の塗布液から媒質の少なくとも一部を除去する乾燥工程を経て形成されていてもよく、この乾燥工程により塗布層が形成されてもよい。
　親水性樹脂組成物層１５を形成する工程は、さらに、塗布層の第１多孔層１１とは反対側に第２多孔層１２が積層された積層体１８を得る工程を有していてもよい。この場合、電子線照射工程では、塗布層に対して照射する電子線を、第１多孔層１１側から照射してもよく、第２多孔層１２側から照射してもよい。
　積層体１８を得る工程は、液層形成工程の後に、液層の第１多孔層１１とは反対側に第２多孔層１２を積層して積層体１８を形成する工程（以下、「積層工程」ということがある。）を含んでいてもよい。また、積層工程は、第２多孔層１２が積層された液層を乾燥する追乾燥工程を有していてもよく、この追乾燥工程により塗布層を形成してもよい。
　酸性ガス分離膜シート１０は、図２に示すように、第１多孔層１１をロール状に巻取った第１多孔層巻回体１１ａから巻出し、また、第２多孔層１２をロール状に巻取った第２多孔層巻回体１２ａから巻出して、これらを連続的に搬送しながら積層体１８を得、この積層体１８をロール状に巻取る、いわゆるロールトゥロール（Roll to Roll）方式で製造されることが好ましい。
　（親水性樹脂組成物層１５を形成する工程）
　親水性樹脂組成物層１５を形成する工程は、第１多孔層１１上に、親水性樹脂を含む親水性樹脂組成物層１５を形成する工程であり、第１多孔層１１に塗布液を塗布して液層を形成する液層形成工程を含んでいてもよい。塗布液は、親水性樹脂組成物層１５を形成するためのものであって、親水性樹脂組成物層１５に含まれる親水性樹脂となり得る塗布液用重合体と媒質とを含み、酸性ガスと可逆的に反応する物質（酸性ガスキャリア）を含んでいてもよい。塗布液は、塗布液用重合体、媒質、酸性ガスキャリア等の原料を、原料組成が変化しない温度、例えば、常温（通常２０℃）で混合することによって得ることができる。得られた塗布液は、図２に示すように、原料タンク３１に貯留しておくことができる。また、図２に示す原料タンク３１を省略し、撹拌タンク３２に原料を仕込み混合して、塗布液を準備してもよい。
　塗布液用重合体と媒質とを含む塗布液の濾過残渣分率は、特に限定されないが、塗布液の製膜性の観点から、２０％未満が好ましく、１５％未満がより好ましい。なお、塗布液の濾過残渣分率は、上記した濾過残渣分率の算出方法の（１）中の親水性樹脂組成物層１５に代えて塗布液を用いること以外は同様の手順で算出することができる。
　塗布液に含まれる塗布液用重合体としては、電子線照射後に濾過残渣における乾燥樹脂１ｇ当たりのイオン交換容量が１ミリモル当量以上となる親水性樹脂組成物層１５を形成することができるものを用いることが好ましい。
　塗布液用重合体としては、例えば、上記したカルボキシル基を有する重合体を挙げることができる。塗布液用重合体としては、非架橋型重合体や架橋型重合体を挙げることができ、塗布液用重合体は、非架橋重合体と架橋型重合体とを含むことが好ましい。塗布液が架橋型重合体及び非架橋型重合体を含むことにより、塗布液が架橋型重合体のみを含む場合に比較して、塗布液の製膜性を向上することができる。塗布液中の非架橋型重合体の含有量は、架橋型重合体と非架橋型重合体との総重量に対して１ｗｔ％以上であることが好ましく、２ｗｔ％以上であることがより好ましく、また、９９ｗｔ％以下であることが好ましく、９０ｗｔ％以下であることがより好ましく、８０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
　架橋型重合体としては、カルボキシル基を有する重合体が架橋されたものを挙げることができる。架橋型重合体は、カルボキシル基を有する重合体を架橋剤と反応させて調製してもよいし、カルボキシル基又は加水分解反応にてカルボキシル基となるアルキルエステル基を有する単量体と架橋性単量体とを重合させて調製してもよい。架橋型重合体が有するカルボキシル基は、金属イオンにより中和することで全て又は部分的にカルボキシラートに置き換わっていてもよい。金属イオンとしてはアルカリ金属カチオンが好ましく、中和反応のタイミングとしては、架橋型重合体を調製した後が好ましい。
　アルキルエステル基を有する単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル等の炭素数１から１６のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル；イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、イタコン酸プロピル、イタコン酸ブチル、イタコン酸へキシル、イタコン酸オクチル、イタコン酸ラウリル等の炭素数１から１６のアルキル基を有するイタコン酸アルキルエステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸へキシル、クロトン酸オクチル、クロトン酸ラウリル等の炭素数１から１６のアルキル基を有するクロトン酸アルキルエステル等が挙げられる。
　架橋性単量体及び架橋剤としては、特に限定はなく、従来公知のものが使用できる。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等が挙げられる。架橋剤としては、例えば、エポキシ架橋剤、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒド、多価アミン、有機金属系架橋剤、金属系架橋剤等が挙げられる。架橋性単量体及び架橋剤としては、耐アルカリ性を有するものが好ましい。架橋方法としては、熱架橋、紫外線架橋、電子線架橋、放射線架橋、光架橋（可視光架橋）等や、特開２００３－２６８００９号公報又は特開平７－８８１７１号公報に記載されている方法等、従来公知の手法を採用することができる。架橋型重合体を調製するタイミングとしては、特に限定されないが、酸性ガスキャリアや非架橋型重合体と混合する前に実施することが好ましい。
　架橋型重合体は、市販品を使用することができる。ポリアクリル酸の架橋型重合体としては、例えば、アクペック（登録商標、住友精化社製）、サンフレッシュ（登録商標、三洋化成社製）等が挙げられる。
　塗布液が架橋型重合体を含む場合、この架橋型重合体の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ未満の範囲であることが好ましい。粘度は、ｐＨ７、温度２５℃、回転数２０ｒｐｍの条件下で、架橋型重合体の０．２ｗｔ％水溶液をＢ型粘度計にて測定した値をいう。粘度が低いと、架橋型重合体の耐圧強度が不足して、酸性ガス分離膜シート１０の親水性樹脂組成物層１５が分離機能層としての機能を成さないおそれがある。一方、粘度が高いと、架橋型重合体の吸水による膨潤が抑制され過ぎて、保水量が小さくなり過ぎるおそれがある。より好ましい粘度は８００ｍＰａ・ｓ以上４５０００ｍＰａ・ｓ未満の範囲であり、さらに好ましい粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以上４００００ｍＰａ・ｓ未満の範囲である。
　非架橋型重合体としては、酢酸ビニル、アクリル酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を原料として得られるものを挙げることができる。非架橋型重合体を得るための原料である酢酸ビニル、アクリル酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の炭素数２から１６の脂肪酸のビニルエステル；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル等の炭素数１から１６のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル；イタコン酸、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジヘキシル、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸ジラウリル等の炭素数１から１６のアルキル基を有するイタコン酸ジアルキルエステル；クロトン酸、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸へキシル、クロトン酸オクチル、クロトン酸ラウリル等の炭素数１から１６のアルキル基を有するクロトン酸アルキルエステル；アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
　酢酸ビニル、アクリル酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を重合して得られる非架橋型重合体としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸、ポリクロトン酸、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール－アクリル酸共重合体、アクリル酸－メタクリル酸共重合体、アクリル酸－メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸－アクリルアミド共重合体等が挙げられる。なかでもポリアクリル酸、アクリル酸－メタクリル酸共重合体、ビニルアルコール－アクリル酸共重合体、アクリル酸－アクリルアミド共重合体であるのが好ましく、ポリアクリル酸、アクリル酸－メタクリル酸共重合体であることがより好ましい。これらの非架橋型重合体は、酢酸ビニル、アクリル酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を重合して得られた重合体を加水分解させることで調製してもよい。
　酢酸ビニル、アクリル酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を重合して得られる非架橋型重合体は、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びカルバモイル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を構造単位に有することが好ましい。非架橋型重合体を構成するカルボキシル基、ヒドロキシ基及びカルバモイル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有する構造単位の合計含有率は、非架橋型重合体を構成する全構造単位の総量に対して５０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、６０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましい。
　非架橋型重合体は、市販品を使用することができる。ポリアクリル酸の非架橋型重合体としては、例えば、アクパーナ（登録商標、住友精化社製）、アクアリック（登録商標、日本触媒社製）等が挙げられる。
　塗布液が非架橋型重合体を含む場合、この非架橋型重合体の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ未満の範囲であることが好ましく、架橋型重合体よりも低いものであることが好ましい。粘度は、架橋型重合体と同様の測定条件によって得られるものである。粘度が低いと、製膜性が低下し、親水性樹脂組成物層１５の柔軟性が不足するおそれがある。一方、粘度が高いと、非架橋型重合体の合成が難しいおそれがある。より好ましい粘度は１５０ｍＰａ・ｓ以上１２００ｍＰａ・ｓ未満の範囲であり、さらに好ましい粘度は２００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満の範囲である。
　塗布液に含まれる酸性ガスキャリアとしては、上記したものを用いることができる。また、塗布液に含まれる媒質としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール等のプロトン性極性溶媒；トルエン、キシレン、ヘキサン等の無極性溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；等が挙げられる。媒質は、１種類を単独で用いてもよく、相溶する範囲で２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコールからなる群から選択される少なくとも１つが含まれる媒質が好ましく、水が含まれる媒質がより好ましい。
　塗布液は、必要に応じて界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を塗布液に添加することにより、塗布液を第１多孔層１１に塗布したときや、液層上に第２多孔層１２を積層したときに、液層と第１多孔層１１及び第２多孔層１２との界面に界面活性剤が偏在し、第１多孔層１１及び第２多孔層１２との濡れ性が向上して膜厚のムラ等を改善することができる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の従来公知の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。塗布液は上記した酸性ガスの水和反応触媒を含んでいてもよい。
　塗布液は、架橋剤を含んでいないことが好ましい。ここで、架橋剤を含んでいないとは、塗布液中の塗布液用重合体の総重量に対して、架橋剤の含有量が０．１重量％未満であることをいう。後述するように、親水性樹脂組成物層１５は、電子線照射等によって塗布液に含まれる塗布液用重合体に架橋構造を導入することができるため、架橋剤によって重合体に架橋構造を導入しなくてもよい。
　親水性樹脂組成物層１５を形成する工程における液層形成工程では、例えば図２に示すように、撹拌タンク３２中の塗布液をフィルター３３を介して脱泡タンク３４に送出して塗布液内に含まれる異物や気泡を除去し、さらに温度調整等の必要な処理を行った塗布液を用いて、第１多孔層１１への塗布を行うことが好ましい。第１多孔層１１への塗布液の塗布は、例えば、大気圧下、温度１５～３０℃で行うことができる。脱泡タンク３４中の塗布液は、図２に示すように、スロットダイ３８を備えた塗布液タンク３７に供給される。このとき、塗布液タンク３７の底部に、塗布液の出入り口を設けることにより、塗布液タンク３７内のガスが、スロットダイ３８に供給される塗布液内に混入することを回避することができる。
　次いで、液層形成工程では、第１多孔層１１をロール状に巻取った第１多孔層巻回体１１ａから連続的に巻出された第１多孔層１１上に、スロットダイ３８から塗布液を連続的に塗布する。第１多孔層巻回体１１ａは、長さ１０ｍ以上の第１多孔層１１を巻取ったものであることが好ましく、１つのガス分離膜エレメントの製造に必要な酸性ガス分離膜シートの単位長さの整数倍以上であることがより好ましい。
　図２では、スロットダイ３８を用いて塗布液を塗布する方法を示しているが、塗布液を第１多孔層１１に塗布する方法は、これに限定されない。塗布方法としては、例えばスピンコート法、バー塗布、ダイコート塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビアコート、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、コンマロール法、キスコート法、スクリーン印刷、インクジェット印刷等を挙げることができる。塗布液の塗布量は、目付け量（単位面積当たりの固形分量）が０．１ｇ／ｍ２～１０００ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ２～７５０ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましく、１ｇ／ｍ２～５００ｇ／ｍ２の範囲であることがさらに好ましい。目付け量の調節は、塗布液の塗布速度（例えば、第１多孔層１１の搬送速度）や塗布液の濃度、塗布液の吐出量等で制御することができる。また、塗布液の第１多孔層１１への塗布は、ストライプ状やドット状になるようにしてもよい。
　塗布される塗布液の温度は、組成や濃度に応じて適宜決定すればよいが、温度が高すぎると、第１多孔層１１に塗布された塗布液から媒質が多量に蒸発して組成や濃度が変化したり、親水性樹脂組成物層１５に蒸発痕が残ったりするおそれがあるため、１５℃以上であることが好ましく、かつ、使用している媒質の沸点よりも５℃以上低い温度範囲が好ましい。例えば、媒質として水を用いた場合には、第１多孔層１１に塗布される塗布液の温度は、１５℃～９５℃の温度範囲が好ましい。
　塗布液が塗布された第１多孔層１１は、例えば図２に示す乾燥炉３９に搬送されて、媒質の少なくとも一部を除去する乾燥工程を行って液層を形成してもよい。第１多孔層１１に塗布された塗布液から媒質を除去する方法は特に限定されないが、加熱された空気等を通風させることによって媒質を蒸発除去させて乾燥させる方法が好ましい。具体的には、例えば、乾燥炉３９内を所定温度及び所定湿度に調節し、乾燥炉３９内に、塗布液が塗布された第１多孔層１１を搬入し、第１多孔層１１上の塗布液から媒質を蒸発除去すればよい。
　乾燥工程での乾燥条件は、液層上に第２多孔層１２を積層する積層工程を有する場合、第２多孔層１２を積層する際に好適な液層の媒質含有率となるように選定することが好ましいが、乾燥炉３９での乾燥温度は、塗布液に含まれる媒質及び第１多孔層１１の種類も考慮して決定することが好ましい。乾燥炉３９での乾燥温度は、通常、媒質の凝固点よりも高く、かつ、第１多孔層１１をなす材料の融点よりも低い温度とすることが好ましく、一般に６０℃～２００℃の範囲が好適である。また、乾燥炉３９内を区画分けし、それぞれの区画を異なる温度に設定して乾燥工程を行ってもよい。この場合、出入口部分の区画の温度は中央部分の区画の温度よりも低いことが好ましい。
　酸性ガス分離膜シート１０の製造方法では、塗布液の塗布と乾燥工程とを２回以上繰り返して、２層以上の液層を形成してもよい。親水性樹脂組成物層１５が２層以上の液層を積層して形成されることにより、親水性樹脂組成物層１５のムラ等に起因するピンホールの発生を抑制することができる。２層以上の液層を形成する場合、塗布液の組成や塗布量等の塗工条件及び乾燥条件は、各液層において互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。
　親水性樹脂組成物層１５を形成する工程では、乾燥工程に続いて、第１多孔層１１上に形成された液層に、第２多孔層１２を積層して積層体１８を形成する積層工程を行ってもよい。第２多孔層１２は、液層の第１多孔層１１とは反対側に積層される。積層工程では、例えば図２に示すように、第２多孔層１２をロール状に巻取った第２多孔層巻回体１２ａから連続的に第２多孔層１２を巻出し、第１多孔層１１上に形成された液層の露出面上に積層して積層体１８を形成する。第２多孔層巻回体１２ａは、長さ１０ｍ以上の第２多孔層１２を巻取ったものであることが好ましく、１つのガス分離膜エレメントの製造に必要な酸性ガス分離膜シートの単位長さの整数倍以上であることがより好ましい。
　積層工程に続いて、この積層体１８をロール状に巻取る工程を行い、積層体巻回体１８ａを形成してもよい。
　親水性樹脂組成物層１５を形成する工程では、積層工程に続いて積層体１８に対して、積層体１８中の液層を乾燥する追乾燥工程を行ってもよい。追乾燥工程では、例えば図３に示すように、積層体巻回体１８ａから積層体１８を連続的に巻出し、追乾燥炉４９に搬送して積層体１８中の液層からさらに媒質を除去して塗布層を形成することができる。追乾燥炉４９としては、上記した乾燥炉３９と同様のものを用いることができ、追乾燥を行う際の乾燥温度は、塗布液に含まれる媒質と第１多孔層１１及び第２多孔層１２の種類とに応じて適宜決定すればよい。追乾燥炉４９での乾燥温度は、通常、媒質の凝固点よりも高く、かつ、第１多孔層１１及び第２多孔層１２をなす材料の融点よりも低い温度とすることが好ましく、一般に６０℃～２００℃の範囲が好適である。追乾燥炉４９から搬出された積層体１８は、再びロール状に巻取ることができる。
　親水性樹脂組成物を形成する工程で形成された、第１多孔層上の塗布層は、上記した塗布液が塗布されて形成されたものであるため、上記した塗布液用重合体（非架橋型重合体や非架橋型重合体）を含むことができる。
　上記では、積層工程に続いて、積層体１８をロール状に巻取る巻取り工程を設ける場合を例に挙げて説明したが、積層体１８を巻取る工程を行うことなく追乾燥炉に搬送して、追乾燥を行うようにしてもよい。
　（電子線照射工程）
　電子線照射工程は、第１多孔層１１上に形成された塗布層に電子線を照射して、第１多孔層１１上に親水性樹脂組成物層１５を形成する工程である。電子線照射工程は、例えば図４に示すように、追乾燥工程を経た積層体巻回体１８ａから積層体１８を連続的に巻出し、巻出された積層体１８に対して、第２多孔層１２側から電子線照射装置５９から電子線を照射することにより、塗布層中の塗布液用重合体を、分子内又は分子間で架橋して親水性樹脂組成物層１５を形成することができる。
　電子線照射による塗布液用重合体の架橋は、塗布液用重合体が有するカルボキシル基等の官能基が関与して架橋構造を形成するものではなく、カルボキシル基等の官能基が結合している炭素原子が別の炭素原子と結合してアルキル鎖を形成して架橋構造を形成するものであると推測される。そのため、上記したように、電子線照射による架橋では、塗布液用重合体に架橋構造を導入する前後（すなわち、電子線照射の前後）において、イオン性基又はその塩となり得る官能基の数が大きく変化することはなく、イオン交換容量もほとんど変化しない。これに対し、架橋剤を用いる場合、重合体が有するカルボキシル基等の官能基が架橋剤と反応して重合体に架橋構造が導入される。そのため、架橋剤による架橋では、架橋構造を導入する前後において、イオン性基又はその塩となり得る官能基の数が変化し、イオン交換容量が大きく変化すると考えられる。
　積層体１８中の塗布層に照射される電子線の照射量は、１０ｋＧｙ以上であり、１４ｋＧｙ以上であることが好ましく、１８ｋＧｙ以上であることがより好ましく、２０ｋＧｙ以上であることがさらに好ましく、また、１０００ｋＧｙ未満であり、８００ｋＧｙ以下であることが好ましく、６００ｋＧｙ以下であることがより好ましく、５００ｋＧｙ以下であることがさらに好ましい。電子線の照射量が少ないと、親水性樹脂組成物層１５の濾過残渣分率を２０％以上とすることが困難となり、塗布液用重合体の架橋が十分なものとならず、酸性ガス分離膜シート１０のガス透過分離性能が低下する傾向にある。また、電子線の照射量が多いと、親水性樹脂組成物層１５の濾過残渣分率を９０％以下とすることが困難となり、酸性ガス分離膜シート１０をガス分離膜エレメントに用いるために加工する際に、酸性ガス分離膜シート１０が損傷しやすく、ガス透過分離性能が低下する傾向にある。
　積層体１８に対して照射される電子線の加速電圧は、第２多孔層１２の厚みにもよるが、通常、１０ｋｅＶ以上５００ｋｅＶ以下であり、１００ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下であることが好ましい。また、電子線照射を行う際の照射雰囲気は特に限定されないが、窒素ガスやアルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
　電子線照射工程では、電子線照射装置５９が照射する電子線の線量に応じて、電子線の照射量が上記の範囲内となるように電子線の照射回数や照射時間を調整することにより、電子線の照射量を調整することができる。照射量は、電子線の総量に電子線の照射時間、照射回数を乗じた値である。そのため、電子線照射工程では、上記した照射量となるように、電子線の照射を２回以上に分けて行うようにしてもよい。
　電子線照射工程により得られる親水性樹脂組成物層１５は、塗布液用重合体のすべてが架橋されたものであってもよく、一部が架橋されたものであってもよい。親水性樹脂組成物層１５は、塗布層（塗布液）中に非架橋型重合体を含む場合、この非架橋型重合体の少なくとも一部が分子内又は分子間で電子線架橋されたものであり得、非架橋型重合体の一部が電子線架橋されずに残存していてもよい。塗布層（塗布液）中に、非架橋型重合体とともに架橋型重合体が含まれる場合、親水性樹脂組成物層１５に含まれる架橋型重合体は、非架橋型重合体が分子内又は分子間で電子線架橋されたものであってもよく、架橋型重合体が分子内又は分子間で電子線架橋されたものであってもよく、非架橋型重合体と架橋型重合体とが分子間で電子線架橋されたものであってもよく、電子線架橋されていない架橋型重合体や非架橋型重合体が残存していてもよい。
　上記では、積層体１８の第２多孔層１２上から電子線照射を行う場合を例に挙げて説明したが、第１多孔層１１上から電子線照射を行ってもよく、第２多孔層１２を積層しない場合は、塗布層に直接電子線を照射してもよい。また、上記では、追乾燥工程を経た積層体巻回体から積層体を連続的に巻出して電子線照射を行う場合を例に挙げて説明したが、追乾燥を経た積層体を巻取る工程を行うことなく、電子線照射装置５９に搬送して、電子線照射を行ってもよい。
　また、上記では、塗布層に電子線照射を行って、塗布液中の塗布液用重合体を架橋する場合を例に挙げて説明したが、架橋方法としては、熱架橋、紫外線架橋、放射線架橋、光架橋（可視光架橋）等を採用してもよく、これらを組み合わせてもよい。また、これらの架橋方法と電子線架橋とを組み合わせて行ってもよい。
　（ガス分離膜エレメント）
　酸性ガス分離膜シート１０は、スパイラル型、平膜型、プリーツ型、プレートアンドフレーム型等の公知のガス分離膜エレメント（分離膜エレメント）に用いることができる。
　ガス分離膜エレメントとして、スパイラル型ガス分離膜エレメントを用いる場合を例に挙げて説明する。図５は、スパイラル型のガス分離膜エレメントを展開して示す、一部切欠き部分を設けた概略の斜視図である。また、図６（ａ）は、ガス分離膜エレメント１（分離膜エレメント）を示す、一部展開部分を設けた概略の斜視図であり、図６（ｂ）は、テレスコープ防止板を設けたガス分離膜エレメントを示す、一部展開部分を設けた概略の斜視図である。
　スパイラル型のガス分離膜エレメント１は、
　酸性ガスを含む原料ガスが流れる供給側流路部材３と、
　供給側流路部材３を流れる原料ガスに含まれる酸性ガスを選択的に分離して透過させる酸性ガス分離膜シート１０と、
　酸性ガス分離膜シート１０を透過した酸性ガスを含む透過ガスが流れる透過側流路部材４と、
　原料ガスと透過ガスとの混合を防止するための封止部と、
　透過側流路部材４を流れる透過ガスを収集する中心管５と、を有し、
　供給側流路部材３と、酸性ガス分離膜シート１０と、透過側流路部材４とをそれぞれ少なくとも１以上積層したエレメント用積層体が、中心管５に巻回された巻回体を備えることができる。巻回体は、円筒状、角筒状等の任意の形状であってもよい。
　ガス分離膜エレメント１は、さらに、巻回体の巻戻しや巻崩れを防止するために、外周テープや図６（ｂ）に示すテレスコープ防止板５５等の固定部材を備えていてもよく、ガス分離膜エレメント１にかかる内圧及び外圧による負荷に対する強度を確保するために、巻回体の最外周にアウターラップ（補強層）を有していてもよい。
　供給側流路部材３及び透過側流路部材４は、原料ガス及び酸性ガス分離膜シート１０を透過した透過ガスの乱流（膜面の表面更新）を促進して、原料ガス中の透過ガスの膜透過速度を増加させる機能と、供給される原料ガス及び酸性ガス分離膜シート１０を透過した透過ガスの圧力損失をできるだけ小さくする機能とを有していることが好ましい。供給側流路部材３及び透過側流路部材４は、原料ガス及び透過ガスの流路を形成するスペーサとしての機能と、原料ガス及び透過ガスに乱流を生じさせる機能とを備えていることが好ましいことから、網目状（ネット状、メッシュ状等）のものが好適に用いられる。網目の単位格子の形状は、網目の形状によりガスの流路が変わることから、目的に応じて、例えば、正方形、長方形、菱形、平行四辺形等の形状から選択されることが好ましい。供給側流路部材３及び透過側流路部材４の材質としては、特に限定されないが、ガス分離膜エレメント１が設けられるガス分離装置の運転温度条件に耐え得る耐熱性を有する材料が好ましい。
　封止部は、原料ガスと透過ガスとの混合を防止するために設けられ、例えば透過側流路部材４及び酸性ガス分離膜シート１０に封止材料が浸透して硬化することにより形成することができる。封止部は、通常、巻回体の中心管５の軸に平行な方向の両端に位置する端部、及び、中心管５の軸に直交する方向の両端に位置する端部のうち、中心管５と端部との距離が長い側の端部に設けられて、いわゆるエンベロープ状をなすことができる。封止部は、一般に接着剤として用いられる材料を用いることができ、例えば、エポキシ系樹脂等を用いることができる。
　ガス分離膜エレメントを用いた酸性ガス分離の効率を向上するために、酸性ガス分離膜シート１０を透過した透過ガスと同伴してガス分離膜エレメントから排出されるスイープガスを供給してもよい。この場合に用いるガス分離膜エレメントは、上記で説明したガス分離膜エレメントと、図５に示す中心管５及び透過側流路部材に付加的な構成を設ける点において異なり、他の構成は同じである。スイープガスを供給する場合のガス分離膜エレメントは、中心管５の内部に遮断部材を有し、透過側流路部材４に遮断部材に対応する位置に中心管５に直交する方向に仕切部材を延設することができる。遮断部材及び仕切部材は、ガスの透過を遮断することによりガスの流路を規定するものである。なお、遮断部材を設ける位置は、中心管５の中心付近であってもよいが、中心管５内において、透過側流路部材４に供給されるスイープガスの流路と、透過側流路部材４から回収された透過ガスと、スイープガスの混合ガスの流路とが互いに仕切られるように配置されていれば特に限定されない。スイープガスとしては特に限定されないが、空気、酸素、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、及び水蒸気からなる群より選択される少なくとも一つを含むガスを用いることができる。
　中心管５は、酸性ガス分離膜シート１０を透過した透過ガスを収集して、ガス分離膜エレメント１から排出するための導管である。中心管５は、ガス分離膜エレメント１が設けられるガス分離装置の使用温度条件に耐え得る耐熱性を有し、エレメント用積層体の巻き付けに耐え得る機械的強度を有する材料であることが好ましい。中心管５は、図６に示すように、その外周面に透過側流路部材４で形成される透過ガスの流路空間と中心管５内部の中空空間とを連通させる複数の孔５０を有している。
　酸性ガス分離膜シート１０にスイープガスを供給する場合、ガス分離膜モジュールは、さらに、酸性ガス分離膜シートにスイープガスを供給するためのスイープガス供給口を備えることができる。このスイープガス供給口は、図６に示すガス分離膜エレメントの排出口５２とは反対側の中心管５の端部口と連通するように設けられていればよく、例えばガス分離膜エレメントの本体に設けられてもよく、ガス分離膜エレメントを収納するハウジングに設けられてもよい。
　ガス分離膜エレメント１はガス分離膜モジュール（分離膜モジュール）に用いることができ、ガス分離膜モジュールは、ガス分離膜エレメント１を１基以上有する。ガス分離膜モジュールは、酸性ガス分離膜シートに原料ガスを供給するための原料ガス供給口（図６に示す供給側端部５１と連通する部分）（原料流体供給口）、酸性ガス分離膜シートを透過した透過ガスを排出するための透過ガス排出口（図６に示す排出口５２と連通する部分）（透過流体排出口）、及び酸性ガス分離膜シートを透過しなかった原料ガスを排出するための非透過ガス排出口（図６に示す排出側端部５３と連通する部分）（非透過流体排出口）を備えている。上記の原料ガス供給口、非透過ガス排出口及び透過ガス排出口は、ガス分離膜エレメントの本体に設けられてもよく、ガス分離膜エレメントを収納する容器（以下、「ハウジング」ということがある。）に設けられてもよい。
　ハウジングは、ガス分離膜モジュール内を流通する原料ガスを封入するための空間を形成することができ、例えばステンレス等の筒状部材と、この筒状部材の軸方向両端を閉塞するための閉塞部材とを有していてもよい。ハウジングは、円筒状、角筒状等の任意の筒状形状であってもよいが、ガス分離膜エレメント１は通常、円筒状であることから、円筒状であることが好ましい。また、ハウジングの内部には、供給側端部５１に供給される原料ガスと、ガス分離膜エレメント１に備えられた酸性ガス分離膜シート１０を透過しなかった非透過ガスとの混合を防止するための仕切りを設けることができる。
　ハウジング内に２以上のガス分離膜エレメント１を配置する場合、各ガス分離膜エレメント１に供給される原料ガスは、並列に供給されてもよく、直列に供給されてもよい。ここで、原料ガスを並列に供給するとは、少なくとも原料ガスを分配して複数のガス分離膜エレメントに導入することをいい、原料ガスを直列に供給するとは、少なくとも前段のガス分離膜エレメント１から排出された透過ガス及び／又は非透過ガスを、後段のガス分離膜エレメント１に導入することをいう。
　なお、上記では、酸性ガス分離膜シート１０を用いてガス分離膜エレメント１やガス分離膜モジュールを得ることについて説明したが、酸性ガスを選択的に透過する酸性ガス分離膜シート１０を用いることに代えて、特定の流体成分を選択的に透過する分離膜シートを用いてもよい。特定の流体成分としては、気体や液体を挙げることができる。
　（ガス分離装置）
　ガス分離装置（分離装置）は、ガス分離膜モジュールを少なくとも１つ備える。ガス分離装置に備えられるガス分離膜モジュールの配列及び個数は、要求される処理量、特定のガスの回収率、ガス分離装置を設置する場所の大きさ等に応じて選択することができる。
　（酸性ガス分離膜シートの用途）
　上記した酸性ガス分離膜シート１０は、酸性ガスが二酸化炭素（ＣＯ２）である場合、ＣＯ２及び水蒸気を含む原料ガスからＣＯ２と同時に水蒸気も除去することができるため、酸性ガス分離膜シート１０を含むガス分離装置は、種々の用途に用いることができる。具体的には、炭化水素の改質を行って得られ、水素の製造等のために用いる改質ガス；燃料電池等で発生する水素の電気化学的酸化反応ガス；バイオマスのメタン発酵等で得られるバイオガス；ボイラ等で発生する燃焼排ガス等に含まれるＣＯ２や水蒸気を除去するために、上記した酸性ガス分離膜シート１０、ガス分離膜モジュール、ガス分離装置等を用いることができる。
　（ガス分離膜モジュールを用いた水素の製造装置及び水素の製造方法）
　水素の製造装置は、ガス分離膜モジュール（分離膜モジュール）を少なくとも１つ備えることができる。この場合、ガス分離膜モジュールは、少なくとも水素及び二酸化炭素を含む原料ガス（原料流体）から、二酸化炭素ガスを含むガス成分（特定の流体成分）を選択的に透過させることができる。水素の製造装置に備えられるガス分離膜モジュールは、ガス分離膜モジュールを含むガス分離装置として備えられていてもよい。
　ガス分離膜モジュールに供給される原料ガスに含まれる水素は、炭化水素の改質反応により生成した改質ガスに含まれるものであってもよい。この改質ガスから、酸性ガス分離膜シート１０を用いてＣＯ２及び水蒸気を除去することにより、粗精製水素（水素）を製造することができる。炭化水素の改質反応は、ＣＯ２を用いたＣＯ２改質、水蒸気を用いた水蒸気改質、これら２つの改質の組み合わせのいずれかによって行うことができる。そのため、粗精製水素を製造する際に、酸性ガス分離膜シート１０を用いた除去で回収されたＣＯ２及び水蒸気を含む混合ガスは、ＣＯ２と水蒸気とを分離した後、炭化水素の改質反応に再利用することができる。これにより、炭化水素の改質反応に用いる原料を低減することができる。
　ガス分離装置又はガス分離膜モジュールが備える酸性ガス分離膜シート１０による膜分離では、酸性ガス分離膜シート１０を透過する透過ガス量によって膜分離の処理量が決まる。膜分離の処理量を向上する方法としては、酸性ガス分離膜シート１０の供給側に供給する原料ガスの圧力を圧縮機等で昇圧することにより、供給側のガス分圧を、透過側（酸性ガス分離膜シート１０の透過ガスが排出される側）のガス分圧よりも高める方法；酸性ガス分離膜シート１０の透過側を減圧状態とすることにより、供給側のガス分圧を透過側のガス分圧よりも高める方法（以下、「減圧法」ということがある。）；酸性ガス分離膜シート１０の透過側に透過ガスと同伴して排出するためのスイープガスを供給することにより、透過ガス量を増やす方法（以下、「スイープ法」ということがある。）；これらのうちの２以上を組み合わせた方法等が挙げられる。これらのうち、透過ガスの少なくとも一部を再利用する場合、新たなガス（スイープガス）の供給が不要であり、透過ガスのみを分離することができることから、減圧法を用いることが好ましい。
　上記のようにして得られた粗精製水素から高純度水素を精製することができる。この方法によれば、改質ガスを高純度水素に精製する場合に比較して、精製手段である化学吸収法や圧力変動吸着法（ＰＳＡ）において、省エネルギー化や水素ロス低減化が期待できる。
　以下、図面を参照して、炭化水素としてメタン（ＣＨ４）を用い、ＣＨ４の水蒸気改質やＣＨ４のＣＯ２改質を行って水素を製造する場合の好ましい実施形態について説明する。図８～図１２は、本実施形態の分離膜シートを用いた水素の製造装置の一例を模式的に示す構成図である。
　（実施形態１）
　図８（ａ）に示す水素の製造装置１００ａは、水蒸気改質を行って水素を製造する装置であり、減圧法により膜分離を行う。水素の製造装置１００ａは、混合器８１ａ、水蒸気改質を行うための水蒸気改質器８２ａ、酸性ガス分離膜シート１０を有するガス分離膜モジュールを備えたガス分離装置２０、凝縮器８３ａ、減圧ポンプ８４ａ、液抜きポンプ８５ａを有する。
　混合器８１ａは、水蒸気改質の原料となるＣＨ４及び水蒸気（図中、Ｈ２Ｏ）を水蒸気改質器８２ａに供給するためのものである。混合器８１ａとしては、例えば、ミキサ、気化器、スプレー噴霧器、エゼクタ、これらのうちの２つ以上の組み合わせ等が挙げられる。
　水蒸気改質器８２ａは、混合器８１ａから供給されたＣＨ４及び水蒸気を用いて水蒸気改質を行うためのものである。水蒸気改質器８２ａは、反応式（２）：
　　ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ⇔ＣＯ＋３Ｈ２　　　　　（２）
に示す水蒸気改質反応によって、ＣＨ４を一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ２）に改質する改質部と、反応式（３）：
　　ＣＯ＋Ｈ２Ｏ⇔ＣＯ２＋Ｈ２　　　　　（３）
に示すＣＯ転化反応によって、ＣＯをＣＯ２及びＨ２に転化する転化部とを有することができる。
　ガス分離装置２０は、酸性ガス分離膜シート１０を有するガス分離膜モジュールを備え、ガス分離装置２０に供給された原料ガス（改質ガス及び水蒸気）から、ＣＯ２及び水蒸気を選択的に分離するためのものである。ガス分離装置２０には、水蒸気改質器８２ａで生成したＨ２及びＣＯ２を含む改質ガスが供給されるが、この改質ガスには、水蒸気改質の原料として供給された水蒸気（原料中の未反応の水蒸気）も含まれている。そのため、ガス分離装置２０では、供給された改質ガス及び水蒸気を含む原料ガスからＣＯ２及び水蒸気が酸性ガス分離膜シート１０を選択的に透過することにより、ＣＯ２及び水蒸気を含む混合ガスとＨ２が富化された粗精製水素とを分離することができる。なお、ガス分離装置２０では、ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０に供給される原料ガス（改質ガス及び水蒸気）の流れ方向と、ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を透過した透過ガス（ＣＯ２及び水蒸気）の流れ方向とは、並流であってもよく向流であってもよい。
　凝縮器８３ａは、ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を透過したＣＯ２及び水蒸気を含む混合ガスをＣＯ２と水蒸気とに分離するためのものであり、ＣＯ２及び水蒸気を冷却し、水蒸気を液化することによってＣＯ２と水蒸気とを分離する。減圧ポンプ８４ａは、凝縮器８３ａで分離されたＣＯ２を回収するためのものである。液抜きポンプ８５ａは、凝縮器８３ａで水蒸気が液化して生じた水を回収するためのものである。
　図８（ａ）に示す水素の製造装置１００ａでは、次のようにして水素を製造することができる。まず、水蒸気改質の原料となるＣＨ４及び水を混合器８１ａに供給する。混合器８１ａに供給される水は、水蒸気改質の原料として適したものであれば特に限定されず、水素の製造装置１００ａ以外から調達してもよく、図８（ａ）に示すように、後述する水素の製造方法においてガス分離装置２０において回収される水を用いてもよい。なお、ガス分離装置２０において回収される水のみでは水蒸気改質の原料として不足する場合、ガス分離装置２０において回収される水に、不足分量の水として水素の製造装置１００ａ以外から調達される水を追加して、混合器８１ａに供給してもよい。混合器８１ａで調整されたＣＨ４及び水蒸気は水蒸気改質器８２ａに供給されて、上記した反応式（２）に示す水蒸気改質反応、及び、上記した反応式（３）に示すＣＯ転化反応が行われ、改質ガスとしてのＨ２及びＣＯ２が生成される。
　生成された改質ガスには、水蒸気改質の原料として供給された未反応の水蒸気も含まれるため、改質ガス（Ｈ２及びＣＯ２）とともに水蒸気を含む原料ガスがガス分離装置２０に供給される。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０はＣＯ２及び水蒸気を選択的に透過させることができるため、ガス分離装置２０において、ＣＯ２及び水蒸気を含む混合ガスとＨ２が富化された原料ガスとが分離され、粗精製水素が得られる（図中、Ｈ２）。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を透過する透過ガスの組成（ＣＯ２及び水蒸気の割合）は、透過側の圧力を調整することによって調整することができる。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を選択的に透過したＣＯ２及び水蒸気は、凝縮器８３ａで水蒸気が液化することによってＣＯ２と分離され、ＣＯ２は減圧ポンプ８４ａによって回収され、水蒸気が液化して生成した水は液抜きポンプ８５ａによって回収される。液抜きポンプ８５ａによって回収された水は、水蒸気改質の原料として再利用できる。
　なお、図８（ａ）に示す水素の製造装置１００ａでは、凝縮器８３ａを用いてＣＯ２と水蒸気とを分離する場合を例に挙げて説明したが、凝縮器８３ａに代えて水蒸気分離膜を用いてＣＯ２と水蒸気とを分離してもよい。この場合、水蒸気分離膜で分離された水蒸気を液化することなく、そのまま混合器８１ａに供給してもよい。
　（実施形態１の変形例）
　図８（ｂ）に示す水素の製造装置１００ｂは、水蒸気改質を行って水素を製造する装置であり、水蒸気改質の原料となるＣＨ４として、水蒸気改質反応の圧力よりも高い圧力のＣＨ４を用いる点において、上記の実施形態と異なっている。本変形例では、上記の実施形態よりも高い圧力のＣＨ４を用いることにより、このＣＨ４による差圧発電で得られた電力を、水素の製造装置１００ｂに備えられた機器の作動に用いることができる。以下では、先の実施形態で説明したものと同じ部材については同じ符号を付し、その説明を省略する。
　水素の製造装置１００ｂは、混合器８１ａ、水蒸気改質器８２ａ、ガス分離装置２０、凝縮器８３ａ、減圧ポンプ８４ａ、液抜きポンプ８５ａ、膨張タービン８６ｂ、発電機８７ｂを有する。膨張タービン８６ｂ及び発電機８７ｂ以外の各部材の説明については、上記したとおりである。
　膨張タービン８６ｂは、水蒸気改質器８２ａで用いられるときのＣＨ４の圧力よりも高い圧力のＣＨ４が導入されることにより駆動され、これに伴い、導入されたＣＨ４を膨張させて減圧するものである。膨張タービン８６ｂで減圧されたＣＨ４は、混合器８１ａに供給される。発電機８７ｂは、膨張タービン８６ｂの駆動によって駆動されることにより発電を行うものである。発電機８７ｂで発生した電力は、減圧ポンプ８４ａや液抜きポンプ８５ａの駆動に用いることができる。
　図８（ｂ）に示す水素の製造装置１００ｂでは、次のようにして水素を製造することができる。まず、水蒸気改質の原料となるＣＨ４を膨張タービン８６ｂに導入する。膨張タービン８６ｂでは、翼部にＣＨ４が吹き付けられることにより、膨張タービン８６ｂが回転して発電機８７ｂを駆動する。これにより、発電機８７ｂでは発電が行われる。膨張タービン８６ｂで膨張して減圧したＣＨ４は、混合器８１ａに供給される。水は、先の実施形態と同様に、水蒸気改質の原料として適したものであれば特に限定されず、水素の製造装置１００ｂ以外から調達してもよく、図８（ｂ）に示すように、後述するガス分離装置２０において回収される水を用いてもよい。なお、ガス分離装置２０において回収される水のみでは水蒸気改質の原料として不足する場合、ガス分離装置２０において回収される水に、不足分量の水として水素の製造装置１００ｂ以外から調達される水を追加して、混合器８１ａに供給してもよい。混合器８１ａで調整されたＣＨ４及び水蒸気は水蒸気改質器８２ａに供給されて、先の実施形態で述べたように、水蒸気改質反応及びＣＯ転化反応が行われる。続いて、水蒸気改質器８２ａで生成した改質ガス及び原料中の未反応の水蒸気を含む原料ガスがガス分離装置２０に供給され、ＣＯ２及び水蒸気を含む混合ガスとＨ２が富化された原料ガスとに分離されて、粗精製水素が得られる（図中、Ｈ２）。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を透過する透過ガスの組成（ＣＯ２及び水蒸気の割合）は、透過側の圧力を調整することによって調整することができる。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を選択的に透過したＣＯ２及び水蒸気は、凝縮器８３ａで水蒸気が液化することによってＣＯ２と分離され、発電機８７ｂで発生した電力によって駆動される減圧ポンプ８４ａ及び液抜きポンプ８５ａによってＣＯ２及び水がそれぞれ回収される。回収された水は水蒸気改質の原料として再利用できる。
　なお、図８（ｂ）に示す水素の製造装置１００ｂでは、差圧発電により発電機８７ｂで得られた電力によって減圧ポンプ８４ａや液抜きポンプ８５ａを駆動する場合を例に挙げて説明したが、これに限定されない。例えば、ＣＨ４の導入により膨張タービン８６ｂが回転することによって得られる動力を、減圧ポンプ８４ａや液抜きポンプ８５ａを駆動するために用いてもよい。
　また、本変形例において、混合器８１ａがエゼクタを含む場合、水蒸気改質の原料となるＣＨ４（水蒸気改質反応の圧力よりも高い圧力のＣＨ４）は、エゼクタの駆動流体として用いてもよい。
　（実施形態２）
　図９（ａ）に示す水素の製造装置１００ｃは、ＣＯ２改質を行って水素を製造する装置であり、減圧法により膜分離を行う。以下では、先の実施形態及び変形例で説明したものと同じ部材については同じ符号を付し、その説明を省略する。水素の製造装置１００ｃは、混合器８１ｃ、ＣＯ２改質を行うためのＣＯ２改質器８２ｃ、酸性ガス分離膜シート１０を有するガス分離膜モジュールを備えたガス分離装置２０、凝縮器８３ａ、減圧ポンプ８４ａ、液抜きポンプ８５ａを有する。混合器８１ｃ及びＣＯ２改質器８２ｃ以外の各部材の説明については、上記したとおりである。
　混合器８１ｃは、ＣＯ２改質の原料となるＣＨ４及びＣＯ２を混合するためのものである。混合器８１ｃとしては、例えば、ミキサ、エゼクタ、これらのうちの２つ以上の組み合わせ等が挙げられる。
　ＣＯ２改質器８２ｃは、混合器８１ｃから供給されたＣＨ４及びＣＯ２を用いてＣＯ２改質を行うためのものである。ＣＯ２改質器８２ｃは、反応式（４）：
　　ＣＨ４＋ＣＯ２⇔２ＣＯ＋２Ｈ２　　　　　（４）
に示すＣＯ２改質によって、ＣＨ４をＨ２及びＣＯに改質する改質部を有することができる。
　図９（ａ）に示す水素の製造装置１００ｃでは、次のようにして水素を製造することができる。まず、ＣＯ２改質の原料となるＣＨ４及びＣＯ２を混合器８１ｃに供給する。混合器８１ｃに供給されるＣＯ２は、ＣＯ２改質の原料として適したものであれば特に限定されず、水素の製造装置１００ｃ以外から調達してもよく、図９（ａ）に示すように、後述するガス分離装置２０において回収されたＣＯ２を用いることができる。なお、ガス分離装置２０において回収されるＣＯ２のみではＣＯ２改質の原料として不足する場合、ガス分離装置２０において回収されるＣＯ２に、不足分量のＣＯ２として水素の製造装置１００ｃ以外から調達されるＣＯ２を追加して、混合器８１ｃに供給してもよい。混合器８１ｃで混合されたＣＨ４及びＣＯ２はＣＯ２改質器８２ｃに供給されて、上記した反応式（４）に示すＣＯ２改質反応が行われ、改質ガスとしてのＨ２及びＣＯが生成される。ガス分離装置２０に用いる酸性ガス分離膜シート１０の親水性樹脂組成物層１５に含まれるＣＯ２キャリアは、式（１）に示すように、ＣＯ２との可逆反応のために水分を必要とするため、ガス分離装置に供給される改質ガスと原料中の未反応のＣＯ２とを含む原料ガスを、事前に加湿する必要がある。なお、原料ガスの加湿に用いる水は、後述するガス分離装置２０において回収された水を用いることができる。また、加湿した原料ガスを、ガス分離装置２０に供給する前に、反応式（３）に示すＣＯ転化反応にてＣＯ２を富化するために用いることにより、ガス分離装置におけるＣＯ２の除去効率を向上させることができる。
　ＣＯ２改質器８２ｃで生成された改質ガスは、原料中の未反応のＣＯ２と事前の加湿のために追加された水蒸気とをさらに含む原料ガスとして、ガス分離装置２０に供給される。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０は、ＣＯ２及び水蒸気を選択的に透過させることができるため、ＣＯ２及び水蒸気を含む混合ガスとＨ２が富化された原料ガスとが分離され、粗精製水素が得られる（図中、Ｈ２）。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を透過する透過ガスの組成（ＣＯ２及び水蒸気の割合）は、透過側の圧力を調整することによって調整することができる。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を選択的に透過したＣＯ２及び水蒸気は、凝縮器８３ａで水蒸気が液化することによってＣＯ２と分離され、ＣＯ２は減圧ポンプ８４ａによって回収され、水蒸気が液化して生成した水は液抜きポンプ８５ａによって回収される。減圧ポンプ８４ａによって回収されたＣＯ２は、ＣＯ２改質の原料として再利用できる。また、液抜きポンプ８５ａによって回収された水は、改質ガスの加湿に用いることができる。
　なお、図９（ａ）に示す水素の製造装置１００ｃでは、凝縮器８３ａを用いてＣＯ２と水蒸気とを分離する場合を例に挙げて説明したが、凝縮器８３ａに代えて水蒸気分離膜を用いてＣＯ２と水蒸気とを分離してもよい。この場合、水蒸気分離膜で分離された水蒸気を液化することなく、そのまま改質ガスの加湿に用いてもよい。
　（実施形態２の変形例）
　図９（ｂ）に示す水素の製造装置１００ｄは、ＣＯ２改質を行って水素を製造する装置であり、ＣＯ２改質の原料となるＣＨ４として、ＣＯ２改質反応の圧力よりも高い圧力のＣＨ４を用いる点において、上記の実施形態と異なっている。本変形例では、上記の実施形態よりも高い圧力のＣＨ４を用いることにより、このＣＨ４による差圧発電で得られた電力を、水素の製造装置１００ｄに備えられた機器の作動に用いることができる。以下では、先の実施形態及び変形例で説明したものと同じ部材については同じ符号を付し、その説明を省略する。
　水素の製造装置１００ｄは、混合器８１ｃ、ＣＯ２改質器８２ｃ、ガス分離装置２０、凝縮器８３ａ、減圧ポンプ８４ａ、液抜きポンプ８５ａ、膨張タービン８６ｂ、発電機８７ｂを有する。これらの各部材の説明については、上記したとおりである。
　図９（ｂ）に示す水素の製造装置１００ｄでは、次のようにして水素を製造することができる。まず、ＣＯ２改質の原料となるＣＨ４を膨張タービン８６ｂに導入することにより、先の変形例と同様に、膨張タービン８６ｂが回転して発電機８７ｂを駆動し、発電が行われる。膨張タービン８６ｂで膨張して減圧されたＣＨ４は、混合器８１ｃに供給されてＣＯ２と混合される。ＣＯ２は、上記した実施形態と同様に、ＣＯ２改質の原料として適したものであれば特に限定されず、水素の製造装置１００ｄ以外から調達してもよく、図９（ｂ）に示すように、後述するガス分離装置２０によって回収されたＣＯ２を用いてもよい。なお、ガス分離装置２０において回収されるＣＯ２のみではＣＯ２改質の原料として不足する場合、ガス分離装置２０において回収されるＣＯ２に、不足分量のＣＯ２として水素の製造装置１００ｄ以外から調達されるＣＯ２を追加して、混合器８１ｃに供給してもよい。混合器８１ｃで混合されたＣＨ４及びＣＯ２はＣＯ２改質器８２ｃに供給されて、上記した実施形態で述べたように、ＣＯ２改質反応が行われる。続いて、ＣＯ２改質器８２ｃで生成した改質ガス、原料中の未反応のＣＯ２、及び、事前の加湿のために追加された水蒸気を含む原料ガスがガス分離装置２０に供給され、ＣＯ２及び水蒸気を含む混合ガスとＨ２が富化された原料ガスとに分離されて、粗精製水素が得られる（図中、Ｈ２）。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を透過する透過ガスの組成（ＣＯ２及び水蒸気の割合）は、透過側の圧力を調整することによって調整することができる。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を選択的に透過したＣＯ２及び水蒸気は、凝縮器８３ａで水蒸気が液化することによってＣＯ２と分離され、発電機８７ｂで発生した電力によって駆動される減圧ポンプ８４ａ及び液抜きポンプ８５ａによってＣＯ２及び水がそれぞれ回収される。回収されたＣＯ２はＣＯ２改質の原料として再利用でき、水は必要に応じて改質ガスの加湿のために再利用できる。
　なお、図９（ｂ）に示す製造装置１００ｄでは、先の変形例でも述べたように、ＣＨ４の導入により膨張タービン８６ｂが回転することによって得られる動力を、減圧ポンプ８４ａや液抜きポンプ８５ａを駆動するために用いてもよい。また、本変形例において、混合器８１ａがエゼクタを含む場合、ＣＯ２改質の原料となるＣＨ４（水蒸気改質反応の圧力よりも高い圧力のＣＨ４）は、エゼクタの駆動流体として用いてもよい。
　（実施形態３）
　図１０（ａ）に示す水素の製造装置１００ｅは、ＣＯ２改質を行って水素を製造する装置であり、スイープ法により膜分離を行う。スイープガスとしては、ＣＯ２改質の原料であるＣＨ４を用いる。以下では、先の実施形態及び変形例で説明したものと同じ部材については同じ符号を付し、その説明を省略する。製造装置１００ｅは、混合器８１ｃ、ＣＯ２改質を行うためのＣＯ２改質器８２ｃ、酸性ガス分離膜シート１０を有するガス分離膜モジュールを備えたガス分離装置２０、凝縮器８３ｅ、ブロア８４ｅ、液抜きポンプ８５ａを有する。凝縮器８３ｅ及びブロア８４ｅ以外の各部材の説明については、上記したとおりである。
　凝縮器８３ｅは、ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を透過したＣＯ２及び水蒸気と、ガス分離装置２０で用いられるスイープガス（ＣＨ４）とを含む混合ガスが導入され、この混合ガスを冷却し、水蒸気とＣＯ２及びＣＨ４を含むガスとを分離するためのものである。ブロア８４ｅは、スイープガス（ＣＨ４）をガス分離装置２０に供給し、凝縮器８３ｅで分離されたＣＯ２及びＣＨ４を含むガスを回収するためのものである。
　図１０（ａ）に示す水素の製造装置１００ｅでは、次のようにして水素を製造することができる。まず、ＣＯ２改質の原料となるＣＨ４及びＣＯ２を混合器８１ｃに供給する。混合器８１ｃには、水素の製造装置１００ｅ以外から調達されるＣＯ２に加えて、図１０（ａ）に示すように、後述するガス分離装置２０において回収されたＣＯ２及びスイープガス（ＣＨ４）を含むガスを追加して供給してもよい。混合器８１ｃで混合されたＣＨ４及びＣＯ２はＣＯ２改質器８２ｃに供給されて、先の実施形態で述べたように、ＣＯ２改質反応が行われる。続いて、ＣＯ２改質器８２ｃで生成した改質ガス、原料中の未反応のＣＯ２、及び、事前の加湿のために追加された水蒸気を含む原料ガスがガス分離装置２０に供給されるとともに、ガス分離装置２０の透過側（酸性ガス分離膜シート１０の透過側）に、スイープガスとしてのＣＨ４も供給する。ガス分離装置２０では、ＣＯ２、ＣＨ４、及び水蒸気を含む混合ガスとＨ２が富化された原料ガスとに分離され、粗精製水素が得られる（図中、Ｈ２）。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を透過する透過ガスの組成（ＣＯ２及び水蒸気の割合）は、スイープガスの流量を調整することによって調整することができる。
　ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を選択的に透過したＣＯ２及び水蒸気は、スイープガス（ＣＨ４）とともに凝縮器８３ｅに導入され、凝縮器８３ｅで水蒸気が液化することによって水蒸気とＣＯ２及びＣＨ４を含むガスとに分離され、ＣＯ２及びＣＨ４を含むガスはブロア８４ｅによって回収され、水蒸気が液化して生成した水は液抜きポンプ８５ａによって回収される。ブロア８４ｅによって回収されたＣＯ２及びＣＨ４を含むガスは、ＣＯ２改質の原料として再利用することができる。また、液抜きポンプ８５ａによって回収された水は、ガス分離装置２０に供給される改質ガスの事前の加湿に用いることができる。
　なお、図１０（ａ）に示す水素の製造装置１００ｅでは、凝縮器８３ｅを用いてＣＯ２及びＣＨ４を含むガスと水蒸気とを分離する場合を例に挙げて説明したが、凝縮器８３ｅに代えて水蒸気分離膜を用いてＣＯ２及びＣＨ４を含むガスと水蒸気とを分離してもよい。この場合、水蒸気分離膜で分離された水蒸気を液化することなく、そのまま改質ガスの事前の加湿に用いてもよい。
　（実施形態３の変形例）
　図１０（ｂ）に示す水素の製造装置１００ｆは、ＣＯ２改質を行って水素を製造する装置であり、ＣＯ２改質の原料となるＣＨ４として、ＣＯ２改質反応の圧力よりも高い圧力のＣＨ４を用いる点において、上記の実施形態と異なっている。本変形例では、上記の実施形態よりも高い圧力のＣＨ４を用いることにより、このＣＨ４による差圧発電で得られた電力を、製造装置１００ｆに備えられた機器の作動に用いることができる。以下では、先の実施形態及び変形例で説明したものと同じ部材については同じ符号を付し、その説明を省略する。
　製造装置１００ｆは、混合器８１ｃ、ＣＯ２改質器８２ｃ、ガス分離装置２０、凝縮器８３ｅ、ブロア８４ｅ、液抜きポンプ８５ａ、膨張タービン８６ｂ、発電機８７ｂを有する。これらの各部材の説明については、上記したとおりである。
　図１０（ｂ）に示す水素の製造装置１００ｆでは、次のようにして水素を製造することができる。まず、ＣＯ２改質の原料となるＣＨ４を膨張タービン８６ｂに導入することにより、先の変形例と同様に、膨張タービン８６ｂが回転して発電機８７ｂを駆動し、発電が行われる。膨張タービン８６ｂで膨張して減圧されたＣＨ４は、混合器８１ｃに供給されてＣＯ２と混合される。混合器８１ｃには、先の実施形態と同様に、ガス分離装置２０によって分離され、凝縮器８３ｅからブロア８４ｅによって回収されたＣＯ２及びスイープガス（ＣＨ４）を含むガスを追加供給してもよい。混合器８１ｃで混合されたＣＨ４及びＣＯ２はＣＯ２改質器８２ｃに供給されて、先の実施形態で述べたように、ＣＯ２改質反応が行われる。
　続いて、ＣＯ２改質器８２ｃで生成した改質ガス、原料中の未反応のＣＯ２、及び、事前の加湿のために追加された水蒸気を含む原料ガスがガス分離装置２０に供給されるとともに、ガス分離装置２０の透過側（酸性ガス分離膜シート１０の透過側）に、スイープガスとしてのＣＨ４も供給する。ガス分離装置２０では、ＣＯ２、ＣＨ４、及び水蒸気を含む混合ガスとＨ２が富化された原料ガスとに分離され、粗精製水素が得られる（図中、Ｈ２）。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を透過する透過ガスの組成（ＣＯ２及び水蒸気の割合）は、スイープガスの流量を調整することによって調整することができる。
　ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を選択的に透過したＣＯ２及び水蒸気は、上記した実施形態で述べたように、スイープガス（ＣＨ４）とともに凝縮器８３ｅに導入され、凝縮器８３ｅで水蒸気が液化することによって水蒸気とＣＯ２及びＣＨ４を含むガスとに分離され、発電機８７ｂで発生した電力によって駆動されるブロア８４ｅ及び液抜きポンプ８５ａによってＣＯ２及びＣＨ４を含むガスと水とがそれぞれ回収される。ブロア８４ｅによって回収されたＣＯ２及びＣＨ４含むガスは、ＣＯ２改質の原料として再利用することができ、液抜きポンプ８５ａによって回収された水は、ガス分離装置２０に供給される改質ガスの事前の加湿に用いることができる。
　なお、図１０（ｂ）に示す水素の製造装置１００ｆでは、先の変形例でも述べたように、ＣＨ４の導入により膨張タービン８６ｂが回転することによって得られる動力を、ブロア８４ｅや液抜きポンプ８５ａを駆動するために用いてもよい。また、本変形例において、混合器８１ａがエゼクタを含む場合、ＣＯ２改質の原料となるＣＨ４（水蒸気改質反応の圧力よりも高い圧力のＣＨ４）は、エゼクタの駆動流体として用いてもよい。
　（実施形態４）
　図１１（ａ）に示す水素の製造装置１００ｇは、水蒸気改質及びＣＯ２改質を行って水素を製造する装置であり、減圧法により膜分離を行う。以下では、先の実施形態及び変形例で説明したものと同じ部材については同じ符号を付し、その説明を省略する。水素の製造装置１００ｇは、混合器８１ｇ、水蒸気改質及びＣＯ２改質を行うための改質器８２ｇ、酸性ガス分離膜シート１０を有するガス分離膜モジュールを備えたガス分離装置２０、凝縮器８３ａ、減圧ポンプ８４ａ、液抜きポンプ８５ａを有する。混合器８１ｇ及び改質器８２ｇ以外の各部材の説明については、上記したとおりである。
　混合器８１ｇは、水蒸気改質及びＣＯ２改質の原料となるＣＨ４、水蒸気、及びＣＯ２を改質器８２ｇに供給するためのものである。混合器８１ｇとしては、例えば、ミキサ、気化器、スプレー噴霧器、エゼクタ、これらのうちの２つ以上の組み合わせ等が挙げられる。
　改質器８２ｇは、混合器８１ｇから供給されたＣＨ４、水蒸気、及びＣＯ２を用いて、水蒸気改質及びＣＯ２改質を行うためのものである。改質器８２ｇは、少なくとも、上記反応式（２）に示す水蒸気改質、及び、上記反応式（４）に示すＣＯ２改質を行うことができ、さらに上記反応式（３）に示すＣＯ転化反応を行ってもよい。これにより、ＣＨ４をＨ２及びＣＯに改質し、さらに、ＣＯをＣＯ２及びＨ２に転化することができる。
　図１１（ａ）に示す水素の製造装置１００ｇでは、次のようにして水素を製造することができる。まず、水蒸気改質及びＣＯ２改質の原料となるＣＨ４、水蒸気（又は水）、及びＣＯ２を混合器８１ｇに供給する。混合器８１ｇに供給される水蒸気（又は水）及びＣＯ２は、水蒸気改質及びＣＯ２改質の原料として適したものであれば特に限定されず、水素の製造装置１００ｇ以外から調達してもよく、図１１（ａ）に示すように、後述するガス分離装置２０において回収される水やＣＯ２を用いることができる。なお、ガス分離装置２０において回収される水やＣＯ２のみでは水蒸気改質及びＣＯ２改質の原料として不足する場合、ガス分離装置２０において回収される水やＣＯ２に、不足分量の水やＣＯ２として水素の製造装置１００ｇ以外から調達される水やＣＯ２を追加して、混合器８１ｇに供給してもよい。混合器８１ｇで調整されたＣＨ４、水蒸気、及びＣＯ２は改質器８２ｇに供給されて、上記した水蒸気改質反応（反応式（２））及びＣＯ２改質反応（反応式（４））が行われ、改質ガスとしてのＨ２及びＣＯが生成される。さらに、改質器８２ｇにおいてＣＯ転化反応（反応式（３））を行う場合は、ＣＯ２が追加生成される。
　改質器８２ｇで生成された改質ガスは、ガス分離装置２０に供給される。ガス分離装置２０には、改質ガスに加えて、水蒸気（原料中の未反応の水蒸気）も含んだ原料ガスが導入される。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０は、ＣＯ２及び水蒸気を選択的に透過させることができるため、ＣＯ２及び水蒸気を含む混合ガスとＨ２が富化された原料ガスとが分離され、粗精製水素が得られる（図中、Ｈ２）。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を透過する透過ガスの組成（ＣＯ２及び水蒸気の割合）は、透過側の圧力を調整することによって調整することができる。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を選択的に透過したＣＯ２及び水蒸気は、凝縮器８３ａで水蒸気が液化することによってＣＯ２と分離され、ＣＯ２は減圧ポンプ８４ａによって回収され、水蒸気が液化して生成した水は液抜きポンプ８５ａによって回収される。減圧ポンプ８４ａによって回収されたＣＯ２は、ＣＯ２改質の原料として再利用できる。また、液抜きポンプ８５ａによって回収された水は、水蒸気改質の原料として再利用できる。
　なお、図１１（ａ）に示す水素の製造装置１００ｇでは、凝縮器８３ａを用いてＣＯ２と水蒸気とを分離する場合を例に挙げて説明したが、凝縮器８３ａに代えて水蒸気分離膜を用いてＣＯ２と水蒸気とを分離してもよい。この場合、水蒸気分離膜で分離された水蒸気を液化することなく、そのまま混合器８１ａに供給してもよい。
　（実施形態４の変形例）
　図１１（ｂ）に示す水素の製造装置１００ｈは、水蒸気改質及びＣＯ２改質を行って水素を製造する装置であり、水蒸気改質及びＣＯ２改質の原料となるＣＨ４として、水蒸気改質反応及びＣＯ２改質反応の圧力よりも高い圧力のＣＨ４を用いる点において、上記の実施形態と異なっている。本変形例では、上記の実施形態よりも高い圧力のＣＨ４を用いることにより、このＣＨ４による差圧発電で得られた電力を、製造装置１００ｈに備えられた機器の作動に用いることができる。以下では、先の実施形態で説明したものと同じ部材については同じ符号を付し、その説明を省略する。
　製造装置１００ｈは、混合器８１ｇ、改質器８２ｇ、ガス分離装置２０、凝縮器８３ａ、減圧ポンプ８４ａ、液抜きポンプ８５ａ、膨張タービン８６ｂ、発電機８７ｂを有する。これらの各部材の説明については、上記したとおりである。
　図１１（ｂ）に示す水素の製造装置１００ｈでは、次のようにして水素を製造することができる。まず、水蒸気改質の原料となるＣＨ４を膨張タービン８６ｂに導入することにより、先の変形例と同様に、膨張タービン８６ｂが回転して発電機８７ｂを駆動し、発電機８７ｂで発電が行われる。膨張タービン８６ｂで膨張して減圧されたＣＨ４は、混合器８１ｇに供給される。混合器８１ｇで調整されたＣＨ４、水蒸気、及びＣＯ２は改質器８２ｇに供給されて、上記した実施形態と同様に、水蒸気改質反応及びＣＯ２改質反応が行われ、改質ガスとしてのＨ２及びＣＯが生成される。さらに、改質器８２ｇにおいて、ＣＯ転化反応（反応式（３））を行う場合は、ＣＯ２が追加生成される。
　続いて、改質器８２ｇで生成した改質ガス及び水蒸気（原料中の未反応の水蒸気）を含む原料ガスがガス分離装置２０に供給され、ＣＯ２及び水蒸気を含む混合ガスとＨ２が富化された原料ガスとに分離されて、粗精製水素が得られる（図中、Ｈ２）。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を透過する透過ガスの組成（ＣＯ２及び水蒸気の割合）は、透過側の圧力を調整することによって調整することができる。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を選択的に透過したＣＯ２及び水蒸気は、凝縮器８３ａで水蒸気が液化することによってＣＯ２と分離され、発電機８７ｂで発生した電力によって駆動される減圧ポンプ８４ａ及び液抜きポンプ８５ａによってＣＯ２及び水がそれぞれ回収される。減圧ポンプ８４ａによって回収されたＣＯ２は、ＣＯ２改質の原料として再利用でき、液抜きポンプ８５ａによって回収された水は、水蒸気改質の原料として再利用できる。
　なお、図１１（ｂ）に示す製造装置１００ｈでは、先の変形例でも述べたように、ＣＨ４の導入により膨張タービン８６ｂが回転することによって得られる動力を、減圧ポンプ８４ａや液抜きポンプ８５ａを駆動するために用いてもよい。また、本変形例において、混合器８１ａがエゼクタを含む場合、水蒸気改質の原料となるＣＨ４（水蒸気改質反応及びＣＯ２改質反応の圧力よりも高い圧力のＣＨ４）は、エゼクタの駆動流体としてもよい。
　（実施形態５）
　図１２（ａ）に示す水素の製造装置１００ｉは、水蒸気改質及びＣＯ２改質を行って水素を製造する装置であり、スイープ法により膜分離を行う。以下では、先の実施形態及び変形例で説明したものと同じ部材については同じ符号を付し、その説明を省略する。製造装置１００ｉは、混合器８１ｇ、水蒸気改質及びＣＯ２改質を行うための改質器８２ｇ、酸性ガス分離膜シート１０を有するガス分離膜モジュールを備えたガス分離装置２０、凝縮器８３ｅ、ブロア８４ｅ、液抜きポンプ８５ａを有する。
　図１２（ａ）に示す水素の製造装置１００ｉでは、次のようにして水素を製造することができる。まず、水蒸気改質及びＣＯ２改質の原料となるＣＨ４、水蒸気（又は水）、及びＣＯ２を混合器８１ｇに供給する。混合器８１ｇには、水素の製造装置１００ｉ以外から調達される水やＣＯ２に加えて、図１２（ａ）に示すように、後述するガス分離装置２０において回収される水やＣＯ２及びスイープガス（ＣＨ４）を含むガスを追加供給してもよい。混合器８１ｇで調整されたＣＨ４、水蒸気、及びＣＯ２は改質器８２ｇに供給されて、先の実施形態で述べたように、水蒸気改質反応及びＣＯ２改質反応が行われ、改質ガスとしてのＨ２及びＣＯが生成される。さらに、改質器８２ｇにおいてＣＯ転化反応（反応式（３））を行う場合は、ＣＯ２が追加生成される。続いて、改質器８２ｇで生成した改質ガス及び水蒸気（原料中の未反応の水蒸気）を含む原料ガスがガス分離装置２０に供給され、ガス分離装置２０の透過側（酸性ガス分離膜シート１０の透過側）には、スイープガスとしてのＣＨ４も供給される。ガス分離装置２０では、ＣＯ２及び水蒸気を含む混合ガスとＨ２が富化された原料ガスとに分離されて、粗精製水素が得られる（図中、Ｈ２）。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を透過する透過ガスの組成（ＣＯ２及び水蒸気の割合）は、スイープガスの流量を調整することによって調整することができる。
　ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を選択的に透過したＣＯ２及び水蒸気は、上記した実施形態で述べたように、スイープガス（ＣＨ４）とともに凝縮器８３ｅに導入され、凝縮器８３ｅで水蒸気が液化することによって水蒸気とＣＯ２及びＣＨ４を含むガスとに分離され、ＣＯ２及びＣＨ４を含むガスはブロア８４ｅによって回収され、水蒸気が液化して生成した水は液抜きポンプ８５ａによって回収される。ブロア８４ｅによって回収されたＣＯ２及びＣＨ４を含むガスは、水蒸気改質及びＣＯ２改質の原料として再利用することができる。また、液抜きポンプ８５ａによって回収された水は、水蒸気改質の原料として再利用することができる。
　なお、図１２（ａ）に示す水素の製造装置１００ｉでは、凝縮器８３ｅを用いてＣＯ２及びＣＨ４を含むガスと水蒸気とを分離する場合を例に挙げて説明したが、凝縮器８３ａに代えて水蒸気分離膜を用いてＣＯ２及びＣＨ４を含むガスと水蒸気とを分離してもよい。この場合、水蒸気分離膜で分離された水蒸気を液化することなく、そのまま混合器８１ｇに供給してもよい。
　（実施形態５の変形例）
　図１２（ｂ）に示す水素の製造装置１００ｊは、水蒸気改質及びＣＯ２改質を行って水素を製造する装置であり、水蒸気改質及びＣＯ２改質の原料となるＣＨ４として、水蒸気改質及びＣＯ２改質反応の圧力よりも高い圧力のＣＨ４を用いる点において、上記の実施形態と異なっている。本変形例では、上記の実施形態よりも高い圧力のＣＨ４を用いることにより、このＣＨ４による差圧発電で得られた電力を、製造装置１００ｊに備えられた機器の作動に用いることができる。以下では、先の実施形態及び変形例で説明したものと同じ部材については同じ符号を付し、その説明を省略する。
　製造装置１００ｊは、混合器８１ｇ、改質器８２ｇ、ガス分離装置２０、凝縮器８３ｅ、ブロア８４ｅ、液抜きポンプ８５ａ、膨張タービン８６ｂ、発電機８７ｂを有する。これらの各部材の説明については、上記したとおりである。
　図１２（ｂ）に示す水素の製造装置１００ｊでは、次のようにして水素を製造することができる。まず、水蒸気改質の原料となるＣＨ４を膨張タービン８６ｂに導入することにより、先の変形例と同様に、膨張タービン８６ｂが回転して発電機８７ｂを駆動し、発電が行われる。膨張タービン８６ｂで膨張して減圧されたＣＨ４は、混合器８１ｇに供給される。混合器８１ｇに供給される水蒸気（又は水）及びＣＯ２は、上記の実施形態と同様に、水素の製造装置１００ｊ以外から調達してもよく、図１２（ｂ）に示すように、後述するガス分離装置２０において回収される水やＣＯ２及びスイープガス（ＣＨ４）を含むガスを用いてもよい。混合器８１ｇで調整されたＣＨ４、水蒸気、及びＣＯ２は改質器８２ｇに供給されて、先の実施形態で述べたように、少なくとも水蒸気改質反応及びＣＯ２改質反応が行われる。
　続いて、改質器８２ｇで生成した改質ガス及び水蒸気（原料中の未反応の水蒸気）を含む原料ガスがガス分離装置２０に供給されるとともに、ガス分離装置２０の透過側（酸性ガス分離膜シート１０の透過側）に、スイープガスとしてのＣＨ４も供給する。ガス分離装置２０では、ＣＯ２、ＣＨ４、及び水蒸気を含む混合ガスとＨ２が富化された原料ガスとに分離されて、粗精製水素が得られる（図中、Ｈ２）。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を透過する透過ガスの組成（ＣＯ２及び水蒸気の割合）は、スイープガスの流量を調整することによって調整することができる。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を選択的に透過したＣＯ２及び水蒸気は、上記の実施形態で述べたように、スイープガス（ＣＨ４）とともに凝縮器８３ｅに導入され、凝縮器８３ｅで水蒸気が液化することによって水蒸気とＣＯ２及びＣＨ４を含むガスとに分離され、ＣＯ２及びＣＨ４を含むガスはブロア８４ｅによって回収され、水蒸気が液化して生成した水は液抜きポンプ８５ａによって回収される。ブロア８４ｅによって回収されたＣＯ２及びＣＨ４を含むガスは、水蒸気改質及びＣＯ２改質の原料として再利用することができる。また、液抜きポンプ８５ａによって回収された水は、水蒸気改質の原料として再利用することができる。
　なお、図１２（ｂ）に示す製造装置１００ｊでは、先の変形例でも述べたように、ＣＨ４の導入により膨張タービン８６ｂが回転することによって得られる動力を、減圧ポンプ８４ａや液抜きポンプ８５ａを駆動するために用いてもよい。また、本変形例において、混合器８１ａがエゼクタを含む場合、水蒸気改質の原料となるＣＨ４（水蒸気改質反応の圧力よりも高い圧力のＣＨ４）は、エゼクタの駆動流体としてもよい。
　上記した水素の製造方法の実施態様１～５及びそれらの変形例は、炭化水素の改質反応により生成した改質ガスに含まれる水素を燃料とする燃料電池システムに用いることができる。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　［濾過残渣分率の測定］
　酸性ガス分離膜シートから５ｃｍ×５ｃｍの大きさで切り出したサンプルを、温度２０℃の水５０ｍＬに浸漬し、親水性樹脂組成物層を十分に水中に分散させて親水性樹脂組成物分散水を得た。得られた親水性樹脂組成物分散水を６０メッシュの濾材（東京スクリーン社製、商品名：ナイロンメッシュＮＢ６０、材質：ナイロン６６ＰＡ、線径：１６５μｍ、目開き：２５８μｍ）を用いて、撹拌及び加圧を行わない自然濾過を行い、濾過開始５ｍｉｎ後の濾過残渣及び濾過液を得た。得られた濾過残渣及び濾過液を温度１００℃の減圧オーブン（アズワン社製、商品名：真空乾燥器ＡＶＯ－２５０Ｎ）で２４ｈｒ真空乾燥させた後、真空乾燥後の濾過残渣及び濾過液の重量を測定し、それぞれを、濾過残渣の固形分重量［ｇ］及び濾過液の固形分重量［ｇ］とした。得られた固形分重量に基づき、式（Ｉ）：
　濾過残渣分率［％］＝｛濾過残渣の固形分の重量［ｇ］÷（濾過残渣の固形分の重量［ｇ］＋濾過液の固形分の重量［ｇ］）｝×１００　　　（Ｉ）
にしたがって濾過残渣分率を算出した。
　［イオン交換容量の測定］
　親水性樹脂組成物層に含まれる親水性樹脂のイオン交換容量は、濾過残渣分率の測定時に得られる濾過残渣に対して測定した。具体的には、次の手順で親水性樹脂のイオン交換容量を測定した。濾過残渣分率を測定する際に得られた濾過残渣３５ｍｇを精製水１８０ｍＬに分散させ、２０ｍＬを採取し、スターラーで撹拌しながら、０．１Ｍの塩酸を加えてｐＨを３．５程度にした後、０．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定を行った。この中和滴定の結果より、親水性樹脂のイオン交換容量は、次式：
　イオン交換容量［ミリモル当量／濾過残渣における乾燥樹脂１ｇ］＝（水酸化ナトリウムの滴定量［ｍＬ］×水酸化ナトリウムの濃度［０．２ミリモル／ｍＬ］／乾燥洗浄濾過残渣［３５ｍｇ］）×１０００
を用いて算出した。ここで、
　水酸化ナトリウムの滴定量［ｍＬ］＝第二中和点までに要した水酸化ナトリウムの滴下量［ｍＬ］－第一中和点までに要した水酸化ナトリウムの滴下量［ｍＬ］
とする。
　［性能寿命試験］
　図７に示す、ガス分離膜セル６１を備えたガス分離装置を用いて、酸性ガス分離膜シート１０のＣＯ２パーミアンス及びＮ２パーミアンスを測定した。具体的には、作製した酸性ガス分離膜シート１０を適切な大きさにカットして平膜形状とし、これをステンレス製のガス分離膜セル６１の供給側室６２と透過側室６３の間に固定した。原料ガス（ＣＯ２：３４．４％、Ｎ２：２７．８％、Ｈ２Ｏ：３７．８％）を１３４９．５ＮｍＬ／ｍｉｎの流量でガス分離膜セル６１の供給側室６２に供給した。ここで、水を定量送液ポンプ６８で送入し、加熱して蒸発させて、Ｈ２Ｏが上記混合比率となるように調整した。供給側室６２の圧力は、非透過ガスの排出路の途中の冷却トラップ６４の下流側に設けられた背圧調整器６５によって９００ｋＰａＡ（絶対圧）に調整した。また、冷却トラップ６６とガスクロマトグラフ６７の間にも背圧調整器６９が設けられており、これによって透過側室６３の圧力を大気圧に調整した。
　運転開始後、定常状態に到達した時点で、透過側室６３から排出された透過ガスに含まれる水蒸気を冷却トラップ６６で除去した後の透過ガスをガスクロマトグラフ６７で分析し、ＣＯ２のパーミアンス（ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ））、及び、Ｎ２のパーミアンス（ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ））を算出し、初期のＣＯ２のパーミアンス、及び、初期のＮ２のパーミアンスとした。
　また、運転開始後、定常状態に到達してから１４６ｈｒ経過した時点で、透過側室６３から排出された透過ガスに含まれる水蒸気を冷却トラップ６６で除去した後の透過ガスをガスクロマトグラフ６７で分析し、ＣＯ２のパーミアンス（ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ））、及び、Ｎ２のパーミアンス（ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ））を算出し、１４６ｈｒ後のＣＯ２のパーミアンス、及び、１４６ｈｒ後のＮ２のパーミアンスとした。かかる算出値を用いて、次式の計算式にしたがってＣＯ２パーミアンスの性能寿命、及び、ＣＯ２／Ｎ２選択率の性能寿命を計算した。
　ＣＯ２パーミアンスの性能寿命
　　　＝１４６ｈｒ後のＣＯ２パーミアンス［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ）］／初期のＣＯ２パーミアンス［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ）］
　ＣＯ２／Ｎ２選択率の性能寿命
　　　＝１４６ｈｒ後のＣＯ２／Ｎ２選択率／初期のＣＯ２／Ｎ２選択率
　ここで、初期のＣＯ２／Ｎ２選択率及び１４６ｈｒ後のＣＯ２／Ｎ２選択率は、次式の計算式にしたがって計算した。
　初期のＣＯ２／Ｎ２選択率
　　　＝初期のＣＯ２パーミアンス［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ）］／初期のＮ２パーミアンス［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ）］
　１４６ｈｒ後のＣＯ２／Ｎ２選択率
　　　＝１４６ｈｒ後のＣＯ２パーミアンス［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ］／１４６ｈｒ後のＮ２パーミアンス［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ）］
　〔実施例１〕
　媒質としての水１７０．９２重量部と、重合体としての架橋ポリアクリル酸（住友精化（株）製；商品名：アクペック「ＨＶ－５０１」、イオン交換容量１３．５ミリモル当量／ｇ）４重量部及び非架橋ポリアクリル酸（住友精化（株）製；商品名：アクパーナ「ＡＰ－４０Ｆ（４０％Ｎａ鹸化）」、イオン交換容量１２．４ミリモル当量／ｇ）０．８重量部とを原料タンク３１に仕込み、これらの重合体を水に分散させた分散液を得た。この分散液に、酸性ガスキャリアとして５０％水酸化セシウム水溶液３８．０９重量部を添加し混合した後、添加剤として１０％亜テルル酸ナトリウム水溶液３．１８重量部と１０％界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル（株）製；商品名：サーフロン「Ｓ－２４２」）水溶液１．２重量部を加えて混合して、塗布液を得た。得られた塗布液を、脱泡装置（（株）シンキー社製；商品名：「自転・公転ミキサーあわとり練太郎ＡＲＥ－３１０」）を用いて脱泡した。
　第１多孔層１１として疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工ファインポリマー社製；商品名：ポアフロン「ＨＰ－０１０－５０」）を用い、第１多孔層１１の一方の面上に、上記で得られた塗布液を温度２０～２５℃で塗布し、塗布液が塗布された第１多孔層１１を恒温槽にて、温度約１００℃で約１０分間乾燥して液層を形成した。
　続いて、第２多孔層１２として上記第１多孔層１１に用いたものと同じ疎水性ＰＴＦＥ多孔膜を用い、液層の第１多孔層１１とは反対側に、第２多孔層１２を積層して積層体１８を得た。この積層体１８を恒温槽にて、温度１２０℃で約７分間、液層を乾燥して塗布層を形成した。乾燥後の積層体１８を金属トレイに載せ、電子線照射装置５９（ＥＳＩ社製、商品名ＥＣ３００／１６５／８００）にて、加速電圧１５０ｋｅＶの電子線を照射量２０ｋＧｙとなるように、積層体１８の第２多孔層側から塗布層に照射して、親水性樹脂組成物層１５を形成し、酸性ガス分離膜シート１０を得た。得られた酸性ガス分離膜シート１０を用いて、濾過残渣分率及びイオン交換容量を測定し、性能寿命試験を行った。その結果を表１に示す。
　〔実施例２〕
　塗布液に用いた架橋ポリアクリル酸を、住友精化（株）製；商品名：アクペック「ＨＶ－５０１Ｅ」に変更したこと以外は、実施例１と同様にして酸性ガス分離膜シート１０を得た。得られた酸性ガス分離膜シート１０を用いて、濾過残渣分率及びイオン交換容量を測定し、性能寿命試験を行った。その結果を表１に示す。
　〔実施例３〕
　電子線照射の加速電圧及び線量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして酸性ガス分離膜シート１０を得た。得られた酸性ガス分離膜シート１０を用いて、濾過残渣分率及びイオン交換容量を測定し、性能寿命試験を行った。その結果を表１に示す。
　〔実施例４〕
　塗布液に用いた架橋ポリアクリル酸、非架橋ポリアクリル酸、及び５０％水酸化セシウム水溶液の添加量を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして酸性ガス分離膜シート１０を得た。得られた酸性ガス分離膜シート１０を用いて、濾過残渣分率及びイオン交換容量を測定し、性能寿命試験を行った。その結果を表１に示す。
　〔比較例１〕
　電子線照射装置５９による電子線照射を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして酸性ガス分離膜シート１０を得た。得られた酸性ガス分離膜シート１０を用いて、濾過残渣分率及びイオン交換容量を測定し、性能寿命試験を行った。その結果を表１に示す。
　〔比較例２〕
　電子線照射量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして酸性ガス分離膜シート１０を得た。得られた酸性ガス分離膜シート１０を用いて、濾過残渣分率及びイオン交換容量を測定し、性能寿命試験を行った。その結果を表１に示す。なお、表２中の性能寿命の欄の「測定不能（損傷有）」は、酸性ガス分離膜シート１０の第１多孔層１１に損傷があり、性能寿命試験を行うことができなかったことを示す。
　〔比較例３〕
　電子線照射装置５９による電子線照射を行わなかったこと以外は、実施例４と同様にして酸性ガス分離膜シート１０を得た。得られた酸性ガス分離膜シート１０を用いて、濾過残渣分率及びイオン交換容量を測定し、性能寿命試験を行った。その結果を表１に示す。
　実施例１～４のいずれにおいても、イオン交換容量はいずれも１ミリモル当量以上である。比較例１及び２においては、濾過残渣中に含まれる親水性樹脂が微量であったため、イオン交換容量が検出下限値未満になった。比較例３においては、濾過残渣分率が０％であったため、イオン交換容量は測定できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１　ガス分離膜エレメント（分離膜エレメント）、３　供給側流路部材、４　透過側流路部材、５　中心管、１０　酸性ガス分離膜シート（分離膜シート）、１１　第１多孔層、１１ａ　第１多孔層巻回体、１２　第２多孔層、１２ａ　第２多孔層巻回体、１５　親水性樹脂組成物層（樹脂組成物層）、１８　積層体、　１８ａ　積層体巻回体、２０　ガス分離装置（分離装置）、３１　原料タンク、３２　撹拌タンク、３３　フィルター、３４　脱泡タンク、３５　配管、３７　塗布液タンク、３８　スロットダイ、３９　乾燥炉、４９　追乾燥炉、５０　孔、５１　供給側端部、５２　排出口、５３　排出側端部、５５　テレスコープ防止板、５９　電子線照射装置、６１　ガス分離膜セル、６２　供給側室、６３　透過側室、６４　冷却トラップ、６５　背圧調整器、６６　冷却トラップ、６７　ガスクロマトグラフ、６８　定量送液ポンプ、６９　背圧調整器、７０　定量送液ポンプ、８１ａ　混合器、８１ｃ　混合器、８１ｇ　混合器、８２ａ　水蒸気改質器、８２ｃ　二酸化炭素（ＣＯ２）改質器、８２ｇ　改質器、８３ａ　凝縮器、８３ｅ　凝縮器、８４ａ　減圧ポンプ、８４ｅ　ブロア、８５ａ　液抜きポンプ、８６ｂ　膨張タービン、８７ｂ　発電機、１００ａ～１００ｊ　水素の製造装置。

Claims (23)

  1. 　特定の流体成分を選択的に透過する分離膜シートであって、
    　第１多孔層と、
    　前記第１多孔層上に積層される樹脂組成物層と、を含み、
    　前記樹脂組成物層は、
    　　濾過残渣分率が２０％以上９０％以下であり、
    　　イオン性基又はその塩を有する樹脂を含み、濾過残渣における乾燥樹脂１ｇ当たりのイオン交換容量が１ミリモル当量以上である、分離膜シート。
  2. 　さらに、第２多孔層を有する、請求項１に記載の分離膜シート。
  3. 　前記第２多孔層は、前記樹脂組成物層の前記第１多孔層とは反対側に積層されている、請求項２に記載の分離膜シート。
  4. 　前記イオン性基は、酸性を示すイオン性基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の分離膜シート。
  5. 　前記酸性を示すイオン性基は、カルボキシル基である、請求項４に記載の分離膜シート。
  6. 　前記特定の流体成分は、酸性ガスである、請求項１～５のいずれか１項に記載の分離膜シート。
  7. 　前記樹脂組成物層は、さらに、酸性ガスと可逆的に反応する物質を含む、請求項６に記載の分離膜シート。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の分離膜シートを含む分離膜エレメント。
  9. 　有孔の中心管と、
    　請求項１～７のいずれか１項に記載の分離膜シートを含むエレメント用積層体とを含み、
    　前記エレメント用積層体は、前記中心管に巻回される、請求項８に記載の分離膜エレメント。
  10. 　請求項８又は９に記載の分離膜エレメントを少なくとも１基と、
    　前記分離膜シートに原料流体を供給するための原料流体供給口と、
    　前記分離膜シートを透過しなかった原料流体を排出するための非透過流体排出口と、
    　前記分離膜シートを透過した前記特定の流体成分を排出するための透過流体排出口と、を備える、分離膜モジュール。
  11. 　請求項１０に記載の分離膜モジュールを少なくとも１つ備える、分離装置。
  12. 　請求項１０に記載の分離膜モジュールを少なくとも１つ備え、
    　前記原料流体は、水素及び二酸化炭素を含む原料ガスであり、
    　前記特定の流体成分は、二酸化炭素を含む、水素の製造装置。
  13. 　特定の流体成分を選択的に透過する分離膜シートの製造方法であって、
    　第１多孔層上に樹脂組成物層を形成する工程を含み、
    　前記樹脂組成物層を形成する工程は、前記第１多孔層上に形成された塗布層に対して、照射量が１０ｋＧｙ以上１０００ｋＧｙ未満の電子線を照射する工程を含む、分離膜シートの製造方法。
  14. 　前記樹脂組成物層は、濾過残渣分率が２０％以上９０％以下である、請求項１３に記載の分離膜シートの製造方法。
  15. 　前記樹脂組成物層を形成する工程は、さらに、前記塗布層の前記第１多孔層とは反対側に第２多孔層を積層して積層体を得る工程を有し、
    　前記電子線を照射する工程は、前記積層体が有する前記塗布層に対して電子線を照射する工程である、請求項１３又は１４に記載の分離膜シートの製造方法。
  16. 　前記樹脂組成物層は、イオン性基又はその塩を有する樹脂を含み、濾過残渣における乾燥樹脂１ｇ当たりのイオン交換容量が１ミリモル当量以上である、請求項１３～１５のいずれか１項に記載の分離膜シートの製造方法。
  17. 　前記イオン性基は、酸性を示すイオン性基である、請求項１６に記載の分離膜シートの製造方法。
  18. 　前記酸性を示すイオン性基は、カルボキシル基である、請求項１７に記載の分離膜シートの製造方法。
  19. 　前記塗布層は、非架橋型重合体を含む、請求項１３～１８のいずれか１項に記載の分離膜シートの製造方法。
  20. 　前記塗布層は、さらに架橋型重合体を含む、請求項１９に記載の分離膜シートの製造方法。
  21. 　前記特定の流体成分は、酸性ガスである、請求項１３～２０のいずれか１項に記載の分離膜シートの製造方法。
  22. 　前記塗布層は、さらに、酸性ガスと可逆的に反応する物質を含む、請求項２１に記載の分離膜シートの製造方法。
  23. 　前記塗布層に照射する電子線の照射量は、電子線の照射回数及び照射時間のうちの少なくとも一方によって調整される、請求項１３～２２のいずれか１項に記載の分離膜シートの製造方法。
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