CN113169353A - 发电系统 - Google Patents
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Abstract
利用含有聚酰胺、石墨烯、MOF(Metal Organic Framework，金属有机框架)及COF(Covalent Organic Framework，共价有机框架)中的任一者的分离膜从负极侧排气分离氢并进行再利用。
Description
技术领域
本发明涉及使用了具有气体的选择透过性的分离膜和燃料电池的高效率的发电系统。
背景技术
燃料电池具有被称为单电池单元的基本结构，该单电池单元具有电解质膜、和以夹持电解质膜的方式设置的负极(燃料极)及正极(空气极)。燃料电池能够由供给至负极的氢和供给至正极的氧来产生电。
就用于燃料电池用途的氢而言，有时会混入烃、一氧化碳、二氧化碳、硫成分(硫化氢、亚硫酸气体)、氨及水蒸气等杂质。另外，氧通常是由空气来供给的，但空气中除了氧以外还包含各种物质。根据这些杂质的种类或量，存在使发电效率降低的可能性。
另外，为了有效利用从负极侧排出的气体中所含的氢，提出了从排出气体中分离氢并使其再次循环至负极(专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开第2004-06948号公报
专利文献2：日本特开第2007-42607号公报
专利文献3：日本特开第2009-295377号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供能够以更良好的效率对负极侧的排出气体进行再利用的发电系统。
用于解决课题的手段
本发明的发电系统具备：
燃料电池，其具备被供给含氢气体的负极、和被供给含氧气体的正极，且通过氢与氧的化学反应而发电；
分离器，其具有选择性地透过氢的分离膜，且由混合气体得到透过气体和非透过气体；和
循环路径，其将上述燃料电池的负极侧的排气运送至上述分离器，并且将上述透过气体供给至上述负极，
其中，上述分离膜具有多孔性支承层、和设置在上述多孔性支承层上的分离功能层，
上述分离功能层含有选自由聚酰胺、石墨烯、MOF(Metal Organic Framework，金属有机框架)及COF(Covalent Organic Framework，共价有机框架)组成的组中的至少1种化合物。
发明的效果
根据本发明，能够更高效地对负极侧的排出气体进行再利用。
附图说明
[图1]图1是示出本发明的发电系统的一个实施方式的概略图。
[图2]图2是示出本发明的发电系统的其他实施方式的概略图。
[图3]图3为分离膜的剖视图。
[图4]图4是示出分离膜元件的一个方式的部分展开立体图。
[图5]图5为发电试验中使用的装置的概略图。
[图6]图6为发电试验中使用的装置的概略图。
[图7]图7为发电试验中使用的装置的概略图。
[图8]图8为发电试验中使用的装置的概略图。
[图9]图9为测定分离膜的气体透过度的装置的概略图。
具体实施方式
1.发电系统
以下，针对下述发电系统来说明实施方式，所述发电系统具备：具有负极及正极的燃料电池；使从燃料电池的负极侧排出的气体再次向负极循环的循环路径；和配置于循环路径中且收纳有分离膜(其将氢与其他气体分离)的分离器。本实施方式中可以组合其他的已知技术。
(1-1)整体构成
[第一方式]
图1是示出本发明的发电系统的一个实施方式的概略图。
图1所示的发电系统11具备：负极气体供给配管21、循环配管、负极排气配管28、非透过气体配管29、正极气体供给配管31、正极排气配管32、燃料电池4、分离器5及氢储藏罐6。
负极气体供给配管21连接于燃料电池4的负极侧入口，将负极气体供给至燃料电池4的负极。负极气体也称为燃料气体或含氢气体，可以为氢的纯气体，也可以为氢与其他成分的混合气体。图1中，负极气体供给配管21连接于氢储藏罐6，但也可以连接于基础设施而非氢储藏罐6。
循环路径具备：将燃料电池4的负极侧出口与分离器5的供给侧入口连接的混合气体配管22；和连接于分离器5的透过侧出口的回流配管23～25中的至少一者。循环路径将来自燃料电池的负极侧出口的排出气体送至分离器5，并将由分离器5得到的透过气体送至负极入口。
回流配管23将分离器5的透过侧出口与燃料电池4的负极侧入口连接。这种情况下，燃料电池4具有两个以上的负极侧入口，回流配管23连接于与负极气体供给配管21所连接的负极侧入口不同的其他负极侧入口。
回流配管24连接于分离器5的透过侧出口，并与负极气体供给配管21合流。在设置有氢储藏罐6的情况下，回流配管24在比氢储藏罐6更靠下游处连接于负极气体供给配管21。
回流配管25将分离器5的透过侧的出口与氢储藏罐6的供给口连接。
负极排气配管28在分离器5的下游处从回流配管分支，使从分离器5透过的气体不返回至燃料电池4而引导至系统外。
像这样，所谓循环配管的“使从燃料电池的负极侧排出的气体再次向负极循环”，既可以是向负极直接输送气体，也可以是通过向负极的上游的配管或罐输送气体从而间接地向负极输送气体。
非透过气体配管29连接于分离器5的供给侧出口，将未从分离器5透过的气体引导至系统外。
正极气体供给配管31连接于燃料电池4的正极侧入口。正极气体供给配管31将正极气体供给至燃料电池4的正极侧。正极气体含有氧即可。因此，正极气体可以为空气，也可以为以特定的比例包含氧和其他成分的混合气体。发电系统可以具备未图示的压缩机，正极气体供给配管31可以连接于压缩机。另外，发电系统可以具备未图示的储气瓶，正极气体供给配管31可以连接于该储气瓶。
正极排气配管32连接于燃料电池4的正极侧出口，将正极侧的排气引导至系统外。
作为燃料电池4，可应用已知的燃料电池。燃料电池具有：负极；正极；对负极供给负极气体的负极侧入口；将负极侧的排气排出的负极侧出口；对正极供给正极气体的正极侧入口；以及将正极侧的排气排出的正极侧出口。关于燃料电池的详细情况在后文叙述。
分离器5具有分离膜，能够根据分离膜对氢和不需要成分的透过性的差异，从氢和不需要成分的混合气体得到不需要成分的浓度降低的透过气体、和包含不需要成分的非透过气体即可。利用分离器5，能够提高所循环的排气的氢纯度。分离器5的详细情况在后文叙述。
氢储藏罐6能够在其内部储藏高压的气体。氢储藏罐6连接于负极气体供给配管21。氢储藏罐6也可以具有从外部接受氢混合气体的供给的供给口。氢储藏罐6也可以通过连接于后述的循环配管，从而能够对再利用的气体进行储藏。在发电系统连续地接受基于基础设施的气体供给的情况下，氢储藏罐6能够省略。
除了以上所述的内容以外，发电系统还可以具备其他的气体配管、压力调节阀、温度及湿度调节器、用于排出不需要的水的配管、脱水装置、气体稀释器、氢浓度传感器、真空泵、压缩机、换热器、冷凝器、加热器、冷却器、脱硫装置、集尘过滤器、加湿器、冷却燃料电池的电池组的设备以及各种控制器等适当配置的构成要素。
[第二方式]
图2为示出本发明的发电系统的其他实施方式的概略图。图2的发电系统12代替正极排气配管32而具有正极排气回流配管33，所述正极排气回流配管33连接于燃料电池4的正极侧出口，与混合气体配管22合流。其他构成如针对发电系统11所说明的那样。
正极排气回流配管33在燃料电池4的下游且分离器5的上游处连接于循环配管(混合气体配管22)，使从正极侧排出的气体与从负极侧排出的气体合流。根据该构成，负极侧的排出气体经正极侧的排出气体稀释后而被供给至分离器。
(1-2)燃料电池
燃料电池4具备被供给含氢气体的负极、和被供给含氧气体的正极，通过氢与氧的化学反应而发电。作为燃料电池4，能够应用固体氧化物型(SOFC)、熔融碳酸盐型(MCFC)、磷酸型(PAFC)、固体高分子型(PEFC)等已知的燃料电池。
燃料电池具备被称为电池单元的基本结构，该电池单元具有电解质膜、和以夹持电解质膜的方式设置的负极(燃料极)及正极(空气极)。负极及正极具有载体及催化剂。电池单元可以还具备以从外侧夹持负极及正极的方式而配置的隔膜、分别配置于隔膜与负极之间、隔膜与正极之间的气体扩散层。在隔膜的表面形成有细小的槽，气体通过该槽而供给至各电极。
在电解质膜为高分子膜的情况下，为了保持氢离子的高电导性，优选将高分子膜保持为湿润状态。因此，为了将氢及空气预先加湿后再供给至燃料电池，优选在负极气体供给配管21及正极气体供给配管31上设置有加湿器。
燃料电池通常而言不是单独的电池单元，而是具有串联连接了多个电池单元而成的电池组。通过电池组，能够获得几十V以上的高电压。
家庭用或车载用的发电系统由于大小及质量有限，因此对燃料电池也要求小型化。优选电池组的最高体积功率密度为1kW/L以上、且电池组容量为70L以下，进一步优选电池组的最高体积功率密度为3kW/L以上、且电池组容量为40L以下。电池组的质量优选为100kg以下、进一步优选为60kg以下。
(1-3)分离器
分离器5具备分离膜、将混合气体供给至分离膜的一个面的供给侧流路、和透过分离膜后的气体流过的透过侧流路。分离器5利用具有选择性地透过目标成分的分离膜，从供给的混合气体得到透过气体和非透过气体。混合气体是目标成分和不需要成分的混合物。透过气体中的不需要成分的浓度低于混合气体中的不需要成分的浓度。换言之，分离膜对目标成分的透过度高于不需要成分的透过度。在本实施方式中，目标成分为氢，不需要成分为氮、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、亚硫酸气体、烃类等。
此处，作为分离器，具体而言，能够采用后述的螺旋型的元件、或具有盘状的分离膜和收纳该分离膜的框体的电池单元型的元件等。另外，分离器5可以具备多个元件、和收纳上述元件的框体。
在分离器5具有多个元件的情况下，上述多个元件可以相互串联配置，也可以并联配置，另外，也可以组合多个不同种类的元件。在串联连接的情况下，下游的元件可以以接受上游的非透过气体或透过气体中的任一者供给的方式配置。另外，也可以以下游的元件的非透过气体或透过气体被供给至上游的元件的方式来配置这些元件。
另外，多个分离器5可以串联或并联地连接。各分离器5的结构可以相同，也可以不同。
为了使系统整体小型且轻量，优选使分离器5的容量也为最小限度。
例如，在燃料电池具有最高体积功率密度为1kW/L以上且容量为70L以下的电池组的情况下，优选每1个电池组的分离膜元件的容量为50L以下。分离膜元件的数量没有特别限定。在针对1个电池组设置多个分离膜元件的情况下，分离膜元件的容量为上述多个分离膜元件的容量的总和。例如，可以应用外径为8英寸且长度为1米的1个螺旋型元件(容量：45L左右)，也可以应用具有上述容量数值以下的容量的多个螺旋型元件。
另外，燃料电池具有最高体积功率密度为3kW/L以上且容量40L以下的电池组的情况下，优选每1个电池组的分离膜元件的容量为25L以下。例如，可以应用外径为4英寸且长度为0.5米的1个螺旋型元件(容量：23L左右)，也可以应用具有上述容量数值以下的容量的多个螺旋型元件。
在车载用系统等要求进一步小型化的系统中，优选使用更小的分离膜元件。例如，在燃料电池具有最高体积功率密度为3kW/L以上且容量为40L以下的电池组的情况下，优选每1个电池组的分离膜元件的容量为5L以下。例如，可以使用外径为2英寸且长度为0.5米的1个圆柱型元件(容量：1.5L左右)，也可以应用具有上述容量数值以下的容量的多个螺旋型元件。
此外，从减小发电系统的尺寸的观点出发，优选每1个电池组的容量的平均值与每1个分离膜元件的容量的平均值之和为40L以下，且每1个电池组的重量的平均值与每1个上述分离膜元件的重量的平均值之和为60kg以下。
如后文所述，通过应用高性能的分离膜，能够实现效率更好的发电。进而，通过调节流路件的厚度，能够不增大元件的尺寸而增加膜面积、或者不减小膜面积而降低元件的尺寸。
发电系统11及12中，作为与分离器5相关的构件，可以还具备：在混合气体配管22、非透过气体配管29、回流配管23～25等配管上设置的对压力或流量进行调节的阀或阀门，贮存气体的罐或储气瓶等未图示的设备。例如，发电系统11及12可以具备对分离器5的透过侧流路供给吹扫气体的吹扫气体供给部。作为吹扫气体，可以使用氢气、在系统内产生的氮气或氧气，也可以将另外贮存有氩气等吹扫气体的储气瓶配置于系统内并通过配管来供给。
另外，在从燃料电池4经混合气体配管22而供给的气体大量地含有硫成分的情况下，优选在分离器5的上游设置脱硫装置。另外，由于在分离器5中在未从分离膜透过的不需要的气体中残存有未被分离的氢，因此，在将不需要的气体排出至大气前，可设置用于稀释氢的稀释器。其中，如图2的方式那样，在设置正极排气回流配管33的情况下，由于能够预先降低氢浓度，因此能够省略稀释器。也可以在分离器5的上游或下游设置用于排出不需要的水分的脱水装置。
(1-4)系统的运转
针对图1的发电系统11的运转进行说明。
发电系统11中，氢储藏罐6所储藏的负极气体通过负极气体供给配管21从燃料电池4的负极侧入口供给至负极。空气通过正极气体供给配管31从燃料电池4的正极侧入口供给至正极。利用负极的催化剂的作用，由氢生成电子和氢离子。氢离子通过电解质向正极移动，电子通过导线向正极移动。供给至正极的空气中的氧、氢离子及电子通过正极的催化剂的作用而发生反应，从而生成水。
包含由此生成的水和空气的气体被从燃料电池4的正极侧出口排出。排气通过正极排气配管32被输送至系统外或未图示的装置。
从燃料电池4的负极侧出口排出包含未反应的氢的气体。除此之外，排气有可能包含氮、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、亚硫酸气体及烃类。排气经混合气体配管22而被输送至分离器5的供给侧流路。从分离器5的供给侧流路通过的排气中的氢透过分离膜并流入分离器5的透过侧流路。
对于从透过侧流路通过的气体(透过气体)而言，在设置有回流配管23的情况下，从回流配管23通过并从第2负极侧入口被供给至燃料电池4。在设置有回流配管24的情况下，透过气体从回流配管24通过并与从负极气体供给配管21通过的负极气体合流，从燃料电池4的负极侧入口被供给至燃料电池4。在设置有回流配管25的情况下，透过气体从回流配管25通过，被供给至氢储藏罐6并与氢气体混合，从负极气体供给配管21通过并被供给至燃料电池4。由此，负极侧的排气被再利用。
另外，透过气体根据其成分(氢浓度、或其他成分的浓度)、或者根据气体量，从自回流配管分支的负极排气配管28通过并被排出而非回流至燃料电池4。
从分离器5的供给侧流路排出的气体从非透过气体配管29通过并被输送至系统外或未图示的装置。
在图2的发电系统12中，由于在混合气体配管22上连接有正极排气回流配管33，因此，通过正极排气回流配管33的正极排气与从燃料电池4的负极侧出口排出的气体合流。负极排气与正极排气的混合物与发电系统11中的处理同样地经分离器5而被分离为包含氢的透过气体和除此以外的气体。透过气体如上所述被再利用。
向分离器5供给的气体的供给压力没有特别限定，优选为大气压以上10MPa以下。通过设为大气压以上，从而气体的透过速度变大，通过设为10MPa以下，从而能够防止分离器5中的构件变形。
分离器5的供给侧的压力与透过侧的压力之比没有特别限定，优选供给侧的压力相对于透过侧的压力之比为2～20。通过将该比值设为2以上，从而能够增大气体的透过速度，通过设为20以下，从而能够抑制用于提高供给侧的压力的动力成本。
为了使分离器5的供给侧的压力大于透过侧的压力，可以利用压缩机使输送至分离器5的供给侧流路的气体升压，也可以用泵使透过侧减压，还可以进行这两者。另外，可以通过在分离器5的前后设置阀，变更阀的开度，从而调节气体的供给量。通过调节气体的供给量，也能够控制气体的压力。
供给至分离器5的气体的温度没有特别限定，优选为0℃～200℃。温度越高，气体的透过性越提高。另外，通过设为对燃料电池而言合适的温度范围，从而能够提高发电效率。气体的温度特别优选为例如70～120℃。
另外，在图2的发电系统12中，通过设置正极排气回流配管33，负极侧的排气经正极侧的排气稀释后而被供给至分离器。其他气体的流动如上文中针对发电系统11的记载。
2.螺旋型元件
作为分离膜元件的一例，针对螺旋型元件进行说明。图3是将螺旋型元件50部分地分解而示出的立体图。如图3所示，螺旋型元件50具备中心管51、分离膜52、供给侧流路件53、透过侧流路件54、第1端板55、第2端板56。
中心管51是在侧面形成有贯通孔的中空的圆筒状构件。从耐压性、耐热性的观点出发，中心管51优选为SUS(Stainless Used Steel)、铝、铜、黄铜、钛等金属制，但能够变更其材质、形状、大小等。
分离膜52与供给侧流路件53及透过侧流路件54重叠，以螺旋状卷绕在中心管51的周围。1个螺旋型元件能具备多个分离膜52。通过具备经卷绕的上述构件，螺旋型元件50具有以中心管51的长度方向为长轴的大致圆柱状的外观。
如图4所示，在分离膜52具有依次层叠有基材75、多孔性支承层74、分离功能层73的结构的情况下，分离膜以分离功能层侧的面彼此相对、且基材侧的面彼此相对的方式重叠。需要说明的是，在没有基材的两层结构的情况下，将“基材侧的面”替换为“多孔性支承层侧的面”。
在分离膜52的分离功能层侧的面之间插入有供给侧流路件53，在基材侧的面之间插入有透过侧流路件54。因此，将分离器功能层侧的面称为“供给侧的面”，将基材侧的面称为“透过侧的面”。
供给侧流路件53及透过侧流路件54是在分离膜间确保流路的间隔件。透过侧流路件和供给侧流路件可以为相同的构件，也可以为不同的构件。以下，将透过侧流路件和供给侧流路件统称为“流路件”。
作为流路件，可举出网、无纺布、特里科经编织物等编织物、膜等多孔性的片材。可以在片材的单面或两面设置由树脂等形成的突起。另外，也可以在分离膜的透过面直接固接突起，并将该突起作为流路件。另外，流路件也可以具有控制气体流动的曲线或直线状的壁。
作为流路件的材质，没有特别限制，能够选择SUS、铝、铜、黄铜、钛等金属；或者聚氨酯树脂、环氧树脂、聚醚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、聚缩醛、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物、乙酸纤维素、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、氟树脂(聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物等)等聚合物。需要说明的是，流路件可以含有这些材料中的1种，也可以含有混合的2种以上的材料。
若因向压力容器装填元件、或长期间运转等而施加压力，则会有分离膜损伤的情况。通过供给侧流路件及透过侧流路件的至少一者、优选为二者的平均孔径为1mm以下，从而能够使施加于分离膜的应力分散，能够降低损伤。平均孔径进一步优选为0.4mm以下，特别优选为0.1mm以下。平均孔径是以“4×流路件的平面方向上的孔的面积/孔的周长”所表示的当量圆直径的平均值。在流路件的一个面针对30个孔测定面积及周长，算出当量圆直径。算出如此得到的30个当量圆直径的平均值R1。在流路件的另一个面同样地算出当量圆直径的平均值R2，算出R1和R2的平均值。
另外，供给侧流路件及透过侧流路件的至少一者、优选为二者的厚度优选为150μm以下，进一步优选为80μm以下，特别优选为50μm以下。这样一来，流路件薄，对于弯曲的刚性降低，因此不易破裂。另外，由于流路件薄，因此能够在保持分离膜元件的体积的同时增大能够收纳的分离膜的面积。即，能够在保持性能的同时实现适于家庭用及车载用的发电系统的小型化及轻量化。
流路件的厚度的下限根据螺旋型元件的使用条件等而设定，具体的数值没有限定。例如，流路件的厚度优选为5μm以上或10μm以上。
流路件的厚度通过算出在流路件的面方向(与厚度方向垂直的方向)上以20μm间隔测定的20处的厚度的算术平均值而求出。
在中心管51的长度方向的两端，供给侧流路开放。即，在螺旋型元件50的一端设置有供给侧入口，在另一端设置有供给侧出口。另一方面，供给侧流路在卷绕方向内侧的端部、即中心管侧的端部被密封。密封是通过分离膜的折叠、基于热熔或化学粘接剂的分离膜间的粘接、利用激光等实现的分离膜间的熔接而形成的。
在中心管51的长度方向的两端，透过侧流路被密封。密封手段与供给侧流路同样。另一方面，在卷绕方向内侧的端部、即中心管侧的端部，透过侧流路开放。
第1端板55及第2端板56为圆盘状的构件，分别安装于分离膜在卷绕体的长轴方向上的第1端及第2端。第1端是气体流动方向的上游侧的端部，第2端是下游侧的端部。第1端板55具有使供给至供给侧流路的气体通过的孔。另外，在与其他螺旋型元件串联连接的情况等下，第1端板55设置有孔以使气体能够流入中心管51。第2端板56具有使从供给侧流路排出的气体通过的孔、和使从中心管51排出的透过气体通过的孔。图3的辐条轮(spokewheel)状的端板55、56是这种端板形状的例子。
参照图3，针对螺旋型元件50中的气体分离进行说明。从混合气体配管22通过而被供给的气体G1从螺旋型元件50的第1端进入供给侧流路。透过分离膜52的透过气体G2流过透过侧流路，流入并聚集于中心管51。透过气体G2从螺旋型元件50的第2端排出，最终被排出至图1、图2所示的回流配管23～25。另外，也可以如上所述地使吹扫气体在透过侧流路中流动。
未透过分离膜52的非透过气体G3流过供给侧流路并从螺旋型元件50的第2端排出至非透过气体配管29。
3.分离膜
应用于上述分离器5的分离膜具备多孔性支承层和多孔性支承层上的分离功能层。以下，作为一个实施方式，针对如图4所示地具备基材75、基材上的多孔性支承层74和多孔性支承层上的分离功能层73的分离膜进行说明。另外，以下说明的分离膜为片状、即平膜。
(3-1)基材
基材实质上不具有气体分离性能，而是对分离膜赋予强度。
作为基材，可举出聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚烯烃系聚合物、聚苯硫醚、或它们的混合物、共聚物等。其中，特别优选机械稳定性、热稳定性高的聚酯系聚合物的布帛。作为布帛的形态，能够优选使用长纤维无纺布、短纤维无纺布、以及机织针织物。此处，所谓长纤维无纺布，是指平均纤维长度为300mm以上、且平均纤维直径为3～30μm的无纺布。
基材的通气量优选为0.5cc/cm2/sec以上5.0cc/cm2/sec以下。多孔性支承层与基材的粘接性提高，能够提高分离膜的物理稳定性。
基材的厚度优选为10～200μm的范围内，更优选为30～120μm的范围内。
分离膜及其构成要素的“厚度”以20处的算术平均值表示。即，通过在构件的面方向(与厚度方向垂直的方向)上以20μm间隔得到20处的厚度的测定值并算出其算术平均值而求出。
(3-2)多孔性支承层
多孔性支承层实质上不具有气体分离性能，而是对分离膜赋予强度。
多孔性支承层的孔的尺寸及分布没有特别限定。多孔性支承层的孔径可以从多孔性支承层的一个面至另一个面是均匀的，也可以从形成有分离功能层的侧的表面向另一个面逐渐变大。至少分离功能层侧的表面的孔径(直径)优选为0.1nm以上100nm以下。
多孔性支承层例如含有选自由聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素系聚合物、乙烯基聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜及聚苯醚等均聚物以及共聚物组成的组中的至少1种聚合物。此处，作为纤维素系聚合物，可举出乙酸纤维素、硝酸纤维素等，作为乙烯基聚合物，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。
多孔性支承层优选含有聚砜、聚酰胺、聚酯、乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜等均聚物或共聚物。多孔性支承层更优选含有乙酸纤维素、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚苯硫醚砜、或聚苯砜。这些材料中，从化学稳定性、机械稳定性、热稳定性高、成型容易的方面出发，特别优选聚砜、聚醚砜、聚酰胺。
尤其是，多孔性支承层的主成分优选为包含被氯基取代的芳香环的芳香族聚酰胺。具备具有这种组成的多孔性支承层的分离膜即使在高温下气体透过性及选择性也不易降低。理由可推测为以下。芳香族聚酰胺具有氢键位点，因此分子间相互作用强。即，芳香族聚酰胺的分子运动在高温下也受限制。另外，氯基通过高的吸电子效应而形成另外的氢键，因此增加了分子间相互作用。其结果是，多孔性支承层不易熔融，在高温下也能够保持其形状。
多孔性支承层优选含有下述芳香族聚酰胺，所述芳香族聚酰胺包含以下的化学式(1)及(2)所示的重复单元中的至少一者。
[化学式1]
[化学式2]
(其中，Ar1、Ar2、Ar3各自为选自由下述式(3-1)～(3-5)及式(4)所示的基团组成的组中的至少1者的基团。另外，X、Y、Z为选自由-O-、-CH2-、-CO-、-CO2-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-组成的组中的至少1者的基团。)
[化学式3]
[化学式4]
芳香族聚酰胺中，Ar1、Ar2及Ar3的摩尔数总和之中，符合式(3-1)～(3-5)的基团的摩尔数所占的比例(摩尔百分率(mole fraction))优选为60摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为98摩尔％以上。通过使用具有这种化学结构的多孔性支承层，氢与氮的分离选择性提高。
Ar1、Ar2及Ar3为式(3-1)～(3-5)所示的结构的情况下，芳香环如式(1)、(2)所示地具有参与酰胺键的2个取代基(即，-NH或者-CO-、或这两者的官能团)。作为芳香环中的这2个取代基的位置，可以是对位和间位。在多孔性支承层中，芳香族聚酰胺分子优选包含这些取代基配置于对位的对位取代体。此外，作为对位取代体的芳香环的数量，优选为芳香族聚酰胺分子所含的总芳香环数量的50％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。“数量”也可以称为“摩尔数”。间位取代体具有弯曲结构，对位取代体具有直线结构。认为该结构的不同会对膜的性能产生影响。多孔性支承层可以仅由对位芳香族聚酰胺形成。
对位取代体的比例中的分母是芳香族聚酰胺所含的芳香环的总摩尔数。例如，在式(3-3)、(3-4)、(3-5)的结构中，芳香环的数量分别为2、2、3。另外，萘(式(3-2))为1个芳香环。
另外，关于对位取代体的比例中的分子数，例如在式(3-4-mp)的结构中，对位取代体的数量为1。另外，萘(式(3-2))的取代位置通常不称为对位、间位，在本说明书中，将ana-取代体、amphi-取代体视为对位取代体，将其他的结构视为间位取代体。
[表1]
表1：取代位置仅为对位的结构
[表2]
表2：对位与间位混在的结构
需要说明的是，以上的间位、对位的配置是针对与酰胺键有关的取代基的说明，即使具有其他的取代基，也不会被计为对位取代体。例如，即使式(3-4-mp)的结构中的间位取代体的-X-的对位被氯基取代，其也不计为对位取代体。
其中，相对于芳香环的摩尔数的总和，氯基的摩尔数所占的比例(摩尔百分率：mole fraction)优选为20％以上，更优选为40％以上，进一步优选为80％以上。在氯基的摩尔数所占的比例在上述范围内的情况下，在高温下发挥更优异的气体透过性或分离选择性。
多孔性支承层的水接触角优选为75°以下，更优选为55°以下，进一步优选为52°以下，特别优选为50°以下。多孔性支承层所含的芳香族聚酰胺为亲水性聚合物，因此借助芳香族聚酰胺的亲水性，可实现显示出上述范围的水的接触角的多孔性支承层。
多孔性支承层优选含有上述聚合物作为主成分。具体而言，在多孔性支承层中，上述聚合物所占的比例(含有多个聚合物的情况下为各聚合物比例的合计)优选为70重量％以上、80重量％以上或90重量％以上，此外，多孔性支承层可以仅由上述聚合物构成。
关于多孔性支承层的孔径及孔的分布，在多孔性支承层与分离功能层接触侧的表面中，具有8nm以上的孔径(直径)的孔的数量优选为孔的总数的15％以下，进一步优选为11％以下。孔也可以称为“凹部”。凹部也是被凸部夹持的部位。即，多孔性支承层在其表面具有微细的凹凸。凸部在缩聚中成为交联聚酰胺生长的基点(起点)。通过具有8nm以上的孔径的孔的数量为孔的总数的15％以下、即在多孔性支承层的表面中凸部间的距离相距8nm以上的位置少，从而具有交联聚酰胺不易产生缺陷的效果。
另外，多孔性支承层的表面的最大孔径优选为12nm以下。关于多孔性支承层的表面的最大孔径为12nm以下，由于基点间的距离为12nm以下，因此可进一步抑制缺陷的产生。
多孔性支承层的表面中的孔径如下所示地测定。利用SEM拍摄(200万倍率，0.3072μm2)多孔性支承层的表面中的任意的5个位置，得到5张图像。利用5张SEM照片，测定孔径及孔数。
最大孔径是从5张SEM照片各自得到的最大孔径中去除最小值和最大值而得的3个数值的算术平均值。
另外，具有8nm以上的孔径的孔数的比例如下所示地算出。首先，由5张SEM照片测定的具有8nm以上的孔径的孔的数量除以该照片中的孔的总数并进一步乘以100，由此算出具有8nm的孔径的孔的比例。从由此得到的5个值中去除最小值和最大值而得的3个数值的算术平均值为该膜中的具有8nm以上的孔径的孔数的比例。
需要说明的是，可以在测定孔径及孔数之前，进行从图像中去除源自表面的粒状结构(并非源自孔)的阴影的图像校正。
另外，为了观察设置有分离功能层的状态下的多孔性支承层的表面，首先，从分离膜除去分离功能层，使多孔性支承层的表面露出。关于上述除去方法，可举出例如使分离膜浸渍于次氯酸钠水溶液，但没有特别限定。
多孔性支承层的内部的孔径及孔的分布没有特别限定，例如孔径可以在多孔性支承层整体中是均匀的、或者可以从多孔性支承层中与分离功能层接触侧的表面向另一个面逐渐变大。
基材和多孔性支承层的厚度会对分离膜的强度及将分离膜制成元件时的填充密度产生影响。为了获得充分的机械强度及填充密度，基材和多孔性支承层的厚度的合计优选为30μm以上300μm以下，更优选为100μm以上220μm以下。另外，多孔性支承层的厚度优选为20μm以上100μm以下。
该“厚度”通过算出在多孔性支承层的面方向(与厚度垂直的方向)上以20μm间隔测定的20处的厚度的平均值而求出。
(3-3)分离功能层
分离功能层含有聚酰胺、石墨烯、MOF(Metal Organic Framework，金属有机框架)、COF(Covalent Organic Framework，共价有机框架)中的任1种以上的化合物。这些材料具有适于从包含氢的混合气体中使氢选择性地透过的孔径或亲和性。构成分离功能层的化合物的分子结构及层结构能够根据使用条件及目标性能、基于有关分离膜的已知技术进行变更。另外，无论其化学组成如何，优选在分离功能层中尽可能减少1纳米以上的结构缺陷的存在。
分离功能层可以含有选自聚酰胺、石墨烯、MOF及COF中的2种以上的化合物。通过变更分离功能层中的这些化合物的含有率，能够将分离功能层的氢选择透过性及强度调节至期望的范围。
从制膜稳定性及氢透过性以及其他气体的阻止性的观点出发，优选分离功能层至少含有聚酰胺。
分离功能层优选含有交联聚酰胺，优选具有含有交联聚酰胺的薄膜。交联聚酰胺优选为多官能胺与多官能酰卤化物的缩聚物。具体而言，在分离功能层中，交联聚酰胺所占的比例优选为50重量％以上、70重量％以上或90重量％以上，分离功能层可以仅由交联聚酰胺构成。通过分离功能层包含50％以上交联聚酰胺，从而易于呈现出高性能的膜性能。
在分离功能层含有交联聚酰胺的情况下，优选针对分离功能层测定的氨基的数量A、羧基的数量B、酰胺基的数量C满足
(A+B)/C≤0.66。
此处，氨基的数量A、羧基的数量B、酰胺基的数量C之比能够通过分离功能层的13C固体NMR测定而求出。具体而言，从5m2分离膜剥离基材，得到分离功能层与多孔性支承层的层叠物。通过使多孔性支承层溶解于溶剂，从而从层叠物除去多孔性支承层，得到分离功能层。针对所得的分离功能层，利用CP/MAS-13C固体NMR法或DD/MAS-13C固体NMR法进行分析，能够由各官能团的碳峰或各官能团键合的碳峰的积分值的比较来算出各官能团的数量比。
氨基和羧基是与二氧化碳的亲和性强的官能团。因此，分离功能层中的这些官能团的量少时，分离功能层与一氧化碳、二氧化碳的亲和性变小，不会降低氢及氦这样的轻气体的透过度而仅降低一氧化碳、二氧化碳的透过度。结果，轻气体相对于一氧化碳或二氧化碳的分离选择性提高。
另外，交联聚酰胺中的官能团中酰胺基所占的比例大意味着交联聚酰胺中形成了大量的交联。交联多时，孔径变小，因此与氢、氦这样的轻气体相比，尺寸大的氮、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、亚硫酸气体、烃类的透过度降低。即，酰胺基的比例大时，轻气体相对于氮、一氧化碳、二氧化碳、烃、硫化氢或亚硫酸气体的分离选择性提高。
需要说明的是，气体的分子尺寸从小到大依次为氢、二氧化碳、一氧化碳、氮、硫成分(硫化氢、亚硫酸气体)，一氧化碳和氮为大致相同的尺寸。分子尺寸的差别越大的气体，越容易分离。例如，存在与氢相对于二氧化碳的分离选择性相比，氢相对于氮、一氧化碳、烃、硫化氢、亚硫酸气体的分离选择性变高的倾向。
分离功能层所含的交联聚酰胺可以为全芳香族聚酰胺，也可以为全脂肪族聚酰胺，还可以兼具芳香族部分和脂肪族部分。为了表现出更高的性能，优选交联聚酰胺为全芳香族聚酰胺。即，作为交联聚酰胺的单体成分的多官能胺及多官能酰卤化物分别是多官能芳香族胺或多官能脂肪族胺的至少一者、以及多官能芳香族酰卤化物或多官能脂肪族酰卤化物的至少一者，并且可任意地组合。优选的是作为多官能胺选择多官能芳香族胺，作为多官能酰卤化物选择多官能芳香族酰卤化物。
在本说明书中，所谓“多官能芳香族胺”，是指一分子中具有2个以上伯氨基及仲氨基中的至少一者的氨基、且氨基中的至少1者为伯氨基的芳香族胺。所谓“多官能脂肪族胺”，是指一分子中具有2个以上伯氨基及仲氨基中的至少一者的氨基的脂肪族胺。
作为多官能芳香族胺，可例示邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、邻二氨基吡啶、间二氨基吡啶、对二氨基吡啶等2个氨基以邻位、间位或对位中的任意位置关系键合于芳香环的多官能芳香族胺；以及1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、3-氨基苄胺、4-氨基苄胺、2,4-二氨基硫代苯甲醚、1,3-二氨基硫代苯甲醚、1,3-二氨基-5-(二甲基膦基)苯、(3,5-二氨基苯基)二甲基氧化膦、(2,4-二氨基苯基)二甲基氧化膦、1,3-二氨基-5-(甲基磺酰基)苯、1,3-二氨基-4-(甲基磺酰基)苯、1,3-二氨基-5-亚硝基苯、1,3-二氨基-4-亚硝基苯、1,3-二氨基-5-(羟基氨基)苯、1,3-二氨基-4-(羟基氨基)苯。
另外，作为多官能脂肪族胺，可举出乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、2,4-二甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪等。
多官能酰卤化物也表示为多官能羧酸衍生物，是指在一分子中具有至少2个卤代羰基的酰卤化物。例如，作为3官能芳香族酰卤化物，能够举出均苯三甲酰氯等，作为2官能芳香族酰卤化物，能够举出联苯二甲酸二氯化物、偶氮苯二甲酸二氯化物、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二甲酸二氯化物、草酰氯等。若考虑与多官能胺的反应性，优选多官能酰卤化物为多官能酰氯化物，另外，若考虑膜的分离选择性、耐热性，优选在一分子中具有2～4个氯化羰基的多官能酰氯化物。从获取容易性、处理容易度的观点出发，特别优选均苯三甲酰氯。
这些多官能胺及酰卤化物可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
此外，分离功能层所含有的交联聚酰胺可以具有硝基。可以在交联聚酰胺的形成反应时单体具有硝基，也可以在形成交联聚酰胺后通过化学转化而导入硝基，从单体的获取容易度、处理的简便性出发，优选之后对交联聚酰胺施加化学作用。
就硝基的存在而言，能够通过由X射线光电子能谱法(XPS)得到的N1s峰来确认。N1s峰起因于氮原子的内层电子。认为N1s峰是由源自N-C的成分及源自NOx(x≥2)的成分构成的，源自N-C的成分出现在400eV附近，源自NOx(x≥2)的成分出现在406eV附近。
此外，优选分离功能层所含有的交联聚酰胺具有键合于碳原子的氟原子。聚酰胺的凝集性高，凝集性低的氢、氦等轻气体的溶解性低。然而，通过对碳原子导入氟，聚酰胺的凝集性降低，轻气体的溶解性提高，因此轻气体/氮的分离选择性提高。
由X射线光电子能谱法(XPS)定量而得的氟原子数相对于碳原子数之比优选为0.1％以上，优选为12％以下。该比值也可以为8％以下或2％以下。通过该比值为0.1％以上，从而交联聚酰胺的凝集性降低，分离选择性提高。另外，通过该比值为12％以下，从而可得到良好的耐压性。
尤其是，在芳香族聚酰胺中，氟键合于碳原子是指该氟键合于芳香族环的碳原子。氟原子所键合的芳香族环在形成交联聚酰胺的单体之中可以源自芳香族胺，也可以源自酰卤化物。
(氟原子数/碳原子数)之比是在分离膜的任意的10个位置利用XPS得到的值的算术平均值。另外，源自C-F(碳-氟键)的峰在686eV处观测到，因此能够利用该峰的有无来分析键合于碳原子的氟基的有无。
分离功能层优选包含薄膜，该薄膜含有具有上述任意组成的交联聚酰胺。分离功能层可以具有以聚酰胺为主成分的薄膜、和担载于该薄膜的选自石墨烯、MOF及COF中的1种以上的化合物。具有这种结构的分离功能层具有高强度。另外，能够利用石墨烯、MOF或COF的分子结构、分离功能层中的含量、在分离功能层中的分散状态来控制性能。
另外，在分离功能层中，优选薄膜具有凹凸的重复结构、即褶皱结构。
在以上所述的任意结构中，虽然分离功能层的厚度根据目标分离性能及气体透过度而不同，但优选为0.01μm～1μm、或0.1μm～0.5μm。
2.分离膜的制造方法
以下说明分离膜的制造方法的例子。尤其是，以下针对多孔性支承层的形成工序和分离功能层的形成工序进行说明。作为基材，应用市售的上述布帛即可。
(2-1)多孔性支承层的形成
多孔性支承层的形成方法包括：通过使作为多孔性支承层的构成成分的高分子溶解于该高分子的良溶剂，从而制备聚合物溶液的工序；在基材上涂布聚合物溶液的工序；以及使聚合物溶液浸渍于凝固浴中使聚合物凝固的工序。凝固的聚合物相当于多孔性支承层。
关于作为多孔性支承层的构成要素的聚合物的化学结构，如上述所示。
作为聚合物溶液的溶剂，优选使用NMP、或者NMP与除NMP以外的有机极性溶剂的混合溶剂。NMP与上述聚合物的相容性优异，可用于多孔性支承层的形成。另外，通过使用混合溶剂，能够适当地调节在形成多孔性支承层时流出的溶剂的速度，能够将气孔尺寸的分布、密度等调节至期望的范围。上述有机极性溶剂的溶解度参数值优选为11.0以上13.2以下。在上述有机极性溶剂的溶解度参数值为上述数值范围的情况下，相对而言，上述有机极性溶剂的与上述聚合物的亲和性比NMP差，因此聚合物的相分离加速进行。由此，具有抑制因在相分离的过程中溶剂流出而导致形成大孔的效果。上述溶解度参数值大于13.2的情况下，不引起相分离的加速化，若为11.0以上，则聚合物在聚合物溶液中不易析出，因此能够形成具有均匀结构的多孔性支承层。
上述有机极性溶剂可以是选自由丙酮、苯甲醚、THF、环己酮、苯胺、DMAc等组成的组中的1种，没有特别限制。其中，优选使用丙酮。
上述混合溶剂的混合比率没有特别限制，优选NMP为60重量％以上99重量％以下，更优选为70重量％以上90重量％以下。进而，NMP更优选为80重量％以上90重量％以下。上述混合溶剂的NMP的混合比率大于99重量％的情况下，与NMP混合的上述有机极性溶剂的比例少，无法呈现出上述效果。NMP的混合比率不足60重量％的情况下，聚合物溶液的粘度增加，多孔性支承层的形成变得不容易。
用于形成多孔性支承层的溶液的聚合物浓度没有特别限定，优选为2重量％以上15重量％以下，优选为4重量％以上12重量％以下。通过设为2重量％以上，能够防止内部结构变得过于空虚，通过设为15重量％以下，能够防止聚合物溶液的粘度极端地变高。
另外，多孔性支承层的形成方法可以还包括：通过使单体聚合，从而生成用于形成多孔性支承层的聚合物的工序。
作为聚合物的一例的芳香族聚酰胺可通过使用酰氯及二胺作为单体的溶液聚合或界面聚合而得到。在溶液聚合中，能够使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)等非质子性有机极性溶剂作为溶剂。另外，在界面聚合中，使用将酰氯溶解于这些有机溶剂而得到的溶液、和将二胺溶解于水系介质而得到的溶液。
使用酰氯和二胺作为单体来生成聚酰胺时，会副产氯化氢。将氯化氢中和的情况下，使用氢氧化钙、碳酸钙、碳酸锂等无机中和剂；以及环氧乙烷、环氧丙烷、氨、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺等有机中和剂。
使单体聚合而生成聚合物的情况下，聚合物以溶解于溶剂中的状态而得到。因此，可以将该聚合物溶液直接作为制膜原液使用；或者可以将聚合物暂时分离后，再溶解于上述有机溶剂或硫酸等无机溶剂，由此来制备制膜原液。
(2-2)分离功能层的形成
<交联聚酰胺的生成>
针对含有交联聚酰胺的分离功能层的形成工序，以下进行说明。分离功能层的形成工序包括：使用含有多官能胺的水溶液和含有多官能酰卤化物的有机溶剂溶液，在多孔性支承层上利用多官能胺与多官能酰卤化物的界面缩聚，形成交联聚酰胺的工序。形成交联聚酰胺的工序包括：(a)将含有多官能胺的水溶液涂布于多孔性支承层的工序、以及(b)然后将含有多官能酰卤化物的有机溶剂溶液涂布于多孔性支承层的工序。
在工序(a)中，多官能胺水溶液中的多官能胺的浓度优选为0.1重量％以上20重量％以下的范围内，更优选为0.5重量％以上15重量％以下的范围内。多官能胺的浓度为该范围时，能够获得充分的分离选择性及透过性。多官能胺水溶液中，只要不妨碍多官能胺与多官能酰卤化物的反应，则可以包含表面活性剂、有机溶剂、碱性化合物、抗氧化剂等。表面活性剂具有提高多孔性支承层表面的润湿性、减少多官能胺水溶液与非极性溶剂之间的表面张力的效果。有机溶剂有时作为界面缩聚反应的催化剂起作用，有时通过添加有机溶剂而能够高效地进行界面缩聚反应。
多官能胺水溶液的涂布优选在多孔性支承层上均匀地且连续地进行。具体而言，可举出例如将多官能胺水溶液涂布于多孔性支承层的方法、或将多孔性支承层浸渍于多官能胺水溶液的方法。作为涂布，可举出滴加、喷淋、喷雾、辊涂等。多孔性支承层形成于基材上的情况下，将基材与多孔性支承层的层叠体、即支承层浸渍于多官能胺水溶液即可。
将多官能胺水溶液涂布于多孔性支承层后，以在膜上不残留液滴的方式进行除液。有时残存有液滴的部位会成为膜缺陷，从而膜性能降低，通过进行除液能够防止上述情况。能够使用下述方法：沿垂直方向握持多官能胺水溶液接触后的支承膜而使过剩的水溶液自然流下的方法；从空气喷嘴吹附氮等气流而强制地进行除液的方法；等等。另外，除液后，也能够使膜面干燥而将水溶液的水分部分地除去。
多孔性支承层与多官能胺水溶液的接触时间、即涂布后至除液为止的时间优选为1秒以上10分钟以下，进一步优选为10秒以上3分钟以下。
在工序(b)中，有机溶剂溶液中的多官能酰卤化物的浓度优选为0.01重量％以上10重量％以下的范围内，进一步优选为0.02重量％以上2.0重量％以下的范围内。这是因为：通过设为0.01重量％以上，可获得充分的反应速度，另外，通过设为10重量％以下，能够抑制副反应的发生。此外，在使该有机溶剂溶液中含有DMF这样的酰化催化剂时，界面缩聚得以促进，是进一步优选的。
有机溶剂期望为与水呈非混和性、且溶解多官能酰卤化物、不破坏支承膜的溶剂，相对于多官能胺化合物及多官能酰卤化物为非活性的溶剂即可。作为优选的例子，可举出正己烷、正辛烷、正癸烷、异辛烷等烃化合物。
多官能酰卤化物溶液向多孔性支承层的涂布方法与多官能胺水溶液向多孔性支承层的涂布方法同样地进行即可。其中，多官能酰卤化物的溶液优选仅涂布于多孔性支承层的单面，因此相比于浸渍，优选通过涂布方法进行涂布。
此时，可以对涂布了多官能酰卤化物的有机溶剂溶液的多孔性支承层进行加热。作为加热处理的温度，为50℃以上180℃以下，优选为60℃以上160℃以下。通过在60℃以上进行加热，从而能够利用由热实现的反应促进效果来补偿在界面聚合反应中伴随着单体消耗而引起的反应性降低。通过在160℃以下进行加热，从而能够防止溶剂完全挥发、反应效率显著降低。
另外，各个时间的加热处理时间优选为5秒以上180秒以下。通过设为5秒以上，能够获得反应促进效果，通过设为180秒以下，能够防止溶剂完全挥发。结果，聚酰胺的分子量变大，氨基的数量A、羧基的数量B、酰胺基的数量C表示的官能团比(A+B)/C降低，因此分离选择性提高。
<氟导入>
通过在具有反应性基团的含氟化合物的存在下生成交联聚酰胺，能够在交联聚酰胺中导入氟。作为这种化合物，可例示五氟苯甲酰氯、四氟间苯二甲酰氯。
对所得的交联聚酰胺进行化学处理，也能够导入氟。具体而言，优选使氟化剂与分离膜接触，作为氟化剂，可举出1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(四氟硼酸盐)(Selectfluor(注册商标))、N-氟苯磺酰亚胺、1-氟吡啶鎓四氟硼酸盐等。
氟化剂与交联聚酰胺的反应方法没有特别限定，例如优选将交联聚酰胺的气体分离复合膜浸渍于氟化剂的水溶液的方法。
氟化剂的浓度优选为0.01重量％～10重量％，更优选为0.1重量％～1重量％。
作为化学处理的方法，优选将包含水溶性氟化剂的水溶液在10℃以上100℃以下、更优选20℃以上80℃以下进行处理。通过将温度设为10℃以上，能够提高反应效率，通过设为100℃以下，能够抑制氟化剂的分解。
氟化剂水溶液与交联聚酰胺的接触时间优选为30秒～1天，若考虑兼顾实用性和反应效率，则更优选为1分钟～30分钟。
(2-3)后处理工序
分离膜的制造方法可以包括：形成分离功能层后进行化学处理的工序。作为化学处理，可举出上述的氟导入、氧化等。
通过氧化处理，对聚酰胺所具有的氨基、羧基进行化学转化而成为硝基结构。如此地，能够降低官能团比(A+B)/C。作为氧化剂，可举出过氧化氢、过氧乙酸、过硼酸钠、过氧硫酸钾等水溶性的化合物。
氧化剂与聚酰胺的反应方法没有特别限定，例如优选将分离膜浸渍于氧化剂的水溶液的方法。
氧化剂的浓度优选为0.1重量％～10重量％，更优选为0.5重量％～3重量％。
氧化剂水溶液的pH只要是能够充分发挥氧化剂的氧化能力的范围就没有特别限定，优选为1.5～7.0的范围。
作为化学处理的方法，优选将包含氧化剂的水溶液在10℃以上100℃以下、更优选20℃以上80℃以下进行处理。通过将温度设为10℃以上，能够提高反应效率，通过将温度设为100℃以下，能够抑制氧化剂的分解。
氧化剂水溶液与聚酰胺的接触时间优选为30秒～1天，若考虑兼顾实用性和反应效率，则更优选为1分钟～30分钟。
与氧化剂接触后，为了使氧化反应停止，使聚酰胺与还原剂接触。其中，还原剂只要是与所使用的氧化剂发生氧化还原反应的物质就没有特别限定，从获取、处理的容易度方面出发，优选使用亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的任意。另外，优选这些物质以0.01重量％～1重量％水溶液的形式使用。
与还原剂的接触时间只要能够使氧化反应停止即可，通常优选为1分钟～20分钟的浸渍时间。
与还原剂接触后，为了洗去残存于聚酰胺复合膜的还原剂，优选用水进行冲洗。
(2-4)干燥工序
分离膜的制造方法可以还包括干燥工序。作为干燥的方法，没有特别限定，可以通过真空干燥、冷冻干燥、高温加热来除去水，也可以在浸渍于乙醇、异丙醇等醇溶剂、烃溶剂从而将水替换为所述溶剂后利用上述干燥条件来除去溶剂。尤其优选可简便地获得致密的功能层的高温加热。高温加热的方法没有特别限定，优选在烘箱中以30℃～200℃、更优选50℃～150℃加热1分钟以上。通过将温度设为30℃以上，可高效地进行水分的除去，通过将温度设为200℃以下，能够防止因功能层与基材的热收缩率的差异而引起的变形。
实施例
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。以下，在没有特别说明的情况下，温度为25℃。另外，将质量％表注为wt％。
I.具有聚酰胺分离功能层的分离膜
[分离膜的制造例(1)～(8)]
(多孔性支承层的形成)
在作为基材的无纺布(聚酯制，通气量2.0cc/cm2/sec)上将聚砜(PSf)的16.0wt％DMF溶液在25℃的条件下以200μm的厚度进行浇铸，立即浸渍于纯水中并放置5分钟，由此形成多孔性支承层。由此来制作具有基材及多孔性支承层的支承膜。
(分离功能层的形成)
将通过上述操作得到的支承膜浸渍于6.0wt％的m-PDA水溶液中2分钟。接下来，沿垂直方向缓慢提起支承膜并从空气喷嘴吹附氮，由此从多孔性支承层表面去除多余的胺水溶液。接下来，以使多孔性支承层的表面整体润湿的方式涂布下述表3的组成的TMC(均苯三甲酰氯)溶液，以下述表3记载的时间进行静置。接下来，将膜面保持垂直1分钟从而从多孔性支承层表面除去多余的溶液。在下述表3记载的条件下的烘箱内静置(缩聚)，接下来在50℃的水中清洗10小时。此外，在120℃的烘箱中进行30分钟的干燥，得到分离膜。关于部分制造例，在清洗后、干燥前进行后处理。
[表3]
[官能团比的定量]
通过从5m2分离膜物理性地剥离基材，从而回收多孔性支承层和分离功能层。将多孔性支承层与分离功能层的层叠物于25℃静置24小时从而干燥后，在装有二氯甲烷的烧杯内每次少量地加入并搅拌，使构成多孔性支承层的聚合物溶解。将烧杯内的不溶物用滤纸回收，利用二氯甲烷清洗。
将如此回收的分离功能层用真空干燥机干燥，将残存的二氯甲烷除去。将分离功能层通过冷冻粉碎而制成粉末状的试样，封入试样管内。使用该试样，进行基于DD/MAS法的13C固体NMR测定。13C固体NMR测定能够使用Chemagnetics公司制CMX-300。测定条件例示于以下。
基准物质：聚二甲基硅氧烷(内部基准：1.56ppm)
试样转速：10.5kHz
脉冲重复时间：100s
根据所得的谱图，由源自各官能团所键合的碳原子的峰面积得到氨基的数量A、羧基的数量B及酰胺基的数量C的比(A+B)/C。
[氢气透过度、选择透过性]
使用图9所示的装置，根据JIS K 7126-2B(2016年)进行分离膜的气体透过度的测定。在具有供给侧电池单元和透过侧电池单元的试验用电池单元80的、供给侧电池单元与透过侧的电池单元之间保持分离膜。利用质量流量控制器82调节从储气瓶81供给至供给侧电池单元的气体流量。并且，从储气瓶83向透过侧电池单元供给作为吹扫气体的氩气。吹扫气体的流量利用质量流量控制器84来调节。
·分离膜的有效膜面积：25cm2
·电池单元温度：80℃
·供给气体：氢或二氧化碳的纯气体1atm，流量100cm3/分钟
·吹扫气体：氩气，100cm3/min，1atm
使从试验用电池单元80流出的透过气体及吹扫气体流过具有TCD(热导检测器)的气相色谱仪86，测定氢或二氧化碳的浓度。另外，利用阀85将气体流动的目的地从气相色谱仪86切换成皂膜流量计87，测定流量。由气体浓度及流量，求出各分离膜的气体透过度(nmol/m2/s/Pa)。
通过用从气体供给开始起1小时后的氢的透过度除以二氧化碳的透过度，算出H2/CO2分离选择性。
[发电试验]
使用图5及图6所示的发电系统13、101，进行发电试验。
在图5所示的发电系统13中，在图1的发电系统11的回流配管23～25之中，采用回流配管24。另外，图6的发电系统101不具备分离器5及非透过气体配管29而具备从混合气体配管22直接分支的回流配管24及负极排气配管28，除此以外，与发电系统13同样。
(对照试验)
在图6的发电系统101中在以下的条件下开始发电，将电压成为恒定时的电压值作为初始电压V0来记录。
·条件1
燃料电池单元：JARI(Japan Automobile Research Institute)标准电池单元
负极、正极的膜/电极接合体(电解质膜、负极、正极及气体扩散层的接合体)：日本奥亚特克斯公司制PRIMEA(注册商标)5510负极、正极的催化剂：Pt(担载量0.3mg/cm2)
电池单元温度：80℃
负极、正极的电极面积：50×50mm2
电流密度：1000mA/cm2
从负极储气瓶供给的气体：纯氢(纯度>99.999％)、
供给至负极的气体的流速：1000mL/分钟
(在使排气循环的情况下，以使得所循环的气体与新供给的气体的流速的合计成为1000mL/分钟的方式，对从储气瓶供给的气体的量进行调节。)
从正极储气瓶供给的气体：氧混合气体(氧/氮的体积分率＝20％/80％)
供给至正极的气体的流速：1050mL/分钟
接下来，将供给至负极侧的气体切换成添加了杂质的氢混合气体(杂质：二氧化碳气体、一氧化碳气体、硫化氢气体、亚硫酸气体)(条件2)。切换后，当电压成为恒定时，将其值作为电压值V1来记录。将初始电压V0与电压V1之比(V1/V0)作为未使用分离膜的情况下的电压降低率并示于表4。
(使用了分离器的试验)
在图5的系统13中，将1个有效膜面积1m2的螺旋型元件用作分离器5(其具有厚度为120μm且孔径为0.8mm的网作为供给侧及透过侧的流路件)，按照上述条件1开始发电。当电压成为恒定时，记录该电压V2。针对各制造例的分离膜，将上述初始电压V0与电压V2之比(V2/V0)作为电压降低率并示于表4。
[表4]
II.具有含氟聚酰胺分离功能层的分离膜
[分离膜的制造例(11)～(17)]
除了下述表5所示的条件以外，利用与制造例(1)同样的操作得到分离膜。另外，针对部分制造例，在缩聚后用50℃的水清洗10小时后、干燥前进行后处理。
[表5]
[氟原子数与碳原子数之比]
在基于X射线光电子能谱法(XPS)的下述测定条件下得到的结果算出分离功能层的氟原子数和碳原子数。
测定装置：Quantera SXM(PHI公司制)
激发X射线：monochromatic Al Kα1，2线(1486.6eV)
X射线直径：0.2mm
由氟的1s峰和碳的1s峰的强度比，求出氟(F)原子数与碳(C)原子数之比。在该值不足0.001的情况下，作为检测限以下而记作“0”。
[氢气透过度、选择透过性]
作为供给气体进一步使用氮的纯气体，除此以外，通过与上述I同样的操作测定各气体的透过度。通过用氢的透过度除以二氧化碳的透过度或氮的透过度而算出H2/CO2分离选择性、H2/N2分离选择性。
[耐压性试验]
使用具有供给侧电池单元和透过侧电池单元的试验用电池单元，在供给侧电池单元与透过侧的电池单元之间保持分离膜。从供给侧对分离膜以1MPa的压力施加氢气，从透过侧排出气体。
针对施加压力后的分离膜，如上所述地测定氢和二氧化碳的透过度，算出H2/CO2分离选择性。
[表6]
[发电试验]
与上述I的发电试验同样地，进行使用了发电系统13的发电试验，针对各制造例的分离膜测定电压降低率。
此外，使用图7的发电系统14进行试验。在发电系统14中，采用了图2的发电系统12的回流配管23～25中的回流配管24。即，在发电系统14中，将正极侧的排气与负极侧的排气混合，自此开始利用分离器5分离氢气体，在负极中进行再利用。
另外，作为对照，使用图8的系统102。发电系统102为发电系统14的对照，发电系统102不具备分离器5及非透过气体配管29而具备从混合气体配管22直接分支的回流配管24及负极排气配管28，除此以外，具有与发电系统14同样的构成。
使用发电系统102，与上述I的使用发电系统101的试验同样地，对初始电压V3、和将负极气体切换为混合气体时的电压V4进行测定。将电压降低率V4/V3作为发电系统14的对照值(未使用分离膜的情况下的值)示于表7。
另外，使用发电系统14，在与上述I的发电试验同样的条件下进行发电试验，从而得到电压值V5。将V5/V3作为电压降低率进行计算，示于表7。
[表7]
III.具有含聚酰胺的多孔性支承层的分离膜
[分离膜的制造例(18)～(27)]
(用于形成多孔性支承层的聚酰胺的制作)
以成为下述表8的浓度的方式使胺溶解于脱水的N-甲基-2-吡咯烷酮，进而以成为下述表8的浓度的方式添加酰卤化物，通过2小时搅拌而聚合。其后，利用碳酸锂进行中和，得到聚合物浓度10wt％的芳香族聚酰胺的溶液。
[表8]
(多孔性支承层的形成)
将聚合例a～c的聚酰胺以成为6重量％的方式进行稀释。溶剂如下述表9所示。将所得的溶液在作为基材的聚苯硫醚无纺布(通气量2.0cc/cm2/sec)上以成为厚度180μm的方式进行浇铸，立即浸渍于纯水中放置5分钟。由此得到具有基材和形成于基材上的多孔性支承层的支承膜。
[表9]
(分离功能层的形成)
将通过上述操作得到的支承膜浸渍于6.0重量％的m-PDA水溶液2分钟。接下来，沿垂直方向缓慢提起支承膜，从空气喷嘴吹附氮从而从多孔性支承层表面去除多余的胺水溶液。接下来，以使多孔性支承层的表面整体润湿的方式涂布0.16重量％的TMC溶液，静置30秒钟。接下来，将膜面保持垂直1分钟从而从多孔性支承层表面除去多余的溶液。然后，在100℃烘箱内进行下述表10的时间的静置(缩聚)，接下来在50℃的水中清洗10小时。进而，在120℃的烘箱中进行30分钟的干燥，得到分离膜。
[表10]
[多孔性支承层与水的接触角的测定]
通过使分离膜浸渍于次氯酸钠水溶液，从而除去分离功能层，使多孔性支承层表面露出。通过将支承膜在120℃的烘箱中静置30分钟来使其干燥。然后，将1.5μL的蒸馏水滴加至多孔性支承层，基于滴加后1秒后的图像，使用协和界面科学公司制Drop MasterDM500并利用θ/2法，借助计算机的图像分析算出与水的静态接触角。结果示于表11。
[多孔性支承层表面的孔径]
通过使分离膜浸渍于次氯酸钠水溶液，从而除去分离功能层，使多孔性支承层表面露出。利用SEM，以200万倍率、视野尺寸0.3072μm2对多孔性支承层表面进行拍摄。将所得的图像使用Microsoft Office 2010进行二值化，接下来使用Photo Draw进行源自表面的粒状结构(并非源自孔)的阴影的除去(2级)。再次使用Microsoft Office 2010将该图像校正为中间色调70，从而进一步除去阴影。
由校正后的图像根据Inspector2.2测定孔数和各自的孔径。孔径8nm以上的孔相对于全部孔的比例通过用孔径8nm以上的孔的数量除以全部孔数量而算出。关于孔径8nm以上的孔相对于全部孔数量的比例和最大孔径，针对5张SEM照片分别以上述步骤测定比例及最大孔径，从所得的5个数值中去除最大值和最小值而算出算术平均值。将结果作为“最大孔径”示于表12。
[表11]
[表12]
[氢气体透过度、选择透过性]
与上述II同样地测定分离选择性。结果示于表13。
[表13]
| 分离膜 | H<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>选择性 | H<sub>2</sub>/CO<sub>2</sub>选择性 |
| (18) | 93 | - |
| (19) | 90 | - |
| (20) | 106 | - |
| (21) | 104 | - |
| (22) | 134 | 12 |
| (23) | 138 | 12 |
| (24) | 105 | 11 |
| (25) | 105 | 17 |
| (26) | 112 | 19 |
| (27) | 131 | 18 |
(关于制造例(18)～(21)，仅测定H2/N2选择性)
[长时间运转试验]
在以下条件下，与上述I同样地测定分离膜的气体透过性。
·分离膜的有效膜面积：25cm2
·电池单元温度：130℃
·供给气体：氢与二氧化碳的流量比7∶3，合计流量100cm3/分钟，1atm
·吹扫气体：氩气，100cm3/分钟，1atm
其中，试验进行90小时，分别测定试验开始后1小时及90小时的氢以及二氧化碳的透过度。基于所得的值，算出H2透过度比即(90小时后的H2透过度/1小时后的H2透过度)、H2/CO2选择性比(90小时后的选择性/1小时后的选择性)。结果示于表14。
[表14]
[发电试验]
与上述II同样地，使用发电系统13及发电系统14测定电压降低率。结果示于表15。
[表15]
IV.具有非聚酰胺分离功能层的分离膜
[分离膜的制造例28]
(多孔性支承层的形成)
与上述制造例(27)同样地形成基材上的多孔性支承层，由此得到支承膜。
(分离功能层的形成)
在支承膜上，参考美国专利申请公开第2015/0273403号说明书所记载的方法形成石墨烯的层。具体而言如下所示。
将单层氧化石墨烯的丙酮/水(体积分率＝2：8)混合溶液(0.1wt％，平均粒径：800nm)以最大转速：8000rpm、转速上升速度：100rpm/秒、最大转速时的旋转时间：60秒进行旋涂，由此形成单层氧化石墨烯层。涂布量设为每单位面积的支承膜为1mL/cm2。另外，旋转室、旋转台、支承膜预先加温至95℃。
将所得的膜以160℃加热30分钟，将氧化石墨烯部分地还原，由此制作石墨烯的层。
[分离膜的制造例29]
·多孔性支承层的形成
与上述制造例(27)同样地形成基材上的多孔性支承层，由此得到支承膜。
·分离功能层的形成
在支承膜上，参考日本特开2019-118859号公报所记载的方法(实施例4)形成ZIF-8的层。具体而言如下所示。
将Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑以成为重量比率1：6的方式、且Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的浓度之和成为15重量％的方式溶解于甲醇。将沉淀物通过过滤进行回收，清洗后进行干燥。将由此得到的ZIF-8以成为浓度0.1wt％的方式加入甲醇中，制作悬浮液。将上述支承膜浸渍于该悬浮液10分钟后，提起使其干燥。
然后，将所得的膜以Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑成为重量比率1：20的方式、且Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的浓度之和成为10重量％的方式溶解于离子交换水1000mL。在该溶液中，使经历了上述处理的支承膜于25℃浸渍24小时，然后利用离子交换水清洗。
[分离膜的制造例30]
参考日本专利第6142730号公报所记载的方法(实施例1)，制作聚酰亚胺膜。
将单体混合物(DSDA：6FDA：s-BPDA：TSN：DABA＝3：4：3：6：4(摩尔比))以浓度成为18重量％的方式溶解于对氯苯酚，一边在氮气气氛下搅拌一边以反应温度210℃进行30小时聚合反应，由此制备聚酰亚胺溶液。将所得的聚酰亚胺溶液过滤，使用具有纺丝用喷嘴(圆形开口部外径900μm，圆形开口部狭缝宽度200μm，芯部开口部外径450μm)的纺丝装置，将溶液以中空丝状排出至一次凝固液(3℃，90重量％异丙醇水溶液)中，进而浸渍于二次凝固液(1℃，90重量％异丙醇水溶液)从而使其凝固。将所得的中空丝用异丙醇清洗后，用异辛烷置换，在130℃进行加热从而使其干燥，进而以380℃加热处理20分钟，得到中空丝膜。
化合物的缩写如下所示。
DSDA：3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐
6FDA：4,4’-(六氟亚异丙基)-双(邻苯二甲酸酐)
s-BPDA：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐
TSN：以3,7-二氨基-2,8-二甲基二苯并噻吩＝5,5-二氧化物为主成分、且包含甲基位置不同的异构体3,7-二氨基-2,6-二甲基二苯并噻吩＝5,5-二氧化物、3,7-二氨基-4,6-二甲基二苯并噻吩＝5,5-二氧化物的混合物
DABA：3,5-二氨基苯甲酸
[分离膜的制造例31]
参考日本专利第6107000号所记载的方法(实施例1)，制作沸石膜。具体而言如下所示。
将NaOH、KOH、氢氧化铝(含有Al2O3 53.5wt％，Aldrich公司制)添加至离子交换水，使氢氧化铝溶解后，加入N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(TMADAOH)水溶液，进而加入胶体二氧化硅(日产化学公司制SNOWTEX-40)并搅拌，制成混合物。TMADAOH水溶液是浓度25wt％的SACHEM公司制溶液。各成分的摩尔比设为SiO2/Al2O3/NaOH/KOH/H2O/TMADAOH＝1/0.07/0.12/0.1/100/0.05。
将该混合物在170℃进行50小时水热合成，由此得到粒径0.5μm的沸石。将沸石在蒸馏水中以0.4wt％的浓度分散，由此得到悬浮液。在该悬浮液中将作为无机多孔质支承体的多孔质氧化铝管(外径12mm，内径9mm)浸渍规定时间。然后，将多孔质氧化铝管以120℃干燥24小时。
在装入至特氟龙(注册商标)制内筒(800ml)的上述混合物中，将处理后的多孔质氧化铝管进行浸渍，于180℃加热48小时。然后，使多孔质氧化铝管于100℃干燥8小时。将由此得到的氧化铝和沸石的复合体在电炉中于500℃烧成10小时。
[分离膜的制造例32]
参考国际公开第2014/098038号所记载的方法(实施例1)，制作钯膜。
将由65摩尔％Pd、35摩尔％Ag形成的锭投入至具备水冷铜坩埚的电弧熔解炉中，在大气压、Ar气体气氛中进行电弧熔解。使用辊径100mm的2段压延机将熔解物进行冷压延直至厚度为6mm，从而得到板材。将所得的板材进行压延并放入玻璃管中，将两端密封。将玻璃管内部于室温减压至4.8×10-4Pa，然后升温至7690℃并放置24小时，然后冷却至室温。接下来，使用辊径100mm的2段压延机将板材冷压延至厚度100μm，进而使用辊径20mm的2段压延机将板材冷压延至厚度25μm。然后，在玻璃管中放入经压延的板材，将玻璃管的两端密封。将玻璃管内部于室温减压至4.9×10-4Pa，然后升温至710℃并放置3小时，然后冷却至室温，制作钯膜。
[选择透过性]
使用氮替换二氧化碳，除此以外，利用与上述I同样的方法，测定各分离膜的分离选择性。结果示于表16。
[表16]
[发电试验]
与上述II同样地，使用图7所示的发电系统14测定电压降低率。结果示于表17。
[表17]
| 分离膜 | 电压降低率(％) |
| (28) | 2 |
| (29) | 3 |
| (30) | 40 |
| (31) | ＞50 |
| (32) | ＞50 |
[氢使用量测定]
利用图8所示的发电系统102，以上述条件1进行发电，对来自负极储气瓶的纯氢气体的量M1(L：升)进行测定。
另外，利用图7所示的发电系统14，以相同条件进行相同时间运转，对纯氢气体的使用量M2进行测定。
将针对表18所示的各分离膜所测定的(M1-M2)/M1作为氢气体使用量减少率而示出。
[表18]
[运转稳定性]
利用图8所示的发电系统102，以上述条件1进行发电。在发电刚开始后、以及从发电开始起经过规定时间时这2次，从分离器采集透过气体，测定氢纯度。由发电刚开始后的氢纯度和经过规定时间时的氢纯度，算出氢纯度降低率。将该操作利用表19所示的分离膜，将供给侧及透过侧的流路件如表19所示地变更来进行。流路件全部为网。并且，针对制造例(25)的分离膜，也制作了膜面积为三倍的、3m2的元件。
需要说明的是，制造例(30)的分离膜是中空丝膜，因此在其一端封闭、另一端开放的状态下固定于框体内从而制作元件。从中空丝膜封闭侧的端部对框体内供给气体，从中空丝膜的内侧得到透过气体。
[表19]
[总结]
如上所示地，利用具有对氢的选择透过性的分离膜进行氢气体的再生，由此燃料电池的发电效率提高。另外，能够减少氢的使用量。
具有含交联聚酰胺的分离功能层的(1)～(4)的分离膜显示出氢透过性和H2/CO2选择性。满足(A+B)/C≤0.66的(5)～(8)的分离膜显示出10以上的高H2/CO2选择性。另外，(1)～(2)的分离膜显示出10～20的H2/N2选择性。
就(11)～(17)的分离膜而言，通过在形成交联聚酰胺后在芳香族环上导入氟、或者在界面聚合的反应时添加芳香族环中导入有氟的酰氯，从而将氟导入交联聚酰胺，结果，相比(1)及(2)，H2/CO2选择性及H2/N2选择性提高。进而，氟原子数/碳原子数为0.001～0.080的膜在施加1MPa的压力后性能的变化也小。
尤其是，通过应用含有包含氯基的聚酰胺的多孔性支承层，可得到良好的选择性，进而能够抑制连续运转时的透过度、选择性的降低。进而，在存在于多孔性支承层表面的孔径8nm以上的孔为全部孔的15％以上的情况下，选择性提高。此外，最大孔径为12nm以下的情况下，选择性提高。
另外，如表19所示地，除制造例(30)以外的膜中，发电前后的透过气体的氢纯度的降低得以抑制，具有高的运转稳定性。另外，在制造例(30)中，在膜面积小时产生断丝，在增大膜面积时在分离器的下游因水的聚集而产生结露，从而不得不停止运转。推定：聚酰亚胺膜具有高的水蒸气透过性，因此通过增大膜面积，透过气体所含的水分变得过多，引起水的聚集及结露。另一方面，根据制造例(25)的膜，即使增大膜面积也不会引起这样的问题。
将制造例(6)、(19)的分离膜进行比较可知，分离膜的支承膜材料的耐热性高的情况下，显示出更高的运转稳定性。
使用制造例(14)、制造例(25)的分离膜变更流路件时，结果通过使流路件变薄从而减轻由卷绕时的弯曲引起的结构破坏或由发电运转时的振动引起的裂缝、或者减小流路件的孔径从而减少由膜的塌陷引起的缺陷发生，从而得到更高的运转稳定性。
在制造例(28)、(29)中，使用非聚酰胺的分离功能层，从而可得到高的运转稳定性。推定这是因为分离功能层自身的物理强度优异。
使用特定的实施方式详细地说明了本发明，但本领域技术人员明确知晓的是，在不背离本发明的主旨和范围的情况下可以进行各种变更及变形。需要说明的是，本申请基于2018年12月11日提出申请的日本专利申请(日本特愿2018-231444)，将其全体内容通过引用而援引于此。
附图标记说明
4 燃料电池
5 分离器
6 氢储藏罐
11、12、13、14、101、102 发电系统
21 负极气体供给配管
22 混合气体配管
23、24、25 回流配管
28 负极排气配管
29 非透过气体配管
31 正极气体供给配管
32 正极排气配管
33 正极排气回流配管
50 螺旋型元件
51 中心管
52 分离膜
53 供给侧流路件
54 透过侧流路件
55 第1端板
56 第2端板
73 分离功能层
74 多孔性支承层
75 基材
80 试验用电池单元
81、83 储气瓶
82、84 质量流量控制器
85 阀
86 气相色谱仪
87 皂膜流量计
Claims (24)
1.发电系统，其具备：
燃料电池，其具备被供给含氢气体的负极、和被供给含氧气体的正极，且通过氢与氧的化学反应而发电；
分离器，其具有选择性地透过氢的分离膜，且由混合气体得到透过气体和非透过气体；和
循环路径，其将所述燃料电池的负极侧的排气运送至所述分离器，并且将所述透过气体供给至所述负极，
其中，所述分离膜具有多孔性支承层、和设置在所述多孔性支承层上的分离功能层，
所述分离功能层含有选自由聚酰胺、石墨烯、MOF(Metal Organic Framework，金属有机框架)及COF(Covalent Organic Framework，共价有机框架)组成的组中的至少1种化合物。
2.如权利要求1所述的发电系统，其还具备配管，所述配管在所述燃料电池的下游且所述分离器的上游连接于所述循环路径，且使正极侧的排气与所述负极侧的排气合流。
3.如权利要求1或2所述的发电系统，其还具备氢储藏罐、和将所述氢储藏罐与所述燃料电池连接的负极气体供给配管，
所述氢储藏罐以从发电系统外接受含氢气体的供给的方式构成。
4.如权利要求3所述的发电系统，所述循环路径以将透过气体运送至所述负极气体供给配管或所述氢储藏罐的方式形成。
5.如权利要求1～4中任一项所述的发电系统，其中，所述分离功能层含有交联聚酰胺，所述交联聚酰胺为多官能胺与多官能酰卤化物的缩聚物。
6.如权利要求5所述的发电系统，其中，所述交联聚酰胺的氨基的数量A、羧基的数量B、酰胺基的数量C满足
(A+B)/C≤0.66。
7.如权利要求5或6所述的发电系统，其中，所述交联聚酰胺为全芳香族聚酰胺。
8.如权利要求5～7中任一项所述的发电系统，其中，所述交联聚酰胺具有硝基。
9.如权利要求5～8中任一项所述的发电系统，其中，所述交联聚酰胺具有氟原子。
10.如权利要求9所述的发电系统，其中，在所述分离功能层中，通过X射线光电子能谱法(XPS)定量的、相对于碳原子数而言的氟原子数为0.1％～12％的范围。
11.如权利要求5～10中任一项所述的发电系统，其中，所述多孔性支承层含有芳香族聚酰胺作为所述交联聚酰胺，所述芳香族聚酰胺包含作为取代基具有氯基的芳香环。
12.如权利要求11所述的发电系统，其中，所述交联聚酰胺为具有下述式(1)及式(2)的至少一方所示的结构的全芳香族聚酰胺，
[化学式1]
[化学式2]
其中，Ar1、Ar2、Ar3各自为选自由下述式(3-1)～(3-5)及式(4)表示的基团组成的组中的至少1种的基团；另外，X、Y、Z为选自由-O-，-CH2-，-CO-，-CO2-，-S-，-SO2-，-C(CH3)2组成的组中的至少1种基团，
[化学式3]
[化学式4]
13.如权利要求12所述的发电系统，其中，Ar1、Ar2、Ar3各自为选自由所述式(3-1)～(3-5)表示的基团组成的组中的至少1种基团，且取代基配置于对位。
14.如权利要求11～13中任一项所述的发电系统，其中，所述多孔性支承层表面中，孔径8nm以上的孔为全部孔的15％以下。
15.如权利要求11～14中任一项所述的发电系统，其中，所述多孔性支承层表面的最大孔径为12nm以下。
16.如权利要求1～15中任一项所述的发电系统，其中，所述分离器具备：
聚集透过气体的中心管；
呈螺旋状地卷绕在所述中心管的周围的多个所述分离膜；和
配置于所述分离膜间的供给侧流路件及透过侧流路件。
17.如权利要求16所述的发电系统，其中，所述供给侧流路件的平均孔径为0.1mm以下。
18.如权利要求16或17所述的发电系统，其中，所述透过侧流路件的平均孔径为0.1mm以下。
19.如权利要求16～18中任一项所述的发电系统，其中，所述供给侧流路件的厚度为50μm以下。
20.如权利要求16～19中任一项所述的发电系统，其中，所述透过侧流路件的厚度为50μm以下。
21.如权利要求16～20中任一项所述的发电系统，其中，所述燃料电池具有1个以上最高体积功率密度为1kW/L以上、且容量为70L以下的电池组，每1个电池组的分离膜元件的容量为50L以下。
22.如权利要求16～20中任一项所述的发电系统，其中，所述燃料电池具有1个以上最高体积功率密度为3kW/L以上、且容量为40L以下的电池组，每1个电池组的分离膜元件的容量为25L以下。
23.如权利要求16～20中任一项所述的发电系统，其中，所述燃料电池具有1个以上最高体积功率密度为3kW/L以上、且容量为40L以下的电池组，每1个电池组的分离膜元件的容量为5L以下。
24.如权利要求23所述的发电系统，其具有所述电池组和分离膜元件各1个以上，
所述电池组的容量的平均值与所述分离膜元件的容量的平均值之和为40L以下，且
所述电池组的重量的平均值与所述分离膜元件的重量的平均值之和为60kg以下。
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