JPWO2020045074A1 - 分離膜シート、分離膜エレメント、分離膜モジュール、及び、分離膜シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

分離膜シートは、特定の流体成分を選択的に透過するものであって、第１多孔層と、第１多孔層上に積層される樹脂組成物層とを含む。樹脂組成物層は、濾過残渣分率が２０％以上９０％以下であり、イオン性基又はその塩を有する樹脂を含み、濾過残渣における乾燥樹脂１ｇ当たりのイオン交換容量が１ミリモル当量以上である。

Description

本発明は、分離膜シート、分離膜エレメント、分離膜モジュール、及び、分離膜シートの製造方法に関する。

水素や尿素等を製造するプラントで合成される合成ガス、天然ガス、排ガス等から二酸化炭素等の酸性ガスを分離するプロセスとして、省エネルギー化を実現することができることから、酸性ガス膜分離プロセスが近年注目されている。酸性ガス膜分離プロセスでは、ゲル層を有する酸性ガス分離膜シートを用いることが知られている（例えば、特開平７−２７５６７２号公報（特許文献１）、特開２０１３−２７８４１号公報（特許文献２））。

特開平７−２７５６７２号公報 特開２０１３−２７８４１号公報 特開平１０−５７７８７号公報 特開２００３−２５１１６３号公報

本発明は、優れた透過性能及び分離性能（以下、両者をまとめて「透過分離性能」ということがある。）を発揮することができるとともに、優れた透過分離性能を長期間維持することができる分離膜シート、分離膜エレメント、分離膜モジュール、及び、そのような分離膜シートの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下に示す分離膜シート、分離膜エレメント、分離膜モジュール、及び、分離膜シートの製造方法を提供する。

〔１〕 特定の流体成分を選択的に透過する分離膜シートであって、
第１多孔層と、
前記第１多孔層上に積層される樹脂組成物層と、を含み、
前記樹脂組成物層は、
濾過残渣分率が２０％以上９０％以下であり、
イオン性基又はその塩を有する樹脂を含み、濾過残渣における乾燥樹脂１ｇ当たりのイオン交換容量が１ミリモル当量以上である、分離膜シート。

〔２〕 さらに、第２多孔層を有する、〔１〕に記載の分離膜シート。
〔３〕 前記第２多孔層は、前記樹脂組成物層の前記第１多孔層とは反対側に積層されている、〔２〕に記載の分離膜シート。

〔４〕 前記イオン性基は、酸性を示すイオン性基である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の分離膜シート。

〔５〕 前記酸性を示すイオン性基は、カルボキシル基である、〔４〕に記載の分離膜シートを含む分離膜エレメント。

〔６〕 前記特定の流体成分は、酸性ガスである、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の分離膜エレメント。

〔７〕 前記樹脂組成物層は、さらに、酸性ガスと可逆的に反応する物質を含む、〔６〕に記載の分離膜エレメント。

〔８〕 〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の分離膜シートを含む分離膜エレメント。
〔９〕 有孔の中心管と、
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の分離膜シートを含むエレメント用積層体とを含み、
前記エレメント用積層体は、前記中心管に巻回される、〔８〕に記載の分離膜エレメント。

〔１０〕 〔８〕又は〔９〕に記載の分離膜エレメントを少なくとも１基と、
前記分離膜シートに原料流体を供給するための原料流体供給口と、
前記分離膜シートを透過しなかった原料流体を排出するための非透過流体排出口と、
前記分離膜シートを透過した前記特定の流体成分を排出するための透過流体排出口と、を備える、分離膜モジュール。

〔１１〕 〔１０〕に記載の分離膜モジュールを少なくとも１つ備える、分離装置。
〔１２〕 〔１０〕に記載の分離膜モジュールを少なくとも１つ備え、
前記原料流体は、水素及び二酸化炭素を含む原料ガスであり、
前記特定の流体成分は、二酸化炭素を含む、水素の製造装置。

〔１３〕 特定の流体成分を選択的に透過する分離膜シートの製造方法であって、
第１多孔層上に樹脂組成物層を形成する工程を含み、
前記樹脂組成物層を形成する工程は、前記第１多孔層上に形成された塗布層に対して、照射量が１０ｋＧｙ以上１０００ｋＧｙ未満の電子線を照射する工程を含む、分離膜シートの製造方法。

〔１４〕 前記樹脂組成物層は、濾過残渣分率が２０％以上９０％以下である、〔１３〕に記載の分離膜シートの製造方法。

〔１５〕 前記樹脂組成物層を形成する工程は、さらに、前記塗布層の前記第１多孔層とは反対側に第２多孔層を積層して積層体を得る工程を有し、
前記電子線を照射する工程は、前記積層体が有する前記塗布層に対して電子線を照射する工程である、〔１３〕又は〔１４〕に記載の分離膜シートの製造方法。

〔１６〕 前記樹脂組成物層は、イオン性基又はその塩を有する樹脂を含み、濾過残渣における乾燥樹脂１ｇ当たりのイオン交換容量が１ミリモル当量以上である、〔１３〕〜〔１５〕のいずれかに記載の分離膜シートの製造方法。

〔１７〕 前記イオン性基は、酸性を示すイオン性基である、〔１６〕に記載の分離膜シートの製造方法。

〔１８〕 前記酸性を示すイオン性基は、カルボキシル基である、〔１７〕に記載の分離膜シートの製造方法。

〔１９〕 前記塗布層は、非架橋型重合体を含む、〔１３〕〜〔１８〕のいずれかに記載の分離膜シートの製造方法。

〔２０〕 前記塗布層は、さらに架橋型重合体を含む、〔１９〕に記載の分離膜シートの製造方法。

〔２１〕 前記特定の流体成分は、酸性ガスである、〔１３〕〜〔２０〕のいずれかに記載の分離膜シートの製造方法。

〔２２〕 前記塗布層は、さらに、酸性ガスと可逆的に反応する物質を含む、〔２１〕に記載の分離膜シートの製造方法。

〔２３〕 前記塗布層に照射する電子線の照射量は、電子線の照射回数及び照射時間のうちの少なくとも一方によって調整される、〔１３〕〜〔２２〕のいずれかに記載の分離膜シートの製造方法。

本発明の分離膜シートによれば、優れた透過分離性能を発揮することができるとともに、優れた透過分離性能を長期間維持することができる。

本発明の分離膜シートの一例を示す断面図である。 本発明の分離膜シートを製造するための製造装置の一例を示す概略図である。 本発明の分離膜シートを製造するための製造装置におけるさらなる工程を説明するための概略図である。 本発明の分離膜シートを製造するための製造装置におけるさらなる工程を説明するための概略図である。 分離膜エレメントを展開して示す、一部切欠き部分を設けた概略の斜視図である。 （ａ）は、分離膜エレメントを示す、一部展開部分を設けた概略の斜視図であり、（ｂ）は、テレスコープ板を設けた分離膜エレメントを示す、一部展開部分を設けた概略の斜視図である。 実施例で用いるガス分離装置の概略図である。 （ａ）及び（ｂ）は、本発明の分離膜シートを用いた水素の製造装置の一例を模式的に示す構成図である。 （ａ）及び（ｂ）は、本発明の分離膜シートを用いた水素の製造装置の他の例を模式的に示す構成図である。 （ａ）及び（ｂ）は、本発明の分離膜シートを用いた水素の製造装置のさらに他の例を模式的に示す構成図である。 （ａ）及び（ｂ）は、本発明の分離膜シートを用いた水素の製造装置のさらに他の例を模式的に示す構成図である。 （ａ）及び（ｂ）は、本発明の分離膜シートを用いた水素の製造装置のさらに他の例を模式的に示す構成図である。

（分離膜シート）
本発明の分離膜シートは、特定の流体成分を選択的に透過する分離膜シートであって、第１多孔層と、第１多孔層上に積層される樹脂組成物層と、を含み、樹脂組成物層は、濾過残渣分率が２０％以上９０％以下である。濾過残渣分率は、後述する手順で測定することができ、２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、また、８０％以下であることが好ましく、７５％以下であることがより好ましい。濾過残渣分率が低いと、流体成分の分離を行う過程で、樹脂組成物層の一部又は全部が第１多孔層の孔を通過して欠落することがあり、流体成分の透過性能及び分離性能（以下、両者をまとめて「透過分離性能」ということがある。）の性能寿命が低下する傾向にある。また、残渣濾過率が高いと、樹脂組成物層の柔軟性が低下し、樹脂組成物層と第１多孔層との密着性が低下しやすい傾向にある。

樹脂組成物層は、イオン性基又はその塩を有する樹脂を含む。樹脂が有するイオン性基又はその塩としては、後述する親水性樹脂が有することができるイオン性基又はその塩と同じものを挙げることができる。イオン性基は、酸性を示すイオン性基であることが好ましく、例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が好ましい。

樹脂組成物層は、濾過残渣における乾燥樹脂１ｇ当たりのイオン交換容量が１ミリモル当量以上である。上記イオン交換容量は、１．０２ミリモル当量以上であることが好ましく、１．０４ミリモル当量以上であることがさらに好ましく、１．１ミリモル当量以上であってもよく、１．２ミリモル当量以上であってもよく、１．３ミリモル当量以上であってもよく、１．４ミリモル当量以上であってもよく、１．５ミリモル当量以上であってもよく、３ミリモル当量以上であってもよく、通常、３０ミリモル当量以下であり、１０ミリモル当量以下であってもよく、５ミリモル当量以下であってもよい。イオン交換容量は、樹脂単位重量当たりのイオン性基の数であり、樹脂組成物層に含まれる樹脂の乾燥樹脂１ｇ当たりに含有されるイオン性基の当量数として定められ、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。なお、乾燥樹脂とは、樹脂を媒質（例えば、水）の沸点以上の温度に保持し、重量の減少がほとんどなくなり重量の経時変化がほぼ一定に収束した樹脂をいう。

分離膜シートは、第２多孔層を有することができる。第２多孔層は、樹脂組成物層の第１多孔層とは反対側に、樹脂組成物層と接するように又は他の層を介して、積層されていてもよく、第１多孔層の樹脂組成物層とは反対側に、第１多孔層と接するように又は他の層を介して、積層されていてもよい。第１多孔層及び第２多孔層としては、後述する構造を有するものや、後述する材料で形成されたものを用いることができる。

分離膜シートが選択的に透過する流体成分としては、気体や液体を挙げることができる。分離膜シートは、例えば後述する酸性ガスを選択的に透過する分離膜シートや、特定のイオンを選択的に透過する分離膜シート等として用いることができる。上記の分離膜シートによれば、優れた透過分離性能を発揮することができるとともに、優れた透過分離性能を長期間維持することができる。

（分離膜シートの製造方法）
本発明の分離膜シートの製造方法は、特定の流体成分を選択的に透過する分離膜シートの製造方法であって、第１多孔層上に樹脂組成物層を形成する工程を含み、樹脂組成物層を形成する工程は、第１多孔層上に形成された塗布層に対して、照射量が１０ｋＧｙ以上１０００ｋＧｙ未満の電子線を照射する工程を含む。電子線の照射量は、１４ｋＧｙ以上であることが好ましく、１８ｋＧｙ以上であることがより好ましく、２０ｋＧｙ以上であることがさらに好ましく、また、８００ｋＧｙ以下であることが好ましく、６００ｋＧｙ以下であることがより好ましく、５００ｋＧｙ以下であることがさらに好ましい。電子線の照射量が上記の範囲内であることにより、樹脂組成物層の濾過残渣分率を２０％以上９０％以下に調整しやすい。また、電子線の加速電圧は、通常１０ｋｅＶ以上５００ｋｅＶ以下であり、１００ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下であることが好ましい。

樹脂組成物層を形成する工程は、さらに、塗布層の第１多孔層とは反対側に第２多孔層が積層された積層体を得る工程を有し、電子線を照射する工程は、積層体が有する塗布層に対して電子線を照射する工程であってもよい。樹脂組成物層は、上記したように、酸性を示すイオン性基又はその塩を含む樹脂を含んでいてもよい。

塗布層は、後述するように、第１多孔層に塗布液を塗布して形成することができ、非架橋型重合体を含んでいてもよく、さらに架橋型重合体を含んでいてもよい。塗布液は、樹脂組成物層を形成するためのものであって、樹脂組成物層に含まれる樹脂となり得る塗布液用重合体と媒質とを含み、必要に応じて、流体成分と可逆的に反応する物質や界面活性剤等を含んでいてもよい。塗布液用重合体、媒質、流体成分と可逆的に反応する物質、界面活性剤等については、例えば後述するものを用いることができる。

以下、分離膜シートが酸性ガス分離膜シートである場合を例に挙げて、図面を参照しながら説明する。

（酸性ガス分離膜シート）
図１は、分離膜シートの一例を示す断面図である。本発明の分離膜シートの一例である酸性ガス分離膜シートは、図１に示すように、
酸性ガス（特定の流体成分）を選択的に透過する酸性ガス分離膜シート１０（分離膜シート）であって、
第１多孔層１１と、
親水性樹脂（樹脂）を含む層であって、第１多孔層１１上に積層される親水性樹脂組成物層１５（樹脂組成物層）と、を含み、
親水性樹脂組成物層１５は、濾過残渣分率が２０％以上９０％以下であるものである。親水性樹脂組成物層１５は、イオン性基又はその塩を有する樹脂を含み、濾過残渣における乾燥樹脂１ｇ当たりのイオン交換容量は、１ミリモル当量以上である。

酸性ガス分離膜シート１０は、図１に示すように、第１多孔層１１上に親水性樹脂組成物層１５が設けられたものであってもよいが、親水性樹脂組成物層１５の第１多孔層１１とは反対側に、さらに第２多孔層１２を有するものであってもよい。また、親水性樹脂組成物層は、酸性ガスと可逆的に反応する物質（以下、「酸性ガスキャリア」ということがある。）を含んでいてもよい。

酸性ガス分離膜シート１０は、原料ガス（原料流体）から酸性ガスを分離するために、酸性ガスを選択的に透過する酸性ガス選択透過性を有する。酸性ガスとは、二酸化炭素（ＣＯ_２）、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯ_ｘ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、塩化水素等のハロゲン化水素等をいう。また、原料ガスとは、後述するガス分離膜エレメントに供給されるガスをいい、原料ガスは少なくとも酸性ガスを含む。

酸性ガス分離膜シート１０では、親水性樹脂組成物層１５における溶解拡散機構と促進輸送機構とにより、酸性ガスの高い選択透過性を実現することができる。溶解拡散機構とは、原料ガスに含まれるガス成分の膜材への溶解度の差と、原料ガスに含まれるガス成分の膜中の拡散係数の差とを利用して、酸性ガスを分離する機構である。また、促進輸送機構とは、原料ガスに含まれる酸性ガスと、膜材中に含まれる酸性ガスキャリアとが反応生成物を形成して酸性ガスの透過を促進する機構である。

下記反応式（１）は、酸性ガスがＣＯ_２であり、酸性ガスキャリア（ＣＯ_２キャリア）として炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）を使用した場合における、ＣＯ_２とＣＯ_２キャリアとの反応を示している。なお、反応式（１）中の記号「⇔」は、この反応が可逆反応であることを示している。

ＣＯ_２＋Ｃｓ_２ＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ⇔２ＣｓＨＣＯ_３ （１）
上記反応式（１）に示すように、ＣＯ_２とＣＯ_２キャリアとの可逆反応には水分が必要である。すなわち、酸性ガスがＣＯ_２である酸性ガス分離膜シート１０では、上記反応式（１）に示すように、膜材中の水分によって酸性ガスの透過量が変化し、膜材中の水分が高いほど酸性ガスの透過量が多くなる。

（親水性樹脂組成物層）
親水性樹脂組成物層１５は、親水性樹脂を含むゲル状の層であってよい。親水性樹脂組成物層１５は、酸性ガスキャリアを含んでいてもよく、必要に応じて、親水性樹脂や酸性ガスキャリア以外の添加剤を含んでいてもよい。

親水性樹脂組成物層１５の濾過残渣分率は、２０％以上であり、２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、また、９０％以下であり、８０％以下であることが好ましく、７５％以下であることがより好ましい。濾過残渣分率が上記の範囲内であると、酸性ガス分離膜シート１０を用いたガス分離膜エレメントを、例えば温度１４０℃、湿度９４％ＲＨといった高温かつ高湿な運転条件下で使用した場合にも、酸性ガスの透過性能（パーミアンス）及び分離性能（以下、両者をまとめて「ガス透過分離性能」ということがある。）に優れたものとすることができ、また、この優れたガス透過分離性能を長期にわたって維持することができるという優れた性能寿命を実現することができる。

これに対し、濾過残渣分率が低いと、酸性ガス分離膜シート１０を用いてガス分離を継続的に行う過程で、親水性樹脂組成物層１５の一部又は全部が第１多孔層１１の孔を通過して欠落することがあり、ガス透過分離性能の性能寿命が低下する傾向にある。また、残渣透過率が高いと、親水性樹脂組成物層１５の柔軟性が低下し、親水性樹脂組成物層１５と第１多孔層１１との密着性が低下しやすい。そのため、酸性ガス分離膜シート１０をガス分離膜エレメントに用いる場合の加工工程等において受ける機械的負荷により、酸性ガス分離膜シート１０が損傷しやすく、ガス透過分離性能が低下する傾向にある。

濾過残渣分率は、次に示す手順で測定された値を用い、下記式（Ｉ）に基づいて算出される値である。すなわち、
（１）酸性ガス分離膜シート１０から５ｃｍ×５ｃｍの大きさで切り出したサンプルを、温度２０℃の水５０ｍＬに浸漬し、親水性樹脂組成物層１５を十分に水中に分散させて親水性樹脂組成物分散水を得る。
（２）親水性樹脂組成物分散水を６０メッシュの濾材（材質：ナイロン６６ＰＡ、線径：１６５μｍ、目開き：２５８μｍ；例えば、東京スクリーン社からナイロンメッシュＮＢ６０（商品名）として入手可能）を用いて、撹拌及び加圧を行わない自然濾過を行い、濾過開始５ｍｉｎ後の濾過残渣及び濾過液を得る。
（３）得られた濾過残渣及び濾過液を温度１００℃の減圧オーブン（例えば、アズワン社製、商品名：真空乾燥器ＡＶＯ−２５０Ｎ）で２４ｈｒ真空乾燥させた後、真空乾燥後の濾過残渣及び濾過液の重量を測定し、固形分重量［ｇ］とする。
（４）得られた固形分重量に基づき、下記式（Ｉ）：
濾過残渣分率［％］＝｛濾過残渣の固形分の重量［ｇ］÷（濾過残渣の固形分の重量［ｇ］＋濾過液の固形分の重量［ｇ］）｝×１００ （Ｉ）
に基づいて、濾過残渣分率を算出する。

親水性樹脂組成物層１５は、濾過残渣における乾燥樹脂１ｇ当たりのイオン交換容量が１ミリモル当量以上である。親水性樹脂組成物層１５に含まれる樹脂は、酸性ガス分離膜シートにおいて、酸性ガスの透過に必要となる保水性を得る観点からイオン性基又はその塩を有し、親水性樹脂組成物層１５に含まれる親水性樹脂がイオン性基又はその塩を有することが好ましい。親水性樹脂組成物層１５の上記イオン交換容量は、１．０２ミリモル当量以上であることが好ましく、１．０４ミリモル当量以上であることがさらに好ましく、１．１ミリモル当量以上であってもよく、１．２ミリモル当量以上であってもよく、１．３ミリモル当量以上であってもよく、１．４ミリモル当量以上であってもよく、１．５ミリモル当量以上であってもよく、３ミリモル当量以上であってもよく、通常、３０ミリモル当量以下であり、１０ミリモル当量以下であってもよく、５ミリモル当量以下であってもよい。

上記イオン交換容量は、親水性樹脂組成物層１５の濾過残渣の乾燥樹脂１ｇ当たりに含有されるイオン性基の当量数として定められ、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。なお、乾燥樹脂とは、濾過残渣を水の沸点以上の温度に保持し、重量の減少がほとんどなくなり重量の経時変化がほぼ一定に収束した樹脂をいう。

親水性樹脂組成物層１５に含まれる樹脂が有することができるイオン性基としては、酸性を示すイオン性基（すなわち、カチオン交換性イオン交換基）又は塩基性を示すイオン性基（すなわち、アニオン交換性イオン交換基）が挙げられるが、必要な保水性を得る観点から、酸性を示すイオン性基（カチオン交換性イオン交換基）を有することが好ましい。親水性樹脂組成物層１５に含まれる樹脂が有することができる酸性を示すイオン性基としては、例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）、ホスホノ基（−ＰＯ_３Ｈ_２）、スルホニルイミド基（−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２ ⁻）、フェノール性水酸基等を挙げることができる。イオン性基の塩とは、例えば−ＣＯＯＮａのように、イオン性基の一部あるいは全てが、金属イオンや４級アンモニウムイオン等で交換されて塩を形成している基である。濾過残渣における乾燥樹脂１ｇ当たりのイオン交換容量が１ミリモル当量以上である樹脂は、上記で例示したイオン性基又はその塩を有しており、その数が上記のイオン交換容量を充足し得る重合体であることが好ましく、イオン性基がカルボキシル基であることがより好ましい。

これらのイオン性基は、重合体の主鎖及び側鎖のいずれか一方、又は両方に導入されていてもよいが、主鎖へ導入されていることが好ましい。ここで、重合体の主鎖とは、重合体における最長の鎖を意味する。通常、この鎖は共有結合により相互に結合した炭素原子から構成されていて、その際、この鎖は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等により中断されていてもよい。

上記したように、親水性樹脂組成物層１５に含まれる樹脂は、イオン性基がカルボキシル基である重合体であることが好ましい。カルボキシル基を有する重合体としては、重合体の主鎖又は側鎖をなす炭素原子のうち、カルボキシル基を有する炭素原子に当該カルボキシル基以外の置換基を有さない構造単位を含むことが好ましく、具体的には、アクリル酸又はその誘導体に由来する構造単位を有することが好ましい。このようなカルボキシル基を有する重合体としては、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の単量体から重合される重合体が挙げられ、具体的には、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸、ポリクロトン酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。なかでも、アクリル酸の重合体であるポリアクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸の重合体であるアクリル酸−メタクリル酸共重合体が好ましく、ポリアクリル酸がより好ましい。これらの重合体は、分子間又は分子内に架橋構造を有していてもよい。

なお、特開平１０−５７７８７号公報（特許文献３）に記載のビニルアルコール系重合体や、特開２００３−２５１１６３号公報（特許文献４）に記載のポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド等の高分子化合物は、上記のイオン性基を有していない。

また、親水性樹脂組成物層１５は、後述するように、非架橋型重合体や架橋型重合体等の塗布液用重合体を含む塗布液を塗布して形成することができるが、親水性樹脂組成物層１５をなす樹脂は、塗布液用重合体に架橋剤を用いることなく架橋構造を導入して得られたものとすることができる。

親水性樹脂組成物層１５をなす樹脂のイオン交換容量を上記の範囲とする方法としては、電子線照射により架橋構造を導入する場合には、塗布液を調製する際に用いる塗布液用重合体のイオン性基の量を調整する方法を挙げることができる。

酸性ガスキャリアは、親水性樹脂を含む親水性樹脂組成物層１５内に存在し、親水性樹脂組成物層１５内に存在する水に溶解した酸性ガスと可逆的に反応することにより、酸性ガスを選択的に透過させることができる。親水性樹脂組成物層１５内には、酸性ガスキャリアとして、酸性ガスと可逆的に反応する物質が少なくとも一つ含まれていることが好ましい。酸性ガスキャリアの具体例としては、酸性ガスが二酸化炭素の場合、アルカリ金属炭酸塩やアルカリ金属重炭酸塩、アルカノールアミン（例えば、特許第２０８６５８１号（特公平７−１０２３１０号公報）等に記載）、及びアルカリ金属水酸化物（例えば、国際公開公報２０１６／０２４５２３号等に記載）等が、酸性ガスが硫黄酸化物の場合、硫黄含有化合物や、アルカリ金属のクエン酸塩、及び遷移金属錯体（例えば、特許第２８７９０５７号公報等に記載）等が、酸性ガスが窒素酸化物の場合、アルカリ金属亜硝酸塩や、遷移金属錯体（例えば、特許第２８７９０５７号公報等に記載）等が、それぞれ挙げられる。

親水性樹脂組成物層１５には、親水性樹脂、酸性ガスキャリアのほかに、例えば酸性ガスの水和反応触媒や後述する界面活性剤等が添加剤として含まれていてもよい。酸性ガスの水和反応触媒は、酸性ガスとキャリアとの反応速度を向上させることができる。酸性ガスの水和反応触媒としては、オキソ酸化合物を含むことが好ましく、１４族元素、１５族元素、及び１６族元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素のオキソ酸化合物を含むことがより好ましく、亜テルル酸化合物、亜セレン酸化合物、亜ヒ酸化合物、及びオルトケイ酸化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含むことがさらに好ましい。

親水性樹脂組成物層１５の厚みは、酸性ガス分離膜シート１０に必要な分離性能によって適宜選択すればよいが、通常、０．１μｍ〜６００μｍの範囲であることが好ましく、０．５μｍ〜４００μｍの範囲であることがより好ましく、１μｍ〜２００μｍの範囲であることが特に好ましい。

（第１多孔層及び第２多孔層）
第１多孔層１１は、後述するように、親水性樹脂組成物層１５を形成するための塗布液が塗布される層であり得る。第１多孔層１１は、酸性ガス分離膜シート１０において、親水性樹脂組成物層１５に供給された原料ガス、特に原料ガスに含まれるガス成分のうち親水性樹脂組成物層１５を選択的に透過するガス成分の拡散抵抗とならないように、ガス透過性の高い多孔性を有することができる。第１多孔層１１は、１層構造でもよく２層以上の積層構造であってもよい。第１多孔層１１は、酸性ガス分離膜シート１０の適用が想定されるプロセス条件に応じた耐熱性を有することが好ましい。本明細書において「耐熱性」とは、第１多孔層１１等の部材をプロセス条件以上の温度条件下に２時間保存した後においてもこの部材の保存前の形態が維持され、熱収縮或いは熱溶融による、目視で確認し得るカールが生じないことを意味する。

第２多孔層１２は、後述するように、第１多孔層１１上に形成された親水性樹脂組成物層１５の露出面上に積層される層であり得る。第２多孔層１２は、酸性ガス分離膜シート１０において、親水性樹脂組成物層１５に供給された原料ガス、特に原料ガスに含まれるガス成分のうち親水性樹脂組成物層１５を選択的に透過するガス成分の拡散抵抗とならないように、ガス透過性の高い多孔性を有することができる。第２多孔層１２は、１層構造でもよく２層以上の積層構造であってもよい。第２多孔層１２は、酸性ガス分離膜シート１０の適用が想定されるプラントでのプロセス条件に応じた耐熱性を有することが好ましい。

第１多孔層１１は、疎水性であってもよく、温度２５℃における水の接触角が９０度以上であってもよく、９５度以上であってもよく、１００度以上であってもよい。また、第２多孔層１２は、疎水性であることが好ましい。具体的には、第２多孔層１２は、温度２５℃における水の接触角が９０度以上であることが好ましく、９５度以上であることがより好ましく、１００度以上であることがさらに好ましい。水分を含む原料ガスが酸性ガス分離膜シート１０に供給される場合、酸性ガス分離膜シート１０が結露することがあり、結露によって生じた水は、親水性樹脂組成物層１５にダメージを与える可能性がある。しかし、第１多孔層１１及び第２多孔層１２が疎水性であることにより、結露によって生じた水が親水性樹脂組成物層１５に浸透し、親水性樹脂組成物層１５にダメージを与えることを抑制することができる。水の接触角は、接触角計（例えば、協和界面科学（株）製；商品名：「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００」）で測定することができる。

第１多孔層１１及び第２多孔層１２は、それぞれ樹脂材料を含むことが好ましい。第１多孔層１１及び第２多孔層１２に含まれる樹脂材料は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の含フッ素樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、高分子量ポリエステル、耐熱性ポリアミド、アラミド、ポリカーボネート等の樹脂材料等が挙げられる。これらの中でも、撥水性の点から、ポリオレフィン系樹脂又はフッ素含有樹脂であることが好ましい。また、第１多孔層１１及び第２多孔層１２に含まれる材料は、上記の樹脂材料の他に、金属、ガラス、セラミックス等の無機材料が挙げられ、これら無機材料と上記の樹脂材料との両方を含んでいてもよい。第１多孔層１１をなす材料と、第２多孔層１２をなす材料とは、それぞれ同じ材料であってもよく、異なる材料であってもよい。また、第１多孔層１１や第２多孔層１２が２層以上の積層構造である場合、各層をなす樹脂材料は互いに同じ材料であってもよく、異なる材料であってもよい。

後述する酸性ガス分離膜シート製造方法のように、第１多孔層１１上に形成された塗布層に対して電子線を照射して親水性樹脂組成物層１５を形成する場合には、照射する電子線の照射量（線量）によって損傷が生じにくい材料を選ぶことが好ましい。特に、酸性ガス分離膜シートを後述するガス分離膜エレメントに用いてガス分離を行う場合には、親水性樹脂組成物層１５の透過側に積層される多孔層（第１多孔層１１又は第２多孔層）に、電子線照射による損傷が生じにくいことが好ましい。電子線照射により多孔層に皺や亀裂等の損傷が生じると、酸性ガス分離を行う際に酸性ガス分離膜シートに印加される圧力において、親水性樹脂組成物層１５にピンホールやクラック等の欠陥が生じる原因となり得る。電子線の照射量が１０ｋＧｙ以上１０００ｋＧｙ未満の場合、上記のような損傷が生じにくい樹脂材料として、ポリオレフィン系樹脂やフッ素含有樹脂等を挙げることができる。

第１多孔層１１の厚み及び第２多孔層１２の厚みは特に限定されないが、機械的強度の観点からは、それぞれ独立に、１０μｍ〜３０００μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜５００μｍの範囲がより好ましく、１５μｍ〜１５０μｍの範囲がさらに好ましい。第１多孔層１１の厚みと第２多孔層１２の厚みとは、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。

第１多孔層１１の孔の平均孔径及び第２多孔層１２の孔の平均孔径は、それぞれ独立に、０．０００５μｍ以上であることが好ましく、０．００１μｍ以上であることがより好ましく、０．００５μｍ以上であることがさらに好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。第１多孔層１１の空孔率及び第２多孔層１２の空孔率は、５％〜９９％の範囲が好ましく、３０％〜９０％の範囲がより好ましい。第１多孔層１１の空孔率と第２多孔層１２の空孔率とは、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。

第１多孔層１１の孔の最大孔径は、８μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下であることがより好ましく、０．８μｍ以下であることがさらに好ましく、通常、０．００５μｍ以上である。

酸性ガス分離膜シート１０は、第１多孔層１１や第２多孔層１２に強度を付加的に付与すること等を目的として、第１多孔層１１及び第２多孔層１２の親水性樹脂組成物層１５と接しない面にさらに多孔体を積層してもよい。多孔体としては、第１多孔層１１及び第２多孔層１２と例示した樹脂材料及び無機材料、これら両方の材料を含む不織布又は織布等を好適に用いることができる。

（酸性ガス分離膜シートの製造方法）
以下、酸性ガス分離膜シート１０の製造方法の一例について図面を参照しながら説明する。図２〜５は、酸性ガス分離膜シート１０を製造するための製造装置の概略図である。酸性ガス分離膜シート１０の製造方法は、
第１多孔層１１上に親水性樹脂組成物層１５を形成する工程を含み、
親水性樹脂組成物層１５を形成する工程は、第１多孔層１１上に形成された塗布層に対して、照射量が１０ｋＧｙ以上１０００ｋＧｙ未満の電子線を照射する工程（以下、「電子線照射工程」ということがある。）を含み、
親水性樹脂組成物層１５は、親水性樹脂を含む。親水性樹脂組成物層１５の濾過残渣における乾燥樹脂１ｇ当たりのイオン交換容量は、１ミリモル当量以上であってもよい。

電子線照射工程では、塗布層に対して照射する電子線を、塗布層側から照射してもよく、第１多孔層１１側から照射してもよい。

親水性樹脂組成物層１５を形成する工程は、第１多孔層１１に塗布液を塗布し、液層を形成する工程（以下、「液層形成工程」ということがある。）を含んでいてもよい。液層は、第１多孔層１１上の塗布液から媒質の少なくとも一部を除去する乾燥工程を経て形成されていてもよく、この乾燥工程により塗布層が形成されてもよい。

親水性樹脂組成物層１５を形成する工程は、さらに、塗布層の第１多孔層１１とは反対側に第２多孔層１２が積層された積層体１８を得る工程を有していてもよい。この場合、電子線照射工程では、塗布層に対して照射する電子線を、第１多孔層１１側から照射してもよく、第２多孔層１２側から照射してもよい。

積層体１８を得る工程は、液層形成工程の後に、液層の第１多孔層１１とは反対側に第２多孔層１２を積層して積層体１８を形成する工程（以下、「積層工程」ということがある。）を含んでいてもよい。また、積層工程は、第２多孔層１２が積層された液層を乾燥する追乾燥工程を有していてもよく、この追乾燥工程により塗布層を形成してもよい。

酸性ガス分離膜シート１０は、図２に示すように、第１多孔層１１をロール状に巻取った第１多孔層巻回体１１ａから巻出し、また、第２多孔層１２をロール状に巻取った第２多孔層巻回体１２ａから巻出して、これらを連続的に搬送しながら積層体１８を得、この積層体１８をロール状に巻取る、いわゆるロールトゥロール（Roll to Roll）方式で製造されることが好ましい。

（親水性樹脂組成物層１５を形成する工程）
親水性樹脂組成物層１５を形成する工程は、第１多孔層１１上に、親水性樹脂を含む親水性樹脂組成物層１５を形成する工程であり、第１多孔層１１に塗布液を塗布して液層を形成する液層形成工程を含んでいてもよい。塗布液は、親水性樹脂組成物層１５を形成するためのものであって、親水性樹脂組成物層１５に含まれる親水性樹脂となり得る塗布液用重合体と媒質とを含み、酸性ガスと可逆的に反応する物質（酸性ガスキャリア）を含んでいてもよい。塗布液は、塗布液用重合体、媒質、酸性ガスキャリア等の原料を、原料組成が変化しない温度、例えば、常温（通常２０℃）で混合することによって得ることができる。得られた塗布液は、図２に示すように、原料タンク３１に貯留しておくことができる。また、図２に示す原料タンク３１を省略し、撹拌タンク３２に原料を仕込み混合して、塗布液を準備してもよい。

塗布液用重合体と媒質とを含む塗布液の濾過残渣分率は、特に限定されないが、塗布液の製膜性の観点から、２０％未満が好ましく、１５％未満がより好ましい。なお、塗布液の濾過残渣分率は、上記した濾過残渣分率の算出方法の（１）中の親水性樹脂組成物層１５に代えて塗布液を用いること以外は同様の手順で算出することができる。

塗布液に含まれる塗布液用重合体としては、電子線照射後に濾過残渣における乾燥樹脂１ｇ当たりのイオン交換容量が１ミリモル当量以上となる親水性樹脂組成物層１５を形成することができるものを用いることが好ましい。

塗布液用重合体としては、例えば、上記したカルボキシル基を有する重合体を挙げることができる。塗布液用重合体としては、非架橋型重合体や架橋型重合体を挙げることができ、塗布液用重合体は、非架橋重合体と架橋型重合体とを含むことが好ましい。塗布液が架橋型重合体及び非架橋型重合体を含むことにより、塗布液が架橋型重合体のみを含む場合に比較して、塗布液の製膜性を向上することができる。塗布液中の非架橋型重合体の含有量は、架橋型重合体と非架橋型重合体との総重量に対して１ｗｔ％以上であることが好ましく、２ｗｔ％以上であることがより好ましく、また、９９ｗｔ％以下であることが好ましく、９０ｗｔ％以下であることがより好ましく、８０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。

架橋型重合体としては、カルボキシル基を有する重合体が架橋されたものを挙げることができる。架橋型重合体は、カルボキシル基を有する重合体を架橋剤と反応させて調製してもよいし、カルボキシル基又は加水分解反応にてカルボキシル基となるアルキルエステル基を有する単量体と架橋性単量体とを重合させて調製してもよい。架橋型重合体が有するカルボキシル基は、金属イオンにより中和することで全て又は部分的にカルボキシラートに置き換わっていてもよい。金属イオンとしてはアルカリ金属カチオンが好ましく、中和反応のタイミングとしては、架橋型重合体を調製した後が好ましい。

アルキルエステル基を有する単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル等の炭素数１から１６のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル；イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、イタコン酸プロピル、イタコン酸ブチル、イタコン酸へキシル、イタコン酸オクチル、イタコン酸ラウリル等の炭素数１から１６のアルキル基を有するイタコン酸アルキルエステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸へキシル、クロトン酸オクチル、クロトン酸ラウリル等の炭素数１から１６のアルキル基を有するクロトン酸アルキルエステル等が挙げられる。

架橋性単量体及び架橋剤としては、特に限定はなく、従来公知のものが使用できる。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等が挙げられる。架橋剤としては、例えば、エポキシ架橋剤、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒド、多価アミン、有機金属系架橋剤、金属系架橋剤等が挙げられる。架橋性単量体及び架橋剤としては、耐アルカリ性を有するものが好ましい。架橋方法としては、熱架橋、紫外線架橋、電子線架橋、放射線架橋、光架橋（可視光架橋）等や、特開２００３−２６８００９号公報又は特開平７−８８１７１号公報に記載されている方法等、従来公知の手法を採用することができる。架橋型重合体を調製するタイミングとしては、特に限定されないが、酸性ガスキャリアや非架橋型重合体と混合する前に実施することが好ましい。

架橋型重合体は、市販品を使用することができる。ポリアクリル酸の架橋型重合体としては、例えば、アクペック（登録商標、住友精化社製）、サンフレッシュ（登録商標、三洋化成社製）等が挙げられる。

塗布液が架橋型重合体を含む場合、この架橋型重合体の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ未満の範囲であることが好ましい。粘度は、ｐＨ７、温度２５℃、回転数２０ｒｐｍの条件下で、架橋型重合体の０．２ｗｔ％水溶液をＢ型粘度計にて測定した値をいう。粘度が低いと、架橋型重合体の耐圧強度が不足して、酸性ガス分離膜シート１０の親水性樹脂組成物層１５が分離機能層としての機能を成さないおそれがある。一方、粘度が高いと、架橋型重合体の吸水による膨潤が抑制され過ぎて、保水量が小さくなり過ぎるおそれがある。より好ましい粘度は８００ｍＰａ・ｓ以上４５０００ｍＰａ・ｓ未満の範囲であり、さらに好ましい粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以上４００００ｍＰａ・ｓ未満の範囲である。

非架橋型重合体としては、酢酸ビニル、アクリル酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を原料として得られるものを挙げることができる。非架橋型重合体を得るための原料である酢酸ビニル、アクリル酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の炭素数２から１６の脂肪酸のビニルエステル；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル等の炭素数１から１６のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル；イタコン酸、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジヘキシル、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸ジラウリル等の炭素数１から１６のアルキル基を有するイタコン酸ジアルキルエステル；クロトン酸、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸へキシル、クロトン酸オクチル、クロトン酸ラウリル等の炭素数１から１６のアルキル基を有するクロトン酸アルキルエステル；アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。

酢酸ビニル、アクリル酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を重合して得られる非架橋型重合体としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸、ポリクロトン酸、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール−アクリル酸共重合体、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−アクリルアミド共重合体等が挙げられる。なかでもポリアクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、ビニルアルコール−アクリル酸共重合体、アクリル酸−アクリルアミド共重合体であるのが好ましく、ポリアクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体であることがより好ましい。これらの非架橋型重合体は、酢酸ビニル、アクリル酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を重合して得られた重合体を加水分解させることで調製してもよい。

酢酸ビニル、アクリル酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を重合して得られる非架橋型重合体は、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びカルバモイル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を構造単位に有することが好ましい。非架橋型重合体を構成するカルボキシル基、ヒドロキシ基及びカルバモイル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有する構造単位の合計含有率は、非架橋型重合体を構成する全構造単位の総量に対して５０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、６０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましい。

非架橋型重合体は、市販品を使用することができる。ポリアクリル酸の非架橋型重合体としては、例えば、アクパーナ（登録商標、住友精化社製）、アクアリック（登録商標、日本触媒社製）等が挙げられる。

塗布液が非架橋型重合体を含む場合、この非架橋型重合体の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ未満の範囲であることが好ましく、架橋型重合体よりも低いものであることが好ましい。粘度は、架橋型重合体と同様の測定条件によって得られるものである。粘度が低いと、製膜性が低下し、親水性樹脂組成物層１５の柔軟性が不足するおそれがある。一方、粘度が高いと、非架橋型重合体の合成が難しいおそれがある。より好ましい粘度は１５０ｍＰａ・ｓ以上１２００ｍＰａ・ｓ未満の範囲であり、さらに好ましい粘度は２００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満の範囲である。

塗布液に含まれる酸性ガスキャリアとしては、上記したものを用いることができる。また、塗布液に含まれる媒質としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール等のプロトン性極性溶媒；トルエン、キシレン、ヘキサン等の無極性溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；等が挙げられる。媒質は、１種類を単独で用いてもよく、相溶する範囲で２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコールからなる群から選択される少なくとも１つが含まれる媒質が好ましく、水が含まれる媒質がより好ましい。

塗布液は、必要に応じて界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を塗布液に添加することにより、塗布液を第１多孔層１１に塗布したときや、液層上に第２多孔層１２を積層したときに、液層と第１多孔層１１及び第２多孔層１２との界面に界面活性剤が偏在し、第１多孔層１１及び第２多孔層１２との濡れ性が向上して膜厚のムラ等を改善することができる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の従来公知の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。塗布液は上記した酸性ガスの水和反応触媒を含んでいてもよい。

塗布液は、架橋剤を含んでいないことが好ましい。ここで、架橋剤を含んでいないとは、塗布液中の塗布液用重合体の総重量に対して、架橋剤の含有量が０．１重量％未満であることをいう。後述するように、親水性樹脂組成物層１５は、電子線照射等によって塗布液に含まれる塗布液用重合体に架橋構造を導入することができるため、架橋剤によって重合体に架橋構造を導入しなくてもよい。

親水性樹脂組成物層１５を形成する工程における液層形成工程では、例えば図２に示すように、撹拌タンク３２中の塗布液をフィルター３３を介して脱泡タンク３４に送出して塗布液内に含まれる異物や気泡を除去し、さらに温度調整等の必要な処理を行った塗布液を用いて、第１多孔層１１への塗布を行うことが好ましい。第１多孔層１１への塗布液の塗布は、例えば、大気圧下、温度１５〜３０℃で行うことができる。脱泡タンク３４中の塗布液は、図２に示すように、スロットダイ３８を備えた塗布液タンク３７に供給される。このとき、塗布液タンク３７の底部に、塗布液の出入り口を設けることにより、塗布液タンク３７内のガスが、スロットダイ３８に供給される塗布液内に混入することを回避することができる。

次いで、液層形成工程では、第１多孔層１１をロール状に巻取った第１多孔層巻回体１１ａから連続的に巻出された第１多孔層１１上に、スロットダイ３８から塗布液を連続的に塗布する。第１多孔層巻回体１１ａは、長さ１０ｍ以上の第１多孔層１１を巻取ったものであることが好ましく、１つのガス分離膜エレメントの製造に必要な酸性ガス分離膜シートの単位長さの整数倍以上であることがより好ましい。

図２では、スロットダイ３８を用いて塗布液を塗布する方法を示しているが、塗布液を第１多孔層１１に塗布する方法は、これに限定されない。塗布方法としては、例えばスピンコート法、バー塗布、ダイコート塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビアコート、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、コンマロール法、キスコート法、スクリーン印刷、インクジェット印刷等を挙げることができる。塗布液の塗布量は、目付け量（単位面積当たりの固形分量）が０．１ｇ／ｍ^２〜１０００ｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ^２〜７５０ｇ／ｍ^２の範囲であることがより好ましく、１ｇ／ｍ^２〜５００ｇ／ｍ^２の範囲であることがさらに好ましい。目付け量の調節は、塗布液の塗布速度（例えば、第１多孔層１１の搬送速度）や塗布液の濃度、塗布液の吐出量等で制御することができる。また、塗布液の第１多孔層１１への塗布は、ストライプ状やドット状になるようにしてもよい。

塗布される塗布液の温度は、組成や濃度に応じて適宜決定すればよいが、温度が高すぎると、第１多孔層１１に塗布された塗布液から媒質が多量に蒸発して組成や濃度が変化したり、親水性樹脂組成物層１５に蒸発痕が残ったりするおそれがあるため、１５℃以上であることが好ましく、かつ、使用している媒質の沸点よりも５℃以上低い温度範囲が好ましい。例えば、媒質として水を用いた場合には、第１多孔層１１に塗布される塗布液の温度は、１５℃〜９５℃の温度範囲が好ましい。

塗布液が塗布された第１多孔層１１は、例えば図２に示す乾燥炉３９に搬送されて、媒質の少なくとも一部を除去する乾燥工程を行って液層を形成してもよい。第１多孔層１１に塗布された塗布液から媒質を除去する方法は特に限定されないが、加熱された空気等を通風させることによって媒質を蒸発除去させて乾燥させる方法が好ましい。具体的には、例えば、乾燥炉３９内を所定温度及び所定湿度に調節し、乾燥炉３９内に、塗布液が塗布された第１多孔層１１を搬入し、第１多孔層１１上の塗布液から媒質を蒸発除去すればよい。

乾燥工程での乾燥条件は、液層上に第２多孔層１２を積層する積層工程を有する場合、第２多孔層１２を積層する際に好適な液層の媒質含有率となるように選定することが好ましいが、乾燥炉３９での乾燥温度は、塗布液に含まれる媒質及び第１多孔層１１の種類も考慮して決定することが好ましい。乾燥炉３９での乾燥温度は、通常、媒質の凝固点よりも高く、かつ、第１多孔層１１をなす材料の融点よりも低い温度とすることが好ましく、一般に６０℃〜２００℃の範囲が好適である。また、乾燥炉３９内を区画分けし、それぞれの区画を異なる温度に設定して乾燥工程を行ってもよい。この場合、出入口部分の区画の温度は中央部分の区画の温度よりも低いことが好ましい。

酸性ガス分離膜シート１０の製造方法では、塗布液の塗布と乾燥工程とを２回以上繰り返して、２層以上の液層を形成してもよい。親水性樹脂組成物層１５が２層以上の液層を積層して形成されることにより、親水性樹脂組成物層１５のムラ等に起因するピンホールの発生を抑制することができる。２層以上の液層を形成する場合、塗布液の組成や塗布量等の塗工条件及び乾燥条件は、各液層において互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。

親水性樹脂組成物層１５を形成する工程では、乾燥工程に続いて、第１多孔層１１上に形成された液層に、第２多孔層１２を積層して積層体１８を形成する積層工程を行ってもよい。第２多孔層１２は、液層の第１多孔層１１とは反対側に積層される。積層工程では、例えば図２に示すように、第２多孔層１２をロール状に巻取った第２多孔層巻回体１２ａから連続的に第２多孔層１２を巻出し、第１多孔層１１上に形成された液層の露出面上に積層して積層体１８を形成する。第２多孔層巻回体１２ａは、長さ１０ｍ以上の第２多孔層１２を巻取ったものであることが好ましく、１つのガス分離膜エレメントの製造に必要な酸性ガス分離膜シートの単位長さの整数倍以上であることがより好ましい。

積層工程に続いて、この積層体１８をロール状に巻取る工程を行い、積層体巻回体１８ａを形成してもよい。

親水性樹脂組成物層１５を形成する工程では、積層工程に続いて積層体１８に対して、積層体１８中の液層を乾燥する追乾燥工程を行ってもよい。追乾燥工程では、例えば図３に示すように、積層体巻回体１８ａから積層体１８を連続的に巻出し、追乾燥炉４９に搬送して積層体１８中の液層からさらに媒質を除去して塗布層を形成することができる。追乾燥炉４９としては、上記した乾燥炉３９と同様のものを用いることができ、追乾燥を行う際の乾燥温度は、塗布液に含まれる媒質と第１多孔層１１及び第２多孔層１２の種類とに応じて適宜決定すればよい。追乾燥炉４９での乾燥温度は、通常、媒質の凝固点よりも高く、かつ、第１多孔層１１及び第２多孔層１２をなす材料の融点よりも低い温度とすることが好ましく、一般に６０℃〜２００℃の範囲が好適である。追乾燥炉４９から搬出された積層体１８は、再びロール状に巻取ることができる。

親水性樹脂組成物を形成する工程で形成された、第１多孔層上の塗布層は、上記した塗布液が塗布されて形成されたものであるため、上記した塗布液用重合体（非架橋型重合体や非架橋型重合体）を含むことができる。

上記では、積層工程に続いて、積層体１８をロール状に巻取る巻取り工程を設ける場合を例に挙げて説明したが、積層体１８を巻取る工程を行うことなく追乾燥炉に搬送して、追乾燥を行うようにしてもよい。

（電子線照射工程）
電子線照射工程は、第１多孔層１１上に形成された塗布層に電子線を照射して、第１多孔層１１上に親水性樹脂組成物層１５を形成する工程である。電子線照射工程は、例えば図４に示すように、追乾燥工程を経た積層体巻回体１８ａから積層体１８を連続的に巻出し、巻出された積層体１８に対して、第２多孔層１２側から電子線照射装置５９から電子線を照射することにより、塗布層中の塗布液用重合体を、分子内又は分子間で架橋して親水性樹脂組成物層１５を形成することができる。

電子線照射による塗布液用重合体の架橋は、塗布液用重合体が有するカルボキシル基等の官能基が関与して架橋構造を形成するものではなく、カルボキシル基等の官能基が結合している炭素原子が別の炭素原子と結合してアルキル鎖を形成して架橋構造を形成するものであると推測される。そのため、上記したように、電子線照射による架橋では、塗布液用重合体に架橋構造を導入する前後（すなわち、電子線照射の前後）において、イオン性基又はその塩となり得る官能基の数が大きく変化することはなく、イオン交換容量もほとんど変化しない。これに対し、架橋剤を用いる場合、重合体が有するカルボキシル基等の官能基が架橋剤と反応して重合体に架橋構造が導入される。そのため、架橋剤による架橋では、架橋構造を導入する前後において、イオン性基又はその塩となり得る官能基の数が変化し、イオン交換容量が大きく変化すると考えられる。

積層体１８中の塗布層に照射される電子線の照射量は、１０ｋＧｙ以上であり、１４ｋＧｙ以上であることが好ましく、１８ｋＧｙ以上であることがより好ましく、２０ｋＧｙ以上であることがさらに好ましく、また、１０００ｋＧｙ未満であり、８００ｋＧｙ以下であることが好ましく、６００ｋＧｙ以下であることがより好ましく、５００ｋＧｙ以下であることがさらに好ましい。電子線の照射量が少ないと、親水性樹脂組成物層１５の濾過残渣分率を２０％以上とすることが困難となり、塗布液用重合体の架橋が十分なものとならず、酸性ガス分離膜シート１０のガス透過分離性能が低下する傾向にある。また、電子線の照射量が多いと、親水性樹脂組成物層１５の濾過残渣分率を９０％以下とすることが困難となり、酸性ガス分離膜シート１０をガス分離膜エレメントに用いるために加工する際に、酸性ガス分離膜シート１０が損傷しやすく、ガス透過分離性能が低下する傾向にある。

積層体１８に対して照射される電子線の加速電圧は、第２多孔層１２の厚みにもよるが、通常、１０ｋｅＶ以上５００ｋｅＶ以下であり、１００ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下であることが好ましい。また、電子線照射を行う際の照射雰囲気は特に限定されないが、窒素ガスやアルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。

電子線照射工程では、電子線照射装置５９が照射する電子線の線量に応じて、電子線の照射量が上記の範囲内となるように電子線の照射回数や照射時間を調整することにより、電子線の照射量を調整することができる。照射量は、電子線の総量に電子線の照射時間、照射回数を乗じた値である。そのため、電子線照射工程では、上記した照射量となるように、電子線の照射を２回以上に分けて行うようにしてもよい。

電子線照射工程により得られる親水性樹脂組成物層１５は、塗布液用重合体のすべてが架橋されたものであってもよく、一部が架橋されたものであってもよい。親水性樹脂組成物層１５は、塗布層（塗布液）中に非架橋型重合体を含む場合、この非架橋型重合体の少なくとも一部が分子内又は分子間で電子線架橋されたものであり得、非架橋型重合体の一部が電子線架橋されずに残存していてもよい。塗布層（塗布液）中に、非架橋型重合体とともに架橋型重合体が含まれる場合、親水性樹脂組成物層１５に含まれる架橋型重合体は、非架橋型重合体が分子内又は分子間で電子線架橋されたものであってもよく、架橋型重合体が分子内又は分子間で電子線架橋されたものであってもよく、非架橋型重合体と架橋型重合体とが分子間で電子線架橋されたものであってもよく、電子線架橋されていない架橋型重合体や非架橋型重合体が残存していてもよい。

上記では、積層体１８の第２多孔層１２上から電子線照射を行う場合を例に挙げて説明したが、第１多孔層１１上から電子線照射を行ってもよく、第２多孔層１２を積層しない場合は、塗布層に直接電子線を照射してもよい。また、上記では、追乾燥工程を経た積層体巻回体から積層体を連続的に巻出して電子線照射を行う場合を例に挙げて説明したが、追乾燥を経た積層体を巻取る工程を行うことなく、電子線照射装置５９に搬送して、電子線照射を行ってもよい。

また、上記では、塗布層に電子線照射を行って、塗布液中の塗布液用重合体を架橋する場合を例に挙げて説明したが、架橋方法としては、熱架橋、紫外線架橋、放射線架橋、光架橋（可視光架橋）等を採用してもよく、これらを組み合わせてもよい。また、これらの架橋方法と電子線架橋とを組み合わせて行ってもよい。

（ガス分離膜エレメント）
酸性ガス分離膜シート１０は、スパイラル型、平膜型、プリーツ型、プレートアンドフレーム型等の公知のガス分離膜エレメント（分離膜エレメント）に用いることができる。

ガス分離膜エレメントとして、スパイラル型ガス分離膜エレメントを用いる場合を例に挙げて説明する。図５は、スパイラル型のガス分離膜エレメントを展開して示す、一部切欠き部分を設けた概略の斜視図である。また、図６（ａ）は、ガス分離膜エレメント１（分離膜エレメント）を示す、一部展開部分を設けた概略の斜視図であり、図６（ｂ）は、テレスコープ防止板を設けたガス分離膜エレメントを示す、一部展開部分を設けた概略の斜視図である。

スパイラル型のガス分離膜エレメント１は、
酸性ガスを含む原料ガスが流れる供給側流路部材３と、
供給側流路部材３を流れる原料ガスに含まれる酸性ガスを選択的に分離して透過させる酸性ガス分離膜シート１０と、
酸性ガス分離膜シート１０を透過した酸性ガスを含む透過ガスが流れる透過側流路部材４と、
原料ガスと透過ガスとの混合を防止するための封止部と、
透過側流路部材４を流れる透過ガスを収集する中心管５と、を有し、
供給側流路部材３と、酸性ガス分離膜シート１０と、透過側流路部材４とをそれぞれ少なくとも１以上積層したエレメント用積層体が、中心管５に巻回された巻回体を備えることができる。巻回体は、円筒状、角筒状等の任意の形状であってもよい。

ガス分離膜エレメント１は、さらに、巻回体の巻戻しや巻崩れを防止するために、外周テープや図６（ｂ）に示すテレスコープ防止板５５等の固定部材を備えていてもよく、ガス分離膜エレメント１にかかる内圧及び外圧による負荷に対する強度を確保するために、巻回体の最外周にアウターラップ（補強層）を有していてもよい。

供給側流路部材３及び透過側流路部材４は、原料ガス及び酸性ガス分離膜シート１０を透過した透過ガスの乱流（膜面の表面更新）を促進して、原料ガス中の透過ガスの膜透過速度を増加させる機能と、供給される原料ガス及び酸性ガス分離膜シート１０を透過した透過ガスの圧力損失をできるだけ小さくする機能とを有していることが好ましい。供給側流路部材３及び透過側流路部材４は、原料ガス及び透過ガスの流路を形成するスペーサとしての機能と、原料ガス及び透過ガスに乱流を生じさせる機能とを備えていることが好ましいことから、網目状（ネット状、メッシュ状等）のものが好適に用いられる。網目の単位格子の形状は、網目の形状によりガスの流路が変わることから、目的に応じて、例えば、正方形、長方形、菱形、平行四辺形等の形状から選択されることが好ましい。供給側流路部材３及び透過側流路部材４の材質としては、特に限定されないが、ガス分離膜エレメント１が設けられるガス分離装置の運転温度条件に耐え得る耐熱性を有する材料が好ましい。

封止部は、原料ガスと透過ガスとの混合を防止するために設けられ、例えば透過側流路部材４及び酸性ガス分離膜シート１０に封止材料が浸透して硬化することにより形成することができる。封止部は、通常、巻回体の中心管５の軸に平行な方向の両端に位置する端部、及び、中心管５の軸に直交する方向の両端に位置する端部のうち、中心管５と端部との距離が長い側の端部に設けられて、いわゆるエンベロープ状をなすことができる。封止部は、一般に接着剤として用いられる材料を用いることができ、例えば、エポキシ系樹脂等を用いることができる。

ガス分離膜エレメントを用いた酸性ガス分離の効率を向上するために、酸性ガス分離膜シート１０を透過した透過ガスと同伴してガス分離膜エレメントから排出されるスイープガスを供給してもよい。この場合に用いるガス分離膜エレメントは、上記で説明したガス分離膜エレメントと、図５に示す中心管５及び透過側流路部材に付加的な構成を設ける点において異なり、他の構成は同じである。スイープガスを供給する場合のガス分離膜エレメントは、中心管５の内部に遮断部材を有し、透過側流路部材４に遮断部材に対応する位置に中心管５に直交する方向に仕切部材を延設することができる。遮断部材及び仕切部材は、ガスの透過を遮断することによりガスの流路を規定するものである。なお、遮断部材を設ける位置は、中心管５の中心付近であってもよいが、中心管５内において、透過側流路部材４に供給されるスイープガスの流路と、透過側流路部材４から回収された透過ガスと、スイープガスの混合ガスの流路とが互いに仕切られるように配置されていれば特に限定されない。スイープガスとしては特に限定されないが、空気、酸素、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、及び水蒸気からなる群より選択される少なくとも一つを含むガスを用いることができる。

中心管５は、酸性ガス分離膜シート１０を透過した透過ガスを収集して、ガス分離膜エレメント１から排出するための導管である。中心管５は、ガス分離膜エレメント１が設けられるガス分離装置の使用温度条件に耐え得る耐熱性を有し、エレメント用積層体の巻き付けに耐え得る機械的強度を有する材料であることが好ましい。中心管５は、図６に示すように、その外周面に透過側流路部材４で形成される透過ガスの流路空間と中心管５内部の中空空間とを連通させる複数の孔５０を有している。

酸性ガス分離膜シート１０にスイープガスを供給する場合、ガス分離膜モジュールは、さらに、酸性ガス分離膜シートにスイープガスを供給するためのスイープガス供給口を備えることができる。このスイープガス供給口は、図６に示すガス分離膜エレメントの排出口５２とは反対側の中心管５の端部口と連通するように設けられていればよく、例えばガス分離膜エレメントの本体に設けられてもよく、ガス分離膜エレメントを収納するハウジングに設けられてもよい。

ガス分離膜エレメント１はガス分離膜モジュール（分離膜モジュール）に用いることができ、ガス分離膜モジュールは、ガス分離膜エレメント１を１基以上有する。ガス分離膜モジュールは、酸性ガス分離膜シートに原料ガスを供給するための原料ガス供給口（図６に示す供給側端部５１と連通する部分）（原料流体供給口）、酸性ガス分離膜シートを透過した透過ガスを排出するための透過ガス排出口（図６に示す排出口５２と連通する部分）（透過流体排出口）、及び酸性ガス分離膜シートを透過しなかった原料ガスを排出するための非透過ガス排出口（図６に示す排出側端部５３と連通する部分）（非透過流体排出口）を備えている。上記の原料ガス供給口、非透過ガス排出口及び透過ガス排出口は、ガス分離膜エレメントの本体に設けられてもよく、ガス分離膜エレメントを収納する容器（以下、「ハウジング」ということがある。）に設けられてもよい。

ハウジングは、ガス分離膜モジュール内を流通する原料ガスを封入するための空間を形成することができ、例えばステンレス等の筒状部材と、この筒状部材の軸方向両端を閉塞するための閉塞部材とを有していてもよい。ハウジングは、円筒状、角筒状等の任意の筒状形状であってもよいが、ガス分離膜エレメント１は通常、円筒状であることから、円筒状であることが好ましい。また、ハウジングの内部には、供給側端部５１に供給される原料ガスと、ガス分離膜エレメント１に備えられた酸性ガス分離膜シート１０を透過しなかった非透過ガスとの混合を防止するための仕切りを設けることができる。

ハウジング内に２以上のガス分離膜エレメント１を配置する場合、各ガス分離膜エレメント１に供給される原料ガスは、並列に供給されてもよく、直列に供給されてもよい。ここで、原料ガスを並列に供給するとは、少なくとも原料ガスを分配して複数のガス分離膜エレメントに導入することをいい、原料ガスを直列に供給するとは、少なくとも前段のガス分離膜エレメント１から排出された透過ガス及び／又は非透過ガスを、後段のガス分離膜エレメント１に導入することをいう。

なお、上記では、酸性ガス分離膜シート１０を用いてガス分離膜エレメント１やガス分離膜モジュールを得ることについて説明したが、酸性ガスを選択的に透過する酸性ガス分離膜シート１０を用いることに代えて、特定の流体成分を選択的に透過する分離膜シートを用いてもよい。特定の流体成分としては、気体や液体を挙げることができる。

（ガス分離装置）
ガス分離装置（分離装置）は、ガス分離膜モジュールを少なくとも１つ備える。ガス分離装置に備えられるガス分離膜モジュールの配列及び個数は、要求される処理量、特定のガスの回収率、ガス分離装置を設置する場所の大きさ等に応じて選択することができる。

（酸性ガス分離膜シートの用途）
上記した酸性ガス分離膜シート１０は、酸性ガスが二酸化炭素（ＣＯ_２）である場合、ＣＯ_２及び水蒸気を含む原料ガスからＣＯ_２と同時に水蒸気も除去することができるため、酸性ガス分離膜シート１０を含むガス分離装置は、種々の用途に用いることができる。具体的には、炭化水素の改質を行って得られ、水素の製造等のために用いる改質ガス；燃料電池等で発生する水素の電気化学的酸化反応ガス；バイオマスのメタン発酵等で得られるバイオガス；ボイラ等で発生する燃焼排ガス等に含まれるＣＯ_２や水蒸気を除去するために、上記した酸性ガス分離膜シート１０、ガス分離膜モジュール、ガス分離装置等を用いることができる。

（ガス分離膜モジュールを用いた水素の製造装置及び水素の製造方法）
水素の製造装置は、ガス分離膜モジュール（分離膜モジュール）を少なくとも１つ備えることができる。この場合、ガス分離膜モジュールは、少なくとも水素及び二酸化炭素を含む原料ガス（原料流体）から、二酸化炭素ガスを含むガス成分（特定の流体成分）を選択的に透過させることができる。水素の製造装置に備えられるガス分離膜モジュールは、ガス分離膜モジュールを含むガス分離装置として備えられていてもよい。

ガス分離膜モジュールに供給される原料ガスに含まれる水素は、炭化水素の改質反応により生成した改質ガスに含まれるものであってもよい。この改質ガスから、酸性ガス分離膜シート１０を用いてＣＯ_２及び水蒸気を除去することにより、粗精製水素（水素）を製造することができる。炭化水素の改質反応は、ＣＯ_２を用いたＣＯ_２改質、水蒸気を用いた水蒸気改質、これら２つの改質の組み合わせのいずれかによって行うことができる。そのため、粗精製水素を製造する際に、酸性ガス分離膜シート１０を用いた除去で回収されたＣＯ_２及び水蒸気を含む混合ガスは、ＣＯ_２と水蒸気とを分離した後、炭化水素の改質反応に再利用することができる。これにより、炭化水素の改質反応に用いる原料を低減することができる。

ガス分離装置又はガス分離膜モジュールが備える酸性ガス分離膜シート１０による膜分離では、酸性ガス分離膜シート１０を透過する透過ガス量によって膜分離の処理量が決まる。膜分離の処理量を向上する方法としては、酸性ガス分離膜シート１０の供給側に供給する原料ガスの圧力を圧縮機等で昇圧することにより、供給側のガス分圧を、透過側（酸性ガス分離膜シート１０の透過ガスが排出される側）のガス分圧よりも高める方法；酸性ガス分離膜シート１０の透過側を減圧状態とすることにより、供給側のガス分圧を透過側のガス分圧よりも高める方法（以下、「減圧法」ということがある。）；酸性ガス分離膜シート１０の透過側に透過ガスと同伴して排出するためのスイープガスを供給することにより、透過ガス量を増やす方法（以下、「スイープ法」ということがある。）；これらのうちの２以上を組み合わせた方法等が挙げられる。これらのうち、透過ガスの少なくとも一部を再利用する場合、新たなガス（スイープガス）の供給が不要であり、透過ガスのみを分離することができることから、減圧法を用いることが好ましい。

上記のようにして得られた粗精製水素から高純度水素を精製することができる。この方法によれば、改質ガスを高純度水素に精製する場合に比較して、精製手段である化学吸収法や圧力変動吸着法（ＰＳＡ）において、省エネルギー化や水素ロス低減化が期待できる。

以下、図面を参照して、炭化水素としてメタン（ＣＨ_４）を用い、ＣＨ_４の水蒸気改質やＣＨ_４のＣＯ_２改質を行って水素を製造する場合の好ましい実施形態について説明する。図８〜図１２は、本実施形態の分離膜シートを用いた水素の製造装置の一例を模式的に示す構成図である。

（実施形態１）
図８（ａ）に示す水素の製造装置１００ａは、水蒸気改質を行って水素を製造する装置であり、減圧法により膜分離を行う。水素の製造装置１００ａは、混合器８１ａ、水蒸気改質を行うための水蒸気改質器８２ａ、酸性ガス分離膜シート１０を有するガス分離膜モジュールを備えたガス分離装置２０、凝縮器８３ａ、減圧ポンプ８４ａ、液抜きポンプ８５ａを有する。

混合器８１ａは、水蒸気改質の原料となるＣＨ_４及び水蒸気（図中、Ｈ_２Ｏ）を水蒸気改質器８２ａに供給するためのものである。混合器８１ａとしては、例えば、ミキサ、気化器、スプレー噴霧器、エゼクタ、これらのうちの２つ以上の組み合わせ等が挙げられる。

水蒸気改質器８２ａは、混合器８１ａから供給されたＣＨ_４及び水蒸気を用いて水蒸気改質を行うためのものである。水蒸気改質器８２ａは、反応式（２）：
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ⇔ＣＯ＋３Ｈ_２ （２）
に示す水蒸気改質反応によって、ＣＨ_４を一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ_２）に改質する改質部と、反応式（３）：
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ⇔ＣＯ_２＋Ｈ_２ （３）
に示すＣＯ転化反応によって、ＣＯをＣＯ_２及びＨ_２に転化する転化部とを有することができる。

ガス分離装置２０は、酸性ガス分離膜シート１０を有するガス分離膜モジュールを備え、ガス分離装置２０に供給された原料ガス（改質ガス及び水蒸気）から、ＣＯ_２及び水蒸気を選択的に分離するためのものである。ガス分離装置２０には、水蒸気改質器８２ａで生成したＨ_２及びＣＯ_２を含む改質ガスが供給されるが、この改質ガスには、水蒸気改質の原料として供給された水蒸気（原料中の未反応の水蒸気）も含まれている。そのため、ガス分離装置２０では、供給された改質ガス及び水蒸気を含む原料ガスからＣＯ_２及び水蒸気が酸性ガス分離膜シート１０を選択的に透過することにより、ＣＯ_２及び水蒸気を含む混合ガスとＨ_２が富化された粗精製水素とを分離することができる。なお、ガス分離装置２０では、ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０に供給される原料ガス（改質ガス及び水蒸気）の流れ方向と、ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を透過した透過ガス（ＣＯ_２及び水蒸気）の流れ方向とは、並流であってもよく向流であってもよい。

凝縮器８３ａは、ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を透過したＣＯ_２及び水蒸気を含む混合ガスをＣＯ_２と水蒸気とに分離するためのものであり、ＣＯ_２及び水蒸気を冷却し、水蒸気を液化することによってＣＯ_２と水蒸気とを分離する。減圧ポンプ８４ａは、凝縮器８３ａで分離されたＣＯ_２を回収するためのものである。液抜きポンプ８５ａは、凝縮器８３ａで水蒸気が液化して生じた水を回収するためのものである。

図８（ａ）に示す水素の製造装置１００ａでは、次のようにして水素を製造することができる。まず、水蒸気改質の原料となるＣＨ_４及び水を混合器８１ａに供給する。混合器８１ａに供給される水は、水蒸気改質の原料として適したものであれば特に限定されず、水素の製造装置１００ａ以外から調達してもよく、図８（ａ）に示すように、後述する水素の製造方法においてガス分離装置２０において回収される水を用いてもよい。なお、ガス分離装置２０において回収される水のみでは水蒸気改質の原料として不足する場合、ガス分離装置２０において回収される水に、不足分量の水として水素の製造装置１００ａ以外から調達される水を追加して、混合器８１ａに供給してもよい。混合器８１ａで調整されたＣＨ_４及び水蒸気は水蒸気改質器８２ａに供給されて、上記した反応式（２）に示す水蒸気改質反応、及び、上記した反応式（３）に示すＣＯ転化反応が行われ、改質ガスとしてのＨ_２及びＣＯ_２が生成される。

生成された改質ガスには、水蒸気改質の原料として供給された未反応の水蒸気も含まれるため、改質ガス（Ｈ_２及びＣＯ_２）とともに水蒸気を含む原料ガスがガス分離装置２０に供給される。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０はＣＯ_２及び水蒸気を選択的に透過させることができるため、ガス分離装置２０において、ＣＯ_２及び水蒸気を含む混合ガスとＨ_２が富化された原料ガスとが分離され、粗精製水素が得られる（図中、Ｈ_２）。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を透過する透過ガスの組成（ＣＯ_２及び水蒸気の割合）は、透過側の圧力を調整することによって調整することができる。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を選択的に透過したＣＯ_２及び水蒸気は、凝縮器８３ａで水蒸気が液化することによってＣＯ_２と分離され、ＣＯ_２は減圧ポンプ８４ａによって回収され、水蒸気が液化して生成した水は液抜きポンプ８５ａによって回収される。液抜きポンプ８５ａによって回収された水は、水蒸気改質の原料として再利用できる。

なお、図８（ａ）に示す水素の製造装置１００ａでは、凝縮器８３ａを用いてＣＯ_２と水蒸気とを分離する場合を例に挙げて説明したが、凝縮器８３ａに代えて水蒸気分離膜を用いてＣＯ_２と水蒸気とを分離してもよい。この場合、水蒸気分離膜で分離された水蒸気を液化することなく、そのまま混合器８１ａに供給してもよい。

（実施形態１の変形例）
図８（ｂ）に示す水素の製造装置１００ｂは、水蒸気改質を行って水素を製造する装置であり、水蒸気改質の原料となるＣＨ_４として、水蒸気改質反応の圧力よりも高い圧力のＣＨ_４を用いる点において、上記の実施形態と異なっている。本変形例では、上記の実施形態よりも高い圧力のＣＨ_４を用いることにより、このＣＨ_４による差圧発電で得られた電力を、水素の製造装置１００ｂに備えられた機器の作動に用いることができる。以下では、先の実施形態で説明したものと同じ部材については同じ符号を付し、その説明を省略する。

水素の製造装置１００ｂは、混合器８１ａ、水蒸気改質器８２ａ、ガス分離装置２０、凝縮器８３ａ、減圧ポンプ８４ａ、液抜きポンプ８５ａ、膨張タービン８６ｂ、発電機８７ｂを有する。膨張タービン８６ｂ及び発電機８７ｂ以外の各部材の説明については、上記したとおりである。

膨張タービン８６ｂは、水蒸気改質器８２ａで用いられるときのＣＨ_４の圧力よりも高い圧力のＣＨ_４が導入されることにより駆動され、これに伴い、導入されたＣＨ_４を膨張させて減圧するものである。膨張タービン８６ｂで減圧されたＣＨ_４は、混合器８１ａに供給される。発電機８７ｂは、膨張タービン８６ｂの駆動によって駆動されることにより発電を行うものである。発電機８７ｂで発生した電力は、減圧ポンプ８４ａや液抜きポンプ８５ａの駆動に用いることができる。

図８（ｂ）に示す水素の製造装置１００ｂでは、次のようにして水素を製造することができる。まず、水蒸気改質の原料となるＣＨ_４を膨張タービン８６ｂに導入する。膨張タービン８６ｂでは、翼部にＣＨ_４が吹き付けられることにより、膨張タービン８６ｂが回転して発電機８７ｂを駆動する。これにより、発電機８７ｂでは発電が行われる。膨張タービン８６ｂで膨張して減圧したＣＨ_４は、混合器８１ａに供給される。水は、先の実施形態と同様に、水蒸気改質の原料として適したものであれば特に限定されず、水素の製造装置１００ｂ以外から調達してもよく、図８（ｂ）に示すように、後述するガス分離装置２０において回収される水を用いてもよい。なお、ガス分離装置２０において回収される水のみでは水蒸気改質の原料として不足する場合、ガス分離装置２０において回収される水に、不足分量の水として水素の製造装置１００ｂ以外から調達される水を追加して、混合器８１ａに供給してもよい。混合器８１ａで調整されたＣＨ_４及び水蒸気は水蒸気改質器８２ａに供給されて、先の実施形態で述べたように、水蒸気改質反応及びＣＯ転化反応が行われる。続いて、水蒸気改質器８２ａで生成した改質ガス及び原料中の未反応の水蒸気を含む原料ガスがガス分離装置２０に供給され、ＣＯ_２及び水蒸気を含む混合ガスとＨ_２が富化された原料ガスとに分離されて、粗精製水素が得られる（図中、Ｈ_２）。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を透過する透過ガスの組成（ＣＯ_２及び水蒸気の割合）は、透過側の圧力を調整することによって調整することができる。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を選択的に透過したＣＯ_２及び水蒸気は、凝縮器８３ａで水蒸気が液化することによってＣＯ_２と分離され、発電機８７ｂで発生した電力によって駆動される減圧ポンプ８４ａ及び液抜きポンプ８５ａによってＣＯ_２及び水がそれぞれ回収される。回収された水は水蒸気改質の原料として再利用できる。

なお、図８（ｂ）に示す水素の製造装置１００ｂでは、差圧発電により発電機８７ｂで得られた電力によって減圧ポンプ８４ａや液抜きポンプ８５ａを駆動する場合を例に挙げて説明したが、これに限定されない。例えば、ＣＨ_４の導入により膨張タービン８６ｂが回転することによって得られる動力を、減圧ポンプ８４ａや液抜きポンプ８５ａを駆動するために用いてもよい。

また、本変形例において、混合器８１ａがエゼクタを含む場合、水蒸気改質の原料となるＣＨ_４（水蒸気改質反応の圧力よりも高い圧力のＣＨ_４）は、エゼクタの駆動流体として用いてもよい。

（実施形態２）
図９（ａ）に示す水素の製造装置１００ｃは、ＣＯ_２改質を行って水素を製造する装置であり、減圧法により膜分離を行う。以下では、先の実施形態及び変形例で説明したものと同じ部材については同じ符号を付し、その説明を省略する。水素の製造装置１００ｃは、混合器８１ｃ、ＣＯ_２改質を行うためのＣＯ_２改質器８２ｃ、酸性ガス分離膜シート１０を有するガス分離膜モジュールを備えたガス分離装置２０、凝縮器８３ａ、減圧ポンプ８４ａ、液抜きポンプ８５ａを有する。混合器８１ｃ及びＣＯ_２改質器８２ｃ以外の各部材の説明については、上記したとおりである。

混合器８１ｃは、ＣＯ_２改質の原料となるＣＨ_４及びＣＯ_２を混合するためのものである。混合器８１ｃとしては、例えば、ミキサ、エゼクタ、これらのうちの２つ以上の組み合わせ等が挙げられる。

ＣＯ_２改質器８２ｃは、混合器８１ｃから供給されたＣＨ_４及びＣＯ_２を用いてＣＯ_２改質を行うためのものである。ＣＯ_２改質器８２ｃは、反応式（４）：
ＣＨ_４＋ＣＯ_２⇔２ＣＯ＋２Ｈ_２ （４）
に示すＣＯ_２改質によって、ＣＨ_４をＨ_２及びＣＯに改質する改質部を有することができる。

図９（ａ）に示す水素の製造装置１００ｃでは、次のようにして水素を製造することができる。まず、ＣＯ_２改質の原料となるＣＨ_４及びＣＯ_２を混合器８１ｃに供給する。混合器８１ｃに供給されるＣＯ_２は、ＣＯ_２改質の原料として適したものであれば特に限定されず、水素の製造装置１００ｃ以外から調達してもよく、図９（ａ）に示すように、後述するガス分離装置２０において回収されたＣＯ_２を用いることができる。なお、ガス分離装置２０において回収されるＣＯ_２のみではＣＯ_２改質の原料として不足する場合、ガス分離装置２０において回収されるＣＯ_２に、不足分量のＣＯ_２として水素の製造装置１００ｃ以外から調達されるＣＯ_２を追加して、混合器８１ｃに供給してもよい。混合器８１ｃで混合されたＣＨ_４及びＣＯ_２はＣＯ_２改質器８２ｃに供給されて、上記した反応式（４）に示すＣＯ_２改質反応が行われ、改質ガスとしてのＨ_２及びＣＯが生成される。ガス分離装置２０に用いる酸性ガス分離膜シート１０の親水性樹脂組成物層１５に含まれるＣＯ_２キャリアは、式（１）に示すように、ＣＯ_２との可逆反応のために水分を必要とするため、ガス分離装置に供給される改質ガスと原料中の未反応のＣＯ_２とを含む原料ガスを、事前に加湿する必要がある。なお、原料ガスの加湿に用いる水は、後述するガス分離装置２０において回収された水を用いることができる。また、加湿した原料ガスを、ガス分離装置２０に供給する前に、反応式（３）に示すＣＯ転化反応にてＣＯ_２を富化するために用いることにより、ガス分離装置におけるＣＯ_２の除去効率を向上させることができる。

ＣＯ_２改質器８２ｃで生成された改質ガスは、原料中の未反応のＣＯ_２と事前の加湿のために追加された水蒸気とをさらに含む原料ガスとして、ガス分離装置２０に供給される。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０は、ＣＯ_２及び水蒸気を選択的に透過させることができるため、ＣＯ_２及び水蒸気を含む混合ガスとＨ_２が富化された原料ガスとが分離され、粗精製水素が得られる（図中、Ｈ_２）。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を透過する透過ガスの組成（ＣＯ_２及び水蒸気の割合）は、透過側の圧力を調整することによって調整することができる。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を選択的に透過したＣＯ_２及び水蒸気は、凝縮器８３ａで水蒸気が液化することによってＣＯ_２と分離され、ＣＯ_２は減圧ポンプ８４ａによって回収され、水蒸気が液化して生成した水は液抜きポンプ８５ａによって回収される。減圧ポンプ８４ａによって回収されたＣＯ_２は、ＣＯ_２改質の原料として再利用できる。また、液抜きポンプ８５ａによって回収された水は、改質ガスの加湿に用いることができる。

なお、図９（ａ）に示す水素の製造装置１００ｃでは、凝縮器８３ａを用いてＣＯ_２と水蒸気とを分離する場合を例に挙げて説明したが、凝縮器８３ａに代えて水蒸気分離膜を用いてＣＯ_２と水蒸気とを分離してもよい。この場合、水蒸気分離膜で分離された水蒸気を液化することなく、そのまま改質ガスの加湿に用いてもよい。

（実施形態２の変形例）
図９（ｂ）に示す水素の製造装置１００ｄは、ＣＯ_２改質を行って水素を製造する装置であり、ＣＯ_２改質の原料となるＣＨ_４として、ＣＯ_２改質反応の圧力よりも高い圧力のＣＨ_４を用いる点において、上記の実施形態と異なっている。本変形例では、上記の実施形態よりも高い圧力のＣＨ_４を用いることにより、このＣＨ_４による差圧発電で得られた電力を、水素の製造装置１００ｄに備えられた機器の作動に用いることができる。以下では、先の実施形態及び変形例で説明したものと同じ部材については同じ符号を付し、その説明を省略する。

水素の製造装置１００ｄは、混合器８１ｃ、ＣＯ_２改質器８２ｃ、ガス分離装置２０、凝縮器８３ａ、減圧ポンプ８４ａ、液抜きポンプ８５ａ、膨張タービン８６ｂ、発電機８７ｂを有する。これらの各部材の説明については、上記したとおりである。

図９（ｂ）に示す水素の製造装置１００ｄでは、次のようにして水素を製造することができる。まず、ＣＯ_２改質の原料となるＣＨ_４を膨張タービン８６ｂに導入することにより、先の変形例と同様に、膨張タービン８６ｂが回転して発電機８７ｂを駆動し、発電が行われる。膨張タービン８６ｂで膨張して減圧されたＣＨ_４は、混合器８１ｃに供給されてＣＯ_２と混合される。ＣＯ_２は、上記した実施形態と同様に、ＣＯ_２改質の原料として適したものであれば特に限定されず、水素の製造装置１００ｄ以外から調達してもよく、図９（ｂ）に示すように、後述するガス分離装置２０によって回収されたＣＯ_２を用いてもよい。なお、ガス分離装置２０において回収されるＣＯ_２のみではＣＯ_２改質の原料として不足する場合、ガス分離装置２０において回収されるＣＯ_２に、不足分量のＣＯ_２として水素の製造装置１００ｄ以外から調達されるＣＯ_２を追加して、混合器８１ｃに供給してもよい。混合器８１ｃで混合されたＣＨ_４及びＣＯ_２はＣＯ_２改質器８２ｃに供給されて、上記した実施形態で述べたように、ＣＯ_２改質反応が行われる。続いて、ＣＯ_２改質器８２ｃで生成した改質ガス、原料中の未反応のＣＯ_２、及び、事前の加湿のために追加された水蒸気を含む原料ガスがガス分離装置２０に供給され、ＣＯ_２及び水蒸気を含む混合ガスとＨ_２が富化された原料ガスとに分離されて、粗精製水素が得られる（図中、Ｈ_２）。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を透過する透過ガスの組成（ＣＯ_２及び水蒸気の割合）は、透過側の圧力を調整することによって調整することができる。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を選択的に透過したＣＯ_２及び水蒸気は、凝縮器８３ａで水蒸気が液化することによってＣＯ_２と分離され、発電機８７ｂで発生した電力によって駆動される減圧ポンプ８４ａ及び液抜きポンプ８５ａによってＣＯ_２及び水がそれぞれ回収される。回収されたＣＯ_２はＣＯ_２改質の原料として再利用でき、水は必要に応じて改質ガスの加湿のために再利用できる。

なお、図９（ｂ）に示す製造装置１００ｄでは、先の変形例でも述べたように、ＣＨ_４の導入により膨張タービン８６ｂが回転することによって得られる動力を、減圧ポンプ８４ａや液抜きポンプ８５ａを駆動するために用いてもよい。また、本変形例において、混合器８１ａがエゼクタを含む場合、ＣＯ_２改質の原料となるＣＨ_４（水蒸気改質反応の圧力よりも高い圧力のＣＨ_４）は、エゼクタの駆動流体として用いてもよい。

（実施形態３）
図１０（ａ）に示す水素の製造装置１００ｅは、ＣＯ_２改質を行って水素を製造する装置であり、スイープ法により膜分離を行う。スイープガスとしては、ＣＯ_２改質の原料であるＣＨ_４を用いる。以下では、先の実施形態及び変形例で説明したものと同じ部材については同じ符号を付し、その説明を省略する。製造装置１００ｅは、混合器８１ｃ、ＣＯ_２改質を行うためのＣＯ_２改質器８２ｃ、酸性ガス分離膜シート１０を有するガス分離膜モジュールを備えたガス分離装置２０、凝縮器８３ｅ、ブロア８４ｅ、液抜きポンプ８５ａを有する。凝縮器８３ｅ及びブロア８４ｅ以外の各部材の説明については、上記したとおりである。

凝縮器８３ｅは、ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を透過したＣＯ_２及び水蒸気と、ガス分離装置２０で用いられるスイープガス（ＣＨ_４）とを含む混合ガスが導入され、この混合ガスを冷却し、水蒸気とＣＯ_２及びＣＨ_４を含むガスとを分離するためのものである。ブロア８４ｅは、スイープガス（ＣＨ_４）をガス分離装置２０に供給し、凝縮器８３ｅで分離されたＣＯ_２及びＣＨ_４を含むガスを回収するためのものである。

図１０（ａ）に示す水素の製造装置１００ｅでは、次のようにして水素を製造することができる。まず、ＣＯ_２改質の原料となるＣＨ_４及びＣＯ_２を混合器８１ｃに供給する。混合器８１ｃには、水素の製造装置１００ｅ以外から調達されるＣＯ_２に加えて、図１０（ａ）に示すように、後述するガス分離装置２０において回収されたＣＯ_２及びスイープガス（ＣＨ_４）を含むガスを追加して供給してもよい。混合器８１ｃで混合されたＣＨ_４及びＣＯ_２はＣＯ_２改質器８２ｃに供給されて、先の実施形態で述べたように、ＣＯ_２改質反応が行われる。続いて、ＣＯ_２改質器８２ｃで生成した改質ガス、原料中の未反応のＣＯ_２、及び、事前の加湿のために追加された水蒸気を含む原料ガスがガス分離装置２０に供給されるとともに、ガス分離装置２０の透過側（酸性ガス分離膜シート１０の透過側）に、スイープガスとしてのＣＨ_４も供給する。ガス分離装置２０では、ＣＯ_２、ＣＨ_４、及び水蒸気を含む混合ガスとＨ_２が富化された原料ガスとに分離され、粗精製水素が得られる（図中、Ｈ_２）。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を透過する透過ガスの組成（ＣＯ_２及び水蒸気の割合）は、スイープガスの流量を調整することによって調整することができる。

ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を選択的に透過したＣＯ_２及び水蒸気は、スイープガス（ＣＨ_４）とともに凝縮器８３ｅに導入され、凝縮器８３ｅで水蒸気が液化することによって水蒸気とＣＯ_２及びＣＨ_４を含むガスとに分離され、ＣＯ_２及びＣＨ_４を含むガスはブロア８４ｅによって回収され、水蒸気が液化して生成した水は液抜きポンプ８５ａによって回収される。ブロア８４ｅによって回収されたＣＯ_２及びＣＨ_４を含むガスは、ＣＯ_２改質の原料として再利用することができる。また、液抜きポンプ８５ａによって回収された水は、ガス分離装置２０に供給される改質ガスの事前の加湿に用いることができる。

なお、図１０（ａ）に示す水素の製造装置１００ｅでは、凝縮器８３ｅを用いてＣＯ_２及びＣＨ_４を含むガスと水蒸気とを分離する場合を例に挙げて説明したが、凝縮器８３ｅに代えて水蒸気分離膜を用いてＣＯ_２及びＣＨ_４を含むガスと水蒸気とを分離してもよい。この場合、水蒸気分離膜で分離された水蒸気を液化することなく、そのまま改質ガスの事前の加湿に用いてもよい。

（実施形態３の変形例）
図１０（ｂ）に示す水素の製造装置１００ｆは、ＣＯ_２改質を行って水素を製造する装置であり、ＣＯ_２改質の原料となるＣＨ_４として、ＣＯ_２改質反応の圧力よりも高い圧力のＣＨ_４を用いる点において、上記の実施形態と異なっている。本変形例では、上記の実施形態よりも高い圧力のＣＨ_４を用いることにより、このＣＨ_４による差圧発電で得られた電力を、製造装置１００ｆに備えられた機器の作動に用いることができる。以下では、先の実施形態及び変形例で説明したものと同じ部材については同じ符号を付し、その説明を省略する。

製造装置１００ｆは、混合器８１ｃ、ＣＯ_２改質器８２ｃ、ガス分離装置２０、凝縮器８３ｅ、ブロア８４ｅ、液抜きポンプ８５ａ、膨張タービン８６ｂ、発電機８７ｂを有する。これらの各部材の説明については、上記したとおりである。

図１０（ｂ）に示す水素の製造装置１００ｆでは、次のようにして水素を製造することができる。まず、ＣＯ_２改質の原料となるＣＨ_４を膨張タービン８６ｂに導入することにより、先の変形例と同様に、膨張タービン８６ｂが回転して発電機８７ｂを駆動し、発電が行われる。膨張タービン８６ｂで膨張して減圧されたＣＨ_４は、混合器８１ｃに供給されてＣＯ_２と混合される。混合器８１ｃには、先の実施形態と同様に、ガス分離装置２０によって分離され、凝縮器８３ｅからブロア８４ｅによって回収されたＣＯ_２及びスイープガス（ＣＨ_４）を含むガスを追加供給してもよい。混合器８１ｃで混合されたＣＨ_４及びＣＯ_２はＣＯ_２改質器８２ｃに供給されて、先の実施形態で述べたように、ＣＯ_２改質反応が行われる。

続いて、ＣＯ_２改質器８２ｃで生成した改質ガス、原料中の未反応のＣＯ_２、及び、事前の加湿のために追加された水蒸気を含む原料ガスがガス分離装置２０に供給されるとともに、ガス分離装置２０の透過側（酸性ガス分離膜シート１０の透過側）に、スイープガスとしてのＣＨ_４も供給する。ガス分離装置２０では、ＣＯ_２、ＣＨ_４、及び水蒸気を含む混合ガスとＨ_２が富化された原料ガスとに分離され、粗精製水素が得られる（図中、Ｈ_２）。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を透過する透過ガスの組成（ＣＯ_２及び水蒸気の割合）は、スイープガスの流量を調整することによって調整することができる。

ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を選択的に透過したＣＯ_２及び水蒸気は、上記した実施形態で述べたように、スイープガス（ＣＨ_４）とともに凝縮器８３ｅに導入され、凝縮器８３ｅで水蒸気が液化することによって水蒸気とＣＯ_２及びＣＨ_４を含むガスとに分離され、発電機８７ｂで発生した電力によって駆動されるブロア８４ｅ及び液抜きポンプ８５ａによってＣＯ_２及びＣＨ_４を含むガスと水とがそれぞれ回収される。ブロア８４ｅによって回収されたＣＯ_２及びＣＨ_４含むガスは、ＣＯ_２改質の原料として再利用することができ、液抜きポンプ８５ａによって回収された水は、ガス分離装置２０に供給される改質ガスの事前の加湿に用いることができる。

なお、図１０（ｂ）に示す水素の製造装置１００ｆでは、先の変形例でも述べたように、ＣＨ_４の導入により膨張タービン８６ｂが回転することによって得られる動力を、ブロア８４ｅや液抜きポンプ８５ａを駆動するために用いてもよい。また、本変形例において、混合器８１ａがエゼクタを含む場合、ＣＯ_２改質の原料となるＣＨ_４（水蒸気改質反応の圧力よりも高い圧力のＣＨ_４）は、エゼクタの駆動流体として用いてもよい。

（実施形態４）
図１１（ａ）に示す水素の製造装置１００ｇは、水蒸気改質及びＣＯ_２改質を行って水素を製造する装置であり、減圧法により膜分離を行う。以下では、先の実施形態及び変形例で説明したものと同じ部材については同じ符号を付し、その説明を省略する。水素の製造装置１００ｇは、混合器８１ｇ、水蒸気改質及びＣＯ_２改質を行うための改質器８２ｇ、酸性ガス分離膜シート１０を有するガス分離膜モジュールを備えたガス分離装置２０、凝縮器８３ａ、減圧ポンプ８４ａ、液抜きポンプ８５ａを有する。混合器８１ｇ及び改質器８２ｇ以外の各部材の説明については、上記したとおりである。

混合器８１ｇは、水蒸気改質及びＣＯ_２改質の原料となるＣＨ_４、水蒸気、及びＣＯ_２を改質器８２ｇに供給するためのものである。混合器８１ｇとしては、例えば、ミキサ、気化器、スプレー噴霧器、エゼクタ、これらのうちの２つ以上の組み合わせ等が挙げられる。

改質器８２ｇは、混合器８１ｇから供給されたＣＨ_４、水蒸気、及びＣＯ_２を用いて、水蒸気改質及びＣＯ_２改質を行うためのものである。改質器８２ｇは、少なくとも、上記反応式（２）に示す水蒸気改質、及び、上記反応式（４）に示すＣＯ_２改質を行うことができ、さらに上記反応式（３）に示すＣＯ転化反応を行ってもよい。これにより、ＣＨ_４をＨ_２及びＣＯに改質し、さらに、ＣＯをＣＯ_２及びＨ_２に転化することができる。

図１１（ａ）に示す水素の製造装置１００ｇでは、次のようにして水素を製造することができる。まず、水蒸気改質及びＣＯ_２改質の原料となるＣＨ_４、水蒸気（又は水）、及びＣＯ_２を混合器８１ｇに供給する。混合器８１ｇに供給される水蒸気（又は水）及びＣＯ_２は、水蒸気改質及びＣＯ_２改質の原料として適したものであれば特に限定されず、水素の製造装置１００ｇ以外から調達してもよく、図１１（ａ）に示すように、後述するガス分離装置２０において回収される水やＣＯ_２を用いることができる。なお、ガス分離装置２０において回収される水やＣＯ_２のみでは水蒸気改質及びＣＯ_２改質の原料として不足する場合、ガス分離装置２０において回収される水やＣＯ_２に、不足分量の水やＣＯ_２として水素の製造装置１００ｇ以外から調達される水やＣＯ_２を追加して、混合器８１ｇに供給してもよい。混合器８１ｇで調整されたＣＨ_４、水蒸気、及びＣＯ_２は改質器８２ｇに供給されて、上記した水蒸気改質反応（反応式（２））及びＣＯ_２改質反応（反応式（４））が行われ、改質ガスとしてのＨ_２及びＣＯが生成される。さらに、改質器８２ｇにおいてＣＯ転化反応（反応式（３））を行う場合は、ＣＯ_２が追加生成される。

改質器８２ｇで生成された改質ガスは、ガス分離装置２０に供給される。ガス分離装置２０には、改質ガスに加えて、水蒸気（原料中の未反応の水蒸気）も含んだ原料ガスが導入される。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０は、ＣＯ_２及び水蒸気を選択的に透過させることができるため、ＣＯ_２及び水蒸気を含む混合ガスとＨ_２が富化された原料ガスとが分離され、粗精製水素が得られる（図中、Ｈ_２）。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を透過する透過ガスの組成（ＣＯ_２及び水蒸気の割合）は、透過側の圧力を調整することによって調整することができる。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を選択的に透過したＣＯ_２及び水蒸気は、凝縮器８３ａで水蒸気が液化することによってＣＯ_２と分離され、ＣＯ_２は減圧ポンプ８４ａによって回収され、水蒸気が液化して生成した水は液抜きポンプ８５ａによって回収される。減圧ポンプ８４ａによって回収されたＣＯ_２は、ＣＯ_２改質の原料として再利用できる。また、液抜きポンプ８５ａによって回収された水は、水蒸気改質の原料として再利用できる。

なお、図１１（ａ）に示す水素の製造装置１００ｇでは、凝縮器８３ａを用いてＣＯ_２と水蒸気とを分離する場合を例に挙げて説明したが、凝縮器８３ａに代えて水蒸気分離膜を用いてＣＯ_２と水蒸気とを分離してもよい。この場合、水蒸気分離膜で分離された水蒸気を液化することなく、そのまま混合器８１ａに供給してもよい。

（実施形態４の変形例）
図１１（ｂ）に示す水素の製造装置１００ｈは、水蒸気改質及びＣＯ_２改質を行って水素を製造する装置であり、水蒸気改質及びＣＯ_２改質の原料となるＣＨ_４として、水蒸気改質反応及びＣＯ_２改質反応の圧力よりも高い圧力のＣＨ_４を用いる点において、上記の実施形態と異なっている。本変形例では、上記の実施形態よりも高い圧力のＣＨ_４を用いることにより、このＣＨ_４による差圧発電で得られた電力を、製造装置１００ｈに備えられた機器の作動に用いることができる。以下では、先の実施形態で説明したものと同じ部材については同じ符号を付し、その説明を省略する。

製造装置１００ｈは、混合器８１ｇ、改質器８２ｇ、ガス分離装置２０、凝縮器８３ａ、減圧ポンプ８４ａ、液抜きポンプ８５ａ、膨張タービン８６ｂ、発電機８７ｂを有する。これらの各部材の説明については、上記したとおりである。

図１１（ｂ）に示す水素の製造装置１００ｈでは、次のようにして水素を製造することができる。まず、水蒸気改質の原料となるＣＨ_４を膨張タービン８６ｂに導入することにより、先の変形例と同様に、膨張タービン８６ｂが回転して発電機８７ｂを駆動し、発電機８７ｂで発電が行われる。膨張タービン８６ｂで膨張して減圧されたＣＨ_４は、混合器８１ｇに供給される。混合器８１ｇで調整されたＣＨ_４、水蒸気、及びＣＯ_２は改質器８２ｇに供給されて、上記した実施形態と同様に、水蒸気改質反応及びＣＯ_２改質反応が行われ、改質ガスとしてのＨ_２及びＣＯが生成される。さらに、改質器８２ｇにおいて、ＣＯ転化反応（反応式（３））を行う場合は、ＣＯ_２が追加生成される。

続いて、改質器８２ｇで生成した改質ガス及び水蒸気（原料中の未反応の水蒸気）を含む原料ガスがガス分離装置２０に供給され、ＣＯ_２及び水蒸気を含む混合ガスとＨ_２が富化された原料ガスとに分離されて、粗精製水素が得られる（図中、Ｈ_２）。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を透過する透過ガスの組成（ＣＯ_２及び水蒸気の割合）は、透過側の圧力を調整することによって調整することができる。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を選択的に透過したＣＯ_２及び水蒸気は、凝縮器８３ａで水蒸気が液化することによってＣＯ_２と分離され、発電機８７ｂで発生した電力によって駆動される減圧ポンプ８４ａ及び液抜きポンプ８５ａによってＣＯ_２及び水がそれぞれ回収される。減圧ポンプ８４ａによって回収されたＣＯ_２は、ＣＯ_２改質の原料として再利用でき、液抜きポンプ８５ａによって回収された水は、水蒸気改質の原料として再利用できる。

なお、図１１（ｂ）に示す製造装置１００ｈでは、先の変形例でも述べたように、ＣＨ_４の導入により膨張タービン８６ｂが回転することによって得られる動力を、減圧ポンプ８４ａや液抜きポンプ８５ａを駆動するために用いてもよい。また、本変形例において、混合器８１ａがエゼクタを含む場合、水蒸気改質の原料となるＣＨ_４（水蒸気改質反応及びＣＯ_２改質反応の圧力よりも高い圧力のＣＨ_４）は、エゼクタの駆動流体としてもよい。

（実施形態５）
図１２（ａ）に示す水素の製造装置１００ｉは、水蒸気改質及びＣＯ_２改質を行って水素を製造する装置であり、スイープ法により膜分離を行う。以下では、先の実施形態及び変形例で説明したものと同じ部材については同じ符号を付し、その説明を省略する。製造装置１００ｉは、混合器８１ｇ、水蒸気改質及びＣＯ_２改質を行うための改質器８２ｇ、酸性ガス分離膜シート１０を有するガス分離膜モジュールを備えたガス分離装置２０、凝縮器８３ｅ、ブロア８４ｅ、液抜きポンプ８５ａを有する。

図１２（ａ）に示す水素の製造装置１００ｉでは、次のようにして水素を製造することができる。まず、水蒸気改質及びＣＯ_２改質の原料となるＣＨ_４、水蒸気（又は水）、及びＣＯ_２を混合器８１ｇに供給する。混合器８１ｇには、水素の製造装置１００ｉ以外から調達される水やＣＯ_２に加えて、図１２（ａ）に示すように、後述するガス分離装置２０において回収される水やＣＯ_２及びスイープガス（ＣＨ_４）を含むガスを追加供給してもよい。混合器８１ｇで調整されたＣＨ_４、水蒸気、及びＣＯ_２は改質器８２ｇに供給されて、先の実施形態で述べたように、水蒸気改質反応及びＣＯ_２改質反応が行われ、改質ガスとしてのＨ_２及びＣＯが生成される。さらに、改質器８２ｇにおいてＣＯ転化反応（反応式（３））を行う場合は、ＣＯ_２が追加生成される。続いて、改質器８２ｇで生成した改質ガス及び水蒸気（原料中の未反応の水蒸気）を含む原料ガスがガス分離装置２０に供給され、ガス分離装置２０の透過側（酸性ガス分離膜シート１０の透過側）には、スイープガスとしてのＣＨ_４も供給される。ガス分離装置２０では、ＣＯ_２及び水蒸気を含む混合ガスとＨ_２が富化された原料ガスとに分離されて、粗精製水素が得られる（図中、Ｈ_２）。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を透過する透過ガスの組成（ＣＯ_２及び水蒸気の割合）は、スイープガスの流量を調整することによって調整することができる。

ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を選択的に透過したＣＯ_２及び水蒸気は、上記した実施形態で述べたように、スイープガス（ＣＨ_４）とともに凝縮器８３ｅに導入され、凝縮器８３ｅで水蒸気が液化することによって水蒸気とＣＯ_２及びＣＨ_４を含むガスとに分離され、ＣＯ_２及びＣＨ_４を含むガスはブロア８４ｅによって回収され、水蒸気が液化して生成した水は液抜きポンプ８５ａによって回収される。ブロア８４ｅによって回収されたＣＯ_２及びＣＨ_４を含むガスは、水蒸気改質及びＣＯ_２改質の原料として再利用することができる。また、液抜きポンプ８５ａによって回収された水は、水蒸気改質の原料として再利用することができる。

なお、図１２（ａ）に示す水素の製造装置１００ｉでは、凝縮器８３ｅを用いてＣＯ_２及びＣＨ_４を含むガスと水蒸気とを分離する場合を例に挙げて説明したが、凝縮器８３ａに代えて水蒸気分離膜を用いてＣＯ_２及びＣＨ_４を含むガスと水蒸気とを分離してもよい。この場合、水蒸気分離膜で分離された水蒸気を液化することなく、そのまま混合器８１ｇに供給してもよい。

（実施形態５の変形例）
図１２（ｂ）に示す水素の製造装置１００ｊは、水蒸気改質及びＣＯ_２改質を行って水素を製造する装置であり、水蒸気改質及びＣＯ_２改質の原料となるＣＨ_４として、水蒸気改質及びＣＯ_２改質反応の圧力よりも高い圧力のＣＨ_４を用いる点において、上記の実施形態と異なっている。本変形例では、上記の実施形態よりも高い圧力のＣＨ_４を用いることにより、このＣＨ_４による差圧発電で得られた電力を、製造装置１００ｊに備えられた機器の作動に用いることができる。以下では、先の実施形態及び変形例で説明したものと同じ部材については同じ符号を付し、その説明を省略する。

製造装置１００ｊは、混合器８１ｇ、改質器８２ｇ、ガス分離装置２０、凝縮器８３ｅ、ブロア８４ｅ、液抜きポンプ８５ａ、膨張タービン８６ｂ、発電機８７ｂを有する。これらの各部材の説明については、上記したとおりである。

図１２（ｂ）に示す水素の製造装置１００ｊでは、次のようにして水素を製造することができる。まず、水蒸気改質の原料となるＣＨ_４を膨張タービン８６ｂに導入することにより、先の変形例と同様に、膨張タービン８６ｂが回転して発電機８７ｂを駆動し、発電が行われる。膨張タービン８６ｂで膨張して減圧されたＣＨ_４は、混合器８１ｇに供給される。混合器８１ｇに供給される水蒸気（又は水）及びＣＯ_２は、上記の実施形態と同様に、水素の製造装置１００ｊ以外から調達してもよく、図１２（ｂ）に示すように、後述するガス分離装置２０において回収される水やＣＯ_２及びスイープガス（ＣＨ_４）を含むガスを用いてもよい。混合器８１ｇで調整されたＣＨ_４、水蒸気、及びＣＯ_２は改質器８２ｇに供給されて、先の実施形態で述べたように、少なくとも水蒸気改質反応及びＣＯ_２改質反応が行われる。

続いて、改質器８２ｇで生成した改質ガス及び水蒸気（原料中の未反応の水蒸気）を含む原料ガスがガス分離装置２０に供給されるとともに、ガス分離装置２０の透過側（酸性ガス分離膜シート１０の透過側）に、スイープガスとしてのＣＨ_４も供給する。ガス分離装置２０では、ＣＯ_２、ＣＨ_４、及び水蒸気を含む混合ガスとＨ_２が富化された原料ガスとに分離されて、粗精製水素が得られる（図中、Ｈ_２）。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を透過する透過ガスの組成（ＣＯ_２及び水蒸気の割合）は、スイープガスの流量を調整することによって調整することができる。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を選択的に透過したＣＯ_２及び水蒸気は、上記の実施形態で述べたように、スイープガス（ＣＨ_４）とともに凝縮器８３ｅに導入され、凝縮器８３ｅで水蒸気が液化することによって水蒸気とＣＯ_２及びＣＨ_４を含むガスとに分離され、ＣＯ_２及びＣＨ_４を含むガスはブロア８４ｅによって回収され、水蒸気が液化して生成した水は液抜きポンプ８５ａによって回収される。ブロア８４ｅによって回収されたＣＯ_２及びＣＨ_４を含むガスは、水蒸気改質及びＣＯ_２改質の原料として再利用することができる。また、液抜きポンプ８５ａによって回収された水は、水蒸気改質の原料として再利用することができる。

なお、図１２（ｂ）に示す製造装置１００ｊでは、先の変形例でも述べたように、ＣＨ_４の導入により膨張タービン８６ｂが回転することによって得られる動力を、減圧ポンプ８４ａや液抜きポンプ８５ａを駆動するために用いてもよい。また、本変形例において、混合器８１ａがエゼクタを含む場合、水蒸気改質の原料となるＣＨ_４（水蒸気改質反応の圧力よりも高い圧力のＣＨ_４）は、エゼクタの駆動流体としてもよい。

上記した水素の製造方法の実施態様１〜５及びそれらの変形例は、炭化水素の改質反応により生成した改質ガスに含まれる水素を燃料とする燃料電池システムに用いることができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

［濾過残渣分率の測定］
酸性ガス分離膜シートから５ｃｍ×５ｃｍの大きさで切り出したサンプルを、温度２０℃の水５０ｍＬに浸漬し、親水性樹脂組成物層を十分に水中に分散させて親水性樹脂組成物分散水を得た。得られた親水性樹脂組成物分散水を６０メッシュの濾材（東京スクリーン社製、商品名：ナイロンメッシュＮＢ６０、材質：ナイロン６６ＰＡ、線径：１６５μｍ、目開き：２５８μｍ）を用いて、撹拌及び加圧を行わない自然濾過を行い、濾過開始５ｍｉｎ後の濾過残渣及び濾過液を得た。得られた濾過残渣及び濾過液を温度１００℃の減圧オーブン（アズワン社製、商品名：真空乾燥器ＡＶＯ−２５０Ｎ）で２４ｈｒ真空乾燥させた後、真空乾燥後の濾過残渣及び濾過液の重量を測定し、それぞれを、濾過残渣の固形分重量［ｇ］及び濾過液の固形分重量［ｇ］とした。得られた固形分重量に基づき、式（Ｉ）：
濾過残渣分率［％］＝｛濾過残渣の固形分の重量［ｇ］÷（濾過残渣の固形分の重量［ｇ］＋濾過液の固形分の重量［ｇ］）｝×１００ （Ｉ）
にしたがって濾過残渣分率を算出した。

［イオン交換容量の測定］
親水性樹脂組成物層に含まれる親水性樹脂のイオン交換容量は、濾過残渣分率の測定時に得られる濾過残渣に対して測定した。具体的には、次の手順で親水性樹脂のイオン交換容量を測定した。濾過残渣分率を測定する際に得られた濾過残渣３５ｍｇを精製水１８０ｍＬに分散させ、２０ｍＬを採取し、スターラーで撹拌しながら、０．１Ｍの塩酸を加えてｐＨを３．５程度にした後、０．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定を行った。この中和滴定の結果より、親水性樹脂のイオン交換容量は、次式：
イオン交換容量［ミリモル当量／濾過残渣における乾燥樹脂１ｇ］＝（水酸化ナトリウムの滴定量［ｍＬ］×水酸化ナトリウムの濃度［０．２ミリモル／ｍＬ］／乾燥洗浄濾過残渣［３５ｍｇ］）×１０００
を用いて算出した。ここで、
水酸化ナトリウムの滴定量［ｍＬ］＝第二中和点までに要した水酸化ナトリウムの滴下量［ｍＬ］−第一中和点までに要した水酸化ナトリウムの滴下量［ｍＬ］
とする。

［性能寿命試験］
図７に示す、ガス分離膜セル６１を備えたガス分離装置を用いて、酸性ガス分離膜シート１０のＣＯ_２パーミアンス及びＮ_２パーミアンスを測定した。具体的には、作製した酸性ガス分離膜シート１０を適切な大きさにカットして平膜形状とし、これをステンレス製のガス分離膜セル６１の供給側室６２と透過側室６３の間に固定した。原料ガス（ＣＯ_２：３４．４％、Ｎ_２：２７．８％、Ｈ_２Ｏ：３７．８％）を１３４９．５ＮｍＬ／ｍｉｎの流量でガス分離膜セル６１の供給側室６２に供給した。ここで、水を定量送液ポンプ６８で送入し、加熱して蒸発させて、Ｈ_２Ｏが上記混合比率となるように調整した。供給側室６２の圧力は、非透過ガスの排出路の途中の冷却トラップ６４の下流側に設けられた背圧調整器６５によって９００ｋＰａＡ（絶対圧）に調整した。また、冷却トラップ６６とガスクロマトグラフ６７の間にも背圧調整器６９が設けられており、これによって透過側室６３の圧力を大気圧に調整した。

運転開始後、定常状態に到達した時点で、透過側室６３から排出された透過ガスに含まれる水蒸気を冷却トラップ６６で除去した後の透過ガスをガスクロマトグラフ６７で分析し、ＣＯ_２のパーミアンス（ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ））、及び、Ｎ_２のパーミアンス（ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ））を算出し、初期のＣＯ_２のパーミアンス、及び、初期のＮ_２のパーミアンスとした。

また、運転開始後、定常状態に到達してから１４６ｈｒ経過した時点で、透過側室６３から排出された透過ガスに含まれる水蒸気を冷却トラップ６６で除去した後の透過ガスをガスクロマトグラフ６７で分析し、ＣＯ_２のパーミアンス（ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ））、及び、Ｎ_２のパーミアンス（ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ））を算出し、１４６ｈｒ後のＣＯ_２のパーミアンス、及び、１４６ｈｒ後のＮ_２のパーミアンスとした。かかる算出値を用いて、次式の計算式にしたがってＣＯ_２パーミアンスの性能寿命、及び、ＣＯ_２／Ｎ_２選択率の性能寿命を計算した。

ＣＯ_２パーミアンスの性能寿命
＝１４６ｈｒ後のＣＯ_２パーミアンス［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ）］／初期のＣＯ_２パーミアンス［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ）］
ＣＯ_２／Ｎ_２選択率の性能寿命
＝１４６ｈｒ後のＣＯ_２／Ｎ_２選択率／初期のＣＯ_２／Ｎ_２選択率
ここで、初期のＣＯ_２／Ｎ_２選択率及び１４６ｈｒ後のＣＯ_２／Ｎ_２選択率は、次式の計算式にしたがって計算した。

初期のＣＯ_２／Ｎ_２選択率
＝初期のＣＯ_２パーミアンス［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ）］／初期のＮ_２パーミアンス［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ）］
１４６ｈｒ後のＣＯ_２／Ｎ_２選択率
＝１４６ｈｒ後のＣＯ_２パーミアンス［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ］／１４６ｈｒ後のＮ_２パーミアンス［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ）］
〔実施例１〕
媒質としての水１７０．９２重量部と、重合体としての架橋ポリアクリル酸（住友精化（株）製；商品名：アクペック「ＨＶ−５０１」、イオン交換容量１３．５ミリモル当量／ｇ）４重量部及び非架橋ポリアクリル酸（住友精化（株）製；商品名：アクパーナ「ＡＰ−４０Ｆ（４０％Ｎａ鹸化）」、イオン交換容量１２．４ミリモル当量／ｇ）０．８重量部とを原料タンク３１に仕込み、これらの重合体を水に分散させた分散液を得た。この分散液に、酸性ガスキャリアとして５０％水酸化セシウム水溶液３８．０９重量部を添加し混合した後、添加剤として１０％亜テルル酸ナトリウム水溶液３．１８重量部と１０％界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル（株）製；商品名：サーフロン「Ｓ−２４２」）水溶液１．２重量部を加えて混合して、塗布液を得た。得られた塗布液を、脱泡装置（（株）シンキー社製；商品名：「自転・公転ミキサーあわとり練太郎ＡＲＥ−３１０」）を用いて脱泡した。

第１多孔層１１として疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工ファインポリマー社製；商品名：ポアフロン「ＨＰ−０１０−５０」）を用い、第１多孔層１１の一方の面上に、上記で得られた塗布液を温度２０〜２５℃で塗布し、塗布液が塗布された第１多孔層１１を恒温槽にて、温度約１００℃で約１０分間乾燥して液層を形成した。

続いて、第２多孔層１２として上記第１多孔層１１に用いたものと同じ疎水性ＰＴＦＥ多孔膜を用い、液層の第１多孔層１１とは反対側に、第２多孔層１２を積層して積層体１８を得た。この積層体１８を恒温槽にて、温度１２０℃で約７分間、液層を乾燥して塗布層を形成した。乾燥後の積層体１８を金属トレイに載せ、電子線照射装置５９（ＥＳＩ社製、商品名ＥＣ３００／１６５／８００）にて、加速電圧１５０ｋｅＶの電子線を照射量２０ｋＧｙとなるように、積層体１８の第２多孔層側から塗布層に照射して、親水性樹脂組成物層１５を形成し、酸性ガス分離膜シート１０を得た。得られた酸性ガス分離膜シート１０を用いて、濾過残渣分率及びイオン交換容量を測定し、性能寿命試験を行った。その結果を表１に示す。

〔実施例２〕
塗布液に用いた架橋ポリアクリル酸を、住友精化（株）製；商品名：アクペック「ＨＶ−５０１Ｅ」に変更したこと以外は、実施例１と同様にして酸性ガス分離膜シート１０を得た。得られた酸性ガス分離膜シート１０を用いて、濾過残渣分率及びイオン交換容量を測定し、性能寿命試験を行った。その結果を表１に示す。

〔実施例３〕
電子線照射の加速電圧及び線量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして酸性ガス分離膜シート１０を得た。得られた酸性ガス分離膜シート１０を用いて、濾過残渣分率及びイオン交換容量を測定し、性能寿命試験を行った。その結果を表１に示す。

〔実施例４〕
塗布液に用いた架橋ポリアクリル酸、非架橋ポリアクリル酸、及び５０％水酸化セシウム水溶液の添加量を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして酸性ガス分離膜シート１０を得た。得られた酸性ガス分離膜シート１０を用いて、濾過残渣分率及びイオン交換容量を測定し、性能寿命試験を行った。その結果を表１に示す。

〔比較例１〕
電子線照射装置５９による電子線照射を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして酸性ガス分離膜シート１０を得た。得られた酸性ガス分離膜シート１０を用いて、濾過残渣分率及びイオン交換容量を測定し、性能寿命試験を行った。その結果を表１に示す。

〔比較例２〕
電子線照射量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして酸性ガス分離膜シート１０を得た。得られた酸性ガス分離膜シート１０を用いて、濾過残渣分率及びイオン交換容量を測定し、性能寿命試験を行った。その結果を表１に示す。なお、表２中の性能寿命の欄の「測定不能（損傷有）」は、酸性ガス分離膜シート１０の第１多孔層１１に損傷があり、性能寿命試験を行うことができなかったことを示す。

〔比較例３〕
電子線照射装置５９による電子線照射を行わなかったこと以外は、実施例４と同様にして酸性ガス分離膜シート１０を得た。得られた酸性ガス分離膜シート１０を用いて、濾過残渣分率及びイオン交換容量を測定し、性能寿命試験を行った。その結果を表１に示す。

実施例１〜４のいずれにおいても、イオン交換容量はいずれも１ミリモル当量以上である。比較例１及び２においては、濾過残渣中に含まれる親水性樹脂が微量であったため、イオン交換容量が検出下限値未満になった。比較例３においては、濾過残渣分率が０％であったため、イオン交換容量は測定できなかった。

１ ガス分離膜エレメント（分離膜エレメント）、３ 供給側流路部材、４ 透過側流路部材、５ 中心管、１０ 酸性ガス分離膜シート（分離膜シート）、１１ 第１多孔層、１１ａ 第１多孔層巻回体、１２ 第２多孔層、１２ａ 第２多孔層巻回体、１５ 親水性樹脂組成物層（樹脂組成物層）、１８ 積層体、 １８ａ 積層体巻回体、２０ ガス分離装置（分離装置）、３１ 原料タンク、３２ 撹拌タンク、３３ フィルター、３４ 脱泡タンク、３５ 配管、３７ 塗布液タンク、３８ スロットダイ、３９ 乾燥炉、４９ 追乾燥炉、５０ 孔、５１ 供給側端部、５２ 排出口、５３ 排出側端部、５５ テレスコープ防止板、５９ 電子線照射装置、６１ ガス分離膜セル、６２ 供給側室、６３ 透過側室、６４ 冷却トラップ、６５ 背圧調整器、６６ 冷却トラップ、６７ ガスクロマトグラフ、６８ 定量送液ポンプ、６９ 背圧調整器、７０ 定量送液ポンプ、８１ａ 混合器、８１ｃ 混合器、８１ｇ 混合器、８２ａ 水蒸気改質器、８２ｃ 二酸化炭素（ＣＯ_２）改質器、８２ｇ 改質器、８３ａ 凝縮器、８３ｅ 凝縮器、８４ａ 減圧ポンプ、８４ｅ ブロア、８５ａ 液抜きポンプ、８６ｂ 膨張タービン、８７ｂ 発電機、１００ａ〜１００ｊ 水素の製造装置。

〔５〕 前記酸性を示すイオン性基は、カルボキシル基である、〔４〕に記載の分離膜シート。

〔６〕 前記特定の流体成分は、酸性ガスである、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の分離膜シート。

〔７〕 前記樹脂組成物層は、さらに、酸性ガスと可逆的に反応する物質を含む、〔６〕に記載の分離膜シート。

本発明の分離膜シートの一例を示す断面図である。 本発明の分離膜シートを製造するための製造装置の一例を示す概略図である。 本発明の分離膜シートを製造するための製造装置におけるさらなる工程を説明するための概略図である。 本発明の分離膜シートを製造するための製造装置におけるさらなる工程を説明するための概略図である。 分離膜エレメントを展開して示す、一部切欠き部分を設けた概略の斜視図である。 （ａ）は、分離膜エレメントを示す、一部展開部分を設けた概略の斜視図であり、（ｂ）は、テレスコープ防止板を設けた分離膜エレメントを示す、一部展開部分を設けた概略の斜視図である。 実施例で用いるガス分離装置の概略図である。 （ａ）及び（ｂ）は、本発明の分離膜シートを用いた水素の製造装置の一例を模式的に示す構成図である。 （ａ）及び（ｂ）は、本発明の分離膜シートを用いた水素の製造装置の他の例を模式的に示す構成図である。 （ａ）及び（ｂ）は、本発明の分離膜シートを用いた水素の製造装置のさらに他の例を模式的に示す構成図である。 （ａ）及び（ｂ）は、本発明の分離膜シートを用いた水素の製造装置のさらに他の例を模式的に示す構成図である。 （ａ）及び（ｂ）は、本発明の分離膜シートを用いた水素の製造装置のさらに他の例を模式的に示す構成図である。

親水性樹脂組成物層を形成する工程で形成された、第１多孔層上の塗布層は、上記した塗布液が塗布されて形成されたものであるため、上記した塗布液用重合体（架橋型重合体や非架橋型重合体）を含むことができる。

生成された改質ガスには、水蒸気改質の原料として供給された未反応の水蒸気も含まれるため、改質ガス（Ｈ_２及びＣＯ_２）とともに水蒸気を含む原料ガスがガス分離装置２０に供給される。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０はＣＯ_２及び水蒸気を選択的に透過させることができるため、ガス分離装置２０において、ＣＯ_２及び水蒸気を含む混合ガスとＨ_２が富化された原料ガスとが分離され、粗精製水素が得られる（図中、Ｈ_２）。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を透過する透過ガスの組成（ＣＯ_２及び水蒸気の割合）は、透過側の圧力を調整することによって調整することができる。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を選択的に透過したＣＯ_２及び水蒸気は、凝縮器８３ａで水蒸気が液化することによって分離され、ＣＯ_２は減圧ポンプ８４ａによって回収され、水蒸気が液化して生成した水は液抜きポンプ８５ａによって回収される。液抜きポンプ８５ａによって回収された水は、水蒸気改質の原料として再利用できる。

図８（ｂ）に示す水素の製造装置１００ｂでは、次のようにして水素を製造することができる。まず、水蒸気改質の原料となるＣＨ_４を膨張タービン８６ｂに導入する。膨張タービン８６ｂでは、翼部にＣＨ_４が吹き付けられることにより、膨張タービン８６ｂが回転して発電機８７ｂを駆動する。これにより、発電機８７ｂでは発電が行われる。膨張タービン８６ｂで膨張して減圧したＣＨ_４は、混合器８１ａに供給される。水は、先の実施形態と同様に、水蒸気改質の原料として適したものであれば特に限定されず、水素の製造装置１００ｂ以外から調達してもよく、図８（ｂ）に示すように、後述するガス分離装置２０において回収される水を用いてもよい。なお、ガス分離装置２０において回収される水のみでは水蒸気改質の原料として不足する場合、ガス分離装置２０において回収される水に、不足分量の水として水素の製造装置１００ｂ以外から調達される水を追加して、混合器８１ａに供給してもよい。混合器８１ａで調整されたＣＨ_４及び水蒸気は水蒸気改質器８２ａに供給されて、先の実施形態で述べたように、水蒸気改質反応及びＣＯ転化反応が行われる。続いて、水蒸気改質器８２ａで生成した改質ガス及び原料中の未反応の水蒸気を含む原料ガスがガス分離装置２０に供給され、ＣＯ_２及び水蒸気を含む混合ガスとＨ２が富化された原料ガスとに分離されて、粗精製水素が得られる（図中、Ｈ_２）。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を透過する透過ガスの組成（ＣＯ_２及び水蒸気の割合）は、透過側の圧力を調整することによって調整することができる。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を選択的に透過したＣＯ_２及び水蒸気は、凝縮器８３ａで水蒸気が液化することによって分離され、発電機８７ｂで発生した電力によって駆動される減圧ポンプ８４ａ及び液抜きポンプ８５ａによってＣＯ_２及び水がそれぞれ回収される。回収された水は水蒸気改質の原料として再利用できる。

ＣＯ_２改質器８２ｃで生成された改質ガスは、原料中の未反応のＣＯ_２と事前の加湿のために追加された水蒸気とをさらに含む原料ガスとして、ガス分離装置２０に供給される。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０は、ＣＯ_２及び水蒸気を選択的に透過させることができるため、ＣＯ_２及び水蒸気を含む混合ガスとＨ_２が富化された原料ガスとが分離され、粗精製水素が得られる（図中、Ｈ_２）。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を透過する透過ガスの組成（ＣＯ_２及び水蒸気の割合）は、透過側の圧力を調整することによって調整することができる。ガス分離装置２０に備わる酸性ガス分離膜シート１０を選択的に透過したＣＯ_２及び水蒸気は、凝縮器８３ａで水蒸気が液化することによって分離され、ＣＯ_２は減圧ポンプ８４ａによって回収され、水蒸気が液化して生成した水は液抜きポンプ８５ａによって回収される。減圧ポンプ８４ａによって回収されたＣＯ_２は、ＣＯ_２改質の原料として再利用できる。また、液抜きポンプ８５ａによって回収された水は、改質ガスの加湿に用いることができる。

なお、図１２（ａ）に示す水素の製造装置１００ｉでは、凝縮器８３ｅを用いてＣＯ_２及びＣＨ_４を含むガスと水蒸気とを分離する場合を例に挙げて説明したが、凝縮器８３ｅに代えて水蒸気分離膜を用いてＣＯ_２及びＣＨ_４を含むガスと水蒸気とを分離してもよい。この場合、水蒸気分離膜で分離された水蒸気を液化することなく、そのまま混合器８１ｇに供給してもよい。

Claims (23)

1. 特定の流体成分を選択的に透過する分離膜シートであって、
   第１多孔層と、
   前記第１多孔層上に積層される樹脂組成物層と、を含み、
   前記樹脂組成物層は、
   濾過残渣分率が２０％以上９０％以下であり、
   イオン性基又はその塩を有する樹脂を含み、濾過残渣における乾燥樹脂１ｇ当たりのイオン交換容量が１ミリモル当量以上である、分離膜シート。
2. さらに、第２多孔層を有する、請求項１に記載の分離膜シート。
3. 前記第２多孔層は、前記樹脂組成物層の前記第１多孔層とは反対側に積層されている、請求項２に記載の分離膜シート。
4. 前記イオン性基は、酸性を示すイオン性基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分離膜シート。
5. 前記酸性を示すイオン性基は、カルボキシル基である、請求項４に記載の分離膜シート。
6. 前記特定の流体成分は、酸性ガスである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の分離膜シート。
7. 前記樹脂組成物層は、さらに、酸性ガスと可逆的に反応する物質を含む、請求項６に記載の分離膜シート。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の分離膜シートを含む分離膜エレメント。
9. 有孔の中心管と、
   請求項１〜７のいずれか１項に記載の分離膜シートを含むエレメント用積層体とを含み、
   前記エレメント用積層体は、前記中心管に巻回される、請求項８に記載の分離膜エレメント。
10. 請求項８又は９に記載の分離膜エレメントを少なくとも１基と、
    前記分離膜シートに原料流体を供給するための原料流体供給口と、
    前記分離膜シートを透過しなかった原料流体を排出するための非透過流体排出口と、
    前記分離膜シートを透過した前記特定の流体成分を排出するための透過流体排出口と、を備える、分離膜モジュール。
11. 請求項１０に記載の分離膜モジュールを少なくとも１つ備える、分離装置。
12. 請求項１０に記載の分離膜モジュールを少なくとも１つ備え、
    前記原料流体は、水素及び二酸化炭素を含む原料ガスであり、
    前記特定の流体成分は、二酸化炭素を含む、水素の製造装置。
13. 特定の流体成分を選択的に透過する分離膜シートの製造方法であって、
    第１多孔層上に樹脂組成物層を形成する工程を含み、
    前記樹脂組成物層を形成する工程は、前記第１多孔層上に形成された塗布層に対して、照射量が１０ｋＧｙ以上１０００ｋＧｙ未満の電子線を照射する工程を含む、分離膜シートの製造方法。
14. 前記樹脂組成物層は、濾過残渣分率が２０％以上９０％以下である、請求項１３に記載の分離膜シートの製造方法。
15. 前記樹脂組成物層を形成する工程は、さらに、前記塗布層の前記第１多孔層とは反対側に第２多孔層を積層して積層体を得る工程を有し、
    前記電子線を照射する工程は、前記積層体が有する前記塗布層に対して電子線を照射する工程である、請求項１３又は１４に記載の分離膜シートの製造方法。
16. 前記樹脂組成物層は、イオン性基又はその塩を有する樹脂を含み、濾過残渣における乾燥樹脂１ｇ当たりのイオン交換容量が１ミリモル当量以上である、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の分離膜シートの製造方法。
17. 前記イオン性基は、酸性を示すイオン性基である、請求項１６に記載の分離膜シートの製造方法。
18. 前記酸性を示すイオン性基は、カルボキシル基である、請求項１７に記載の分離膜シートの製造方法。
19. 前記塗布層は、非架橋型重合体を含む、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の分離膜シートの製造方法。
20. 前記塗布層は、さらに架橋型重合体を含む、請求項１９に記載の分離膜シートの製造方法。
21. 前記特定の流体成分は、酸性ガスである、請求項１３〜２０のいずれか１項に記載の分離膜シートの製造方法。
22. 前記塗布層は、さらに、酸性ガスと可逆的に反応する物質を含む、請求項２１に記載の分離膜シートの製造方法。
23. 前記塗布層に照射する電子線の照射量は、電子線の照射回数及び照射時間のうちの少なくとも一方によって調整される、請求項１３〜２２のいずれか１項に記載の分離膜シートの製造方法。