MXPA04012458A - Hidrogeles polimerizados inclusive compuestos modificadores para bajos contenidos en manomeros residuales y productos secundarios y para optimizar las propiedades del producto. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a hidrogeles polimerizados y procedimientos para su obtencion, especialmente hidrogeles adhesivos, capaces de adherirse a la piel de mamiferos y que pueden ser usados en diferentes productos de cuidado personal, tales como productos para la gestion de desperdicios, y una variedad de articulos funcionales para humanos. Los hidrogeles descritos en la presente estan caracterizados por un contenido sumamente bajo en monomeros de partida residuales, impurezas y/o productos secundarios, que pueden ser formados durante la polimerizacion. Especificamente, los hidrogeles se preparan por adicion de barredores (scavengers) y/o agentes de transferencia de cadena antes de la polimerizacion.Se ha encontrado, que cuando se adicionan estos barredores, las propiedades de material de los hidrogeles polimerizados difieren de las propiedades de geles polimerizados sin barredores. Esto se debe al hecho que los barredores tambien actuan como agentes de transferencia de cadena en la polimerizacion radical.Estudios adicionales muestran, que tambien agentes de transferencia de cadena, que no son barredores para monomeros(s) residual(es), impurezas o productos secundarios influyen en las propiedades de material del adhesivo de hidrogel polimerizado.

Description

Hídrogeles polimerizados inclusive compuestos modificadores para bajos contenidos en monómeros residuales y productos secundarios y para optimizar las propiedades de producto Descripción Campo de la invención La presente invención se refiere a hídrogeles polimerizados y procedimientos para su obtención, especialmente hídrogeles adhesivos, capaces de adherirse a la piel de mamíferos y que pueden ser usados en diferentes productos de cuidado personal, tales como productos para la gestión de desperdicios, y una variedad de artículos funcionales para humanos. Los hídrogeles descritos en la presente están caracterizados por un contenido sumamente bajo en monómeros de partida residuales, impurezas y/o productos secundarios, que pueden ser formados durante la polimerización. Específicamente, los hídrogeles se preparan por adición de barredores (scavengers) y/o agentes de transferencia de cadena antes de la polimerización.

Se ha encontrado, que cuando se adicionan estos barredores, las propiedades de material de los hídrogeles polimerizados difieren de las propiedades de geles polimerizados sin barredores. Esto se debe al hecho que los barredores también actúan como agentes de transferencia de cadena en la polimerización radical.

Estudios adicionales muestran, que también agentes de transferencia de cadena, que no son barredores para monómero(s) residual(es), impurezas o productos secundarios influyen en las propiedades de material del adhesivo de hidrogel polimerizado.

El método de adicionar agentes de transferencia de cadena antes de la polimerización se puede emplear para optimizar fácilmente las propiedades de material de un adhesivo de hidrogel.

Antecedentes de la invención Si bien materiales adhesivos, p.ej. hidrogeles, especialmente, adhesivos para la piel de mamíferos a ser usados en productos de consumidor, tales como artículos absorbentes y artículos para la gestión de desperdicios, se han descrito previamente en la EP 1 025 823 y la EP 1 025 866, respectivamente, pero estos materiales adhesivos se han divulgado mayormente en relación con diferentes aplicaciones médicas, tales como electrodos para la piel, medicamentos transdermales y curas de heridas, respectivamente, Diferentes exigencias de hidrogeles para productos para el consumidor producidos a gran escala, tales como absorbentes y productos de gestión de desperdicios humanos, se divulgan en la EP 1 025 823 y la EP 1 025 866. En estas están incluidas la necesidad de una fijación segura, la estabilidad de adhesión en presencia de un exceso de humedad y la eliminación sin?dolor.

Adicionalmente, es sumamente importante para alcanzar los beneficios arriba expuestos, que el hidrogel usado tenga un excelente perfil de seguridad, especialmente, para la producción a gran escala de productos para el consumidor.

Se ha encontrado, que es imposible alcanzar una conversión completa de los monómeros usados, especialmente, de ácido acrílico y derivados, cuando se desean preparar polímeros de bajo peso molecular, solubles en agua y polímeros de alto peso molecular que son solubles en agua o se hinchan en presencia de agua (parcialmente reticulados). En polímeros preparados a escala industrial se tienen, frecuentemente, contenidos residuales en monómeros libres de más de 0.5 o aún más de 1.0%.

Ya que, hasta la fecha ha sido imposible realizar la polimerización si obtener monómeros residuales, se ha tratado de eliminar estos residuos, lo que se alcanza, o bien, eliminando los monómeros residuales o convertiéndolos en derivados seguros.

En la patente estadounidense No. 4 132 844 se menciona un método para reducir directamente la cantidad de monómeros libres en un gel polímero acuoso, calentando dicho polímero a alta temperatura. En las patentes japonesas Nos. 53/51289 y 50/136382, se reduce el contenido residual en monómeros por extracción con un disolvente apropiado.

Las patentes estadounidenses Nos. 2 960 486, 3 755 280, y 4 929 717 describen el tratamiento de un gel polímero basado en ácido acrílico yVo acrilamida preparado de manera convencional, con diferentes compuestos. Después de este tratamiento se seca el polímero tratado, luego, sistemáticamente a alta temperatura, antes de llevar a cabo cualquier análisis de contenido residual en monómeros.

Desgraciadamente, no solo el nivel de los monómeros de partida no reaccionados, sino también el nivel de impurezas y productos secundarios que pueden darse en la etapa de polimerización, tales como acroleina, acrilonitrilo o acrilamida, tienen que ser controlados y mantenidos dentro de un nivel destino específicamente definido en la composición de hidrogel resultante.

Ninguno de los casos arriba citados se refirió a la reducción de impurezas y/o productos secundarios, que pudiesen ser generados durante la etapa de polimerización de los monómeros de partida.

La presente invención provee un procedimiento para la obtención de hidrogeles polimerizados con contenidos muy bajos en monómeros de partida residuales, impurezas y/o productos secundarios opcionalmente producidos durante la etapa de polimerización y/o propiedades ajustadas. Esta polimerización se realiza dentro de un medio de reacción que comprende de 10-90% en peso agua, de 10-60% en peso de monómeros de partida y de 10-80% en peso de un poliol.

El procedimiento descrito en la presente invención comprende dos etapas sucesivas. La primera etapa es un tratamiento de la solución de premezcla polimerizable con agentes de transferencia de cadena y/o compuestos, que reaccionan con monómeros residuales, impurezas y productos secundarios opcionálrAente formados durante la etapa de polimerización. La segunda etapa es la polimerización de la solución monómera tratada dando un contenido extremamente bajo en monómeros residuales e impurezas, respectivamente, y/o propiedades ajustadas, tal como tan á2s.

Es sabido que cuando en el hidrogel polimerizado, obtenido por iniciación UV, están contenidos polioles, p. ej. glicerol o similares, hay que controlar el nivel de acroleina en la composición terminada, y este debe mantenerse por debajo de niveles destino bien definidos. En efecto, preferentemente, se evita el contacto con acroleína o se debe mantenerse en un mínimo.

También se ha encontrado, que controlando el pH de la solución de premezcla monómera, se reduce el nivel de acroleína formada durante la reacción de polimerización. Además, se ha descrito, que cuando se controla cuidadosamente la radiación ultravioleta durante la reacción de fotopolimerización, se alcanza reducir la formación de acroleína por medio de la fotodescomposición de reacciones de radicales libres en relación con el glicerol.

La presente invención tiene por objeto proveer un método para la obtención de hidrogel polimerizado con muy bajos contenidos en monómeros residuales y otras impurezas. Es especialmente oportuno reducir el nivel de compuestos que llevan grupos carbón ílicos y funcionalidades de carbonilo á,á-insaturados. El procedimiento, en la forma reivindicada, comprende una etapa que consiste en tratar la solución de premezcla monómera directamente antes de la polimerización, para reducir con ello la concentración de acroleína por debajo de los niveles de seguridad a largo plazo. La presente invención también es eficiente para reducir los riveles de otras impurezas o productos secundarios, incluyendo acroleína, acrilamida y monómeros residuales, respectivamente.

Mientras que la patente estadounidense No. 5606094 describe un procedimiento para barrer acroleína de una mezcla gaseosa o líquida en acrilonitrilo con bisulfito sódico, seguida de la separación de los productos de reacción, el procedimiento descrito en la presente invención provee un método para incorporar el barredor de impurezas antes de la etapa de polimerización. Por tanto, los productos secundarios mencionados son reducidos inmediatamente cuando se forman. Adicionalmente, se reducen los monómeros residuales por la reacción con un exceso del compuesto barredor, que puede ser bisulfito sódico o cualquier heteronucleófilo.

Otro fin de la presente invención consiste en optimizar las propiedades de material del adhesivo de hidrogel, adicionándole agentes de transferencia de cadena antes de la polimerización.

Sumario de la invención En una modalidad, la presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de hidrogeles polimerizados, especialmente, adhesivos de hidrogel, que contienen 10-90% en peso de agua y 10-60% en peso de un polímero hidrófilo reticulado. El polímero hidrófilo se prepara polimerizando por lo menos un tipo de monómero de partida, y contiene 5-80% en peso, preferentemente, 10-80% en peso, muy preferentemente, 30-80% en peso de por lo menos un poliol. í El procedimiento descrito en la presente invención consiste de dos etapas sucesivas. En la primera etapa se mezclan dicho(s) monómero(s) de partida en un medio de reacción compuesto de 10-90% en peso agua, de 10-60% en peso de dicho(s) monómero(s) de partida y de 10- 80 % en peso de por lo menos un poliol, para formar una solución monómera polimerizable. A esta solución se agrega un compuesto modificador puro o en solución y, opcionalmente, agitando bien, evitando cuidadosamente que tenga lugar la reacción de polimerización. Además, hay que evitar una reacción temprana de los monómeros polimerizales con el compuesto barredor. El compuesto modificador puede ser una unidad química o una mezcla de unidades químicas con el mismo efecto o un diferente efecto sobre el hidrogel. El compuesto modificador es seleccionado del grupo que abarca: compuesto barredor, agente de transferencia de cadena y compuesto que es un barredor y un agente de transferencia de cadena.

En la segunda etapa se polimeriza la mezcla de reacción formada en la primera etapa, dando un material de hidrogel. Cuando tiene lugar la reacción de polimerización, el compuesto barredor reacciona inmediatamente con el/los monómero(s) residual(es), ¡mpureza(s) y/o cualquier(os) productos secundarios producidos por dicha reacción de polimerización, reduciendo de este modo la concentración en dicho(s) monómero(s) de partida, impureza(s) y/o dicho(s) producto(s) secundario(s) dentro de dicho hidrogel.

En una modalidad preferida, la presente invención se refiere a un procedimiento que permite preparar hidrogeles polimerizados, especialmente, adhesivos, donde la polimerización se lleva a cabo por lo menos parcialmente por irradiación ultravioleta. i El pH del hidrogel varía de pH 3.5 a 7, preferentemente, 4 a 6.5, muy preferentemente, 4.5 a 6.

En otra modalidad, la presente invención se refiere a un hidrogel polimerizado, especialmente, adhesivo, que contiene 10-90% en peso de agua, 10-60% en peso de polímero hidrófilo reticulado hecho de monómero(s) de partida, y 10-80% en peso de por lo menos un poliol, cuyo hidrogel se prepara por polimerización de dicho(s) monómero(s) de partida en presencia de dicha agua y dicho(s) poliol(es), conteniendo tales hidrogeles menos de 100 ppb, preferentemente, menos de 50 ppb, y muy preferentemente, menos de 20 ppb de de producto(s) secundario(s) de carbonilo a,b- insaturados, derivados de dicho(s) poliol(es) durante la polimerización, y ascendiendo el nivel en monómero(s) de partida residual(es) a menos de 200 ppm, preferentemente, menos de 100 ppm, more preferentemente, menos de 50 ppm, aún más preferentemente, a menos de 20 ppm, y, sobre todo, a menos de 10 ppm.

En todavía otra modalidad, la presente invención se refiere a un hidrogel poiimerizado, especialmente, adhesivo, que contiene 10-90% en peso de agua, 10-60% en peso de polímero hidrófilo reticulado hecho de monómero(s) de partida, y 10-80% en peso de por lo menos un poliol, cuyo hidrogel se prepara por polimerización de dicho(s) monómero(s) de partida en presencia de dicha agua y dichos poliol(es), conteniendo dichos hidrogeles más de 20 ppb, preferentemente, más de 50 ppb, muy preferentemente, más de 100 ppb, aún más preferentemente, más de 500 ppb, y, sobre todo, más de 1000 ppb de producto(s) de adición nucleófilos de los product(s) secundario(s) de carbonilo á.á-insaturados, derivados de dicho(s) poliol(es) durante la polimerización. f En otra modalidad, la presente invención se refiere a un hidrogel poiimerizado, especialmente, adhesivo, que contiene 10-90% en peso de agua, 10-60% en peso de polímero hidrófilo reticulado hecho de monómero(s) de partida, y 10-80% en peso de por lo menos un poliol, cuyo hidrogel se prepara por polimerización de dicho(s) monómero(s) de partida en presencia de dicha agua y dichos poliol(es), estando dichos hidrogeles caracterizados por presentar un tan á2s por encima de 1.

Descripción detallada La presente invención se refiere a hidrogeles polimerizados y procedimientos para preparar tales hidrogeles, especialmente, adhesivos de hidrogel, que con capaces de quedarse adheridos en la piel de mamíferos.

En una primera modalidad, la presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de un hidrogel que comprende 10-90% en peso de agua, 0-60% en peso de polímero hidrófilo reticulado hecho de por lo menos un tipo de monómero de partida, y 10-80% en peso de por lo menos un poliol. Este proceso comprende una primera etapa, que consiste en preparar dicha solución de monómero(s) de 10-90% en peso de agua, 10-60% en peso de dicho(s) monómero(s) de partida y 5-80% en peso, preferentemente, 10-80% en peso, muy preferentemente, 30-80% en peso de dicho(s) poliol(es), y adicionar un compuesto modificador y agitarlo bien en la solución monómera antes de la polimerización de la mezcla así formada. Una parte de la cantidad del compuesto modificador también puede ser agregada después de la polimerización. ' ' En el procedimiento de la presente invención, el compuesto que reacciona con los monómeros de partida, impurezas, y/o productos secundarios abajo mencionados y/o el agente de transferencia de cadena se agrega, preferentemente, directamente a la solución de premezcla en un recipiente de agitación, un tubo o un mezclador estático, etc. El compuesto puede ser adicionado como sustancia pura o como mezcla de sustancias o en solución, preferentemente, en solución acuosa y, preferentemente, la cantidad de solución adicionada es suficientemente baja con respecto a la cantidad de la solución de premezcla monómera, para que pueda ser mezclada rápidamente en la mezcla de reacción. Alternativamente, la mezcla de reacción puede ser almacenada a baja temperatura, p.ej. 10°C, o puede ser estabilizada por medio de inhibidores de polimerización conocidos.

En una segunda etapa se polimeriza la mezcla de reacción así obtenida formando un hidrogel. Cuando se preparan los hidrogeles según la presente invención se mezclan los ingredientes, generalmente, dando una mezcla de reacción en forma de una formulación líquida con base en un pre-gel acuoso, en este caso tratada con un compuesto modificador, que es convertido en un gel por reacción de polimerización iniciada por radicales libres. Esto se puede alcanzar, por ejemplo, usando iniciadores térmicos usuales, iniciadores redox y/o fotoiniciadores o mediante radiación ionizante. Tales iniciadores de radicales libres son bien conocidos al perito y pueden estar presentes en cantidades de hasta 5% en peso, preferentemente, 0.02% a 2%, muy preferentemente, 0.02% a 0.4%. La fotoiniciación es el método preferido y suele ser aplicado sometiendo la mezcla de reacción de pre-gel, que contiene un agente de fotoiniciación apropiado, a luz ultravioleta después de haberlo extendido o distribuido como capa sobre papel antiadhesivo recubierto de silicona u otro sustrato sólido o poroso.

Monómeros o co-polímeros apropiados para la formación del componente homopolímero o copolímero del gel polimerizado son los monómeros o co-monómeros acídicos, neutros, básicos o zwitteriónicos. Entre los monómeros acídicos son apropiados los tipos de ácido fuerte, inclusive aquellos seleccionados del grupo de los ácidos sulfónicos alifáticos o aromáticos, olefínicamente insaturados, tales como (met)acrilato de 3-sulfopropilo, (met)acrilato de 2-sulfoetilo, ácido vinilsulfónico, ácido estirenosulfónico, ácido alilsulfónico, ácido viniltoluenosulfónico, ácido metacrílico sulfónico, etc. y las respectivas sales. Monómeros acídicos de tipo ácido fuerte preferidos son el ácido 2-acrilam¡do-2-metilpropanosulfónico y sus sales. Entre los monómeros acídicos de tipo ácido débil son apropiados aquellos seleccionados del grupo de los ácidos olefínicamente insaturados y anhídridos de ácido carboxílico, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido etacrílico, ácido citracónico, ácido fumárico etc. y las respectivas sales. Monómeros acídicos de tipo ácido débil preferidos es el ácido acrílico y sus sales.

Ejemplos de monómeros neutros incluyen: ?,?-dimetilacrilamida, acrilamida, N- isopropilacrilamida, hidroxietil-(met)acrilato, alquil-(met)acrilatos, N-vinilpirrolidona, etc. Ejemplos de monómeros catiónicos incluyen: N,N-dimetilaminoetil-(met)acrilato, N,N-dimetilaminoetil-(met)acrilamida y las respectivas sales cuaternarias, etc. Muy preferentemente, las composiciones de hidrogel de la invención se basan en monómeros ácidos acrílicos y sus sales.

La reticulación entre las cadenas polímeras genera una matriz tridimensional para el polímero, también denominada forma de gel o hidrogel. Reticulación física se refiere a polímeros, que tienen reticulaciones que no son enlaces químicos covalentes, sino que de naturaleza física, por ejemplo, hay áreas en la matriz tridimensional con alta cristalinidad o áreas con una alta temperatura de transición vitrea o áreas con interacciones hidrofibas. Reticulación química se refiere a polímeros, que están ligados entre si por medio de enlaces químicos covalentes. El polímero puede ser reticulado químicamente por medio de técnicas de radiación, tales como radiación ultravioleta, radiación E, radiación gama o de microondas, o por co-polimerización de los monómeros con un reticulante di/polifuncional usando, por ejemplo, iniciadores de polimerización ultravioletas, térmicos y/o redox. También es posible reticular el polímero iónicamente.

Reticulantes polifuncionales apropiados para monómeros son: óxido de polietileno di(met)acrilatos con diferentes pesos moleculares de PEG, IRR280 (un diacrilato PEG vendido por UCB Chemical), trimetilolpropano etoxilato tri(metacrilato con diferentes pesos moleculares de óxido de etileno, IRR210 (un triacrilato alcoxilado vendido por UCB Chemicals), trimetilolpropano tri(met)acrilato, divinilbenceno, pentaeritritol éter trialílico, trialilamina, ?,?-metileno-bis-acrilamida y otros reticulantes polifuncionales para monómeros conocidos del estado de la técnica. Reticulantes de monómros preferidos son los diacrilatos y triacrilatos polifuncionales.

La reticulación química puede ser efectuada también después de la polimerización, usando reactivos polifuncionales capaces de reaccionar con los grupos polímeros funcionales, tales como éter diglicidílico de etilenglicol,- poíioles, tales como glicerol y otros reactivos polifuncionales conocidos del estado de la técnica.

La reticulación también puede ser efectuada en forma completa o parcial por reticulación iónica, donde los grupos de carga opuesta interaccionan por medio de interacciones iónicas. Reticulantes iónicos apropiados son aquellos conocidos del estado de la técnica, inclusive aquellos los cationes polivalentes, tales como Al3+ y Ca , di/poli-amines, compuestos de amonio di/poli-cuaternarias, inclusive poliaminas polímeras y compuestos de amonio cuaternarios conocidos del estado de la técnica.

Las composiciones de hidrogel aquí descritas pueden comprender un humectante o una mezcla de humectantes (también denominados plastificantes), que preferentemente, es líquida a temperatura ambiente. El humectante se selecciona de tal manera, que el monómero y polímero puedan ser solubilizados o dispersados en él. Para modalidades, en las que se desea realizar la reticulación por irradiación, ventajosamente, el humectante es compatible con la reticulación por irradiación y no inhibe de manera significante el proceso de reticulación por irradiación del polímero. Los componentes de la mezcla de humectante son, preferentemente, hidrófilos y miscibles con agua.

Humectantes preferidos incluyen los alcoholes, alcoholes polihídricos, tales como glicerol y sorbitol, y los glicoles y éter glicoles, tales como mono o diéteres de polialquilenglicol, mono- o diésteres de polialquilenglicoles, polietilenglicoles, glicolatos, glicerol, ésteres de sorbitano, esteres de ácido cítrico y ácido tartárico, imidazolina derivada de tensoactivos anfóteros. Son especialmente preferidos los alcohles polihídricos, tales como glicerol y sorbitol, polietílenglicol, y mezclas de los mismos. Se prefiere, especialmente el glicerol. El humectante comprende 5-80% en peso del hidrogel.

Otros aditivos usuales conocidos del estado de la técnica, tales como inhibidores de polimerización, agentes de transferencia de cadena, sales, tensoactivos polímeros solubles o dispersables, tampones, agentes de conservación, antioxidantes, pigmentos, cargas minerales, etc. y mezclas de los mismos pueden estar contenidos en la composición adhesiva en cantidades de hasta 10% en peso, respectivamente.

El término "polioles" se refiere a compuestos de alcohol con más de un grupo hidroxilo, Polioles incluyen los alcoholes polihídricos y también son denominados "polialcoholes". A como se ha mencionado previamente, los polioles son bien conocidos del estado de la técnica como aditivos usuales para la obtención de hidrogeles. Por tanto, un método para reducir los productos secundarios de estos polioles durante la polimerización, es especialmente útil.

En una modalidad preferida de la presente invención, se provee un procedimiento, en el que se efectúa la polimerización por lo menos parcialmente por polimerización fotoiniciada. La fotoiniciación se realiza, generalmente, sometiendo la mezcla de reacción de pre-gel de monómero(s) conteniendo un agente de fotoiniciación apropiado, a luz ultravioleta después de haber sido pulverizada, recubierta o extrudada como capa sobre papel antiadhesivo recubierto de silicona u otro sustrato sólido o poroso. La intensidad ultravioleta incidente, típicamente se solapa a una longitud de onda de aprox. 240 hasta aprox. 400 nm por lo menos en algún grado con la banda de absorción ultravioleta del fotoiniciador, y tiene una intensidad suficiente y una duración de exposición suficiente( p.ej., 120-36000 mW/cm2) para completar la polimerización de la mezcla de reacción.

Tales agentes de fotoiniciación de radicales libres o fotoiniciadores son bien conocidos en el estado de la técnica y pueden estar presentes en cantidades de hasta 5% en peso, preferentemente, menos de 1 %, muy preferentemente, menos de 0.5%, y especialmente, menos de 0.4%. Tales fotoiniciadores incluyen cetonas de tipo á- hidroxi y bencilidimetil-cetales. Fotoiniciadores apropiados incluyen dimetilbencilfenona (vendido bajo el nombre comercial Irgacure 651 por Ciba Speciality Chemicals). 2- hidroxi-2-metil-propiofenona (vendida bajo el nombre comercialDarocur 1173 por Ciba Speciality Chemicals), 1-hidroxiciclohexil-fenilcetona (vendida bajo el nombre comercial Irgacure 84 por Ciba Speciality Chemicals), dietoxiacetofenona y 4-(2- hidroxietoxi)fenil-(2-hidroxi-2-metilpropil)cetona (vendida bajo el nombre comercial de Irgacure 2959 por Ciba Speciality Chemicals). Darocure 1173, Irgacure 2959 y Irgacure 184 son los fotoiniciadores preferidos. Irgacure 2959 y Irgacure 184 son especialmente preferidos. En la composiciones de hidrogel descritas en la presente invención, Irgacure 2959 es el fotoiniciador más preferido. También es posible usar combinaciones de fotoiniciadores. Adicionalmente, se puede efectuar la polimerización usando iniciador(es) térmico(s) y/o iniciador(es) redox bien conocidos del estado de la técnica, o uno o más de estos iniciadores en combinación con los fotoiniciadores arriba mencionados, Iniciadores térmicos apropiados incluyen los fotoiniciadores de persulfato de potasio y VA044 (vendido por Wako). Iniciadores redox apropiados incluyen combinaciones de peróxido de hidrógeno y ácido ascórbico y persulfato de sodio y ácido ascórbico.

Se sabe, que cuando durante el proceso de polimerización se usa glicerol como poliol, este puede producir acroleína como producto secundario. Un método apropiado para medir el nivel de acroleína en un hidrogel adhesivo polimerizado se describe en la sección de Métodos de ensayo.

Sin que vaya unido con una teoría, se cree que la acroleína (2-propenal) puede ser generada por reacciones catalizadas por ácidos o bases de glicerol y ésteres de glicerol con los radicales libres generados durante la fotopolimerización, en la que la concentración de los radicales libres es especialmente alta. Se cree que manteniendo el pH en los límites descritos más abajo, se alcanza reducir la cantidad de acroleína generada durante la fotopolimerización como resultado de estas reacciones catalizadas por ácidos o bases.

Además, sin que vaya unido con una teoría, se cree que pueden presentarse una o varias reacciones análogas con otros polioles, dando productos secundarios carbonilo á,á-insaturados, tales como eno-ales, eno-onas, etc.

Se ha descrito en una solicitud co-pendiente, que cuando se mantiene el pH de la solución de premezcla monómera en el margen de 3.5 a 7, preferentemente, 4-6.5, muy preferentemente, 4.5-6; se alcanza reducir el nivel de acroleína formada durante la reacción de polimerización. Esto es especialmente importante para controlar el nivel de acroleína en el hidrogel listo.

Además, se ha encontrado, que la longitud de onda dé la radicación ultravioleta debería ser controlada cuidadosamente durante la fotorreacción de polimerización, para obtener resultados óptimos con respecto a la reducción de acroleína. Es preferido minimizar el porcentaje relativo de la radiación ultravioleta con longitudes de onda por debajo de 280 nm, preferentemente, por debajo de 300 nm, muy preferentemente, por debajo de 320 m, especialmente, por debajo de 335 nm, que alcanza la solución monómera y el hidrogel. Esto puede lograrse usando una fuente de luz ultravioleta que inherentemente posee bajos niveles de salida de onda con esta longitud, o interponiendo uno o más filtros UV de alto paso entre la fuente de luz ultravioleta y la solución monómera y el hidrogel.

Ejemplos de filtros UV de alto paso, que pueden ser usados para este fin son, por ejemplo, los filtros UV Borofloat (p.ej., T320) endidos por Bedampfungs-technik. Otros ejemplos son los filtros de alto paso de UV hechos por Schott Glass Werke (a saber, WG-280, WG-295, WG-305, WG-320, y WG-325). Preferentemente, la intensidad ultravioleta en unidades de W/cm2 en las regiones de longitud de onda antes mencionadas es reducida a menos de un 110%, preferentemente, menos de un 7%, muy preferentemente, menos de un 4%, especialmente, menos de 1% de la intensidad UV integrada en la región entera (a saber, 200-400 nm).

Sin que vaya unido con una teoría, también se cree que reduciendo la irradiación ultravioleta en la región de longitud de onda antes mencionada, también se reduce la formación de acroleína por fotodescomposición o reacciones de radicales libres del glicerol.

Sin embargo, la estrategia general consiste en escoger condiciones de polimerización, que reducen la concentración de monómeros de partida y sus impurezas a niveles muy bajos, aun cuando esto genera una mayor concentración en productos secundarios.

En el caso en que se efectúa la polimerización por lo menos en parte por irradiación ultravioleta, esta etapa puede depender de dos parámetros de proceso, la intensidad incidente del pico de UV (en unidades de W/cm2) y/o la energía UV total (en unidades de J/cm2). Preferentemente, se usa irradiación ultravioleta, que conduce a una energía UVA total deO.1-30 J/cm2, preferentemente, de 0.1-25 J/cm2, muy preferentemente, de 1-20 J/cm2. Estas condiciones son preferidas para disminuir los monómeros de partida.

El procedimiento según la presente invención comprende un tratamiento químico de pre-polimerización de la premezcla monómera con un compuesto que reacciona con monómeros residuales, impurezas y/o productos secundarios de la reacción de polimerización.

Monómeros residuales son los monómeros no reaccionados del polímero reticulado hidrófilo de la presente invención.

Impurezas son olefinas conjugadas, tales como acrilonitrilo, acrilamida, acroleína, acrilatos, t-butilacrilamida, otras acrilamidas sustituidas, etc., que son introducidas en la premezlca de hidrogel en cantidades inferiores junto con los ingredientes principales. Algunas olefinas conjugadas pueden encontrarse como impurezas y también pueden formarse como productos secundarios de la reacción de polimerización.

El tratamiento químico se refiere a cualquier reacción química del estado de la técnica, que puede aplicarse a un compuesto. Estas reacciones incluyen, pero no son limitados a: sustitución, adición, eliminación, ciclización, reacción pericíclica, oxidación y reducción. Reacciones de adición son especialmente preferidas en el procedimiento descrito en la presente invención.

Los productos secundarios de la reacción de polimerización se refieren a todos los productos producidos de ingredientes de cualquier índole del medio de reacción, inclusive impurezas, independientemente de las condiciones de polimerización aplicadas. Los productos secundarios producidos por dicho(s) poliol(es) son especialmente relevantes en la presente invención.

Estos productos secundarios pueden ser: carbonitas á,á-insaturados, tales como acroleína, acrilamidas, acrilatos, etc. Por ejemplo, a como se ha mencionado previamente, , los glicoles pueden producir acroleína como producto de descomposición durante la etapa de fotopolimerizacíón. También se sabe, que el ácido acrilamido-2-metanopropanosulfónico (AMPS) puede descomponerse generando acrilamida. Acroleína es el producto secundario de mayor relevancia en la presente invención. Pero también otros productos secundarios que pueden derivarse de los aditivos usuales usados en la preparación de hidrogeles, se encuentran en el ámbito de la presente invención.

El compuesto barredor, que reacciona con los monómerós residuales, impurezas, y/o productos secundarios puede ser, especialmente, un oxidante nucleófilo, un reductor, un dieno conjugado o mezclas de los mismos. Para los fines descritos en la presente invención, es especialmente preferido que el compuesto sea nucleófilo.

Nuceófilos preferidos incluyen todo la serie de heteronucleófilos, significando "heteronucleófilos" nuceófilos con un heteroátomo polarizable, por ejemplo, N, S, O o P. Nucleófilos preferidos son: amoníaco, sales de amonio de ácidos minerales yx ácidos carboxílicos (p.ej. cloruros, bromuros, sulfatas, fosfatos, formiatos, acetatos, acrilatos, propionatos, tartratos , etc.), arilaminas (donde arilo sigifica, preferentemente, anillos monocíclicos o bicíclicos opcionalmente sustituidos por uno, dos o más sustituyentes). Preferentemente, los sustituyentes son seleccionados, independientemente, del grupo que comprende: alquilo Ci-C6, OH, alcoxi C C6, nitro, halógeno, etc. Ejemplos son: anilina, metilanilina, bencilanilina, xilidina, etc.), heteroaromáticos (significando "heteroaromáticos", preferentemente, anillos mono o bicíclicos aromáticos con uno, dos o más hetetoátomos, tales como N, O, S, opcionalmente sustituidos por uno, dos o más sustituyentes. Preferentemente, los sustituyentes son seleccionados, independientemente, del grupo, que comprende: alquilo C C6, OH, alcoxi C Ce, nitro, halógeno, etc. Se prefieren los N- heteroaromáticos. Ejemplos son: piridina, imidazol, metilimidazol, etc.), alquilaminas y/o sus sales minerales o carboxílicas (alquilamines son, preferentemente, mono-, di- o trialquilaminas con cadenas de alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, donde dos cadenas de alquilo pueden formar junto con el N un anillo de 5 ó 6 miembros. Ejemplos son: piperidina, pipericina, mono-, di- y tri-butilamina, dimetilamina, dietilamina, dipropanoamina, trietilamina, etc.), aminas multifuncionales (preferentemente, mono-, di- o triaminas de alquil o arilaminas. Ejemplos son: hexametilendiamina, etilendiamina, propanodiamina, dietilentriamina, poliaminas (p.ej. polivinilamina), hidroxilamina, hidracina, aminoguanidina, sulfitos alcalinos, sulfitos de amonio, hidrogensulfitos alcalino o de amonio, sulfitos alcalinos, metabisulftios o bisulftidos de amonio, haluro de hidrógeno, bromosuccinimida, bromuro de piridinio, bromo o tioles. Se prefieren, especialmente, aminoguanidina, bisulfito y metabisulfito en la presente invención.

Agentes de oxidación son, por ejemplo: permanganato, bicromato, cromato, dióxido de selenio, tetróxido de osmio, peróxido de sodio o ozono, peróxidos (persuifato de sodio, peróxido de dibenzoilo, etc.) o hidroperóxidos (p.ej. hidroperóxido debenzoilo, peróxido de hidrógeno).

Reductores son, por ejemplo: hidruros de metal, hiperclorito sódico, metales y sus sales de ácidos carboxílico (cloruros, bromuros, sulfatas, fosfatos, formiatos, acetatos, acrilatos, propionatos, tartrates, etc.), o reactivos de Grignard, quelatos de metal (p.ej. hierro, titanio, cerio, cobalto, cobalto, manganeso quelatos de compuestos de la clase EDTA y derivados, preferentemente, marcas BASF TrilonÓ), sulfitos alcalinos y amónicos, ácidos metanosulfínicos y sus sales, p.ej. formaldehído sulfoxilato de sodio, sacáridos (p.ej. ácido ascórbico, glucosa, frutosa, etc.).

Dienos pueden ser, por ejemplo: ciclopentadieno, hexaclorociclopentadieno, isopreno, 2-metoxibutadieno, etc.

Cuando el compuesto es un nucleófilo, entonces es especialmente preferido que reaccione con el/los doble(s) enlace(s) de los monómeros de partida, impurezas y/o productos secundarios mediante una reacción de adición.

En el procedimiento de la presente invención, el compuesto barredor, que reacciona con dicho(s) monómero(s) de partida, impureza(s) y/o productos secundarios está presente, preferentemente, en una cantidad de menos de 30000 ppm, preferentemente, menos de 10000 ppm, muy preferentemente, menos de 5000 ppm o menos de 2000 ppm, especialmente, menos de 1000 ppm, con respecto al hidrogel. Normalmente, la cantidad media del compuesto barredor asciende a más de 200 ppm, preferentemente, más de 100 ppm, muy preferentemente, más de 50 ppm, especialmente, más de 10 ppm.

El hidrogel resultante contiene menos de 200 ppm, preferentemente, menos de 100 ppm, muy preferentemente, menos de 50 ppm, y especialmente, menos de 20 ppm, sobre todo, menos de 10 ppm de todos los monómero(s) residuales. Adicionalmente, es preferido, que el hidrogel resultante contenga menos de 1000 ppb, preferentemente, menos de 500 ppb, muy preferentemente, menos de 100 ppb, especialmente, menos de 50 ppb, y, sobre todo, menos de 20 ppb de producto(s) secundario(s) derivados de dicho(s) poliol(es) durante la polimerización. Además, donde sea aplicable, es preferido que el hidrogel polimerizado contenga menos de 100 ppb, preferentemente, menos de 50 ppb, muy preferentemente, menos de 25 ppb y especialmente, menos de 10 ppb de acrilonitrilo y/o acrilamida.

En otra modalidad, la presente invención se refiere a un hidrogel polimerizado, especialmente, adhesivo, que comprende 10-90%en pesó de agua, 10-60% en peso de polímero hidrófilo reticulado hecho de monómero(s) de partida y 10-80% en peso de por lo menos un poliol, donde tal hidrogel se prepara por polimerización de dicho(s) monómero(s) de partida en presencia de dicha agua y poliol(es), conteniendo tales hidrogeles menos de 100 ppb, preferentemente, menos de 50 ppb, y especialmente, menos de 20 ppb de producto(s) secundario(s) de carbonilo á,á-insaturados, derivados de dicho(s) poliol(es) durante la polimerización, y ascendiendo el nivel de monómero(s) residual(es) a menos de 200 ppm, preferentemente, menos de 100 ppm, muy preferentemente, menos de 50 ppm, y, especialmente, menos de 20 ppm, y, sobre todo, menos de 10 ppm.

En otra modalidad, la presente invención se refiere a un hidrogel polimerizado, especialmente, adhesivo, que comprende 10-90%en peso de agua, 10-60% en peso de polímero hidrófilo reticulado hecho de monómero(s) de partida, y 0-80% en peso de por lo menos un poliol, preparándose dicho hidrogel por polimerización de dicho(s) monómero(s) de partida en presencia de dicha agua y dichos poliol(es), conteniendo tales hidrogeles menos de 100 ppb, preferentemente, menos de 50 ppb, y especialmente, menos de 20 ppb de acroleína y ascendiendo el nivel de monómero(s) residual(es) a menos de 200 ppm, preferentemente, menos de 100 ppm, muy preferentemente, menos de 50 ppm, y aún más preferentemente, menos de 20 ppm, y especialmente, menos de 10 ppm.

En otra modalidad, la presente invención se refiere a un hidrogel polimerizado, especialmente, adhesivo, que comprende 10-90%en peso de agua, 10-60% en peso de polímero hidrófilo reticulado hecho de monómero(s) de partida, y 10-80% en peso de por lo menos un poliol, preparándose dicho hidrogel pbr polimerización de dicho(s) monómero(s) de partida en presencia de dicha agua y dichos poliol(es), conteniendo tales hidrogeles más de 20 ppb, preferentemente, más de 50 ppb, muy preferentemente, más de 100 ppb, aún más preferentemente, más de 500 ppb, y especialmente, más de 1000 ppb de producto(s) de adición nucleófilos de los producto(s) secundario(s) de carbonilo a,b-insaturados, derivados de dicho(s) poliol(es) durante la polimerización.

Los producto(s) de adición nucleófilo(s) arriba mencionados se refieren a todos los productos que resultan directa o indirectamente de dicha reacción de adición entre un nucleófilo apropiado y un producto secundario de carbonilo á.á-insaturado apropiado, derivado de dicho(s) poliol(es) durante la polimerización. Las posibilidades resultantes son innumerables, pero cuando se selecciona bisulfito como tal nucleófilo y acroleína como compuesto de carbonilo á,á-insaturados, los productos de adición pueden comprender 3-propanal sulfonato de sodio, 1-hidroxi-2-propeno-1-sulfonato, 1-hidroxi- 1.3-propano disulfonato.

Adhesivos de hidrogel polimerizados en presencia de barredores, que también son agentes de transferencia de cadena, presentaban diferentes propiedades de material que adhesivos de hidrogel polimerizados sin estos barredores. Otros estudios revelaron, que también agentes de transferencia de cadena que no son barredores influyen en las propiedades de material del adhesivo de hidrogel polimerizado. Sin embargo, se prefieren agentes de transferencia de cadena que son barredores, porque estos reducen la cantidad en monómeros residuales e impurezas.

Las propiedades de material más importantes son su comportamiento Teológico y su fuerza de pelado. Estos se describen en detalle en la EP 1025823 A1 y la EP 1025866 A1.

Típicamente, las propiedades de material cambian cuando se varía el contenido en sólido de la premezcla monómera y/o la cantidad de reticulante. Esto se puede hacer fácilmente después de la preparación de la premezcla. La adición de agente de transferencia de cadena es un método elegante para optimizar las propiedades de material sin cambiar la composición de la premezcla. Esto es una posibilidad para una preparación flexible del hidrogel. También se ahorran costos, si no se tiene que descartar la premezcla, pero se pueden cambiar las propiedades de producto adicionando agente de transferencia de cadenas.

Para obtener adhesivos que proporcionan una segura adhesión inicial y prolongada y un fácil/no doloroso pelado también son importantes la relación entre el módulo de elasticidad y el módulo de viscosidad, así como su comportamiento dinámico.

El adhesivo tiene un módulo de elasticidad a una temperatura de 25°C (77° Fahrenheit) abreviado "G y un módulo de viscosidad a una temperatura de 25°C (77° Fahrenheit) de G"25.

El adhesivo según la presente invención cumple, preferentemente, las siguientes condiciones: G'25 (1rad/seg.) varía de 200 Pa a 30000 Pa. preferentemente, 500 Pa a 20000 Pa, especialmente, 1000 Pa a 10000 Pa.

G"25 (1rad/seg.) varía de 100 Pa a 30000 Pa. preferentemente, de 100 Pa a 10000 Pa, especialmente, de 300 Pa a 5000 Pa. y la relación de G"25 (1 rad/seg.) / G'2s (1 rad/seg.) (tan á2s) varía de 0.03 a 3. Son preferidos valores tan á2s de entre 0.2 y 0.9, especialmente, de entre 0.4 y 0.8. También son preferidos los hidrogeles con valores tan á25 por encima de 1 , muy preferentemente, de entre 1.01 y 2, especialmente, entre 1.02 y 1.5.

Hasta la fecha, sólo se han descrito valores tan á25 por debajo de 1. Usando agentes de transferencia de cadena se pueden alcanzar, ahora, hidrogeles con valores encima de 1. Para algunas aplicaciones puede ser ventajoso tener valores por encima de 1.

Los hidrogeles descritos en la presente tienen, preferentemente, una fuerza de pelado de 90° sobre piel seca de entre 0.3 a 5 N/cm, muy preferentemente, 1.5 a 3 N/cm. La fuerza de pelado también puede ser medida a 180° sobre polietilentereftalato (PET). Los hidrogeles en la presente tienen, preferentemente, una fuerza de pelado sobre PET de entre 0.3 a 5.0 N/cm, preferentemente, entre 0.5 a 3.0 N/cm y muy preferentemente, entre 0.8 a 2.0 N/cm. Los métodos para medir la fuerza de pelado sobre la piel se describen en lo sucesivo en la sección de los métodos de ensayo.

Agente de transferencia de cadena apropiados, que también son barredores, incluyen pero no están limitados a los nucleófilos arriba descritos. Es especialmente preferidos el bisulfiro de sodio.

Agente de transferencia de cadena apropiados, que no son barredores, incluyen pero no están limitados a ácidos orgánicos, tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido ascórbico, etc., tioles, tal como 2-mercapto-etanol, compuestos aromáticos, tales como tolueno, clorobenceno, anilina, benzonitrilo, antraceno, etc., compuestos halogenados, tales como diclorometano, cloroetanol, etc., polialcoholes y azúcares, tales como glicerol, sorbitol, glucosa, arabinosa, etc., alcoholes, tales como iso-propanol o n- propanol.

Habiendo ilustrado y descrito diferentes modalidades de la presente invención, es obvio al perito en la materia, que se pueden efectuar varios cambios y modificaciones sin apartarse del espíritu y ámbito de la invención. Por tanto, en las reivindicaciones adjuntas están comprendidos todos estos cambios y modificaciones, que se encuentran dentro del ámbito de la presente invención.

Métodos de ensayo 1. pH de soluciones monómeras El pH de una solución monómera puede ser medido usando métodos bien conocidos al perito. Por ejemplo, se puede proveer un lonlabph/ion level 2P meter con un electrodo de SenTix 41 (vendido por Wissenschaftlich Te'chnische Werkstaetten). 2. NaAMPS y ácido acrílico residuales en los hidrogeles polimerizados Preparación de las muestras: se agregan 100 mi de solución al 0.9% p/v de sal a 1.0000 g de hidrogel y se agita la mezcla en un baño termostático durante por lo menos 16 horas a 40°C. En una jeringa se colecciona una alícuota del extracto y se transfiere esta a través de un filtro hidrófilo de 0.20 im en un vial sacamuestras automático de HPLC.

Análisis: HPLC/DA de fase inversa, - 50il del filtrado de hidrogel (de arriba) se inyecta directamente en el aparato HPLC, por ejemplo, uno aparato Agilent Series 1100 equipado con un módulo de suministro de solvente Agilent Series 1100, un autoinyector Agilent Series 1100, un detector de disposición con fotodiodo Agilent Series 1100 y una columna analítica Agilent Zorbax SB AQ 4,6 x 150 mm 5im y un Agilent Zorbax SB AQ 4,6 x 12.5 mm como columna guía. La fase móvil comprende 96% de eluyente A (H20, que contiene 0,867mmol/l de ácido fosfórico) y 4% de eluyente B (acetonitrilo). La velocidad de flujo asciende a 1 ,2 ml/min. La temperatura analítica es de 30°C. Para la detección se usa un canal de disposición de fotodiodo 200nm (anchura de banda, 5 nm); para evaluar la pureza de pico se pueden aplicar un los espectros UV a través de 190-300nm. El nivel del producto analizado se cuantifica usando procedimientos estándar bien conocidos al perito y se registran como microgramos de producto analizado por gramo de hidrogel (ppm). El límite de detección cuantitativa de NaAMPS es por debajo de 5 microgramos de producto analizado por gramo de hidrogel (ppm). El límite de detección cuantitativa de ácido acrílico es por debajo de 3 microgramos de producto analizado por gramo de hidrogel (ppm), con base en una relación de señal/ruido de 10. 3. Acrilonitrilo y acroleína residuales en hidrogeles polimerizados Preparación de las muestras: Se quita la lámina protectora de la "muestra de hidrogel". Entonces se pesan aprox. 5 g en una botella de cuello ancho. A la muestra se agregan 500 mi de solución de NaCI (0.9% p/p). Esta preparación se almacena a 40°C por aprox. 24 horas. Durante la jornada normal se agita la botella vigorosamente cada hora. Después de 24 horas se deja enfriar la botella a temperatura ambiente, luego se separa la fase líquida.

Determinación final: Principio: Acroleína y acrilonitrilo se determinan mediante análisis GC- S de purga & trampa. Para la purga & trampa se puede usar un sacamuestras comercial. El sacamuestras está conectado con un cromatógrafo de gas capilar acoplado con un espectrómetro de masa cuádruplo.

Es igualmente posible efectuar una purga & trampa fuera de línea. Entonces se tiene que analizar el tubo de absorción adicionalmente en un sistema de GC-MS equipado con una unidad de termodesorción.

La información principal acerca de la técnica analítica se indican en los métodos EPA 5030B y 8260B.

Para la cuantificación se recomienda usar un procedimiento estándar externo. El método estándar de adición puede causar errores sistémicos si bisulfito residual está presente en el extracto, pues este puede reaccionar con los estándares dotados. En tales casos se evalúan valores demasiado altos.

Una porción de 5 mi (2 mi para extractos de muestra más concentrados o efervescentes) del extracto acuoso separado se usan para el análisis GC-MS de purga & trampa.

Parámetros de medida posibles se indican más abajo: Para purga & trampa se usa el sacamuestas automático PTA-3000 (vendido por IMT): temperatura de la muestra: 40°C tiempo de purga: 20 min flujo de purga: 20 mi He/min temperatura de la válvula: 80°C línea de transferencia: 200°C temperatura de enfriamiento de la trampa: -120°C temperatura de agua en la trampa: -15°C temperatura de desorción de la trampa: 200°C tiempo de desorción: j 10 min Condiciones de cromatografía: Columna de silica fundida: RTX-VMS (vendido por Restec) longitud: 60 m, diámetro interior 0.32 mm, grosor de película 01.8 im temp.-progr.: 7 min isotérmico a 40°C 40°C - 80°C con 7 K min 80°C - 220°C con 14 K/min 13 min isotérmico a 220°C temperatura de inyector: 200°C; temperatura de línea de transferencia: 220°C gas portador helio 0.6 bar sistema Quadrupol MS (p.ej. MD 800 vendido por Thermo Quest) temperatura de fuente: 220°C: ionización: Ef control de iones seleccionado: m/z 52 y 53 para acrilonitrile (m/z 53 usado para evaluación) m/z 55 y 56 para acroleína (m/z 56 usado para évaluación) La calibración se realiza preparando soluciones estándar en una solución de NaCI (0.9% p/p) al nivel de concentración que interesa. La solución estándar se analiza por análisis GC-MS de purga & trampa bajo las mismas condiciones que los extractos de hidrogel. 4. Reología La reología de hidogeles se mide a 25°C usando un reómetro oscilatorio HAAKE RHEOSTRESS 1 o un aparato equivalente. Una muestra aproximadamente 1 mm degruesa y de un diámetro de 20 mm se coloca entre dos platos aislados, paralelos de 20 mm, se controla a una temperatura de aproximadamente 25°C usando un sistema Peltier o equivalente. Sobre el hidrogel se practiva un barrido de frecuencia dinámica bajo modo de estrés o modo de esfuerzo bajo un esfuerzo aplicado dentro de la respuesta elástica lineal del hidrogel (p.ej., hasta un esfuerzo de alrededor de un 10%), con medidas a valores discretos de frecuencia de entre 47,75 Hz (300 rad/seg.) y 0,143 Hz (0,8992 rad/seg.). Los resultados se citan como G\ G" y tan delta a valores de frecuencia de 1.0 y 100 rad/seg. El hidrogel se deja envejecer durante por lo menos 24 horas antes de las medidas. Se registra el promedio de por lo menos tres determinaciones. 5. Fuerza de pelado sobre piel seca La fuerza de pelado para quitar el hidrogel de piel seca se mide mediante un indicador del esfuerzo de tracción apropiado, por ejemplo, un Instrdn Model 6021 , equipado con una célula de carga de 10N y una plato rígido de yunque, como p.ej. un Instron accessory model A50L2R-100. Las muestras se cortan en cintas 25.4 mm de anchas y un largo de entre 10 y 20 cm. Se aplica una película no estirable más larga que el hidrogel sobre el lado reverso de la muestra de hidrogel (p.ej. el lado del sustrato) usando una cinta adhesiva de dos caras. Una película adecuada es una película de PET de un grosor de 23 i, vendida por Effegidi S.p.A., 43052, Colorno, Italia. En las muestras con papel antiadhesivo se elimina el papel antiadhesivo antes de aplicar el hidrogel sobre el antebrazo y luego se pone el hidrogel en posición usando un rodillo de compresión para evitar que entre aire entre el hidrogel y la piel. El rodillo tiene un diámetro de 13 cm, un ancho de 4.5 cm y una masa de 5 kg. Está recubierto por una goma 0.5 mm de gruesa. El extremo libre de la película de subestrato está fijada en la grapa superior del indicador del esfuerzo de tracción y el brazo se coloca debajo. Se pela la muestra de la piel a un ángulo de 90 grados y una velocidad de 1000 mm/min. El valor de pelado promedio obtenido durante el pelado de la muestra completa se registra como valor de pelado en N/cm. Se registra el promedio de tres medidas. 6. Fuerza de pelado sobre PET La fuerza de pelado necesaria para quitar el hidrogel de una película de polietilentereftalato (PET) se mide usando un indicador del esfuerzo de tracción apropiado, por ejemplo, un Zwick Z1.0/TH1S, dotado de una célula de carga de 50N y un modelo Zwick neumático en forma de pinza: 8195.01.00 y sujeción para un plato inferior rígido, p.ej, de acero, orientado en dirección al movimiento del travesaño. El hidrogel recién producido se almacena en una bolsa de aluminio cerrada o similar durante por lo menos 12 a 24 horas a temperatura ambiente antes de medirlo. Se corta una muestra sin defectos por lo menos 10 cm de largo de la muestra de hidrogel. Se pega una pieza de adhesivo de dos caras, por ejemplo de tipo Duplofol 020DIVB+L de Lohmann GmbH Postoffice box 1454 56504 Neuwied, por lo menos 130 mm de larga y 25.4 mm de ancha sobre el lado delantero del plato inferior. El hidrogel es punzonado con una punzonadora mecánica, por ejemplo, de Zwick modelo 7104 usando una herramienta de corte 25,4 mm de ancho y 25,4 cm de largo. Se quita el segundo forro de la cinta y se pega esta sobre el lado trasero de una muestra de hidrogel. Se corta una cinta de PET estándar 23 i de gruesa y con tratamiento no corona de un tamaño de unos 300 mm x 28 mm. Un material apropiado es, por ejemplo, "Cavilen-Forex" de Effegidi S.p.A., Via Provinciale per Sacca 55, 1-43052 Colorno, Italia. El forro antiadhesivo se quita del hidrogel y se pega el extremo inferior sobre el plato rígido mediante cinta regular. El sustrato estándar se aplica, entonces sobre el cuero del adhesivo usando un rodillo de mano y moviéndolo una vez hacia adelante y una vez hacia atrás con una velocidad de 1000 a 5000 mm/min. El rodillo tiene un diámetro de 13 cm, una anchura de 4,5 cm y una masa de 5 kg. Está recubierto por una goma 0,5 mm de gruesa. Las medidas se efectúan, preferentemente, dentro de 10 minutos después de la aplicación sobre el sustrato.

El extremo libre del sustrato estándar se dobla hacia atrás en un ángulo de 180 grados y el plato rígido es fijado en la grapa inferior del indicador del esfuerzo de tracción. El extremo libre es fijado en la grapa superior del indicador del esfuerzo de tracción. El ensayo de pelado se efectúa con una velocidad de 1000 mm/min. Los primeros 20 mm del pelado son descartados y la fuerza promedia por la restante longitud se cita como fuera de pelado en N/cm. Se registra el promedio de tres medidas.

Ejemplos Descripción general de la preparación del gel a) Muestras de laboratorio que contienen Na AMPS Aproximadamente 22.4 partes de solución de Na-AMPS al 50% en peso, aprox. 16.6 partes de ácido acrílico y aprox. 10.4 partes de agua desionizada se mezclan entre si. A esta solución se agregan en gotas aproximadamente 5.5 partes de NaOH al 50% en peso, mientras que se agita constantemente y mientras que se mantiene la temperatura por debajo de 30°C con un baño de hielo. Después de haber agregado el NaOH, se adicionan aprox. 44.8 partes de glicerol ajunto con aprox. 0.1 partes de reticulante (p.ej. IRR 210) y aprox. 0.2 partes de fotoiniciador (p.ej. Darocure 1173 o Irgacure 2959) y nucleófilosX (p.ej. bisulfito de sodio o aminoguanidina). Los nucleófilos pueden ser adicionados como compuestos puros o como soluciones. El procedimiento se lleva a cabo en vasos de vidrio ahumado cubiertos con un cristal de reloj ahumado para proteger la mezcla de reacción frente a la luz. Después de haber agitado durante unos 15 a 30 minutos se vierte la mezcla de reacción en un plato recubierto por teflon en una capa de un grosor de 1 mm. Entonces se irradia la mezcla de reacción con una lámpara ultravioleta de Hónle de 2000W a 100 mW/cm2. Tiempos de irradiación típicos oscilan de entre 60s a 180s. Los geles se recubren, entonces, con un papel para fotocopiar regular y se pelan del plato. Se recubre el otro lado del gel con un forro antiadhesivo (p.ej. papel siliconizado). b) Muestras de laboratorio que no contienen Na-AMPS Aproximadamente 57.8 partes de solución de acrilato de Na al 50% (neutralizado en un 70%), aprox. 41.9 partes de glicerol se mezclan con aprox. 0.1 a 0.3 partes de reticulante (p.ej. IRR 210) y aprox. 0.2 partes de fotoiniciador (p.ej. Darocure 1173 o Irgacure 2959) y nucleófilo o agente de transferencia de cadena X (p.ej. 2-mercapto etanol, ácido fórmico o bisulfito de sodio). El compuesto X puede ser adicionado como compuesto puro o como solución. El procedimiento se lleva a cabo en vasos de vidrio ahumado cubiertos con un cristal de reloj ahumado para proteger la mezcla de reacción frente a la luz. Después de haber agitado durante unos 15 a 30 minutos se vierte la mezcla de reacción en un plato recubierto por teflon en una capa de un grosor de 1mm. Entonces se irradia la mezcla de reacción con una lámpara ultravioleta de Hónle de 2000W a 100 mW/cm2. Tiempos de irradiación típicos oscilan de entre 60s a 180s. Los geles se recubren, entonces, con un papel para fotocopiar regular y se pelan del plato. Se recubre el otro lado del gel con un forro antiadhesivo (p.ej. papel siliconizado). c) Muestras de línea piloto La composición de la mezcla monómera es inalterada en comparación a las muestras de laboratorio (véase a)). La adición de los nucleófilos X puede efectuarse discontinuamente en el reactor de tanque de agitación o puede ser online (p.ej. mezclador estático). La mezcla monómera, inclusive los nuceófilos se aplica por extrusión sobre un sustrato (p.ej. un no tejido) a un peso básico de aproximadamente 1.0 kilogramos por metros cuadrados. La polimerización se efectúa mediante irradiación con luz ultravioleta usando lámparas Hónle' deh a 7 2000W o 1 a 12 lámparas ultravioletas de alta potencia IST o una combinación de ambos. Las lámparas pueden estar equipadas con filtros de vidrio que cortan la longitud de onda a por debajo de 320nm. Mediante este método se convierte la solución monómera en un hidrogel adhesivo. Después del paso de las lámparas ultravioletas este hidrogel adhesivo se recubre con un forro antiadhesivo (p.ej. papel sililconizado o polipropileno orientado (OPP) foil), cortado a la anchura requerida y arrollado en rollos. Preparación de las soluciones nucleofilas Las soluciones se preparan disolviendo los nucleófilos en agua desionizada.

Resultados de los ensayos Las siguientes tablas muestran, que el bisulfito sódico barredor actúa como agente de transferencia de cadena e influye en las propiedades del material.

En las siguientes tablas se desprende la influencia de un nucleofilo, que no es un agente de transferencia de cadena, (p.ej. ácido fórmico) sobre una muestra de laboratorio, que no contiene NaAMPS. f X ácido acríiico G'25 [Pa] G"25 [Pa] tan á25 peiado sobre (ppm) (ppm) (1 rad/seg.) (1 rad/seg.) PET (N/in) ácido fórmico 1188 10927 4791 0.44 0.55 3200 ppm ácido fórmico 1077 8975 4191 0.47 0.47 6400 ppm ácido fórmico 870 7013 3679 0.52 0.56 12800 ppm Postiniciación por pretratamiento con pares redox Monómeros residuales, impurezas y productos secundarios también pueden ser reducidos adicionando una mezcla de los compuestos ?,?,? a una mezcla monómera antes de la polimerización UV. Los compuestos X,Y forman pares redox, capaces de iniciar polimerizaciones. Estos pares redox incluyen, p.ej.: Fe27H202, Fe27NaPS. Formadores de complejo de hierro Z (p.ej. marcas Trilpn de BASF) pueden ser agregados junto con los pares redox para formar complejos (parcialmente) de los iones de hierro.

Para la siguientes tabla se extrajo el ácido acríiico para el análisis el mismo día que se prepararon las muestras: X Y Z extraído ácido acrílico después de (ppm) Fe2+ H202 Trilon D 0 días 811 (0 ppm) (0 ppm) (0 ppm) Fe2+ H202 Trilon D 0 días 586 (50 ppm) (3000 ppm) (0 ppm) Fe2+ H202 Trilon D 0 días 481 (50 ppm) (3000 ppm) (12,5 ppm) Fe2+ H202 Trilon D 0 días 359 (50 ppm) (3000 ppm) (25 ppm) Fe2+ H202 Trilon D 0 días 239 (50 ppm) (3000 ppm) (37,5 ppm) El efector reductor de monómeros residuales continúa con el tiempo: X Y Z extraído ácido acrílico después de (ppm) Fe2+ H202 Trilon D 0 días 481 (50 ppm) (3000 ppm) (12,5 ppm) Fe2+ H202 Trilon D 4 días 403 (50 ppm) (3000 ppm) (12,5 ppm) Fe2+ H202 Trilon D 7 días 269 (50 ppm) (3000 ppm) (12,5 ppm) I Fe2+ H202 Trilon D 14 días 14 (50 ppm) (3000 ppm) (12,5 ppm) Fe2+ H202 Trilon D 0 días 239 (50 ppm) (3000 ppm) (37,5 ppm) Fe2* H202 Trilon D 4 días 24 (50 ppm) (3000 ppm) (37,5 ppm) Fe2+ H202 Trilon D 7 días 10 (50 ppm) (3000 ppm) (37,5 ppm)

Claims (26)

1. REIVINDICACIONES Un proceso para preparar un hidrogel que contenga 10-90% en peso de agua, 10-60% en peso de polímero hidrofílico reticulado de al menos un tipo de monómero inicial, y 10-80% en peso de al menos un poliol, caracterizado porque el proceso comprende los pasos de: 1) preparar una solución del (los) monómero (s) inicial (es) a partir de 10-90% en peso de agua, desde 10-60% en peso del (los) monómero (s) inicial (es) y desde 10-80% en peso del (los) un poliol (es), y adicionar un compuesto modificador en la solución del monómero antes de la polimerización de la mezcla así formada, y después 2) polimerizar el (los) monómero (s) dentro de un medio de reacción que contenga desde 10-90% en peso de agua, desde 10-60% en peso del (los) monómero (s) inicial (es) y desde 10-80% en peso del (los) poliol (es), en presencia del compuesto modificador para formar con elle» un hidrogel, en donde el compuesto modificador se selecciona del grupo que consiste en tioles, sulfitos, metabisulfitos y bisulfitos. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto modificador se adiciona directamente a la solución del monómero antes de la polimerización, de preferencia en un recipiente con agitación, un tubo o un mezclador estático . El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque además del compuesto modificador se adiciona un compuesto lavador o depurador . El proceso de conformidad con la reivindicación 1-3, caracterizado porque además del compuesto modificador se adiciona un agente de transferencia de cadenas. El proceso de conformidad con la reivindicación 1-4, caracterizado porque además del compuesto modificador se adiciona un compuesto lavador y un agente para transferencia de cadenas. El proceso de conformidad con la reivindicación 1-5, caracterizado porque la concentración del (los) monómero (s) residual (es) en el producto hidrogel del paso 1), es por debajo de 10,000 ppm, de preferencia por debajo de 1000 ppm, más preferentemente por debajo de 500 ppm, e incluso con mayor preferencia por debajo de 200 ppm, y con mayor preferencia por debajo de 10 ppm. El proceso de conformidad con la reivindicación 1-6, caracterizado porque la polimerización del (los) monómero(s) inicial (es) se lleva a cabo a un pH de 3.5 a 7, de preferencia de 4 a 6.5, más preferentemente de 4.5 a 6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1-7, caracterizado porque el hidroqel contiene 20-70% en peso de agua. El proceso de conformidad con la reivindicación 1-8, caracterizado porque la adición de un compuesto modificador en el paso 1) comprende la adición a la solución de la premezcla de monómeros de un nucleófilo que reacciona con el (los) monómero(s) inicial (es) residuales, impurezas- y/o subproductos por una reacción de adición. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1-9, caracterizado porque el (los) subproducto (s) consiste (n) en carbonilo(s) con insaturaciones , ß producidos a partir del (los) poliol (es). El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el poliol es glicerol. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1-11, caracterizado porque el (los) subproducto (s) comprenden acroleína. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el bisulfito está presente en cantidades menores que 30,000 ppm, de preferencia menores que 10,000 ppm, con mayor preferencia menores que 5000 ppm, con mayor preferencia menores que 1000 ppm, con respecto al producto del paso 1 ) . El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1-13, caracterizado porque la polimerización de (los) monómero(s) inicial (es) se realiza al menos parcialmente por radiación UV. El proceso de conformidad con la reivindicación 1- 14, caracterizado porque el medio de reacción contiene un fotoiniciador . El proceso de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el fotoiniciador se selecciona del grupo que consiste en Darocur 1173, Irgacure 2959, Irgacure 500 e Irgacure 184. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque se utiliza fotoiniciador en el medio de reacción en una concentración menor de 5% en peso, de preferencia menor de 1% en peso, con mayor preferencia menor de 0.5% en peso y con mayor preferencia menor que 0.4% en peso. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1-17, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo mediante el curado con luz ÜV, y la intensidad de la luz IV integrada a longitudes de onda menores de 280 nm, de preferencia menores de 300 nm, con mayor preferencia menorés de 320 nm, es menor que 10%, de preferencia menor que 7%, incluso con mayor preferencia menor que 4%, con mayor preferencia menor que 1% de la intensidad UV integrada, total, con longitudes de onda menores de 400 nm. El proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo con una energía UVA total en el intervalo desde 0.1 - 30 J/cm2, de preferencia desde 0..1-25 J/cm2, con mayor preferencia desde 1-20 J/cm2. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1-19, caracterizado porque el (los) monómero(s) inicial (es) consiste (n) en ácido acrilico. 21. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1-20, caracterizado porque el hidrogel es adhesivo. 22. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1-21, caracterizado porque el hidrogel tiene una tan d25 entre 0.03 y 3. 23. Un hidrogel que puede obtenerse por un proceso de una de las reivindicaciones 1 a 22» < 24. Un hidrogel que contiene 10-90% en peso de agua, 10- 60% en peso de polímero hidrofílico reticulado, elaborado de monómero (s) inicial (es), y 10-80% en peso de al menos un poliol, siendo el hidrogel preparado polimerizando el (los) monómero (s) inicial (es) en presencia de agua y poliol (es), caracterizado porque el hidrogel contiene menos de 100 ppb, de preferencia menos de 50 ppb, y con mayor preferencia menos de 20 ppm de subproducto (s ) carbonilo con insaturaciones a,ß procedentes del (los) poliol (es) durante la polimerización. El hidrogel de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque el subproducto carbonilo con insaturaciones a,ß consiste en acroleina. 26. El hidrogel de conformidad con las reivindicaciones 23-25, caracterizado porque el hidrogel es adhesivo.