KR102109738B1 - 무취 폴리에스테르 안정제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비등점이 250℃ 이하인 화합물을 8000ppm 미만의 농도로 함유하는 C9 내지 C15의 분지형 산의 글리시딜 에스테르의 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 열가소성 압출된 중합체의 안정제로써 특히 유용하다. 이러한 조성물은 압출기의 출구에서 불쾌한 악취의 발생이 적거나 전혀 없는 것으로 입증되었다.

Description

무취 폴리에스테르 안정제 조성물
본 발명은 안정화된 폴리에스테르 수지가 필름 또는 섬유로 압출되는 동안 악취 생산이 저하된 열가소성 폴리에스테르에 안정제로써 사용되는 글리시딜 에스테르의 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 글리시딜 에스테르와 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
폴리에스테르 재료는 섬유, 필름, 자동차 부품, 식품 포장, 음료 용기 등과 같은 이용분야에서 압출 수지 및 성형 수지로써 널리 사용된다. 통용되는 폴리에스테르로는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(여기서, "PET"로 약칭됨) 및 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(여기서, "PBT"로 약칭됨), 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트)(여기서, "PTT"로 약칭됨), 및 폴리(1,4-사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트)(여기서, "PCT"로 약칭됨)를 포함한다. PET 중합체는 이들의 입수용이성 및 적당한 가격 때문에 널리 사용된다. PET 중합체는 건조 조건에서는 비교적 양호한 내열성을 갖지만, 습한 조건 또는 승온에서는 빠르게 분해하는 경향이 있다. 이와 마찬가지로, PET 섬유, 얀(yarn) 및 직물(fabric)은 우수한 치수 안정성, 즉 사용수명 동안 낮은 수축 또는 성장을 나타내는 것으로 알려져 있다. PET는 열분해에 높은 내성을 갖고 있지만, PET 섬유는 습도 및/또는 승온에 연속적인 노출하에 인장강도의 상실을 나타낼 수 있다. 이러한 한계들 때문에, PET 중합체는 승온을 필요로 하는 특정한 내구성 및 반내구성 이용분야, 예컨대 제지기 클로딩(clothing), 건조기 펠트, 산업용 벨트, 고온 테이프 백킹, 고온 공기 또는 액체 여과용 필터 매질, 오토클레이브성 제품, 및 증기 또는 과열된 증기에 장시간 노출을 수반하는 기타 이용분야에서 제한적인 유용성을 나타낸다.
이러한 문제를 개선하려는 노력은 낮은 함량의 자유 카르복시 기를 가진 고분자량 선형 폴리에스테르의 생산에 관한 것이었다. 한가지 시도는 자유 카르복시 기와 반응하여 이의 추가 반응을 방지하는, US 3 051 212에 개시된 바와 같은 디아조메탄, 또는 US 3,975 329 및 5,169 499에 개시된 바와 같은 카르보디이미드와 같은 "말단-캡핑제"를 사용하여 자유 카르복시기의 수를 감소시키는 것이다. 하지만, 이러한 말단 캡핑 물질은 비싸고, 종종 독성이다.
에폭사이드를 함유하는 폴리에스테르 조성물은 공지되어 있다(예컨대 US 3 657 191; 3 627 867; 3 869 427; 4 016 142; 4 130 541; 4 115 350; 3 560 605; 4 374 960 참조). 하지만, 폴리에스테르에 에폭사이드의 첨가는 문제가 될 수 있다. 예를 들어, 에폭사이드는 낮은 반응성을 나타낼 수 있고, 결국 가공 및 작업 어려움을 생성하고 불확실한 결과를 낳을 수 있다. 예를 들어, US 3 869 427은 스티렌 옥사이드가 용융된 PET에 첨가되었을 때 카르복시 기의 수준을 증가시키는 것으로 나타나고 디에폭사이드는 "섬유의 형성에 부적합하다"는 것을 개시한다. 또한, 에폭사이드와 조합된 다양한 폴리에스테르 블렌드 및 복합재료는 예컨대 US 4 348 500 및 4 222 928에 기술되어 있다. 하지만, 이러한 블렌드들은 비싸고 복잡한 처리를 필요로 할 수 있다. 또한, 강화 중합체 복합재료는 섬유 제조에 적합하지 않다. 따라서, 상기 문헌들에 기술된 조성물들은 PET의 가수분해에 대한 고유 민감성을 적절하게 해결하지 못하거나, 건조 및 습한 조건 모두에서 고온에 대한 우수한 안정성을 나타내는 조성물을 제공하지 못한다. 분지형 카르복시산의 글리시딜 에스테르를 함유하는 폴리에스테르 조성물은 NL6814541 또는 US 4 152 318로부터 알려져 있고, 더 최근에는 EP 2 475 704로부터 상기 글리시딜 에스테르의 사용이 고온 및 습한 조건에서 매우 양호한 내성을 가진 폴리에스테르 필름, 섬유 또는 주조 물질을 제공한다는 것이 알려져 있다.
하지만, 경험에 따르면 고온의 압출기에서 폴리에스테르 수지와 분지형 카르복시산의 글리시딜 에스테르의 블렌딩 공정은 불쾌한 악취와 연기를 발생시킨다. 이에, 당업계는 폴리에스테르계 산물의 동일한 최종 성능을 유도하지만 처리 동안 악취 발생의 문제가 없는 조성물을 찾고 있다.
탄소 원자가 5 내지 50개인 분지형 카르복시산의 글리시딜 에스테르의 사용 시에 보고된 문제를 연구한 후(EP 2 475 704 참조), 본 발명자들은 C5, C6 및 C7 글리시딜 에스테르의 함량이 2500ppm 미만인 분지형 카르복시산의 글리시딜 에스테르가 고온 처리 중의 악취 문제를 해결한다는 것을 발견했다.
이에, 본 발명은 필름 또는 섬유와 같은 폴리에스테르 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
더 구체적으로, 본 발명은 대부분 9 내지 15개의 탄소 원자를 함유하고 알킬 기의 분지 수준이 사용된 올레핀 공급원료 및/또는 이의 올리고머화 공정에 따라 달라지고 이하에 정의되는 글리시딜 에스테르를 제공하는, 지방족 3차 포화 카르복시산 또는 α,α-분지형 알칸 카르복시산의 조성물에 관한 것이다. 이러한 분지형 산의 예로는 버사트산 10(Hexion Chemicals 제품) 및 네오데칸산(Exxonmobil 제품)이 있다.
일반적으로, 강산의 존재하에 모노올레핀, 일산화탄소 및 물로부터 α,α-분지형 알칸 카르복시산의 혼합물이 생산될 수 있음은 예컨대 US 2,831,877, US 2,876,241, US 3,053,869, US 2,967,873 및 US 3,061,621에 공지되어 있다.
글리시딜 에스테르는 예컨대 PCT/EP2010/003334 또는 US6433217에 따라 수득될 수 있다.
상기 문헌으로부터 분명한 것은 α,α-분지형 알칸 카르복시산이 탄소 원자가 총 4 내지 13개 이상인 산을 함유하는 산의 혼합물로 이루어진다는 것이다.
시판 α,α-분지형 알칸 카르복시산의 전형적인 조성
산물 함량 m/m%
< C5 0.07
C5 0.10
C6 0.31
C7 0.35
C8 0.13
C9+C10+11 94.26
>C11 4.78
상기 조성을 가진 시판 α,α-분지형 알칸 카르복시산은 열가소성 중합체, 예컨대 PET와 함께 사용되어 우수한 가수분해 내성을 제공할 수 있지만, 고온(>260℃)의 압출 조건으로 인해 산물은 기화되어 불쾌하고 방해되는 악취, 연기 및 필름 결함을 생성한다. 우리는 "휘발성" 화합물의 수준을 감소시킴으로써 불쾌하고 방해되는 악취가 더이상 검출되지 않는다는 것을 발견했다.
C9 내지 C15 분지형 산에서 글리시딜 에스테르의 바람직한 조성물은 비등점이 250℃ 이하인 화합물에서의 농도가 8000 ppm 미만, 바람직하게는 2000 ppm 미만인 것이다. 이러한 조성물은 고온에서 PET의 처리 동안 악취를 감소시키는 것을 돕고, 이 효과는 선행 기술에서는 예측할 수 없는 것이다. 악취의 정량은 이하에 제시된 방법에 따라 수행했다.
비등점이 250℃ 이하인 유기 화합물을 8000 ppm 미만으로 함유하는 C9 내지 C15의 분지형 카르복시산의 글리시딜 에스테르의 조성물.
비등점이 240℃ 이하인 유기 화합물을 2000 ppm 미만으로 함유하는 C9 내지 C15의 분지형 카르복시산의 글리시딜 에스테르의 조성물.
상기 조성물은 이하에 기술된 바와 같이 정량했을 때 후각측정법의 악취 농도가 250[uoE/㎥] 이하인 것이다.
상기 조성물은 후각측정법의 악취 농도가 250[uoE/㎥] 이하인 것을 특징으로 하는 압출된 열가소성 중합체용 안정제로써 사용될 수 있다.
열가소성 중합체는 폴리올레핀, 할로겐화된 폴리올레핀 또는 폴리에스테르일 수 있다.
열가소성 물질이 폴리에스테르 중합체일 때, 이 폴리에스테르 중합체는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트), 또는 폴리(1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트), 또는 이의 조합을 함유하는 것을 기반으로 할 수 있고, 이러한 폴리에스테르 중 가장 바람직한 것은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 함유할 것이다.
실험
(정제된) 글리시딜 네오데카노에이트 샘플의 제조
샘플 L
비교예 P의 글리시딜 네오데카노에이트 약 300ml를 둥근바닥 플라스크에 넣고 회전 증발기(rotavap)에 장착했다. 회전 시스템은 약 118℃로 가열했고 기술적 진공하에 두었다. 이 샘플로부터 약 150g를 나타내는 경량 분획은 이 방식으로 분리되었다. 나머지는 샘플 L로써 보관했다.
샘플 M1 및 M2
글리시딜 네오데카노에이트의 샘플은 고성능 술저(sulzer) 충전형 저압 낙하식 증류 장치가 장착된 연속 증류 단위, 환류 단위, 보일러가 장착되고 고진공하에 작동되는 연속 증류 단위에 토핑되었다. 산물의 5%(M1) 또는 8%(M2) 분획은 컬럼의 상부를 통해 분리했고, 나머지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트에서 시험하기 위해 유지되었다. 글리시딜 네오데카노에이트의 컬럼내 평균 체류 시간은 45분 미만이었다. 이 컬럼의 바닥 온도는 200℃ 이하로 유지되었다.
기체 크로마토그래프 사양
장치 특징 및 기체 크로마토그래프 조건은 이하 표에 기술된다.
Figure 112018013053500-pct00001
기체 크로마토그래프 - 온도 프로필
Figure 112018013053500-pct00002
샘플 제조
0.01mg의 정확도로 약 0.12g의 글리시딜 에스테르를 30ml 플라스크 내에 칭량한다. 같은 정확도로 THF 약 13g을 첨가한다. 이 혼합물을 균일한 용액이 수득될 때까지 교반한다. 그 다음, 이 용액 수 밀리리터를 0.45㎛ 필터로 여과한다. 여과된 샘플(300 내지 500㎕ 사이)의 공지된 부피를 마지막으로 직접 바이엘 내에서 분석하기 위해 동일한 부피의 내부 표준 용액과 혼합한다.
분석
1. 악취 화합물
Figure 112018013053500-pct00003
기체 크로마토그래피에 의한 샘플 분석
Figure 112018013053500-pct00004
샘플 P 및 O는 헥시온 인크.(Hexion Inc.)의 제품이고, D 및 S는 다이도(Daido) 및 Shivena(시베나)의 제품이며, 모두 본 발명의 비교예들이다.
PET 샘플의 제조
성분:
PET: Equipolymers 유래의 경량 C93
산화방지제: BASF의 Irganox 1010(펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)
각 샘플은 PET, 500ppm의 Irganox 1010 및 750ppm 또는 10,000ppm의 글리시딜 네오데카노에이트를 함유했다.
이축 압출
PET 및 첨가제는 먼저 각각 Piovand의 제습 건조기 및 진공 오븐을 사용하여 밤새 건조했다. 그 다음, 무수 블렌드를 만들어 공회전하는 이축 압출기(TSE)로 중력측정 공급기를 통해 공급하고, 그 다음 공기 냉각하고 펠릿화했다. 압출 온도는 일반적으로 260 내지 280℃ 범위였다.
표 2는 Labtech 제품인 TSE의 스크류 디자인을 도시한 것이다(D=26mm, L/D=44). TSCS 및 IKD는 각각 전송 구성요소 및 혼합 구성요소를 의미한다.
Labtech 스크류의 디자인 설명
구성요소의 종류 및 수 각도(°) 길이(D) 총 길이(D)
TSCS 9x1D 9 9
IKD 1x0.25D 0 0.25 9.25
IKD 6x0.25D 30 1.5 10.75
IKD 8x0.25D 60 2 12.75
TSCS 1x2D 2 14.75
TSCS 1x1D 1 15.75
TSCS 1x1D 0 1 16.75
IKD 1x0.25D 30 0.25 17
IKD 12x0.25 3 20
TSCS 1x2D 2 22
TSCS 1x1D 1 23
TSCS 1x1D 0 1 24
IKD 1x0.25D 30 0.25 24.25
IKD 8x0.25D 2 26.25
TSCS 4x1D 0 4 30.25
IKD 1x0.25D 60 0.25 30.5
IKD 10x0.25D 2.5 33
TSCS 9x1D 9 42
TSCS 1x0.5D 0.5 42.5
TSDS 1x1.5D 1.5 44
압출 파라미터는 TSE가 10개의 분리된 가열 구역과 다이로 구성된 것을 강조하는 이하 표에 제시된다(표 3).
배합 실험에 사용되는 압출 파라미터
다이 Z10 Z9 Z8 Z7 Z6 Z5 Z4 Z4 Z2 Z1
설정(℃) 260 265 265 265 270 275 275 275 280 280 280
실측(℃) 260 265 265 265 270 275 275 275 280 280 275
용융(℃) 260 265 273 273 268
토크 50-55%
스크류 속도 90rpm
공급기 9kg/h
다이 압력 20-30bar
펠릿화기 속도 5m/min
공기 샘플 수집 및 유기 "휘발성" 산물의 분석
각 블렌드마다, 처음 15분 동안 퍼지(purge)를 수행했다. 이 퍼지 후, 후각측정법을 위해 압출기에 근접한 공기 샘플을 Tedlar 백(bag)("감압된 폐"와 NF-x 43-104에 따라)에 수집하고, 헤도닉 평가를 수행했다.
후각측정법 계측
정확하고 객관적인 악취 정량은 평가자들에 의한 검출 역치 하에 동적 후각측정법을 기반으로 하는 방법을 기술하는 유럽 표준 EN 13725에 따라 수행할 수 있다. n-부탄올에 대한 민감성과 관련하여 사전에 조정된 4 내지 5개 패널 구성원을 선택했다. 각 샘플마다 3회의 후각분석 측정을 수행했다. 악취 수준의 계산은 최대 15 ITE 또는 개별 역치 추정값(3회 x 5명의 패널리스트)에 대하여 표준에 따라 수행했다. 악취 평가는 샘플링 후 다음날에 수행했다. 결과는 악취 단위[uoE/㎥]로 나타낸다.
헤도닉 평가
선호도 또는 헤도닉 메인 라인은 어떠한 분석적 설명없이 소비자의 표현을 수반한다. 이는 단지 소비자에게 기억되는 모든 문화적 및 개별적 배경을 고려해서 다소의 호감을 갖는 제품의 헤도닉 느낌에만 관련이 있는 것이다. 이것은 예컨대 패션 및 개인적인 기념 또는 개인 이력과 연관이 있을 수 있고, 결과적으로 극히 주관적이다. 각 설명마다, 패널 구성원들(남성 8명 및 여성 4명; 총 12명)에게 다음과 같은 척도에 따라 샘플의 등급을 매기게 했다:
5 매우 기쁘고 끌림
4 더 기쁨
3 기쁨
2 더 허용성
1 허용성(약간 기쁨)
0 보통
-1 매우 약간 불쾌함
-2 약간 불쾌함
-3 불쾌함
-4 방해됨
-5 견딜 수 없음
결과
Figure 112018013053500-pct00005
총 산물의 헤도닉 특성은 모든 등급마다 각 평가 등급의 값을 이 값을 제공하는 구성원의 수로 곱한 값과 같다. 샘플 L의 예를 들면,
총 산물 = (2 x 0) + (7 x -1) + (3 x -2) = -13.
상기 결과는 헤도닉 특성 및 후각측정법 모두에서 샘플 L이 비교예보다 우수한 성능을 갖고 있다는 것을 분명하게 보여준다.

Claims (9)

  1. 열가소성 중합체; 및
    C9 내지 C15의 분지형 카르복시산의 글리시딜 에스테르를 함유하는 조성물로서, 최대 비등점이 250℃인 유기 화합물을 8000ppm 미만으로 함유하는 것인 상기 조성물
    을 포함하는 블렌드로서,
    상기 블렌드는 상기 조성물을 50ppm 내지 80000ppm 함유하고,
    상기 블렌드의 후각측정법의 악취 농도가 250[uoE/㎥] 이하인,
    블렌드.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 C10 내지 C13의 분지형 카르복시산의 글리시딜 에스테르를 함유하는 것으로서, 상기 조성물은 최대 비등점이 240℃인 유기 화합물을 2000ppm 미만으로 함유하는 것인, 블렌드.
  3. 제2항에 있어서, 상기 조성물은 C5, C6 및 C7의 글리시딜 에스테르를 총 1500ppm 미만으로 함유하는 것인, 블렌드.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 중합체가 폴리에스테르 중합체를 함유하는 것인, 블렌드.
  6. 제5항에 있어서, 상기 열가소성 중합체가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트), 또는 폴리(1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트), 또는 이의 조합을 함유하는 폴리에스테르 중합체를 함유하는 것인, 블렌드.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리에스테르 중합체가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 함유하는 것인, 블렌드.
  8. 제6항에 있어서, 상기 글리시딜 에스테르가 글리시딜 네오데카노에이트를 포함하는 것인, 블렌드.
  9. 제1항에 있어서, 산화방지제를 추가 포함하는 블렌드.
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