JP7325605B2

JP7325605B2 - 低いｔｈｆ含量のポリブチレンテレフタレート

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Publication number: JP7325605B2
Application number: JP2022506225A
Authority: JP
Inventors: マティアス・ビーンミュラー; セバスティアン・ハルムス
Original assignee: ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー
Priority date: 2019-07-29
Filing date: 2020-07-27
Publication date: 2023-08-14
Anticipated expiration: 2040-07-27
Also published as: US20220251291A1; CN114174428A; CN114174428B; WO2021018848A1; KR20220043122A; JP2022543575A; EP4004109A1

Description

本発明は、射出成形による低いＴＶＯＣ含量及び低いテトラヒドロフラン含量を有するポリブチレンテレフタレートベースの自動車内装品の製造のためのポリエチレンテレフタレートの使用であって、ＴＶＯＣが「全揮発性有機化合物」を表す使用に関する。

明白な複雑性にもかかわらず、過去に、インテリアに見られる、揮発性有機化合物、略してＶＯＣの多様性を評価する手段を見出そうとする試みは不足していなかった。この目的のために、インテリアにおけるＶＯＣ濃度についての指標として個々の化合物の濃度の合計が用いられ、ＴＶＯＣ値（全揮発性有機化合物）を決定するために使用される指標パラメータの形態での構成概念が使用されている；（非特許文献１）を参照されたい。

「測定物体」、例えば特にｎ－デカン、トルエン又はホルムアルデヒドが明確に定義されている、屋内空気中の個々の物質を測定する場合とは違って、ＶＯＣ混合物の分析においては、どの物質がＶＯＣとして記載されるべきであるかを考慮することが必要である。これに関連して一様なアプローチを達成するために、屋内空気中の有機物質を取り組んでいる世界保健機関のワーキングループは、初期段階において有機化合物の分類を実施した。沸点に基づいている、このＷＨＯ分類は表１に示され、この定義に従い、ホルムアルデヒドもジエチルヘキシルフタレートもＶＯＣに属することが指摘されなければならない。

（非特許文献２）によれば、好ましくはガラス繊維で強化された、配合物の形態でのポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、電気工学／エレクトロニクス部門及び車両産業、とりわけ自動車産業における絶対必要なプラスチックである。こうして（非特許文献３）は、自動車内装品におけるデリケートな拡声器グリル及び換気装置グリルのためのＰＢＴブレンドの使用を記載している。（特許文献１）は、その製造がとりわけ、マトリックスプラスチックとしてＰＢＴを用い得る、動力車用の機能化内装トリム部品を記載している。

半結晶性プラスチックとして、ＰＢＴは、２２０℃～２２５℃の範囲の狭い融解範囲を有する。高い結晶割合は、ＰＢＴでできたストレスフリーの成形部品が変形及び損傷なしに溶融温度の下までの短期間加熱にさらされることが可能にする。純ＰＢＴ溶融物は、２８０℃まで短期熱安定性を示し、実質的な分子分解を受けず、ガス及び蒸気の実質的な発生も示さない。しかしながら、全ての熱可塑性ポリマーのように、ＰＢＴは、過度の熱ストレス下に、特に過熱時に又は焼失方法によるクリーニング中に分解する。これは、ガス状分解生成物を形成する。分解は、約３００℃超で加速し、最初に主にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び水が形成される。

（特許文献２）によれば、ＴＨＦは、モノマー１，４－ブタンジオール（ＢＤＯ）から分子内縮合によってＰＢＴの製造中に既に形成される。この反応は、用いられるテレフタル酸（ＰＴＡ）によって及びＰＢＴを製造するために通常使用されるチタン系触媒によっての両方で触媒され得る。或いは、ＰＴＡの代わりにジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）を使用することが可能である。

しかしながら、ＴＨＦはまた、高温でのＰＢＴ溶融物においても連続的に再生される。「バックバイティング」とも言われる、このプロセスは、ＢＤＯ末端基で起こる。ＢＤＯモノマーからのＴＨＦ形成と同様に、この反応は、望ましくない副生成物テトラヒドロフランを与える分子内縮合である。溶融物におけるポリマーからのＴＨＦ再生は、また、酸末端基（ＰＴＡ）によって及び存在する任意の（チタン系）触媒によっての両方で触媒される。

ヒトの健康及び環境へのテトラヒドロフランの影響は、ＲＥＡＣＨの下での物質評価の一環として２０１３年に独国によって試験されている。ＩＡＲＣ（国際がん研究機関）は、２０１７年に、テトラヒドロフランを発がん性物質であり得るものとして分類した。

ＰＢＴの製造中にＴＨＦを回避するための技術的手段は別として、増加しつつある健康意識及び動力車の嗅覚的品質に関する増加しつつある消費者需要は、特に、日射の結果としての高温の影響下に、自動車内装に使用された材料からのいかなるガス放出も低減するか、又は更に完全に回避するための努力が行われつつあることを意味する。この目的に向けて、ドイツ自動車工業会（ＶｅｒｂａｎｄｄｅｒＡｕｔｏｍｏｂｉｌｈｅｒｓｔｅｌｌｅｒ）（ＶＤＡ）は、車両インテリアに使用される構成部品からのガス放出を定量するための、異なるガスクロマトグラフ方法に基づく２つの試験仕様書ＶＤＡ２７７及びＶＤＡ２７８を発行している。

静的ヘッドスペース法及び炎イオン化検出（ＦＩＤ）に基づく、且つ、揮発性炭素化合物の全ＴＶＯＣ含量を示す（ＴＶＯＣ＝ＴｏｔａｌＶｏｌａｔｉｌｅＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ（総揮発性有機化合物））、ＶＤＡ２７７は、１９９５年に公表された。これに、２００２年に、動的ヘッドスペース法、いわゆる熱吸着に基づく、且つ、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）及び凝縮できる成分（霧値）の両方を示すＶＤＡ２７８が続いた。射出成形後の成分に常に適用される、相当する閾値は、自動車メーカー（ＯＥＭ）によって設定されるが、通常、ＶＤＡの提案に基づいている。

ＶＤＡ２７７の要求を考慮して、それゆえ、ＰＢＴのＴＨＦ放出を低減するための多くの試みがこれまで行われてきた：
（特許文献３）スルホン酸成分がそれら自体、健康に有害な～発がん性として現在分類されているが、重合中のスルホン酸成分の添加；
（特許文献４）（（特許文献５））ＰＢＴ製造に使用されるＳｎ又はＳｂ触媒を失活させるための重合中の乳酸をベースとするポリエステルへのポリアクリル酸の添加；
（特許文献６）（（特許文献７））ＰＢＴ製造に使用されたチタン触媒を失活させるためのリン含有成分の添加。（特許文献６）に明記されている放出の値は、百分率である、すなわち、それらは、絶対値ではなく、いかなる場合にも改善の必要がある；
（特許文献８）０．０１％～２％の濃度でのスチレン－アクリルポリマー（例えばＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ－４３６８）の添加、しかし、これは、鎖延長及びＰＢＴの分子量の増加をもたらした；
（特許文献９）次亜リン酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ＥＤＴＡの二ナトリウム塩、ＥＤＴＡの二アンモニウム塩、ＥＤＴＡ、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン二コハク酸及び、特に、１，３－プロピレンジアミン四酢酸の群からのキレート剤の添加；
（特許文献１０）は、その実施例において、１００重量部のポリブチレンテレフタレート、８．４又は８．７重量部のポリエチレンテレフタレート及び５０又は５２重量部のシラン被覆ガラス繊維を含む射出成形組成物を開示している；
（特許文献１１）は、実施例１において、１００重量部のポリブチレンテレフタレート、約１３重量部のポリエチレンテレフタレート及びガラス繊維を含む射出成形組成物を教示している；
（特許文献１２）（（特許文献１３））ＶＤＡ２７７に従って１００μｇＣ／ｇ以下のＴＶＯＣを含むＰＢＴ成形部品の製造のための次亜リン酸ナトリウム又はエポキシ官能化スチレン－アクリル酸ポリマーの添加。

国際公開第２０１３／０２０６２７Ａ１号パンフレット欧州特許出願公開第２０２９２７１Ａ１号明細書欧州特許出願公開第０６８３２０１Ａ１号明細書欧州特許出願公開第１０７００９７Ａ１号明細書国際公開第９９／５０３４５Ａ１号パンフレット欧州特許出願公開第１９９９１８１Ａ２号明細書国際公開第２００７／１１１８９０Ａ２号パンフレット欧州特許第２４２７５１１Ｂ１号明細書欧州特許出願公開第２８１６０８１Ａ１号明細書欧州特許出願公開第３２８７４９３Ａ１号明細書特開２０１６１４５３３３号公報欧州特許出願公開第３００４２４２Ａ１号明細書国際公開第２０１４／１９５１７６Ａ１号パンフレット

Ｂ．Ｓｅｉｆｅｒｔ，Ｂｕｎｄｅｓｇｅｓｕｎｄｈｅｉｔｓｂｌａｔｔ－Ｇｅｓｕｎｄｈｅｉｔｓｆｏｒｓｃｈｕｎｇ－Ｇｅｓｕｎｄｈｅｉｔｓｓｃｈｕｔｚ，４２，ｐａｇｅｓ２７０－２７８，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ－Ｖｅｒｌａｇ１９９９Ｇ．Ｂｌｉｎｎｅ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ１０／１９９９ＡｕｔｏｍｏｂｉｌＫＯＮＳＴＲＵＫＴＩＯＮ２／２０１１，ｐａｇｅｓ１８－１９

この先行技術から始まって、最適化されたＴＶＯＣ値及びＴＨＦガス放出挙動を有する自動車内装品を射出成形するためのＰＢＴベースの配合物を提供することが本発明の目的であり、ここで、射出成形部品に関して測定されるガス放出挙動は、ドイツ自動車工業会（ＶＤＡ）によるＶＤＡ２７７に従って５０μｇＣ／ｇ未満のＴＶＯＣ及びＶＤＡ２７８に従って５μｇ／ｇ未満ＶＯＣ_ＴＨＦを意味するものとして理解されるべきである。この目的は、好ましくは、上記の先行技術において列挙された添加剤の使用なしに達成されるものとする。

意外にも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が単独で、ＰＢＴからのＴＨＦのガス放出の低減をもたらし、こうして、自動車インテリアにおけるＰＢＴベースの構成部品に対するＶＤＡ２７７の要件の遵守のみならず、加えてＶＤＡ２７８の要件の遵守をも達成することを可能にすることが今や見出された。

本発明との関連における実験は、意外にも、本発明により用いられるＰＥＴの添加が、ＰＥＴの希釈効果を越える、総放出ＴＶＯＣ及びＴＨＦ放出ＴＶＯＣ_ＴＨＦ又はＶＯＣ_ＴＨＦの著しい低減をもたらすことを示している。単に、本発明によるＰＥＴの使用によって、ＶＤＡ２７７に従って射出成形によって製造された構成部品についての測定可能なＴＶＯＣ値は、平均９０～１００μｇＣ／ｇから４５μｇＣ／ｇ未満まで減少した。ＴＨＦ含量は、平均８０～８５μｇＣ／ｇから３０μｇＣ／ｇ未満に減少した。ＰＥＴの存在は、平均６～７μｇ／ｇから２μｇ／ｇ未満までだけＶＤＡ２７８に従ったＶＯＣ_ＴＨＦを低減した。全ての情報は、本明細書で以下に記載されるような対応するテスト仕様に定義された条件に関係する。

本発明は、ＰＢＴ及びＰＥＴをベースとする配合物を含有する自動車内装品であって、ＰＢＴの１００質量部当たり、配合物が５～３０質量部のＰＥＴを用い、好ましくは、５０μｇＣ／ｇ未満のＶＤＡ２７７に従って測定されるＴＶＯＣ及び５μｇ／ｇ未満のＶＤＡ２７８に従って測定されるＶＯＣ_ＴＨＦを有する、但し、ＰＥＴ及びＰＢＴがコポリマーとしてではなく、むしろ混合物として存在する自動車内装品に関する。

本発明はまた、５０μｇＣ／ｇ未満のＶＤＡ２７７に従って測定されるＴＶＯＣ及び５μｇ／ｇ未満のＶＤＡ２７８に従って測定されるＶＯＣ_ＴＨＦを有する自動車インテリアにおける構成部品へと射出成形によって加工するためのＰＢＴベースの配合物であって、ＰＢＴの１００質量部当たり５～３０質量部のＰＥＴが用いられる、但し、ＰＥＴ及びＰＢＴがコポリマーとしてではなく、むしろ混合物として存在する配合物の製造のためのＰＥＴの使用に関する。

本発明は最後に、ＰＢＴベースの自動車内装品におけるＴＨＦ含量の低減方法であって、射出成形によるそれらの製造が、少なくともポリエチレンテレフタレートを含むポリブチレンテレフタレートベースの配合物を用い、ここで、ポリブチレンテレフタレートの１００質量部当たり５～３０質量部のポリエチレンテレフタレートが存在する、但し、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートは、コポリマーとしてではなく、むしろ混合物として存在することを特徴とする方法に関する。

分かりやすくするために、本発明の範囲は、一般に又は任意の所望の組合せでの好ましい範囲で以下に列挙される定義及びパラメータの全てを含むことが指摘される。特に明記しない限り、本出願との関連で列挙される標準は、本発明の出願日における最新版に関係している。メルトインデックス、ＭＦＲ＝メルトマスフローレイト又はＭＦＩ＝メルトフローインデックスは、熱可塑性材料の流動挙動を特徴付けるために用いられる。メルトインデックスの測定は、キャピラリレオメータの特別な実施形態を表すメルトインデックス測定機器を用いて達成される。メルトインデックス測定は、ＤＩＮＥＮＩＳＯ１１３３［２］に標準化されている。これは、特定の圧力及び特定の温度で１０分間に規定の寸法を有するキャピラリを通って流れるグラム単位の材料の量を規定するＭＦＲ値をメルトインデックスとして定義している。メルトインデックスは、ｇ・（１０分）^－１の単位で報告される；ｈｔｔｐｓ：／／ｗｉｋｉ．ｐｏｌｙｍｅｒｓｅｒｖｉｃｅ－ｍｅｒｓｅｂｕｒｇ．ｄｅ／ｉｎｄｅｘ．ｐｈｐ？ｔｉｔｌｅ＝Ｓｃｈｍｅｌｚｅ－Ｍａｓｓｅｆｌｉｅ％Ｃ３％９Ｆｒａｔｅ＆ｐｒｉｎｔａｂｌｅ＝ｙｅｓを参照されたい。

ＶＤＡ２７７に関しては、本発明は、１９９５年版を指し、一方、ＶＤＡ２７８に関しては、本発明は、２０１１年１０月版を指す。

本発明との関連でＴＶＯＣ、ＴＶＯＣ_ＴＨＦの及びＶＯＣ_ＴＨＦの試験は、それぞれの標準の仕様に従って実施された：
ＶＤＡ２７７は、サンプリングが商品の受取り直後に又はそれに相当する条件で実施されなければならないことを明記している。新たに射出成形された部品の輸送及び保管は、一般に調整なしに、アルミニウム被覆ＰＥ（ポリレチレン）バッグ中で気密に実施されるべきである。

ＶＤＡ２７８は、検査される材料は、普通は、製造の８時間以内にアルミニウム被覆ＰＥバッグ中に気密に包装されるべきであること、及びサンプルは直ちに実験室に送付されるべきであることを明記している。測定前に、サンプルは、標準気候条件（２３℃、５０％相対湿度）下で７日間調整されるべきである。

本発明との関連で測定されるＴＶＯＣ_ＴＨＦは、ＶＤＡ２７７に従ったＴＶＯＣと同じ方法によって測定され、ここで、評価は、個々の物質ＴＨＦに基づくものであった。本発明との関連で、ＴＶＯＣ_ＴＨＦは、それ故、サンプルのＴＨＦ放出挙動を示す。

本発明との関連で、ＶＯＣ_ＴＨＦは、ＶＤＡ２７８に従ったＶＯＣと同じ方法によって測定され、ここで、評価は、個々の物質ＴＨＦに基づくものである。ＶＯＣ_ＴＨＦは、それ故、サンプルのＴＨＦ放出挙動を示す。

配合（配合すること＝「まとめること」）は、特性の所望のプロファイルを達成するための補助剤の、好ましくは充填材、添加剤等の混合によるプラスチックの処理を記述するプラスチック業界からの用語である。本発明との関連で、配合は、真空脱ガス帯を有する二軸スクリュー押出機において、好ましくは真空脱ガス帯を有する共回転二軸スクリュー押出機において実施される。配合は、搬送、融解、分散、混合、脱ガス及び加圧のプロセス操作を含む。配合の製品は配合物である。

配合の目的は、プラスチック原材料、本発明の場合には、ブタンジオールとＰＴＡ又はＤＭＴとの反応から生じるＰＢＴを、ここでは、ＶＤＡ２７７及びＶＤＡ２７８に従った自動車内装品の形態での、加工及びその後の使用にとって最良の可能な特性を有するプラスチック成形配合物へ変換することである。配合の目的には、粒径を変えること、添加剤を組み入れること、及び構成成分を除去することである。多くのプラスチックは、粉末又は大きい粒径の樹脂として生成し、それ故、加工機、とりわけ射出成形機にとって適切ではないので、これらの原材料のさらなる処理は、特に重要である。ポリマー、ここではＰＢＴと、添加剤との最終混合物は、成形配合物と呼ばれる。処理前に、成形配合物の個々の構成要素は、粉状、粒状又は液体／流動性などの物質の様々な状態にあり得る。配合機を使用する目的は、構成要素をできる限り均質に混合して成形配合物を与えることである。配合は、好ましくは、以下の添加剤：酸化防止剤、滑剤、衝撃改質剤、帯電防止剤、繊維、タルク、硫酸バリウム、チョーク、熱安定剤、鉄粉、光安定剤、剥離剤、離型剤、核形成剤、ＵＶ吸収剤、難燃剤、ＰＴＦＥ、ガラス繊維、カーボンブラック、ガラス球、シリコーンを用いる。

配合は、また、構成成分を除去するためにも用いられ得る。それは、好ましくは、２つの構成成分、すなわち水分分画を除去すること（除湿）又は低分子量構成要素を除去すること（脱ガス）である。本発明との関連で、ＰＢＴの合成における副生成物として得られるＴＨＦは、真空を適用することによって成形配合物から除去される。

配合における２つの必要不可欠なステップは、混合及びペレット化である。混合との関連で、分配混合、すなわち、成形配合物中の全ての粒子の一様な分配と、分散混合、すなわち、組み入れられる構成要素の分配及び粉砕との間で区別が行われる。混合プロセスは、それ自体、粘性相においてか又は固相においてかのどちらかで行われ得る。固相における混合の場合、添加剤は、既に粉砕された形態にあるので、分配効果は好ましい。固相における混合は、良好な混合品質を達成するのにめったに十分ではないので、それは、多くの場合プレミキシングと言われる。プレミックスは、次いで融解状態で混合される。粘性混合は、一般に、５つの操作：ポリマー及び添加された物質を（後者の場合にはできる限り）融解させること、固体塊（塊は集塊である）を粉砕すること、添加剤をポリマー溶融物で湿らすこと、構成要素を一様に分配させること、並びに望ましくない構成成分、好ましくは空気、水分、溶媒及び、本発明により考慮されるＰＢＴの場合には、ＴＨＦを分離することを含む。粘性混合のために必要とされる熱は、せん断及び構成要素の摩擦によって実質的に生じる。本発明により考慮されるＰＢＴの場合には、粘性混合を用いることが好ましい。

添加された物質のペレットへの吸収及び拡散を改善するために、比較的高い温度での混合を行うことが必要であり得る。加熱／冷却ミキサー系がここでは用いられる。混合される材料は、加熱ミキサーで混合され、次いで冷却ミキサーへ流れ、そこで、それは一時的に保管される。これは、乾燥ブレンドの製造方法である。

ＰＢＴを配合するために、共回転二軸スクリュー押出機／配合押出機を用いることが好ましい。配合機／押出機の目的には、それに供給されるプラスチック組成物の取入れ、それの圧縮、エネルギーを供給することによる同時の可塑化及び均質化、並びに圧力下でのプロファイリング金型への供給が含まれる。共回転スクリューペアを有する二軸スクリュー押出機は、それらの良好な混合のために、プラスチックの、とりわけＰＢＴの処理（配合）に好適である。共回転二軸スクリュー押出機は、幾つかの処理帯へ分割される。これらの帯は、連結されており、互いに独立して考えることはできない。したがって例えば、溶融物への繊維の組入れは、所定の分散帯においてのみならず、排出帯においても及び他のスクリューチャンネルにおいても実施される。

ほとんどの処理装置がプラスチックを必要とするので、本ケースにおける、ペレットの形態にある、ＰＢＴでは、ペレット化がこれまで以上に重要な役割を果たす。熱間切断と冷間切断との間で基本的な区別が行われる。これは、処理に従って異なる粒子形態をもたらす。熱間切断の場合には、プラスチックは、好ましくは、真珠又はレンズ状ペレット形で得られる。冷間切断の場合には、プラスチックは好ましくは円筒形又は立方体形で得られる。

熱間切断の場合には、押し出されたストランドは、水がその上を流れる回転ナイフによってダイの直下流で細断される。水は、個々のペレットがくっつくのを防ぎ、材料を冷却する。冷却は、好ましくは、水を使用して行われるが、空気を使用することも可能である。適切なクーラントの選択は、それ故、材料に依存する。水冷却のデメリットは、ペレットがその後の乾燥を必要とすることである。冷間切断の場合には、ストランドは先ず、水浴を通して延伸され、次いで、回転ナイフローラー（造粒機）によって固体状態で所望の長さに切断される。本発明により用いられるＰＢＴの場合には、冷間切断が用いられる。

本発明は、好ましくは、ＰＢＴ及び少なくともＰＥＴをベースとする配合物を含有する射出成形によって得られる車両内装品であって、５０μｇＣ／ｇ未満のＶＤＡ２７７に従って測定されるＴＶＯＣ及び５μｇ／ｇ未満のＶＤＡ２７８に従って測定されるＶＯＣ_ＴＨＦを有する、ＰＢＴの１００質量部当たり５～３０質量部のＰＥＴが用いられる車両内装品に関する。

配合機
本発明によれば、配合押出機として、特に好ましくは共回転スクリュー対を有する二軸スクリュー押出機を用いて、自動車内装品のためにＰＢＴの配合を行うことが好ましい。配合機の、特に二軸スクリュー押出機の形態での配合機の目的には、それに供給されるプラスチック組成物の取入れ、それの圧縮、エネルギーを供給することによる同時可塑化及び均質化、並びにプロファイリング金型への圧力下での供給が含まれる。本発明により好ましくは使用され得る二軸スクリュー押出機は、ＰＢＴを配合するのに、好ましくは少なくとも１種の充填材をＰＢＴ中へ組み入れるのに好適である。

本発明により用いられる二軸スクリュー押出機は、例えば独国実用新案第２０３２０５０５Ｕ１号明細書から当業者に公知であり、好ましくは、ＣｏｐｅｒｉｏｎＷｅｒｎｅｒ＆ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔによって市場に出されている。本発明により用いられる二軸スクリュー押出機は、複数の処理帯に分割される。これらの帯は、連結しており、互いに独立して考えることはできない。その内容が参照により本発明に本明細書によって完全に援用される、独国実用新案第２０３２０５０５Ｕ１号明細書は、本発明により好ましくは使用可能な二軸スクリュー押出機の、本発明との関連で配合区域とも言われる、処理帯を、供給手段（１４）、取入れ帯（１５）、融解帯（１６）、大気脱ガス帯（１７）、少なくとも１つの充填材供給帯（１８）、充填材組入れ帯（１９）、バックアップ帯（２０）、真空脱ガス帯（２１）、加圧帯（２２）及び排出帯（２３）に分割している。

本発明によれば、二軸スクリュー押出機は、３～１０ｔ／ｈ（１時間当たりのメトリックトン）の範囲の処理量で好ましくは運転される。

本発明によれば、６０ｍｍ～１００ｍｍの範囲のスクリュー径を有する二軸スクリュー押出機を用いることが好ましい。

本発明によれば、３００±５０ｍｂａｒの範囲の圧力が、二軸スクリュー押出機の真空脱ガス帯に使用されることが好ましい。本発明との関連で、報告圧力は、大気圧より低い圧力／真空であり、それぞれの行き渡った大気圧を基準としている（相対圧力）。ＤＩＮ２８４００－１によれば、真空は、「ガスの圧力、従って粒子数密度が外側よりも容器中で低い場合、又はガスの圧力が３００ｍｂａｒよりも低い、すなわち、地球表面上の最低大気圧未満である場合のガスの状態」と定義される。

本発明に従って求められるような二軸スクリュー押出機の真空脱ガス帯での３００±５０ｍｂａｒの圧力は、回転羽根ポンプ、液封ポンプ、スクロールポンプ、Ｒｏｏｔｓポンプ及びスクリューポンプの範囲からの真空ポンプを使用して達成される。ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｐｆｅｉｆｆｅｒ－ｖａｃｕｕｍ．ｃｏｍ／ｄｅ／ｋｎｏｗ－ｈｏｗ／ｅｉｎｆｕｅｈｒｕｎｇ－ｉｎ－ｄｉｅ－ｖａｋｕｕｍｔｅｃｈｎｉｋ／ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅｓ／ｖａｋｕｕｍ－ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ／を参照されたい。

本発明により用いられる二軸スクリュー押出機の配合区域は、供給手段、取入れ帯、融解帯、大気脱ガス帯、少なくとも１つの充填材供給帯、充填材組入れ帯、バックアップ帯、真空脱ガス帯、加圧帯及び排出帯を含む。本発明によれば、真空脱ガス帯は、配合区域の最後の三分の一に置かれており、ここで、最後の三分の一は、二軸スクリュー押出機の全長を基準としている。二軸スクリュー押出機の全長は、取入れ帯の始まりと排出帯の終わりとの間の距離と定義される。最後の三分の一は、明確に排出帯を含む。

好ましくは二軸スクリュー押出機における、ＰＢＴとＰＥＴとの配合の結果は、非常に低いＴＨＦ含量のペレットの形態での低ＴＨＦのＰＢＴ配合物である。このＴＨＦ含量は非常に低いので、分解プロセスがＴＨＦ再生をもたらす、射出成形におけるペレットの加工後でさえも、５０μｇＣ／ｇ未満のＶＤＡ２７７に従って測定されるＴＶＯＣ及び５μｇ／ｇ未満のＶＤＡ２７８に従って測定されるＶＯＣ_ＴＨＦを有する、製品、とりわけ自動車内装品を成形することが依然として可能である。

ポリブチレンテレフタレート
本発明により使用可能なＰＢＴ［ＣＡＳＮｏ．２４９６８－１２－５］は、例えば、商品名Ｐｏｃａｎ（登録商標）でＬａｎｘｅｓｓＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＧｍｂＨ，Ｃｏｌｏｇｎｅから入手可能である。

ＤＩＮＥＮＩＳＯ１６２８－５に従ってフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン混合物中の０．５重量％溶液（２５℃で１：１の重量比）で測定される、本発明により用いられるＰＢＴの粘度数は、好ましくは５０～２２０ｃｍ^３／ｇの範囲に、特に好ましくは８０～１６０ｃｍ^３／ｇの範囲にある；ＳｃｈｏｔｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＧｍｂＨ冊子，Ｏ．Ｈｏｆｂｅｃｋ，２００７－０７を参照されたい。

滴定方法、特に電位差滴定法によって測定されるそのカルボキシル末端基含量が、１００ｍｅｑ／ｋｇ以下、好ましくは５０ｍｅｑ／ｋｇ以下、特に４０ｍｅｑ／ｋｇ以下のポリエステルであるＰＢＴがとりわけ好ましい。そのようなポリエステルは、例えば独国特許出願公開第Ａ４４０１０５５号明細書の方法によって製造可能である。本発明により用いられるＰＢＴ中のカルボキシル末端基（ＣＥＧ）の含量は、本発明との関連で、ニトロベンゼンに溶解させられたＰＢＴのサンプルが規定される過剰の酢酸カリウムと反応させられるときに遊離する酢酸の電位差滴定法によって測定された。

ポリアルキレンテレフタレートは、好ましくは、Ｔｉ触媒を使って製造される。重合後に、本発明により用いられるＰＢＴは、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ未満、とりわけ好ましくは１５０ｐｐｍ未満の、ＤＩＮ５１４１８に従ってＸ線蛍光分析（ＸＲＦ）によって測定されるＴｉ含量を有する。そのようなポリエステルは、好ましくは、その内容が参照により本明細書によって完全に援用される、独国特許第１０１５５４１９Ｂ４号明細書の方法に従って製造される。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
ＰＢＴにおけるＴＨＦ含量を低減するための混合パートナーとして用いられるＰＥＴ（ＣＡＳＮｏ．２５０３８－５９－９）は、芳香族ジカルボン酸又はそれの反応性誘導体、好ましくはジメチルエステル若しくは酸無水物と、脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族ジオール及びこれらの反応剤の混合物との反応生成物である。本発明により好ましくは使用可能なＰＥＴは、テレフタル酸（又はその反応性誘導体）及び２個の炭素原子を有する脂肪族ジオールから公知の方法によって製造される（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ－Ｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌ．ＶＩＩＩ，ｐｐ．６９５－７０３，Ｋａｒｌ－Ｈａｎｓｅｒ－Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ１９７３）。ＰＥＴは、好ましくは、二軸スクリュー押出機の配合区域における少なくとも１つの充填材供給帯を通って組み入れられる。

好ましくは使用可能なＰＥＴは、ジカルボン酸を基準として、少なくとも８０モル％、特に好ましくは少なくとも９０モル％のテレフタル酸基及びジオール成分を基準として、少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％のエチレングリコール基を含有する。

好ましくは使用可能なＰＥＴは、テレフタル酸基のみならず、２０モル％以下の、８～１４個の炭素原子を有する他の芳香族ジカルボン酸の基又は４～１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の基、特に好ましくはフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン二酢酸又はシクロヘキサンジカルボン酸の基をまた含有し得る。

好ましくは使用可能なＰＥＴは、エチレングリコール基のみならず、２０モル％以下の、３～１２個の炭素原子を有する他の脂肪族ジオール又は６～２１個の炭素原子を有する脂環式ジオールをまた含有し得る。プロパン－１，３－ジオール、２－エチルプロパン－１，３－ジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタン－１，５－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、３－メチルペンタン－２，４－ジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオール、２，２，４－トリメチルペンタン－１，６－ジオール、２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、２，２－ジエチルプロパン－１，３－ジオール、ヘキサン－２，５－ジオール、１，４－ジ（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４－ジヒドロキシ－１，１，３，３－テトラメチルシクロブタン、２，２－ビス（３－β－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン又は２，２－ビス（４－ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンの基が特に好ましい（独国特許出願公開第Ａ２４０７６７４号明細書、独国特許出願公開第Ａ２４０７７７６号明細書、独国特許出願公開第Ａ２７１５９３２号明細書）。

一実施形態において、本発明による混合パートナーとして用いられるＰＥＴは、例えば独国特許出願公開第Ａ１９００２７０号明細書に記載されているなどの、比較的少量の三価若しくは四価のアルコール又は三塩基性若しくは四塩基性カルボン酸の組入れによって分岐していてもよい。好ましい分岐剤は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン、並びにペンタエリスリトールである。

本発明によるＰＢＴの混合パートナーとして用いられるＰＥＴは、好ましくは、各場合に、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計を使用して２５℃でフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン－１：１重量部－中でＩＳＯ１６２８－１に類似的に測定される、約３０ｃｍ^３／ｇ～１５０ｃｍ^３／ｇの範囲の、特に好ましくは４０ｃｍ^３／ｇ～１３０ｃｍ^３／ｇの範囲の、とりわけ好ましくは５０ｃｍ^３／ｇ～１００ｃｍ^３／ｇの範囲の固有粘度を有する。粘度は、１２０℃で市販の空気循環乾燥機中で、当業者に公知のカールフィッシャー法によって測定される、０．０２％以下の含水率まで材料を乾燥させることによって測定される。

充填材
好ましい実施形態において、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートに加えて、少なくとも１種の充填材が、二軸スクリュー押出機の配合区域における少なくとも１つの充填材供給帯を通って組み入れられる。この場合に、本発明による配合物は、各場合にポリブチレンテレフタレートの１００質量部を基準として、好ましくは、０．００１～７０質量部、特に好ましくは５～５０質量部、非常に特に好ましくは９～４８質量部の、少なくとも１種の充填材を含有する。

本発明により使用される充填材は、タルク、雲母、シリケート、石英、二酸化チタン、ウォラストナイト、カオリン、カヤナイト、非晶質シリカ、炭酸マグネシウム、チョーク、長石、硫酸バリウム、ガラス球及び繊維状充填材、特にガラス繊維又は炭素繊維からなる群から好ましくは選択される。ガラス繊維を用いることがとりわけ好ましい。

「ｈｔｔｐ：／／ｄｅ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｆａｓｅｒ－Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ－Ｖｅｒｂｕｎｄ」によれば、０．１～１ｍｍの範囲の長さを有する、短繊維としても知られる、細断ファイバー、１～５０ｍｍの範囲の長さを有する長繊維、及び５０ｍｍ超の長さを有する連続繊維の間で区別される。短繊維は、射出成形に使用され、押出機で直接処理される。長繊維は、同様に依然として押出機で処理することができる。前記繊維は、繊維噴霧において広く使用されている。長繊維は、充填材として熱硬化性樹脂に頻繁に添加される。連続繊維は、繊維強化プラスチックにおいてロービング又は布の形態で使用される。連続繊維を含む製品は、最高の剛性及び強度値を達成する。細砕ガラス繊維も利用可能であり、細砕後のこれらの長さは、典型的には７０～２００μｍの範囲にある。

本発明によれば、１～５０ｍｍの範囲の、特に好ましくは１～１０ｍｍの範囲の、非常に特に好ましくは２～７ｍｍの範囲の出発長さを有する細断された長ガラス繊維を充填材として用いることが好ましい。初期長さは、本発明による成形配合物を与えるための本発明による配合物の配合前に存在するようなガラス繊維の平均長さを指す。充填材として使用可能な、繊維、好ましくはガラス繊維は、配合の結果として、自動車内装品の形態での製品中に、元々用いられた繊維又はガラス繊維よりも小さいｄ９０及び／又はｄ５０値を有し得る。こうして、処理後の繊維長／ガラス繊維長の算術平均は、頻繁に、ＩＳＯ１３３２０に従ってレーザ回折法によって測定されるように、たったの１５０μｍ～３００μｍの範囲にある。

本発明との関連で、繊維長及び繊維長分布／ガラス繊維長及びガラス繊維長分布は、処理された繊維／ガラス繊維の場合には、サンプルを最初に６２５℃で灰化することを規定する、ＩＳＯ２２３１４に従って測定される。その後、灰は、顕微鏡スライド上へ置かれ、好適な結晶皿において脱塩水で覆われ、灰は、機械力の作用なしに超音波浴中で分配させられる。次のステップは、１３０℃でのオーブン中における乾燥、引き続く光学顕微鏡画像の助けを借りた繊維長の測定を含む。この目的のために、少なくとも１００個のガラス繊維が３つの画像から測定され、そのようにして合計３００個のガラス繊維が長さを突き止めるために使用される。ガラス繊維長は、本明細書では、方程式

（ここで、Ｉ_ｉ＝ｉ番目の繊維の長さであり、ｎ＝測定された繊維の数である）
に従って算術平均Ｉ_ｎとして計算し、好適にはヒストグラムとして示すことができるか、又は測定ガラス繊維長の仮定正規分布についてＩは、方程式

に従ってガウス関数を用いて決定され得るかのどちらかである。

この方程式において、Ｉ_ｃ及びσは、正規分布の特定のパラメータであり：Ｉ_ｃは平均であり、σは標準偏差である（Ｍ．Ｓｃｈｏｓｓｉｇ，ＳｃｈａｅｄｉｇｕｎｇｓｍｅｃｈａｎｉｓｍｅｎｉｎｆａｓｅｒｖｅｒｓｔａｅｒｋｔｅｎＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｎ，１，２０１１，ＶｉｅｗｅｇｕｎｄＴｅｕｂｎｅｒＶｅｒｌａｇ，ｐａｇｅ３５、ＩＳＢＮ９７８－３－８３４８－１４８３－８を参照されたい）。ポリマーマトリックス中へ組み入れられないガラス繊維は、上記の方法によって、しかし灰化による処理及び灰からの分離なしでそれらの長さに関して分析される。

本発明による充填材として好ましくは使用可能なガラス繊維［ＣＡＳＮｏ．６５９９７－１７－３］は、
当業者に利用可能な少なくとも１つの手段によって測定可能な、特に、「ＱｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅＭｅｓｓｕｎｇｖｏｎＦａｓｅｒｌａｅｎｇｅｎｕｎｄ－ｖｅｒｔｅｉｌｕｎｇｉｎｆａｓｅｒｖｅｒｓｔａｅｒｋｔｅｎＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｔｅｉｌｅｎｍｉｔｔｅｌｓ μ－Ｒｏｅｎｔｇｅｎ－Ｃｏｍｐｕｔｅｒｔｏｍｏｇｒａｐｈｉｅ」，Ｊ．ＫＡＳＴＮＥＲら，ＤＧＺｆＰ－Ｊａｈｒｅｓｔａｇｕｎｇ２００７－Ｖｏｒｔｒａｇ４７に類似してＸ線コンピュータ計算トモグラフィによって測定可能な、好ましくは７～１８μｍの範囲の、特に好ましくは９～１５μｍ範囲の繊維径を有する。充填材として好ましくは使用可能なガラス繊維は、好ましくは、細断又は細砕ガラス繊維の形態で添加される。

好ましい実施形態において、充填材、好ましくはガラス繊維は、好適なサイズシステム又は接着促進剤／接着促進剤システムで処理される。シラン系サイズシステム又は接着促進剤を使用することが好ましい。充填材として好ましくは使用可能なガラス繊維の処理のための特に好ましいシラン系の接着促進剤は、一般式（Ｉ）
（Ｘ－（ＣＨ_２）_ｑ）_ｋ－Ｓｉ－（Ｏ－ＣｒＨ_２ｒ＋１）_４－ｋ（Ｉ）
（式中、
Ｘは、ＮＨ_２－、カルボキシル－、ＨＯ－又は
であり、
ｑは、２～１０、好ましくは３～４の整数であり、
ｒは、１～５、好ましくは１～２の整数であり、
ｋは、１～３の整数、好ましくは１である）
のシラン化合物である。

とりわけ好ましい接着促進剤は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン及び置換基Ｘとしてグリシジル基又はカルボキシル基を含む相当するシランの群からのシラン化合物であり、ここで、カルボキシル基がとりわけ特に好ましい。

充填材として好ましくは使用可能なガラス繊維の処理のために、接着促進剤、好ましくは式（Ｉ）のシラン化合物は、各場合に充填材の１００重量％を基準として、好ましくは０．０５重量％から２重量％の量で、特に好ましくは０．２５重量％～１．５重量％の量で、非常に特に好ましくは０．５重量％～１重量％の量で用いられる。

配合物を与えるための／製品を与えるための加工の結果として、充填材として好ましくは使用可能なガラス繊維は、元々用いられたガラス繊維よりも、配合物において／製品において短いものであり得る。従って、高解像度ｘ線コンピュータ計算トモグラフィによって測定される、加工後のガラス繊維長の算術平均は、頻繁に、わずか１５０μｍ～３００μｍの範囲にある。

「ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｒ－ｇ．ｄｅ／ｗｉｋｉ／Ｇｌａｓｆａｓｅｒｎ」によれば、ガラス繊維は、融解紡糸プロセス（ダイ延伸、ロッド延伸及びダイブローイングプロセス）において製造される。ダイ延伸プロセスにおいて、ガラスの熱塊が白金紡糸口金プレートの数百のダイ穴を通って重力下で流れる。フィラメントは、無限長で３～４ｋｍ／分の速度で延伸することができる。

当業者は、それらのいくつかが例としてここでリストアップされる、異なるタイプのガラス繊維：
・Ｅガラス、最適の費用－便益比を有する最も一般的に使用される材料（Ｒ＆Ｇ製のＥガラス）
・Ｈガラス、減量のための中空ガラス繊維（Ｒ＆Ｇ中空ガラス繊維布１６０ｇ／ｍ^２及び２１６ｇ／ｍ^２）
・Ｒ，Ｓガラス、高い機械的要求のための（Ｒ＆Ｇ製のＳ２ガラス）
・Ｄガラス、高い電気的要求のためのホウケイ酸ガラス
・Ｃガラス、増加した耐薬品性を有する
・石英ガラス、熱安定性を有する
を区別する。

さらなる例は、「ｈｔｔｐ：／／ｄｅ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｇｌａｓｆａｓｅｒ」において見出すことができる。Ｅガラス繊維は、プラスチック強化のために最大の重要性を得ている。Ｅは、それが元々特に電気産業において元々使用されていたので、電気ガラスを表す。

Ｅガラスの製造のために、ガラス溶融物は、石灰石、カオリン及びホウ酸を添加した純石英から製造される。二酸化ケイ素と同じように、それらは、異なる量の様々な金属酸化物を含有する。組成は、製品の特性を決定する。Ｅガラス、Ｈガラス、Ｒ，Ｓガラス、Ｄガラス、Ｃガラス及び石英ガラスの群からの少なくとも１つのタイプのガラス繊維を使用することが本発明に従って好ましく、Ｅガラスでできたガラス繊維を使用することが特に好ましい。

Ｅガラスでできたガラス繊維は、最も一般的に使用される強化材である。強度特性は、金属（例えばアルミニウム合金）のそれらに相当し、Ｅガラス繊維を含有するラミネートの比重は、金属のそれよりも低い。Ｅガラス繊維は、不燃性であり、約４００℃まで耐熱性であり、ほとんどの化学薬品及び気候影響に対して安定である。

小板形状の無機充填材もまた、充填材として特に好ましく用いられる。小板形状の無機充填材は、本発明によれば、カオリン、雲母、タルク、クロライト並びにクロライトタルク及びプラストライト（雲母／クロライト／石英）などの連晶の群からの、非常に目立つ小板形状キャラクターを有する少なくとも１つの無機充填材を意味するとして理解されるべきである。タルクが特に好ましい。

小板形状の無機充填材は、好ましくは、高解像度ｘ線コンピュータ計算トモグラフィによる測定に関して２：１～３５：１の範囲の、より好ましくは３：１～１９：１の範囲の、とりわけ好ましくは４：１～１２：１の範囲の長さ／直径比を有する。高解像度ｘ線コンピュータ計算トモグラフィによる測定に関して小板形状の無機充填材の平均粒径は、好ましくは２０μｍ未満、特に好ましくは１５μｍ未満、とりわけ好ましくは１０μｍ未満である。

５～２５０μｍの範囲の、好ましくは１０～１５０μｍの範囲の、特に好ましくは１５～８０μｍの範囲の、非常に特に好ましくは１６～２５μｍの範囲のｄ９０値を有するＩＳＯ１３３２０に従ってレーザ回折法によって測定される粒度分布を有する非繊維状及び非発泡粉砕ガラスもまた、充填材として好ましくは用いられる。ｄ９０値、それらの測定及びそれらの重要性に関連して、ＣｈｅｍｉｅＩｎｇｅｎｉｅｕｒＴｅｃｈｎｉｋ（７２）Ｓ．２７３－２７６，３／２０００，Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨＶｅｒｌａｇｓＧｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２０００に言及され、それによれば、ｄ９０値は、粒子の量の９０％がそれよりも下にある粒径である（中央値）。

本発明によれば、非繊維状及び非発泡粉砕ガラスは、微粒子の、非円筒形状を有し、５未満、好ましくは３未満、特に好ましくは２未満のＩＳＯ１３３２０に従ったレーザ回折法によって測定される長さ対厚さ比を有する。ゼロの価は不可能であることは十分理解されるであろう。

充填材として特に好ましくは使用可能な非発泡及び非繊維状粉砕ガラスは、さらに、それが、５超のＩＳＯ１３３２０に従ったレーザ回折法によって測定される長さ対直径比（Ｌ／Ｄ）比）を有する円筒形又は卵形横断面のガラス繊維に典型的なガラスジオメトリを持たないことを特徴とする。

本発明による充填材として特に好ましく使用可能な非発泡及び非繊維状粉砕ガラスは、ミル、好ましくはボールミルでガラスを粉砕することによって、特に好ましくはその後の篩い分け（ｓｉｆｔｉｎｇ）又は篩い分け（ｓｉｅｖｉｎｇ）ありで好ましくは得られる。一実施形態において充填材として使用するための非繊維状及び非発泡粉砕ガラスの粉砕用の好ましい出発原料には、特にガラス製造品の生産において望ましくない副生成物として及び／又は規格外一次産品（いわゆる規格外商品）として発生するなどのガラス廃棄物も含まれる。これには、特に窓ガラス又は瓶ガラスの生産において及びガラス含有充填材の生産において、特にいわゆるメルトケーキの形態で、発生し得るなどの廃ガラス、リサイクルガラス及び割れたガラスが特に含まれる。ガラスは、着色されていてもよいが、充填材として使用するための出発原料として非着色ガラスが好ましい。

本発明によれば、例えば、ＣＳ７９６７として、ＬＡＮＸＥＳＳＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＧｍｂＨ，Ｃｏｌｏｇｎｅから入手可能であるなどの、４．５ｍｍの平均長さｄ５０を好ましくは有する、Ｅガラスをベースとする長ガラス繊維（ＤＩＮ１２５９）が特に好ましい。

他の添加剤
好ましい実施形態において、ＰＢＴは、本発明によれば、ＰＥＴ及び任意選択的に充填材に加えてそれにさらなる添加剤を添加されている。本発明により好ましくは使用可能な添加剤は、安定剤、特にＵＶ安定剤、熱安定剤、ガンマ線安定剤、また帯電防止剤、エラストマー改質剤、流れ促進剤、離型剤、難燃剤、乳化剤、核形成剤、可塑剤、滑剤、染料、顔料及び導電性を高めるための添加剤である。これらの及びさらなる好適な添加剤は、例えば、Ｇａｅｃｈｔｅｒ、Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ－Ａｄｄｉｔｉｖｅ，３ｒｄＥｄｉｔｉｏｎ，Ｈａｎｓｅｒ－Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，１９８９に及びＰｌａｓｔｉｃｓＡｄｄｉｔｉｖｅｓＨａｎｄｂｏｏｋ，５ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，Ｈａｎｓｅｒ－Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１に記載されている。添加剤は、単独で又は混合剤で／マスターバッチの形態で用いられ得る。

自動車内装品。本発明との関連で、自動車内装品という用語は、動力車の外面の構成成分ではない、又は動力車の外面上にいかなる割合のそれらのエリアも持たない全ての射出成形部品に関係している。

本発明により製造される自動車内装品用の射出成形部品には、上記の先行技術において記載された構成部品のみならず、好ましくはトリムピース、プラグ、電気部品又は電子部品も含まれる。これらは、近代的自動車のインテリアにますます増える数で設置されて多くの構成要素、特に車両シート又はインフォテインメントモジュールのますます増える電化を可能にする。ＰＢＴベースの構成部品はまた、多くの場合、機械的ストレスを受ける機能性部品用に自動車において使用される。

本発明は、好ましくは、ＰＥＴ及び少なくとも１種の充填材、好ましくはガラス繊維との混合剤でＰＢＴをベースとする配合物を含有する自動車内装品であって、ＰＢＴの１００質量部当たり配合物が５～３０質量部のＰＥＴ、好ましくは１０～２５質量部のＰＥＴ、特に好ましくは１２～１７質量部のＰＥＴ、及び０．００１～７０質量部、特に好ましくは５～５０質量部、非常に特に好ましくは９～４８質量部の充填材を用い、好ましくは、５０μｇＣ／ｇ未満のＶＤＡ２７７に従って測定されるＴＶＯＣ及び５μｇ／ｇ未満のＶＤＡ２７８に従って測定されるＶＯＣ_ＴＨＦを有する自動車内装品に関する。

自動車内装品の構成部品の製造プロセス
本発明により用いられるＰＢＴベースの配合物の加工は、４つのステップ：
１）ＢＤＯ及びＰＴＡ又はＢＤＯ及びＤＭＴからのＰＢＴの重合；
２）ＰＥＴ及び任意選択的に少なくとも１種の充填材、特にタルク又はガラス繊維、並びに任意選択的に少なくとも１種のさらなる添加剤、特に熱安定剤、離型剤又は顔料の、ＰＢＴ溶融物への添加、組入れ及び混合による配合；
３）溶融物の排出及び固化並びにペレット化及び高温で暖かい空気でのペレットの乾燥；
４）射出成形による乾燥ペレットからの自動車内装品の製造
において実施される。

射出成形
射出成形による自動車内装品を製造するための本発明によるプロセスは、１６０℃～３３０℃の範囲の、好ましくは１９０℃～３００℃の範囲の溶融温度で、及び任意選択的にまた、２５００ｂａｒ以下の圧力で、好ましくは２０００ｂａｒ以下の圧力で、特に好ましくは１５００ｂａｒ以下の圧力で、非常に特に好ましくは７５０ｂａｒ以下の圧力で行われる。本発明によるＰＢＴベースの配合物又は配合物は、並外れた溶融安定性を特徴とし、ここで、本発明との関連で、溶融安定性は、２６０℃超という成形配合物の融点よりも著しく上で５分超の滞留時間後でさえも、ＩＳＯ１１３３（１９９７）に従って測定可能な溶融粘度の増加が全く観察されないことを意味すると当業者によって理解されるであろう。

射出成形のプロセスは、加熱された円筒形空洞において、本発明により用いられる配合物の形態での、好ましくはペレットの形態での原材料の融解（可塑化）、及び射出成形配合物としてのそれの、プロファイリング金型の温度制御された空洞への圧力下での供給を特徴とする。好ましくは３００±５０ｍｂａｒの圧力での真空下で、配合機において配合することによって成形配合物へと好ましくは既に処理されている、ここで、前記成形配合物が、順繰りに、好ましくはペレットへと加工されている本発明による配合物が原材料として用いられる。しかしながら、一実施形態において、ペレット化は避けられ、成形配合物が圧力下に、プロファイリング金型に直接供給されてもよい。温度制御された空洞へ注入された成形配合物の冷却（固化）後に、射出成形部品は、離型される。

本発明による方法は、好ましくは、５０μｇＣ／ｇ未満のＶＤＡ２７７に従って測定されるＴＶＯＣ及び８μｇ／ｇ未満のＶＤＡ２７８に従って測定されるＶＯＣ_ＴＨＦを有する自動車内装品を与える。

本発明による方法は、好ましくは、５０～２２０ｃｍ^３／ｇの範囲のＤＩＮＥＮＩＳＯ１６２８－５に従って２５℃で１：１の重量比のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン混合物中の０．５重量％溶液で測定される粘度数を有するポリブチレンテレフタレートを用いる。

本発明による方法において、ポリブチレンテレフタレートは、好ましくは、２５０ｐｐｍ以下のＤＩＮ５１４１８に従ってＸ線蛍光分析（ＸＲＦ）によって測定されるＴｉ含量を有する。

本発明による方法に用いられるポリエチレンテレフタレートは、好ましくは、ジカルボン酸を基準として、少なくとも８０モル％のテレフタル酸基及び、ジオール成分を基準として、少なくとも８０モル％のエチレングリコール基を含有する。

本発明による方法は、好ましくは、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計を使用して２５℃でフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン－１：１重量部－中でＩＳＯ１６２８－１に類似的に測定される約３０ｃｍ^３／ｇ～１５０ｃｍ^３／ｇの範囲の固有粘度を有するポリエチレンテレフタレートを用いる。

本発明による方法は、好ましくは、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートに加えて、少なくとも１種の充填材を、ポリブチレンテレフタレートの１００質量部を基準として０．００１～７０質量部の範囲の量で用いる。特に好ましくは、タルク、雲母、シリケート、石英、二酸化チタン、ウォラストナイト、カオリン、カヤナイト、非晶質シリカ、炭酸マグネシウム、チョーク、長石、硫酸バリウム、ガラス球及び繊維状充填材、特にガラス繊維又は炭素繊維の群からの充填材、とりわけ好ましくはガラス繊維がそのために特に好ましくは用いられる。

好ましい実施形態において、本発明による方法は、一般式（Ｉ）
（Ｘ－（ＣＨ_２）_ｑ）_ｋ－Ｓｉ－（Ｏ－Ｃ_ｒＨ_２ｒ＋１）_４－ｋ（Ｉ）
（式中、
Ｘは、ＮＨ_２－、カルボキシル、ＨＯ－又はであり、
ｑは、２～１０の整数であり、
ｒは、１～５の整数であり、
ｋは、１～３の整数である）
のシラン系接着促進剤と共に用いられる充填材を用いる。

本発明による方法は、好ましくは、自動車内装品、特にトリムピース、プラグ、電気部品又は電子部品を与える。

以下の実施例は、本発明を明らかにするのに役立つが、限定効果を全く持たない。

ＴＶＯＣ
本発明との関連でサンプルのＴＶＯＣ値を測定するために、各場合に約２ｇの粉砕サンプル（約２０ｍｇの断片）を、ＶＤＡ２７７の仕様に従ってねじ蓋及びセプタムを有する２０ｍＬサンプルバイアルへ量り入れた。これらを１２０℃で、５時間ヘッドスペースオーブン中で加熱した。ガス空間の小サンプルを次いでガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０ＢＧＣ）へ注入し、分析した。Ａｇｉｌｅｎｔ５９７７ＢＭＳＤ検出器を用いた。分析を三重反復で行い、アセトン較正を用いて半定量的に評価した。結果をμｇＣ／ｇ単位で求めた。本発明との関連で超えるべきではない閾値は５０μｇＣ／ｇであった。分析は、ＶＤＡ２７７試験仕様に基づくものであった。

ＶＯＣ
ＶＯＣ値は、ＶＤＡ２７８の仕様に従う場合、２０ｍｇのサンプルを、Ｇｅｒｓｔｅｌ製のフリット（０２０８０１－００５－００）付きのＧＥＲＳＴＥＬ－ＴＤ３．５機器用の熱脱着管へ量り入れた。前記サンプルをヘリウム流れ中で９０℃に３０分間加熱し、こうして脱着した物質を、下流のコールドトラップにおいて－１５０℃で凍結させた。脱着時間が経過したらすぐに、コールドトラップを２８０℃に急速加熱し、集められた物質をクロマトグラフィ（Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０ＢＧＣ）によって分離した。検出は、Ａｇｉｌｅｎｔ５９７７ＢＭＳ半定量的にＤを用いて行った。評価は、トルエン較正を用いて半定量的に行った。結果をμｇ／ｇ単位で求めた。本発明との関連で超えるべきではない閾値は１００μｇ／ｇの総ＶＯＣ及び５μｇ／ｇのＴＨＦであった。分析は、ＶＤＡ２７８試験仕様に基づくものであった。

出発原料
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：ＬＡＮＸＥＳＳＰｏｃａｎ（登録商標）Ｂ１３００
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：ＥｑｕｉｐｏｌｙｍｅｒｓＬｉｇｈｔｅｒ^ＴＭＣ９３
ガラス繊維（ＧＦ）：ＬＡＮＸＥＳＳＣＳ７９６７Ｄ、４．５ｍｍの範囲の平均長さ及び１０マイクロメートルの平均フィラメント径を有する０．９重量％のシランで表面被覆されたＥガラスでできたガラス繊維

サンプルの調製
実施例１
用いられた配合機は、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ製のＺＳＫ９２二軸スクリュー押出機であった。配合機を、約２７０℃の溶融温度、１時間当たり４トンの処理量及び３００±５０ｍｂａｒの圧力で運転した。ストランドを、水浴中で冷却し、空気流れ中の傾斜台上で乾燥させ、次いで乾式ペレット化に供した。

本実施例は、ＰＢＴの１００質量部当たり５０質量部の細断ガラス繊維及び１５質量部のＰＥＴを含有するＰＢＴ成形配合物をベースとする配合物を用いた。このように用いられたＰＢＴは、１７０μｇＣ／ｇのＶＤＡ２７７に従って測定されるＴＶＯＣ値を有した。

配合された材料を、次いで、乾燥空気乾燥機中で１２０℃で４ｈ乾燥させ、標準条件（２６０℃溶融温度、８０℃金型温度）下での射出成形によって加工した。

比較例
用いられた配合機は、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ製のＺＳＫ９２二軸スクリュー押出機であった。配合機を、約２７０℃の溶融温度、１時間当たり４トンの処理量及び３００±５０ｍｂａｒの圧力で運転した。ストランドを、水浴中で冷却し、空気流れ中の傾斜台上で乾燥させ、次いで乾式ペレット化に供した。

本実施例は、４３．３質量部の細断ガラス繊維を含有するＰＢＴ成形配合物をベースとする配合物を用いた。このように用いられたＰＢＴは、１７０μｇＣ／ｇのＶＤＡ２７７に従って測定されるＴＶＯＣ値を有した。

配合された材料を、乾燥空気乾燥機中で１２０℃で４ｈ乾燥させ、標準条件（２６０℃溶融温度、８０℃金型温度）下での射出成形によって加工した。

本発明の実施例において及び比較例においての両方で、ＤＩＮＥＮＩＳＯ５２７－２に従って、５つの多目的試験検体１Ａをそれぞれ射出成形で製造し、それらのＴＨＦ含量をＶＤＡ２７７及びＶＤＡ２７８に従って測定した［部品（射出成形された）］。表２は、２つの測定（二重反復測定）の各々のセットからの平均値を報告する。研究ペレットの場合に、２×２ｇ（ＶＤＡ２７７）又は２×２０ｍｇ（ＶＤＡ２７８）を秤量し、それのＴＨＦ含量を、ＶＤＡ２７７及びＶＤＡ２７８に従って二重反復測定で測定した。

表２は、射出成形前の乾燥ペレットに関して及びＤＩＮＥＮＩＳＯ５２７－２に従った射出成形多目的試験検体１Ａに関してＶＤＡ２７７の仕様に従って測定されたＴＶＯＣ及びＴＶＯＣ_ＴＨＦ値、並びにまた全放出中のＴＨＦの百分率％_ＴＨＦを示す。また、射出成形での使用の前の乾燥粒状物質に関して及びＤＩＮＥＮＩＳＯ５２７－２に従った射出成形多目的試験検体１Ａに関してＶＤＡ２７８の仕様に従って測定されたＴＨＦ値を示す。

表２に報告されるテスト結果は、本発明の実施例における１００質量部のＰＢＴへの１５質量部のＰＥＴの添加が、ＴＨＦの量の、したがって全放出の際立った低減をもたらすことを示す。ここで特に意外であるのは、ＰＥＴによるＰＢＴの希釈効果をはるかに越える成形品に関して測定される、－６４．５％ＴＶＯＣ（９５．２に比べて３３．８）及び－６５．１％ＴＶＯＣ_ＴＨＦ（８２．５に比べて２８．８）及び－７３．３％ＶＯＣ_ＴＨＦ（６．０に比べて１．６）の低減の程度である。ＰＥＴが何らかの反応効果を有するとは当業者は予期していなかったであろうから、ＴＶＯＣ及び加工中のＰＢＴからのＴＨＦの形成へのこの影響は、当業者には予期されなかった。

Claims

ＶＤＡ２７７に準拠して測定して５０μｇＣ／ｇ未満のＴＶＯＣ（総揮発性有機化合物）及びＶＤＡ２７８に準拠して測定して８μｇ／ｇ未満のＶＯＣ_ＴＨＦ（ＴＨＦ放出）を有するように、自動車インテリアにおける構成部品へと射出成形によって加工するためのポリブチレンテレフタレートを含んでなる配合物からのテトラヒドロフラン放出を低減するためのポリエチレンテレフタレートの使用方法であって、
この方法は、ポリブチレンテレフタレートの１００質量部当たり５～３０質量部のポリエチレンテレフタレートを前記配合物に添加することによるものであり、但し、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートはコポリマーとしてではなく、混合物として存在する、ポリエチレンテレフタレートの使用方法。
前記ポリエチレンテレフタレートは、ウベローデ粘度計を使用して２５℃で、１：１の重量部のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン中でＩＳＯ１６２８－１に準拠して測定される３０ｃｍ^３／ｇ～１５０ｃｍ^３／ｇの範囲の固有粘度を有することを特徴とする、請求項１に記載の使用方法。
前記ポリエチレンテレフタレートは、ウベローデ粘度計を使用して２５℃で、１：１の重量部のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン中でＩＳＯ１６２８－１に準拠して測定される４０ｃｍ ^３／ｇ～１３０ｃｍ ^３／ｇの範囲の固有粘度を有することを特徴とする、請求項１に記載の使用方法。
前記ポリエチレンテレフタレートは、ウベローデ粘度計を使用して２５℃で、１：１の重量部のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン中でＩＳＯ１６２８－１に準拠して測定される５０ｃｍ ^３／ｇ～１００ｃｍ ^３／ｇの範囲の固有粘度を有することを特徴とする、請求項１に記載の使用方法。