CN114174428B - 具有低thf含量的聚对苯二甲酸丁二酯 - Google Patents

具有低thf含量的聚对苯二甲酸丁二酯 Download PDF

Info

Publication number
CN114174428B
CN114174428B CN202080054920.5A CN202080054920A CN114174428B CN 114174428 B CN114174428 B CN 114174428B CN 202080054920 A CN202080054920 A CN 202080054920A CN 114174428 B CN114174428 B CN 114174428B
Authority
CN
China
Prior art keywords
pbt
parts
glass
vda
thf
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080054920.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114174428A (zh
Inventor
马蒂亚斯·比恩米勒
塞巴斯蒂安·哈姆斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of CN114174428A publication Critical patent/CN114174428A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114174428B publication Critical patent/CN114174428B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/30—Applications used for thermoforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Abstract

本发明涉及聚对苯二甲酸乙二酯用于通过注射模制生产具有低TVOC含量和低四氢呋喃含量的基于聚对苯二甲酸丁二酯的汽车内装件的用途，其中TVOC代表“总挥发性有机化合物”。

Description

具有低THF含量的聚对苯二甲酸丁二酯
技术领域
本发明涉及聚对苯二甲酸乙二酯用于通过注射模制生产具有低TVOC含量和低四氢呋喃含量的基于聚对苯二甲酸丁二酯的汽车内装件的用途，其中TVOC代表“总挥发性有机化合物”。
背景技术
尽管有一定的复杂性，但过去不乏尝试寻找评估内装中遇到的多种挥发性有机化合物(简称为VOC)的方法。为此目的，使用指示参数形式的构想，其中作为内装中VOC浓度的指示，使用各种化合物的浓度总和并且用来测定TVOC(总挥发性有机化合物)值；参见：B.Seifert,Bundesgesundheitsblatt-Gesundheitsforschung-Gesundheitsschutz[联邦卫生局公报-健康研究-健康保护],42,第270-278页,斯普林格出版社(Springer-Verlag)1999。
与测定室内空气中的单个物质时不同，其中“被测对象”是明确定义的，例如特别是正癸烷、甲苯或甲醛的测定，在分析VOC混合物时，有必要考虑将哪些物质描述为VOC。为了在这方面实现统一的方法，世界卫生组织负责处理室内空气中的有机物质的工作组在早期就对有机化合物进行了分类。此基于沸点的WHO分类示出于表1并且必须指出的是，在此定义下，甲醛和邻苯二甲酸二乙基己酯均不属于VOC。
表1：室内空气中有机化合物的分类；根据WHO
*为了更好地记录在德语文本中也使用的缩写的来源，表1的此列使用英文说明。相应的德语术语如下：VVOC＝Sehr/leicht flüchtige organische Verbindungen[极易挥发性有机化合物]，VOC＝Flüchtige organische Verbindungen(als FOV abgekürzt)[挥发性有机化合物(通常简写为FOV)]，SVOC＝Schwerflüchtige organischeVerbindungen[半挥发性有机化合物]，POM＝Partikelgebundene organischeVerbindungen[颗粒有机物]；
**极性化合物处于范围的上限
根据G.Blinne,Kunststoffe[塑料]10/1999，混配物形式的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，优选地用玻璃纤维增强的聚对苯二甲酸丁二酯，是电气工程/电子行业以及车辆工业，尤其是汽车工业中必不可少的塑料。因此AutomobilKONSTRUKTION[汽车构造]2/2011,第18-19页描述了PBT共混物用于汽车内装件中的精致的扬声器格栅和通风格栅的用途。WO2013/020627 A1描述了用于机动车辆的功能化内部装饰部件，其生产尤其可以使用PBT作为基体塑料。
作为半结晶塑料，PBT具有在从220℃至225℃范围内的窄熔融范围。高结晶比例使得由PBT制成的无应力模制件能够经受短期加热至低于熔融温度而不会变形和损坏。纯的PBT熔体在高达280℃下表现出短期热稳定性并且不会经历大量的分子降解，也不会表现出气体和蒸气的大量释放。然而，与所有热塑性聚合物一样，PBT在过度的热应力下会分解，特别是在过热时或通过燃烧法清洁过程中。这形成气态分解产物。分解在高于约300℃下加速并且最初主要形成四氢呋喃(THF)和水。
根据EP 2 029 271 A1，在通过由单体1,4-丁二醇(BDO)的分子内缩合生产PBT的过程中，THF已经形成。该反应可以通过所使用的对苯二甲酸(PTA)和通常用于生产PBT的钛基催化剂这两者催化。可替代地，可以使用对苯二甲酸二甲酯(DMT)替代PTA。
然而，THF在高温下在PBT熔体中也不断再生。此过程，也称作“反咬”，发生在BDO端基处。与由BDO单体形成THF类似，此反应是分子内缩合，其得到了不希望的副产物四氢呋喃。由熔融的聚合物再生THF也通过酸端基(PTA)和存在的任何(钛基)催化剂这两者催化。
作为REACH下的物质评估的一部分，德国于2013年已经测试了四氢呋喃对人类健康和环境的影响。IARC(国际癌症研究机构)在2017年将四氢呋喃列为可能致癌物。
除了在PBT生产过程中避免THF的技术措施外，日益提高的健康意识以及日益提高的消费者对机动车辆嗅觉特性的需求意味着正在努力减少或甚至完全避免汽车内装中使用的材料的任何气体释放，特别是在太阳辐射导致的高温影响下。为此，德国汽车工业协会(VDA)已经发布了基于不同气相色谱法的两种测试规范：VDA 277和VDA 278，以量化车辆内装中使用的部件的气体释放。
VDA 277基于静态顶空法和火焰离子化检测(FID)并且指示挥发性碳化合物的总TVOC含量(TVOC＝总挥发性有机化合物)，其发布于1995年。紧随其后的是2002年的VDA278，其基于动态顶空法(所谓的热脱附)，并且指示挥发性有机化合物(VOC)和可冷凝组分(雾值)两者。始终适用于注射模制后的部件的相应的阈值由汽车制造商(OEM)设定，但通常基于VDA的建议。
因此，鉴于VDA 277的要求，迄今为止已经进行了多次尝试以减少PBT的THF排放：
EP 0 683 201 A1在聚合过程中添加磺酸组分，尽管现在磺酸组分本身已被列为对健康有害至致癌；
EP 1 070 097 A1(WO 99/50345 A1)在聚合过程中向基于乳酸的聚酯中添加聚丙烯酸，以使在PBT生产中使用的Sn或Sb催化剂失活；
EP 1 999 181 A2(WO 2007/111890 A2)添加含磷组分以使在PBT生产中使用的钛催化剂失活。EP 1 999 181 A2中具体说明的排放值是百分比，即它们不是绝对值并且在任何情况下都需要改进；
EP 2 427 511 B1添加浓度为0.01％至2％的苯乙烯-丙烯酸聚合物(例如ADR-4368)，但这会导致链延伸和PBT分子量的增加；
EP 2 816 081 A1添加来自以下组的螯合剂：次磷酸钠、次氮基三乙酸、EDTA的二钠盐、EDTA的二铵盐、EDTA、二亚乙基三胺五乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二胺二琥珀酸以及，特别是1,3-丙二胺四乙酸；
EP 3 287 493 A1在其实施例中公开了包含100重量份的聚对苯二甲酸丁二酯、8.4或8.7重量份的聚对苯二甲酸乙二酯和50或52重量份的硅烷涂覆的玻璃纤维的注射模制组合物；
JP 2016 145333 A在实施例1中传授了包含100重量份的聚对苯二甲酸丁二酯、约13重量份的聚对苯二甲酸乙二酯和玻璃纤维的注射模制组合物；
EP 3 004 242 A1(WO 2014/195176 A1)添加次磷酸钠或环氧官能化苯乙烯-丙烯酸聚合物用于生产包含根据VDA 277不大于100μgC/g的TVOC的PBT模制件。
发明内容
从这个现有技术出发，本发明的目的是提供用于汽车内装件的用于注射模制的基于PBT的混配物，这些汽车内装件具有优化的TVOC值和THF气体释放特性，其中对注射模制件测量的气体释放特性应理解为意指依照德国汽车工业协会(VDA)，根据VDA 277的TVOC<50μgC/g和根据VDA 278的VOCTHF<5μg/g。这个目的应优选在不使用上述现有技术中列举的添加剂的情况下实现。
现在已经出人意料地发现，单独的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)致使PBT中THF气体释放减少，并且因此使得汽车内装中的基于PBT的部件不仅能够满足VDA 277的要求，而且还满足VDA 278的要求。
在本发明的上下文中的实验已经出人意料地表明添加根据本发明使用的PET致使TVOC的总排放以及TVOCTHF或VOCTHF的THF排放显著减少，这超出了PET的稀释效应。仅通过使用根据本发明的PET，对于通过注射模制制造的部件，根据VDA 277，可测量的TVOC值从平均90至100μgC/g降至低于45μgC/g。THF含量从平均80-85μgC/g降至低于30μgC/g。根据VDA278，PET的存在将VOCTHF从平均6至7μg/g降至低于2μg/g。所有信息涉及下文中所描述的相应的测试规范中定义的条件。
本发明涉及含有基于PBT和PET的混配物的汽车内装件，其中每100质量份的PBT，这些混配物使用5至30质量份的PET，这些汽车内装件优选具有根据VDA 277测定的<50μgC/g的TVOC和根据VDA 278测定的<5μg/g的VOCTHF，并且前提是PET和PBT不是作为共聚物而是作为混合物存在。
本发明还涉及PET用于生产基于PBT的混配物以通过注射模制加工为汽车内装中部件的用途，这些汽车内装中部件具有根据VDA 277测定的<50μgC/g的TVOC和根据VDA 278测定的<5μg/g的VOCTHF，其中每100质量份的PBT使用5至30质量份的PET，前提是PET和PBT不是作为共聚物而是作为混合物存在。
本发明最后涉及一种用于减少基于PBT的汽车内装件中的THF含量的方法，其特征在于：通过注射模制生产汽车内装件使用至少包含聚对苯二甲酸乙二酯的基于聚对苯二甲酸丁二酯的混配物，其中每100质量份聚对苯二甲酸丁二酯存在5至30质量份聚对苯二甲酸乙二酯，前提是聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸乙二酯不是作为共聚物而是作为混合物存在。
为清楚起见，应注意本发明的范围包括以下一般而言或在优选范围内列举的以任何希望的组合的所有定义和参数。除非另外说明，否则在本申请的上下文中列举的标准涉及在本发明的申请日期的当前版本。熔体指数，MFR＝熔体质量流动速率或MFI＝熔体流动指数，用于表征热塑性材料的流动特性。熔体指数的测量使用代表毛细管流变仪的特定实施例的熔体指数测量仪器进行。熔体指数测定以DIN EN ISO 1133[2]为标准。这将MFR值定义为熔体指数，该值说明了在特定压力和特定温度下在十分钟内流过具有限定尺寸的毛细管的材料的量(以克计)。熔体指数以g·(10min)-1为单位报告；参见：https://wiki.polymerservice-merseburg.de/index.php？title＝Schmelze-Masseflie％C3％9Frate&printable＝yes。
就VDA 277而言，本发明指的是1995年的版本，而就VDA 278而言，本发明指的是2011年十月的版本。
在本发明的上下文中，TVOC、TVOCTHF和VOCTHF的测试根据各自的标准的规范进行：
VDA 277规定必须在收到物品后立即或在与之相应的条件下进行取样。新注射模制件的运输和储存要在铝涂覆的PE(聚乙烯)袋中密闭进行，通常无需调理。
VDA 278规定待检测的材料通常应在制造的8小时内密闭包装在铝涂覆的PE袋中，并规定应立即将样品送至实验室。在测量之前，样品应在标准气候条件(23℃，50％相对湿度)下调理7天。
在本发明的上下文中测定的TVOCTHF通过与根据VDA 277测定TVOC相同的方法测定，其中评价基于单个物质THF。因此，在本发明的上下文中，TVOCTHF指示样品的THF排放特性。
在本发明的上下文中，VOCTHF通过与根据VDA 278测定VOC相同的方法测定，其中评价基于单个物质THF。因此，VOCTHF指示样品的THF排放特性。
混配(混配＝“放在一起”)是来自塑料工业的术语，其描述了通过混合辅助剂，优选填料、添加剂等的塑料加工以实现所希望的特性特征。在本发明的上下文中，混配在具有真空脱气区的双螺杆挤出机中、优选具有真空脱气区的同向旋转双螺杆挤出机中进行。混配包括输送、熔融、分散、混合、脱气和加压的过程操作。混配的产物是混配物。
混配的目的是将塑料原材料，在本发明的情况下为由丁二醇与PTA或DMT反应所得的PBT，转化为具有尽可能最佳特性的塑料模制混配物，以进行加工和后续使用，此处为按照VDA 277和VDA 278的汽车内装件的形式。混配的目的包括改变粒度、掺入添加剂和去除成分。由于许多塑料以粉末或大粒度树脂生成并且因此不适用于加工机器，尤其是注射模制机，因此对这些原材料的进一步加工尤为重要。聚合物(此处为PBT)和添加剂的制成混合物称为模制混配物。在加工之前，模制混配物的各个组分可能处于各种物质状态，如粉状、粒状或液态/可流动的。使用混配机的目的是尽可能均匀地混合各组分，以得到模制混配物。混配优选地使用以下添加剂：抗氧化剂、润滑剂、抗冲击改性剂、抗静电剂、纤维、滑石、硫酸钡、白垩、热稳定剂、铁粉、光稳定剂、释放剂、脱模剂、成核剂、UV吸收剂、阻燃剂、PTFE、玻璃纤维、炭黑、玻璃球、硅酮。
混配也可以用于去除成分。优选去除两种成分，即水分部分(除湿)或低分子量组分(脱气)。在本发明的上下文中，通过施加真空从模制混配物中去除在PBT合成中作为副产物获得的THF。
混配的两个必要步骤为混合和造粒。在混合的情况下，在分布混合(即在模制混配物中所有颗粒均匀分布)和分散混合(即要掺入的组分的分布和粉碎)之间作出了区分。混合过程本身可以在粘性相或在固相中进行。当在固相中混合时，分布效应是优选的，因为添加剂已经呈粉碎形式。由于在固相中混合很少足以实现良好的混合质量，因此其通常称为预混合。然后在熔融状态混合预混物。粘性混合通常包括五个操作：熔融聚合物和添加的物质(在后一种情况下尽可能地)，粉碎固体团聚体(团聚体是团块)，用聚合物熔体润湿添加剂，均匀分布各组分并分离出不需要的成分，优选地空气、水分、溶剂和在根据本发明要考虑PBT的情况下的THF。粘性混合所需的热量基本上由组分的剪切和摩擦产生。在根据本发明要考虑PBT的情况下，优选使用粘性混合。
为了改善添加的物质对粒料的吸收和扩散，可能有必要在相对高的温度下进行混合。在此使用加热/冷却混合器系统。待混合材料在加热混合器中混合，并且然后流入冷却混合器，在其中暂时储存。这就是干混料的生产方式。
优选使用同向旋转双螺杆挤出机/混配挤出机用于混配PBT。混配机/挤出机的目的包括使向其中供给的塑料组合物进入、将其压缩、通过供给能量同时塑化和均化、以及在压力下供给到成型模具。具有同向旋转螺杆对的双螺杆挤出机由于它们的良好混合，适用于加工(混配)塑料，尤其是PBT。同向旋转双螺杆挤出机被分成若干个加工区。这些区相互关联并且不能被认为是彼此独立的。因此，例如，在熔体中掺入纤维不仅在预定的分散区中进行，而且在排出区和其他螺杆通道中进行。
由于大多数加工商要求塑料(在本案中为PBT)呈粒料形式，因此造粒扮演着越来越重要的角色。在热切与冷切之间作出了基本的区分。根据加工，这产生不同的颗粒形式。在热切的情况下，塑料优选以珠状物或透镜状粒料的形式获得。在冷切的情况下，塑料优选以圆柱体或立方体形式获得。
在热切的情况下，挤出的线料在模具下游立即被旋转刀切碎，旋转刀上有水流过。水防止各个粒料粘在一起并冷却材料。优选使用水但是也可以使用空气进行冷却。因此，合适的冷却剂的选择取决于材料。水冷却的缺点是粒料需要后续干燥。在冷切的情况下，首先将线料穿过水浴拉出并且然后通过旋转刀辊(造粒机)在固态下切割成所希望的长度。在根据本发明要使用PBT的情况下，使用冷切。
具体实施方式
本发明的优选实施例
本发明优选地涉及通过注射模制可获得的含有基于PBT和至少PET的混配物的车辆内装件，其中每100质量份的PBT使用5至30质量份的PET，这些车辆内装件具有根据VDA277测定的<50μgC/g的TVOC和根据VDA 278测定的<5μg/g的VOCTHF。
混配机
根据本发明优选使用双螺杆挤出机(特别地优选具有同向旋转螺杆对的)进行用于汽车内装件的PBT的混配。混配机，特别是双螺杆挤出机形式的混配机的目的包括使向其中供给的塑料组合物进入、将其压缩、通过供给能量同时塑化和均化、以及在压力下供给到成型模具。根据本发明优选可使用的双螺杆挤出机适用于混配PBT，优选适用于将至少一种填料掺入PBT中。
根据本发明使用的双螺杆挤出机是本领域技术人员已知的，例如从DE 203 20505 U1中已知并且优选地由斯图加特的科倍隆·沃纳与弗莱德尔股份有限公司(CoperionWerner&Pfleiderer GmbH&Co.KG)销售。根据本发明使用的双螺杆挤出机被分成多个加工区。这些区相互关联并且不能被认为是彼此独立的。DE 203 20 505 U1，其内容通过援引特此全部并入本发明，将根据本发明优选可使用的双螺杆挤出机的加工区(在本发明的上下文中也称作混配段)分成进料装置(14)，进入区(15)，熔融区(16)，大气压脱气区(17)，至少一个填料进料区(18)，填料掺入区(19)，背压区(20)，真空脱气区(21)，加压区(22)和排出区(23)。
根据本发明，双螺杆挤出机优选在从3至10t/h(公吨/小时)范围内的通过量下运行。
根据本发明，优选使用具有在从60mm至100mm范围内的螺杆直径的双螺杆挤出机。
根据本发明，优选在双螺杆挤出机的真空脱气区使用在300+/-50毫巴范围内的压力。在本发明的上下文中，报告的压力是低于大气压的压力/真空并且基于各自的当时大气压(相对压力)。根据DIN 28400-1，真空被定义为“当容器中的气体压力以及因此粒子数密度低于外界时，或者当气体压力低于300毫巴，即低于地球表面的最低大气压时的气体状态”。
使用来自旋转叶片泵、液环泵、涡旋泵、罗茨泵和螺杆泵范围的真空泵实现了根据本发明所寻求的双螺杆挤出机的真空脱气区处的300+/-50毫巴的压力。参见：https://www.pfeiffer-vacuum.com/de/know-how/einfuehrung-in-die-vakuumtechnik/allgemeines/vakuum-definition/
根据本发明使用的双螺杆挤出机的混配段包括进料装置、进入区、熔融区、大气压脱气区、至少一个填料进料区、填料掺入区、背压区、真空脱气区、加压区和排出区。根据本发明，真空脱气区位于混配段的后三分之一处，其中后三分之一是基于双螺杆挤出机的总长度。双螺杆挤出机的总长度定义为进入区起点与排出区终点之间的距离。后三分之一明确包括排出区。
混配PBT与PET(优选在双螺杆挤出机中)的结果是具有非常低THF含量的粒料形式的低THF的PBT混配物。该THF含量如此之低以至于即使在注射模制中加工粒料(其中分解过程导致THF再生)后，仍然可以模制产品，尤其是汽车内装件，这些产品具有根据VDA 277测定的<50μgC/g的TVOC和根据VDA 278测定的<5μg/g的VOCTHF。
聚对苯二甲酸丁二酯
根据本发明可使用的PBT[CAS号24968-12-5]例如从科隆的朗盛德国有限责任公司(Lanxess Deutschland GmbH)以商品名可获得。
根据本发明使用的PBT的粘度数根据DIN EN ISO 1628-5在苯酚/邻二氯苯混合物(重量比1:1，在25℃下)中的按重量计0.5％溶液中测定，该粘度数优选地在从50至220cm3/g的范围内、特别优选地在从80至160cm3/g的范围内；参见：Schott Instruments GmbHbrochure[肖特仪器有限公司手册],O.Hofbeck,2007-07。
尤其优选通过滴定法、特别是电位测定法测定的羧基端基含量高达100meq/kg、优选地高达50meq/kg并且特别是高达40meq/kg聚酯的PBT。此类聚酯例如可通过DE-A 44 01055的方法生产。根据本发明使用的PBT中的羧基端基(CEG)的含量在本发明的上下文中通过当溶解在硝基苯中的PBT样品与定义的过量的乙酸钾反应时释放的乙酸的电位滴定来测定。
聚对苯二甲酸亚烷基酯优选用Ti催化剂生产。在聚合之后，根据本发明使用的PBT优选地具有根据DIN 51418通过X射线荧光分析(XRF)测定的≤250ppm、特别优选地<200ppm、尤其优选地<150ppm的Ti含量。此类聚酯优选根据DE 101 55 419 B4中的方法生产，该文献的内容特此通过援引全部并入。
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)
用作混合组分的用于减少PBT中THF含量的PET(CAS号25038-59-9)是芳香族二羧酸或其反应性衍生物(优选二甲酯或酸酐)与脂肪族的、脂环族的或芳代脂肪族的二醇以及这些反应物的混合物的反应产物。根据本发明优选可使用的PET通过已知方法由对苯二甲酸(或其反应性衍生物)和具有2个碳原子的脂肪族二醇生产(Kunststoff-Handbuch[塑料手册],第VIII卷,第695-703页,卡尔汗泽尔出版社(Karl-Hanser-Verlag),慕尼黑1973)。PET优选地通过双螺杆挤出机的混配段中的至少一个填料进料区掺入。
优选可使用的PET含有基于二羧酸至少80mol％、特别优选至少90mol％的对苯二甲酸基团，以及基于二醇组分至少80mol％、优选至少90mol％的乙二醇基团。
优选可使用的PET不仅可以含有对苯二甲酸基团而且可以含有高达20mol％的具有8至14个碳原子的其他芳香族二羧酸基团或具有4至12个碳原子的脂肪族二羧酸基团，特别优选以下基团：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸或环己烷二羧酸。
优选可使用的PET不仅可以含有乙二醇基团而且可以含有高达20mol％的具有3至12个碳原子的其他脂肪族二醇或具有6至21个碳原子的脂环族二醇。特别优选的是以下基团：丙-1,3-二醇、2-乙基丙-1,3-二醇、新戊二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、3-甲基戊-2,4-二醇、2-甲基戊-2,4-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,6-二醇、2-乙基己-1,3-二醇、2,2-二乙基丙-1,3-二醇、己-2,5-二醇、1,4-二(β-羟基乙氧基)苯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双(3-β-羟基乙氧基苯基)丙烷或2,2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷(DE-A 24 07 674、DE-A 24 07 776、DE-A 27 15932)。
在一个实施例中，根据本发明的用作混合组分的PET可以通过掺入相对少量的三或四元醇或者三或四元羧酸(诸如例如DE-A 19 00 270中描述的)而被支化。优选的支化剂是均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷、以及季戊四醇。
根据本发明的用作PBT的混合组分的PET优选地具有在从约30cm3/g至150cm3/g范围内、特别优选地在从40cm3/g至130cm3范围内、尤其优选地在从50cm3/g至100cm3/g范围内的特性粘度，该特性粘度在每种情况下使用乌氏粘度计在25℃下在苯酚/邻二氯苯(重量份1:1)中与ISO 1628-1类似地测得。通过在商业的空气循环干燥器中于120℃下将材料干燥至含水量不大于0.02％(通过本领域技术人员已知的卡尔费歇尔法测定)来测量粘度。
填料
在优选的实施例中，除了聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸乙二酯之外，至少一种填料通过双螺杆挤出机的混配区域中的至少一个填料进料区掺入。在这种情况下，根据本发明的混配物优选含有0.001至70质量份、特别优选5至50质量份、非常特别优选9至48质量份的至少一种填料，在每种情况下基于100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯。
根据本发明使用的填料优选选自由以下组成的组：滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、蓝晶石、无定形二氧化硅、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡、玻璃球和纤维质填料，特别是玻璃纤维或碳纤维。尤其优选使用玻璃纤维。
根据“http://de.wikipedia.org/wiki/Faser-Kunststoff-Verbund”，在长度在从0.1至1mm范围内的短切纤维(也称为短纤维)、长度在从1至50mm范围内的长纤维以及长度L>50mm的连续纤维之间作出了区分。短纤维用于注射模制并且用挤出机可直接加工。长纤维同样地仍可以在挤出机内加工。所述纤维广泛地用于纤维喷射中。长纤维经常被添加到热固性材料中作为填料。连续纤维以粗纱或织物的形式用于纤维增强塑料中。包含连续纤维的产品获得最高的刚度和强度值。也可使用的是磨制玻璃纤维，这些在磨制后的长度典型地在从70至200μm的范围内。
根据本发明优选使用短切长玻璃纤维作为填料，这些短切长玻璃纤维具有在从1至50mm的范围内、特别优选在从1至10mm的范围内、非常特别优选在从2至7mm的范围内的初始长度。初始长度是指在根据本发明的混配物的混配以得到根据本发明的模制混配物之前存在的玻璃纤维的平均长度。由于在产品中混配，作为填料可使用的纤维、优选玻璃纤维具有小于最初使用的纤维或玻璃纤维的d90和/或d50值。因此，在加工后纤维长度/玻璃纤维长度的算术平均值经常仅在根据ISO 13320通过激光衍射法测定的从150μm至300μm的范围内。
在本发明的上下文中，纤维长度和纤维长度分布/玻璃纤维长度和玻璃纤维长度分布是就经加工的纤维/玻璃纤维而言根据ISO 22314(其最初规定了将样品在625℃灰化)测定的。随后，将灰分放置到合适的结晶皿中的被软化水覆盖的显微镜载玻片上，并且在没有机械力作用的情况下使灰分在超声波浴中分散。下一步骤包括在烘箱中在130℃下干燥，然后借助于光学显微镜图像来测定玻璃纤维长度。为此目的，由三幅图像测量至少100根玻璃纤维，并且因此总计300根玻璃纤维被用于确定长度。玻璃纤维长度在此处可以根据以下方程计算为算术平均值ln
其中li＝第i根纤维的长度并且n＝所测量的纤维的数目，并且适当地以直方图示出，或者对于所测量的玻璃纤维长度l的假定正态分布，可以根据以下方程使用高斯函数来测定
在此方程中，lc和σ是正态分布的特定参数：lc是平均值，并且σ是标准偏差(参见：M.in/>Kunststoffen[纤维增强塑料的损伤机理],1,2011,Vieweg和Teubner出版社,第35页,ISBN 978-3-8348-1483-8)。未结合到聚合物基质中的玻璃纤维通过以上方法，但没有通过灰化的加工以及从灰分中分离，对其长度进行分析。
根据本发明优选用作填料的玻璃纤维[CAS号65997-17-3]优选具有在从7至18μm的范围内、特别优选在从9至15μm的范围内的纤维直径，该纤维直径是通过技术人员可用的至少一种方法可测定的、特别是通过X射线计算机断层摄影术与“Quantitative Messungvonund-verteilung in/>Kunststoffteilen mittelsμ--Computertomographie[通过μ-X射线计算机断层摄影术定量测量纤维增强的塑料部件中的纤维长度和分布]”,J.KASTNER,等人,DGZfP-Jahrestagung 2007-Vortrag 47[德国无损检测学会年会2007-报告47]类似地可测定的。优选用作填料的玻璃纤维优选以短切或磨制玻璃纤维的形式添加。
在优选的实施例中，填料、优选玻璃纤维用合适的胶料体系或粘合促进剂/粘合促进剂体系处理。优选使用基于硅烷的胶料体系或粘合促进剂。用于处理优选用作填料的玻璃纤维的特别优选的基于硅烷的粘合促进剂是具有通式(I)的硅烷化合物
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k (I)
其中
X是NH2-、羧基-、HO-或
q是从2至10、优选从3至4的整数，
r是从1至5、优选从1至2的整数，并且
k是从1至3、优选1的整数。
尤其优选的粘合促进剂是来自以下组的硅烷化合物：氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷以及包含缩水甘油基或羧基作为取代基X的相应硅烷，其中羧基是尤其特别优选的。
对于优选用作填料的玻璃纤维的处理，粘合促进剂、优选式(I)的硅烷化合物，优选以在每种情况下基于按重量计100％的填料，按重量计0.05％至2％的量、特别优选地按重量计0.25％至1.5％的量并且非常特别优选地按重量计0.5％至1％的量使用。
由于加工得到混配物/得到产品，优选用作填料的玻璃纤维在混配物中/在产品中可以比最初使用的玻璃纤维短。因此，通过高分辨率x射线计算机断层摄影术确定的加工之后玻璃纤维长度的算术平均值经常仅在从150μm至300μm的范围内。
根据“http://www.r-g.de/wiki/Glasfasern”玻璃纤维以熔融纺丝法(模口拉延法、棒材拉延法和模口吹塑法)生产。在模口拉延法中，热玻璃块在重力下流动通过铂喷丝头板的数百个模孔。可以3-4km/min的速度拉延长丝，其中长度没有限制。
本领域技术人员在不同类型玻璃纤维之间作出区分，其中的一些通过举例列举在此：
·E玻璃，最常用的具有最优的成本效益比率的材料(来自R&G的E玻璃)
·H玻璃，空心玻璃纤维以减少重量(R&G空心玻璃纤维织物，160g/m2和216g/m2)
·R,S玻璃，用于高机械要求(来自R&G的S2玻璃)
·D玻璃，用于高电学要求的硼硅酸盐玻璃
·C玻璃，具有增加的耐化学性
·石英玻璃，具有高的热稳定性
另外的实例可见于“http://de.wikipedia.org/wiki/Glasfaser”。对于塑料增强，E玻璃纤维已获得了最大重要性。E代表电气玻璃，因为它最初特别地在电气工业中使用。
对于E玻璃的生产，由纯石英生产玻璃熔体，其中添加了石灰石、高岭土和硼酸。还有二氧化硅，它们含有不同量的各种金属氧化物。组成决定了产品的特性。根据本发明优选使用至少一种类型的来自以下组的玻璃纤维：E玻璃、H玻璃、R,S玻璃、D玻璃、C玻璃和石英玻璃，特别优选使用由E玻璃制成的玻璃纤维。
由E玻璃制成的玻璃纤维是最常用的增强材料。强度特性对应于金属(例如铝合金)的强度特性，含有E玻璃纤维的层压体的比重低于金属的比重。E玻璃纤维是不燃的，耐热性最高达约400℃并且对于大多数化学品和风化的影响是稳定的。
还特别优选用作填料的是片状矿物填料。片状矿物填料根据本发明应理解为意指具有非常显著的片状特征的来自以下组的至少一种矿物填料：高岭土、云母、滑石、绿泥石和如绿泥石滑石的共生物以及塑石(plastorite)(云母/绿泥石/石英)。滑石是特别优选的。
片状矿物填料优选具有通过高分辨率x射线计算机断层摄影术测定的在从2:1至35:1的范围内、更优选地在从3:1至19:1的范围内、尤其优选地在从4:1至12:1的范围内的长度:直径比。通过高分辨率x射线计算机断层摄影术测定的片状矿物填料的平均粒度优选地小于20μm、特别优选地小于15μm、尤其优选地小于10μm。
然而，还优选用作填料的是非纤维且非起泡的研磨玻璃，该研磨玻璃具有根据ISO13320通过激光衍射法测定的具有在从5至250μm范围内、优选地在从10至150μm范围内、特别优选地在从15至80μm范围内、非常特别优选地在从16至25μm范围内的d90值的粒度分布。关于d90值，它们的测定和它们的意义，参考Chemie Ingenieur Technik[化学工程技术](72)第273-276页，3/2000，威利VCH出版社股份有限公司(Wiley-VCH Verlags GmbH)，魏因海姆(Weinheim)，2000，根据该文献，d90值是这样的粒度，90％的量的颗粒处于该粒度以下(中值)。
根据本发明，当非纤维且非起泡的研磨玻璃具有微粒的、非圆柱形的形状并且具有根据ISO 13320通过激光衍射法测定的小于5、优选地小于3、特别优选地小于2的长厚比时是优选的。应了解零值是不可能的。
特别优选用作填料的非起泡且非纤维的研磨玻璃的特征另外在于它不具有纤维玻璃的典型玻璃几何形状，该纤维玻璃具有圆柱形或椭圆形截面、具有根据ISO 13320通过激光衍射法测定的大于5的长径比(L/D比)。
根据本发明特别优选用作填料的非起泡且非纤维的研磨玻璃优选通过以下方式获得：用研磨机、优选球磨机研磨玻璃并且特别优选随后筛选或筛分。用于研磨在一个实施例中用作填料的非纤维且非起泡的研磨玻璃的优选起始材料还包括诸如作为不想要的副产物和/或作为不合格的初级产品(所谓的不合格物品)，特别是在玻璃制品的生产中生成的玻璃废弃物。这特别地包括废玻璃、回收的玻璃和碎玻璃，诸如可能特别地在窗玻璃或瓶玻璃的生产中以及在含玻璃的填料的生产中所生成的，特别地呈所谓的熔融饼的形式。玻璃可以是有色的，但是优选无色玻璃作为用作填料的起始材料。
根据本发明特别优选的是基于E玻璃(DIN 1259)的长玻璃纤维，优选具有的平均长度d50为4.5mm，诸如例如从科隆的朗盛德国有限责任公司以CS 7967可获得。
其他添加剂
在优选的实施例中，除了PET和任选的填料之外，根据本发明PBT可以具有添加到其中的另外的添加剂。根据本发明优选可使用的添加剂是稳定剂，特别是UV稳定剂、热稳定剂、γ射线稳定剂，还有抗静电剂、弹性体改性剂、流动促进剂、脱模剂、阻燃剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、润滑剂、染料、颜料和用于增加导电性的添加剂。例如，这些和另外适合的添加剂描述于Müller,Kunststoff-Additive[塑料添加剂],第3版,汗泽尔出版社(Hanser-Verlag),慕尼黑,维也纳,1989和Plastics Additives Handbook[塑料添加剂手册],第5版,汗泽尔出版社,慕尼黑,2001中。这些添加剂可以单独地或以混合物/以母料的形式使用。
汽车内装件在本发明的上下文中，术语汽车内装件涉及不是机动车辆外表面的组成部分或不具有它们的区域的任何比例在机动车辆的外表面上的所有注射模制件。
根据本发明生产的用于汽车内装件的注射模制件不仅包括上述现有技术中描述的部件，而且优选地包括装饰件、插头、电气部件或电子部件。这些以越来越多的数量安装在现代汽车的内装中，以实现许多部件的日益电气化，特别是车辆座椅或信息娱乐模块。基于PBT的部件也经常用于汽车中用于经受机械应力的功能部件。
本发明优选涉及含有基于PBT与PET和至少一种填料、优选玻璃纤维混合的混配物的汽车内装件，其中每100质量份的PBT，这些混配物使用5至30质量份的PET、优选10至25质量份的PET、特别优选12至17质量份的PET，和0.001至70质量份、特别优选5至50质量份、非常特别优选9至48质量份的填料，这些汽车内装件优选具有根据VDA 277测定的<50μgC/g的TVOC和根据VDA 278测定的<5μg/g的VOCTHF。
汽车内装件的部件的生产方法
根据本发明使用的基于PBT的混配物的加工以四个步骤进行：
1)由BDO和PTA或BDO和DMT聚合PBT；
2)通过将PET和任选的至少一种填料，特别是滑石或玻璃纤维，以及任选的至少一种另外的添加剂，特别是热稳定剂、脱模剂或颜料添加至PBT熔体中进行混配，掺入并且混合；
3)将熔体排出和凝固，以及造粒并且在高温下用暖空气干燥粒料；
4)通过注射模制由干燥的粒料生产汽车内装件。
注射模制
根据本发明的用于通过注射模制生产汽车内装件的方法是在从160℃至330℃的范围内、优选在从190℃至300℃的范围内的熔融温度下，并且任选地还在不大于2500巴的压力下、优选在不大于2000巴的压力下、特别优选在不大于1500巴的压力下并且非常特别优选在不大于750巴的压力下进行的。根据本发明的基于PBT的混配物或混配物具有优异的熔体稳定性，其中在本发明的上下文中，本领域技术人员将理解熔体稳定性意指即使在显著高于模制混配物熔点的>260℃下的停留时间>5min后，也未观察到根据ISO 1133(1997)可测定的熔体粘度增加。
注射模制法的特点是在加热的圆柱形腔体中使根据本发明使用的呈混配物形式的原材料(优选呈粒料形式)熔融(塑化)，并且将其作为注射模制混配物在压力下供给到成型模具的温控腔体中。用作原材料的是根据本发明的混配物，其优选地已经通过在混配机中混配，优选地在压力为300+/-50毫巴的真空下加工成模制混配物，其中所述模制混配物进而优选地被加工成粒料。然而，在一个实施例中，可以避免造粒并且在压力下将模制混配物直接供给到成型模具。在注射到温控腔体中的模制混配物冷却(凝固)后，将注射模制件脱模。
根据本发明的方法优选地得到具有根据VDA 277测定的<50μgC/g的TVOC和根据VDA 278测定的<8μg/g的VOCTHF的汽车内装件。
根据本发明的方法优选地使用具有根据DIN EN ISO 1628-5在25℃下在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯混合物中的按重量计0.5％溶液中测定的在从50至220cm3/g范围内的粘度数的聚对苯二甲酸丁二酯。
在根据本发明的方法中，聚对苯二甲酸丁二酯优选地具有根据DIN 51418通过X射线荧光分析(XRF)测定的≤250ppm的Ti含量。
在根据本发明的方法中使用的聚对苯二甲酸乙二酯优选地含有基于二羧酸至少80mol％的对苯二甲酸基团和基于二醇组分至少80mol％的乙二醇基团。
根据本发明的方法优选地使用具有在从约30cm3/g至150cm3/g范围内的特性粘度的聚对苯二甲酸乙二酯，该特性粘度使用乌氏粘度计在25℃下在苯酚/邻二氯苯(重量份1:1)中与ISO 1628-1类似地测得。
根据本发明的方法优选地使用除了聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸乙二酯之外的至少一种填料，其量基于100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯在从0.001至70质量份的范围内。为此特别优选使用来自以下组的填料：滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、蓝晶石、无定形二氧化硅、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡、玻璃球和纤维质填料，特别是玻璃纤维或碳纤维，尤其特别优选玻璃纤维。
在优选的实施例中，根据本发明的方法使用与通式(I)的基于硅烷的粘合促进剂一起使用的填料
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k (I)
其中
X是NH2-、羧基-、HO-或，
q是从2至10的整数，
r是从1至5的整数，并且
k是从1至3的整数。
根据本发明的方法优选地得到汽车内装件，特别是装饰件、插头、电气部件或电子部件。
以下实例用于阐明本发明，但是不具有限制性作用。
实例
TVOC
为了测定在本发明的上下文中样品的TVOC值，根据VDA 277的规范，将在每种情况下约2g的粉碎样品(约20mg的块)称量至具有螺旋盖和隔膜的20mL样品瓶中。将这些在120℃下在顶空烘箱中加热5小时。然后将少量气体空间样品注入气相色谱仪(Agilent 7890BGC)中并进行分析。使用Agilent 5977B MSD检测器。以一式三份进行分析并且通过丙酮校准进行半定量评估。结果以μgC/g测定。在本发明的上下文中，阈值为不超过50μgC/g。分析基于VDA 277测试规范。
VOC
根据VDA 278的规范，当将20mg的样品称量至来自哲斯泰公司(Gerstel)的具有玻璃料的GERSTEL-TD 3.5仪器的热脱附管(020801-005-00)中时，测定VOC值。将所述样品在氦流中加热至90℃持续30分钟，并且将如此脱附的物质在-150℃下在下游冷阱中冻结，一旦脱附时间已过，迅速将冷阱加热至280℃，并且通过色谱法(Agilent 7890B GC)分离所收集的物质。使用Agilent 5977B MSD进行检测。通过甲苯校准进行半定量评估。结果以μg/g测定。在本发明的上下文中，总VOC的阈值为不超过100μg/g以及THF的阈值为不超过5μg/g。分析基于VDA 278测试规范。
反应物
聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)：朗盛公司(LANXESS)B 1300
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)：伊奎聚合物公司(Equipolymers)LighterTM C93
玻璃纤维(GF)：朗盛公司CS7967D，由表面涂覆有按重量计0.9％硅烷的E玻璃制成的玻璃纤维，其具有在4.5mm范围内的平均长度和10微米的平均长丝直径
样品的制备
实施例1
使用的混配机是来自科倍隆公司(Coperion)的ZSK 92双螺杆挤出机。混配机在约270℃的熔融温度、每小时4吨的通过量和300+/-50毫巴的压力下运行。将线料在水浴中冷却，在气流中的斜面上干燥，并且然后进行干法造粒。
该实施例使用基于PBT模制混配物，每100质量份PBT含有50质量份短切玻璃纤维和15质量份PET的混配物。如此使用的PBT具有根据VDA 277测定的为170μgC/g的TVOC值。
然后将混配材料在干燥的空气干燥器中在120℃下干燥4h，并在标准条件(260℃熔融温度，80℃模制温度)下通过注射模制加工。
对比实施例
使用的混配机是来自科倍隆公司的ZSK 92双螺杆挤出机。混配机在约270℃的熔融温度、每小时4吨的通过量和300+/-50毫巴的压力下运行。将线料在水浴中冷却，在气流中的斜面上干燥，并且然后进行干法造粒。
该实施例使用基于PBT模制混配物，含有43.3质量份短切玻璃纤维的混配物。如此使用的PBT具有根据VDA 277测定的为170μgC/g的TVOC值。
将混配材料在干燥的空气干燥器中在120℃下干燥4h，并在标准条件(260℃熔融温度，80℃模制温度)下通过注射模制加工。
表2
在本发明实施例和对比实施例中，根据DIN EN ISO 527-2的5个多用途试样1A在每种情况下都通过注射模制生产，并且根据VDA 277和VDA 278测定其THF含量[部件(注射模制)]。表2报告了来自各组两次测量(重复测定)的平均值。就所研究的粒料而言称量2×2g(VDA 277)或2×20mg(VDA 278)并且根据VDA 277和VDA 278以一式两份测定来测定其THF含量。
表2示出了根据VDA 277的规范测定的注射模制之前的干燥粒料和注射模制的根据DIN EN ISO 527-2的多用途试样1A的TVOC和TVOCTHF值，以及以总排放％THF计的THF百分比。还示出了根据VDA 278的规范测量的用于注射模制之前的干燥粒料和注射模制的根据DIN EN ISO 527-2的多用途试样1A的THF值。
表2报告的测试结果示出了在本发明实施例中向100质量份PBT中添加15质量份PET致使THF的量显著减少并且从而致使总排放显著减少。这里特别出人意料的是减少的程度，其中部件上测定的TVOC减少了64.5％(33.8与95.2相比)以及TVOCTHF减少了65.1％(28.8与82.5相比)以及VOCTHF减少了73.3％(1.6与6.0相比)，这远远超过了PET对PBT的稀释效应。这种对TVOC和在加工过程中由PBT形成THF的影响对于本领域技术人员来说是出乎意料的，因为本领域技术人员没有预料到PET具有任何反应性作用。

Claims (4)

1.聚对苯二甲酸乙二酯用于减少来自包含聚对苯二甲酸丁二酯的组合物的四氢呋喃的气体释放的用途，所述组合物用于在注射模制中加工为机动车辆内装中部件，这些机动车辆内装中部件具有根据VDA277测定的<50μgC/g的TVOC和根据VDA 278测定的<8μg/g的VOCTHF，其中基于每100质量份聚对苯二甲酸丁二酯，将5至30质量份聚对苯二甲酸乙二酯加入所述组合物，前提是聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯不是作为共聚物而是作为混合物存在。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，该聚对苯二甲酸乙二酯具有在从30cm3/g至150cm3/g范围内的特性粘度，该特性粘度使用乌氏粘度计在25℃下在1:1重量份的苯酚/邻二氯苯中根据ISO1628-1测得。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，该聚对苯二甲酸乙二酯具有在从40cm3/g至130cm3/g范围内的特性粘度，该特性粘度使用乌氏粘度计在25℃下在1:1重量份的苯酚/邻二氯苯中根据ISO1628-1测得。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，该聚对苯二甲酸乙二酯具有在从50cm3/g至100cm3/g范围内的特性粘度，该特性粘度使用乌氏粘度计在25℃下在1:1重量份的苯酚/邻二氯苯中根据ISO1628-1测得。
CN202080054920.5A 2019-07-29 2020-07-27 具有低thf含量的聚对苯二甲酸丁二酯 Active CN114174428B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19188765.2 2019-07-29
EP19188765 2019-07-29
PCT/EP2020/071156 WO2021018848A1 (de) 2019-07-29 2020-07-27 Polybutylenterephthalat mit niedrigem thf gehalt

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114174428A CN114174428A (zh) 2022-03-11
CN114174428B true CN114174428B (zh) 2023-07-18

Family

ID=67514293

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080054920.5A Active CN114174428B (zh) 2019-07-29 2020-07-27 具有低thf含量的聚对苯二甲酸丁二酯

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220251291A1 (zh)
EP (1) EP4004109A1 (zh)
JP (1) JP7325605B2 (zh)
KR (1) KR20220043122A (zh)
CN (1) CN114174428B (zh)
WO (1) WO2021018848A1 (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000154306A (ja) * 1998-11-18 2000-06-06 Toray Ind Inc ネジ挿入部位を有する成形品
JP2001261953A (ja) * 2000-03-22 2001-09-26 Toyobo Co Ltd 易成形性高光沢ポリエステル樹脂組成物
CN101535404A (zh) * 2006-11-03 2009-09-16 巴斯夫欧洲公司 低排放聚酯模塑材料
CN105073888A (zh) * 2013-06-07 2015-11-18 巴斯夫欧洲公司 低toc排放的聚酯模塑组合物
JP2016145333A (ja) * 2015-01-30 2016-08-12 東レ株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2017036442A (ja) * 2015-08-12 2017-02-16 東洋紡株式会社 ポリエステル樹脂組成物、これを含む光反射体用部品および光反射体
CN107778792A (zh) * 2016-08-26 2018-03-09 朗盛德国有限责任公司 聚酯组合物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1580834A (zh) 1968-01-04 1969-09-12
JPS5039599B2 (zh) 1973-03-30 1975-12-18
DE2407776A1 (de) 1974-02-19 1975-09-04 Licentia Gmbh Schaltung zur regelung der betriebsspannung fuer die transistor-zeilenendstufe eines fernsehempfaengers
DE2715932A1 (de) 1977-04-09 1978-10-19 Bayer Ag Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate
JPH06172506A (ja) 1992-12-03 1994-06-21 Polyplastics Co 改質ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法
DE4401055A1 (de) 1994-01-15 1995-07-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyestern mit niedrigem Carboxylendgruppengehalt
US6114495A (en) 1998-04-01 2000-09-05 Cargill Incorporated Lactic acid residue containing polymer composition and product having improved stability, and method for preparation and use thereof
DE10155419B4 (de) 2001-11-12 2005-06-16 Inventa-Fischer Gmbh & Co. Kg Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem Polyester sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
DE20320505U1 (de) 2003-09-17 2004-09-16 Coperion Werner & Pfleiderer Gmbh & Co.Kg Extruder zum Herstellen von syntaktischem Kunststoff
US8148489B2 (en) 2006-03-24 2012-04-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic resins containing PBT units, having reduced organic carbon emissions
DE102006025942B4 (de) 2006-06-02 2011-07-07 Uhde Inventa-Fischer GmbH & Co. KG, 13509 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularen Polyestern durch Veresterung von Dicarbonsäuren und/oder Umesterung von Dicarbonsäuren mit Diolen und/oder deren Mischungen sowie Vorrichtung hierzu
DE102009020211A1 (de) 2009-05-07 2010-11-11 Basf Se Verwendung eines Polyesters zur Herstellung von Formteilen mit einem niedrigen Gehalt an extrahierbaren Verbindungen
DE102011109696A1 (de) 2011-08-06 2013-02-07 Daimler Ag Funktionalisiertes Innenraumverkleidungsbauteil und Verfahren zu dessen Herstellung sowie Kraftfahrzeug mit dem Innenraumverkleidungsbauteil
CN104220523A (zh) * 2012-03-30 2014-12-17 胜技高分子株式会社 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物以及成型体
EP2816081A1 (de) 2013-06-17 2014-12-24 Basf Se Polyesterformmassen mit geringer TOC Emission

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000154306A (ja) * 1998-11-18 2000-06-06 Toray Ind Inc ネジ挿入部位を有する成形品
JP2001261953A (ja) * 2000-03-22 2001-09-26 Toyobo Co Ltd 易成形性高光沢ポリエステル樹脂組成物
CN101535404A (zh) * 2006-11-03 2009-09-16 巴斯夫欧洲公司 低排放聚酯模塑材料
CN105073888A (zh) * 2013-06-07 2015-11-18 巴斯夫欧洲公司 低toc排放的聚酯模塑组合物
JP2016145333A (ja) * 2015-01-30 2016-08-12 東レ株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2017036442A (ja) * 2015-08-12 2017-02-16 東洋紡株式会社 ポリエステル樹脂組成物、これを含む光反射体用部品および光反射体
CN107778792A (zh) * 2016-08-26 2018-03-09 朗盛德国有限责任公司 聚酯组合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP7325605B2 (ja) 2023-08-14
KR20220043122A (ko) 2022-04-05
WO2021018848A1 (de) 2021-02-04
EP4004109A1 (de) 2022-06-01
US20220251291A1 (en) 2022-08-11
JP2022543575A (ja) 2022-10-13
CN114174428A (zh) 2022-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006123824A1 (ja) 繊維状充填剤高濃度配合樹脂組成物の製造方法及び樹脂組成物ペレット
TWI808258B (zh) 玻璃纖維強化樹脂成形品
EP2719728A1 (de) Formmassen
WO2012079904A1 (de) Polyester zusammensetzungen
CN114174031B (zh) 具有低thf含量的聚对苯二甲酸丁二酯
EP2985319B1 (en) Composite molding material, its use to produce an extrusion molded article, and production method for said composite molding material
CN114174428B (zh) 具有低thf含量的聚对苯二甲酸丁二酯
CN103554867B (zh) 一种低voc高性能的pc/abs合金材料及其制备和应用
JP5850675B2 (ja) ナイロン樹脂組成物
CN114174429B (zh) 具有低thf含量的聚对苯二甲酸丁二酯
EP3778190A1 (en) Resin composition and filament-like molded body formed from same
TW202328015A (zh) 玻璃長纖維之製造方法，及玻璃長纖維
JP5916308B2 (ja) 樹脂ペレットの製造方法及び自動車内装部品
JPH08283572A (ja) ポリアミド樹脂組成物及びそれからなるエンジンカバー材料
CN114031907A (zh) 一种耐穿刺pbat复合薄膜及其制备方法
JP5828896B2 (ja) ポリアミドエアバッグの再生使用
Nguyen et al. Titanium dioxide-benzophenone hybrid as an effective catalyst for enhanced photochemical degradation of low density polyethylene
JP2013023551A (ja) 樹脂成形体及び自動車内装部品
Nomadolo et al. The Effect of Mechanical Recycling on the Thermal, Mechanical, and Chemical Properties of Poly (Butylene Adipate-Co-Terephthalate)(PBAT), Poly (Butylene Succinate)(PBS), Poly (Lactic Acid)(PLA), PBAT-PBS Blend and PBAT-TPS Biocomposite
JP2010174064A (ja) ガラス繊維強化樹脂組成物
Aldhafeeri Evaluating the Performance of Newer Melt Compounding Systems
EP4306491A1 (en) Method for producing long glass fibers
WO2023099408A1 (en) Method for manufacture of a polymer composition
CN117700961A (zh) 一种高分子复合材料及其制备方法
JPH0780830A (ja) フェノール樹脂成形材料の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant