CN107778792A

CN107778792A - 聚酯组合物

Info

Publication number: CN107778792A
Application number: CN201710744732.5A
Authority: CN
Inventors: 鲍里斯·诺伊瓦尔德; 马蒂亚斯·比恩米勒; 约阿希姆·莫里克
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2016-08-26
Filing date: 2017-08-25
Publication date: 2018-03-09
Anticipated expiration: 2037-08-25
Also published as: HUE055590T2; JP2018031007A; BR102017018161B1; PL3287494T3; KR20180023838A; TWI753001B; EP3287493A1; US20180057684A1; BR102017018161A2; KR102339696B1; JP2019065304A; JP6494708B2; TW201819526A; ES2875763T3; EP3287494A1; CN107778792B; EP3287494B1

Abstract

本发明涉及聚酯组合物。本发明涉及基于聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、苯乙烯‑丙烯腈共聚物和至少一种芳香族环氧化合物的新颖的水解稳定的增强组合物，涉及其用于生产激光透明的制品的用途，并且涉及其在激光透射焊接中的用途。

Description

聚酯组合物

技术领域

本发明涉及基于聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和至少一种芳香族环氧化合物的新颖的增强组合物，涉及其用于生产水解稳定的、激光透明的制品的用途，并且涉及其在激光透射焊接中的用途。

背景技术

激光透射焊接的基本原理描述于技术文献(Kunststoffe 87,(1997)3,348-350；Kunststoffe 88,(1998),2,210-212；Kunststoffe 87(1997)11,1632-1640；Plastverarbeiter 50(1999)4,18-19；Plastverarbeiter 46(1995)9,42-46)中。

激光透射焊接是其中塑料的加热和连接操作几乎同时发生的单阶段过程。一个连接配对物必须具有高透射系数，并且另一个具有在激光波长范围内的高吸收系数。在焊接过程之前，将有待焊接的部件放置在希望的末端位置上并且施用连接压力。

没有可感知的加热，通过激光束辐射该透明的连接配对物。仅在第二个连接配对物中激光束被完全吸收在近表面层中，由此将该激光能转化为热能并且熔化塑料。由于热传导过程，该透明部件也在连接地带的区域中塑化。外部施加的连接压力以及由塑料熔体的膨胀产生的内部连接压力产生这些部件的粘合连接。在激光透射焊接中使用的常规激光源是高性能二极管激光器(HDL，λ＝900-1100nm)和固态激光器(纤维激光器)，特别是Nd:YAG激光器(λ＝1060-1090nm)，因为几乎所有的天然色的并且未增强的热塑性塑料具有在该波长范围内的高的透射系数，这是透明连接配对物的必要的先决条件。该吸收连接配对物具有添加到其上的吸收颜料，这些吸收颜料通常是产生对于人眼这些部件的黑色的炭黑颜料。然而，也存在在可见波长范围内可具有非黑颜色的所谓红外线吸收剂。参见：

(https://de.wikipedia.org/wiki/Laserdurchstrahlschwei％C3％9Fen)。

半晶质热塑性塑料的激光焊接原则上比无定形产物更困难，因为激光束通过球晶散射。所有半晶质塑料遇到的这种问题在聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)中特别明显：与具有相同厚度的聚酰胺6(PA6)片材相比，PBT具有远远更低的激光透明度，因为由于显著的散射倾向回向散射部分在此是更高的。此外，穿过的光束在更大程度上被传播/分散。

总体上，并且还在本发明的上下文中，激光透明度(LT)通过测光装置在从780至1100nm的范围内的波长处测定。在本发明的实验中使用的实验装置是如下：辐射源是辐射从可见光至近红外线的光谱的卤素灯。在光源下借助于针孔光圈聚焦所辐射的光。将该测试片材放置在辐射源之下70mm的距离处。这些测试片材是具有60×40×2mm³的尺寸的注射模制的测试片材。将片材放置为使得光束入射到具有5mm半径的中心(对角线的交点)处的该片材上/穿过该片材。使用该测试片材下游的两个流线式过滤器来将穿过的光谱的波长范围降低到780至1100nm的范围。使用光电二极管检测器测定所过滤的光的辐射强度。空光路(beam path)被用作100％参照。不是仅仅在一个波长处进行测量，而是在包括目前用于从780至1100nm范围内的激光透射焊接操作的所有激光波长的光谱范围内。

不充足的激光透明度可能导致在激光焊接操作中增加的循环时间，可能产生有缺陷的零件，或者可能甚至使得不可能激光焊接。在一定程度上，这些缺点可以通过增加焊接时间来进行补偿。然而，对于较长的焊接持续时间，该材料的燃烧或分解的可能性增加。

如果平均激光透明度是处于相当低的水平，变化可能具有特别不利的后果，从而使得焊接操作可能不再在可接受的过程窗口内进行。这也导致损坏。因为激光焊接通常是生产链的最后步骤，在这一点上的缺陷零件表示目前为止加入的所有值的损失。

因此，用于增加聚酯、特别是PBT的激光透明度(LT)的各种途径是已知的。一种途径是将低激光透明度PBT与高激光透明度混合配对物进行混合。为此目的，EP 2 949 703A1、JP2004/315805A1和DE-A1-10330722披露了使用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和任选地呈含磷化合物或聚碳酸酯形式的另外的添加剂。

US 2005/165176 A1披露了苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)用于生产增强的激光透明的聚对苯二甲酸丁二酯基制品的用途。

JP 2003 292752 A传授了PBT和/或PET、SAN和玻璃纤维的组合物用于生产增强的激光透明的PBT基制品的用途。

最终，包含PBT、苯乙烯-丙烯腈共聚物和玻璃纤维的组合物也是由EP 0 392 357A2、DE 19929302 A1和EP 1553138 A1已知的。

这些现有技术解决方案的缺点是当PET不具有对于激光透明度的有利作用时，另外的添加降低激光透明度或损害由此产生的制品的水解稳定性和/或机械特性。

发明内容

通过本发明解决的问题因而是增加基于PBT/PET共混物的增强制品的激光透明度，同时保持水解稳定性或者甚至提高水解稳定性而不降低机械特性，特别是在挠曲强度或抗冲击性方面。

该问题的解决方案和本发明的主题是包含A)聚对苯二甲酸丁二酯、B)聚对苯二甲酸乙二酯、C)至少一种苯乙烯-丙烯腈共聚物和D)至少一种增强剂的组合物以及由此可生产的制品。

该问题的优选解决方案和本发明的主题是包含A)聚对苯二甲酸丁二酯、B)聚对苯二甲酸乙二酯、C)至少一种苯乙烯-丙烯腈共聚物、D)至少一种增强剂和E)至少一种芳香族环氧化合物、优选具有2个末端环氧官能团的芳香族环氧化合物的组合物以及由此可生产的制品。

出人意料地，与至少一种水解稳定剂组合的至少一种苯乙烯-丙烯腈共聚物的添加产生根据本发明的组合物和由此产生的制品，这些制品显示出与现有技术相比改进的激光透明度但是同时是水解稳定是，没有遇到机械特性上的损害。

将至少一种苯乙烯-丙烯腈共聚物加入PBT和PET的共混物中允许增强制品的激光焊接，这些制品由于不足的激光透明度迄今可能不经受激光焊接。这使得之前保留到其他连接过程的应用可获得。可替代地，可以使用具有降低的激光输出的激光连接过程，由此增加有待使用的激光的寿命并且因而改进激光透射焊接过程的经济性。

由根据本发明的组合物制成的激光透明制品进一步特征为水解稳定性和改进的表面感觉，这表现在高光泽度、更平静/更光滑的表面以及更好的颜色感觉。

定义

在本发明的上下文中，增强组合物或制品的特征是它们包含至少一种填充剂或增强剂。

在根据本发明可生产的制品的情况下，在本发明的上下文中良好的机械特性特征为伊佐德(Izod)抗冲击性的高值，同时维持挠曲模量的高值。抗冲击性描述了结构材料在不断裂的情况下吸收冲击能量的能力。按照ISO 180的伊佐德抗冲击性测试是用于测定材料的抗冲击性的标准方法。这包括首先将摆式冲击试验机的臂保持在特定的高度(＝恒定势能)并且最终将其释放。该臂撞到样品，使其断裂。由该样品吸收的能量来测定冲击能量。抗冲击性被计算为冲击能量与样品截面的比值(测量单位：kJ/m²)。在本发明的上下文中，抗冲击性根据ISO 180-1U在23℃下测定。

根据“http://de.wikipedia.org/wiki/Biegeversuch”，通过将试样定位在两个支持物上并且在其中心处加载测试锤，以3点弯曲试验来测定挠曲模量。在平的样品的情况下，然后如下计算挠曲模量：

其中E＝以kN/mm²计的挠曲模量；l_v＝以mm计的支持物之间的距离；X_H＝以kN计的挠曲模量确定的终点；X_L＝以kN计的挠曲模量确定的始点；D_L＝以mm计的X_H与X_L之间的弯曲；b＝以mm计的样品宽度；a＝以mm计的样品厚度。在本发明的上下文中，挠曲模量根据ISO178-A在23℃下测定。

具体实施方式

本发明的优选实施例

本发明优选涉及包含以下各项的组合物以及由此可生产的激光透明制品

A)聚对苯二甲酸丁二酯，

B)聚对苯二甲酸乙二酯，

C)至少一种苯乙烯-丙烯腈共聚物，

D)至少一种增强剂以及

E)至少一种芳香族环氧化合物。

A)每100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯，

B)0.5至34质量份的聚对苯二甲酸乙二酯，

C)0.5至34质量份的至少一种苯乙烯-丙烯腈共聚物，以及

D)10至200质量份的至少一种增强剂。

A)每100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯，

B)5至15质量份的聚对苯二甲酸乙二酯，

C)5至15质量份的至少一种苯乙烯-丙烯腈共聚物，以及

D)20至100质量份的至少一种增强剂。

A)每100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯，

B)0.5至34质量份的聚对苯二甲酸乙二酯，

C)0.5至34质量份的至少一种苯乙烯-丙烯腈共聚物，

D)10至200质量份的至少一种增强剂，以及

E)0.01至30质量份的至少一种芳香族环氧化合物。

A)每100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯，

B)5至15质量份的聚对苯二甲酸乙二酯，

C)5至15质量份的至少一种苯乙烯-丙烯腈共聚物，

D)20至100质量份的至少一种增强剂，以及

E)2至15质量份的至少一种芳香族环氧化合物。

本发明还涉及优选与PET组合的、特别优选呈根据本发明的组合物的形式的至少一种苯乙烯-丙烯腈共聚物和芳香族环氧化合物用于生产水解稳定的、增强的、激光透明的聚对苯二甲酸丁二酯基制品的用途。

本发明进一步涉及一种用于连接至少两个部件的激光焊接方法，其中至少一个部件包含根据本发明的组合物。

本发明进一步涉及包含A)PBT、B)PET、C)至少一种苯乙烯-丙烯腈共聚物、D)至少一种增强剂和E)至少一种芳香族环氧化合物的组合物用于生产水解稳定的、激光透明的制品的用途。

本发明进一步涉及一种通过将至少一种苯乙烯-丙烯腈共聚物加入到所提供的用于加工的模制材料中用于增强包含至少一种芳香族环氧化合物的水解稳定的、增强的PBT基和PET基制品的方法。

为了清晰起见，应注意到本发明的范围涵盖下文中概括地提及的或在优选的范围内所指定的呈任何所希望的组合的所有定义及参数。本发明涉及根据本发明的组合物，涉及由此可生产的模制材料，并且进而涉及由这些模制材料可生产的包括激光焊接制品的制品，其中至少一个部件包含根据本发明的组合物。除非另外指出，否则所引用的标准应理解为意指在提交日期有效的版本。

优选通过注塑模制用于生产或用于吹塑模制用于进一步在挤出中生产激光透明制品的模制材料的根据本发明的组合物的制备通过在至少一种混炼组件、优选混料机、特别优选同向旋转双螺杆挤出机中混合单独组分来进行。这提供了作为中间产物的模制材料。这些模制材料(也被称为热塑性模制材料)可以仅由组分A)、B)、C)、D)和E)组成或者除了组分A)、B)、C)、D)和E)之外还可包含另外的组分，特别是A)、B)、C)、D)、E)和F)。

组分A)

根据本发明用作组分A)的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)[CAS编号24968-12-5]通过已知方法由对苯二甲酸或其反应性衍生物和丁二醇生产(Kunststoff-Handbuch[塑料手册]，第VIII卷，第695页及其后，Karl Hanser Verlag[卡尔·汉泽尔出版社]，慕尼黑1973)。

用作组分A)的PBT优选包含基于二羧酸至少80mol％、优选至少90mol％的对苯二甲酸基团。

在一个实施例中，根据本发明作为组分A)的有待使用的PBT可以包含不仅对苯二甲酸基团而且还有高达20mol％的具有从8至14个碳原子的其他芳香族二羧酸的基团或具有从4至12个碳原子的脂肪族二羧酸的基团，特别是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、4,4’-联苯基二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸、环己烷二甲酸或2,5-呋喃二甲酸的基团。

在一个实施例中，根据本发明用作组分A)的PBT，除了丁二醇之外，可以包含高达20mol％的具有3至12个碳原子的其他脂肪族二醇或高达20mol％的具有6至21个碳原子的脂环族二醇，优选丙-1,3-二醇、2-乙基丙-1,3-二醇、新戊二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基戊-2,4-二醇、2-甲基戊-2,4-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,5-二醇、2-乙基己-1,3-二醇、2,2-二乙基丙-1,3-二醇、己-2,5-二醇、1,4-二(β-羟基乙氧基)苯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双(3-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2,2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷的基团。

优选用作组分A)的PBT具有根据EN-ISO 1628/5在每种情况下在乌氏(Ubbelohde)粘度计中在25℃下在苯酚/邻二氯苯(1:1重量份)中测量的在从40至170cm³/g范围内、特别优选在从50至150cm³/g的范围内、非常特别优选在从65至135cm³/g的范围内的特性粘度。根据Mark-Houwink方程式，特性粘度iV(也称为施陶丁格(Staudinger)指数或极限粘度)与平均分子质量成比例，并且是在聚合物浓度消失的情况下粘度数VN的外推。特性粘度可以由一系列测量或通过使用合适的近似方法(例如Billmeyer)来估计。VN[ml/g]由毛细管粘度计、例如乌氏粘度计中的溶液粘度的测量获得。溶液粘度是塑料的平均分子量的量度。在溶解的聚合物上使用各种溶剂(间甲苯酚、四氯乙烷、苯酚、1,2-二氯苯等)和浓度进行测定。粘度数VN使得有可能监测塑料的加工和性能特征。借助于比较测量可以研究聚合物经受热应力，老化过程或化学品、风化和光的作用。在这方面，还参见：http://de.wikipedia.org/wiki/Viskosimetrie和“http://de.wikipedia.org/wiki/Mark-Houwink-Gleichung”。

根据本发明用作组分A)的PBT还可以与其他聚合物混合使用。根据本发明使用的PBT共混物的生产通过混炼进行。在这种混炼操作期间，可以另外将常规添加剂、特别是脱模剂或弹性体加入到熔体中以改进共混物的特性。

根据本发明使用的PBT可以是从科隆朗盛德国有限公司(Lanxess DeutschlandGmbH)以名称B 1300获得的。

组分B)

将聚对苯二甲酸乙二酯(PET)[CAS编号25038-59-9]用作组分B)。在此使用各种PET类型，它们例如在其粘度和/或在其中存在的催化剂上有差异。同样可以使用各种PET共聚物，其中已经用以下单体或以下单体的衍生物改性PET：二乙二醇、聚乙二醇、环己烷二甲醇(顺式-、反式-或混合物)、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、降莰烷-2,3-二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、5-磺基间苯二酸一钠、萘二甲酸、羟基苯甲酸、己二酸。

此类共聚单体的比例总体上是基于100质量份的B)的不超过5质量份、优选不超过2质量份。

可使用的PET类型可以含有通常用于其生产的催化剂。这些包括Ca、Mg、Zr、Mn、Zn、Pb、Sb、Sn、Ge和Ti的盐，例如氧化物、醇盐和/或由有机酸衍生的盐，例如乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐和/或乳酸盐以及还有乙醇酸盐以及这些金属和其混合物的络合/螯合物化合物。根据本发明使用的这些催化剂在PET中的残余金属含量优选是≤300ppm、特别优选≤260ppm。

根据本发明使用的PET优选具有的特性粘度在从约30至150cm³/g的范围内、特别优选在从40至130cm³/g的范围内、尤其优选在从50至100cm³/g的范围内，在所有情况下均是根据ISO 1628通过乌氏粘度计于25℃下在苯酚/邻-二氯苯(重量份1:1)中测量的。

根据本发明使用的PET可以例如以名称LIGHTERTMC93由德国施科保Equipolymers公司获得。

组分C)

基于乙烯基芳香族化合物(C.1)和丙烯腈(C.2)的至少一种苯乙烯-丙烯腈共聚物作为组分C)使用。

优选的是当100质量份的共聚物C)包含以下各项时

(C.1)50至99质量份的乙烯基芳香族化合物和/或环取代的乙烯基芳香族化合物，以及

(C.2)1至50质量份的丙烯腈。

优选的化合物(C.1)是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯、和/或甲基丙烯酸(C₁-C₈)-烷基酯，特别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯。

优选的丙烯腈是不饱和的腈类、特别是丙烯腈或甲基丙烯腈、和/或(甲基)丙烯酸(C₁-C₈)-烷基酯，特别是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、和/或不饱和羧酸的衍生物。

优选的不饱和羧酸的衍生物是其酸酐或酰亚胺，特别是马来酸酐或n-苯基马来酰亚胺。

特别优选的单体(C.1)选自这些单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

优选的单体(C.2)选自这些单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

非常特别优选的单体是(C.1)苯乙烯以及(C.2)丙烯腈。给予尤其优选的是被称为SAN并且具有CAS编号9003-54-7的苯乙烯-丙烯腈共聚物，其是从法兰克福StyrolutionGmbH可获得的。

组分D)

优选使用玻璃纤维作为组分D)。这些优选具有在从7至18μm范围内、更优选在从9至15μm范围内的纤维直径，并且以连续纤维的形式或以短切或磨制玻璃纤维的形式加入。

根据“http://de.wikipedia.org/wiki/Faser-Kunststoff-Verbund”，在a)具有在从0.1至1mm范围内的长度的短切纤维(也称为短纤维)、b)具有在从1至50mm范围内的长度的长纤维、c)以及具有长度L>50mm的连续纤维之间进行区分。纤维长度可以例如通过微焦点X射线计算机断层摄影(μ-CT)确定(包括在本发明的上下文中)；DGZfP年会2007-演讲47。

优选用适合的胶料系统或粘合促进剂或粘合促进剂系统对这些纤维改性，特别优选基于硅烷进行改性。

用于预处理的非常特别优选的硅烷基粘合促进剂是通式(I)的硅烷化合物

(X-(CH₂)_q)_k-Si-(O-C_rH_2r+1)_4-k (I)

其中的取代基定义如下：

X：NH_2-，HO-，

q：从2至10、优选从3至4的整数，

r：从1至5、优选从1至2的整数，

k：从1至3的整数，优选1。

尤其优选的粘合促进剂是来自下组的硅烷化合物：氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷、以及含有缩水甘油基作为取代基X的相应的硅烷。

为了对这些玻璃纤维进行改性，基于100质量份的用于表面涂覆的玻璃纤维，优选以从0.05至2质量份范围内、特别优选在从0.25至1.5质量份范围内并且特别地在从0.5至1质量份范围内的量使用这些硅烷化合物。

由于用以提供该模制材料或该由其可生产的制品的加工(混炼)，这些玻璃纤维在该模制材料或该制品中可能具有比最初使用的玻璃纤维更低的d97或d50值。由于用以提供该模制材料或者最终制品的加工，这些玻璃纤维在该模制材料或者该最终制品上可能具有比如最初使用的更短的长度分布。

组分E)

优选使用的水解稳定剂是环氧化的天然油、环氧化的脂肪酸酯或合成的环氧化的化合物。这些化合物优选具有至少一个末端环氧基。

优选的环氧化的天然油是基于选自下组的至少一种油：橄榄油、亚麻籽油、椰子油、花生油、棕榈油、蓖麻油、大豆油或鳕鱼肝油。给予特别优选的是大豆油。

环氧化的天然油的分子量优选是在从500至1000g/mol的范围内。根据本发明优选使用的亚麻籽油或大豆油是其中C₁₈-羧酸内含物占主导的甘油三酯的混合物。

环氧化的天然油总体上通过本领域技术人员熟悉的方法产生；参见Angew.Chem.[应用化学国际版]2000,112,2292-2310。

优选的环氧化的脂肪酸酯是由具有10至40个碳原子、优选16至22个碳原子的饱和或不饱和的脂肪族羧酸通过与具有2至40个碳原子、优选2至6个碳原子的脂肪族饱和醇的反应获得的。

当涉及单或二羧酸时是优选的。特别优选的是从下组选择至少一种羧酸：壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山嵛酸、硬脂酸、癸酸、褐煤酸、亚油酸、亚麻酸和油酸。

所使用的优选的脂肪族饱和醇是一元醇和四元醇。特别优选的是当至少一种醇选自下组时：正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇和甘油。甘油是尤其优选的。

还可以使用不同酯和/或油的混合物。

将环氧官能团引入上述酯和/或油中通过其与环氧化剂、优选与过酸、特别地与过乙酸的反应进行。此类反应是本领域技术人员充分熟知的。

合成的环氧化的化合物的生产同样是本领域技术人员所熟知的。优选的合成的被氧化的化合物是：

-多缩水甘油醚或聚(β-甲基缩水甘油)醚，通过具有至少两个游离的醇羟基或酚羟基的化合物的反应和/或通过酚羟基与适当取代的环氧氯丙烷优选在碱性条件下、或在酸性催化剂的存在下的反应与随后的碱性处理可获得的。

优选的多缩水甘油醚或聚(β-甲基缩水甘油)醚，衍生自非环醇，特别是乙二醇、二乙二醇以及更高级的聚(氧亚乙基)二醇、丙烷-1,2-二醇或聚(氧亚丙基)二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇，聚(氧四亚甲基)二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、己烷-2,4,6三醇、甘油、1,1,1-三甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇，或衍生自聚环氧氯丙烷。

可替代地，优选的多缩水甘油醚或聚(β-甲基缩水甘油)醚衍生自脂环族醇，特别是1,3-或1,4-二羟基环己烷、双(4-羟基环己基)甲烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷或1,1-双(羟甲基)环己-3-烯，或者它们包括芳香核，如N,N-双(2-羟乙基)苯胺或p,p’-双(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷。

-优选的合成的环氧化的化合物是基于单核的苯酚，基于多核的苯酚或基于在酸性条件下获得的苯酚与甲醛的缩合产物。

优选的单核苯酚是间苯二酚或对苯二酚。

优选的多核苯酚是双(4-羟苯基)甲烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷或4,4’-二羟基二苯基砜。

苯酚与甲醛的优选的缩合产物是苯酚酚醛清漆。

组分E)的优选使用的芳香族环氧化合物是具有2个末端环氧官能团的组分。

芳香族环氧化合物优选是双酚A与环氧氯丙烷的具有式(II)的低聚反应产物

其中n＝0至10，优选地n＝1至8，特别优选地n＝1至6并且n对应于该反应产物中的单元的平均数。

根据本发明使用的芳香族环氧化合物优选具有在从0℃至150℃范围内、特别优选50℃至120℃、非常特别优选在从60℃至110℃的范围内并且尤其在从75℃至95℃范围内的软化点(梅特勒公司(Mettler)，DIN51920)。

优选使用的芳香族环氧化合物具有在从160至2000g/eq范围内、优选250至1200g/eq、特别优选在从350至1000g/eq范围内并且尤其优选在从450至800g/eq范围内的环氧当量重量(EEW；DIN16945)。

尤其优选的是使用以名称从洛伊纳Leuna Harze GmbH可获得的聚(双酚-A-共聚-环氧氯丙烷)[CAS编号25068-38-6]作为组分E)，约600至1800g/mol的MW。

组分F)

在一个实施例中，根据本发明的组合物除了组分A)至E)之外还可以包含不同于组分C)、D)和E)和至少一种添加剂F)，并且选自以下各项的组：亚磷酸酯稳定剂、脱模剂、UV稳定剂、热稳定剂、γ射线稳定剂、抗静电剂、流动助剂、阻燃剂、弹性体改性剂、阻燃添加剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、润滑剂、染料和颜料，其前提是这种添加剂基本上降低在从780至1200nm范围内的波长范围中的激光透明度。

优选的是当使用每100质量份的组分A)的0.1至100质量份、特别优选0.3至20质量份的组分F)。尤其优选的是当根据本发明的模制材料不包含除了组分A)至F)之外的另外的成分。

用作组分F)的添加剂优选具有≤1000nm的粒径，其结果是该添加剂确实溶解在PBT的聚合物基质中但不导致激光辐射的额外的散射。相反地，不溶于该聚合物基质中并且具有大大不同于PBT的折射率的折射率的组分可以导致激光辐射的散射。例如，这些和另外适合的添加剂描述在Müller,Kunststoff-Additive[塑料添加剂]，第3版，3rdedition，汗泽尔出版社(Hanser-Verlag)，慕尼黑，维也纳，1989和在Plastics AdditivesHandbook[塑料添加剂手册]，第5版，汗泽尔出版社，慕尼黑，2001中。用作组分F)的添加剂还可以单独地或以混合物/以母料的形式使用。

当使用至少一种亚磷酸酯稳定剂作为组分F)时是优选的。优选使用来自以下系列的至少一种亚磷酸酯稳定剂：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168，巴斯夫公司(BASF SE)，CAS编号31570-04-4)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(626，科聚亚公司(Chemtura)，CAS编号26741-53-7)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ADK Stab PEP-36，艾迪科公司(Adeka)，CAS编号80693-00-1)、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(S-9228，道华化学公司(DoverChemical Corporation)，CAS编号154862-43-8)、三(壬基苯基)亚磷酸酯(TNPP，巴斯夫公司，CAS编号26523-78-4)、(2,4,6-三叔丁基苯酚)-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亚磷酸酯(641，科聚亚公司，CAS编号161717-32-4)或P-EPQ。

优选的是当使用至少一种脱模剂作为组分F)时。作为优选的脱模剂，至少一种选自下组：一种或多种酯蜡、季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)、长链脂肪酸类、这些长链脂肪酸的一种或多种盐、这些长链脂肪酸的一种或多种酰胺衍生物、褐煤蜡类、以及一种或多种低分子量聚乙烯或聚丙烯蜡、或一种或多种乙烯均聚物蜡。

优选的长链脂肪酸为硬脂酸或山嵛酸。优选的长链脂肪酸的盐类为硬脂酸钙或硬脂酸锌。长链脂肪酸的优选的酰胺衍生物是亚乙基二硬脂酰胺。优选的褐煤蜡类为具有28至32个碳原子的链长的直链的、饱和的羧酸类的混合物。

优选使用的热或UV稳定剂为空间受阻酚类、对苯二酚类、芳香族仲胺类(如二苯胺类)、取代的间苯二酚类、水杨酸酯类、苯并三唑类和二苯甲酮类，以及还有这些基团的不同地取代的代表物或它们的混合物。

优选地使用的增塑剂是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、烃油类、或N-(正丁基)苯磺酰胺。

根据本发明，弹性体改性剂可以被用作另外的F)。优选的是使用一种或多种接枝聚合物。

用作弹性体改性剂的接枝聚合物是基于合适的接枝基体，优选地是二烯橡胶，EP(D)M橡胶，即基于乙烯/丙烯的那些，以及任选的二烯、丙烯酸酯、聚氨酯、硅酮、氯丁二烯和乙烯-乙酸乙烯酯橡胶。

特别优选的弹性体改性剂为ABS聚合物(乳液、本体和悬浮液ABS)，例如像描述于DE-A 2 035 390或在DE-A 2 248 242中，或Ullmann,der TechnischenChemie[乌尔曼工业化学百科全书]，第19卷(1980)，第280页及其后中。接枝基体中的凝胶含量为至少30wt％，优选至少40wt％(在甲苯中测量)。ABS应理解为是指丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物[CAS编号9003-56-9]，并且是由以下三种不同类型的单体形成的合成三聚物：丙烯腈、1,3-丁二烯以及苯乙烯。它是非晶相的热塑性材料。定量比率可从15％-35％的丙烯腈、5％-30％的丁二烯和40％-60％的苯乙烯变化。

用作组分F)的弹性体改性剂/接枝共聚物是通过自由基聚合来产生的，例如通过乳液、悬浮液、溶液或本体聚合，优选通过乳液或本体聚合。

特别合适的接枝橡胶还包括ABS聚合物，它们是根据US-A 4 937 285使用有机氢过氧化物以及抗坏血酸的引发剂系统通过氧化还原引发来产生的。

方法

通过在至少一种混炼组件、优选混料机中混合单独组分来进行用于生产在注塑模制或在挤出中进一步使用的模制材料的根据本发明的组合物的制备。为了生产激光透明制品，使这些模制材料经受进一步加工、优选经受注塑模制过程或挤出。热塑性模制材料的注塑模制和挤出方法是本领域的普通技术人员已知的。

通过挤出或注塑模制来生产激光透明制品的本发明的方法在从230℃至330℃的范围内、优选从250℃至300℃的熔体温度下，并且任选地还在不大于2500巴的压力下、优选在不大于2000巴的压力下、特别优选在不大于1500巴的压力下并且非常特别优选在不大于750巴的压力下进行。

在挤出中优选的是在型材挤出与顺序共挤出之间进行区分。顺序共挤出包括按交替的顺序对两种不同的材料依次地挤出。以此方式，形成了在挤出方向上具有不同的逐段材料组成的预成型件。有可能通过适当的材料选择对多个特定物品区段提供确切要求的特性，例如对物品提供软的端部以及硬的中央区段或一体化的软的波纹区(Thielen,Hartwig,Gust,“Blasformen von”[中空塑料体的吹塑模制]，卡尔汉泽尔出版社(Carl Hanser Verlag)，慕尼黑2006，第127-129页)。

注塑模制法的特征在于，在一个已加热的圆柱形腔体中对原料(优选处于粒料形式)进行熔化(塑化)，并且将其作为一种注塑模制材料在压力下注入一个温控式腔体中。在材料的冷却(凝固)之后，将注塑模制品脱模。

区分以下操作：

1.塑化/熔化

2.注射阶段(填充操作)

3.保持压力阶段(由于在结晶过程中的热收缩)

4.脱模。

注塑模制机包括闭合单元、注射单元、驱动器以及控制系统。该闭合单元包括固定的和可动的用于模具的台板、端板、以及多个拉杆和用于该可动的模具夹紧台板的驱动器(肘杆(toggle joint)或液压闭合元件)。

注射单元包括可电加热的桶、用于螺杆的驱动器(电动机、传动器)、以及用于使该螺杆以及注射元件移动的液压装置。该注射单元用于熔化、计量、注射并施加保持压力在(由于收缩)该粉末/该粒化材料上。在该螺杆内的熔体逆流的问题(泄流)通过止回阀得以解决。

在该注塑模具中，所进入的熔体接着被分离并且冷却，并且因此生产出待生产的制品。对此始终需要两个半模具。在注塑模制中，区分以下功能系统：

-流道系统

-成型插入件

-排气

-机器支架(mounting)和力吸收

-脱模系统和运动传动器

-温度控制

与注塑模制相比，在挤出中在该挤出机中使用本发明的模制材料在此制成的连续的塑料挤出物，该挤出机是用于生产成型热塑性模制品的机器。区分以下各项：

单螺杆挤出机和双螺杆挤出机以及相应的子组、常规的单螺杆挤出机、输送单螺杆挤出机、反向旋转双螺杆挤出机和同向旋转双螺杆挤出机。

挤出装置包括元件挤出机、模具、下游设备、挤出吹塑模具。用于生产型材的挤出设备包括以下元件：挤出机、型材模具、校准单元、冷却区、履带式移送装置(take-off)以及辊式移送装置、分离装置以及倾斜溜槽。

最终，本发明涉及通过挤出、型材挤出或注塑模制获得并且基于根据本发明的组合物的制品的激光透射焊接方法。

所引用的方法产生出人意料地具有在用于激光透射焊接过程相关的从780至1200nm的波长范围中的超常的激光透明度的具有保持良好的机械特性的制品，根据本发明的激光透明度优化的制品可以此外通过加入合适的水解稳定剂对抗水解降解而异常稳定化而没有不希望的链增长和相关的加工稳定或在加工过程中遇到激光可焊接性的降低。

在本发明的上下文中，如更特别地在实例中说明的，通过测光装置在从780至1100nm的整个波长范围内测量/确定激光透明度(LT)。

来自根据本发明的组合物的本发明的物品可以适用于激光透射焊接方法。优选的物品或通过激光透射焊接方法可获得的物品是用于盖、外壳、传感器的材料。通过激光透射焊接可获得的制品得到在机动车辆、在电子学、电信、信息技术或计算机工业以及还有在家庭、运动、医药和娱乐行业中的应用/特别用于这些方面。

根据本发明给予优选的是包含PBT、PET、SAN、一种或多种玻璃纤维以及至少一种芳香族环氧化合物的组合物以及由此可生产的制品。

根据本发明给予优选的是包含PBT、PET、SAN、一种或多种玻璃纤维以及至少一种具有2个末端环氧官能团的芳香族环氧化合物的组合物以及由此可生产的制品。

根据本发明给予优选的是包含PBT、PET、SAN、一种或多种玻璃纤维以及至少一种具有2个末端环氧官能团的式(II)的芳香族环氧化合物的组合物以及由此可生产的制品，

其中n＝0至10，优选地n＝1至8，特别优选地n＝1至6，其中n对应于该反应产物中的单元的平均数。

根据本发明给予优选的是包含PBT、PET、SAN、一种或多种玻璃纤维以及至少一种具有2个末端环氧官能团的芳香族环氧化合物的组合物以及由此可生产的制品，该芳香族环氧化合物具有在从0℃至150℃范围内、特别优选50℃至120℃、非常特别优选在从60℃至110℃范围内并且特别地在从75℃至95℃范围内的软化点(梅特勒公司，DIN 51920)。

根据本发明给予优选的是包含PBT、PET、SAN、一种或多种玻璃纤维以及至少一种具有2个末端环氧官能团的芳香族环氧化合物的组合物以及由此可生产的制品，该芳香族环氧化合物具有在从160至2000g/eq、优选地250至1200g/eq、特别优选地在从350至1000g/eq范围内并且尤其优选在从450至800g/eq范围内的环氧当量重量(EEW，DIN16945)。

根据本发明给予优选的是包含PBT、PET、SAN、一种或多种玻璃纤维以及至少一种双酚A基环氧树脂的组合物以及由此可生产的制品。

根据本发明给予优选的是包含PBT、PET、SAN、一种或多种玻璃纤维以及至少具有在从600至1800g/mol范围内的MW的聚(双酚-A-共聚-环氧氯丙烷)[CAS编号25068-38-6]的组合物以及由此可生产的制品。

实例

为了生产根据本发明所描述的组合物，在熔化时在从285℃至310℃的范围内的温度下于双螺杆挤出机(来自德国斯图加特科倍隆·沃纳与弗莱德尔股份有限公司(Coperion Werner&Pfleiderer)的ZSK 26 Mega混料机)中将这些单独的组分混炼，挤出，并且冷却直到可粒化并且进行制粒。在任何进一步的步骤之前，在真空干燥箱中于120℃下对该粒化材料进行干燥约4h。

表1中列出的用于评估的片材和试样是在从250℃至270℃范围内的熔化温度以及在从80℃至100℃范围内的模具温度下在可商购的注塑模制机上注塑模制而成的。

激光透明度测量

激光透明度(LT)的确定通过测光装置在从780至1100nm的整个波长范围上进行。实验装置是如下：辐射源是辐射从可见光至近红外线的光谱的卤素灯。在光源下借助于针孔光圈聚焦所辐射的光。将该测试片材放置在辐射源之下70mm的距离处。这些测试片材是具有60×40×2mm³的尺寸的注射模制的测试片材。将片材放置为使得光束入射到具有5mm半径的中心(对角线的交点)处的该片材上/穿过该片材。使用该测试片材下游的两个流线式过滤器来将横穿的光谱的波长范围降低到780至1100nm的范围。使用光电二极管检测器测定所过滤的光的辐射强度。空光路(beam path)被用作100％参照。在表1中报告的实例和对比实例中，“o”表示充足的激光透明度，其中可以实现高达1.5mm的最大壁厚的经济的激光焊接方法。在比较中，“-”表示低了25％的透明度并且“--”表示低了50％的透明度。表1中的“+”表示就激光透明度测量而言对于“o”高于25％的值。

挠曲模量和挠曲强度

由本发明的热塑性模制材料生产的制品的挠曲模量(Pa的单位)和挠曲强度是根据ISO 178-A在23℃下在弯曲测试中确定的。用于测定的替代选项通过EN ISO 527(http://de.wikipedia.org/wiki/EN_ISO_527-1)提供。标记“o”的挠曲强度在表1中应理解为意指与标记“+”的实例相比减少了10％的挠曲强度。

抗冲击性

呈具有80×100×4mm³的尺寸的试样的形式的由本发明的热塑性模制材料生产的制品的抗冲击性根据ISO 180-1U在23℃下在冲击测试中测定(kJ/m²的单位)。

水解后的抗冲击性

将呈具有80×100×4mm³的尺寸的试样的形式的由根据本发明的组合物生产的制品在恒定气候柜(来自德国图特林根宾德公司(Binder)的KMF240)中在85℃和85％的相对湿度下储存1000小时。然后根据ISO 180-1U在23℃下在冲击测试中测定所储存的制品的抗冲击性(kJ/m²的单位)。在表1中报道的实例和对比实例中，“+”表示与未储存的样品相比在储存后小于30％的抗冲击性减少。在比较中，与相应的未储存的样品相比，“-”表示降低了50％的冲击强度并且“--”表示降低了超过60％的冲击强度。

反应物

PBT：具有94g/cm³的特性粘度的聚对苯二甲酸丁二酯(B1300，从科隆朗盛德国有限公司可商购的)

PET：具有80g/cm³的特性粘度的聚对苯二甲酸乙二酯(LIGHTER^TMC93，德国施科保Equipolymers公司)

SAN：苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN M 60，德国法兰克福市的英力士苯领公司(Ineos Styrolution))

玻璃纤维(GF)：使用含硅烷的化合物上胶的并具有10μm的直径的玻璃纤维(CS7967，来自比利时安特卫普朗盛公司(Lanxess N.V.,Antwerp,Belgium)的可商购的产品)

水解稳定剂：双酚A和环氧氯丙烷的低聚反应产物(参见式(I))，500至700g/eq的环氧当量重量(DIN 16945)以及在75℃与90℃之间的软化点(梅特勒公司，DIN 51920)[CAS编号25068-38-6]

另外的添加剂：对于所有实例基于100质量份的PBT的1.0质量份的量的特别地可商购的亚磷酸酯稳定剂和/或脱模剂：来自瑞士穆顿兹科莱恩国际有限公司(ClariantInternational Ltd.)的E。

从表1清楚的是，与基于仅基于作为唯一聚合物组分的PBT(对比1)或基于仅PBT和PET的混合物(对比2)的聚合物组合物的制品相比，基于本发明的组合物的制品(实例1和2)显示出具有保持良好的机械特性的显著更好的激光透射值。此外，在气候储存后，根据本发明的组合物(实例2)显示出保持良好的耐水解性以及显著改进的激光透射。

表1

表1中报告的组分的量是在所有情况下以重量份表示。

Claims

1.包含以下各项的组合物以及由此可生产的制品

A)聚对苯二甲酸丁二酯，

B)聚对苯二甲酸乙二酯，

C)至少一种苯乙烯-丙烯腈共聚物，以及

D)至少一种增强剂。

2.根据权利要求1所述的组合物以及由此可生产的制品，其特征在于，基于A)100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯，所述组合物和制品包含

B)0.5至34质量份的聚对苯二甲酸乙二酯，

C)0.5至34质量份的至少一种苯乙烯-丙烯腈共聚物，

以及

D)10至200质量份的至少一种增强剂。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的组合物以及由此可生产的制品，其特征在于，所述组合物另外包含E)至少一种水解稳定剂。

4.根据权利要求3所述的组合物以及由此可生产的制品，其特征在于，基于A)100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯，所述组合物包含0.01至30质量份的至少一种水解稳定剂。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物以及由此可生产的制品，其特征在于，使用玻璃纤维作为组分D)。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物以及由此可生产的制品，其特征在于，使用基于乙烯基芳香族化合物(C.1)和丙烯腈(C.2)的至少一种苯乙烯-丙烯腈共聚物作为组分C)。

7.根据权利要求6所述的组合物以及由此可生产的制品，其特征在于，100质量份的共聚物C)包含

(C.2)1至50质量份的丙烯腈。

8.根据权利要求7所述的组合物以及由此可生产的制品，其特征在于，使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯、和/或甲基丙烯酸(C₁-C₈)-烷基酯作为(C.1)。

9.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，使用丙烯腈或甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸(C₁-C₈)-烷基酯和/或不饱和羧酸的衍生物作为(C.2)。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物以及由此可生产的制品，其特征在于，(C.1)选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

11.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物以及由此可生产的制品，其特征在于，(C.2)选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

12.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物以及由此可生产的制品，其特征在于，使用苯乙烯作为(C.1)并且使用丙烯腈作为(C.2)。

13.根据权利要求3至12中任一项所述的组合物以及由此可生产的制品，其特征在于，使用环氧化的天然油、环氧化的脂肪酸酯或合成的环氧化的化合物作为组分E)水解稳定剂。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物用于生产增强的、激光透明的聚对苯二甲酸丁二酯基制品的用途。

15.激光焊接方法，其特征在于，至少一个待焊接的部件包含根据权利要求1至13中任一项所述的组合物。