TW201819526A - 聚酯組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及基於聚對酞酸丁二酯、聚對酞酸乙二酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和至少一種芳香族環氧化合物的新穎的水解穩定的增強組成物，涉及其用於生產雷射透明的製品之用途，並且涉及其在雷射穿透式焊接中的用途。

Description

聚酯組成物
本發明涉及基於聚對酞酸丁二酯、聚對酞酸乙二酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和至少一種芳香族環氧化合物的新穎的增強組成物，涉及其用於生產水解穩定的、雷射透明的製品之用途，並且涉及其在雷射穿透式焊接中之用途。
雷射穿透式焊接的基本原理描述於技術文獻(Kunststoffe 87,(1997)3,348-350；Kunststoffe 88,(1998),2,210-212；Kunststoffe 87(1997)11,1632-1640；Plastverarbeiter 50(1999)4,18-19；Plastverarbeiter 46(1995)9,42-46)中。
雷射穿透式焊接係其中塑膠的加熱和連接操作幾乎同時發生的單階段過程。一個連接配對物必須具有高穿透係數，並且另一個具有在雷射波長範圍內的高吸收係數。在焊接過程之前，將有待焊接的部件放置在希望的末端位置上並且施用連接壓力。
沒有可感知的加熱，藉由雷射光束輻射該透明的連接配對物。僅在第二個連接配對物中雷射光束被完全吸收在近表面層中，由此將該雷射能轉化為熱能並且熔化塑膠。由於熱傳導過程，該透明部件也在連接地帶的區域中塑化。外部施加的連接壓力以及由塑膠熔體的膨脹產生的內部連接壓力產生該等部件的黏合連接。在雷射穿透式焊接中使用的常規雷射源係高性能二極體雷射器(HDL，λ=900-1100nm)和固態雷射器(纖維雷射器)，特別是Nd：YAG雷射器(λ=1060-1090nm)，因為幾乎所有的天然色的並且未增強的熱塑性塑膠具有在該波長範圍內的高的穿透係數，這係透明連接配對物的必要的先決條件。該吸收連接配對物具有添加到其上的吸收顏料，該等吸收顏料通常是產生對於人眼該等部件的黑色的炭黑顏料。然而，也存在 在可見波長範圍內可具有非黑顏色的所謂紅外線吸收劑。參見：(https：//de.wikipedia.org/wiki/Laserdurchstrahlschwei%C3%9Fen)。
半晶質熱塑性塑膠的雷射焊接原則上比無定形產物更困難，因為雷射光束藉由球晶散射。所有半晶質塑膠遇到的這種問題在聚對酞酸丁二酯(PBT)中特別明顯：與具有相同厚度的聚醯胺6(PA6)片材相比，PBT具有遠遠更低的雷射透明度，因為由於顯著的散射傾向回向散射部分在此是更高的。此外，穿過的光束在更大程度上被傳播/分散。
總體上，並且還在本發明的上下文中，雷射透明度(LT)藉由測光裝置在從780至1100nm的範圍內的波長處測定。在本發明的實驗中使用的實驗裝置係如下：輻射源係輻射從可見光至近紅外線的光譜的鹵素燈。在光源下借助於針孔光圈聚焦所輻射的光。將該測試片材放置在輻射源之下70mm的距離處。該等測試片材係具有60×40×2mm3的尺寸的注射模制的測試片材。將片材放置為使得光束入射到具有5mm半徑的中心(對角線的交點)處的該片材上/穿過該片材。使用該測試片材下游的兩個流線式過濾器來將穿過的光譜的波長範圍降低到780至1100nm的範圍。使用光電二極體檢測器測定所過濾的光的輻射強度。空光路(beam path)被用作100%參照。不是僅僅在一個波長處進行測量，而是在包括目前用於從780至1100nm範圍內的雷射穿透式焊接操作的所有雷射波長的光譜範圍內。
不充足的雷射透明度可能導致在雷射焊接操作中增加的循環時間，可能產生有缺陷的零件，或者可能甚至使得不可能雷射焊接。在一定程度上，該等缺點可以藉由增加焊接時間來進行補償。然而，對於較長的焊接持續時間，該材料的燃燒或分解的可能性增加。
如果平均雷射透明度係處於相當低的水平，變化可能具有特別不利的後果，從而使得焊接操作可能不再在可接受的過程視窗內進行。這也導致損壞。因為雷射焊接通常是生產鏈的最後步驟，在這一點上的缺陷零件表示目前為止加入的所有值的損失。
因此，用於增加聚酯、特別是PBT的雷射透明度(LT)的各種途徑係已知的。一種途徑係將低雷射透明度PBT與高雷射透明度 混合配對物進行混合。為此目的，EP 2 949 703 A1、JP2004/315805A1和DE-A1-10330722揭露了使用聚對酞酸乙二酯(PET)和視情況呈含磷化合物或聚碳酸酯形式的另外的添加劑。
US 2005/165176 A1揭露了苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)用於生產增強的雷射透明的以聚對酞酸丁二酯為主製品之用途。
JP 2003 292752 A傳授了PBT和/或PET、SAN和玻璃纖維的組成物用於生產增強的雷射透明的PBT基製品之用途。
最終，包含PBT、苯乙烯-丙烯腈共聚物和玻璃纖維的組成物也是由EP 0 392 357 A2、DE 19929302 A1和EP 1553138 A1已知的。
該等先前技術解決方案的缺點係當PET不具有對於雷射透明度的有利作用時，另外的添加降低雷射透明度或損害由此產生的製品的水解穩定性和/或機械特性。
藉由本發明解決的問題因而是增加基於PBT/PET共混物的增強製品的雷射透明度，同時保持水解穩定性或者甚至提高水解穩定性而不降低機械特性，特別是在撓曲強度或抗衝擊性方面。
該問題的解決方案和本發明的主題係包含A)聚對酞酸丁二酯、B)聚對酞酸乙二酯、C)至少一種苯乙烯-丙烯腈共聚物和D)至少一種增強劑的組成物以及由此可生產的製品。
該問題的較佳的解決方案和本發明的主題係包含A)聚對酞酸丁二酯、B)聚對酞酸乙二酯、C)至少一種苯乙烯-丙烯腈共聚物、D)至少一種增強劑和E)至少一種芳香族環氧化合物、較佳的是具有2個末端環氧官能團的芳香族環氧化合物的組成物以及由此可生產的製品。
出人意料地，與至少一種水解穩定劑組合的至少一種苯乙烯-丙烯腈共聚物的添加產生根據本發明的組成物和由此產生的製品，該等製品顯示出與先前技術相比改進的雷射透明度但是同時是水解穩定的，沒有遇到機械特性上的損害。
將至少一種苯乙烯-丙烯腈共聚物加入PBT和PET的共混物中允許增強製品的雷射焊接，該等製品由於不足的雷射透明度迄 今可能不經受雷射焊接。這使得之前保留到其他連接過程的應用可獲得。可替代地，可以使用具有降低的雷射輸出的雷射連接過程，由此增加有待使用的雷射的壽命並且因而改進雷射穿透式焊接過程的經濟性。
由根據本發明的組成物製成的雷射透明製品進一步特徵為水解穩定性和改進的表面感覺，這表現在高光澤度、更平靜/更光滑的表面以及更好的顏色感覺。
定義
在本發明的上下文中，增強組成物或製品的特徵係它們包含至少一種填充劑或增強劑。
在根據本發明可生產的製品的情況下，在本發明的上下文中良好的機械特性特徵為艾氏(Izod)抗衝擊性的高值，同時維持撓曲模量的高值。抗衝擊性描述了結構材料在不斷裂的情況下吸收衝擊能量的能力。按照ISO 180的艾氏抗衝擊性測試係用於測定材料的抗衝擊性的標準方法。這包括首先將擺式衝擊試驗機的臂保持在特定的高度(=恒定勢能)並且最終將其釋放。該臂撞到樣品，使其斷裂。由該樣品吸收的能量來測定衝擊能量。抗衝擊性被計算為衝擊能量與樣品截面的比值(測量單位：kJ/m2)。在本發明的上下文中，抗衝擊性根據ISO 180-1U在23℃下測定。
根據“http：//de.wikipedia.org/wiki/Biegeversuch”，藉由將試樣定位在兩個支持物上並且在其中心處載入測試錘，以3點彎曲試驗來測定撓曲模量。在平的樣品的情況下，然後如下計算撓曲模量：
其中E=以kN/mm2計的撓曲模量；l v=以mm計的支持物之間的距離；X H=以kN計的撓曲模量確定的終點；X L=以kN計的撓曲模量確定的始點；D L =以mm計的X H與X L之間的彎曲；b=以mm計的樣品寬度；a=以mm計的樣品厚度。在本發明的上下文中，撓曲模量根據ISO178-A在23℃下測定。
本發明較佳的是涉及包含以下各項的組成物以及由此可生產的雷射透明製品A)聚對酞酸丁二酯，B)聚對酞酸乙二酯，C)至少一種苯乙烯-丙烯腈共聚物，D)至少一種增強劑以及E)至少一種芳香族環氧化合物。
本發明較佳的是涉及包含以下各項的組成物以及由此可生產的雷射透明製品A)每100質量份的聚對酞酸丁二酯，B)0.5至34質量份的聚對酞酸乙二酯，C)0.5至34質量份的至少一種苯乙烯-丙烯腈共聚物，以及D)10至200質量份的至少一種增強劑。
本發明較佳的是涉及包含以下各項的組成物以及由此可生產的雷射透明製品A)每100質量份的聚對酞酸丁二酯，B)5至15質量份的聚對酞酸乙二酯，C)5至15質量份的至少一種苯乙烯-丙烯腈共聚物，以及D)20至100質量份的至少一種增強劑。
本發明較佳的是涉及包含以下各項的組成物以及由此可生產的雷射透明製品A)每100質量份的聚對酞酸丁二酯，B)0.5至34質量份的聚對酞酸乙二酯，C)0.5至34質量份的至少一種苯乙烯-丙烯腈共聚物，D)10至200質量份的至少一種增強劑，以及E)0.01至30質量份的至少一種芳香族環氧化合物。
本發明較佳的是涉及包含以下各項的組成物以及由此可生產的雷射透明製品 A)每100質量份的聚對酞酸丁二酯，B)5至15質量份的聚對酞酸乙二酯，C)5至15質量份的至少一種苯乙烯-丙烯腈共聚物，D)20至100質量份的至少一種增強劑，以及E)2至15質量份的至少一種芳香族環氧化合物。
本發明還涉及較佳的是與PET組合的、特別較佳的是呈根據本發明的組成物的形式的至少一種苯乙烯-丙烯腈共聚物和芳香族環氧化合物用於生產水解穩定的、增強的、雷射透明的以聚對酞酸丁二酯為主之製品的用途。
本發明進一步涉及一種用於連接至少兩個部件的雷射焊接方法，其中至少一個部件包含根據本發明的組成物。
本發明進一步涉及包含A)PBT、B)PET、C)至少一種苯乙烯-丙烯腈共聚物、D)至少一種增強劑和E)至少一種芳香族環氧化合物的組成物用於生產水解穩定的、雷射透明的製品之用途。
本發明進一步涉及一種藉由將至少一種苯乙烯-丙烯腈共聚物加入到所提供的用於加工的模制材料中用於增強包含至少一種芳香族環氧化合物的水解穩定的、增強的PBT基和PET基製品之方法。
為了清晰起見，應注意到本發明的範圍涵蓋下文中概括地提及的或在較佳的範圍內所指定的呈任何所希望的組合的所有定義及參數。本發明涉及根據本發明的組成物，涉及由此可生產的模制材料，並且進而涉及由該等模制材料可生產的包括雷射焊接製品的製品，其中至少一個部件包含根據本發明的組成物。除非另外指出，否則所引用的標準應理解為意指在提交日期有效的版本。
較佳的是藉由注塑模制用於生產或用於吹塑模制用於進一步在擠出中生產雷射透明製品的模制材料的根據本發明的組成物的製備藉由在至少一種混煉組件、較佳的是混料機、特別較佳的是同向旋轉雙螺杆擠出機中混合單獨組分來進行。這提供了作為中間產物的模制材料。該等模制材料(也被稱為熱塑性模制材料)可以僅由組分A)、B)、C)、D)和E)組成或者除了組分A)、B)、C)、D)和E)之外還可包含另外的組分，特別是A)、B)、C)、D)、E)和F)。
組分A)
根據本發明用作組分A)的聚對酞酸丁二酯(PBT)[CAS編號24968-12-5]藉由已知方法由對酞酸或其反應性衍生物和丁二醇生產(Kunststoff-Handbuch[塑膠手冊]，第VIII卷，第695頁及其後，Karl Hanser Verlag[卡爾．漢澤爾出版社]，慕尼克1973)。
用作組分A)的PBT較佳的是包含基於二羧酸至少80mol%、較佳的是至少90mol%的對酞酸基團。
在一個實施方式中，根據本發明作為組分A)的有待使用的PBT可以包含不僅對酞酸基團而且還有高達20mol%的具有從8至14個碳原子的其他芳香族二羧酸的基團或具有從4至12個碳原子的脂肪族二羧酸的基團，特別是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、4,4’-聯苯基二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、環己烷二乙酸、環己烷二甲酸或2,5-呋喃二甲酸的基團。
在一個實施方式中，根據本發明用作組分A)的PBT，除了丁二醇之外，可以包含高達20mol%的具有3至12個碳原子的其他脂肪族二醇或高達20mol%的具有6至21個碳原子的脂環族二醇，較佳的是丙-1,3-二醇、2-乙基丙-1,3-二醇、新戊二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、1,4-環己烷二甲醇、3-甲基戊-2,4-二醇、2-甲基戊-2,4-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,5-二醇、2-乙基己-1,3-二醇、2,2-二乙基丙-1,3-二醇、己-2,5-二醇、1,4-二(β-羥基乙氧基)苯、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基環丁烷、2,2-雙(3-β-羥基乙氧基苯基)丙烷和2,2-雙(4-羥基丙氧基苯基)丙烷的基團。
較佳的是用作組分A)的PBT具有根據EN-ISO 1628/5在每種情況下在烏氏(Ubbelohde)黏度計中在25℃下在苯酚/鄰二氯苯(1：1重量份)中測量的在從40至170cm3/g範圍內、特別較佳的是在從50至150cm3/g的範圍內、非常特別較佳的是在從65至135cm3/g的範圍內的特性黏度。根據Mark-Houwink方程式，特性黏度iV(也稱為施陶丁格(Staudinger)指數或極限黏度)與平均分子質量成比例，並且是在聚合物濃度消失的情況下黏度數VN的外推。特性黏度可以由一系列測量或藉由使用合適的近似方法(例如Billmeyer)來估計。VN[ml/g] 由毛細管黏度計、例如烏氏黏度計中的溶液黏度的測量獲得。溶液黏度係塑膠的平均分子量的量度。在溶解的聚合物上使用各種溶劑(間甲苯酚、四氯乙烷、苯酚、1,2-二氯苯等)和濃度進行測定。黏度數VN使得有可能監測塑膠的加工和性能特徵。借助於比較測量可以研究聚合物經受熱應力，老化過程或化學品、風化和光的作用。在這方面，還參見：http：//de.wikipedia.org/wiki/Viskosimetrie和“http：//de.wikipedia.org/wiki/Mark-Houwink-Gleichung”。
根據本發明用作組分A)的PBT還可以與其他聚合物混合使用。根據本發明使用的PBT共混物的生產藉由混煉進行。在這種混煉操作期間，可以另外將常規添加劑、特別是脫模劑或彈性體加入到熔體中以改進共混物的特性。
根據本發明使用的PBT可以是從科隆朗盛德國有限公司(Lanxess Deutschland GmbH)以名稱Pocan® B 1300獲得的。
組分B)
將聚對酞酸乙二酯(PET)[CAS編號25038-59-9]用作組分B)。在此使用各種PET類型，它們例如在其黏度和/或在其中存在的催化劑上有差異。同樣可以使用各種PET共聚物，其中已經用以下單體或以下單體的衍生物改性PET：二乙二醇、聚乙二醇、環己烷二甲醇(順式-、反式-或混合物)、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、降莰烷(norbornane)-2,3-二甲酸、間苯二甲酸、三級丁基間苯二甲酸、5-磺基間苯二酸一鈉、萘二甲酸、羥基苯甲酸、己二酸。
此類共聚單體的比例總體上是基於100質量份的B)的不超過5質量份、較佳的是不超過2質量份。
可使用的PET類型可以含有通常用於其生產的催化劑。該等包括Ca、Mg、Zr、Mn、Zn、Pb、Sb、Sn、Ge和Ti的鹽，例如氧化物、醇鹽和/或由有機酸衍生的鹽，例如乙酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽和/或乳酸鹽以及還有乙醇酸鹽以及該等金屬和其混合物的錯合/螯合物化合物。根據本發明使用的該等催化劑在PET中的殘餘金屬含量較佳的是300ppm、特別較佳的是260ppm。
根據本發明使用的PET較佳的是具有的特性黏度在從 約30至150cm3/g的範圍內、特別較佳的是在從40至130cm3/g的範圍內、尤其較佳的是在從50至100cm3/g的範圍內，在所有情況下均是根據ISO 1628藉由烏氏黏度計於25℃下在苯酚/鄰-二氯苯(重量份1：1)中測量的。
根據本發明使用的PET可以例如以名稱LIGHTERTM C93由德國施科保Equipolymers公司獲得。
組分C)
基於乙烯基芳香族化合物(C.1)和丙烯腈(C.2)的至少一種苯乙烯-丙烯腈共聚物作為組分C)使用。
較佳的是當100質量份的共聚物C)包含以下各項時(C.1)50至99質量份的乙烯基芳香族化合物和/或環取代的乙烯基芳香族化合物，以及(C.2)1至50質量份的丙烯腈。
較佳的化合物(C.1)係苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯、和/或甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，特別是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯。
較佳的丙烯腈係不飽和的腈類、特別是丙烯腈或甲基丙烯腈、和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，特別是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、和/或不飽和羧酸的衍生物。
較佳的不飽和羧酸的衍生物係其酸酐或醯亞胺，特別是順丁烯二酐或n-苯基馬來醯亞胺。
特別較佳的單體(C.1)選自該等單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一種。
較佳的單體(C.2)選自該等單體丙烯腈、順丁烯二酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一種。
非常特別較佳的單體係(C.1)苯乙烯以及(C.2)丙烯腈。給予尤其較佳的是被稱為SAN並且具有CAS編號9003-54-7的苯乙烯-丙烯腈共聚物，其係從法蘭克福Styrolution GmbH可獲得的。
組分D)
較佳的是使用玻璃纖維作為組分D)。該等較佳的是具 有在從7至18μm範圍內、更較佳的是在從9至15μm範圍內的纖維直徑，並且以連續纖維的形式或以短切或磨製玻璃纖維的形式加入。
根據“http：//de.wikipedia.org/wiki/Faser-Kunststoff-Verbund”，在a)具有在從0.1至1mm範圍內的長度的短切纖維(也稱為短纖維)、b)具有在從1至50mm範圍內的長度的長纖維、c)以及具有長度L>50mm的連續纖維之間進行區分。纖維長度可以例如藉由微焦點X射線電腦斷層攝影(μ-CT)確定(包括在本發明的上下文中)；DGZfP年會2007-演講47。
較佳的是用適合的膠料系統或黏合促進劑或黏合促進劑系統對該等纖維改性，特別較佳的是基於矽烷進行改性。
用於預處理的非常特別較佳的矽烷基黏合促進劑係通式(I)的矽烷化合物(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k(I)其中的取代基定義如下：X：NH2-，HO-，q：從2至10、較佳的是從3至4的整數，r：從1至5、較佳的是從1至2的整數，k：從1至3的整數，較佳的是1。
尤其較佳的黏合促進劑係來自下組的矽烷化合物：胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基丁基三甲氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基丁基三乙氧基矽烷、以及含有縮水甘油基作為取代基X的相應的矽烷。
為了對該等玻璃纖維進行改性，基於100質量份的用於表面塗覆的玻璃纖維，較佳的是以從0.05至2質量份範圍內、特別較佳的是在從0.25至1.5質量份範圍內並且特別地在從0.5至1質量份範圍內的量使用該等矽烷化合物。
由於用以提供該模制材料或該由其可生產的製品的加工(混煉)，該等玻璃纖維在該模制材料或該製品中可能具有比最初使用的玻璃纖維更低的d97或d50值。由於用以提供該模制材料或者最終 製品的加工，該等玻璃纖維在該模制材料或者該最終製品上可能具有比如最初使用的更短的長度分佈。
組分E)
較佳的是使用的水解穩定劑係環氧化的天然油、環氧化的脂肪酸酯或合成的環氧化的化合物。該等化合物較佳的是具有至少一個末端環氧基。
較佳的環氧化的天然油係基於選自下組的至少一種油：橄欖油、亞麻籽油、椰子油、花生油、棕櫚油、蓖麻油、大豆油或鱈魚肝油。給予特別較佳的是大豆油。
環氧化的天然油的分子量較佳的是在從500至1000g/mol的範圍內。根據本發明較佳的是使用的亞麻籽油或大豆油係其中C18-羧酸內含物占主導的甘油三酯的混合物。
環氧化的天然油總體上藉由熟習該項技術者熟悉的方法產生；參見Angew.Chem.[應用化學國際版]2000,112,2292-2310。
較佳的環氧化的脂肪酸酯係由具有10至40個碳原子、較佳的是16至22個碳原子的飽和或不飽和的脂肪族羧酸藉由與具有2至40個碳原子、較佳的是2至6個碳原子的脂肪族飽和醇的反應獲得的。
當涉及單或二羧酸時是較佳的。特別較佳的是從下組選擇至少一種羧酸：壬酸、棕櫚酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山崳酸、硬脂酸、癸酸、褐煤酸、亞油酸、亞麻酸和油酸。
所使用的較佳的脂肪族飽和醇係一元醇和四元醇。特別較佳的是當至少一種醇選自下組時：正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇和甘油。甘油係尤其較佳的。
還可以使用不同酯和/或油的混合物。
將環氧官能團引入上述酯和/或油中藉由其與環氧化劑、較佳的是與過酸、特別地與過乙酸的反應進行。此類反應係熟習該項技術者充分熟知的。
合成的環氧化的化合物的生產同樣是熟習該項技術者所熟知的。較佳的合成的被氧化的化合物係：
- 多縮水甘油醚或聚(β-甲基縮水甘油)醚，藉由具有至少兩個 游離的醇羥基或酚羥基的化合物的反應和/或藉由酚羥基與適當取代的環氧氯丙烷較佳的是在鹼性條件下、或在酸性催化劑的存在下的反應與隨後的鹼性處理可獲得的。
較佳的多縮水甘油醚或聚(β-甲基縮水甘油)醚，衍生自非環醇，特別是乙二醇、二乙二醇以及更高級的聚(氧伸乙基)二醇、丙烷-1,2-二醇或聚(氧伸丙基)二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇，聚(氧四亞甲基)二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、己烷-2,4,6三醇、甘油、1,1,1-三甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇，或衍生自聚環氧氯丙烷。
可替代地，較佳的多縮水甘油醚或聚(β-甲基縮水甘油)醚衍生自脂環族醇，特別是1,3-或1,4-二羥基環己烷、雙(4-羥基環己基)甲烷、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷或1,1-雙(羥甲基)環己-3-烯，或者它們包括芳香核，如N,N-雙(2-羥乙基)苯胺或p,p’-雙(2-羥乙基胺基)二苯基甲烷。
- 較佳的合成的環氧化的化合物係基於單核的苯酚，基於多核的苯酚或基於在酸性條件下獲得的苯酚與甲醛的縮合產物。
較佳的單核苯酚係間苯二酚或對苯二酚。
較佳的多核苯酚係雙(4-羥苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷或4,4’-二羥基二苯基碸。
苯酚與甲醛的較佳的縮合產物係苯酚酚醛清漆。
組分E)的較佳地使用的芳香族環氧化合物係具有2個末端環氧官能團的組分。
芳香族環氧化合物較佳的是雙酚A與環氧氯丙烷的具有式(II)的低聚反應產物
其中n=0至10，較佳的是n=1至8，特別較佳的是n=1至6並且n 對應於該反應產物中的單元的平均數。
根據本發明使用的芳香族環氧化合物較佳的是具有在從0℃至150℃範圍內、特別較佳的是50℃至120℃、非常特別較佳的是在從60℃至110℃的範圍內並且尤其在從75℃至95℃範圍內的軟化點(梅特勒公司(Mettler)，DIN 51920)。
較佳的是使用的芳香族環氧化合物具有在從160至2000g/eq範圍內、較佳的是250至1200g/eq、特別較佳的是在從350至1000g/eq範圍內並且尤其較佳的是在從450至800g/eq範圍內的環氧當量重量(EEW；DIN16945)。
尤其較佳的是使用以名稱Epilox®從洛伊納Leuna Harze GmbH可獲得的聚(雙酚-A-共聚-環氧氯丙烷)[CAS編號25068-38-6]作為組分E)，約600至1800g/mol的MW。
組分F)
在一個實施方式中，根據本發明的組成物除了組分A)至E)之外還可以包含不同於組分C)、D)和E)和至少一種添加劑F)，並且選自以下各項的組：亞磷酸酯穩定劑、脫模劑、UV穩定劑、熱穩定劑、γ射線穩定劑、抗靜電劑、流動助劑、阻燃劑、彈性體改性劑、阻燃添加劑、乳化劑、成核劑、增塑劑、潤滑劑、染料和顏料，其前提係這種添加劑基本上降低在從780至1200nm範圍內的波長範圍中的雷射透明度。
較佳的是當使用每100質量份的組分A)的0.1至100質量份、特別較佳的是0.3至20質量份的組分F)。尤其較佳的是當根據本發明的模制材料不包含除了組分A)至F)之外的另外的成分。
用作組分F)的添加劑較佳的是具有1000nm的粒徑，其結果係該添加劑確實溶解在PBT的聚合物基質中但不導致激光輻射的額外的散射。相反地，不溶於該聚合物基質中並且具有大大不同於PBT的折射率的折射率的組分可以導致激光輻射的散射。例如，該等和另外適合的添加劑描述在Gächter,Müller,Kunststoff-Additive[塑膠添加劑]，第3版，3rd edition，汗澤爾出版社(Hanser-Verlag)，慕尼克，維也納，1989和在Plastics Additives Handbook[塑膠添加劑手冊]， 第5版，汗澤爾出版社，慕尼克，2001中。用作組分F)的添加劑還可以單獨地或以混合物/以母料的形式使用。
當使用至少一種亞磷酸酯穩定劑作為組分F)時是較佳的。較佳的是使用來自以下系列的至少一種亞磷酸酯穩定劑：三(2,4-二三級丁基苯基)亞磷酸酯(Irgafos® 168，巴斯夫公司(BASF SE)，CAS編號31570-04-4)、雙(2,4-二三級丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(Ultranox® 626，科聚亞公司(Chemtura)，CAS編號26741-53-7)、雙(2,6-二三級丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(ADK Stab PEP-36，艾迪科公司(Adeka)，CAS編號80693-00-1)、雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(Doverphos® S-9228，道華化學公司(Dover Chemical Corporation)，CAS編號154862-43-8)、三(壬基苯基)亞磷酸酯(Irgafos® TNPP，巴斯夫公司，CAS編號26523-78-4)、(2,4,6-三三級丁基苯酚)-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亞磷酸酯(Ultranox® 641，科聚亞公司，CAS編號161717-32-4)或Hostanox® P-EPQ。
較佳的是當使用至少一種脫模劑作為組分F)時。作為較佳的脫模劑，至少一種選自下組：一種或多種酯蠟、季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)、長鏈脂肪酸類、該等長鏈脂肪酸的一種或多種鹽、該等長鏈脂肪酸的一種或多種醯胺衍生物、褐煤蠟類、以及一種或多種低分子量聚乙烯或聚丙烯蠟、或一種或多種乙烯均聚物蠟。
較佳的長鏈脂肪酸為硬脂酸或山崳酸。較佳的長鏈脂肪酸的鹽類為硬脂酸鈣或硬脂酸鋅。長鏈脂肪酸的較佳的醯胺衍生物係伸乙基二硬脂醯胺。較佳的褐煤蠟類為具有28至32個碳原子的鏈長的直鏈的、飽和的羧酸類的混合物。
較佳的是使用的熱或UV穩定劑為空間受阻酚類、對苯二酚類、芳香族二級胺類(如二苯胺類)、取代的間苯二酚類、水楊酸酯類、苯並三唑類和二苯甲酮類，以及還有該等基團的不同地取代的代表物或它們的混合物。
較佳的是使用的增塑劑係鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二苄酯、鄰苯二甲酸丁基苄酯、烴油類、或N-(正丁基)苯磺醯胺。
根據本發明，彈性體改性劑可以被用作另外的F)。較 佳的是使用一種或多種接枝聚合物。
用作彈性體改性劑的接枝聚合物係基於合適的接枝基體，較佳的是二烯橡膠，EP(D)M橡膠，即基於乙烯/丙烯的那些，以及視情況二烯、丙烯酸酯、聚胺酯、矽酮、氯丁二烯和乙烯-乙酸乙烯酯橡膠。
特別較佳的彈性體改性劑為ABS聚合物(乳液、本體和懸浮液ABS)，例如像描述於DE-A 2 035 390或在DE-A 2 248 242中，或Ullmann,Enzyklopädie der Technischen Chemie[烏爾曼工業化學百科全書]，第19卷(1980)，第280頁及其後中。接枝基體中的凝膠含量為至少30wt%，較佳的是至少40wt%(在甲苯中測量)。ABS應理解為係指丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物[CAS編號9003-56-9]，並且是由以下三種不同類型的單體形成的合成三聚物：丙烯腈、1,3-丁二烯以及苯乙烯。它係非晶相的熱塑性材料。定量比率可從15%-35%的丙烯腈、5%-30%的丁二烯和40%-60%的苯乙烯變化。
用作組分F)的彈性體改性劑/接枝共聚物係藉由自由基聚合來產生的，例如藉由乳液、懸浮液、溶液或本體聚合，較佳的是藉由乳液或本體聚合。
特別合適的接枝橡膠還包括ABS聚合物，它們係根據US-A 4 937 285使用有機氫過氧化物以及抗壞血酸的引發劑系統藉由氧化還原引發來產生的。
方法
藉由在至少一種混煉組件、較佳的是混料機中混合單獨組分來進行用於生產在注塑模制或在擠出中進一步使用的模制材料的根據本發明的組成物的製備。為了生產雷射透明製品，使該等模制材料經受進一步加工、較佳的是經受注塑模制過程或擠出。熱塑性模制材料的注塑模制和擠出方法係熟習該項技術者已知的。
藉由擠出或注塑模制來生產雷射透明製品的本發明的方法在從230℃至330℃的範圍內、較佳的是從250℃至300℃的熔體溫度下，並且視情況還在不大於2500巴的壓力下、較佳的是在不大於2000巴的壓力下、特別較佳的是在不大於1500巴的壓力下並且非常特別較 佳的是在不大於750巴的壓力下進行。
在擠出中較佳的是在型材擠出與順序共擠出之間進行區分。順序共擠出包括按交替的順序對兩種不同的材料依次地擠出。以此方式，形成了在擠出方向上具有不同的逐段材料組成的預成型件。有可能藉由適當的材料選擇對多個特定物品區段提供確切要求的特性，例如對物品提供軟的端部以及硬的中央區段或一體化的軟的波紋區(Thielen,Hartwig,Gust,“Blasformen von Kunststoffhohlkörpern”[中空塑膠體的吹塑模制]，卡爾 漢澤爾出版社(Carl Hanser Verlag)，慕尼克2006，第127-129頁)。
注塑模制法的特徵在於，在已加熱的圓柱形腔體中對原料(較佳的是處於粒料形式)進行熔化(塑化)，並且將其作為注塑模制材料在壓力下注入溫控式腔體中。在材料的冷卻(凝固)之後，將注塑模製品脫模。
區分以下操作：
1.塑化/熔化
2.注射階段(填充操作)
3.保持壓力階段(由於在結晶過程中的熱收縮)
4.脫模。
注塑模制機包括閉合單元、注射單元、驅動器以及控制系統。該閉合單元包括固定的和可動的用於模具的台板、端板、以及多個拉杆和用於該可動的模具夾緊台板的驅動器(肘杆(toggle joint)或液壓閉合元件)。
注射單元包括可電加熱的桶、用於螺杆的驅動器(電動機、傳動器)、以及用於使該螺杆以及注射元件移動的液壓裝置。該注射單元用於熔化、計量、注射並施加保持壓力在(由於收縮)該粉末/該粒化材料上。在該螺杆內的熔體逆流的問題(泄流)通過止回閥得以解決。
在該注塑模具中，所進入的熔體接著被分離並且冷卻，並且因此生產出待生產的製品。對此始終需要兩個半模具。在注塑模制中，區分以下功能系統：
- 流道系統
- 成型插入件
- 排氣
- 機器支架(mounting)和力吸收
- 脫模系統和運動傳動器
- 溫度控制
與注塑模制相比，在擠出中在該擠出機中使用本發明的模制材料在此製成的連續的塑膠擠出物，該擠出機係用於生產成型熱塑性模製品的機器。區分以下各項：單螺杆擠出機和雙螺杆擠出機以及相應的子組、常規的單螺杆擠出機、輸送單螺杆擠出機、反向旋轉雙螺杆擠出機和同向旋轉雙螺杆擠出機。
擠出裝置包括元件擠出機、模具、下游設備、擠出吹塑模具。用於生產型材的擠出設備包括以下元件：擠出機、型材模具、校準單元、冷卻區、履帶式移送裝置(take-off)以及輥式移送裝置、分離裝置以及傾斜溜槽。
最終，本發明涉及藉由擠出、型材擠出或注塑模制獲得並且基於根據本發明的組成物的製品的雷射穿透式焊接方法。
所引用的方法產生出人意料地具有在用於雷射穿透式焊接過程相關的從780至1200nm的波長範圍中的超常的雷射透明度的具有保持良好的機械特性的製品，根據本發明的雷射透明度優化的製品可以此外藉由加入合適的水解穩定劑對抗水解降解而異常穩定化而沒有不希望的鏈增長和相關的加工穩定或在加工過程中遇到雷射可焊接性的降低。
在本發明的上下文中，如更特別地在實例中說明的，藉由測光裝置在從780至1100nm的整個波長範圍內測量/確定雷射透明度(LT)。
來自根據本發明的組成物的本發明的物品可以適用於雷射穿透式焊接方法。較佳的物品或藉由雷射穿透式焊接方法可獲得的物品係用於蓋、外殼、感測器的材料。藉由雷射穿透式焊接可獲得 的製品得到在機動車輛、在電子學、電信、資訊技術或計算機工業以及還有在家庭、運動、醫藥和娛樂行業中的應用/特別用於該等方面。
根據本發明給予較佳的是包含PBT、PET、SAN、一種或多種玻璃纖維以及至少一種芳香族環氧化合物的組成物以及由此可生產的製品。
根據本發明給予較佳的是包含PBT、PET、SAN、一種或多種玻璃纖維以及至少一種具有2個末端環氧官能團的芳香族環氧化合物的組成物以及由此可生產的製品。
根據本發明給予較佳的是包含PBT、PET、SAN、一種或多種玻璃纖維以及至少一種具有2個末端環氧官能團的式(II)的芳香族環氧化合物的組成物以及由此可生產的製品，
其中n=0至10，較佳的是n=1至8，特別較佳的是n=1至6，其中n對應於該反應產物中的單元的平均數。
根據本發明給予較佳的是包含PBT、PET、SAN、一種或多種玻璃纖維以及至少一種具有2個末端環氧官能團的芳香族環氧化合物的組成物以及由此可生產的製品，該芳香族環氧化合物具有在從0℃至150℃範圍內、特別較佳的是50℃至120℃、非常特別較佳的是在從60℃至110℃範圍內並且特別地在從75℃至95℃範圍內的軟化點(梅特勒公司，DIN 51920)。
根據本發明給予較佳的是包含PBT、PET、SAN、一種或多種玻璃纖維以及至少一種具有2個末端環氧官能團的芳香族環氧化合物的組成物以及由此可生產的製品，該芳香族環氧化合物具有在從160至2000g/eq、較佳的是250至1200g/eq、特別較佳的是在從350至1000g/eq範圍內並且尤其較佳的是在從450至800g/eq範圍內的環氧當 量重量(EEW，DIN16945)。
根據本發明給予較佳的是包含PBT、PET、SAN、一種或多種玻璃纖維以及至少一種雙酚A基環氧樹脂的組成物以及由此可生產的製品。
根據本發明給予較佳的是包含PBT、PET、SAN、一種或多種玻璃纖維以及至少具有在從600至1800g/mol範圍內的MW的聚(雙酚-A-共聚-環氧氯丙烷)[CAS編號25068-38-6]的組成物以及由此可生產的製品。
實例
為了生產根據本發明所描述的組成物，在熔化時在從285℃至310℃的範圍內的溫度下於雙螺杆擠出機(來自德國斯圖加特科倍隆‧沃納與弗萊德爾股份有限公司(Coperion Werner & Pfleiderer)的ZSK 26 Mega混料機)中將該等單獨的組分混煉，擠出，並且冷卻直到可粒化並且進行制粒。在任何進一步的步驟之前，在真空乾燥箱中於120℃下對該粒化材料進行乾燥約4h。
表1中列出的用於評估的片材和試樣是在從250℃至270℃範圍內的熔化溫度以及在從80℃至100℃範圍內的模具溫度下在可商購的注塑模制機上注塑模制而成的。
雷射透明度測量
雷射透明度(LT)的確定藉由測光裝置在從780至1100nm的整個波長範圍上進行。實驗裝置係如下：輻射源係輻射從可見光至近紅外線的光譜的鹵素燈。在光源下借助於針孔光圈聚焦所輻射的光。將該測試片材放置在輻射源之下70mm的距離處。該等測試片材係具有60×40×2mm3的尺寸的注射模制的測試片材。將片材放置為使得光束入射到具有5mm半徑的中心(對角線的交點)處的該片材上/穿過該片材。使用該測試片材下游的兩個流線式過濾器來將橫穿的光譜的波長範圍降低到780至1100nm的範圍。使用光電二極體檢測器測定所過濾的光的輻射強度。空光路(beam path)被用作100%參照。在表1中報告的實例和對比實例中，“o”表示充足的雷射透明度，其中可以實現高達1.5mm的最大壁厚的經濟的雷射焊接方法。在比較中，“-” 表示低了25%的透明度並且“--”表示低了50%的透明度。表1中的“+”表示就雷射透明度測量而言對於“o”高於25%的值。
撓曲模量和撓曲強度
由本發明的熱塑性模制材料生產的製品的撓曲模量(Pa的單位)和撓曲強度係根據ISO 178-A在23℃下在彎曲測試中確定的。用於測定的替代選項藉由EN ISO 527(http：//de.wikipedia.org/wiki/EN_ISO_527-1)提供。標記“o”的撓曲強度在表1中應理解為意指與標記“+”的實例相比減少了10%的撓曲強度。
抗衝擊性
呈具有80×100×4mm3的尺寸的試樣的形式的由本發明的熱塑性模制材料生產的製品的抗衝擊性根據ISO 180-1U在23℃下在衝擊測試中測定(kJ/m2的單位)。
水解後的抗衝擊性
將呈具有80×100×4mm3的尺寸的試樣的形式的由根據本發明的組成物生產的製品在恒定氣候櫃(來自德國圖特林根賓德公司(Binder)的KMF240)中在85℃和85%的相對濕度下儲存1000小時。然後根據ISO 180-1U在23℃下在衝擊測試中測定所儲存的製品的抗衝擊性(kJ/m2的單位)。在表1中報導的實例和對比實例中，“+”表示與未儲存的樣品相比在儲存後小於30%的抗衝擊性減少。在比較中，與相應的未儲存的樣品相比，“-”表示降低了50%的衝擊強度並且“--”表示降低了超過60%的衝擊強度。
反應物
PBT：具有94g/cm3的特性黏度的聚對酞酸丁二酯(Pocan® B1300，從科隆朗盛德國有限公司可商購的)
PET：具有80g/cm3的特性黏度的聚對酞酸乙二酯(LIGHTERTM C93，德國施科保Equipolymers公司)
SAN：苯乙烯-丙烯腈共聚物(Luran® SAN M 60，德國法蘭克福市的英力士苯領公司(Ineos Styrolution))
玻璃纖維(GF)：使用含矽烷的化合物上膠的並具有10μm的直徑 的玻璃纖維(CS 7967，來自比利時安特衛普朗盛公司(Lanxess N.V.,Antwerp,Belgium)的可商購的產品)
水解穩定劑：雙酚A和環氧氯丙烷的低聚反應產物(參見式(I))，500至700g/eq的環氧當量重量(DIN 16945)以及在75℃與90℃之間的軟化點(梅特勒公司，DIN 51920)[CAS編號25068-38-6]
另外的添加劑：對於所有實例基於100質量份的PBT的1.0質量份的量的特別地可商購的亞磷酸酯穩定劑和/或脫模劑：來自瑞士穆頓茲科萊恩國際有限公司(Clariant International Ltd.)的Licowax® E。
從表1清楚的是，與基於僅基於作為唯一聚合物組分的PBT(對比1)或基於僅PBT和PET的混合物(對比2)的聚合物組成物的製品相比，基於本發明的組成物的製品(實例1和2)顯示出具有保持良好的機械特性的顯著更好的雷射穿透值。此外，在氣候儲存後，根據本發明的組成物(實例2)顯示出保持良好的耐水解性以及顯著改進的雷射穿透。
表1中報告的組分的量係在所有情況下以質量份表示。

Claims (15)

  1. 一種包含以下各項的組成物以及由此可生產的製品A)聚對酞酸丁二酯，B)聚對酞酸乙二酯，C)至少一種苯乙烯-丙烯腈共聚物以及D)至少一種增強劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物以及由此可生產的製品，其特徵在於，基於A)100質量份的聚對酞酸丁二酯，所述組成物和製品包含B)0.5至34質量份的聚對酞酸乙二酯，C)0.5至34質量份的至少一種苯乙烯-丙烯腈共聚物，以及D)10至200質量份的至少一種增強劑。
  3. 如申請專利範圍第1和2項中任一項所述之組成物以及由此可生產的製品，其特徵在於所述組成物另外包含E)至少一種水解穩定劑。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之組成物以及由此可生產的製品，其特徵在於，基於A)100質量份的聚對酞酸丁二酯，所述組成物包含0.01至30質量份的至少一種水解穩定劑。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之組成物以及由此可生產的製品，其特徵在於，該等玻璃纖維被用作組分D)。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之組成物以及由此可生產的製品，其特徵在於使用基於乙烯基芳香族化合物(C.1)和丙烯腈(C.2)的至少一種苯乙烯-丙烯腈共聚物作為組分C)。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之組成物以及由此可生產的製品，其特徵在於，100質量份的共聚物C)包含(C.1)50至99質量份的乙烯基芳香族化合物和/或環取代的乙烯基芳香族化合物，以及(C.2)1至50質量份的丙烯腈。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之組成物以及由此可生產的製品，其特徵在於，使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-氯苯乙 烯、和/或甲基丙烯酸(C 1-C 8)-烷基酯作為(C.1)。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之組成物，其特徵在於，使用丙烯腈或甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸(C 1-C 8)-烷基酯和/或不飽和羧酸的衍生物作為(C.2)。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之組成物以及由此可生產的製品，其特徵在於，(C.1)選自單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一種。
  11. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之組成物以及由此可生產的製品，其特徵在於，(C.2)選自單體丙烯腈、順丁烯二酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一種。
  12. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之組成物以及由此可生產的製品，其特徵在於使用苯乙烯作為(C.1)並且使用丙烯腈作為(C.2)。
  13. 如申請專利範圍第3至12項中任一項所述之組成物以及由此可生產的製品，其特徵在於將環氧化的天然油、環氧化的脂肪酸酯或合成的環氧化的化合物用作組分E)水解穩定劑。
  14. 一種如申請專利範圍第1至13項中任一項所述之組成物用於生產增強的、雷射透明的以聚對酞酸丁二酯為主之製品的用途。
  15. 一種雷射焊接方法，其特徵在於至少一個有待焊接的部件包含如申請專利範圍第1至13項中任一項所述之組成物。
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