JP2019065304A - ポリエステル組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリエステル組成物を提供する。【解決手段】本発明は、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、および少なくとも1種の芳香族エポキシ化合物をベースとする新規な、加水分解安定性で、強化された組成物、レーザー透過性の製品を製造するためのその使用、ならびにレーザー溶着法におけるその使用に関する。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、および少なくとも1種の芳香族エポキシ化合物をベースとする新規な、強化された組成物、加水分解安定性で、レーザー透過性の製品を製造するためのその使用、ならびにレーザー溶着法(laser transmission welding)におけるその使用に関する。
レーザー溶着法の基礎原理は、技術文献に記載されている((非特許文献1);(非特許文献2);(非特許文献3);(非特許文献4);(非特許文献5)))。
レーザー溶着法は、単一工程のプロセスであって、プラスチックの加熱と接合操作とが、事実上同時に進行する。レーザー波長の範囲内で、一方の接合パートナーが高い透過係数を有しており、他方が高い吸収係数を有していなければならない。溶着プロセスに先だって、溶着させる構成要素を、所望の末端位に位置させ、接合圧をかける。
ほとんど熱をかけることなく、透過性の接合パートナーに、レーザービームを照射する。第二の接合パートナーの中だけで、レーザービームが、表面近くの層の中に完全に吸収され、それにより、レーザーエネルギーが熱エネルギーに転換されて、そのプラスチックを溶融させる。熱伝導プロセスのために、その透過性の構成要素もまた、その接合ゾーンの領域で可塑化される。外部から加えられた接合圧力と、プラスチック溶融物の膨張から生じる内部からの接合圧力とによって、それらの構成要素の凝集的接合が得られる。レーザー溶着法において通常採用されるレーザー光源は、高性能ダイオードレーザー(HDL、λ=900〜1100nm)および固体レーザー(ファイバーレーザー)、特にはNd:YAGレーザー、λ=1060〜1090nmであるが、その理由は、事実上すべての自然色で、非強化の熱可塑性プラスチックが、この波長範囲では、透過性の接合パートナーに必須の前提条件である、高い透過係数を有しているからである。吸収側の接合パートナーは、それに加えられた吸収性の顔料を含んでいるが、それは通常カーボンブラック顔料であり、そのために、ヒトの目には、これらの構成要素が黒色に見える。しかしながら、可視波長範囲では、黒色でないことが可能な、いわゆる赤外吸収剤もまた存在する。参照:(https://de.wikipedia.org/wiki/Laserdurchstrahlschwei%C3%9Fen)。
半晶質の熱可塑性プラスチックのレーザー溶着は、原理的には、レーザービームが球晶によって散乱されるために、非晶質製品の場合よりも困難である。この問題は、すべての半晶質のプラスチックで起こりうるが、ポリブチレンテレフタレート(PBT)では特に顕著である。同一の厚みのポリアミド6(PA6)シートと比較すると、PBTは、はるかに低いレーザー透過性を有しているが、その理由は、散乱傾向が高いために、散乱光が後ろ側に向かうからである。それに加えて、通過するビームも、非常に大きく、拡散/散乱される。
一般的に、そしてさらには本発明の文脈においては、レーザー透過性(LT)は、測光手段によって、780〜1100nmの範囲内の波長で求められる。本発明の実験において使用される実験構成は、以下のとおりであった:照射源は、可視光線から近赤外線までのスペクトルを放射する、ハロゲンランプであった。光源の下で、照射光を、ピンホール開口の手段によって集束させた。試験シートは、照射源の下70mmの距離に位置させた。それらの試験シートは、60×40×2mm3の寸法を有する、射出成形した試験シートであった。そのシートは、光ビームが、シートの中心(対角線の交点)、半径5mmの範囲に入射し、通過するような位置に置いた。試験シートの下流側の二つのエッジフィルターを使用して、通過光のスペクトルの波長範囲が780〜1100nmの範囲となるように、低減させた。フォトダイオード検出器を使用して、フィルターを通過した光の放射強度を測定した。100%対照として、エンプティビームパス(empty beam path)を使用した。測定は、一つの波長だけで実施するのではなく、むしろ、レーザー溶着法操作で現在採用されているすべてのレーザー波長が包含される、780〜1100nmの範囲のスペクトル範囲で実施した。
レーザー透過性が不十分であると、レーザー溶着操作におけるサイクル時間が長くなる可能性や、欠陥部品が発生する危険性、またはさらには、レーザー溶着が不可能となる可能性もある。溶着時間を長くすることによって、その欠点は、ある程度まではカバーできるかもしれない。しかしながら、溶着に時間をかけすぎると、材料が燃焼したり分解したりする確率が高くなる。
レーザー透過性の平均値がかなり低いレベルの場合には、変法では、特にマイナスの結果が得られ、受容可能な加工可能領域では、溶着操作が、もはや実施不能となる可能性がある。これは、損傷の結果ももたらす。通常、レーザー溶着が、製造ラインの最後の工程となるので、この時点での欠陥部品は、それまでに加えられたすべての価値が失われることを表す。
したがって、ポリエステル、特にPBTのレーザー透過性(LT)を向上させるための各種のアプローチ方法が公知である。一つのアプローチ方法は、低いレーザー透過性のPBTを、高いレーザー透過性の混合パートナーと組み合わせる方法である。(特許文献1)、(特許文献2)、および(特許文献3)には、この目的のために、ポリエチレンテレフタレート(PET)および場合によっては、リン含有化合物またはポリカーボネートの形態のさらなる添加剤を採用することが開示されている。
(特許文献4)には、強化された、レーザー透過性のポリブチレンテレフタレートベースの製品を製造するための、スチレン−アクリロニトリルコポリマー(SAN)の使用が開示されている。
(特許文献5)には、強化された、レーザー透過性のPBTベースの製品を製造するための、PBTおよび/またはPET、SAN、およびガラス繊維の組成物の使用が教示されている。
最後に、PBT、スチレン−アクリロニトリルコポリマーおよびガラス繊維を含む組成物が、(特許文献6)、(特許文献7)、および(特許文献8)からも公知である。
Kunststoffe,87(1997),3,348〜350
Kunststoffe,88(1998),2,210〜212
Kunststoffe,87(1997),11,1632〜1640
Plastverarbeiter,50(1999),4,18〜19
Plastverarbeiter,46(1995),9,42〜46
これら従来技術の解決法の欠点は、PETは、レーザー透過性に対してプラスの効果を有しているものの、さらなる量を添加すると、レーザー透過性が低下するか、そうでなければ、それから製造される製品の加水分解安定性および/または機械的性質が損なわれるということである。
したがって、本発明が取り組もうとしている課題は、PBT/PETブレンド物をベースとする強化された製品のレーザー透過性を増大させ、なおかつ、特に曲げ強度または耐衝撃性に関する機械的特性を低下させることなく、加水分解安定性を保持するか、またはそれを改良するということである。
その問題の解決法および本発明の主題は、A)ポリブチレンテレフタレート、B)ポリエチレンテレフタレート、C)少なくとも1種のスチレン−アクリロニトリルコポリマー、およびD)少なくとも1種の補強材(reinforcer)を含む組成物、およびそれらから製造することが可能な製品である。
その問題の好ましい解決法および本発明の主題は、A)ポリブチレンテレフタレート、B)ポリエチレンテレフタレート、C)少なくとも1種のスチレン−アクリロニトリルコポリマー、D)少なくとも1種の補強材、およびE)少なくとも1種の芳香族エポキシ化合物、好ましくは2個の末端エポキシ官能基を有する芳香族エポキシ化合物を含む組成物、およびそれらから製造することが可能な製品である。
驚くべきことには、少なくとも1種のスチレン−アクリロニトリルコポリマーに少なくとも1種の加水分解安定剤を組み合わせて添加すると、本発明における組成物、およびそれから得られる製品が得られるが、それらは、従来技術に比べて、改良されたレーザー透過性を示すと同時に、加水分解安定性があり、しかも機械的特性における欠陥も出ない。
少なくとも1種のスチレン−アクリロニトリルコポリマーを、PBTとPETとのブレンド物に添加すると、レーザー透過性が不十分なためにこれまではレーザー溶着にかけることが不可能であった、強化された製品をレーザー溶着することができるようになった。このことにより、従来は別な接合プロセスにゆだねられていた用途にも、使用できるようになる。別な方法としては、低いレーザー出力を用いたレーザー接合プロセスが使用できるようになり、そのため、採用されるレーザーの寿命が延び、従って、レーザー溶着法プロセスの経済性が改良される。
本発明による組成物から作られたレーザー透過性製品はさらに、加水分解安定性、および改良された表面知覚性(surface perception)を特徴とし、それは、より高い光沢、より落ち着いた(calmer)、滑らかな表面、そしてより良好な色知覚性(colour perception)に現れる。
少なくとも1種の充填剤または補強材を含んでいることが、本発明の文脈における強化された組成物または製品の特徴である。
本発明において製造することが可能な製品の場合においては、本発明の文脈における良好な機械的性質は、曲げモジュラスの高い値を維持しながらも、Izod耐衝撃性でも高い値を特徴としている。耐衝撃性は、破壊されることなく衝撃エネルギーを吸収できる、構造材料の性能を表している。ISO 180に従ったIzod耐衝撃性の試験は、材料の耐衝撃性を求めるための標準的な方法である。これに含まれるのは、最初に振り子型衝撃試験機のアームを所定高さにまで持ち上げ(=一定の位置エネルギー)、最後にそれを放すことである。アームが試料に激突し、試料を破壊する。試料によって吸収されたエネルギーから、衝撃エネルギーを求める。耐衝撃性は、衝撃エネルギーの試験片の断面積に対する比として計算する(測定単位:kJ/m2)。本発明の文脈においては、耐衝撃性は、ISO 180−1Uに従い、23℃で測定した。
「http://de.wikipedia.org/wiki/Biegeversuch」によれば、曲げモジュラスは、試験片を二つの支点の上に位置させ、その中央に試験ラムを用いて荷重をかける、3点曲げ試験で求めている。次いで、平坦な試料の場合には、その曲げモジュラスを次式により計算する:
[式中、E=曲げモジュラス(kN/mm2);lv=支点の間の間隔(mm);XH=曲げモジュラス測定の終点(kN);XL=曲げモジュラス測定の始点(kN);DL=XHとXLとの間の曲げ(mm);b=試験片の幅(mm);a=試験片の厚み(mm)]。本発明の文脈においては、曲げモジュラスは、ISO 178−Aに従い、23℃で測定した。
本発明の好ましい実施態様
本発明は、好ましくは、以下のものを含む組成物およびそれから製造することが可能なレーザー透過性製品に関する:
A)ポリブチレンテレフタレート、
B)ポリエチレンテレフタレート、
C)少なくとも1種のスチレン−アクリロニトリルコポリマー、
D)少なくとも1種の補強材、および
E)少なくとも1種の芳香族エポキシ化合物。
本発明は、好ましくは、以下のものを含む組成物およびそれから製造することが可能なレーザー透過性製品に関する:
A)ポリブチレンテレフタレート、
B)ポリエチレンテレフタレート、
C)少なくとも1種のスチレン−アクリロニトリルコポリマー、
D)少なくとも1種の補強材、および
E)少なくとも1種の芳香族エポキシ化合物。
本発明は、好ましくは、以下のものを含む組成物およびそれから製造することが可能なレーザー透過性製品に関する:
A)100質量部のポリブチレンテレフタレートあたり、
B)0.5〜34質量部のポリエチレンテレフタレート、
C)0.5〜34質量部の少なくとも1種のスチレン−アクリロニトリルコポリマー、および
D)10〜200質量部の少なくとも1種の補強材。
A)100質量部のポリブチレンテレフタレートあたり、
B)0.5〜34質量部のポリエチレンテレフタレート、
C)0.5〜34質量部の少なくとも1種のスチレン−アクリロニトリルコポリマー、および
D)10〜200質量部の少なくとも1種の補強材。
本発明は、好ましくは、以下のものを含む組成物およびそれから製造することが可能なレーザー透過性製品に関する:
A)100質量部のポリブチレンテレフタレートあたり、
B)5〜15質量部のポリエチレンテレフタレート、
C)5〜15質量部の少なくとも1種のスチレン−アクリロニトリルコポリマー、および
D)20〜100質量部の少なくとも1種の補強材。
A)100質量部のポリブチレンテレフタレートあたり、
B)5〜15質量部のポリエチレンテレフタレート、
C)5〜15質量部の少なくとも1種のスチレン−アクリロニトリルコポリマー、および
D)20〜100質量部の少なくとも1種の補強材。
本発明は、好ましくは、以下のものを含む組成物およびそれから製造することが可能なレーザー透過性製品に関する:
A)100質量部のポリブチレンテレフタレートあたり、
B)0.5〜34質量部のポリエチレンテレフタレート、
C)0.5〜34質量部の少なくとも1種のスチレン−アクリロニトリルコポリマー、
D)10〜200質量部の少なくとも1種の補強材、および
E)0.01〜30質量部の少なくとも1種の芳香族エポキシ化合物。
A)100質量部のポリブチレンテレフタレートあたり、
B)0.5〜34質量部のポリエチレンテレフタレート、
C)0.5〜34質量部の少なくとも1種のスチレン−アクリロニトリルコポリマー、
D)10〜200質量部の少なくとも1種の補強材、および
E)0.01〜30質量部の少なくとも1種の芳香族エポキシ化合物。
本発明は、好ましくは、以下のものを含む組成物およびそれから製造することが可能なレーザー透過性製品に関する:
A)100質量部のポリブチレンテレフタレートあたり、
B)5〜15質量部のポリエチレンテレフタレート、
C)5〜15質量部の少なくとも1種のスチレン−アクリロニトリルコポリマー、
D)20〜100質量部の少なくとも1種の補強材、および
E)2〜15質量部の少なくとも1種の芳香族エポキシ化合物。
A)100質量部のポリブチレンテレフタレートあたり、
B)5〜15質量部のポリエチレンテレフタレート、
C)5〜15質量部の少なくとも1種のスチレン−アクリロニトリルコポリマー、
D)20〜100質量部の少なくとも1種の補強材、および
E)2〜15質量部の少なくとも1種の芳香族エポキシ化合物。
本発明はさらに、加水分解安定性で、強化された、レーザー透過性のポリブチレンテレフタレートベースの製品を製造するための、少なくとも1種のスチレン−アクリロニトリルコポリマーおよび芳香族エポキシ化合物の、好ましくはPETと組み合わせての、特に好ましくは本発明における組成物の形態における、使用にも関する。
本発明はさらに、その内の少なくとも1種の構成要素が本発明による組成物を含む少なくとも2種の構成要素を接合させるための、レーザー溶着プロセスにも関する。
本発明はさらに、加水分解安定性の、レーザー透過性製品を製造するための、A)PBT、B)PET、C)少なくとも1種のスチレン−アクリロニトリルコポリマー、D)少なくとも1種の補強材、およびE)少なくとも1種の芳香族エポキシ化合物を含む組成物の使用にも関する。
本発明はさらに、加工のために準備した成形材料に対して、少なくとも1種のスチレン−アクリロニトリルコポリマーを添加することによる、少なくとも1種の芳香族エポキシ化合物を含む、加水分解安定性、強化されたPBTおよびPETベースの製品のレーザー透過性を向上させるためのプロセスにも関する。
誤解が無いように付言すれば、本発明の範囲には、以下において、「一般的な条項として」、または「好ましい範囲として」特定される定義およびパラメーターのすべてが、各種所望の組合せで包含されているということに注意されたい。本発明は、本発明による組成物、それから製造することが可能な成形材料、さらには、その少なくとも1種の構成要素に本発明による組成物を含む、その成形材料から製造することが可能な製品(レーザー溶着した製品も含む)に関する。特に断らない限り、引用した標準は、本願出願日において施行されている版を意味していると理解されたい。
好ましくは射出成形、押出成形、またはブロー成形によりレーザー透過性製品を製造するための、さらなる使用を目的として成形材料を製造するための、本発明による組成物の調製は、少なくとも1種の混合機器、好ましくはコンパウンダー、特に好ましくは共回転二軸エクストルーダーの中で、個々の構成成分を混合することにより実施する。これにより、中間製品としての成形材料が得られる。これらの成形材料(熱可塑性プラスチック成形材料とも呼ばれる)は、もっぱら構成要素A)、B)、C)、D)、およびE)のみからなっていてもよいし、あるいは、構成要素A)、B)、C)、D)、およびE)に加えてさらなる構成要素、特にはA)、B)、C)、D)、E)、およびF)をさらに含んでいてもよい。
成分A)
本発明における構成要素A)として使用するためのポリブチレンテレフタレート(PBT)[CAS No.24968−12−5]は、テレフタル酸またはその反応性誘導体とブタンジオールとから、公知の方法により製造される(Kunststoff−Handbuch,Vol.III,p.695ff,Karl Hanser Verlag(Munich),1973)。
本発明における構成要素A)として使用するためのポリブチレンテレフタレート(PBT)[CAS No.24968−12−5]は、テレフタル酸またはその反応性誘導体とブタンジオールとから、公知の方法により製造される(Kunststoff−Handbuch,Vol.III,p.695ff,Karl Hanser Verlag(Munich),1973)。
成分A)として使用するためのPBTには、ジカルボン酸を規準にして、少なくとも80mol%、好ましくは少なくとも90mol%のテレフタル酸基が含まれているのが好ましい。
一つの実施態様において、本発明において成分A)として使用されるPBTには、テレフタル酸残基だけではなく、20mol%までの、8〜14個の炭素原子を有する他の芳香族ジカルボン酸の残基または4〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の残基、特には、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン二酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸、または2,5−フランジカルボン酸の残基が含まれていてもよい。
一つの実施態様においては、本発明において成分A)として使用するPBTには、ブタンジオールに加えて、20mol%までの3〜12個の炭素原子を有するその他の脂肪族ジオール、または20mol%までの6〜21個の炭素原子を有する脂環族ジオール、好ましくは以下の基が含まれていてもよい:プロパン−1,3−ジオール、2−エチルプロパン−1,3−ジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3−メチルペンタン−2,4−ジオール、2−メチルペンタン−2,4−ジオール、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオール、2,2,4−トリメチルペンタン−1,5−ジオール、2−エチルヘキサン−1,3−ジオール、2,2−ジエチルプロパン−1,3−ジオール、ヘキサン−2,5−ジオール、1,4−ジ(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,3−テトラメチルシクロブタン、2,2−ビス(3−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、および2,2−ビス(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパン。
成分A)として使用するのに好ましいPBTは、EN−ISO 1628/5に従い、それぞれの場合においてUbbelohde粘度計でフェノール/o−ジクロロベンゼン(1:1、重量部)中、25℃で測定して、40〜170cm3/gの範囲、特に好ましくは50〜150cm3/gの範囲、極めて特に好ましくは65〜135cm3/gの範囲の固有粘度を有している。固有粘度iVは、Staudinger Indexまたは極限粘度とも呼ばれ、Mark−Houwink式に従って、平均分子質量に比例し、粘度数VNをポリマー濃度ゼロにまで外挿した値である。それは、一連の測定から、あるいは適切な近似法(たとえば、Billmeyer)を使用して予測することができる。VN[mL/g]は、キャピラリー粘度計、たとえばUbbelohde粘度計の中で溶液粘度を測定することにより得られる。溶液粘度は、プラスチックの平均分子量の目安である。その測定は、各種の溶媒(m−クレゾール、テトラクロロエタン、フェノール、1,2−ジクロロベンゼンなど)を用いて溶解させたポリマーについて、各種の濃度を用いて実施される。粘度数VNによって、プラスチックの加工特性および性能特性をモニターすることが可能となる。ポリマーを、熱応力、エージングプロセス、または化学物質の作用、耐候性、および耐光性に曝露させたら、相応の測定手段によって検討するのがよい。この点に関しては、以下も参照されたい:「http://de.wikipedia.org/wiki/Viskosimetrie」および「http://de.wikipedia.org/wiki/Mark−Houwink−Gleichung」。
本発明において成分A)として使用するPBTは、他のポリマーとの混合物の形で採用してもよい。本発明において使用するためのPBTブレンド物の製造は、コンパウンディングによって実施される。そのようなコンパウンディングの際に、そのブレンド物の性能を改良するために、その溶融物に、慣用される添加剤、特に離型剤またはエラストマーをさらに加えてもよい。
本発明において使用するためのPBTは、Lanxess Deutschland GmbH(Cologne)から、Pocan(登録商標)B1300の名称で得ることができる。
成分B)
構成要素B)としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)[CAS No.25038−59−9]が採用される。たとえば、それらの粘度および/またはその中に存在している触媒の点で異なる、各種のタイプのPETが採用できる。各種のPETのコポリマーも同様に使用できるが、その場合、以下のモノマーまたは以下のモノマーの誘導体を用いてPETが変性されている:ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール(cis−、trans−、または混合体)、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸、イソフタル酸、t−ブチルイソフタル酸、5−スルホイソフタル酸一ナトリウム、ナフタレンジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、アジピン酸。
構成要素B)としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)[CAS No.25038−59−9]が採用される。たとえば、それらの粘度および/またはその中に存在している触媒の点で異なる、各種のタイプのPETが採用できる。各種のPETのコポリマーも同様に使用できるが、その場合、以下のモノマーまたは以下のモノマーの誘導体を用いてPETが変性されている:ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール(cis−、trans−、または混合体)、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸、イソフタル酸、t−ブチルイソフタル酸、5−スルホイソフタル酸一ナトリウム、ナフタレンジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、アジピン酸。
そのようなコモノマーの割合は、100質量部のB)を規準にして、一般的には5質量部以下、好ましくは2質量部以下である。
採用しうるPETのタイプには、その製造の際に一般的に使用される触媒が含まれていてもよい。それらに含まれるのは、以下のものである:Ca、Mg、Zr、Mn、Zn、Pb、Sb、Sn、GeおよびTiの塩、たとえば、酸化物、アルコキシド、および/または、有機酸から誘導される塩、たとえば酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩および/または乳酸塩、さらにはグリコール酸塩、およびそれらの金属の錯体/キレート化合物、ならびにそれらの混合物。本発明において使用するためのPETの中での、それらの触媒の残存金属含量は、好ましくは300ppm以下、特に好ましくは260ppm以下である。
本発明において使用するためのPETは、それぞれの場合においてISO 1628に従い、Ubbelohde粘度計でフェノール/o−ジクロロベンゼン(1:1、重量部)中、25℃で測定して、好ましくは約30〜150cm3/gの範囲内、特に好ましくは40〜130cm3/gの範囲内、特別に好ましくは50〜100cm3/gの範囲内の固有粘度を有している。
本発明において使用するためのPETは、たとえばEquipolymers(Schkopau,Germany)からLIGHTER(商標)C93の名称で得ることができる。
成分C)
構成要素C)としては、少なくとも1種の、ビニル芳香族化合物(C.1)、およびビニルシアニド(C.2)をベースとしたスチレン−アクリロニトリルコポリマーが採用される。
構成要素C)としては、少なくとも1種の、ビニル芳香族化合物(C.1)、およびビニルシアニド(C.2)をベースとしたスチレン−アクリロニトリルコポリマーが採用される。
100質量部のコポリマーC)に以下のものが含まれているのが好ましい:
(C.1)50〜99質量部のビニル芳香族化合物および/または環置換されたビニル芳香族化合物、ならびに
(C.2)1〜50質量部のビニルシアニド。
(C.1)50〜99質量部のビニル芳香族化合物および/または環置換されたビニル芳香族化合物、ならびに
(C.2)1〜50質量部のビニルシアニド。
好ましい化合物(C.1)は、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン、および/またはメタクリル酸(C1〜C8)−アルキル、特にはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルである。
好ましいビニルシアニドは、不飽和ニトリル、特にはアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、および/または(メタ)アクリル酸(C1〜C8)−アルキル、特にはメタクリル酸メチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、および/または不飽和カルボン酸の誘導体である。
不飽和カルボン酸の好ましい誘導体は、その酸無水物またはイミド、特には無水マレイン酸またはn−フェニルマレイミドである。
特に好ましいモノマー(C.1)は、モノマーのスチレン、α−メチルスチレンおよびメタクリル酸メチルの少なくとも1種から選択される。
好ましいモノマー(C.2)は、モノマーのアクリロニトリル、無水マレイン酸、およびメタクリル酸メチルの少なくとも1種から選択される。
極めて特に好ましいモノマーは、(C.1)スチレン、および(C.2)アクリロニトリルである。特に好ましいのは、SANと呼ばれ、CAS No.9003−54−7を有する、スチレン−アクリロニトリルコポリマーであるが、これは、Styrolution GmbH(Frankfurt am Main)から入手することができる。
成分D)
構成要素D)としてはガラス繊維を採用するのが好ましい。それらは、好ましくは7〜18μmの範囲内、より好ましくは9〜15μmの範囲内の繊維直径を有しており、連続繊維か、またはチョップトもしくは摩砕ガラス繊維の形で添加される。
構成要素D)としてはガラス繊維を採用するのが好ましい。それらは、好ましくは7〜18μmの範囲内、より好ましくは9〜15μmの範囲内の繊維直径を有しており、連続繊維か、またはチョップトもしくは摩砕ガラス繊維の形で添加される。
「http://de.wikipedia.org/wiki/Faser−Kunststoff−Verbund」によれば、a)0.1〜1mmの範囲の長さを有するチョップトファイバー(短繊維としても知られている)と、b)1〜50mmの長さを有する長繊維と、c)L>50mmの長さを有する連続繊維とは、区別される。本発明の文脈も含めて、繊維の長さは、たとえば微小焦点X線コンピュータトモグラフィー(μ−CT)によって求めることができる(DGZfP conference 2007−lecture 47)。
それらの繊維は、適切なサイズ系、または接着促進剤もしくは接着促進剤系、特に好ましくはシランをベースとするものを用いて変性されているのが好ましい。
前処理のための極めて特に好ましいシランベースの接着促進剤は、一般式(I)のシラン化合物である。
(X−(CH2)q)k−Si−(O−CrH2r+1)4−k (I)
[式中、置換基は以下のように定義される:
Xは、NH2−、HO−、
であり、
q:2〜10、好ましくは3〜4の整数、
r:1〜5、好ましくは1〜2の整数、
k:1〜3の整数、好ましくは1、である]。
(X−(CH2)q)k−Si−(O−CrH2r+1)4−k (I)
[式中、置換基は以下のように定義される:
Xは、NH2−、HO−、
q:2〜10、好ましくは3〜4の整数、
r:1〜5、好ましくは1〜2の整数、
k:1〜3の整数、好ましくは1、である]。
特に好ましい接着促進剤は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、および置換基Xとしてグリシジル基を含む相当するシランの群からのシラン化合物である。
ガラス繊維を変性させるためには、シラン化合物を、表面コーティングされるガラス繊維100質量部を基準にして、好ましくは0.05〜2質量部の範囲内、特に好ましくは0.25〜1.5質量部の範囲内、特には0.5〜1質量部の範囲内の量で使用する。
ガラス繊維は、成形材料を得るための加工(コンパウンディング)またはそれから製造することが可能な製品の結果として、成形材料中または製品中では、元々採用したガラス繊維よりは小さなd97値またはd50値を有している可能性がある。ガラス繊維は、成形材料または最終製品を得るための加工の結果として、成形材料中、または最終製品中では、もともと使用したよりは短い長さ分布を有している可能性がある。
成分E)
好適に採用される加水分解安定剤は、エポキシ化天然油、エポキシ化脂肪酸エステル、または合成のエポキシ化化合物である。これらの化合物は、少なくとも1個の末端エポキシ基を有しているのが好ましい。
好適に採用される加水分解安定剤は、エポキシ化天然油、エポキシ化脂肪酸エステル、または合成のエポキシ化化合物である。これらの化合物は、少なくとも1個の末端エポキシ基を有しているのが好ましい。
好ましいエポキシ化天然油は、オリーブ油、アマニ油、ヤシ油、ラッカセイ油、パーム油、ヒマシ油、ダイズ油、またはタラ肝油の群からの少なくとも1種の油をベースとしている。特に好ましいのは、ダイズ油である。
エポキシ化天然油の分子量は、好ましくは500〜1000g/molの範囲内である。本発明において使用するのに好ましいアマニ油またはダイズ油は、C18−カルボン酸含量が圧倒的に高いトリグリセリドの混合物である。
エポキシ化天然油は、一般的には、当業者公知の方法で製造される(参照、Angew.Chem.,2000,112,2292〜2310)。
好ましいエポキシ化脂肪酸エステルは、10〜40個の炭素原子、好ましくは16〜22個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸を、2〜40個の炭素原子、好ましくは2〜6個の炭素原子を有する脂肪族の飽和アルコールと反応させることによって得られる。
一塩基性もしくは二塩基性のカルボン酸が関わっているのが好ましい。少なくとも1種のカルボン酸を、以下の群から選択するのが特に好ましい:ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸、ステアリン酸、カプリン酸、モンタン酸、リノール酸、リノレン酸、およびオレイン酸。
使用するのに好ましい脂肪族飽和アルコールは、1価〜4価のアルコールである。少なくとも1種のアルコールを、n−ブタノール、n−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、およびグリセロールの群から選択するのが特に好ましい。グリセロールが特に好ましい。
各種のエステルおよび/またはオイルの混合物もまた、採用することができる。
上述のエステルおよび/またはオイルの中にエポキシ官能基を導入することは、それらを、エポキシ化剤、好ましくは過酸、特には過酢酸と反応させることにより実施される。そのような反応は、当業者には十分に周知されている。
合成エポキシ化化合物の製造も、同様にして当業者には公知である。好ましい、合成的に酸化された化合物としては、以下のものが挙げられる:
− ポリグリシジルまたはポリ(β−メチルグリシジル)エーテル、これは、適切に置換されたエピクロロヒドリンと、好ましくはアルカリ性条件下、または酸性触媒の存在下に、少なくとも2個の遊離のアルコール性もしくはフェノール性のヒドロキシル基を有する化合物を反応させるか、および/またはフェノール性ヒドロキシル基を反応させ、次いでアルカリ処理することによって、得ることができる。
好ましいポリグリシジルまたはポリ(β−メチルグリシジル)エーテルは、非環状アルコール、特にエチレングリコール、ジエチレングリコールおよび高級ポリ(オキシエチレン)グリコール、プロパン−1,2−ジオール、ポリ(オキシプロピレン)グリコール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、ヘキサン−2,4,6−トリオール、グリセロール、1,1,1−トリメチプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールから、またはポリエピクロロヒドリンから誘導される。
また別の、好ましいポリグリシジルまたはポリ(β−メチルグリシジル)エーテルは、脂環族アルコール、特に1,3−もしくは1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、または1,1−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキセ−3−エンから誘導されるか、またはそれらには、たとえばN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アニリン、またはp,p’−ビス(2−ヒドロキシエチルアミノ)ジフェニルメタンのような芳香族核が含まれる。
− 好ましい合成エポキシ化化合物は、単核フェノールか、多核フェノールか、または酸性条件下でフェノールをホルムアルデヒドと縮合させて得られる反応生成物か、をベースとしている。
好ましい単核フェノールは、レソルシノールまたはヒドロキノンである。
好ましい多核フェノールは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、または4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンである。
好ましい、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合反応生成物は、フェノールノボラックである。
− ポリグリシジルまたはポリ(β−メチルグリシジル)エーテル、これは、適切に置換されたエピクロロヒドリンと、好ましくはアルカリ性条件下、または酸性触媒の存在下に、少なくとも2個の遊離のアルコール性もしくはフェノール性のヒドロキシル基を有する化合物を反応させるか、および/またはフェノール性ヒドロキシル基を反応させ、次いでアルカリ処理することによって、得ることができる。
好ましいポリグリシジルまたはポリ(β−メチルグリシジル)エーテルは、非環状アルコール、特にエチレングリコール、ジエチレングリコールおよび高級ポリ(オキシエチレン)グリコール、プロパン−1,2−ジオール、ポリ(オキシプロピレン)グリコール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、ヘキサン−2,4,6−トリオール、グリセロール、1,1,1−トリメチプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールから、またはポリエピクロロヒドリンから誘導される。
また別の、好ましいポリグリシジルまたはポリ(β−メチルグリシジル)エーテルは、脂環族アルコール、特に1,3−もしくは1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、または1,1−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキセ−3−エンから誘導されるか、またはそれらには、たとえばN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アニリン、またはp,p’−ビス(2−ヒドロキシエチルアミノ)ジフェニルメタンのような芳香族核が含まれる。
− 好ましい合成エポキシ化化合物は、単核フェノールか、多核フェノールか、または酸性条件下でフェノールをホルムアルデヒドと縮合させて得られる反応生成物か、をベースとしている。
好ましい単核フェノールは、レソルシノールまたはヒドロキノンである。
好ましい多核フェノールは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、または4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンである。
好ましい、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合反応生成物は、フェノールノボラックである。
採用される構成要素E)の芳香族エポキシ化合物が、2個の末端エポキシ官能基を有する構成要素であるのが好ましい。
その芳香族エポキシ化合物は、好ましくは、式(II)の、ビスフェノールAとエピクロロヒドリンとのオリゴマー性反応生成物である:
[式中、n=0〜10、好ましくはn=1〜8、特に好ましくはn=1〜6であり、nは、その反応生成物の平均単位数に相当する]。
本発明において使用するための芳香族エポキシ化合物は、好ましくは0℃〜150℃の範囲内、特に好ましくは50℃〜120℃、極めて特に好ましくは60℃〜110℃の範囲内、特別には75℃〜95℃の範囲内の軟化点(Mettler,DIN 51920)を有している。
好適に使用される芳香族エポキシ化合物は、160〜2000g/eqの範囲内、好ましくは250〜1200g/eq、特に好ましくは350〜1000g/eqの範囲内、特別に好ましくは450〜800g/eqの範囲内のエポキシ当量(EEW;DIN 16945)を有している。
構成要素E)としては、Leuna Harze GmbH(Leuna)からEpilox(登録商標)の商品名で得られる、MW約600〜1800g/molのポリ(ビスフェノール−A−co−エピクロロヒドリン)[CAS No.25068−38−6]を採用するのが特に好ましい。
成分F)
一つの実施態様においては、本発明による組成物には、構成要素A)〜E)に加えて、構成要素C)、D)、およびE)とは異なる少なくとも1種の添加剤F)をさらに含んでいてもよいが、それらは、ホスファイト系安定剤、離型剤、UV安定剤、熱安定剤、ガンマ線安定剤、帯電防止剤、流動助剤、難燃剤、エラストマー変性剤、難燃性添加剤、乳化剤、成核剤、可塑剤、潤滑剤、染料および顔料の群から選択されるが、ただし、この添加剤が780〜1200nmの波長範囲でのレーザー透過性を実質的に抑制することがあってはならない。
一つの実施態様においては、本発明による組成物には、構成要素A)〜E)に加えて、構成要素C)、D)、およびE)とは異なる少なくとも1種の添加剤F)をさらに含んでいてもよいが、それらは、ホスファイト系安定剤、離型剤、UV安定剤、熱安定剤、ガンマ線安定剤、帯電防止剤、流動助剤、難燃剤、エラストマー変性剤、難燃性添加剤、乳化剤、成核剤、可塑剤、潤滑剤、染料および顔料の群から選択されるが、ただし、この添加剤が780〜1200nmの波長範囲でのレーザー透過性を実質的に抑制することがあってはならない。
構成要素A)の100質量部あたり、好ましくは0.1〜100質量部、特に好ましくは0.3〜20質量部の構成要素F)を採用する。本発明による成形材料が、構成要素A)〜F)以外には、いかなる他の構成成分も含んでいないのが特に好ましい。
構成要素F)として使用するための添加剤は、好ましくは、1000nm以下の粒径を有しており、その結果、それは、PBTのポリマーマトリックスの中には溶け込むが、レーザー照射をさらに散乱させることはない。それとは逆に、ポリマーマトリックスの中に非混和性であり、そしてPBTの屈折率とは大きく異なる屈折率を有する構成要素は、レーザー照射に散乱を起こさせる可能性がある。これら、およびその他の適切な添加剤は、たとえば以下の文献に記載されている:Gaechter,Mueller,Kunststoff−Additive[Plastics Additives],3rd edition(Hanser−Verlag,Munich,Vienna,1989)、およびPlastics Additives Handbook,5th Edition(Hanser−Verlag,Munich,2001)。成分F)として使用するための添加剤はさらに、単独で使用してもよいし、あるいは、混合物の形態またはマスターバッチの形態で使用してもよい。
構成要素F)として、少なくとも1種のホスファイト系安定剤を使用するのも好ましい。以下の一連のものからの少なくとも1種のホスファイト系安定剤を使用するのが好ましい:トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(Irgafos(登録商標)168、BASF SE、CAS No.31570−04−4)、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイト(Ultranox(登録商標)626、Chemtura、CAS No.26741−53−7)、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイト(ADK Stab PEP−36、Adeka、CAS No.80693−00−1)、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイト(Doverphos(登録商標)S−9228、Dover Chemical Corporation、CAS No.154862−43−8)、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト(Irgafos(登録商標)TNPP、BASF SE、CAS No.26523−78−4)、(2,4,6−トリ−t−ブチルフェノール)−2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールホスファイト(Ultranox(登録商標)641、Chemtura、CAS No.161717−32−4)、またはHostanox(登録商標)P−EPQ。
構成要素F)として、少なくとも1種の離型剤を使用するのも好ましい。好ましい離型剤としては、以下のものからの少なくとも1種が選択される:エステルワックス、ペンタエリスリトールテトラステアレート(PETS)、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸の塩、長鎖脂肪酸のアミド誘導体、モンタンワックス、ならびに低分子量のポリエチレンまたはポリプロピレンのワックス、またはエチレンホモポリマーのワックス。
好ましい長鎖脂肪酸は、ステアリン酸またはベヘン酸である。好ましい長鎖脂肪酸の塩は、ステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛である。好ましい長鎖脂肪酸のアミド誘導体は、エチレンビスステアリルアミドである。好ましいモンタンワックスは、28〜32個の炭素原子の鎖長を有する、直鎖で飽和のカルボン酸の混合物である。
好ましく採用される熱安定剤またはUV安定剤は、以下のものである:立体障害フェノール、ヒドロキノン、芳香族二級アミンたとえばジフェニルアミン、置換レソルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾール、およびベンゾフェノン、ならびに、これらの群の各種置換された化合物、またはそれらの混合物。
好適に採用される可塑剤は、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル、炭化水素オイル、またはN−(n−ブチル)ベンゼンスルホンアミドである。
本発明においては、さらなる構成要素F)として、エラストマー変性剤を採用してもよい。1種または複数のグラフトポリマーを採用するのが好ましい。
エラストマー変性剤として使用するためのグラフトポリマーは、適切なグラフト基材、好ましくはジエンゴム、EP(D)Mゴム、すなわちエチレン/プロピレンおよび任意成分のジエンをベースとするもの、アクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレン、およびエチレン−酢酸ビニルゴムをベースとしている。
特に好ましいエラストマー変性剤は、ABSポリマー(エマルション法、バルク法、および懸濁法ABS)であり、たとえば以下の文献に記載されている:独国特許出願公開第A2 035 390号明細書、または独国特許出願公開第A2 248 242号明細書、またはUllmann,Enzyklopaedie der Technischen Chemie,vol.19(1980),p.280ff。グラフト基材のゲル含量は、少なくとも30重量%、好ましくは少なくとも40重量%である(トルエン中で測定)。ABSとは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー[CAS No.9003−56−9]を意味していると理解されたいが、これは、3種の異なったタイプのモノマーすなわち、アクリロニトリル、1,3−ブタジエン、およびスチレンから形成される合成ターポリマーである。それは、非晶質の熱可塑性プラスチックである。それらの量比は、15〜35%のアクリロニトリル、5〜30%のブタジエン、および40〜60%のスチレンの範囲で変化させることができる。
構成要素F)として使用するためのエラストマー変性剤/グラフトコポリマーは、フリーラジカル重合、たとえばエマルション重合、懸濁重合、溶液重合、またはバルク重合によって、好ましくはエマルション重合またはバルク重合によって製造される。
特に好適なグラフトゴムとしてはさらに、ABSポリマーが挙げられるが、このものは、米国特許第A4 937 285号明細書に従って、有機過酸化物およびアスコルビン酸の重合開始剤系を用いた酸化還元開始法によって製造される。
プロセス
射出成形または押出成形においてさらに使用するための、成形材料を製造するための本発明による組成物の調製は、少なくとも1種の混合機器、好ましくはコンパウンダーの中で個々の構成要素を混合することにより実施される。レーザー透過性の製品を製造するためには、成形材料を、さらなる加工、好ましくは射出成形プロセスまたは押出成形プロセスにかける。熱可塑性プラスチック成形材料の射出成形および押出成形のプロセスは、当業者には公知である。
射出成形または押出成形においてさらに使用するための、成形材料を製造するための本発明による組成物の調製は、少なくとも1種の混合機器、好ましくはコンパウンダーの中で個々の構成要素を混合することにより実施される。レーザー透過性の製品を製造するためには、成形材料を、さらなる加工、好ましくは射出成形プロセスまたは押出成形プロセスにかける。熱可塑性プラスチック成形材料の射出成形および押出成形のプロセスは、当業者には公知である。
押出成形または射出成形による、本発明のレーザー透過性製品を製造するためのプロセスは、230℃〜330℃、好ましくは250℃〜300℃の範囲内の溶融温度、場合によってはさらに、2500bar以下の圧力、好ましくは2000bar以下の圧力、特に好ましくは1500bar以下の圧力、極めて特に好ましくは750bar以下の圧力で実施される。
押出成形においては、異形押出成形法(purofile extrusion)と逐次共押出成形法(sequential coextrusion)とを区別するのが好ましい。逐次共押出成形法では、2種の異なった材料を連続的に、交互の順で押出加工することが含まれる。このようにすると、押出される方向に交互に異なった材料組成物を有するプリフォームが形成される。適当な原料を選択することによって、物品の特定の断面に、特に望まれる性質を付与する、たとえば、柔らかい末端と固い中間部分を有する物品、あるいは一体化された柔らかい蛇腹セクションなどを得ることも可能である(Thielen,Harwig,Gust“Blasformen von Kunststoffhohlkoerpern”[Blow−Moulding of Hollow Plastics Bodies],Carl Hanser Verlag,Munich,2006,p.127〜129)。
射出成形のプロセスは、好ましくはペレットの形態にある原料物質を、加熱した円筒状のキャビティの中で溶融(可塑化)させ、それを射出成形材料として、温度制御されたキャビティの中へ加圧下に射出することを特徴としている。その材料を冷却(固化)させてから、射出成形物を脱型させる。
下記の操作に区別される:
1.可塑化/溶融
2.射出相(充填操作)
3.圧力保持相(理由:結晶化の際の熱収縮)
4.脱型。
1.可塑化/溶融
2.射出相(充填操作)
3.圧力保持相(理由:結晶化の際の熱収縮)
4.脱型。
射出成形機には、型締めユニット、射出ユニット、駆動系および制御系が含まれる。型締めユニットには、金型のための固定および移動熱盤および端盤、さらにはタイバーおよび移動型締付熱盤のための駆動系(トグリング機構または油圧型締めユニット)が含まれる。
射出ユニットには、電気加熱可能なバレル、スクリューのための駆動装置(モーター、伝送)、およびスクリューおよび射出ユニットを移動させるための油圧系が含まれる。射出ユニットは、粉体/ペレット化された原料についての、溶融、計量、射出、および圧力保持(理由:収縮)の機能を果たす。スクリュー内部での溶融物の逆流(漏れ流れ)の問題は、逆止弁によって解決される。
射出成形においては、流入してくる溶融物を次いで分離および冷却することにより、作成するべき製品を作成する。したがって、いずれの場合においても二つ割りの金型が必要となる。射出成形においては、次のような機能系に区別される:
− ランナー系
− 成形インサート系
− ベント系
− マシンマウントおよび力吸収系
− 脱型系および移動伝送系
− 温度制御系。
− ランナー系
− 成形インサート系
− ベント系
− マシンマウントおよび力吸収系
− 脱型系および移動伝送系
− 温度制御系。
射出成形とは対照的に、押出成形においては、エクストルーダー中における、ここでは本発明の成形材料から作成された、エンドレスなプラスチック押出物が採用されるが、そのエクストルーダーは、成形された熱可塑性プラスチック成形品を製造するための機械である。下記のように区別される:
一軸エクストルーダーおよび二軸エクストルーダーおよびそれぞれのサブグループ
普通の一軸エクストルーダー、移送一軸エクストルーダー、
逆回転二軸エクストルーダーおよび共回転二軸エクストルーダー。
一軸エクストルーダーおよび二軸エクストルーダーおよびそれぞれのサブグループ
普通の一軸エクストルーダー、移送一軸エクストルーダー、
逆回転二軸エクストルーダーおよび共回転二軸エクストルーダー。
押出成形設備には、エクストルーダー、金型、下流の装置、押出ブロー金型の要素が含まれる。異形材を製造するための押出成形設備には、以下の要素が含まれる:エクストルーダー、異形材金型、検量ユニット、冷却ゾーン、キャタピラー引取りおよびローラー引取り、分離装置、および傾斜シュート。
最後に、本発明は、本発明による組成物をベースとし、押出成形、異形押出成形、または射出成形によって得られた製品を用いたレーザー溶着法プロセスに関する。
上述のプロセスによって、驚くべきことには、780〜1200nmのレーザー溶着法プロセスに適した波長範囲において例外的に優れたレーザー透過性を有しながらも、良好な機械的性質を維持している製品が得られる。本発明によりレーザー透過性が最適化された製品はさらに、適切な加水分解安定剤を添加することによって、加水分解に対して、例外的に良好な安定性を有することが可能であり、しかも、加工の際の望ましくない鎖伸張や、それに伴う加工上の問題もなく、レーザー溶着性能における低下もない。
本発明の文脈においては、レーザー透過性(LT)は、測光手段により、780〜1100nmの全波長範囲にわたって測定/評価されるが、これについては、実施例のところでさらに詳しく説明する。
本発明による組成物からの本発明の物品は、レーザー溶着法プロセスに適用することができる。好ましい物品、すなわちレーザー溶着法プロセスによって得ることが可能な物品は、蓋、ハウジング、アドオン部品、センサーのための材料である。レーザー溶着法によって得ることが可能な製品は、特に以下の分野で用途を見出し、採用される:自動車、エレクトロニクス、電気通信、情報技術またはコンピュータ産業、さらには、家庭用、スポーツ、医療、エンターテイメント分野。
本発明において好ましいのは、PBT、PET、SAN、ガラス繊維、および少なくとも1種の芳香族エポキシ化合物を含む組成物、およびそれらから製造することが可能な製品である。
本発明において好ましいのは、PBT、PET、SAN、ガラス繊維、および少なくとも1種の、2個の末端エポキシ官能基を有する芳香族エポキシ化合物を含む組成物、およびそれらから製造することが可能な製品である。
本発明において好ましいのは、PBT、PET、SAN、ガラス繊維、および少なくとも1種の、式(II)の2個の末端エポキシ官能基を有する芳香族エポキシ化合物を含む組成物、およびそれらから製造することが可能な製品である。
[式中、n=0〜10、好ましくはn=1〜8、特に好ましくはn=1〜6であり、ここでnは、その反応生成物の平均単位数に相当する]。
本発明において好ましいのは、PBT、PET、SAN、ガラス繊維、および2個の末端エポキシ官能基を有し、0℃〜150℃の範囲内、特に好ましくは50℃〜120℃、極めて特に好ましくは60℃〜110℃の範囲内、特には75℃〜95℃の範囲内の軟化点(Mettler、DIN 51920)を有する少なくとも1種の芳香族エポキシ化合物を含む組成物、およびそれらから製造することが可能な製品である。
本発明において好ましいのは、PBT、PET、SAN、ガラス繊維、および2個の末端エポキシ官能基を有し、160〜2000g/eqの範囲内、好ましくは250〜1200g/eq、特に好ましくは350〜1000g/eqの範囲内、特別に好ましくは450〜800g/eqの範囲内のエポキシ当量(EEW;DIN 16945)を有する少なくとも1種の芳香族エポキシ化合物を含む組成物、およびそれらから製造することが可能な製品である。
本発明において好ましいのは、PBT、PET、SAN、ガラス繊維、および少なくとも1種のビスフェノール−Aベースのエポキシ樹脂を含む組成物、およびそれらから製造することが可能な製品である。
本発明において好ましいのは、PBT、PET、SAN、ガラス繊維、および少なくとも、600〜1800g/molの範囲内のMWを有するポリ(ビスフェノール−A−co−エピクロロヒドリン)[CAS No.25068−38−6]を含む組成物、およびそれらから製造することが可能な製品である。
本発明に記載した組成物を製造するためには、個々の構成要素を、二軸エクストルーダー(ZSK 26 Mega Compounder、Coperion Werner&Pfleiderer(Stuttgart,Germany)製)の中、285〜310℃の範囲内温度で、溶融状態で混合し、押出加工し、ペレット化が可能となるまで冷却し、ペレット化した。次の工程がいかなるものであっても、それにかける前に、そのペレット化した物質を、真空乾燥キャビネット中120℃で約4時間かけて乾燥させた。
表1に示した評価のためのシートおよび試験片は、市販の射出成形機で、250℃〜270℃の範囲内の溶融温度および80℃〜100℃の範囲内の金型温度で、射出成形した。
レーザー透過性の測定
レーザー透過性(LT)の測定は、測光手段により、780〜1100nmの全波長範囲にわたって、実施した。実験構成は、以下のとおりであった:照射源は、可視光線〜近赤外線のスペクトルを放射するハロゲンランプであった。光源の下で、照射光を、ピンホール開口の手段によって集束させた。試験シートは、照射源の下70mmの距離に位置させた。それらの試験シートは、60×40×2mm3の寸法を有する、射出成形した試験シートであった。そのシートは、光ビームが、シートの中心(対角線の交点)、半径5mmの範囲に入射し、通過するような位置に置いた。試験シートの下流側の二つのエッジフィルターを使用して、通過光のスペクトルの波長範囲が780〜1100nmの範囲となるように、低減させた。フォトダイオード検出器を使用して、フィルターを通過した光の放射強度を測定した。100%対照として、エンプティビームパスを使用した。表1に示した実施例および比較例において、「o」は、レーザー透過性が十分であることを表しており、この場合は、最大1.5mmの壁厚まで経済的なレーザー溶着プロセスが実施できる。それに比べて、「−」は、それよりも透過性が25%低く、「−−」は、透過性が50%低いことを表している。表1における「+」は、レーザー透過性の測定値で、「o」よりも25%高いことを表している。
レーザー透過性(LT)の測定は、測光手段により、780〜1100nmの全波長範囲にわたって、実施した。実験構成は、以下のとおりであった:照射源は、可視光線〜近赤外線のスペクトルを放射するハロゲンランプであった。光源の下で、照射光を、ピンホール開口の手段によって集束させた。試験シートは、照射源の下70mmの距離に位置させた。それらの試験シートは、60×40×2mm3の寸法を有する、射出成形した試験シートであった。そのシートは、光ビームが、シートの中心(対角線の交点)、半径5mmの範囲に入射し、通過するような位置に置いた。試験シートの下流側の二つのエッジフィルターを使用して、通過光のスペクトルの波長範囲が780〜1100nmの範囲となるように、低減させた。フォトダイオード検出器を使用して、フィルターを通過した光の放射強度を測定した。100%対照として、エンプティビームパスを使用した。表1に示した実施例および比較例において、「o」は、レーザー透過性が十分であることを表しており、この場合は、最大1.5mmの壁厚まで経済的なレーザー溶着プロセスが実施できる。それに比べて、「−」は、それよりも透過性が25%低く、「−−」は、透過性が50%低いことを表している。表1における「+」は、レーザー透過性の測定値で、「o」よりも25%高いことを表している。
曲げモジュラスおよび曲げ強度
本発明の熱可塑性プラスチック成形材料から製造した製品の曲げモジュラス(単位:Pa)および曲げ強度は、ISO 178−Aに従った曲げ試験で、23℃で測定した。別の測定方法が、EN ISO 527(http://de.wikipedia.org/wiki/EN ISO 527−1)にもある。表1の中の曲げ強度での「o」印は、「+」の印を付けた例に比較して、曲げ強度が10%低いことを意味していると理解されたい。
本発明の熱可塑性プラスチック成形材料から製造した製品の曲げモジュラス(単位:Pa)および曲げ強度は、ISO 178−Aに従った曲げ試験で、23℃で測定した。別の測定方法が、EN ISO 527(http://de.wikipedia.org/wiki/EN ISO 527−1)にもある。表1の中の曲げ強度での「o」印は、「+」の印を付けた例に比較して、曲げ強度が10%低いことを意味していると理解されたい。
耐衝撃性
本発明の熱可塑性プラスチック成形材料から製造した製品の、80×100×4mm3の寸法を有する試験片の形での耐衝撃性を、ISO 180−1Uに従う衝撃試験で、23℃で測定した(単位:kJ/m2)。
本発明の熱可塑性プラスチック成形材料から製造した製品の、80×100×4mm3の寸法を有する試験片の形での耐衝撃性を、ISO 180−1Uに従う衝撃試験で、23℃で測定した(単位:kJ/m2)。
加水分解後の耐衝撃性
80×100×4mm3の寸法を有する試験片の形の、本発明による組成物から製造した製品を、耐候試験機(constant climate cabinet)(KMF240、Binder(Tuttlingen,Germany)製)の中、85℃、85%相対湿度で1000時間、保存した。次いで、その保存した製品の耐衝撃性を、ISO 180−1Uに従った衝撃試験で、23℃で測定した(単位:kJ/m2)。表1に示した実施例および比較例において、「+」は、保存しなかった試料に比較して、保存後の耐衝撃性の低下が30%未満であったことを表している。それに比べて、「−」は、当該の保存しなかった試料に比較して、衝撃強度の低下が50%まで、「−−」は衝撃強度の低下が60%を超えることを表している。
80×100×4mm3の寸法を有する試験片の形の、本発明による組成物から製造した製品を、耐候試験機(constant climate cabinet)(KMF240、Binder(Tuttlingen,Germany)製)の中、85℃、85%相対湿度で1000時間、保存した。次いで、その保存した製品の耐衝撃性を、ISO 180−1Uに従った衝撃試験で、23℃で測定した(単位:kJ/m2)。表1に示した実施例および比較例において、「+」は、保存しなかった試料に比較して、保存後の耐衝撃性の低下が30%未満であったことを表している。それに比べて、「−」は、当該の保存しなかった試料に比較して、衝撃強度の低下が50%まで、「−−」は衝撃強度の低下が60%を超えることを表している。
反応剤
PBT:ポリブチレンテレフタレート(94g/cm3の固有粘度を有する)(Pocan(登録商標)B1300、Lanxess Deutschland GmbH(Cologne)からの市販製品)
PET:ポリエチレンテレフタレート(80g/cm3の固有粘度を有する)(LIGHTER(商標)C93、Equipolymers(Schkopau,Germany)製)
SAN:スチレン−アクリロニトリルコポリマー(Luran(登録商標)SAN M 60、Ineos Styrolution(Frankfurt,Germany)製)
ガラス繊維(GF):シラン含有化合物を用いてサイジングしたガラス繊維(直径:10μm)(CS7967、Lanxess N.V.(Antwerp,Belgium))からの市販製品)
加水分解安定剤:ビスフェノールAとエピクロロヒドリンとのオリゴマー性反応生成物(式(I)参照)、エポキシ当量(DIN 16945):500〜700g/eq、軟化点(Mettler、DIN 51920):75℃〜90℃。[CAS No.25068−38−6]
さらなる添加剤:具体的には、市販のホスファイト系安定剤および/または離型剤のLicowax(登録商標)E(Clariant International Ltd.,(Muttenz,Switzerland)製)、すべての例で、100質量部のPBTを基準にして1.0質量部の量で使用。
PBT:ポリブチレンテレフタレート(94g/cm3の固有粘度を有する)(Pocan(登録商標)B1300、Lanxess Deutschland GmbH(Cologne)からの市販製品)
PET:ポリエチレンテレフタレート(80g/cm3の固有粘度を有する)(LIGHTER(商標)C93、Equipolymers(Schkopau,Germany)製)
SAN:スチレン−アクリロニトリルコポリマー(Luran(登録商標)SAN M 60、Ineos Styrolution(Frankfurt,Germany)製)
ガラス繊維(GF):シラン含有化合物を用いてサイジングしたガラス繊維(直径:10μm)(CS7967、Lanxess N.V.(Antwerp,Belgium))からの市販製品)
加水分解安定剤:ビスフェノールAとエピクロロヒドリンとのオリゴマー性反応生成物(式(I)参照)、エポキシ当量(DIN 16945):500〜700g/eq、軟化点(Mettler、DIN 51920):75℃〜90℃。[CAS No.25068−38−6]
さらなる添加剤:具体的には、市販のホスファイト系安定剤および/または離型剤のLicowax(登録商標)E(Clariant International Ltd.,(Muttenz,Switzerland)製)、すべての例で、100質量部のPBTを基準にして1.0質量部の量で使用。
表1から明らかになったことは、唯一のポリマー構成要素としてもっぱらPBTのみをベースとするポリマー組成物に基づく製品(比較例1)、またはPBTおよびPETのみの混合物をベースとしたもの(比較例2)に比較して、本発明の組成物をベースとする製品(実施例1および2)が、機械的性質を良好に維持したままで、顕著に良好なレーザー透過性の値を示したということである。それに加えて、本発明による組成物を耐候試験で保存した後では(実施例2)、加水分解抵抗性が良好に維持され、そしてレーザー透過性が顕著に改良されていることを示している。
表1に示した構成要素の量は、それぞれの場合において、質量部の単位である。
Claims (15)
- A)ポリブチレンテレフタレート、
B)ポリエチレンテレフタレート、
C)少なくとも1種のスチレン−アクリロニトリルコポリマー、および
D)少なくとも1種の補強材、
を含む、組成物、およびそれらから製造することが可能な製品。 - A)100質量部のポリブチレンテレフタレートを基準にして、前記組成物および製品が、
B)0.5〜34質量部のポリエチレンテレフタレート、
C)0.5〜34質量部の少なくとも1種のスチレン−アクリロニトリルコポリマー、
および
D)10〜200質量部の少なくとも1種の補強材、
を含むことを特徴とする、請求項1に記載の組成物、およびそれらから製造することが可能な製品。 - 前記組成物がさらに、E)少なくとも1種の加水分解安定剤を含むことを特徴とする、請求項1および2のいずれか1項に記載の組成物、およびそれらから製造することが可能な製品。
- A)100質量部のポリブチレンテレフタレートを基準にして、前記組成物が、0.01〜30質量部の少なくとも1種の加水分解安定剤を含むことを特徴とする、請求項3に記載の組成物、およびそれらから製造することが可能な製品。
- ガラス繊維が、構成要素D)として採用されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物、およびそれらから製造することが可能な製品。
- ビニル芳香族化合物(C.1)、およびビニルシアニド(C.2)をベースとする少なくとも1種のスチレン−アクリロニトリルコポリマーが、構成要素C)として採用されることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物、およびそれらから製造することが可能な製品。
- 100質量部のコポリマーC)が、
(C.1)50〜99質量部のビニル芳香族化合物および/または環置換されたビニル芳香族化合物、ならびに
(C.2)1〜50質量部のビニルシアニド、
を含むことを特徴とする、請求項6に記載の組成物、およびそれらから製造することが可能な製品。 - スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン、および/またはメタクリル酸(C1〜C8)−アルキルが、(C.1)として採用されることを特徴とする、請求項7に記載の組成物、およびそれらから製造することが可能な製品。
- アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、および/または(メタ)アクリル酸(C1〜C8)−アルキルおよび/または不飽和カルボン酸の誘導体が、(C.2)として採用されることを特徴とする、請求項7に記載の組成物。
- (C.1)が、モノマーのスチレン、α−メチルスチレンおよびメタクリル酸メチルの少なくとも1種から選択されることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物、およびそれらから製造することが可能な製品。
- (C.2)が、モノマーのアクリロニトリル、無水マレイン酸、およびメタクリル酸メチルの少なくとも1種から選択されることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物、およびそれらから製造することが可能な製品。
- (C.1)としてスチレンが採用され、(C.2)としてアクリロニトリルが採用されることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物、およびそれらから製造することが可能な製品。
- 構成要素E)加水分解安定剤として、エポキシ化天然油、エポキシ化脂肪酸エステル、または合成エポキシ化化合物が採用されることを特徴とする、請求項3〜12のいずれか1項に記載の組成物、およびそれらから製造することが可能な製品。
- 強化された、レーザー透過性のポリブチレン−テレフタレートベースの製品を製造するための、請求項1〜13のいずれか1項に記載の組成物の使用。
- レーザー溶着プロセスであって、溶着される前記構成要素の少なくとも1つが、請求項1〜13のいずれか1項に記載の組成物を含むことを特徴とするレーザー溶着プロセス。
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