JP2013155279A - レーザー溶着用樹脂組成物及びその溶着体 - Google Patents

レーザー溶着用樹脂組成物及びその溶着体 Download PDF

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Abstract

【課題】レーザー溶着加工性に優れ、かつ難燃性に優れたレーザー溶着用ポリエステル系樹脂組成物及びその成形品のレーザー溶着体を提供する。
【解決手段】レーザー光による溶着に用いる樹脂組成物であって、
(A)及び(B)の合計100質量部基準で、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂を50〜100質量部、及び(B)以下の(B−1)〜(B−5)から選ばれる少なくとも1つの樹脂を50〜0質量部含有し、さらに、(D)ノボラックフェノール系樹脂を0〜50質量部、(E)難燃剤を5〜100質量部、(F)強化充填材を0〜100質量部、(G)流動改質剤を0〜10質量部、及び、(H)ニグロシン、アニリンブラック、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ポルフィリン、ペリレン、クオテリレン、アゾ染料、アントラキノン、スクエア酸誘導体及びインモニウムから選ばれる1つ以上のレーザー光吸収性染料を0.001〜0.2質量部含有し、
換算吸光度aが、0.2〜2であることを特徴とするレーザー溶着用樹脂組成物。
(B−1)ポリエチレンテレフタレート系樹脂
(B−2)ポリカーボネート系樹脂
(B−3)芳香族ビニル系樹脂
(B−4)アクリル系樹脂
(B−5)ポリアミド系樹脂
【選択図】なし

Description

本発明は、レーザー溶着用樹脂組成物及び溶着体に関するものであり、さらに詳しくは、レーザー溶着加工性に優れ、かつ難燃性に優れたレーザー溶着用のポリエステル系樹脂組成物及びそれからなる成形品をレーザー溶着した溶着体に関する。
近年の自動車部品や民生部品では軽量化やリサイクル等の環境面から、従来金属を使用していた部品の樹脂化や、樹脂製品の小型化等が進んでいる。熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的強度、耐薬品性及び電気絶縁性等に優れており、また優れた耐熱性、成形性、リサイクル性を有していることから、各種の機器部品に広く用いられている。特にポリブチレンテレフタレート樹脂は機械的強度や成形性に優れ、また難燃化が可能であることから、火災安全性の必要とされる電気・電子部品等に広く使用されている。
また、最近では、これら機器部品を製造するのに、生産性効率化のため溶着加工により部品同士を結合させる例が増加してきており、中でも電子部品への影響が少ないレーザー溶着が多用されてきている。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂やポリスチレン系樹脂等に比べて、ポリエステル樹脂、特にポリブチレンテレフタレート樹脂はレーザー透過性が比較的低く、また成形品に反りが出やすいことなどから、溶着強度が不十分な場合が多かった。
成形品に反りが生じる場合は、溶着時に反りを矯正するように押し付け力を加える方法も採られるが、成形品の形状によっては効率的に押し付け力を加えることが難しい場合も多く、また溶着後に押し付け力を取り除いた溶着体に残留応力が残るため、高い溶着強度が得にくい問題がある。
ポリブチレンテレフタレート樹脂のレーザー溶着性を向上させるために、共重合ポリブチレンテレフタレートを使用する方法(特許文献1)、ポリブチレンテレフタレートにポリカーボネート樹脂やスチレン系樹脂をアロイ化する方法(特許文献2及び3)、さらに特定のオリゴマーを添加する方法(特許文献4)等が提案されている。
しかしながらこれらの手法では、成形品の反り変形等によって生じる溶着部材間の隙間等のため、十分な溶着性が得られない場合があった。
また、熱可塑性樹脂にニグロシン等のレーザー透過吸収剤を添加して、溶着性を向上させる方法(特許文献5)も提案されているが、レーザー溶着に適したポリエステル樹脂組成物については記載されていない。
また、特に難燃化されたポリブチレンテレフタレート樹脂はレーザー透過性が低く、レーザー溶着が困難な場合が多かった。特許文献6ではポリブチレンテレフタレート樹脂にホスフィン酸類を添加することで、レーザー透過性と難燃性を両立させる方法が提案されているが、成形品の反りの影響などにより、十分な溶着強度を得られない場合が多かった。
特許第3510817号公報 特開2003−292752号公報 特許第4641377号公報 特開2004−315805号公報 特開2008−1112号公報 国際公開2007−77794号公報
本発明の目的は、レーザー溶着加工性に優れた難燃化されたレーザー溶着用ポリエステル系樹脂組成物を提供することにある。
本発明者は、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、特定のその他樹脂、難燃剤、特定のレーザー光吸収性染料、さらに好ましくは、ノボラックフェノール樹脂、強化充填材、流動改質剤等を配合した樹脂組成物を用いることにより、極めて優れたレーザー溶着加工性を有する難燃化されたポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明によれば、以下のレーザー溶着用樹脂組成物および溶着体が提供される。
[1]レーザー光による溶着に用いる樹脂組成物であって、
(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂、及び(B)以下の(B−1)〜(B−5)から選ばれる少なくとも1つの樹脂を、(A)及び(B)の合計100質量部基準で、(A)50〜100質量部、(B)50〜0質量部含有し、
さらに、(A)及び(B)の合計100質量部に対し、
(D)ノボラックフェノール系樹脂を0〜50質量部、(E)難燃剤を5〜100質量部、(F)強化充填材を0〜100質量部、(G)流動改質剤を0〜10質量部、及び、(H)ニグロシン、アニリンブラック、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ポルフィリン、ペリレン、クオテリレン、アゾ染料、アントラキノン、スクエア酸誘導体及びインモニウムから選ばれる1つ以上のレーザー光吸収性染料を0.001〜0.2質量部含有し、
換算吸光度a(1mm厚みに換算した、波長940nmのレーザー光に対する吸光度)が、0.2〜2であることを特徴とするレーザー溶着用樹脂組成物。
(B−1)ポリエチレンテレフタレート系樹脂
(B−2)ポリカーボネート系樹脂
(B−3)芳香族ビニル系樹脂
(B−4)アクリル系樹脂
(B−5)ポリアミド系樹脂
[2](A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、ポリブチレンテレフタレートホモポリマー及び/又はイソフタル酸及び/又はポリアルキレングリコールが共重合されたポリブチレンテレフタレートコポリマーであることを特徴とする上記[1]に記載のレーザー溶着用樹脂組成物。
[3](E)難燃剤が、リン系難燃剤であることを特徴とする上記[1]または[2]に記載のレーザー溶着用樹脂組成物。
[4](E)難燃剤が、窒素系難燃剤であることを特徴とする上記[1]または[2]に記載のレーザー溶着用樹脂組成物。
[5]さらに、(K)難燃助剤としてフルオロポリマーを、(A)及び(B)の合計100質量部に対し0.1〜10質量部含有してなることを特徴とする上記[1]〜[4]のいずれか1項に記載のレーザー溶着用樹脂組成物。
[6]上記[1]〜[5]のいずれか1項に記載のレーザー溶着用樹脂組成物を成形してなるレーザー溶着用成形体。
[7]上記[6]に記載の成形体を用いてレーザー溶着されたレーザー溶着体。
[8]溶着体が、少なくともその溶着部の一部において、溶着する際の成形体の隙間が0.1mm以上である上記[7]に記載のレーザー溶着体。
[9]成形体の端部同士を突き合わせて溶着された上記[7]又は[8]に記載のレーザー溶着体。
本発明のレーザー溶着用樹脂組成物は、レーザー溶着加工性、溶着強度に優れ、難燃性に優れ、この樹脂組成物の成形体をレーザー溶着した溶着体は、溶着強度、耐久性、難燃性に優れる。
また、本発明のレーザー溶着用樹脂組成物は、その換算吸光度aが、0.2〜2の範囲にあるように調整されていることを特徴としており、これによりレーザー光の透過と吸収をバランスさせているので、従来のレーザー溶着のようにレーザー光透過性樹脂とレーザー光吸収性樹脂の2種を用いることなしに、1種類の樹脂材料のみでレーザー溶着が可能なポリエステル系樹脂材料を提供することが可能となる。そして、このような換算吸光度aを有することにより、本発明の樹脂組成物からの成形体が、成形時のヒケや反りにより接合用の部材間に仮に隙間がある場合、特に押し付け力を加えない状態で隙間がある場合でも、隙間が0.1mm以上、特には1.0mmであってもレーザー溶着が可能であり、実際の溶着加工において極めて優れた作業性を発揮することが可能となる。
実施例における溶着強度等の評価方法を示す概念図である。 実施例における突き合わせ溶着の評価方法を示す概念図である。 実施例で溶着に使用した板状成形品#3の形状を示す斜視図である。 実施例で溶着に使用した箱状成形品#4の形状を示す斜視図である。
[発明の概要]
本発明のレーザー溶着用樹脂組成物は、レーザー光による溶着に用いる樹脂組成物であって、
(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂、及び(B)以下の(B−1)〜(B−5)から選ばれる少なくとも1つの樹脂を、(A)及び(B)の合計100質量部基準で、(A)50〜100質量部、(B)50〜0質量部含有し、
さらに、(A)及び(B)の合計100質量部に対し、
(D)ノボラックフェノール系樹脂を0〜50質量部、(E)難燃剤を5〜100質量部、(F)強化充填材を0〜100質量部、(G)流動改質剤を0〜10質量部、及び、(H)ニグロシン、アニリンブラック、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ポルフィリン、ペリレン、クオテリレン、アゾ染料、アントラキノン、スクエア酸誘導体及びインモニウムから選ばれる1つ以上のレーザー光吸収性染料を0.001〜0.2質量部含有し、
換算吸光度a(1mm厚みに換算した、波長940nmのレーザー光に対する吸光度)が、0.2〜2であることを特徴とする。
(B−1)ポリエチレンテレフタレート系樹脂
(B−2)ポリカーボネート系樹脂
(B−3)芳香族ビニル系樹脂
(B−4)アクリル系樹脂
(B−5)ポリアミド系樹脂
以下、本発明の内容について詳細に説明する。
以下に記載する各構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定して解釈されるものではない。なお、本願明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
[(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂]
本発明の樹脂組成物を構成する(C)ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の主成分である(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂(以下、「PBT樹脂」と略称することもある。)としては、テレフタル酸単位及び1,4−ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有する高分子を示す。即ち、ポリブチレンテレフタレート樹脂(ホモポリマー)の他に、テレフタル酸単位及び1,4−ブタンジオール単位以外の、他の共重合成分を含むポリブチレンテレフタレート共重合体や、ホモポリマーと当該共重合体との混合物を含む。
PBT樹脂は、テレフタル酸以外のジカルボン酸単位を含んでいてもよいが、他のジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−2,2’−ジカルボン酸、ビフェニル−3,3’−ジカルボン酸、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ビス(4,4´−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類、1,4−シクロへキサンジカルボン酸、4,4’−ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸類、および、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸類などが挙げられる。
ジオール単位としては、1,4−ブタンジオールの外に他のジオール単位を含んでいてもよいが、他のジオール単位の具体例としては、炭素原子数2〜20の脂肪族または脂環族ジオール類、ビスフェノール誘導体類などが挙げられる。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−へキサンジオール、ネオぺンチルグリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノ一ル、4,4’−ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、4,4’−ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノ一ルAのエチレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。更に、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオールも挙げられる。
PBT樹脂は、テレフタル酸と1,4−ブタンジオールとを重縮合させたポリブチレンテレフタレート単独重合体が好ましいが、また、カルボン酸単位として、前記のテレフタル酸以外のジカルボン酸一種以上および/またはジオール単位として、前記1,4−ブタンジオール以外のジオール一種以上を含むポリブチレンテレフタレート共重合体であってもよい。PBT樹脂は、機械的性質、耐熱性の観点から、ジカルボン酸単位中のテレフタル酸の割合が、好ましくは70モル%以上であり、より好ましくは90モル%以上である。同様に、ジオール単位中の1,4−ブタンジオールの割合が、好ましくは70モル%以上であり、より好ましくは90モル%以上である。
また、上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。
PBT樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分またはこれらのエステル誘導体と、1,4−ブタンジオールを主成分とするジオール成分を、回分式または通続式で溶融重合させて製造することができる。また、溶融重合で低分子量のポリブチレンテレクタレート樹脂を製造した後、さらに窒素気流下または減圧下固相重合させることにより、重合度(または分子量)を所望の値まで高めることができる。
PBT樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と1,4−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、連続式で溶融重縮合する製造法が好ましい。
エステル化反応を遂行する際に使用される触媒は、従来から知られているものであってよく、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物などを挙げることができる。これらの中で特に好適なものは、チタン化合物である。エステル化触媒としてのチタン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタンアルコラート、テトラフェニルチタネートなどのチタンフェノラートなどを挙げることができる。
PBT樹脂は、共重合により変性したポリブチレンテレフタレート樹脂であってもよいが、その具体的な好ましい共重合体としては、ポリアルキレングリコール類(特にはポリテトラメチレングリコール(PTMG))を共重合したポリエステルエーテル樹脂や、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂、特にはイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。なお、これらの共重合体は、共重合量が、PBT樹脂全セグメント中の1モル%以上、50モル%未満のものをいう。中でも、共重合量が好ましくは2〜50モル%、より好ましくは3〜40モル%、特に好ましくは5〜20モル%である。
そして、これら共重合体の好ましい含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂の総量100質量%中に、10〜100質量%、更には30〜100質量%、特には50〜100質量%である。
PBT樹脂の固有粘度は、0.5〜2dl/gであるものが好ましい。成形性及び機械的特性の点からして、0.6〜1.5dl/gの範囲の固有粘度を有するものが好ましい。固有粘度が0.5dl/gより低いものを用いると、得られる樹脂組成物が機械的強度の低いものとなりやすい。また2dl/gより高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化したり、レーザー溶着性が低下する場合がある。なお、固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定するものとする。
[(B)樹脂]
上記した(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂(PBT樹脂)は、好ましくは以下の(B−1)〜(B−5)より選ばれる(B)樹脂を含有して、(C)ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を構成する。
(B−1)ポリエチレンテレフタレート系樹脂
(B−2)ポリカーボネート系樹脂
(B−3)芳香族ビニル系樹脂
(B−4)アクリル系樹脂
(B−5)ポリアミド系樹脂
これらの樹脂は、基本的に結晶性が低く、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂よりも結晶性が低いことが好ましく、これにより本発明の樹脂組成物はレーザー光透過性が高いという特長を有する。
以下、(B−1)〜(B−5)の樹脂につき、説明する。
(B−1)ポリエチレンテレフタレート系樹脂
ポリエチレンテレフタレート系樹脂としては、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールのエステル交換反応、またはテレフタル酸とエチレングリコールの直接エステル化反応のいずれで製造されたものでもよい。
また、ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、重縮合反応時に、テレフタル酸又はそのジアルキルエステルと共に、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸やそれらのジアルキルエステル等の二塩基酸、三塩基酸等や、またそれらのジアルキルエステルを使用することができる。これらの使用量は、テレフタル酸又はそのジアルキルエステル100質量部に対して50質量部以下の範囲であることが好ましい。
また、同じく重縮合反応時に、エチレングリコールと共に、他の脂肪族グリコールとして、例えば、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール等や、脂肪族グリコール以外に例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、2、2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の他のジオール類や多価アルコール類を併用することができる。これらジオール類又は多価アルコール類の使用量は、脂肪族グリコール100質量部に対して40質量部以下の範囲であることが好ましい。これらの使用量は、テレフタル酸又はそのジアルキルエステル100質量部に対して50質量部以下の範囲であることが好ましい。
ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、上記のとおり、共重合により変性したポリエチレンテレフタレート樹脂であってもよいが、その具体的な好ましい共重合体としては、ポリアルキレングリコール類(特にはポリテトラメチレングリコール(PTMG))を共重合したポリエステルエーテル樹脂や、ダイマー酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂、特にはイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。好ましい共重合量は、(B−1)ポリエチレンテレフタレート系樹脂全セグメント中の2〜50モル%、さらには3〜40モル%、特には5〜20モル%である。
ポリエチレンテレフタレート系樹脂の分子量としては、フェノールとテトラクロロエタンの混合溶媒(質量比=50/50)中、30℃で測定される固有粘度で、好ましくは0.5〜1.8dl/gであり、さらに好ましくは0.5〜1.2dl/gであり、特に0.6〜0.9dl/gが好ましい。固有粘度が0.5dl/gより低いものを用いると、得られる樹脂組成物が機械的強度の低いものとなりやすい。また1.2dl/gより高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化したり、レーザー溶着性が低下する場合がある。
(B−2)ポリカーボネート系樹脂
ポリカーボネート系樹脂は、ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。ポリカーボネート系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法(界面重合法)や溶融法(エステル交換法)により製造したものを使用することができる。
原料のジヒドロキシ化合物としては、芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましく、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(=ビスフェノールA)、テトラメチルビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールAが挙げられる。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが1個以上結合した化合物を使用することもできる。
ポリカーボネート系樹脂としては、上述した中でも、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導される芳香族ポリカーボネート樹脂、又は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される芳香族ポリカーボネート共重合体が好ましい。また、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーとの共重合体等の、芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体であってもよい。更には、上述したポリカーボネート樹脂の2種以上を混合して用いてもよい。
ポリカーボネート系樹脂の分子量を調節するには、一価の芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、例えば、m−及びp−メチルフェノール、m−及びp−プロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。
ポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量は、5,000〜30,000であることが好ましく、5,000〜20,000であることがより好ましい。粘度平均分子量が5,000より低いものを用いると、得られる樹脂組成物が機械的強度の低いものとなりやすい。また30,000より高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化したり、レーザー溶着性が低下する場合がある。なお、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度25℃で測定された溶液粘度より換算した、粘度平均分子量[Mv]である。
(B−3)芳香族ビニル系樹脂
芳香族ビニル系樹脂は、芳香族ビニル化合物を主成分とする重合体であり、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等を挙げることができ、好ましくは、スチレンである。従って、芳香族ビニル系樹脂としては、ポリスチレン(PS)、アクリロニトリル−スチレン(AS)、メチルメタクリレート−スチレン(MS)、スチレン−マレイン酸共重合体などが代表的なものである。。
芳香族ビニル系樹脂には、ゴム成分を共重合することができる。ゴム成分の例としては、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエンなどの共役ジエン系炭化水素が挙げられる。ゴム成分を共重合する場合、共重合するゴム成分の量は、芳香族ビニル系樹脂全セグメント中の1質量%以上50質量%未満とする。ゴム成分の量は、好ましくは3〜40質量%、さらに好ましくは、5〜30質量%である。
ゴム成分共重合芳香族ビニル系樹脂としては、ゴム変性ポリスチレン(HIPS)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン(MBS)、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸(ASA)、スチレン−ブタジエン共重合体(SBS)、およびその水素化物(SEBS)、スチレン−イソプレン共重合体(SIS)、およびその水素化物(SEPS)等が挙げられる。
芳香族ビニル系樹脂の中でも特に物性面から、PS、HIPS、AS、ABS、ASA、AES、MS、MBS等のスチレン系樹脂が好ましい。
共重合可能な他の単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などのα,β−不飽和カルボン酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−t−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのα,β−不飽和カルボン酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのα,β−不飽和ジカルボン酸無水物類、N−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−t−ブチルマレイミドなどのα,β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類などを挙げることができる。
本発明に用いる芳香族ビニル系樹脂は、重量平均分子量が50,000〜500,000であり、中でも100,000〜400,000、特に150,000〜300,000が好ましい。分子量が50、000より小さいと、成形品でブリードアウトが見られたり、成形時に分解ガスが発生して十分なウエルド強度が得られにくく、また分子量が500,000より大きいと、十分な流動性やレーザー融着強度の向上が図りにくい。
(B−4)アクリル系樹脂
アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチル単位を主成分とし、他のアクリル酸エステル単位を0〜5質量%まで含む(共)重合体が好ましい。また、アクリル系樹脂は、その質量平均分子量が30,000〜250,000の範囲のものが好ましい。重量平均分子量が30,000より低いものを用いると、得られる樹脂組成物が機械的強度の低いものとなりやすい。また250,000より高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化したり、レーザー溶着性が低下する場合がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算の値をいう。
メタクリル酸メチル単位と共重合させることができるアクリル酸エステル単位は、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸−イソ−ブチル、アクリル酸−t−ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アダマンチルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル類、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸芳香族エステル類、アクリル酸フルオロフェニル、アクリル酸クロロフェニル、アクリル酸フルオロベンジル、アクリル酸クロロベンジルなどのアクリル酸置換芳香族エステル類、アクリル酸フルオロメチル、アクリル酸フルオロエチルなどのアクリル酸ハロゲン化アルキルエステル類、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸エチレングリコールエステル、アクリル酸ポリエチレングリコールエステルなどが挙げられる。これらのアクリル酸エステル単位は、1種または2種以上を使用することができる。これらの中では、アクリル酸メチルが好ましい。
(B−5)ポリアミド系樹脂
ポリアミド系樹脂は、ラクタム類の開環重合体、ジアミノカルボン酸の重縮合によって得られる重合体、アミン類と二塩基酸類またはこれらと同等な化合物との重縮合によって得られる重合体類を意味する。ラクタム類としては、プロピオラクタム、α−ピロリドン、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、シクロドデカラクタムなどが挙げられ、ジアミノカルボン酸としては、アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、11−アミノウンデカン酸、9−アミノノナン酸などが挙げられる。アミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどが挙げられ、二塩基酸類としてはテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸などが挙げられる。
より具体的には、ポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド7、ポリアミド8、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド66、ポリアミド69、ポリアミド610、ポリアミド611、ポリアミド612、ポリアミド6T、ポリアミド6/66、ポリアミド6/12、ポリアミド6/6T、ポリアミド6I/6T、ポリアミドMXD6などが挙げられる。
ポリアミド系樹脂は、単独でも2種以上の混合物であってもよい。この中では、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂の融点とあまり差がないのが好ましく、ポリアミド6やポリアミド66などの脂肪族ポリアミドが好ましい。
ポリアミド系樹脂は、JIS K6810に準拠して、98%の硫酸中で濃度1%、温度25℃で測定した相対粘度が2〜5.5の範囲のものが好ましい。相対粘度を2以上とすることにより、機械的性質が向上し、逆に5.5以下とすることにより、成形性、レーザー溶着性が向上する傾向にあり好ましい。相対粘度の特に好ましい範囲は、2.2〜4.5である。
上記した(B−1)〜(B−5)の含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び(B)樹脂((B−1)〜(B−5)の樹脂)の合計100質量部基準で、0〜50質量部であり、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂は100〜50質量部である。含有量が50質量部を超えると、成形性や耐薬品性が悪くなる。(B)樹脂の含有量は、好ましくは5〜50質量部、より好ましくは10〜50質量部、更には20〜50質量部、特には20〜40質量部が好ましい。
なお、(A)樹脂及び(B)樹脂以外にも、その他の樹脂を含有することも可能である。この場合、その他の樹脂の含有量は、(A)樹脂及び(B)樹脂の合計100質量部に対して、30質量部以下が好ましく、より好ましくは20質量部以下、特に好ましくは10質量部以下である。
[(D)ノボラックフェノール系樹脂]
(D)ノボラックフェノール系樹脂は、酸を触媒とし、過剰のフェノールとホルムアルデヒドとを反応させた熱可塑性の樹脂で、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を添加していない樹脂である。
ノボラックフェノール系樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類のモル比を1:0.7〜1:0.9となるような比率で反応槽に仕込み、更にシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の触媒を加えた後、加熱し、所定の時間還流反応を行う。生成した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、更に残っている水と未反応のフェノール類を除去する方法により得ることができる。
ノボラックフェノール系樹脂の分子量は、特に限定されないが、好ましくは数平均分子量で200〜2,000であり、特に400〜1,500の範囲のものが機械的物性、流動性、経済性に優れ好ましい。なお、ノボラックフェノール系樹脂の数平均分子量は、溶媒としてテトラヒドラフランを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算の値をいう。
(D)ノボラックフェノール系樹脂の含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び(B)樹脂の合計100質量部に対し、0〜50質量部である。(D)ノボラックフェノール系樹脂が50質量部を越えると機械的特性が低下しやすい。(D)ノボラックフェノール系樹脂のより好ましい含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び(B)樹脂の合計100質量部に対し、5〜40質量部である。
[(E)難燃剤]
本発明の樹脂組成物は、(E)難燃剤を含有する。
(E)難燃剤としては、レーザー光の透過性の観点からリン系難燃剤または窒素系難燃剤が好ましい。
<リン系難燃剤>
リン系難燃剤としては、各種の通常用いられるリン系難燃剤を使用することができるが、リン酸エステル、ホスフィン酸塩、ホスファゼン、メラミンとリン酸との反応生成物が好ましい。
リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリス(フェニルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル(2−エチルヘキシル)ホスフェート、ジ(イソプロピルフェニル)フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ(ジ−2,6−キシリル)ホスフェート、ビスフェノールAポリクレジルホスフェート、ビフェニルポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ(2,6−キシリル)ホスフェートならびにこれらの縮合物などの縮合リン酸エステルを挙げることができる。市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば大八化学工業(株)製、商品名PX−200、PX−201、PX−202、CR−733S、CR−741、CR747等を挙げることができる。
ホスフィン酸塩としては、ホスフィン酸塩またはジホスフィン酸塩であり、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物を用いて水溶液中で製造され、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては縮合度が1〜3のポリマー性ホスフィン酸塩も含まれる。
ホスフィン酸塩としての具体例は、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−n−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−n−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−n−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−n−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ(メチルホスフィン酸)カルシウム、メタンジ(メチルホスフィン酸)マグネシウム、メタンジ(メチルホスフィン酸)アルミニウム、メタンジ(メチルホスフィン酸)亜鉛、ベンゼン−1,4−(ジメチルホスフィン酸)カルシウム、ベンゼン−1,4−(ジメチルホスフィン酸)マグネシウムが挙げられる。
また、ベンゼン−1,4−(ジメチルホスフィン酸)アルミニウム、ベンゼン−1,4−(ジメチルホスフィン酸)亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。
リン系難燃剤として、リン酸エステル、ホスフィン酸塩を使用する場合は、その含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び(B)樹脂の合計100質量部に対し、好ましくは10〜100質量部であり、より好ましくは、20〜80質量部、特には20〜60質量部である。
ホスファゼンは、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有する化合物であり、好ましくは下記一般式(I)で表される環状フェノキシホスファゼン、下記一般式(II)で表される鎖状フェノキシホスファゼン、ならびに、下記一般式(I)および下記一般式(II)からなる群より選択される少なくとも一種のフェノキシホスファゼンが、下記一般式(III)で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼンからなる群より選択される少なくとも1種の化合物を挙げることができる。
Figure 2013155279
(一般式(I)において、mは3〜25の整数であり、Phはフェニル基を示す。)
Figure 2013155279
(一般式(II)において、Xは−N=P(OPh)基、または、−N=P(O)OPh基であり、Yは−P(OPh)基、または、−P(O)(OPh)基であり、nは3〜10,000の整数であり、Phはフェニル基を示す。)
Figure 2013155279
(一般式(III)において、Aは−C(CH−、−SO−、−S−、または−O−であり、qは0または1である。)
一般式(I)で表される環状フェノキシホスファゼンとしては、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンとを120〜130℃の温度で反応させて得られる環状および直鎖状のクロロホスファゼン混合物から、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン等の環状のクロルホスファゼンを取り出した後にフェノキシ基で置換して得られる、フェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン等の化合物が挙げられる。また、該環状フェノキシホスファゼンは、一般式(I)中のmが3〜8の整数である化合物が好ましい。
一般式(II)で表される鎖状フェノキシホスファゼンとしては、例えば、上記の方法で得られるヘキサクロロシクロトリホスファゼンを220〜250℃の温度で開還重合し、得られた重合度3〜10,000の直鎖状ジクロロホスファゼンをフェノキシ基で置換することにより得られる化合物が挙げられる。該直鎖状フェノキシホスファゼンの、一般式(II)中のnは、好ましくは3〜1,000、より好ましくは3〜100、さらに好ましくは3〜25である。
架橋フェノキシホスファゼンとしては、例えば、4,4’−スルホニルジフェニレン(ビスフェノールS残基)の架橋構造を有する化合物、2,2−(4,4’−ジフェニレン)イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、4,4’−オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、4,4’−チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等の、4,4’−ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等が挙げられる。架橋フェノキシホスファゼン中のフェニレン基の含有量は、一般式(I)で表される環状ホスファゼンおよび/または一般式(II)で表される鎖状フェノキシホスファゼン中の全フェニル基およびフェニレン基数を基準として、通常50〜99.9%、好ましくは70〜90%である。また、該架橋フェノキシホスファゼンは、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。
上記環状フェノキシホスファゼンおよび鎖状フェノキシホスファゼンは、例えば、H.R.Allcook著「Phosphorus−Nitrogen Compounds(Academic Press,(1972))」、J.E.Mark、H.R.Allcook、R.West著「Inorganic Polymers(Prentice−Hall International、Inc.(1992))」に記載されている方法によって合成することができる。
ホスファゼン化合物の市販品としては、大塚化学(株)製、商品名SPS−100、(株)伏見製薬所製、ラビトル(登録商標)、FP−100、を市販例として挙げることができる。
リン系難燃剤として、ホスファゼンを使用する場合は、その含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び(B)樹脂の合計100質量部に対し、好ましくは10〜100質量部であり、より好ましくは20〜80質量部、特には20〜60質量部である。
メラミンとリン酸との反応生成物とは、メラミン又はメラミンの縮合生成物と、リン酸、ピロリン酸、もしくはポリリン酸との実質的に等モルの反応生成物を意味し、製法には特に制約はない。通常、リン酸メラミンを窒素雰囲気下、加熱縮合して得られるポリリン酸メラミン(化学式「(C・HP0」(ここでnは縮合度を表す))を挙げることができる。
リン酸メラミンを構成するリン酸としては、具体的にはオルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられるが、特にオルトリン酸、ピロリン酸を用いたメラミンとの付加物を縮合したポリリン酸メラミンが難燃剤としての効果が高く、好ましい。特に耐熱性の点から、かかるポリリン酸メラミンの縮合度nは5以上が好ましい。
また、ポリリン酸メラミンはポリリン酸とメラミンの等モルの付加塩であってもよく、上記ポリリン酸とメラミンの全てが付加塩を形成しているものには限られず、これらの混合物であってもよい。すなわち、メラミンとの付加塩を形成するポリリン酸として、いわゆる縮合リン酸と呼ばれる鎖状ポリリン酸、環状ポリメタリン酸を用いてもよい。これらポリリン酸の縮合度nには特に制約はなく通常3〜50であるが、得られるポリリン酸メラミン付加塩の耐熱性の点で、ここに用いるポリリン酸の縮合度nは5以上が好ましい。
かかるポリリン酸メラミン付加塩は、メラミンとポリリン酸との混合物を例えば水スラリーとなし、よく混合して両者の反応生成物を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、さらに必要であれば焼成し、得られた固形物を粉砕して得られる粉末である。
また、該ポリリン酸メラミンは、リン酸とメラミン縮合生成物の付加塩であってもよく、上記リン酸とメラミン縮合生成物の全てが付加塩を形成しているものには限られず、これらの混合物であってもよい。リン酸と付加塩を形成するメラミン縮合生成物としては、メレム、メラム、メロン等が挙げられる。
本発明においては、成形品の機械的強度や外観の点で、ポリリン酸メラミンの数平均粒子径は100μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましい。特に、0.5〜20μmの粉末を用いることにより、高い難燃性を発現するばかりでなく、成形品の強度が著しく向上するので特に好ましい。又、ポリリン酸メラミンは必ずしも完全に純粋である必要はなく、未反応のメラミン、メラミン縮合物、あるいはリン酸、ポリリン酸が多少残存していてもよい。さらに、ポリリン酸メラミン中のリン原子の割合は10〜18質量%のものが、成形加工時に成形金型に汚染性物質が付着する現象が少なく特に好ましい。
リン系難燃剤として、メラミンとリン酸との反応生成物を使用する場合は、その含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び(B)樹脂の合計100質量部に対し、好ましくは10〜100質量部であり、より好ましくは20〜80質量部、特には20〜60質量部である。
(E)リン系難燃剤としては、上記した中でも、特にホスフィン酸塩を使用することが好ましい。
<窒素系難燃剤>
窒素系難燃剤としては、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環化合物、シアン化合物、脂肪族アミド、芳香族アミド、尿素、チオ尿素などを挙げることができる。
脂肪族アミンとしては、エチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,2−ジアミノシクロオクタン等を、芳香族アミンとしては、アニリン、フェニレンジアミン等を、含窒素複素環化合物としては、尿酸、アデニン、グアニン、2,6−ジアミノプリン、2,4,6−トリアミノピリジン、トリアジン化合物等を、シアン化合物としては、ジシアンジアミド等を、脂肪族アミドとしては、N,N−ジメチルアセトアミド等を、芳香族アミドとしては、N,N−ジフェニルアセトアミド等を、挙げることができる。
上記において例示したトリアジン化合物は、トリアジン骨格を有する含窒素複素環化合物であり、トリアジン、メラミン、ベンゾグアナミン、メチルグアナミン、シアヌル酸、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート、トリメチルトリアジン、トリフェニルトリアジン、アメリン、アメリド、チオシアヌル酸、ジアミノメルカプトトリアジン、ジアミノメチルトリアジン、ジアミノフェニルトリアジン、ジアミノイソプロポキシトリアジン等を挙げることができる。
メラミンシアヌレートまたはメラミンイソシアヌレートとしては、シアヌル酸またはイソシアヌル酸とトリアジン化合物との付加物が好ましく、通常は1対1(モル比)、場合により1対2(モル比)の組成を有する付加物を挙げることができる。
窒素系難燃剤の中では、含窒素複素環化合物が好ましく、中でもトリアジン化合物が好ましく、さらにメラミンシアヌレートが好ましい。
難燃剤として窒素系難燃剤を使用する場合、その含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び(B)樹脂の合計100質量部に対し、好ましくは1〜50質量部であり、より好ましくは、2〜20質量部、特には3〜10質量部である。
(E)難燃剤の含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び(B)樹脂の合計100質量部に対し、5〜100質量部であり、好ましくは10〜100質量部であり、より好ましくは20〜80質量部、特には20〜60質量部である。難燃剤の含有量が少なすぎると本発明の樹脂組成物の難燃性が不十分となる可能性があり、逆に多すぎても機械的特性の低下や難燃剤のブリードアウトの問題が生ずる可能性がある。
また、(E)難燃剤とともに(K)難燃助剤を使用することも好ましい。(K)難燃助剤としては、フルオロポリマーが好ましい。
フルオロポリマーとしては、フッ素を有する公知のポリマーを任意に選択して使用できるが、中でもフルオロオレフィン樹脂が好ましい。
フルオロオレフィン樹脂としては、例えば、フルオロエチレン構造を含む重合体や共重合体が挙げられる。その具体例を挙げると、ジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂等が挙げられる。中でもテトラフルオロエチレン樹脂等が好ましい。このフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が好ましい。
フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製、テフロン(登録商標)6J、ダイキン化学工業社製、ポリフロン(登録商標)F201L、ポリフロンF103等が挙げられる。
また、フルオロエチレン樹脂の水性分散液として、例えば、三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン(登録商標)30J、ダイキン化学工業社製フルオンD−1等も挙げられる。さらに、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も、フルオロポリマーとして使用することができる。その具体例を挙げると、三菱レイヨン社製メタブレン(登録商標)A−3800等が挙げられる。
(K)難燃助剤としてフルオロポリマーを使用する場合、その含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び(B)樹脂の合計100質量部に対し、好ましくは0.1〜10質量部であり、より好ましくは、0.2〜5質量部、特には0.3〜2質量部である。フルオロポリマーの含有量が少なすぎると本発明の樹脂組成物の難燃性が不十分となる可能性があり、逆に多すぎても本発明の樹脂組成物の成形体の外観不良や機械的強度の低下が生ずる可能性がある。
[(F)強化充填材]
本発明の樹脂組成物は(F)強化充填材を含有することが好ましく、(F)強化充填材としては、樹脂に配合することにより得られる樹脂組成物の機械的性質を向上させる効果を有するものであり、常用のプラスチック用無機充填材を用いることができる。好ましくはガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム繊維などの繊維状の充填材を用いることができる。また炭酸カルシウム、酸化チタン、長石系鉱物、クレー、有機化クレー、ガラスビーズなどの粒状または無定形の充填材;タルクなどの板状の充填材;ガラスフレーク、マイカ、グラファイトなどの鱗片状の充填材を用いることもできる。
なかでも、レーザー光透過性、機械的強度、剛性および耐熱性の点からガラス繊維を用いるのが好ましい。
(F)強化充填材は、カップリング剤等の表面処理剤によって、表面処理されたものを用いることがより好ましい。表面処理剤が付着したガラス繊維は、耐久性、耐湿熱性、耐加水分解性、耐ヒートショック性に優れるので好ましい。
表面処理剤としては、従来公知の任意のものを使用でき、具体的には、例えば、アミノシラン系、エポキシシラン系、アリルシラン系、ビニルシラン系等のシラン系カップリング剤が好ましく挙げられる。
これらの中では、アミノシラン系表面処理剤が好ましく、具体的には例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい例として挙げられる。
また、表面処理剤として、ノボラック型等のエポキシ樹脂、ビスフェノールA型のエポキシ樹脂等も好ましく挙げられる。中でもノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
シラン系表面処理剤とエポキシ樹脂は、それぞれ単独で用いても複数種で用いてもよく、両者を併用することも好ましい。
ガラス繊維は、レーザー溶着性の点から、断面における長径と短径の比が1.5〜10である異方断面形状を有するガラス繊維であることが好ましい。
断面形状は、断面が長方形又は長円形のものであり、また長径/短径比が2.5〜8、更には3〜6の範囲にあるものが好ましい。長径をD2、短径をD1、平均繊維長をLとするとき、アスペクト比((L×2)/(D2+D1))が10以上であることが好ましい。このようにこのような扁平状のガラス繊維を使用すると、成形品の反りが抑制され、特に箱型の溶着体を製造する場合に効果的である。
(F)強化充填材の含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び(B)樹脂の合計100質量部に対し、0〜100質量部である。(F)強化充填材の含有量が100質量部を上回ると、流動性やレーザー溶着性が低下するので好ましくない。(F)強化充填材のより好ましい含有量は、5〜90質量部であり、より好ましくは15〜80質量部、さらに好ましくは30〜80質量部、特には40〜70質量部である。
[(G)流動改質剤]
本発明の樹脂組成物は(G)流動改質剤を含有することが好ましく、(G)流動改質剤としては、スチレン系オリゴマー、オレフィン系オリゴマー、アクリル系オリゴマー、多官能化合物、分岐状ポリマー(デンドリマー(樹状高分子)、高度分岐型、ハイパーブランチ型および環状オリゴマーを含む。)等が好適に例示され、流動性を付与し且つ機械強度を保持する役割を果たす。特に、箱型の溶着体や、流動長が70mm以上である部分を有する溶着体を製造する場合に、(G)流動改質剤の添加は効果的である。
(G−1)スチレン系オリゴマー
スチレン系オリゴマーは、ビニル芳香族化合物を主成分とする重合体であり、ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等を挙げることができ、好ましくは、スチレンである。スチレン系オリゴマーとしては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン、アクリロニトリル−アクリル酸−スチレン、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体のオリゴマー、またその水素化物などが代表的なものである。このなかでも特に物性面、コスト面から、スチレンオリゴマー、アクリロニトリル−スチレンオリゴマーが好ましい。
スチレン系オリゴマーは、市販品として入手することも可能であり、市販品としては、例えば、東亜合成社製、商品名「アルフォン(登録商標)UP−1150」、ヤスハラケミカル社製、商品名「YSレジンSX−100」等が好ましく挙げられる。
スチレン系オリゴマーは、重量平均分子量が比較的小さいものが好ましく、具体的には重量平均分子量が1,000〜10,000であり、中でも1,500〜7,500、特に2,000〜6,000が好ましい。分子量が1,000より小さいと、成形品でブリードアウトが生じたり、成形時に分解ガスが発生して十分なウエルド強度が得られにくくなる。また分子量が10,000より大きいと、十分な流動性やウエルド強度の向上が図りにくくなりやすい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算の値をいう。
スチレン系オリゴマーの含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び(B)樹脂の合計100質量部に対し、0.5〜10質量部が好ましく、より好ましくは2〜10質量部、さらに好ましくは3〜7質量部である。
(G−2)オレフィン系オリゴマー
オレフィン系オリゴマーは、モノマー単位に炭素原子数2〜5のα−オレフィンを使用したものがよく、中でもエチレン、プロピレンが好ましく、特にこれを他の共重合モノマーと共重合したオリゴマーが好ましい。
共重合モノマーとしては、アクリル系モノマー、特にアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルが好ましく、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルが挙げられる。また、(無水)マレイン酸等で末端変性されていてもよい。
オレフィン系オリゴマーは、市販品として入手することも可能であり、市販品としては、例えば、アルケマ社製、商品名「ロトリル(登録商標)37EH550」、「35BA320」、日本ユニカー社製、商品名「NUC−6070」等が好ましく挙げられる。
オレフィン系オリゴマーは、GPC測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が2,000〜20,000程度であることが好ましく、中でも3,000〜15,000、特に5,000〜15,000が好ましい。分子量が2,000より小さいと、成形品でブリードアウトが生じたり、成形時に分解ガスが発生して十分なウエルド強度が得られにくくなる。また分子量が20,000より大きいと、十分な流動性やウエルド強度の向上が図りにくくなりやすい。
また、オイレフィン系オリゴマーのメルトフローレート(MFR)は、50g/10分以上であることが好ましく、100g/10分以上であることがより好ましい。MFRが50g/10分より小さいと、レーザー溶着性が低下する傾向がある。なお、オレフィン系オリゴマーのMFRは、温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定した値をいう。
オレフィン系オリゴマーの含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び(B)樹脂の合計100質量部に対し、0.5〜10質量部が好ましく、より好ましくは2〜10質量部、さらに好ましくは3〜7質量部である。
(G−3)アクリル系オリゴマー
アクリル系オリゴマーとして、好ましくはアクリル酸系又はメタクリル酸系アルキルエステルのオリゴマーである。このようなアクリル酸系又はメタクリル酸系アルキルエステルの重合体は、他のビニルモノマー、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−1等のα−オレフィン、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルアルコール、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸またはこれらのエステル等の単量体単位を含有していてもよい。
アクリル系オリゴマーは、市販品として入手することも可能であり、市販品としては、例えば、東亜合成社製、商品名「アルフォン(登録商標)UP−1050」、「UH−2032」、綜研化学社製、商品名「UMB−1001」、「UMB−2005」、「UT−2001」、ADEKA社製、商品名「アデカスタブ(登録商標)FC−112」、「FC−113」、「LS−3」、三菱レイヨン社製、商品名「メタブレン(登録商標)L1000」等が好ましく挙げられる。
アクリル系オリゴマーは、GPC測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が1,000〜10,000程度であることが好ましく、中でも1,500〜7,500、特に2,000〜6,000が好ましい。分子量が1,000より小さいと、成形品でブリードアウトが生じたり、成形時に分解ガスが発生して十分なウエルド強度が得られにくくなる。また分子量が10,000より大きいと、十分な流動性やウエルド強度の向上が図りにくくなりやすい。
アクリル系オリゴマーの含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び(B)樹脂の合計100質量部に対し、0.5〜10質量部が好ましく、より好ましくは2〜10質量部、さらに好ましくは3〜7質量部である。含有量が0.5質量部未満では流動性の向上効果が小さく、10質量部を超えると溶融混練が困難となり、混練できても染み出しや成形加工時のガス発生等が起こり易く、金型に汚れが付着するおそれが生じる。
(G−4)多官能化合物
多官能化合物としては、好ましくは、3つ以上の官能基を有する化合物が好ましく、中でも3つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物を配合することがより好ましい。水酸基を3つ以上有する多価アルコール化合物の例としては、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、スクロース、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、(ポリ)オキシエチレングリセリン、(ポリ)オキシプロピレングリセリン、(ポリ)オキシエチレンジグリセリン、(ポリ)オキシプロピレンジグリセリン、(ポリ)オキシエチレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシプロピレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシエチレンジトリメチロールプロパン、(ポリ)オキシプロピレンジトリメチロールプロパン、(ポリ)オキシエチレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシプロピレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシエチレンジペンタエリスリトール、(ポリ)オキシプロピレンジペンタエリスリトールなどが挙げられる。中でもペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールが好ましい。
3つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がカルボキシル基の場合は、プロパン−1,2,3−トリカルボン酸、2−メチルプロパン−1,2,3−トリスカルボン酸、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸、シクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸、ナフタレン−1,2,4−トリカルボン酸、ナフタレン−2,5,7−トリカルボン酸、ピリジン−2,4,6−トリカルボン酸、ナフタレン−1,2,7,8−テトラカルボン酸、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸などの多価カルボン酸やアクリル酸、メタクリル酸などのポリマーが挙げられ、それらの酸無水物も使用できる。なかでも、流動性の点から分岐構造を有するプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸およびその酸無水物が好ましい。
多官能化合物の含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び(B)樹脂の合計100質量部に対し、0.1〜5質量部が好ましく、より好ましくは0.1〜3質量部、さらに好ましくは0.2〜3質量部である。
(G−5)分岐状ポリマー
また、(G)流動改質剤として、分岐状ポリマーも使用できる。分岐状ポリマーとは、枝分かれ構造を有するポリマーのことであり、詳しくは多分岐構造を有するポリマーのことをいい、枝分かれ構造としては、中心のコアから放射状に複数の直鎖状セグメントを分岐鎖として有するスターポリマー、幹となる直鎖状ポリマー鎖に多数の分岐点を有しそこから枝鎖となるポリマーが導入された構造を有するグラフトポリマー、3次元的に枝分かれを有し、繰り返し単位に枝分かれ構造を有するハイパーブランチポリマーおよびさらに分子量分布や分岐度を精密に制御したデンドリマーなどが挙げられ、スターポリマーおよびハイパーブランチポリマーが好ましく、流動性の点で、ハイパーブランチポリマーがより好ましく、生産性の面から超分岐ポリマーが好ましい。
このような分岐状ポリマーとしては、ポリエステル系或いはポリウレタン系の分岐状ポリマー等が挙げられる。市販の超分岐ポリマーとしては、Perstorp社の商品名「Boltorn(登録商標)」などが挙げられる。
分岐状ポリマーの含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び(B)樹脂の合計100質量部に対し、0.1〜5質量部が好ましく、より好ましくは0.1〜3質量部、さらに好ましくは0.2〜3質量部である。
これらの(G)流動改質剤の含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び(B)樹脂の合計100質量部に対し、0〜10質量部であるが、効果を発現させるには0.1質量部以上含有させるのが好ましい。含有量が10質量部より多いと機械的特性が悪くなる場合があるので、0.2〜10質量部、特には0.3〜7質量部含有することが特に好ましい。
[(H)レーザー光吸収性染料]
本発明の樹脂組成物は、(H)レーザー光吸収性染料を、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び(B)樹脂の合計100質量部に対し、0.001〜0.2質量部含有する。
そして、(H)レーザー光吸収性染料としては、ニグロシン、アニリンブラック、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ポルフィリン、ペリレン、クオテリレン、アゾ染料、アントラキノン、スクエア酸誘導体及びインモニウムから選ばれる1つ以上のレーザー光吸収性染料が使用される。
これらのうち特に好ましいレーザー光吸収性染料はニグロシンである。
ニグロシンは、C.I.SOLVENT BLACK 5やC.I.SOLVENT BLACK 7としてCOLOR INDEXに記載されているような、黒色のアジン系縮合混合物である。これは、例えば、アニリン、アニリン塩酸塩及びニトロベンゼンを、塩化鉄の存在下、反応温度160〜180℃で酸化及び脱水縮合することにより合成できる。
ニグロシン(B)の市販品としては、例えば、「NUBIAN(登録商標) BLACK」(商品名、オリヱント化学工業社製)等が挙げられる。
(H)レーザー光吸収性染料の含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び(B)樹脂の合計100質量部に対し、0.001〜0.2質量部であり、好ましくは0.003〜0.1質量部、さらに好ましくは0.005〜0.05質量部である。レーザー光吸収性染料の含有量をこのような範囲で調整することで、レーザー溶着用樹脂組成物の換算吸光度を0.2〜2とすることができる。
また、レーザー光に対するその他の吸収性染料、吸収剤又は着色剤を含んでいてもよい。他の吸収性染料、吸収剤又は着色剤を含有することで、レーザー溶着用樹脂組成物の換算吸光度を調節することも可能である。着色剤としては、特にカーボンブラックが好ましく挙げられる。
[(I)耐衝撃改良剤]
本発明の樹脂組成物には、耐衝撃性や耐ヒートショック性の向上目的で、(I)耐衝撃改良剤を含有することもできる。(H)耐衝撃改良剤としては、樹脂の耐衝撃性改良効果を奏するものであれば、特に制限はないが、ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコーン系エラストマー、アクリル系のコア/シェル型エラストマー等、公知のものが挙げられるが、好ましくは、ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマーが挙げられる。
ポリエステル系エラストマーは、常温でゴム特性をもつ熱可塑性ポリエステルであり、好ましくは、ポリエステル系ブロック共重合体を主成分とした熱可塑性エラストマーであり、ハードセグメントとして高融点・高結晶性の芳香族ポリエステル、ソフトセグメントとして非晶性ポリエステルや非晶性ポリエーテルを有するブロック共重合体であるものが好ましい。ポリエステル系エラストマーのソフトセグメントの含有量は、全セグメント中の50〜95モル%であり、好ましくは55〜90モル%、より好ましくは60〜85モル%である。中でも、ポリエステルエーテルブロック共重合体、特にポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体が、透過率の落ちが少なくなることから好ましい。
ポリエステル系エラストマーの具体例としては、「プリマロイ」(三菱化学社製、商品名、登録商標(以下同じ))、「ペルプレン」(東洋紡社製)、「ハイトレル」(東レ・デュポン社製)、「バイロン」(東洋紡社製)、「ポリエスター」(日本合成化学工業社製)等が好ましく挙げられる。
また、スチレン系エラストマーとは、スチレン成分とエラストマー成分からなり、エラストマー成分を50〜90質量%含有するものをいう。エラストマー成分として、好ましくは55〜85質量%、より好ましくは60〜80質量%の割合で含有するものが好ましい。この際のエラストマー成分としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエンなどの共役ジエン系炭化水素が挙げられ、より具体的にはスチレンとブタジエンとの共重合体(SBS)エラストマー、スチレンとイソプレンとの共重合体(SIS)エラストマー等が挙げられる。
また、上記のSBSエラストマーやSISエラストマーに水素添加して水素化した樹脂(SEBS、SEPS)を用いることも好ましい。
スチレン系エラストマーの具体例としては、「ダイナロン」(JSR社製、商品名、登録商標(以下同じ))、「タフテック」(旭化成ケミカルズ社製)、「ハイブラー」、「セプトン」(クラレ社製)等が挙げられる。
また、(I)耐衝撃改良剤として、エポキシ基を含有する共重合型エラストマーも、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂との反応性がよく、レーザー透過率の低下が少ないので好ましい。
エポキシ基を含有する共重合型エラストマー自体の種類は問わない。例えば、上記したスチレン系エラストマー、ポリオレフィンを使用したオレフィン系エラストマー、アクリル系エラストマー等にエポキシ基を導入したものが好ましく挙げられる。例えば、ハードセグメントとしてポリスチレン、ソフトセグメントとしてブタジエンを共重合したスチレン−ブタジエン共重合体の場合、ジエン成分の不飽和二重結合部分をエポキシ化することでエポキシ基含有エラストマーが得られる。
また、オレフィン系エラストマーは軟質相にポリオレフィン部があればよく、EPR、EPDM等が好ましく使用できる。
エポキシ基を導入する方法は特に制限はなく、主鎖中に組み入れてもよく、また、エポキシ基を含有するポリマーをブロックもしくはグラフト形態でオレフィン系エラストマーに導入してもよい。好ましくはエポキシ基を有する(共)重合体をグラフト形態で導入するのがよい。
エポキシ基を含有する共重合型エラストマーの具体例としては、「ボンドファースト」(住友化学社製、商品名、登録商標(以下同じ))、「ロタダー」(アルケマ社製)、「エルバロイ」(三井デュポンポリケミカル社製)、「パラロイド」(ロームアンドハース社製)、「メタブレン」(三菱レイヨン社製)、「エポフレンド」(ダイセル化学工業社製)などが挙げられる。
(I)耐衝撃改良剤は、単独で用いても良いし、2種以上併用しても良い。(I)耐衝撃改良剤の含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び(B)樹脂の合計100質量部に対し、通常0〜20質量部、好ましくは1〜18質量部、より好ましくは2〜15質量部、更に好ましくは3〜12質量部、特に好ましくは3〜7質量部である。(I)耐衝撃改良剤の含有量が20質量部を超えると耐熱剛性が低下しやすくなる。
[(J)エポキシ化合物]
本発明の樹脂組成物は、(J)エポキシ化合物を含有することも好ましい。(J)エポキシ化合物は、樹脂組成物のレーザー溶着性、耐湿熱特性を向上させ、また成形品のウエルド部の強度、耐久性をより向上させるように機能する。従って、本発明の樹脂組成物からなる成形品のうちでも、エポキシ化合物を含有する樹脂組成物の成形品は、自動車用の部品など使用時に湿熱状態に曝される箇所に用いるのに特に好適である。
(J)エポキシ化合物としては、一分子中に一個以上のエポキシ基を有するものであればよく、通常はアルコール、フェノール類又はカルボン酸などとエピクロロヒドリンとの反応物であるグリシジル化合物や、オレフィン性二重結合をエポキシ化した化合物を用いればよい。
(J)エポキシ化合物の好ましい具体例としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、レゾルシン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂環化合物型ジエポキシ化合物、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。脂環化合物型エポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド等が挙げられる。
グリシジルエーテル類の具体例としては、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル;ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
またグリシジルエステル類としては、安息香酸グリシジルエステル、ソルビン酸グリシジルエステルなどのモノグリシジルエステル類;アジピン酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、オルトフタル酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
また、(J)エポキシ化合物は、グリシジル基含有化合物を一方の成分とする共重合体であってもよい。例えばα,β−不飽和酸のグリシジルエステルと、α−オレフィン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルからなる群より選ばれる一種または二種以上のモノマーとの共重合体が挙げられる。
(J)エポキシ化合物は、エポキシ当量100〜500g/eq、数平均分子量2,000以下のエポキシ化合物が好ましい。エポキシ当量が100g/eq未満のものは、エポキシ基の量が多すぎるため樹脂組成物の粘度が高くなり、ウエルド部の密着性を低下させる原因となりやすい。逆にエポキシ当量が500g/eqを超えるものは、エポキシ基の量が少なくなるため、樹脂組成物の耐湿熱特性を向上させる効果が十分に発現しない傾向にある。また数平均分子量が2,000を超えるものは、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂との相溶性が低下し、成形品の機械的強度が低下する傾向にある。
(J)エポキシ化合物としては、ビスフェノールAやノボラックとエピクロロヒドリンとの反応から得られる、ビスフェノールA型エポキシ化合物やノボラック型エポキシ化合物が特に好ましい。
(J)エポキシ化合物の含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び(B)樹脂の合計100質量部に対し、0〜5質量部であるが、効果を発現させるには0.1質量部以上含有させるのが好ましい。含有量が3質量部より多いと架橋化が進行し成形時の流動性が悪くなる場合があるので、0.2〜3質量部、特には0.2〜2質量部含有することが好ましい。
[その他含有成分]
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、安定剤、離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等が挙げられる。
<安定剤>
本発明の樹脂組成物は、さらに安定剤を含有することが、熱安定性改良や、機械的強度、透明性及び色相の悪化を防止する効果を有するという点で好ましい。安定剤としては、リン系安定剤、イオウ系安定剤およびフェノール系安定剤が好ましい。
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられ、中でも有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物又は有機ホスホナイト化合物が好ましい。
有機ホスフェート化合物としては、好ましくは、下記一般式:
(RO)3−nP(=O)OH ・・・(IV)
(式(IV)中、Rは、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。nは0〜2の整数を示す。)
で表される化合物である。より好ましくは、Rが炭素原子数8〜30の長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物が挙げられる。炭素原子数8〜30のアルキル基の具体例としては、オクチル基、2−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。
長鎖アルキルアシッドホスフェートとしては、例えば、オクチルアシッドホスフェート、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、オクタデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールAアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、オクタデシルアシッドホスフェートが好ましく、このものはADEKA社の商品名「アデカスタブ AX−71」として、市販されている。
有機ホスファイト化合物としては、好ましくは、好ましくは、下記一般式:
O−P(OR)(OR) ・・・(V)
(式(V)中、R、R及びRは、それぞれ水素原子、炭素原子数1〜30のアルキル基または炭素原子数6〜30のアリール基であり、R、R及びRのうちの少なくとも1つは炭素原子数6〜30のアリール基である。)
で表される化合物が挙げられる。
有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールAフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニルジ(トリデシル)ホスファイト)、テトラ(トリデシル)4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(4−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、水添ビスフェノールAペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
有機ホスホナイト化合物としては、好ましくは、下記一般式:
−P(OR)(OR) ・・・(VI)
(式(VI)中、R、R及びRは、それぞれ水素原子、炭素原子数1〜30のアルキル基又は炭素原子数6〜30のアリール基であり、R、R及びRのうちの少なくとも1つは炭素原子数6〜30のアリール基である。)
で表される化合物が挙げられる。
有機ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、およびテトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。
イオウ系安定剤としては、従来公知の任意のイオウ原子含有化合物を用いることが出来、中でもチオエーテル類が好ましい。具体的には例えば、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)、チオビス(N−フェニル−β−ナフチルアミン)、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイトが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)が好ましい。
フェノール系安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−ネオペンチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)等が挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリト−ルテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。
安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
安定剤の含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び(B)樹脂の合計100質量部に対し、0.001〜1質量部である。安定剤の含有量が0.001質量部未満であると、樹脂組成物の熱安定性や相溶性の改良が期待しにくく、成形時の分子量の低下や色相悪化が起こりやすく、1質量部を超えると、過剰量となりシルバーの発生や、色相悪化が更に起こりやすくなる傾向がある。安定剤の含有量は、より好ましくは0.001〜0.7質量部であり、更に好ましくは、0.005〜0.5質量部である。
<離型剤>
本発明の樹脂組成物は、更に、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、ポリエステル樹脂に通常使用される既知の離型剤が利用可能であるが、中でも、ポリオレフィン系化合物、脂肪酸エステル系化合物及びシリコーン系化合物から選ばれる1種以上の離型剤が好ましい。
ポリオレフィン系化合物としては、パラフィンワックス及びポリエチレンワックスから選ばれる化合物が挙げられ、中でも、質量平均分子量が、700〜10,000、更には900〜8,000のものが好ましい。また、側鎖に水酸基、カルボキシル基、無水酸基、エポキシ基などを導入した変性ポリオレフィン系化合物も特に好ましい。
脂肪酸エステル系化合物としては、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル類等の脂肪酸エステル類やその部分鹸化物等が挙げられ、中でも、炭素原子数11〜28、好ましくは炭素原子数17〜21の脂肪酸で構成されるモノ又はジ脂肪酸エステルが好ましい。具体的には、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリン−12−ヒドロキシモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
また、シリコーン系化合物としては、ポリエステル樹脂との相溶性等の点から、変性されている化合物が好ましい。変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサンの側鎖に有機基を導入したシリコーンオイル、ポリシロキサンの両末端及び/又は片末端に有機基を導入したシリコーンオイル等が挙げられる。導入される有機基としては、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基等が挙げられ、好ましくはエポキシ基が挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサンの側鎖にエポキシ基を導入したシリコーンオイルが特に好ましい。
離型剤の含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び(B)樹脂の合計100質量部に対し、0.05〜2質量部であることが好ましい。0.05質量部未満であると、溶融成形時の離型不良により表面性が低下する傾向があり、一方、2質量部を超えると、樹脂組成物の練り込み作業性が低下し、また成形品表面に曇りが見られる場合がある。離型剤の含有量は、好ましくは0.07〜1.5質量部、更に好ましくは0.1〜1.0質量部である。
また、本発明の樹脂組成物には、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び(B)樹脂以外の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を損わない範囲で含有することができる。その他の熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。
[樹脂組成物の製造方法]
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、樹脂組成物調製の常法に従って行うことができる。通常は各成分及び所望により添加される種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸又は二軸押出機で溶融混練する。また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、本発明の樹脂組成物を調製することもできる。さらには、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂又は(B)樹脂の一部に他の成分の一部を配合したものを溶融混練してマスターバッチを調製し、次いでこれに残りの他の成分を配合して溶融混練してもよい。
なお、ガラス繊維等の繊維状の強化充填材を用いる場合には、押出機のシリンダー途中のサイドフィーダーから供給することも好ましい。
溶融混練に際しての加熱温度は、通常220〜300℃の範囲から適宜選ぶことができる。温度が高すぎると分解ガスが発生しやすく、不透明化の原因になる場合がある。それ故、剪断発熱等に考慮したスクリュー構成の選定が望ましい。混練り時や、後行程の成形時の分解を抑制する為、酸化防止剤や熱安定剤の使用が望ましい。
[レーザー溶着用成形体]
成形体の製造方法は、特に限定されず、ポリエステル樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられる。中でも射出成形が好ましい。
本発明のレーザー溶着用樹脂組成物は、その換算吸光度aが、0.2〜2の範囲にあるように調整されていることを特徴とする。ここで換算吸光度aは、成形品の1mm厚に換算した、波長940nmのレーザー光に対する吸光度として定義される。
本発明のレーザー溶着用樹脂組成物を成形した成形体は、換算吸光度aが0.2〜2(1mm厚み換算)の範囲、好ましくは0.2〜1、特には0.3〜0.8の範囲にあり、これによりレーザー光の透過と吸収をバランスさせているので、従来のレーザー溶着のようにレーザー光透過性樹脂からなる成形体とレーザー光吸収性樹脂からなる成形体の2種を用いる必要はなく、1種類の樹脂材料のみでレーザー溶着が可能なポリエステル系レーザー溶着用成形体を提供することが可能となる。特に、同種の樹脂材料からなる溶着体同士を溶着させる場合に、本発明の効果は顕著である。
レーザー溶着用成形体の形状等は任意であり、端部突き合わせて溶着に供するような異形押出品(棒、パイプ等)でもよく、また高い防水性、気密性が必要とされる通電部品、電子部品等に用いられる金属インサートされた成形品が好ましい。
[レーザー溶着]
本発明のレーザー溶着用樹脂組成物は、その換算吸光度aを0.2〜2という低い範囲に抑えてある。このため、上記したように、レーザー光透過性樹脂からなる成形体とレーザー光吸収性樹脂からなる成形体の2種を用いる必要はなく、また、レーザー光の透過深さが大きく、そのため大きい溶融深さを確保することができるので、重ね合わせ溶着は勿論、今まで出来なかったレーザー溶着用成形体の端部同士の突き合わせ溶着でも、十分高い溶着強度を達成することができる。また、成形体が、成形時のヒケや反りにより接合用部に仮に隙間が生じた場合にも、隙間が0.1mm以上、好ましくは0.2mm以上、さらには0.5mm以上、特には1mm以上もある場合であっても、レーザー溶着が可能である。
照射するレーザー光の種類は、近赤外レーザー光であれば任意であり、YAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット結晶)レーザー(波長1064nm)、LD(レーザーダイオード)レーザー(波長808nm、840nm、940nm)等を好ましく用いることができる。
[レーザー溶着体]
レーザー溶着された溶着体の形状、大きさ、厚み等は任意であり、溶着体の用途としては、自動車等の輸送機器用部品、電気電子機器部品、産業機械用部品、その他民生用部品等に特に好適である。
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
以下の実施例および比較例において、使用した成分は、以下の表1の通りである。
Figure 2013155279
(実施例1〜49、比較例1〜7)
表1に記載した各成分を表2以下に記載の量(いずれも質量部)で配合した樹脂組成物を使用して、射出成形機(住友重機械工業社製、ネスタールSG75−SYCAP−M3A)を用い、シリンダー温度255℃で射出成形して、以下に記載する成形品#1〜成形品#5を、それぞれ製造した。
得られた成形品#1〜成形品#5を使用し、以下の試験を行った。
レーザー溶着は、浜松ホトニクス社製レーザー装置「L10060」を用い、レーザー波長:940nm、レーザー走査速度:1mm/秒にて、各実施例および各比較例ごとに、レーザー出力を5W、10W、20W、30W、40W、50Wと変え、最大の溶着強度が得られる出力を選定して行った。
<換算吸光度の測定方法>
成形品#1の溶着部において、島津製作所社製「UV−3100PC」を用いて、積分球による検出により、波長940nmにおける透過率T(%)と反射率R(%)を求めた。さらに吸光度aを、a=−log{T/(100−R)}の式によって求め、1mm厚みに換算した換算吸光度は、測定部の肉厚t(mm)を用いて、a/tとして求めた。
<成形品#1と成形品#2の溶着強度と試験>
・成形品#1と成形品#2:
成形品#1と成形品#2として、ASTM4号ダンベル(1.5mmt)を使用した。
・溶着強度:
図1に示すように、成形品#1と成形品#2をずらして重ね合わせ、成形品#1側から重ね合わせ部にレーザー光を照射し溶着した後、成形品#1と成形品#2の先端をそれぞれ掴み、引っ張り方向に荷重をかけて剪断破壊する荷重を求めた。なお、引張試験機としては、インストロン社製「5544」を使用し、引張速度は5mm/分で行った(以下同様)。
・隙間溶着強度:
溶着時に成形品#1と成形品#2の溶着部両側に金属片スペーサーを挟んで溶着を行い、隙間間隔を、0.2mm、0.3mm、0.5mm、1.0mmと変化させ、上記同様に引っ張り剪断破壊荷重を求めた。
・突き合わせ溶着強度:
図2に示すように、成形品#1と成形品#2のタブ部分を突き合わせ、合わせ部にレーザー光を照射して溶着した後、成形品#1と成形品#2の溶着部の反対側をそれぞれ掴み、上記同様の条件で、引っ張り方向に荷重をかけて破壊する荷重を求めた。
<成形品#3と成形品#4の溶着と溶着強度試験>
図3に示した形状の板状成形品#3(100mm×100mm×厚み1.5mm)と、図4に示した形状の箱状成形品#4(80mm×80mm×高さ20mm、厚み3mm)を組み合わせ、板状成形品#3側からレーザー光を照射し、箱状成形品#4の上開口部の縁に沿って溶着した後、ボール盤切削加工により箱の底面中央にΦ10mmの穴を空けた複合成形体を作製した。水中にて複合成形体の穴部から内圧を加えていき、溶着部の一部が破壊し気泡が発生する内圧の最大値を求めた。内圧の最大値が大きいほど、溶着強度が高いといえる。
<成形品#5の引張強度試験>
成形品#5として、ISO多目的試験用ダンベル(4mm厚)を使用し、ISO527−1、527−2に準拠して測定した。
<難燃性(UL94)試験>
UL94の方法に準じ、0.8mm厚の垂直燃焼試験片を使用し、難燃性の評価を行った。
以上の評価結果を、以下の表2〜表7に示す。
なお、表中の「×」は、レーザー溶着が出来なかったことを示す。突き合わせ溶着強度で「※」が付いている値は、最適溶着条件を得るため、レーザー照射位置を1mmだけ成形品#1側にずらして行った。また、「実」は実施例、「比」は比較例、「部」は質量部を示す。
Figure 2013155279
Figure 2013155279
Figure 2013155279
Figure 2013155279
Figure 2013155279
Figure 2013155279
本発明のレーザー溶着用樹脂組成物は、極めて優れたレーザー溶着加工性と難燃性を有する。従って、本発明の樹脂組成物は、自動車用部品、電気電子機器部品等の各種難燃部品をレーザー溶着により製造するのに特に好適に適用できるので、産業上の利用性は非常に高いものがある。

Claims (9)

  1. レーザー光による溶着に用いる樹脂組成物であって、
    (A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂、及び(B)以下の(B−1)〜(B−5)から選ばれる少なくとも1つの樹脂を、(A)及び(B)の合計100質量部基準で、(A)50〜100質量部、(B)50〜0質量部含有し、
    さらに、(A)及び(B)の合計100質量部に対し、
    (D)ノボラックフェノール系樹脂を0〜50質量部、(E)難燃剤を5〜100質量部、(F)強化充填材を0〜100質量部、(G)流動改質剤を0〜10質量部、及び、(H)ニグロシン、アニリンブラック、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ポルフィリン、ペリレン、クオテリレン、アゾ染料、アントラキノン、スクエア酸誘導体及びインモニウムから選ばれる1つ以上のレーザー光吸収性染料を0.001〜0.2質量部含有し、
    換算吸光度a(1mm厚みに換算した、波長940nmのレーザー光に対する吸光度)が、0.2〜2であることを特徴とするレーザー溶着用樹脂組成物。
    (B−1)ポリエチレンテレフタレート系樹脂
    (B−2)ポリカーボネート系樹脂
    (B−3)芳香族ビニル系樹脂
    (B−4)アクリル系樹脂
    (B−5)ポリアミド系樹脂
  2. (A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、ポリブチレンテレフタレートホモポリマー及び/又はイソフタル酸及び/又はポリアルキレングリコールが共重合されたポリブチレンテレフタレートコポリマーであることを特徴とする請求項1に記載のレーザー溶着用樹脂組成物。
  3. (E)難燃剤が、リン系難燃剤であることを特徴とする請求項1または2に記載のレーザー溶着用樹脂組成物。
  4. (E)難燃剤が、窒素系難燃剤であることを特徴とする請求項1または2に記載のレーザー溶着用樹脂組成物。
  5. さらに、(K)難燃助剤としてフルオロポリマーを、(A)及び(B)の合計100質量部に対し0.1〜10質量部含有してなることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のレーザー溶着用樹脂組成物。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載のレーザー溶着用樹脂組成物を成形してなるレーザー溶着用成形体。
  7. 請求項6に記載の成形体を用いてレーザー溶着されたレーザー溶着体。
  8. 溶着体が、少なくともその溶着部の一部において、溶着する際の成形体の隙間が0.1mm以上である請求項7に記載のレーザー溶着体。
  9. 成形体の端部同士を突き合わせて溶着された請求項7又は8に記載のレーザー溶着体。
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