CN114031907A - 一种耐穿刺pbat复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐穿刺PBAT复合薄膜及其制备方法，复合薄膜包括PBAT 100份、PLA 2‑5份、超细玻璃短纤维0.5‑2份、偶联剂0.01‑0.3份、扩链剂0.1‑0.3份、润滑剂0.1‑1份、抗氧剂0.2‑1份、开口剂0.1‑1份。本发明通过一锅法混合、双螺杆挤出机造粒和吹膜机吹膜，制备耐穿刺PBAT复合薄膜，利用硅烷偶联剂改性超细玻璃短纤维，提高了超细玻璃短纤维和PBAT的相容性，通过偶联剂末端环氧基团与PBAT端羧基之间反应形成共价键合，超细玻璃短纤维在PBAT基体中形成网状结构，扩链剂使PBAT形成超支化结构，解决了PBAT薄膜耐刺穿性能差的缺点且不影响复合薄膜的生物降解性。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜制备技术领域，特别是涉及一种耐穿刺PBAT复合薄膜及其制备方法。
背景技术
包装薄膜是主要的塑料废物来源之一，尤其自2020年以来，由于传统不可降解塑料(例如PP、PE)引发的“白色污染”和“微塑料”问题引起了社会的广泛关注。聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)作为新型可生物降解聚酯，既有较低的加工温度、较高的拉伸强度和很高断裂伸长率，又有良好的可生物降解性；且由于其吹膜工艺性能优异，可用于替代PP、PE等传统薄膜。但PBAT薄膜的耐穿刺性差，应用时广受诟病。
本发明中，超细玻璃纤维是一种新型玻璃纤维，它具有比普通玻纤更小的直径(10μm以下)，超细玻璃短纤维织物本身具有较好的耐穿刺性，将其短纤维作为填料加入到PBAT中，可在PBAT中形成网络状结构。利用偶联剂改性超细玻璃纤维表面可以提高其与PBAT的界面相容性，使之更能承受/分散薄膜被穿刺时的应力，有望使PBAT薄膜产品在包装膜或购物袋等膜领域有更加广泛的应用。此外，在PBAT中添加侧面含有环氧基团的低聚物，可以使PBAT在其上形成超支化结构，有望能明显提高PBAT薄膜的耐穿刺性能。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种耐穿刺PBAT复合薄膜及其制备方法，通过高混机一锅法混合、双螺杆挤出机造粒和吹膜机吹膜，制备耐穿刺的PBAT复合薄膜，简化了生产流程，提高了生产效率；利用硅烷偶联剂改性超细玻璃短纤维使其表面由亲水性变为疏水性，有效提高超细玻璃纤维和PBAT的界面相容性，且通过偶联剂末端环氧基团与PBAT链端羧基之间反应，形成了共价键合，超细玻璃短纤维在PBAT基体中形成了网状结构，解决了PBAT薄膜的刺穿性能差的缺点且不影响复合薄膜的生物降解性。该复合薄膜可应用在塑料包装袋、购物袋以及垃圾袋等领域。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种耐穿刺PBAT复合薄膜，按质量份数计，该复合薄膜包括以下成分：PBAT 100份、PLA 2-5份、超细玻璃短纤维0.5-2份、偶联剂0.01-0.3份、扩链剂0.1-0.3份、润滑剂0.5-1份、抗氧剂0.2-1份、开口剂0.2-1份。
所述PBAT在190℃、2.16kg砝码作用下的熔体流动速率为2-10g/10min，端羧基含量为1-30mol/吨。
所述超细玻璃短纤维长度0.5-1.5mm，直径5-10μm，长径比为50-100。
所述偶联剂为至少一种末端含有环氧基团的硅烷偶联剂(如γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷即KH-560)或由至少一种末端含有环氧基团的硅烷偶联剂与至少一种末端含有短链烷基的硅烷偶联剂(如正辛基三乙氧基硅烷即OTES等)的混合物，所述的短链烷基的碳原子数为3-8个。
所述扩链剂为含有环氧侧基的低聚物，如BASF公司的ADR系列、国产仿ADR系列。
所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘脂、油酰胺中的一种或多种。
所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(即抗氧剂1076)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(即抗氧剂2246)、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(即抗氧剂168)中的一种或几种。
所述开口剂为油酸酰胺、芥酸酰胺、双硬脂酰胺(即EBS)中的一种或多种。
一种耐穿刺PBAT复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)将PBAT和PLA进行干燥处理，控制水分含量在0.04wt％以下；
(b)按照耐穿刺PBAT复合薄膜的配方分别称取PBAT、PLA、超细玻璃短纤维、偶联剂、扩链剂、润滑剂、抗氧剂、开口剂，在80-110℃条件下将除偶联剂外的所有原料直接放入高速混合机中进行共混，在共混的时候将偶联剂均匀的喷洒到高混机内；
(c)将步骤(b)中得到的混合物加入双螺杆挤出机中混炼塑化并挤出；
(d)将步骤(c)中通过双螺杆挤出机挤出的物料进行风冷拉条切粒，利用吹膜机将得到的粒料直接进行挤出吹膜，得到PBAT复合薄膜。
步骤(a)中，干燥温度为60-80℃，时间为6-10h；步骤(b)中，共混转速200-1000rpm，时间为10-20min。
步骤(c)中，双螺杆挤出机采用平行同向双螺杆挤出机，双螺杆长径比大于28：1且不超过56：1，双螺杆挤出机挤出转速控制在100-300rpm；一至十区温度125-175℃，模头温度130-145℃。
所述步骤(d)中，挤出机各段温度135-165℃，吹膜挤出吹胀比(模口直径：膜泡直径)1:3，吹膜拉伸比为1.18。
本发明所述复合薄膜，可用来替代传统不可降解的包装薄膜或购物袋，利用一锅法混合后挤出造粒，然后吹膜，制备工艺简单，易于操作，适合大规模生产；采用硅烷偶联剂对超细玻璃短纤维进行表面改性，硅烷偶联剂与纤维表面的-OH发生接枝反应，使纤维表面由亲水变为疏水，有效地提高了纤维和PBAT基体的界面相容性，且通过偶联剂末端环氧基团与PBAT端羧基之间反应，形成了共价键合，超细玻璃短纤维在PBAT基体中形成了网状结构，扩链剂使PBAT形成超支化结构。这些措施在不影响复合薄膜的生物降解性能的前提下有效地提高了其耐穿刺性能。
本发明的有益效果是：
(1)通过硅烷偶联剂对超细玻璃短纤维进行表面干法改性，使超细玻璃纤维由亲水性转变为疏水性，有效提高了超细玻璃纤维和PBAT基体的界面相容性，且不会产生任何废弃物；
(2)选用超细玻璃短纤维作为填料来改性PBAT，在PBAT基体中形成了网状结构，在不影响复合薄膜可生物降解性的同时有效提高了复合薄膜的耐穿刺性，扩大了PBAT复合薄膜的应用领域；
(3)制备工艺流程简单，易于操作，生产过程安全环保，不会产生“三废”，适合大规模制备。
附图说明
图1为本发明双螺杆挤出机进料装置的结构图；
图2为图1中A-A向的剖面图；
图3为图1中B-B向的剖面图；
图4为进料装置的转盘与挡盘重合的示意图；
图5为图1中C-C向的剖面图；
图6为图1中D处的放大图。
图中：进料斗1、上斗部11、下斗部12、椭圆棍2、中心轴21、辊体22、转盘3、第一通孔31、挡盘4、第二通孔41、第一电机5、齿轮6、第二电机7、滚珠8。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述：
实施例1
按质量份数计，耐穿刺PBAT复合薄膜包括以下成分：
PBAT 100份、PLA 5份，超细玻璃短纤维(直径13μm，长径比50-70:1)1份、偶联剂(KH-560)0.02份、扩链剂(巴斯夫ADR-4468)0.2份、润滑剂(硬脂酸)0.5份、抗氧剂(1010)0.3份、开口剂(介酸酰胺)0.2份。
耐穿刺PBAT复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)将PBAT置于烘箱中进行干燥处理，干燥温度为70℃，时间为7h，控制水分含量在0.04wt％以下；
(b)按耐穿刺PBAT复合薄膜的配方分别称取PBAT、PLA、超细玻璃短纤维、偶联剂、扩链剂、润滑剂、抗氧剂、开口剂，在100℃下将除偶联剂外的所有原料直接放入高速混合机中在500rpm转速下共混10min，在共混的开始快速将偶联剂均匀的喷洒到高混机内高速搅拌的物料上；
(c)将步骤(b)中得到的混合物加入平行同双螺杆挤出机中(φ35，长径比52：1)混炼塑化并挤出；挤出机转速控制在200rpm；一至十区温度分别设置为135/140/145/150/160/165/175/155/135/130℃，模头温度为130℃；
(d)将步骤(c)中通过挤出机挤出的物料进行风冷拉条切粒，利用吹膜机将得到的粒料直接进行挤出吹膜，得到PBAT复合薄膜。挤出机一至四区温度分别为135/155/145/135℃。吹膜挤出吹胀比(模口直径：膜泡直径)1:3，吹膜拉伸比为1.2。
按照GB1040.1-2018和GB1040.3-2006规定，将得到的PBAT复合薄膜(厚度约40μm)裁剪成宽15mm，长50mm的长条形样品，在拉力机上测试其力学性能；按GB10004-2008，制样并测试薄膜耐穿刺性能。结果如表1所示。
表1
对照例1
其他同实施例1，但不加偶联剂KH560，得到复合薄膜，测力学性能和耐穿刺性能，结果如表2所示。
表2
对照例2
其他同实施例1，但不加超细玻璃纤维和偶联剂，得到复合薄膜，测力学性能和耐穿刺性能，结果如表3所示。
表3
对照例3
其他同实施例1，但不加扩链剂ADR，得到复合薄膜，测力学性能和耐穿刺性能。结果如表4所示。
表4
实施例2
其他同实施例1，但将超细玻璃短纤维用量从1份改为0.5份，偶联剂含量相应从0.02份改为0.01份，得到复合薄膜，测力学性能和耐穿刺性能，结果如表5所示。
表5
实施例3
其他同实施例1，但将超细玻璃短纤维用量从1份改为1.5份，偶联剂含量相应从0.02份改为0.30份，得到复合薄膜，测力学性能和耐穿刺性能，结果如表6所示。
表6
实施例4
其它同实施例1，但将ADR含量从0.2份提高到0.4份，发现吹膜困难，即便吹膜最高温度提高到210℃，仍然吹膜困难。
实施例5-9
按施例1的方法制备复合薄膜，具体配比如表7所示，测力学性能和耐穿刺性能，结果如表8所示。
表7
表8
双螺杆挤出机是在单螺杆挤出机基础上发展起来的，由于具有良好的加料性能、混炼塑化性能、排气性能、挤出稳定性等特点，目前已经广泛应用于挤出制品的成型加工。然而在现有双螺杆挤出机的物料进料过程中，当进料斗内物料较多时，位于进料斗下部的物料易受重力影响(进料斗下部的物料受到的重力较大)，从而使物料下料速度加快，导致单位时间内物料进料前后的速率不一，过多的进料量降低了后续双螺杆挤出机对物料的加工处理效率及加工质量，影响产品性能均一性。
如图1～图5所示，本发明各实施例采用的双螺杆挤出机的进料装置包括进料斗1、分别横向设于进料斗1内的一对椭圆棍2、上下间隔设于进料斗1内的转盘3和挡盘4，所述椭圆棍2为可转动定位至任意角度设置且一对椭圆棍2的转动方向相反，所述挡盘4固定在进料斗1内并位于一对椭圆棍2上方，所述转盘3为可转动定位至任意角度设置，所述转盘3上设有多圈圆周分布的第一通孔31，所述挡盘4上设有多圈圆周分布的第二通孔41，所述转盘3转动至一定角度后使得第一通孔31在水平面上的投影与第二通孔41在水平面上的投影部分重合或完全重合。
所述椭圆棍2包括中心轴21和固定在中心轴21上的椭圆辊体22，所述中心轴21两端分别与进料斗1下部转动连接，即通过轴承、轴承座实现，其中一个所述中心轴21通过第一电机5驱动转动至所需角度，一对所述中心轴21之间通过一对相互啮合的齿轮6驱动转动。进料斗1一侧设置安装箱，中心轴21伸入安装箱内，齿轮6安装在安装箱内内。
进料斗1包括上下连接的上斗部11和下斗部12，所述上斗部11呈圆筒形且其底部呈半椭圆体形，所述下斗部12连接在上斗部11底部且下斗部12呈长方体形，转盘3和挡盘4设于上斗部11内，椭圆棍2设于下斗部12内。
为预防物料落入椭圆棍2两端与进料斗1内壁的间隙，进料斗1内壁与椭圆棍2表面涂覆聚四氟乙烯涂料，椭圆棍2两端与进料斗1内壁贴合滑动连接，或者进料斗1内壁可固设一对上表面倾斜的挡板，一对挡板分别位于椭圆棍2两端部上方，物料沿着挡板表面滑落再下落。
所述转盘3通过第二电机7驱动转动至既定角度。所述转盘3边缘与进料斗1内壁间通过一圈滚珠8转动连接。滚珠8嵌设在进料斗1内壁或转盘3边缘内。转盘3和挡盘4设于上斗部11下部。
初始时，所述第一通孔31和第二通孔41为一一上下对应设置，第一通孔31和第二通孔41在水平面上的投影一一对应重合。即第一通孔31和第二通孔41的数量、尺寸与分布结构相同。
本机构的工作原理是：初始时，所述第一通孔31和第二通孔41为一一上下对应设置，一对椭圆棍2处于竖直状态(即椭圆截面的长轴处于竖直状态)，此时物料经过转盘3、挡盘4的口径、阻力最小，一对椭圆棍2间的间距、椭圆棍2与进料斗1壁的间距最大，物料以最大速率通过进料斗1出口。当只有转盘3转动一定角度后(如图4所示，转盘3转动90度)，第一通孔31和第二通孔41在水平面上的投影发生部分重合，从而增加了物料经过转盘3、挡盘4的阻力和流量，进而达到控制物料通过进料斗1出口的速率，减缓重力带来的增速影响。当只有一对椭圆棍2转动至倾斜状态时(即椭圆截面的长轴处于倾斜状态)，一对椭圆棍2的间距、椭圆棍2与进料斗1壁的间距变小，通过上述间距的物料流量就变少，在椭圆棍2转动至水平状态时(即椭圆截面的长轴处于水平状态)，一对椭圆棍2的间距、椭圆棍2与进料斗1壁的间距最小，通过上述间距的物料流量最少；一对椭圆棍2在竖直状态旋转360度过程中，一对椭圆棍2的间距、椭圆棍2与进料斗1壁的间距呈现变小-变大-变小-变大的变化。当调节转盘3至第一通孔31和第二通孔41在水平面上的投影发生部分重合且一对椭圆棍2均处于水平状态时，通过进料斗1出口的物料速率可达到最小，进入螺杆挤出机进行混炼塑化的物料变少。本装置通过转盘3与挡盘4、一对椭圆棍2的配合使用，控制物料通过进料斗1出口的速度，进而控制双螺杆挤出机进料量，保证双螺杆挤出机对物料的加工处理性能，确保最终产品性能均一性。按实施例1的方法并采用常规进料装置进料制备PBAT复合薄膜，经检测发现，采用常规进料装置生产的PBAT复合薄膜品质不稳定，出现次品概率比本发明高3.72％，且产品的耐穿刺强度比本发明产品低10.8％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐穿刺PBAT复合薄膜，其特征在于：按质量份数计，该复合薄膜包括以下成分：PBAT 100份、PLA 2-5份、超细玻璃短纤维0.5-2份、偶联剂0.01-0.3份、扩链剂0.1-0.3份、润滑剂0.5-1份、抗氧剂0.2-1份、开口剂0.2-1份。
2.如权利要求1所述一种耐穿刺PBAT复合薄膜，其特征在于：所述PBAT在190℃、2.16kg砝码作用下的熔体流动速率为2-10g/10min，端羧基含量为1-30mol/吨。
3.如权利要求1所述一种耐穿刺PBAT复合薄膜，其特征在于：所述超细玻璃短纤维长度0.5-1.5mm，直径5-10μm，长径比为50-100。
4.如权利要求1所述一种耐穿刺PBAT复合薄膜，其特征在于：所述偶联剂为至少一种末端含有环氧基团的硅烷偶联剂，或由至少一种末端含有环氧基团的硅烷偶联剂与至少一种末端含有短链烷基的硅烷偶联剂的混合物，所述的短链烷基的碳原子数为3-8个。
5.如权利要求1所述一种耐穿刺PBAT复合薄膜，其特征在于：所述扩链剂为含有环氧侧基的低聚物。
6.如权利要求1所述一种耐穿刺PBAT复合薄膜，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘脂、油酰胺中的一种或多种。
7.如权利要求1所述一种耐穿刺PBAT复合薄膜，其特征在于：所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或几种。
8.如权利要求1所述一种耐穿刺PBAT复合薄膜，其特征在于：所述开口剂为油酸酰胺、芥酸酰胺、双硬脂酰胺中的一种或多种。
9.一种如权利要求1-8中任意一项所述耐穿刺PBAT复合薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(a)将PBAT和PLA进行干燥处理，控制水分含量在0.04wt％以下；
(b)按照耐穿刺PBAT复合薄膜的配方分别称取PBAT、PLA、超细玻璃短纤维、偶联剂、扩链剂、润滑剂、抗氧剂、开口剂，在80-110℃条件下将除偶联剂外的所有原料直接放入高速混合机中进行共混，在共混的时候将偶联剂均匀喷洒到高混机内；
(c)将步骤(b)中得到的混合物加入双螺杆挤出机中混炼塑化并挤出；
(d)将步骤(c)中通过双螺杆挤出机挤出的物料进行风冷拉条切粒，利用吹膜机将得到的粒料直接进行挤出吹膜，得到PBAT复合薄膜。
10.如权利要求9所述一种耐穿刺PBAT复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，干燥温度为60-80℃，时间为6-10h；步骤(b)中，共混转速200-1000rpm，时间为10-20min；
步骤(c)中，双螺杆挤出机采用平行同向双螺杆挤出机，双螺杆长径比大于40：1且不超过56：1，双螺杆挤出机挤出转速控制在100-300rpm；一至十区温度125-175℃，模头温度130-145℃；
所述步骤(d)中，挤出机各段温度为135-165℃，吹膜挤出吹胀比为1:3，吹膜拉伸比为1.18。
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