JPH08283572A - ポリアミド樹脂組成物及びそれからなるエンジンカバー材料 - Google Patents
ポリアミド樹脂組成物及びそれからなるエンジンカバー材料Info
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- JPH08283572A JPH08283572A JP9239195A JP9239195A JPH08283572A JP H08283572 A JPH08283572 A JP H08283572A JP 9239195 A JP9239195 A JP 9239195A JP 9239195 A JP9239195 A JP 9239195A JP H08283572 A JPH08283572 A JP H08283572A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 成形品の表面外観、寸法安定性、耐衝撃特
性、及び成形加工性に優れた無機充填材含有ポリアミド
樹脂組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）ポリアミド成分として、（ａ）硫酸溶
液粘度が規定されたポリヘキサメチレンアジパミドと
（ｂ）硫酸溶液粘度が規定されたポリカプロアミドから
構成されるポリアミド樹脂と、（Ｂ）表面処理されたガ
ラス繊維、炭素繊維、ミルドファイバーのうちから選ば
れる少なくとも１種又は２種以上の無機繊維状充填剤
と、（Ｃ）表面処理されたウォラストナイト、焼成カオ
リン、タルク、マイカ、チタン酸カリウム、酸化チタン
から選ばれる少なくとも１種類以上の無機粒子状充填剤
から成るポリアミド樹脂組成物。
性、及び成形加工性に優れた無機充填材含有ポリアミド
樹脂組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）ポリアミド成分として、（ａ）硫酸溶
液粘度が規定されたポリヘキサメチレンアジパミドと
（ｂ）硫酸溶液粘度が規定されたポリカプロアミドから
構成されるポリアミド樹脂と、（Ｂ）表面処理されたガ
ラス繊維、炭素繊維、ミルドファイバーのうちから選ば
れる少なくとも１種又は２種以上の無機繊維状充填剤
と、（Ｃ）表面処理されたウォラストナイト、焼成カオ
リン、タルク、マイカ、チタン酸カリウム、酸化チタン
から選ばれる少なくとも１種類以上の無機粒子状充填剤
から成るポリアミド樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド樹脂組成物
に関するものであって、更に詳しくは、成形品の表面外
観、寸法安定性、耐衝撃特性、及び成形加工性に優れた
エンジンカバー材料に関する。
に関するものであって、更に詳しくは、成形品の表面外
観、寸法安定性、耐衝撃特性、及び成形加工性に優れた
エンジンカバー材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミド樹脂は、その優れた機械的特
性、及び耐薬品性等の化学的性質から、主に、自動車分
野や電気・電子分野に用いられているが、更に、ガラス
繊維を始めとする無機充填剤による補強効果にも優れて
いることから自動車機構部品や電気・電子構造部品に用
いられている。
性、及び耐薬品性等の化学的性質から、主に、自動車分
野や電気・電子分野に用いられているが、更に、ガラス
繊維を始めとする無機充填剤による補強効果にも優れて
いることから自動車機構部品や電気・電子構造部品に用
いられている。
【０００３】このようなポリアミド樹脂の機械的特性、
例えば、耐衝撃特性を向上させるには、特公昭５４−４
７４３号公報に見られるがごとく、強化ポリアミド樹脂
にエチレン系アイオノマーを配合して耐衝撃性を向上さ
せる方法が採用されている。しかしながら、この様な方
法では、強化ポリアミド樹脂の優れた特性である耐熱性
や剛性を失ってしまい、厳しい特性を要求される用途に
は不充分であった。
例えば、耐衝撃特性を向上させるには、特公昭５４−４
７４３号公報に見られるがごとく、強化ポリアミド樹脂
にエチレン系アイオノマーを配合して耐衝撃性を向上さ
せる方法が採用されている。しかしながら、この様な方
法では、強化ポリアミド樹脂の優れた特性である耐熱性
や剛性を失ってしまい、厳しい特性を要求される用途に
は不充分であった。
【０００４】又、制振性を改良するために、例えば、特
公平４−１３５９６号公報に見られるがごとく、ポリア
ミド６６に、オレフィンエラストマーをブレンドする事
で改良しているが、外観が悪くなり、更に、実用物性が
低下し、不充分である。更に、寸法安定性を改良するた
めに、ポリアミド樹脂に無機フィラーを混合する事は良
く行われるが、表面外観の良好な成型品を得る事は難し
く、ガラス繊維と無機粒状充填材の組合せで外観性の向
上を図っているが、その多くは、効果が不充分である。
公平４−１３５９６号公報に見られるがごとく、ポリア
ミド６６に、オレフィンエラストマーをブレンドする事
で改良しているが、外観が悪くなり、更に、実用物性が
低下し、不充分である。更に、寸法安定性を改良するた
めに、ポリアミド樹脂に無機フィラーを混合する事は良
く行われるが、表面外観の良好な成型品を得る事は難し
く、ガラス繊維と無機粒状充填材の組合せで外観性の向
上を図っているが、その多くは、効果が不充分である。
【０００５】又、エンジンカバー材料として、特開平２
−９１４５４号公報に見られるがごとく、ガラス長繊維
ＰＥＴのスタンピング成形のものが示されているが、成
形方法の制約から、形状が限定されるので汎用性が少な
い。一方、着色成型品の表面外観の改良のために、着色
マスターバッチの選定が重要であり、ポリアミド６６ベ
ースに、着色剤を添加したものよりも、ポリアミド６に
着色剤を添加したものの方が外観が改良されると言われ
ているが、その効果は不充分である。
−９１４５４号公報に見られるがごとく、ガラス長繊維
ＰＥＴのスタンピング成形のものが示されているが、成
形方法の制約から、形状が限定されるので汎用性が少な
い。一方、着色成型品の表面外観の改良のために、着色
マスターバッチの選定が重要であり、ポリアミド６６ベ
ースに、着色剤を添加したものよりも、ポリアミド６に
着色剤を添加したものの方が外観が改良されると言われ
ているが、その効果は不充分である。
【０００６】又、成形加工性の改良には、流動性の改良
のために、ポリアミド樹脂の粘度を下げる事が一般的で
あるが、強度・剛性が低下し、好ましくない。成型機の
シリンダー温度を上げ、流動性を改良する事も行われる
が、樹脂の熱安定性を考えると好ましくない。一方、強
度、剛性の向上のため、ポリアミド樹脂の粘度を上げる
事も行われるが、強度、剛性は若干向上するものの、表
面外観の良好な成型品を得る事は難しい。
のために、ポリアミド樹脂の粘度を下げる事が一般的で
あるが、強度・剛性が低下し、好ましくない。成型機の
シリンダー温度を上げ、流動性を改良する事も行われる
が、樹脂の熱安定性を考えると好ましくない。一方、強
度、剛性の向上のため、ポリアミド樹脂の粘度を上げる
事も行われるが、強度、剛性は若干向上するものの、表
面外観の良好な成型品を得る事は難しい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、成形品の表面外観、寸法安定性、耐衝撃特性、及
び、成形加工性に優れたポリアミド樹脂組成物をエンジ
ンカバー材料用途向けに提供することである。
は、成形品の表面外観、寸法安定性、耐衝撃特性、及
び、成形加工性に優れたポリアミド樹脂組成物をエンジ
ンカバー材料用途向けに提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリアミド成
分として、ポリヘキサメチレンアジパミドと、ポリカプ
ロアミドから構成され、ガラス繊維、炭素繊維、ミルド
ファイバーのうちから選ばれる少なくとも１種又は２種
以上の無機繊維状充填剤と、ウォラストナイト、焼成カ
オリン、タルク、マイカ、チタン酸カリウム、酸化チタ
ンから選ばれる少なくとも１種又は２種以上の無機粒子
状充填剤を特定比率で配合する事から成るポリアミド樹
脂組成物であり、本組成物により上記課題が達成でき
る。
分として、ポリヘキサメチレンアジパミドと、ポリカプ
ロアミドから構成され、ガラス繊維、炭素繊維、ミルド
ファイバーのうちから選ばれる少なくとも１種又は２種
以上の無機繊維状充填剤と、ウォラストナイト、焼成カ
オリン、タルク、マイカ、チタン酸カリウム、酸化チタ
ンから選ばれる少なくとも１種又は２種以上の無機粒子
状充填剤を特定比率で配合する事から成るポリアミド樹
脂組成物であり、本組成物により上記課題が達成でき
る。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるポリアミド樹脂としては、ジカルボン酸とジ
アミンとの重縮合によって得られるもの、環状ラクタム
類の開環重合によって得られるもの、ω−アミノ酸の自
己縮合物によって得られるものであれば良いが、具体的
には、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイ
ロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２の脂肪族ポ
リアミド樹脂や、吸水特性、耐熱性、表面外観等を更に
改良するため、主鎖に芳香環を有するポリアミドでも良
く、これらの共重合樹脂及びブレンド樹脂でもよい。よ
り好ましくはポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン
６６）と、ポリカプロアミド（ナイロン６）の組み合わ
せが良い。
用いられるポリアミド樹脂としては、ジカルボン酸とジ
アミンとの重縮合によって得られるもの、環状ラクタム
類の開環重合によって得られるもの、ω−アミノ酸の自
己縮合物によって得られるものであれば良いが、具体的
には、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイ
ロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２の脂肪族ポ
リアミド樹脂や、吸水特性、耐熱性、表面外観等を更に
改良するため、主鎖に芳香環を有するポリアミドでも良
く、これらの共重合樹脂及びブレンド樹脂でもよい。よ
り好ましくはポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン
６６）と、ポリカプロアミド（ナイロン６）の組み合わ
せが良い。
【００１０】各成分の構成比は、ポリヘキサメチレンア
ジパミド（ナイロン６６）が、８５〜９９重量％であ
り、ポリカプロアミド（ナイロン６）は、１〜１５重量
％であるが、好ましくは、ポリヘキサメチレンアジパミ
ドが、８８〜９８重量％であり、ポリカプロアミドは、
２〜１２重量％である。ポリヘキサメチレンアジパミド
が、８５量％未満では、機械物性が劣り、９９重量％を
超えると、成型品の表面外観が劣る。
ジパミド（ナイロン６６）が、８５〜９９重量％であ
り、ポリカプロアミド（ナイロン６）は、１〜１５重量
％であるが、好ましくは、ポリヘキサメチレンアジパミ
ドが、８８〜９８重量％であり、ポリカプロアミドは、
２〜１２重量％である。ポリヘキサメチレンアジパミド
が、８５量％未満では、機械物性が劣り、９９重量％を
超えると、成型品の表面外観が劣る。
【００１１】硫酸溶液粘度として、ポリヘキサメチレン
アジパミドは２．０〜３．０の範囲が良いが、好ましく
は２．２〜２．９が良い。ポリカプロアミドは３．０〜
４．０の範囲が良いが、好ましくは３．１〜３．８が良
い。ポリヘキサメチレンアジパミドが２．０と、ポリカ
プロアミドが３．０未満では、機械物性が劣り、ポリヘ
キサメチレンアジパミドが３．０と、ポリカプロアミド
が４．０を超えると、成形品の表面外観が劣る。
アジパミドは２．０〜３．０の範囲が良いが、好ましく
は２．２〜２．９が良い。ポリカプロアミドは３．０〜
４．０の範囲が良いが、好ましくは３．１〜３．８が良
い。ポリヘキサメチレンアジパミドが２．０と、ポリカ
プロアミドが３．０未満では、機械物性が劣り、ポリヘ
キサメチレンアジパミドが３．０と、ポリカプロアミド
が４．０を超えると、成形品の表面外観が劣る。
【００１２】本発明に用いられる無機充填剤としては、
無機繊維状充填剤と無機粒子状充填剤があるが、無機繊
維状充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、ミルドフ
ァイバーが用いられる。ガラス繊維が好ましい。ガラス
繊維を用いる場合、ガラス繊維の形状としては任意のも
のが用いられるが、供給精度等の点から長さ１ｍｍ〜６
ｍｍのチョップドストランドの短繊維が好ましい。繊維
径としては、６〜１３μｍのもので、濃度としては、ポ
リアミド樹脂１００重量部に対して、５〜７０重量部で
あるが、好ましくは６〜６０重量部である。５重量部未
満では、必要な機械強度が得られず、７０重量部を超え
ると、成形品の表面外観が劣る。またポリアミド樹脂と
の接着性を向上させるため、これらの無機繊維状充填剤
は、カップリング剤、集束剤等で表面処理したものを用
いるのが好ましい。
無機繊維状充填剤と無機粒子状充填剤があるが、無機繊
維状充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、ミルドフ
ァイバーが用いられる。ガラス繊維が好ましい。ガラス
繊維を用いる場合、ガラス繊維の形状としては任意のも
のが用いられるが、供給精度等の点から長さ１ｍｍ〜６
ｍｍのチョップドストランドの短繊維が好ましい。繊維
径としては、６〜１３μｍのもので、濃度としては、ポ
リアミド樹脂１００重量部に対して、５〜７０重量部で
あるが、好ましくは６〜６０重量部である。５重量部未
満では、必要な機械強度が得られず、７０重量部を超え
ると、成形品の表面外観が劣る。またポリアミド樹脂と
の接着性を向上させるため、これらの無機繊維状充填剤
は、カップリング剤、集束剤等で表面処理したものを用
いるのが好ましい。
【００１３】無機粒子状充填剤としては、ウォラストナ
イト、焼成カオリン、タルク、マイカ、チタン酸カリウ
ム、酸化チタンが用いられる。それらの形状としては任
意のものを用いることができる。またポリアミド樹脂と
の接着性を向上させるため、これらの無機粒子状充填剤
は、カップリング剤等で表面処理したものを用いるのが
好ましい。ウォラストナイト、焼成カオリン、タルク、
マイカが好ましい。粒子径としては、１〜２μｍのもの
で、１μｍ未満では、成形性が不充分である。２μｍを
越えると、表面外観が劣る。濃度としては、ポリアミド
樹脂１００重量部に対して、９〜７０重量部であるが、
好ましくは１０〜６０重量部である。９重量部未満で
は、必要な機械強度が得られず、７０重量部を超える
と、成形品の表面外観が劣る。
イト、焼成カオリン、タルク、マイカ、チタン酸カリウ
ム、酸化チタンが用いられる。それらの形状としては任
意のものを用いることができる。またポリアミド樹脂と
の接着性を向上させるため、これらの無機粒子状充填剤
は、カップリング剤等で表面処理したものを用いるのが
好ましい。ウォラストナイト、焼成カオリン、タルク、
マイカが好ましい。粒子径としては、１〜２μｍのもの
で、１μｍ未満では、成形性が不充分である。２μｍを
越えると、表面外観が劣る。濃度としては、ポリアミド
樹脂１００重量部に対して、９〜７０重量部であるが、
好ましくは１０〜６０重量部である。９重量部未満で
は、必要な機械強度が得られず、７０重量部を超える
と、成形品の表面外観が劣る。
【００１４】（Ｂ）ガラス繊維、炭素繊維、ミルドファ
イバーのうちから選ばれる少なくとも１種又は２種以上
の無機繊維状充填剤と、（Ｃ）ウォラストナイト、焼成
カオリン、タルク、マイカ、チタン酸カリウム、酸化チ
タンから選ばれる少なくとも１種類以上の無機粒子状充
填剤の比は、０．４≦（Ｂ）／（Ｃ）≦０．６５（重量
比）で、好ましくは０．４１≦（Ｂ）／（Ｃ）≦０．６
３である。０．４未満では、強度・剛性が不充分であ
り、０．６５を超えると、異方性が生じ、必要な寸法特
性が得られない。
イバーのうちから選ばれる少なくとも１種又は２種以上
の無機繊維状充填剤と、（Ｃ）ウォラストナイト、焼成
カオリン、タルク、マイカ、チタン酸カリウム、酸化チ
タンから選ばれる少なくとも１種類以上の無機粒子状充
填剤の比は、０．４≦（Ｂ）／（Ｃ）≦０．６５（重量
比）で、好ましくは０．４１≦（Ｂ）／（Ｃ）≦０．６
３である。０．４未満では、強度・剛性が不充分であ
り、０．６５を超えると、異方性が生じ、必要な寸法特
性が得られない。
【００１５】無機充填剤として、ガラス繊維とウォラス
トナイト、焼成カオリン、タルク、マイカ、チタン酸カ
リウム、酸化チタンから選ばれる少なくとも１種又は２
類以上との組み合わせを用いる場合、ポリアミド樹脂へ
の配合方法は、一括して供給する方法やそれぞれ別々に
多段供給する方法が用いられるが、ガラス繊維と無機粒
子状充填剤を同時に供給する場合、強度・剛性の低下が
見られ、不充分であり、本発明では、ポリアミド樹脂と
無機粒子状充填剤を事前に混合するか、ガラス繊維の供
給より手前に、無機粒子状充填剤を供給するのが好まし
く、それにより強度・剛性の高いポリアミド樹脂組成物
が得られる。
トナイト、焼成カオリン、タルク、マイカ、チタン酸カ
リウム、酸化チタンから選ばれる少なくとも１種又は２
類以上との組み合わせを用いる場合、ポリアミド樹脂へ
の配合方法は、一括して供給する方法やそれぞれ別々に
多段供給する方法が用いられるが、ガラス繊維と無機粒
子状充填剤を同時に供給する場合、強度・剛性の低下が
見られ、不充分であり、本発明では、ポリアミド樹脂と
無機粒子状充填剤を事前に混合するか、ガラス繊維の供
給より手前に、無機粒子状充填剤を供給するのが好まし
く、それにより強度・剛性の高いポリアミド樹脂組成物
が得られる。
【００１６】本発明には、より良い外観を得るため、カ
ラーマスターバッチを用いて着色する事が出来る。ポリ
エチレンとカーボンブラックその他の染料、及び、又
は、顔料よりなるマスターバッチが好ましい。ポリアミ
ド樹脂組成物１００重量部に対して、１．０〜３．５重
量部を添加する事を基準とするが、好ましくは１．２〜
３．０重量部である。１．０重量部未満では、表面外観
が劣り、３．５重量部を超えると機械強度が劣る。ポリ
エチレンは、低密度ポリエチレンが好ましい。
ラーマスターバッチを用いて着色する事が出来る。ポリ
エチレンとカーボンブラックその他の染料、及び、又
は、顔料よりなるマスターバッチが好ましい。ポリアミ
ド樹脂組成物１００重量部に対して、１．０〜３．５重
量部を添加する事を基準とするが、好ましくは１．２〜
３．０重量部である。１．０重量部未満では、表面外観
が劣り、３．５重量部を超えると機械強度が劣る。ポリ
エチレンは、低密度ポリエチレンが好ましい。
【００１７】これらのマスターバッチは、事前に配合・
溶融混練し、ペレット状や、フレーク状にしたもので供
給される。又、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリ
アミド樹脂に添加される公知の物質、例えば熱可塑性樹
脂、相溶化剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、
帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤、結晶化促進剤、ガラスビ
ーズ、シリカを本発明の目的を損なわない範囲で含有し
ていても良い。これらの配合方法は、ポリアミド樹脂と
共に配合・溶融混練する方法や無機充填剤と共に配合・
混合する方法が用いられる。
溶融混練し、ペレット状や、フレーク状にしたもので供
給される。又、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリ
アミド樹脂に添加される公知の物質、例えば熱可塑性樹
脂、相溶化剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、
帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤、結晶化促進剤、ガラスビ
ーズ、シリカを本発明の目的を損なわない範囲で含有し
ていても良い。これらの配合方法は、ポリアミド樹脂と
共に配合・溶融混練する方法や無機充填剤と共に配合・
混合する方法が用いられる。
【００１８】本発明のポリアミド樹脂組成物は、自動車
のエンジンカバー材料に好適であるだけではなく、その
他の構造材料にも適している。具体的には、椅子の脚、
座、机の脚、キャビン、ワゴンの部品等の家具用品、ノ
ート型パソコンハウジング等のＯＡ分野用品、インテー
クマニホールド、ドアミラーステイ、ホイールリム、ホ
イ−ルキャップ、ワイパー、モーターファン、シートロ
ック部品、ギア、ランプハウジング、スポイラー、リレ
ーブロック、スライドスイッチ、インヒビタースイッ
チ、コンビネーションスイッチレバー、オイルリザーバ
ータンク、フューエルタンク、等の自動車内外装部品、
プーリー、ギア、熱風器ハウジング等の電気分野用品、
その他分野用品として、ホイールリム、ホイールスポー
ク、サドル、サドルポスト、ハンドル、スタンド、荷台
等の自転車部品、バルブハウジング、釘、ネジ、ボル
ト、ボルトナット、タンク、ボトル等の用途がある。
のエンジンカバー材料に好適であるだけではなく、その
他の構造材料にも適している。具体的には、椅子の脚、
座、机の脚、キャビン、ワゴンの部品等の家具用品、ノ
ート型パソコンハウジング等のＯＡ分野用品、インテー
クマニホールド、ドアミラーステイ、ホイールリム、ホ
イ−ルキャップ、ワイパー、モーターファン、シートロ
ック部品、ギア、ランプハウジング、スポイラー、リレ
ーブロック、スライドスイッチ、インヒビタースイッ
チ、コンビネーションスイッチレバー、オイルリザーバ
ータンク、フューエルタンク、等の自動車内外装部品、
プーリー、ギア、熱風器ハウジング等の電気分野用品、
その他分野用品として、ホイールリム、ホイールスポー
ク、サドル、サドルポスト、ハンドル、スタンド、荷台
等の自転車部品、バルブハウジング、釘、ネジ、ボル
ト、ボルトナット、タンク、ボトル等の用途がある。
【００１９】
【実施例】以下、実施例で示すが、これらの例は、例示
のために示すもので本発明はこれらに限定されるもので
はない。なお、実施例に記載したポリアミド樹脂組成物
の評価は、次の方法に従って実施した。
のために示すもので本発明はこれらに限定されるもので
はない。なお、実施例に記載したポリアミド樹脂組成物
の評価は、次の方法に従って実施した。
【００２０】［評価方法］以下の実施例及び比較例にて
成形された試験片の評価は以下の通りである。 （１）硫酸溶液粘度 ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って、１ｇのポリマーを、９８
％濃度の硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定を行
う。 （２）成形品表面外観 上記（３）で得た成形品の表面外観を目視で判断すると
共に、ＨＯＲＩＢＡ製グロスチェッカーＩＧ−３２０を
用いて表面光沢を測定した。
成形された試験片の評価は以下の通りである。 （１）硫酸溶液粘度 ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って、１ｇのポリマーを、９８
％濃度の硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定を行
う。 （２）成形品表面外観 上記（３）で得た成形品の表面外観を目視で判断すると
共に、ＨＯＲＩＢＡ製グロスチェッカーＩＧ−３２０を
用いて表面光沢を測定した。
【００２１】更に、色差計を用いて、Ｌ値を求め、黒色
度を表した。 （３）寸法特性 成形収縮率、反り率 実施例、比較例で得たポリアミド樹脂組成物のペレット
を、東芝機械（株）製ＩＳ−１５０Ｅ射出成形機を用い
て、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ，樹脂温度２９０
℃、射出圧力６７０ｋｇ／ｃｍ2 の成形条件で、６６ｍ
ｍ×９０ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板を成形して、ＪＩＳ
Ｋ６９１１に従って測定を行った。 （４）機械的物性 実施例、比較例で得た強化ポリアミド樹脂ペレットを、
東芝機械（株）製ＩＳ−５０ＥＰ射出成形機を用いて、
スクリュー回転数２００ｒｐｍ，樹脂温度２９０℃の成
形条件で、厚み３ｍｍのＡＳＴＭタイプ１を成形し、Ａ
ＳＴＭ Ｄ６３８、Ｄ７９０、Ｄ２５６に従って引張試
験、曲げ試験を行った。落錘衝撃強度は、東洋精機社製
グラフィクインパクトテスターを用いて、試験を行な
い、吸収エネルギーを求めた。 （５）成形流動性 実施例、比較例で得たポリアミド樹脂組成物のペレット
を、東芝機械（株）製ＩＳ−５０ＥＰ射出成形機を用い
て、スクリュー回転数２００ｒｐｍ，樹脂温度２９０
℃、射出圧力６７０ｋｇ／ｃｍ2 の成形条件で、幅６ｍ
ｍ、厚み１．５ｍｍのスパイラルフロー長さ（ＳＦＤ）
を測定した。 （６）耐熱エージング性 実施例、比較例で得た強化ポリアミド樹脂ペレットを、
東芝機械（株）製ＩＳ−１５０Ｅ射出成形機を用いて、
スクリュー回転数１５０ｒｐｍ，樹脂温度２９０℃の成
形条件で、厚み３ｍｍのＡＳＴＭ短冊を成形し、加熱オ
ーブンで１８０℃にて熱処理を行い、ＡＳＴＭ Ｄ６３
８による引張強度測定を行い、強度低下の半減期を求
め、低下の少ないものから順に、◎、○、△、×で表し
た。 ［コンパウンド方法］ （イ）東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機を使用
し、シリンダー設定温度２８０℃、スクリュ回転数３０
０ｒｐｍの条件で、フィードホッパー、サイドフィード
口１、２から、種々の材料を供給し、紡口より押し出さ
れたストランドを冷却し、ペレタイズして、ポリアミド
樹脂組成物を得た。各成分のフィードは、ポリアミド樹
脂を、フィードホッパーから供給し、無機粒状物は、フ
ィードホッパー、及び、又は、サイドフィード口１から
供給し、ガラス繊維はサイドフィード口２から供給し
た。 （ロ）東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機を使用
し、シリンダー設定温度２８０℃、スクリュ回転数３０
０ｒｐｍの条件で、ポリアミド樹脂とガラス繊維をフィ
ードホッパーから供給し、無機粒状物をサイドフィード
口２から供給し、紡口より押し出されたストランドを冷
却し、ペレタイズして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
度を表した。 （３）寸法特性 成形収縮率、反り率 実施例、比較例で得たポリアミド樹脂組成物のペレット
を、東芝機械（株）製ＩＳ−１５０Ｅ射出成形機を用い
て、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ，樹脂温度２９０
℃、射出圧力６７０ｋｇ／ｃｍ2 の成形条件で、６６ｍ
ｍ×９０ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板を成形して、ＪＩＳ
Ｋ６９１１に従って測定を行った。 （４）機械的物性 実施例、比較例で得た強化ポリアミド樹脂ペレットを、
東芝機械（株）製ＩＳ−５０ＥＰ射出成形機を用いて、
スクリュー回転数２００ｒｐｍ，樹脂温度２９０℃の成
形条件で、厚み３ｍｍのＡＳＴＭタイプ１を成形し、Ａ
ＳＴＭ Ｄ６３８、Ｄ７９０、Ｄ２５６に従って引張試
験、曲げ試験を行った。落錘衝撃強度は、東洋精機社製
グラフィクインパクトテスターを用いて、試験を行な
い、吸収エネルギーを求めた。 （５）成形流動性 実施例、比較例で得たポリアミド樹脂組成物のペレット
を、東芝機械（株）製ＩＳ−５０ＥＰ射出成形機を用い
て、スクリュー回転数２００ｒｐｍ，樹脂温度２９０
℃、射出圧力６７０ｋｇ／ｃｍ2 の成形条件で、幅６ｍ
ｍ、厚み１．５ｍｍのスパイラルフロー長さ（ＳＦＤ）
を測定した。 （６）耐熱エージング性 実施例、比較例で得た強化ポリアミド樹脂ペレットを、
東芝機械（株）製ＩＳ−１５０Ｅ射出成形機を用いて、
スクリュー回転数１５０ｒｐｍ，樹脂温度２９０℃の成
形条件で、厚み３ｍｍのＡＳＴＭ短冊を成形し、加熱オ
ーブンで１８０℃にて熱処理を行い、ＡＳＴＭ Ｄ６３
８による引張強度測定を行い、強度低下の半減期を求
め、低下の少ないものから順に、◎、○、△、×で表し
た。 ［コンパウンド方法］ （イ）東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機を使用
し、シリンダー設定温度２８０℃、スクリュ回転数３０
０ｒｐｍの条件で、フィードホッパー、サイドフィード
口１、２から、種々の材料を供給し、紡口より押し出さ
れたストランドを冷却し、ペレタイズして、ポリアミド
樹脂組成物を得た。各成分のフィードは、ポリアミド樹
脂を、フィードホッパーから供給し、無機粒状物は、フ
ィードホッパー、及び、又は、サイドフィード口１から
供給し、ガラス繊維はサイドフィード口２から供給し
た。 （ロ）東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機を使用
し、シリンダー設定温度２８０℃、スクリュ回転数３０
０ｒｐｍの条件で、ポリアミド樹脂とガラス繊維をフィ
ードホッパーから供給し、無機粒状物をサイドフィード
口２から供給し、紡口より押し出されたストランドを冷
却し、ペレタイズして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００２２】 ［ポリアミド種］：成分（Ａ） ａ１；旭化成工業（株）製レオナ１４０２（硫酸粘度２．８）；ナイロン６６ ａ２； 同上 ポリアミド （硫酸粘度２．６）； 同上 ａ３；旭化成工業（株）製ポリアミド （硫酸粘度１．７）； 同上 ａ４；宇部興産（株）製ＳＦ１０２２Ａ （硫酸粘度３．２）；ナイロン６ ａ５；宇部興産（株）製ＳＦ１０２２Ａ （硫酸粘度２．３）； 同上 ポリアミド種は表１、２にａ１／ａ４、或いはａ２／ａ
４その他で表した。
４その他で表した。
【００２３】 ［ファイバ］：成分（Ｂ） ｂ１；ガラスファイバ ｂ２；炭素繊維 ［無機粒子状充填材種］：成分（Ｃ） ｃ１；エンゲルハルド（株）製、サテントンＷ（焼成カオリン） ｃ２； 同上 、サテントンＮｏ．５（焼成カオリン） ｃ３；長瀬産業（株）製、ウォラストナイト ｃ４；林化成（株）製、タルク ｃ５；富士チタン工業（株）製、酸化チタン ［カラーマスターバッチ種］：その他成分 ｄ１；低密度ポリエチレンとカーボンブラックからなる組成物 ｄ２；ナイロン６６とカーボンブラックからなる組成物
【００２４】
【実施例１】成分（ａ１）旭化成工業（株）製レオナ１
４０２（硫酸粘度２．８）、９５重量％と成分（ａ４）
宇部興産（株）製ＳＦ１０２２Ａ（硫酸粘度３．２）；
ナイロン６の５重量％、からなる１００重量部に、成分
（ｃ１）エンゲルハルド（株）製サテントンＷを４４重
量部、マスタバッチを２．５重量部ドライブレンドし、
東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２
８０℃、スクリュ回転数３００ｒｐｍ）のフィードホッ
パーに８０ｋｇ／ｈで供給した。更に、サイドフィード
口２に、成分（ｂ１）旭ファイバーグラス（株）製ガラ
ス繊維チョップドストランド（０３ＦＴ−２Ａ）を１８
重量部に当たる量を１０ｋｇ／ｈで供給し、紡口より押
し出されたストランドを冷却し、ペレタイズして、ポリ
アミド樹脂組成物を得た。上述の方法で評価した結果を
表１に示す。
４０２（硫酸粘度２．８）、９５重量％と成分（ａ４）
宇部興産（株）製ＳＦ１０２２Ａ（硫酸粘度３．２）；
ナイロン６の５重量％、からなる１００重量部に、成分
（ｃ１）エンゲルハルド（株）製サテントンＷを４４重
量部、マスタバッチを２．５重量部ドライブレンドし、
東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２
８０℃、スクリュ回転数３００ｒｐｍ）のフィードホッ
パーに８０ｋｇ／ｈで供給した。更に、サイドフィード
口２に、成分（ｂ１）旭ファイバーグラス（株）製ガラ
ス繊維チョップドストランド（０３ＦＴ−２Ａ）を１８
重量部に当たる量を１０ｋｇ／ｈで供給し、紡口より押
し出されたストランドを冷却し、ペレタイズして、ポリ
アミド樹脂組成物を得た。上述の方法で評価した結果を
表１に示す。
【００２５】
【実施例２】実施例１と同様に、成分（ａ１）旭化成工
業（株）製レオナ１４０２と成分（ａ４）を用いて、表
１に示すように、成分（ｂ１）ガラス繊維と成分（ｃ
１）無機粒状物の組成を変化させ、ポリアミド樹脂組成
物を得た。上述の方法で評価した結果を表１に示す。
業（株）製レオナ１４０２と成分（ａ４）を用いて、表
１に示すように、成分（ｂ１）ガラス繊維と成分（ｃ
１）無機粒状物の組成を変化させ、ポリアミド樹脂組成
物を得た。上述の方法で評価した結果を表１に示す。
【００２６】
【実施例３】成分（ａ２）旭化成工業（株）製ポリアミ
ド（硫酸粘度２．６）を９４重量％用いた事、成分（ａ
４）ポリカプロアミドを６重量％に変更した事、及び表
１に記載の通り、成分（ｂ１）ガラス繊維と成分（ｃ
１）無機粒状物の組成を変更した事以外は、実施例１と
同様に実施し、ポリアミド樹脂組成物を得た。上述の方
法で評価した結果を表１に示す。
ド（硫酸粘度２．６）を９４重量％用いた事、成分（ａ
４）ポリカプロアミドを６重量％に変更した事、及び表
１に記載の通り、成分（ｂ１）ガラス繊維と成分（ｃ
１）無機粒状物の組成を変更した事以外は、実施例１と
同様に実施し、ポリアミド樹脂組成物を得た。上述の方
法で評価した結果を表１に示す。
【００２７】
【実施例４】成分（ａ１）を９０重量％、成分（ａ４）
ポリカプロアミドを１０重量％に変更した事、成分（ｂ
１）ガラス繊維と成分（ｃ１）無機粒状物の組成を変更
した事、及びマスタバッチを添加しない事以外は、実施
例１と同様に実施し、ポリアミド樹脂組成物を得た。上
述の方法で評価した結果を表１に示す。
ポリカプロアミドを１０重量％に変更した事、成分（ｂ
１）ガラス繊維と成分（ｃ１）無機粒状物の組成を変更
した事、及びマスタバッチを添加しない事以外は、実施
例１と同様に実施し、ポリアミド樹脂組成物を得た。上
述の方法で評価した結果を表１に示す。
【００２８】
【実施例５】成分（ｃ１）の代わりに、成分（ｃ３）ウ
ォラストナイトをフィードする事以外は、実施例１と同
様に実施し、ポリアミド樹脂組成物を得た。上述の方法
で評価した結果を表１に示す。
ォラストナイトをフィードする事以外は、実施例１と同
様に実施し、ポリアミド樹脂組成物を得た。上述の方法
で評価した結果を表１に示す。
【００２９】
【実施例６】実施例１において、成分（ｂ１）の代わり
に、成分（ｂ２）の炭素繊維（添加量は実施例１に同
じ）にした以外は、全く同様に実施した。その結果を表
３に示す。
に、成分（ｂ２）の炭素繊維（添加量は実施例１に同
じ）にした以外は、全く同様に実施した。その結果を表
３に示す。
【００３０】
【実施例７】実施例１において、成分（ｃ１）の代わり
に、成分（ｃ４）のタルク（添加量は実施例１に同じ）
にした以外は、全く同様に実施した。
に、成分（ｃ４）のタルク（添加量は実施例１に同じ）
にした以外は、全く同様に実施した。
【００３１】
【実施例８】実施例１において、成分（ｃ１）の代わり
に、成分（ｃ５）の酸化チタン（添加量は実施例１に同
じ）にした以外は、全く同様に実施した。その結果を表
３に示す。
に、成分（ｃ５）の酸化チタン（添加量は実施例１に同
じ）にした以外は、全く同様に実施した。その結果を表
３に示す。
【００３２】
【比較例１】成分（ａ１）旭化成工業（株）製レオナ１
４０２（硫酸粘度２．８）９５重量％と成分（ａ４）宇
部興産（株）製ＳＦ１０２２Ａ （硫酸粘度３．２）；
ナイロン６の５重量％からなる１００重量部に、成分
（ｃ２）エンゲルハルド（株）製サテントンＮｏ．５を
４５重量部、（ｄ１）マスタバッチを２．５重量部ドラ
イブレンドし、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出
機（設定温度２８０℃、スクリュ回転数３００ｒｐｍ）
のフィードホッパーに８０ｋｇ／ｈで供給した。更に、
サイドフィード口２に、成分（ｂ１）旭ファイバーグラ
ス（株）製ガラス繊維チョップドストランド（０３ＦＴ
−２Ａ）を１６重量部に当たる量を９ｋｇ／ｈで供給
し、紡口より押し出されたストランドを冷却し、ペレタ
イズして、ポリアミド樹脂組成物を得た。上述の方法で
評価した結果を表２に示す。表面外観が優れない事と、
耐熱エージング性が若干低い事が分かる。
４０２（硫酸粘度２．８）９５重量％と成分（ａ４）宇
部興産（株）製ＳＦ１０２２Ａ （硫酸粘度３．２）；
ナイロン６の５重量％からなる１００重量部に、成分
（ｃ２）エンゲルハルド（株）製サテントンＮｏ．５を
４５重量部、（ｄ１）マスタバッチを２．５重量部ドラ
イブレンドし、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出
機（設定温度２８０℃、スクリュ回転数３００ｒｐｍ）
のフィードホッパーに８０ｋｇ／ｈで供給した。更に、
サイドフィード口２に、成分（ｂ１）旭ファイバーグラ
ス（株）製ガラス繊維チョップドストランド（０３ＦＴ
−２Ａ）を１６重量部に当たる量を９ｋｇ／ｈで供給
し、紡口より押し出されたストランドを冷却し、ペレタ
イズして、ポリアミド樹脂組成物を得た。上述の方法で
評価した結果を表２に示す。表面外観が優れない事と、
耐熱エージング性が若干低い事が分かる。
【００３３】
【比較例２】成分（ａ１）旭化成工業（株）製レオナ１
４０２（硫酸粘度２．８）９５重量％と成分（ａ４）宇
部興産（株）製ＳＦ１０２２Ａ（硫酸粘度３．２）；ナ
イロン６の５重量％からなる１００重量部に、成分（ｃ
２）エンゲルハルド（株）製サテントンＷを４８重量
部、マスタバッチを２．５重量部ドライブレンドし、東
芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２８
０℃、スクリュ回転数３００ｒｐｍ）のフィードホッパ
ーに８０ｋｇ／ｈで供給した。更に、サイドフィード口
２に、成分（ｂ１）旭ファイバーグラス（株）製ガラス
繊維チョップドストランド（０３ＦＴ−２Ａ）を１１重
量部に当たる量を６ｋｇ／ｈで供給し、紡口より押し出
されたストランドを冷却し、ペレタイズして、ポリアミ
ド樹脂組成物を得た。上述の方法で評価した結果を表２
に示す。表面外観が若干優れない事と、曲げ、引張りの
機械物性、落錘衝撃強度が優れない事と、耐熱エージン
グ性が優れない事が分かる。
４０２（硫酸粘度２．８）９５重量％と成分（ａ４）宇
部興産（株）製ＳＦ１０２２Ａ（硫酸粘度３．２）；ナ
イロン６の５重量％からなる１００重量部に、成分（ｃ
２）エンゲルハルド（株）製サテントンＷを４８重量
部、マスタバッチを２．５重量部ドライブレンドし、東
芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２８
０℃、スクリュ回転数３００ｒｐｍ）のフィードホッパ
ーに８０ｋｇ／ｈで供給した。更に、サイドフィード口
２に、成分（ｂ１）旭ファイバーグラス（株）製ガラス
繊維チョップドストランド（０３ＦＴ−２Ａ）を１１重
量部に当たる量を６ｋｇ／ｈで供給し、紡口より押し出
されたストランドを冷却し、ペレタイズして、ポリアミ
ド樹脂組成物を得た。上述の方法で評価した結果を表２
に示す。表面外観が若干優れない事と、曲げ、引張りの
機械物性、落錘衝撃強度が優れない事と、耐熱エージン
グ性が優れない事が分かる。
【００３４】
【比較例３】ポリアミド樹脂に、成分（ａ４）ポリカプ
ロアミドを用いないで、成分（ａ１）のみ１００重量％
を用いた事以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド
樹脂組成物を得た。上述の方法で評価した結果を表２に
示す。表面外観が優れない事が分かる。
ロアミドを用いないで、成分（ａ１）のみ１００重量％
を用いた事以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド
樹脂組成物を得た。上述の方法で評価した結果を表２に
示す。表面外観が優れない事が分かる。
【００３５】
【比較例４】ポリアミド樹脂に、成分（ａ１）または成
分（ａ２）のナイロン６６のいずれも用いないで、成分
（ａ４）のみ１００重量％を用いた事以外は、実施例１
と同様の方法でポリアミド樹脂組成物を得た。上述の方
法で評価した結果を表３に示す。機械強度、寸法特性が
優れないことが分かる。
分（ａ２）のナイロン６６のいずれも用いないで、成分
（ａ４）のみ１００重量％を用いた事以外は、実施例１
と同様の方法でポリアミド樹脂組成物を得た。上述の方
法で評価した結果を表３に示す。機械強度、寸法特性が
優れないことが分かる。
【００３６】
【比較例５】実施例１において、成分（ａ３）が旭化成
工業（株）製ポリアミドの硫酸溶液粘度が１．７である
該成分の８５％と成分（ａ５）宇部興産（株）製ＳＦ１
０１３Ａ、硫酸粘度が２．３であるナイロン６を１５重
量％、からなる１００重量部を用いること以外は実施例
１と全く同様に実施した。上述の方法で評価した結果を
表３に示す。落錘衝撃強度、耐熱性が優れないことが分
かる。
工業（株）製ポリアミドの硫酸溶液粘度が１．７である
該成分の８５％と成分（ａ５）宇部興産（株）製ＳＦ１
０１３Ａ、硫酸粘度が２．３であるナイロン６を１５重
量％、からなる１００重量部を用いること以外は実施例
１と全く同様に実施した。上述の方法で評価した結果を
表３に示す。落錘衝撃強度、耐熱性が優れないことが分
かる。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
【発明の効果】以上のように、本発明によるポリアミド
樹脂組成物は、表面光沢性が良く、成型品の外観が良好
で、寸法安定性に優れ、耐衝撃特性、及び、成形加工性
に優れており、それからなる自動車エンジンカバー等の
内外装部品は、優れた耐熱性、外観、寸法特性を持つも
のである。
樹脂組成物は、表面光沢性が良く、成型品の外観が良好
で、寸法安定性に優れ、耐衝撃特性、及び、成形加工性
に優れており、それからなる自動車エンジンカバー等の
内外装部品は、優れた耐熱性、外観、寸法特性を持つも
のである。
【図１】本発明で用いる溶融混練押出機の略図である。
１ フィードホッパー ２ サイドフィード口１ ３ サイドフィード口２ ４ 駆動モーター ５ 溶融混練押出機 ６ ストランドバス ７ ストランドカッター
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 77/06 77:02）
Claims (5)
- 【請求項１】 （Ａ）ポリアミド成分として、（ａ）ア
ジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから得られたポリ
ヘキサメチレンアジパミドの２５℃における硫酸溶液粘
度が２．０〜３．０である該成分８５〜９９重量％と
（ｂ）εーカプロラクタムから得られたポリカプロアミ
ドの２５℃における硫酸溶液粘度が３．０〜４．０であ
る該成分１〜１５重量％から構成されるポリアミド樹脂
１００重量部と、（Ｂ）ガラス繊維、炭素繊維、ミルド
ファイバーのうちから選ばれる少なくとも１種又は２種
以上の無機繊維状充填剤５〜７０重量部と、（Ｃ）ウォ
ラストナイト、焼成カオリン、タルク、マイカ、チタン
酸カリウム、酸化チタンから選ばれる少なくとも１種類
以上の無機粒子状充填剤９〜７０重量部から成るポリア
ミド樹脂組成物であって、且つ、０．４≦（Ｂ）／
（Ｃ）≦０．６５（重量比）であることを特徴とするポ
リアミド樹脂組成物。 - 【請求項２】 無機繊維状充填剤が、表面処理されたガ
ラス繊維であることを特徴とする請求項１記載のポリア
ミド樹脂組成物。 - 【請求項３】 無機粒子状充填剤が表面処理されたウォ
ラストナイト、焼成カオリン、タルク、マイカから選ば
れる少なくとも１種類以上であり、平均粒径が１〜２μ
ｍであることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹
脂組成物。 - 【請求項４】 無機繊維状充填剤が、表面処理されたガ
ラス繊維であり、無機粒子状充填剤が、表面処理された
ウォラストナイト、焼成カオリン、タルク、マイカから
選ばれる少なくとも１種類以上であることを特徴とする
請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。 - 【請求項５】 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の
ポリアミド樹脂組成物を用いたエンジンカバー材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09239195A JP3588383B2 (ja) | 1995-04-18 | 1995-04-18 | ポリアミド樹脂組成物及びそれからなるエンジンカバー材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09239195A JP3588383B2 (ja) | 1995-04-18 | 1995-04-18 | ポリアミド樹脂組成物及びそれからなるエンジンカバー材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08283572A true JPH08283572A (ja) | 1996-10-29 |
| JP3588383B2 JP3588383B2 (ja) | 2004-11-10 |
Family
ID=14053127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09239195A Expired - Lifetime JP3588383B2 (ja) | 1995-04-18 | 1995-04-18 | ポリアミド樹脂組成物及びそれからなるエンジンカバー材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3588383B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0994147A1 (en) * | 1998-10-14 | 2000-04-19 | Premark RWP Holdings, Inc. | Optical barrier composition and composites comprising it |
| KR100666794B1 (ko) * | 2005-10-28 | 2007-01-09 | 현대자동차주식회사 | 폐 나일론 수지를 이용한 수지 조성물과 이의 제조방법 |
| JP2008538253A (ja) * | 2003-07-09 | 2008-10-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 電子装置用のハウジングシェル |
| JPWO2013084976A1 (ja) * | 2011-12-07 | 2015-04-27 | トヨタ車体株式会社 | エンジンカバー |
| JP2019011388A (ja) * | 2017-06-29 | 2019-01-24 | 旭化成株式会社 | 強化ポリアミド樹脂組成物および成形体 |
| JP2019011387A (ja) * | 2017-06-29 | 2019-01-24 | 旭化成株式会社 | 無機充填材強化ポリアミド樹脂組成物および成形体 |
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| WO2022135250A1 (zh) * | 2020-12-21 | 2022-06-30 | 金发科技股份有限公司 | 一种表面陶瓷化的合金材料及其制备方法和应用 |
-
1995
- 1995-04-18 JP JP09239195A patent/JP3588383B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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