KR101422375B1

KR101422375B1 - 열 안정화된 성형 조성물

Info

Publication number: KR101422375B1
Application number: KR1020127017056A
Authority: KR
Inventors: 윌헬무스 조셉푸스 마리아 소우어; 피에터 기즈스만
Original assignee: 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date: 2003-07-18
Filing date: 2004-07-13
Publication date: 2014-07-22
Also published as: EP2620467A1; KR20120093404A; JP2006528260A; CN1826371A; KR101184786B1; JP2011179017A; JP4933255B2; US20060155034A1; WO2005007727A1; EP2620467B1; TWI377230B; CN100378143C; US7763674B2; KR20060056946A; EP1498445A1; EP1656412B1; EP1656412A1; TW200505998A

Abstract

본 발명은 열가소성 중합체, 비-금속 섬유 강화제 및 450㎛ 이하의 중량 평균 입자 크기의 원소성 철을 용융-혼합하여 열가소성 중합체가 연속 상을 형성하는 조성물을 형성하는 것을 포함하는 성형 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 본 발명의 방법으로 수득가능한 조성물, 성형부품의 제조를 위한 그의 용도, 및 성형부품 및 성형부품이 고온에 노출되는 적용에서 그의 용도에 관한 것이다.

Description

열 안정화된 성형 조성물{HEAT STABILIZED MOULDING COMPOSITION}

본 발명은 열가소성 중합체, 섬유 강화제 및 미세분산된 원소성 금속 형태의 열 안정제를 포함하는 성형 조성물을 제조하는 방법, 및 상기 방법에 의해 수득가능한 성형 조성물에 관한 것이다.

열가소성 물질에 기초하고 섬유 강화제를 포함하는 성형 조성물은 일반적으로 성형되는 조성물을 위한 복잡한 특성 프로파일, 양호한 치수 안정성, 높은 열 변형 온도(heat distortion temperature; HDT) 및 양호한 기계 특성, 예컨대 높은 인장강도 및 인장 모듈러스를 포함함을 특징으로 한다. 열 안정제의 기능은 성형된 물질을 승온에 노출시켰을 때 조성물의 특성을 유지하는 것을 보다 양호하게 하는 것이다. 성형된 조성물이 오랜 기간동안 상대적으로 높은 온도에 가해질 때, 예컨대 자동차 언더-더-후드 용도 및 여러 전기 또는 전자 용도로 사용되는 물체의 경우, 조성물은 일반적으로 중합체의 열분해 때문에 기계적 특성의 감소를 나타내는 경향이 있다. 이 효과는 열 노화(heat ageing)라 지칭된다. 섬유 강화된 중합체에서, 이들 물질이 보다 높은 온도에서 종종 사용되기 때문에, 이들 효과는 보다 중요하다. 이 효과는 바람직하지 않은 정도로 일어날 수 있다. 특히, 유리 섬유 강화된 폴리아마이드의 경우 고온 노출의 악화 효과는 매우 극적일 수 있다. 열가소성 성형 조성물에 대한 많은 용도에서, 160℃만큼 높은, 심지어 180℃ 내지 200℃ 이상의 온도에 장기간 노출된 후 기계 특성의 유지는 기본 필수사항이 된다. 개선된 열 노화 특성을 갖는 조성물을 요구하는 특수 용도의 수 또한 증가하고 있다. 열 안정제를 사용하면, 성형된 물질의 유용한 수명은 물질의 유형, 사용 조건 및 열 안정제의 유형 및 양에 따라 현저하게 확장될 수 있다. 예를 들어, 폴리아마이드중에서 전형적으로 사용되는 열 안정제의 예로는 유기 안정제, 예컨대 페놀성 항산화제 및 방향족 아민, 및 칼륨 요오다이드 또는 칼륨 브로마이드와 조합된 구리 염의 형태, 또는 원소성 구리 형태중 하나인 구리가 있다. 페놀성 항산화제 및 방향족 아민은 일반적으로 약 130℃ 이하의 상승된 온도에서 안정화에 사용된다. 구리를 함유하는 안정제는 보다 높은 온도에서의 안정화에 적합하고 여러해동안 이용되어 왔다.

열가소성 중합체, 섬유 강화제 및 구리계 열 안정제를 포함하는 성형 조성물은 DE-A-4305166으로부터 공지되어 있다. 공지된 조성물중의 열가소성 중합체는 지방족 또는 방향족 폴리아마이드이다. 섬유 강화제로서 유리 섬유가 사용된다. 공지된 조성물중의 열 안정제로서, 구리 요오다이드/칼륨 요오다이드 둘 모두 및 동일반응계에서 형성된 미세분산된 원소성 구리가 언급된다.

구리 요오다이드/칼륨 요오다이드 함유 조성물은 조성물의 구성 요소를 단순하게 혼합하는 것을 포함하는 혼성 방법에 의해 형성되었다. 이 조성물의 단점은 열 노화 성능이 제한되고 많은 용도에 대해 충분치 않다는 것이다. 원소성 구리를 포함하는 조성물은 구리 염/칼륨 요도다이드 함유 조성물 보다 열 산화 및 빛의 영향에 훨씬 더 양호한 저항성을 갖는 것으로 여겨진다. 원소성 구리를 함유하는 조성물은 혼성 공정에 의해 형성되고, 이때 폴리아마이드 및 유리 섬유는 이온성 또는 착물 구리 안정제 및 환원제와 용융-혼합되었고, 원소성 구리는 동일반응계에서 형성되었다. 그러한 동일반응계 제조 방법은 매우 실용적이지 않고, 이는 혼성 방법동안 서로 반응해야 하는 여러 성분들을 조합해야 하지만, 그러한 방법의 결과가 혼합된 성분의 비 및 가공 조건에서의 변화에 매우 민감하기 때문이다. 조성물이 구성 성분의 간단한 용융-혼합에 의해 제조될 수 있다면 훨씬 더 실용적일 것이다. 그러나, DE-A-4305166에 따르면, 미세분산된 원소성 구리는 오직 동일반응계에서 제조될 때 열 안정제로서 효과가 있다. 콜로이드성 구리의 경우 용융-혼합 공정 전에 제조된 원소성 구리가 열 안정된 조성물을 제조하는 용융-혼합 방법에서 사용된다면, 그러한 조성물의 열 노화 성능은 DE-A-4305166에서 기술된 바와 같이 구리 요오다이드/칼륨 요오다이드를 함유하는 조성물 보다 본질적으로 더 좋지 않다.

본 발명의 목적은 공지된 구리 요오다이드/칼륨 요오다이드 함유 조성물보다 양호한 열 노화 성능을 갖는 섬유 강화되고 열 안정된 성형 조성물의 제조를 가능하게 하고, 미세분산된 원소성 구리를 포함하는 조성물을 제조하는 공지된 방법의 단점을 갖지 않는 방법을 제공하는 것이다.

이 목적은 열가소성 중합체, 비-금속 무기 충전제 및 평균 입자 크기 450㎛ 이하인 원소성 철 분말을 용융-혼합하여 열가소성 중합체가 연속 상을 형성하는 조성물을 수득하는 것을 포함하는, 본 발명에 따른 방법에 의해 달성되어졌다.

놀랍게도, 특정 크기 범위의 원소성 철은 매우 효과적인 열 안정제이고, 이 열 안정 효과는 심지어 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있고, 이는 미세분산된 원소성 철의 동일반응계 제조를 필요로 하지 않지만, 조성물의 다른 성분을 특정한입자 크기를 갖는 원소성 철과 단순하게 용융-혼합하는 것을 포함한다. 본 발명에 따른 방법의 효과는 미세분산된 원소성 철을 포함하는 상기 방법을 이용하여 제조된 성형 조성물이 열 노화 성질 면에서 현저한 개선점을 나타낸다는 점에 있고, 이러한 개선점은 열가소성 중합체, 섬유 강화제 및 원소성 구리의 용융-혼합에 의해 제조된 공지된 원소성 구리 함유 조성물에 비해, 또한 공지된 구리 염/칼륨 요오다이드 함유 조성물에 비해 승온에서의 기계적 성질이 훨씬 더 우수하게 유지됨에 의해 나타난다. 본 발명에 따른 방법의 추가의 이점은 미세분산된 원소성 구리를 포함하는 조성물의 동일반응계 제조를 포함하는 공지된 방법에 비해 열 안정화된 조성물의 제조방법에서 보다 유연하다는 것이다. 본 발명에 따른 조성물은 열가소성 중합체, 섬유 강화제 및 적합한 형태, 예를 들어 담체 중합체중의 미세분산된 원소성 철의 마스터배치의 형태의 원소성 철을 용융-혼합함을 포함하는, 표준 용융-혼합 방법에 의해 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다.

열가소성 중합체 및 미세분산된 원소성 철을 포함하는 조성물은 US 5,153,038로부터 공지되어 있다. US 5,153,038에 따른 공지된 조성물은 산소 차단 특성을 갖는 포장 물질, 예를 들면 식품용 다층 호일 및 용기를 제조하는데 이용된다. 상기 조성물중에 사용되는 열가소성 중합체는 전형적으로 낮은 산소 투과 계수를 갖는 중합체이다. 공지된 조성물은 융해성 물질, 예컨대 융해성 무기 염, 융해성 유기 화합물 또는 높은 물 흡수 수지를 포함한다. US 5,153,038은 섬유 강화제를 포함하는 조성물 또는 그의 성형된 제품 및 본 발명에 따른 양호한 열 노화 특성 중 어느 것도 기술하고 있지 않다.

본원에서 미세분산된 원소성 철은 연속 매질중에서 450㎛ 이하의 중량 평균 입자 크기를 갖는 작은 입자의 형태인 분산된 원소성 철인 것으로 이해된다. 연속 매질은 연속 상을 형성하고 이는 예를 들어, 열가소성 중합체 또는 담체 중합체일 수 있다.

본원에서 작은 입자 크기를 갖는 원소성 철은 입자 형태로 존재하는 원소성 철이고, 대다수가 작은 입자 크기를 갖는 것, 예컨대 분말인 것으로 이해된다. 일반적으로, 원소성 철은 450㎛ 이하, 바람직하게는 250㎛ 이하의 중량 평균 입자 크기를 갖는다. 작은 입자 크기를 갖는 원소성 철이 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 여전히 보다 바람직하게는 50㎛ 이하의 중량 평균 입자 크기를 갖는 것이 추가로 바람직하다. 원소성 철은 예를 들어 10 또는 5㎛ 및 심지어 이보다 낮은 중량 평균 입자 크기를 갖는 매우 작은 입자 크기를 가질 수 있다. 보다 낮은 중량 평균 입자 크기의 원소성 철의 이점은 원소성 철이 열 안정제로서 보다 효과적이라는 점이다.

중량 평균 입자 크기는 ASTM 표준 D1921-89, 방법 A에 따른 Dm으로서 측정된다. 바람직하게는 원소성 철 입자의 50중량% 이상의 크기(가장 큰 치수로서 이해된다)가 450㎛ 이하, 바람직하게는 250㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200㎛ 이하, 심지어 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 여전히 보다 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 보다 바람직하게는, 철 입자의 75중량% 심지어 90중량% 이상의 크기는 상기 조건을 만족한다.

본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 적합한 원소성 철은 예를 들어, 미국 오하이오주 소재의 에스시엠 메탈 프로덕츠(SCM Metal Preducts)제 SCM 아이론 파우더(SCM Iron Powder) A-131이 있다.

본 발명에 따른 방법에서 원소성 철은 넓은 범위일 수 있는 양으로 사용될 수 있다. 원소성 철은 매우 효과적인 안정제로 보여지고, 매우 낮은 양에서 이미 효과를 나타낸다. 실질적으로, 원소성 철은 열가소성 중합체 100pbw에 대해 적어도 0.01중량부(추가로, 본원에서 "pbw"의 약어로 사용됨)의 양으로 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 열가소성 중합체의 100중량부 기준으로 0.1pbw 이상, 여전히 보다 바람직하게는 1.0pbw 이상, 가장 바람직하게는 2.0pbw 이상의 양이다. 열가소성 중합체의 중량에 대한 보다 많은 양의 원소성 철의 이점은 조성물이 양호한 열 노화 특성을 갖는다는 점이다.

한편, 양은 열가소성 중합체의 100중량부 기준으로 20중량부 이상일 수도 있다. 그러나, 열가소성 중합체의 100중량부에 대해 5 내지 10pbw로도 이미 그러한 양호한 열 노화 특성이 수득되고, 더 많은 양을 사용하면 상대적으로 적은 개선을 가져온다.

본 발명에 따른 방법 및 상기 방법으로 수득가능한 조성물에서 사용될 수 있는 열가소성 중합체는, 승온에 대한 노출을 포함하는 용도를 위한 강화된 성형 조성물에 사용하기에 적합한 임의의 유형의 열가소성 중합체일 수 있다. 열가소성 중합체는 예를 들어, 비결정성 중합체 또는 반-결정성 중합체일 수 있다. 열가소성 중합체는 선택적으로 열가소성 엘라스토머, 또는 결정성 중합체, 예컨대 액정 중합체일 수도 있다.

일반적으로, 고온 용도로 사용되고자 하는 조성물의 제조에 사용되는 열가소성 중합체는 180℃ 이상의 용융 온도를 갖는 반-결정성 또는 결정성 중합체 또는 열가소성 엘라스토머, 또는 180℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 비결정성 중합체이다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물 중의 열가소성 중합체는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 220℃ 이상, 여전히 바람직하게는 240℃ 이상의 용융 온도(또는 열가소성 중합체가 비결정성 중합체인 경우 상기 범위의 유리 전이 온도)를 갖는다. 열가소성 중합체의 용융 온도 또는 유리 전이 온도가 더 높은 본 발명에 따른 방법의 이점은 상기 방법으로 생성되는 조성물의 열 변형 온도(HDT)가 더 높고, 상기 더 높은 HDT에 상응하는 온도에서의 열 노화 특성에 대한 원소상 철의 효과가 보다 강조되어, 조성물의 최대 사용 온도를 더욱 증가시킬 수 있다는 점이다.

본 발명에 따른 방법 및 조성물에서 사용될 수 있는 적합한 비결정성 중합체로는 예를 들어, 폴리이미드(PI), 폴리에터설폰(PES), 폴리에터이미드(PEI), 폴리설폰(PSU), 폴리아릴레이트(PAR), 및 비결정성 폴리아마이드가 있다.

적합한 반-결정성 중합체로는 예를 들어 폴리에터에터케톤(PEEK), 반-결정성 폴리아마이드, 폴리페닐설파이드(PPS), 및 폴리에스터, 예컨대 폴리사이클로헥실다이메틸테레프탈레이트(PCT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)가 있다.

또한, 열가소성 중합체는 상이한 열가소성 중합체의 배합물을 포함할 수도 있다.

바람직하게는, 열가소성 중합체는 폴리에스터 또는 폴리아마이드(PA), 보다 바람직하게는 폴리아마이드이다. 열가소성 중합체가 폴리아마이드인 본 발명에 따른 방법의 이점은, 섬유 강화된 폴리아마이드가 고온 노출의 악화 효과로 훨씬 많이 손상되고, 이 효과가 본 발명에 따른 원소성 철과 조합될 때 크게 감소된다는 점이다.

본 발명에 따른 방법 및 상기 방법에 의해 수득가능한 조성물에서 사용될 수 있는 적합한 폴리아마이드는 예를 들어 지방족 폴리아마이드, 반-방향족 폴리아마이드 및 그의 혼합물이다.

적합한 지방족 폴리아마이드로는 예를 들어, PA-6, PA-11, PA-12, PA-4,6, PA-4,8, PA-4,10, PA-4,12, PA-6,6, PA-6,9, PA-6,10, PA-6,12, PA-10,10, PA-12,12, PA-6/6,6-코폴리아마이드, PA-6/12-코폴리아마이드, PA-6/11-코폴리아마이드, PA-6, 6/11-코폴리아마이드, PA-6,6/12-코폴리아마이드, PA-6/6,10-코폴리아마이드, PA-6,6/6,10-코폴리아마이드, PA-4,6/6-코폴리아마이드, PA-6/6,6/6,10-테르폴리아마이드, 및 1,4-사이클로헥산다이카복실산 및 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민으로부터 수득된 코폴리아마이드, 및 상기 언급한 폴리아마이드의 코폴리아마이드가 있다.

적합한 반-방향족 폴리아마이드로는 예를 들어, PA-6,I, PA-6,I/6,6-코폴리아마이드, PA-6,T,PA-6,T/6-코폴리아마이드, PA-6,T/6,6-코폴리아마이드, PA-6,I/6,T-코폴리아마이드, PA-6,6/6,T/6,I-코폴리아마이드, PA-6, T/2-MPMD, T-코폴리아마이드 (2-MPMD = 2-메틸펜타메틸렌 다이아민), PA-9,T, PA-9T/2-MOMD, T(2-MOMD = 2-메틸-1,8-옥타메틸렌다이아민), 테레프탈산, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이-메틸헥사메틸렌다이아민으로부터 수득된 코폴리아마이드, 아이소프탈산, 라우린락탐 및 3,5-다이메틸-4,4-다이아미노-다이사이클로헥실메탄으로부터 수득된 코폴리아마이드, 아이소프탈산, 아젤라산 및/또는 세바스산 및 4,4-다이아미노다이사이클로헥실메탄으로부터 수득된 코폴리아마이드, 카프로락탐, 아이소프탈산 및/또는 테레프탈산 및 4,4-다이아미노다이사이클로헥실메탄으로부터 수득된 코폴리아마이드, 카프로락탐, 아이소프탈산및/또는 테레프탈산 및 아이소포론다이아민으로부터 수득되는 코폴리아마이드, 아이소프탈산 및/또는 테레프탈산 및/또는 다른 방향족 또는 지방족 다이카복실산으로부터 수득되는 코폴리아마이드, 선택적으로 알킬-치환된 헥사메틸렌다이아민 및 알킬-치환된 4,4-다이아미노다이사이클로헥실아민, 및 상기 언급한 폴리아마이드의 코폴리아마이드가 있다.

바람직한 폴리아마이드는 PA-6, PA-6,6, PA-6,10, PA-4,6, PA-11, PA-12, PA-12,12, PA-6,I, PA-6,T, PA-6,I/6,T-코폴리아마이드, PA-6, T/6,6-코폴리아마이드, PA-6,T/6-코폴리아마이드, PA-6/6,6-코폴리아마이드, PA-6,6/6,T/6,I-코폴리아마이드, PA-6,T/2-MPMD,T-코폴리아마이드, PA-9,T, PA-9T/2-MOMD,T-코폴리아마이드, PA-4,6/6-코폴리아마이드 및 상기 언급한 폴리아마이드의 혼합물 및 코폴리아마이드로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, PA-6,I, PA-6,T, PA-6,1/6,T-코폴리아마이드, PA- 6,6, PA-6,6/6T, PA-6,6/6,T/6,I-코폴리아마이드, PA-6,T/2-MPMD,T-코폴리아마이드, PA-9,T,PA-9T/2-MOMD,T-코폴리아마이드 또는 PA-4,6, 또는 그의 혼합물 또는 코폴리아마이드로 구성된 군에서 선택된 폴리아마이드이다.

폴리아마이드는 개질된 말단기, 예를 들어 모노-카복실산으로 개질된 아민 말단기 및/또는 모노-작용기성 아민으로 개질된 카복실산 말단기를 선택적으로 포함할 수 있다. 상기 폴리아마이드의 개질된 말단기는 유리하게는 상기 조성물의 용융-혼합에 의한 제조 도중 또는 성형 공정 도중 조성물의 개선된 용융-안정성을 위해 적용될 수 있다.

본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 열가소성 중합체는 260℃ 이상의 융점을 갖는 반-결정성 폴리아마이드; 및 260℃ 미만의 융점(또는, 제 2 폴리아마이드가 비결정성 폴리아마이드인 경우 260℃ 미만의 유리 전이 온도)를 갖는 제 2 폴리아마이드의 배합물이다.

본 발명의 방법 및 이 방법에 의해 수득될 수 있는 조성물에 사용될 수 있는 섬유 강화제는 고온 제품에 사용되는 섬유 강화 열가소성 조성물에 사용하기 적당한 임의의 유형의 비-금속 섬유 강화제일 수 있다. 본 발명에서 섬유 강화제는 평균 길이가 폭 및 두께보다 훨씬 크도록 길이, 폭 및 두께가 선택된 물질로 고려된다. 일반적으로, 이러한 물질은 5 이상의 종횡비(길이(L)와 폭 및 두께중 큰 값(D)의 평균 비로서 정의됨)를 갖는다. 바람직하게는, 상기 섬유 강화제의 종횡비는 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 보다 더 바람직하게는 50 이상이다.

본 발명의 방법 및 이 방법에 의해 수득될 수 있는 조성물에 사용될 수 있는 적당한 비-금속 섬유 강화제는, 예를 들어 유리 섬유, 탄소 또는 흑연 섬유, 아라미드 섬유, 세라믹 섬유, 광물질 섬유, 예를 들어 규회석, 및 휘스커(whisker)이다. 바람직하게는, 유리 섬유가 선택된다. 금속성 섬유, 예를 들어 구리, 철 및 알루미늄 섬유는 조성물에 대한 적용 분야의 측면에서 본 발명의 방법 및 조성물에 바람직하지 않다.

본 발명의 방법에 사용되는 섬유 강화제의 양은 광범위하게 달라질 수 있다. 일반적으로, 열가소성 중합체 100중량부(pbw)를 기준으로 5 내지 300pbw이다. 바람직하게는, 상기 양은 열가소성 중합체 100pbw를 기준으로 10 내지 235pbw, 보다 바람직하게는 15 내지 150pbw이다.

본 발명의 방법은 섬유 강화 열가소성 성형 조성물을 제조하는데 적당한 임의의 공지된 용융-혼합 방법으로 수행될 수 있다. 이러한 방법은 전형적으로 열가소성 중합체를 용융 온도보다 높게 가열하거나, 또는 열가소성 중합체가 비결정성 중합체인 경우 열가소성 중합체의 유리 전이 온도보다 높게 가열하여 상기 열가소성 중합체의 용융물을 형성함으로써 수행된다.

본 발명의 방법은 용융-혼합 장치에서 수행될 수 있고, 이 때 용융-혼합에 의해 중합체 조성물을 제조하는 당분야의 숙련자들에게 공지된 임의의 용융-혼합 장치가 사용될 수 있다. 적당한 용융-혼합 장치는, 예를 들어 혼련기, 밴버리(Banburry) 혼합기, 일축 압출기 및 이축 압출기이다. 바람직하게는, 목적하는 모든 성분을 압출기, 압출기의 입구 또는 용융물에 투여하기 위한 수단이 장착된 압출기가 사용된다.

본 발명의 방법에서는, 조성물을 형성하기 위한 구성성분을 용융-혼합 장치에 공급하고 이 장치에서 용융-혼합한다. 상기 구성성분은 분말 혼합물 또는 과립 혼합물("무수-배합물"로도 공지되어 있음)로서 동시에 공급되거나, 또는 개별적으로 공급될 수 있다.

본 발명의 방법은 원소성 철을 첨가하는 방식으로 제한되지 않는다. 예를 들어, 분말, 무수-배합물, 또는 과립 형태의 열가소성 중합체 및 분말 형태의 원소성 철을 포함하는 예비혼합물로서 첨가되거나, 또는 담체 중합체 중에 미세분산된 원소성 철의 마스터배치로서 첨가될 수 있다.

유리하게는, 원소성 철은 마스터배치의 형태로 첨가되는데, 이는 원소성 철이 열가소성 중합체보다 소량으로 첨가되는 경우 원소성 철의 투여 정확성을 보다 양호하게 조절할 수 있기 때문이다. 마스터배치의 사용의 또다른 이점은 원소성 철과 열가소성 중합체의 균질 배합물을 수득하기가 보다 용이하다는 점이다. 또다른 이점은, 분말 형태의 원소성 철이 공기중 산화에 민감하고 종종 높은 가연성을 나타내기 때문에, 마스터배치 형태의 원소성 철을 첨가하는 경우 공정이 안전하다는데 있다.

마스터배치에 사용될 수 있는 담체 중합체는 열가소성 중합체와 동일할 수 있을 뿐만 아니라, 저 용융 열가소성 중합체, 탄성중합체 또는 고무와 같은 또다른 중합체일 수도 있다.

바람직한 실시양태에서, 담체 중합체는 동일한 중합체이거나, 또는 담체 중합체가 비결정성 중합체인 경우 열가소성 중합체의 융점에 가까운 융점, 또는 열가소성 중합체가 비결정성 중합체인 경우 열가소성 중합체의 유리 전이 온도에 가까운 유리 전이 온도를 갖는 중합체이다. 이 경우, 융융-혼합 공정은 열가소성 중합체에 대한 가공 온도를, 필요한 경우, 제한적으로 개질하여 수행될 수 있다는 이점을 갖는다. 또다른 이점은 수득된 조성물의 열 변형 온도(HDT) 및/또는 최대 연속 사용 온도가 양호하게 유지된다는 점이다.

보다 바람직하게는, 담체 중합체는 열가소성 중합체와 동일한 중합체이다. 이 경우 담체 중합체와 열가소성 중합체 사이의 혼화성이 최대라는 이점이 있다.

또다른 바람직한 실시양태에서, 담체 중합체는 탄성중합체 또는 고무이다. 이 경우, 본 발명의 방법으로 수득가능한 조성물은, 개선된 충격 저항성을 나타내면서도 별도의 충격 개질제를 첨가해야할 필요성을 감소시키거나 완전히 제거할 수 있는 이점이 있다.

담체 중합체로서 사용될 수 있는 적당한 고무는, 예를 들어 SBS 고무 및 EPDM 고무이다.

또한, 담체 중합체는 열가소성 중합체, 보다 구체적으로 저 융점을 갖는 열가소성 중합체일 수 있다. 담체 중합체로서 사용될 수 있는 적당한 저 용융 열가소성 중합체는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 PE/PP 공중합체이다.

담체 중합체 중에 미세분산된 원소성 철의 마스터배치는, 예를 들어 평균 입자 크기가 작은 원소성 철 분말을 용융-혼합 장치, 예를 들어 압출기 내의 담체 중합체의 용융물에 첨가함으로써 제조될 수 있다.

본 발명의 방법에 사용하는데 적당한, 담체 중합체 중에 미세분산된 원소성 철의 마스터배치는, 예를 들어 쉘프플러스(Shelfplus) O2 2400(스위스 소재의 시바(Ciba) 제품)이다.

본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에 사용되는 원소성 철의 마스터배치는 바람직하게는 마스터배치의 질량을 기준으로 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상의 철 함량을 갖는다. 마스터배치중의 철 함량이 높은 것은, 조성물 중의 철 함량이 동일하게 도달하는 경우, 조성물이 보다 낮은 양의 담체 중합체로 제조될 수 있어 열가소성 중합체에 의해 부여되는 특성을 보다 양호하게 유지할 수 있다는 이점이 있다.

본 발명의 방법에 의해 수득되는 최종 조성물에서, 열가소성 중합체는 다른 성분들이 분산된 상으로서 존재하는 연속상을 형성한다.

또한, 본 발명은 연속상으로서의 열가소성 중합체, 비-금속 섬유 강화제, 및 450㎛ 이하의 중량 평균 입자 크기를 갖는 미세분산된 원소성 철을 포함하는 성형 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 성형 조성물은 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있다. 본 발명의 조성물의 이점은 공지된 구리 염/칼륨 요오다이드 함유 조성물 뿐만 아니라, 조성물의 총 질량을 기준으로 동일한 질량%의 열 안정제를 함유하며 열가소성 중합체, 섬유 강화제 및 원소성 구리의 용융-혼합에 의해 제조된 공지된 원소성 구리 함유 조성물과 비교했을 때, 승온에서 기계적 특성을 훨씬 양호하게 유지하는 것으로 나타나는, 열 노화 특성의 현저한 개선을 나타낸다는 점이다. 또다른 이점은 동일한 수준의 열 노화 특성을 달성하기 위해, 조성물의 총 질량을 기준으로 보다 낮은 질량%의 열 안정제를 사용하여 조성물을 제조할 수 있다는 점이다.

본 발명의 조성물의 바람직한 실시양태는 전술한 바와 같은 본 발명의 바람직한 실시양태 및 본원에서 사용된 특정 성분 및 이들의 전술한 이점과 직접 관련된다.

바람직하게는, 본 발명의 조성물은 하기 (a) 내지 (d)의 성분을 함유한다:

(a) 열가소성 중합체 100중량부(pbw),

(b) 섬유 강화제 5 내지 300pbw;

(c) 미세분산된 원소성 철 0.01 내지 20pbw; 및

(d) 담체 중합체 0 내지 30pbw.

또한, 본 발명의 조성물은 또한 본 발명에 본질적으로 불리한 영향을 끼치지 않는 한, 충전제 및 중합체 조성물에 통상적으로 사용되는 당분야의 숙련자들에게 공지된 비-섬유성 및 비-금속성 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물에 임의적으로 포함될 수 있는 다른 첨가제로는 안료, 가공 보조제, 예를 들어 이형제, 핵형성화제 또는 결정화 촉진제, UV 안정화제 및 항산화제, 난연제, 충격 개질제 및 혼화제를 들 수 있다. 혼화제는 열가소성 중합체와의 혼화성이 낮은 담체 중합체와 조합되어 사용되는 것이 유리하다. 다른 첨가제로는 열 노화 특성을 추가로 개선시키는 물질, 예를 들어 무기 염, 산성화 성분 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 적당한 무기 염의 예로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이금속 할라이드, 설페이트, 니트레이트, 카보네이트, 카복실레이트, 설파이트 및 포스페이트, 예를 들어 나트륨 클로라이드, 칼륨 브로마이드, 칼륨 요오다이드, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 설페이트, 구리 니트레이트, 구리 요오다이드, 구리 아세테이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 적당한 산성화 성분은, 예를 들어 나트륨 피로포스페이트와 같은 나트륨-인 완충제이다.

특히, 본 발명의 조성물은 무기 충전제를 포함한다. 무기 충전제로서 적당한 것은 당분야의 숙련자들에게 공지된 비-금속성 및 비-섬유성 무기 충전제, 예를 들어 유리 비드, 알루미늄 실리케이트, 운모, 점토, 소성 점토 및 활석이다.

본 발명의 조성물은 바람직하게는, 조성물의 총 질량을 기준으로

(a) 열가소성 중합체 94.95 내지 25질량%;

(b) 섬유 강화제 5 내지 70질량%;

(c) 미세분산된 원소성 철 0.05 내지 16질량%;

(d) 담체 중합체 0 내지 16질량%;

(e) 무기 충전제 0 내지 69.95질량%; 및

(f) 하나 이상의 다른 첨가제 0 내지 16질량%로 구성되고,

이 때, a, b, c, d, e 및 f의 총량(a+b+c+d+e+f)은 100질량%이고, b, c 및 e의 총량(b+c+e)은 조성물의 총 질량을 기준으로 75질량% 이하이고, d 및 f의 총량(d+f)은 a, d 및 f의 총량(a+d+f)을 기준으로 30질량% 이하이다.

보다 바람직하게는, 조성물의 총 질량을 기준으로

(a) 열가소성 중합체 94.95 내지 30질량%;

(b) 섬유 강화제 5 내지 60질량%;

(c) 미세분산된 원소성 철 0.10 내지 10질량%;

(d) 담체 중합체 0 내지 10질량%;

(e) 무기 충전제 0 내지 59.90질량%; 및

(f) 하나 이상의 다른 첨가제 0 내지 10질량%로 구성되고,

이 때, a, b, c, d, e 및 f의 총량(a+b+c+d+e+f)은 100질량%이고, b, c 및 e의 총량(b+c+e)의 총량은 조성물의 총 질량을 기준으로 65질량% 이하이고, d 및 f의 총량(d+f)은 a, d 및 f의 총량(a+d+f)을 기준으로 20질량% 이하이다.

본 발명의 조성물이 충전제를 포함하는 경우, 충전제는 일반적으로 조성물의 총 질량을 기준으로 0.01질량% 이상, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상의 양으로 존재한다. 높은 함량의 충전제를 포함하는 조성물의 이점은 치수 안정성이 보다 양호하고, HDT가 보다 높으며, 휨(warpage)이 적다는 것이다.

본 발명의 조성물이 또다른 첨가제를 첨가하는 경우, 첨가제는 일반적으로 조성물의 총 질량을 기준으로 0.01질량% 이상, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상의 양으로 존재한다.

충전제 및/또는 다른 첨가제를 추가로 포함하는 본 발명의 조성물을 제조하기 위해서는, 표준 융용-혼합 공정이 사용될 수 있다. 충전제 및/또는 첨가제는 상기 조성물의 제조 공정에서 원소성 철 및 열가소성 중합체가 용융-혼합되는 동일한 용융-혼합 단계 또는 개별적인 용융-혼합 단계에서 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 충전제 및/또는 첨가제는 원소성 철이 열가소성 중합체와 함께 용융-혼합되는 동일한 단계에서 상기 열가소성 중합체와 용융-혼합된다.

본 발명은, 열가소성 중합체가 ISO 75/A에 따라 측정하였을 때 220℃ 이상의 HDT를 갖고, 23℃에서 ISO 527에 따른 인장시험에서 두께 4mm의 시험 바에서 측정하였을 때 215℃에서 800시간 동안 열 노화된 후의 인장강도 및/또는 파단신율이 60% 이상 유지되는 지방족 폴리아마이드인, 열가소성 중합체 조성물을 제공한다.

간결함을 위해, HDT는 조성물의 성형부품에서 측정된 것을 지칭하고, 인장시험은 동일한 조성물의 또다른 성형부품에서 측정한 것을 지칭한다.

바람직하게는, 상기 조성물의 기계적 특성이 215℃에서 800시간 동안 열 노화된 후, 70% 이상 유지된다.

또한, 본 발명은, 열가소성 중합체가 ISO 75/A에 따라 측정하였을 때 250℃ 이상의 HDT를 갖고, 23℃에서 ISO 527에 따른 인장시험에서 두께 4mm의 시험 바에서 측정하였을 때 230℃에서 800시간 동안 열 노화된 후의 인장강도 및/또는 파단신율이 50% 이상 유지되는 반-방향족 폴리아마이드인 열가소성 중합체 조성물을 제공한다.

바람직하게는, 상기 조성물의 기계적 특성이 215℃에서 800시간 동안 열 노화된 후, 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상 유지된다.

바람직하게는, 열 노화 후에 시험된 인장강도 및/또는 파단신율이 양호하게 유지되는 열가소성 중합체 조성물 중의 열가소성 중합체는 폴리에스터 또는 폴리아마이드, 보다 바람직하게는 폴리아마이드이다.

열 노화 후에 시험된 인장강도 및/또는 파단신율이 양호하게 유지되는 열가소성 중합체 조성물의 이점은, 성형부품이 열 노화 후에 기계적 특성이 양호하게 유지되지 않는 성형부품과 비교하여 연장된 수명을 나타내거나, 또는 보다 높은 온도에서 사용될 수 있는 성형부품, 및 이로 제조된 성형부품의 제품에 사용될 수 있다는 점이다. 추가의 이점은 인장강도 및/또는 파단신율이 양호하게 유지되는 열가소성 중합체 조성물이 보다 높은 연속 사용 온도에서 사용될 수 있고/있거나 동일한 연속 사용 온도에서 장시간 사용될 수 있다는 점이다.

또한, 본 발명은 성형부품 제조를 위한 본 발명의 조성물의 용도, 및 본 발명의 조성물을 포함하는 성형부품에 관한 것이다. 본 발명의 성형부품의 이점은 열 노화 특성이 매우 우수하다는 점이다.

상기 성형부품은, 예를 들어 엔진 커버의 경우 주로 2-차원 형상을 나타낼 수 있다. 또한, 성형부품은 다수의 성형부품이 고온 제품에 사용되는 경우 보다 복잡한 3-차원 형상을 나타낼 수 있다.

일반적으로, 상기 부품은 0.5mm 이상의 두께를 갖지만, 이 부품은 또한 더 낮은 두께를 가질 수도 있다. 바람직하게는, 부품은 1mm 이상, 보다 바람직하게는 2mm 이상, 여전히 보다 바람직하게는 4mm 이상의 두께를 갖는다. 보다 높은 두께를 갖는 상기 부품의 이점은 기계적 특성이 상승된 온도에서 열 노화 조건하에서 보다 양호하게 보유된다는 점이다.

보다 특히, 성형부품은 예를 들어 자동 추진의 운송수단, 예컨대 자동차, 오토바이, 트럭 및 밴, 기차, 항공기, 배를 포함하는 일반적인 운송 수단, 가전 제품, 예컨대 잔디 깎기에 적용될 수 있는 기계, 엔진 및 작은 엔진에 사용되는 성형부품이고, 일반적인 산업 설비, 예컨대 펌프, 압착기, 컨베이어 벨트, 또는 전기 및 전자 설비, 예컨대 가전 전력 기구 및 휴대용 전력 장치에 사용되는 성형부품이다.

상기 부품은 예를 들어, 베어링, 변속 장치, 엔진 커버, 공기관, 흡기 매니폴드, 중간 냉각기 말단-캡, 주조기, 또는 고가 이동 활차 부품일 수도 있다.

또한, 본 발명은 엔진, 기계, 전기 및 전자 설비에서 본 발명에 따른 성형부품의 용도, 및 본 발명에 따른 성형부품을 포함하는 추가의 엔진, 기계 및 조립된 물품에 관한 것이다.

추가로, 본 발명은 본 발명에 따른 성형부품을 포함하는, 자동추진의 운송 수단, 일반적인 이동 수단, 가전 제품, 일반적인 산업 설비, 전자 및 전자 설비를 포함하는 제품에 관한 것이다. 상기 제품은, 승온에서의 노출에 의해 성형부품이 악화됨으로써 상기 성형부품의 대체가 필요하다는 측면에서 서비스 수명이 보다 길고/거나, 제품이 구리 요오다이드/칼륨 요오다이드 안정화 시스템을 포함하는 공지된 조성물로 제조된 성형부품을 포함하는 상응하는 제품에 비해 더 높은 온도에서 작동될 수 있다는 이점이 있다.

추가로, 본 발명은 하기 실시예 및 비교예로 설명된다.

[실시예]

실시예 I 및 비교예 A

실시예 I 및 비교예 A의 조성물을 ZSK 25 이축 압출기(예: 워너 앤드 플레이데러(Werner & Fleiderer))를 사용하여 제조하였다. 압출기의 실런더 온도는 260℃이고, 스크류의 회전 속도는 275 RPM이고 작업처리량은 20 kg/시간이었다. 강화제를 제외한 모든 성분을 입구에서 깔때기를 통해 첨가하였다. 강화제를 측면 투여에 의해 용융물로 첨가하였다. 혼성된 물질을 가닥 형태로 압출하고, 수욕중에 냉각하고 과립으로 잘랐다. 생성된 과립물을 진공하에 16시간동안 105℃에서 건조시켰다.

건조된 과립물을 스크류 직경이 22mm인 사출 성형 기계 유형 75(예: 엔젤(Engel)) 상에서 두께 4mm의 시험 바 형태로 사출 성형하고 ISO 527 유형 1A에 따랐다. 사출 성형 기계에서 용융 온도는 280℃이고, 성형 온도는 80℃였다.

시험 바를 그렌코(GRENCO) 오븐(유형: GTTS 125 00 S)중에서 215℃에서 열 노화시켰다. 특정 열 노화 시간 후, 시험 바를 오븐에서 꺼내어 실온으로 냉각하고, 23℃에서 ISO 527에 따른 인장시험을 이용하여 기계 특성에 관해 시험하였다.

실시예 I 및 비교예 A의 조성 및 전형적인 시험 결과를 하기 표 1에 나타내었다:

[표 I]

실시예 II 및 비교예 B

실시예 II 및 비교예 B의 조성물 및 그의 시험 바를 용융물의 사출 성형 온도를 290℃로 하고 압출기의 실린더 온도를 280℃로 혼성한다는 점만을 제외하고는 실시예 I 및 비교예 A와 유사하게 제조하였다. 열 노화를 230℃에서 수행하였다. 실시예 II 및 비교예 B의 조성 및 전형적인 시험 결과를 하기 표 II에 나타내었다:

[표 II]

실시예 III 및 비교예 C

실시예 III 및 비교예 C의 조성물 및 그의 시험 바를 용융물의 사출 성형 온도를 315℃로 하고 압출기의 실린더 온도를 310℃로 하고, 성형 온도는 120℃로 한다는 점만을 제외하고는 실시예 I 및 비교예 A와 유사하게 제조하였다. 열 노화를 230℃에서 수행하였다. 실시예 III 및 비교예 C의 조성 및 전형적인 시험 결과를 하기 표 III에 나타내었다:

[표 III]

실시예 IV

실시예 IV의 조성물 및 그의 시험 바를 용융물의 사출 성형 온도를 335℃로 하고 압출기의 실린더 온도를 300℃로 하고, 성형 온도를 140℃로 한다는 점만을 제외하고는 실시예 I과 유사하게 제조하였다. 열 노화를 230℃에서 수행하였다. 실시예 IV의 조성 및 전형적인 시험 결과를 하기 표 IV에 나타내었다:

[표 IV]

비교예 D 내지 I

비교예 D 내지 I의 경우 상업적으로 입수가능한 반-방향족 폴리아마이드 조성물을 사용하였다. 이들 조성물로부터 시험 바를 용융 온도 및 성형 온도를 하기 표 V에 보고된 바와 같이 적응시켜 맞춘다는 점만을 제외하고는 실시예 IV와 유사한 사출 성형으로 제조하였다. 열 노화를 230℃에서 수행하였다. 비교예 D 내지 I의 조성 및 전형적인 시험 결과를 하기 표 V에 나타내었다:

[표 V]

표 IV 및 V의 결과를 비교하면, 심지어 비교예 D 내지 I의 유리 함량이 실시예 IV의 유리 함량보다 높다는 사실에도 불구하고, 본 발명에 따른 조성물(실시예 IV의 경우)이 비교예 D 내지 I에 따른 비교 조성물에 비해 노화 후 보유되는 인장강도가 보다 높다는 것을 보여준다.

Claims

열가소성 중합체, 비-금속 섬유 강화제 및 450㎛ 이하의 중량 평균 입자 크기의 원소성 철을 용융-혼합하여 열가소성 중합체가 연속 상을 형성하는 조성물을 형성하는 것을 포함하며, 상기 열가소성 중합체가 폴리아마이드이고, 상기 원소성 철이 담체 중합체중에서 미세분산된 원소성 철을 포함하는 마스터배치의 형태로 첨가되고, 상기 담체 중합체가 폴리에틸렌인, 성형 조성물의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
원소성 철이 250㎛ 이하의 중량 평균 입자 크기를 갖는 제조방법.
삭제
삭제
삭제
연속 상으로서 열가소성 중합체, 비-금속 섬유 강화제 및 중량 평균 입자 크기가 450㎛ 이하인 미세분산된 원소성 철 형태의 열 안정제를 포함하고, 상기 열가소성 중합체가 폴리아마이드이고, 상기 원소성 철이 담체 중합체중에서 미세분산된 원소성 철을 포함하는 마스터배치의 형태로 첨가되고, 상기 담체 중합체가 폴리에틸렌인, 성형 조성물.
제 6 항에 있어서,
(a) 열가소성 중합체 100pbw(중량부),
(b) 비-금속 섬유 강화제 5 내지 300pbw;
(c) 미세분산된 원소성 철 0.01 내지 20pbw; 및
(d) 담체 중합체 0 초과 30pbw 이하
를 포함하는 조성물.
제 6 항에 있어서,
적어도 충전제 또는 다른 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
제 6 항에 있어서,
조성물의 총 질량을 기준으로
(a) 열가소성 중합체 29.95 내지 94.95 질량% 미만;
(b) 비-금속 섬유 강화제 5 내지 70질량% 미만;
(c) 미세분산된 원소성 철 0.05 내지 16질량%;
(d) 담체 중합체 0 초과 16질량% 이하;
(e) 무기 충전제 0 내지 65질량% 미만; 및
(f) 다른 첨가제 0 내지 16질량%로 구성되고,
이때, a, b, c, d, e 및 f의 총량(a+b+c+d+e+f)은 100질량%이고, b, c 및 e의 총량(b+c+e)은 조성물의 총 질량을 기준으로 75질량% 이하이고, d 및 f의 총량(d+f)은 a, d 및 f의 총량(a+d+f)을 기준으로 30질량% 이하인
조성물.
제 6 항에 있어서,
열가소성 중합체가 ISO 75/A에 따라 측정하였을 때 220℃ 이상의 HDT를 갖고, 23℃에서 ISO 527에 따른 인장시험에서 두께 4mm의 시험 바에서 측정한 인장강도 및/또는 파단신율이 215℃에서 800시간 동안 열 노화된 후에도 60% 이상 유지되는 인장강도 및/또는 파단신율을 갖는 지방족 폴리아마이드인, 조성물.
제 6 항에 있어서,
열가소성 중합체가 ISO 75/A에 따라 측정하였을 때 250℃ 이상의 HDT를 갖고, 23℃에서 ISO 527에 따른 인장시험에서 두께 4mm의 시험 바에서 측정한 인장강도 및/또는 파단신율이 230℃에서 800시간 동안 열 노화된 후에도 50% 이상 유지되는 인장강도 및/또는 파단신율을 갖는 반-방향족 폴리아마이드인, 조성물.
제 7 항에 따른 조성물을 포함하는 성형부품.
제 12 항에 따른 성형부품을 포함하는 조립된 물품.
제 12 항에 따른 성형부품 또는 제 13 항에 따른 조립된 물품을 포함하는 전기 또는 전자 설비.
제 12 항에 따른 성형부품을 포함하는 기계.
제 12 항에 따른 성형부품을 포함하는 엔진.
제 12 항에 따른 성형부품을 포함하는 전기 또는 전자 설비.
제 12 항에 따른 성형부품, 제 15 항에 따른 기계 또는 제 16 항에 따른 엔진을 포함하는, 자동 추진 차.
제 12 항에 따른 성형부품, 제 15 항에 따른 기계 또는 제 16 항에 따른 엔진을 포함하는, 일반 운송 수단.
제 12 항에 따른 성형부품, 제 15 항에 따른 기계 또는 제 16 항에 따른 엔진을 포함하는, 전자 제품.
제 12 항에 따른 성형부품, 제 15 항에 따른 기계 또는 제 16 항에 따른 엔진을 포함하는, 일반 산업 설비.