DE102019004188A1 - Polyol für eine vernetzbare polyurethanharzzusammensetzung und vernetzbares polyurethanharz - Google Patents

Polyol für eine vernetzbare polyurethanharzzusammensetzung und vernetzbares polyurethanharz Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyol für eine vernetzbare Polyurethanharzzusammensetzung, die ein hochmolekulares Polyol enthält, das durch die folgende Formel (1) oder (2) dargestellt ist, wobei das hochmolekulare Polyol ein Kondensat einer polyfunktionellen Carbonsäure (A) mit einem bifunktionellen Polyetherpolyol (B) ist, das hochmolekulare Polyol ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) in einem Bereich von 1000 bis 10000 aufweist und das Polyol für eine vernetzbare Polyurethanharzzusammensetzung einen Gehalt des hochmolekularen Polyols von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% aufweist.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyol für eine vernetzbare Polyurethanharzzusammensetzung und betrifft ferner ein hochfunktionelles vernetzbares Polyurethanharz mit verbesserten verschiedenartigen physikalischen Eigenschaften, wie z.B. Wärmebeständigkeit.
  • HINTERGRUND
  • Polyetherpolyole, die eine Tetrahydrofuraneinheit enthalten, weisen hervorragende elastische Eigenschaften, Niedertemperatureigenschaften, eine hervorragende Hydrolysebeständigkeit und dergleichen auf, und sind ein extrem nützliches Material für die chemische Industrie für elastische Polyurethanfasern, elastische Polyurethankörper, elastische Polyether-Polyester-Körper, elastische Anstrichmittel, die Polyurethan enthalten, und dergleichen. Die Kautschukelastizität eines Polyurethanharzes entwickelt sich, da harte Segmente mit einer Zähigkeit von einer Matrix aus flexiblen weichen Elementen unlöslich gemacht werden, so dass eine Domäne gebildet wird. Ein Polyurethanharz ist jedoch im Allgemeinen ein Material mit einer schlechten Wärmebeständigkeit und weist ein Problem dahingehend auf, dass die Kautschukelastizität durch Schmelzen von harten Segmenten bei 100 bis 140 °C im Allgemeinen verschwindet, so dass eine Verflüssigung verursacht wird.
  • Beispielsweise wird bezüglich eines Motorraums von Elektrofahrzeugen in den letzten Jahren die Umgebungstemperatur im Motorraum mit der Zunahme der Motorausgangsleistung erhöht und eine Verdichtung von Bauteilen und dergleichen sowie eine Wärmealterungsbeständigkeit sind wie nie zuvor erforderlich.
  • Als Verfahren zur Verbesserung der Wärmealterungsbeständigkeit zum Lösen der vorstehend genannten Probleme sind ein Verfahren des Erhöhens des Anteils von harten Segmenten, ein Verfahren des Einführens von vielen Harnstoffbindungen in harte Segmente, ein Verfahren des Synthetisierens eines Hybridkörpers mit einem anorganischen Glas, ein Verfahren des Zusetzens eines Kupferhalogenids, eines Kaliumhalogenids, einer Oxazolverbindung oder dergleichen als Wärmestabilisator und dergleichen bekannt. Diese Technologien werden in Bauteilen genutzt, die so verwendet werden, dass sie einer Hochtemperaturumgebung bei etwa 150 °C in den Gebieten von Kraftfahrzeugbauteilen und elektrischen oder elektronischen Bauteilen eingesetzt werden.
  • Das Verfahren des Erhöhens des Anteils von harten Segmenten und das Verfahren des Einführens von vielen Harnstoffbindungen in harte Segmenten umfassen jedoch die Zunahme der Viskosität des Polyurethanharzes, was nicht bevorzugt ist. Das Verfahren des Synthetisierens eines Hybridmaterials mit einem anorganischen Glas erhöht das Leistungsvermögen, wie z.B. die Wärmebeständigkeit, durch einen Füllstoffeffekt, jedoch werden andererseits Glasteilchen in dem gesamten Polyurethanharz dispergiert und folglich, kann die Flexibilität von weichen Segmenten, die einem Polyurethanharz inhärent ist, verloren gehen, so dass es spröde wird. Das Verfahren des Zusetzens einer Oxazolverbindung oder dergleichen als Wärmestabilisator kann eine Verschlechterung der Stabilität der Wärmealterungsbeständigkeit und der mechanischen Festigkeit verursachen. Folglich erfordern diese Verfahren unter den gegenwärtigen Umständen eine weitere Verbesserung.
    • Patentdokument 1: JP H07-47690 B
    • Patentdokument 2: JP 2006-528260 T
    • Patentdokument 3: JP 2008-527127 T
    • Patentdokument 4: JP 2008-527129 T
    • Patentdokument 5: JP 2010-270318 A
    • Patentdokument 6: JP S62-22817 A
    • Patentdokument 7: JP H06-136321 A
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die vorstehend genannten Probleme gemacht. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyol für eine vernetzbare Polyurethanharzzusammensetzung und betrifft ferner ein hochfunktionelles vernetzbares Polyurethanharz mit verbesserten verschiedenartigen physikalischen Eigenschaften, wie z.B. Wärmebeständigkeit.
  • Als Ergebnis von intensiven Untersuchungen zum Lösen der vorstehend beschriebenen Probleme haben die vorliegenden Erfinder die vorliegende Erfindung gemacht. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung das folgende Polyol für eine vernetzbare Polyurethanharzzusammensetzung und ein vernetzbares Polyurethanharz unter Verwendung desselben bereit.
    • [1] Polyol für eine vernetzbare Polyurethanharzzusammensetzung, das ein hochmolekulares Polyol umfasst, das durch die folgende Formel (1) oder (2) dargestellt ist, wobei das hochmolekulare Polyol ein Kondensat einer polyfunktionellen Carbonsäure (A) mit einem bifunktionellen Polyetherpolyol (B) ist, das hochmolekulare Polyol ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) in einem Bereich von 1000 bis 10000 aufweist, und das Polyol für eine vernetzbare Polyurethanharzzusammensetzung einen Gehalt des hochmolekularen Polyols von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% aufweist.
      Figure DE102019004188A1_0003
      (In der Formel stellen R1 bis R4 jeweils unabhängig eine Alkylkette mit einer Kohlenstoffanzahl von 3 bis 5 dar und m, n, l und o sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 3 bis 30.)
      Figure DE102019004188A1_0004
      (In der Formel stellen R5 bis R7 jeweils unabhängig eine Alkylkette mit einer Kohlenstoffanzahl von 3 bis 5 dar und p, q und r sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 3 bis 30.)
    • [2] Polyol für eine vernetzbare Polyurethanharzzusammensetzung, wie es in [1] beschrieben ist, bei dem die polyfunktionelle Carbonsäure (A) mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pyromellithsäure und Trimellithsäure, ist.
    • [3] Polyol für eine vernetzbare Polyurethanharzzusammensetzung, wie es in [1] beschrieben ist, bei dem das bifunktionelle Polyetherpolyol (B) eine Kohlenstoffanzahl von 3 bis 5 in einer Wiederholungseinheit aufweist.
    • [4] Polyol für eine vernetzbare Polyurethanharzzusammensetzung, wie es in [3] beschrieben ist, bei dem das bifunktionelle Polyetherpolyol (B) mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polytetramethylenetherglykol und Polypropylenethylenpolyol, ist.
    • [5] Vernetzbares Polyurethanharz, das ein Reaktionsprodukt des Polyols für eine vernetzbare Polyurethanharzzusammensetzung, wie es vorstehend in einem von [1] bis [4] beschrieben ist, mit einer organischen Polyisocyanatkomponente ist.
    • [6] Vernetzbares Polyurethanharz, wie es vorstehend in [5] beschrieben ist, das in einer dynamischen Viskoelastizitätsmessung einen Speichermodul (E') bei 10 Hz in einem Temperaturbereich von 100 °C bis 150 °C aufweist, der in Bezug auf einen Speichermodul (E') bei 10 Hz bei 20 °C um 0 % bis 70 % abnimmt.
    • [7] Vernetzbares Polyurethanharz, wie es vorstehend in [5] beschrieben ist, das in einer dynamischen Viskoelastizitätsmessung einen Speichermodul (E') bei 10 Hz in einem Temperaturbereich von 0 °C bis -5 °C aufweist, der in Bezug auf einen Speichermodul (E') bei 10 Hz bei 20 °C um 10 % bis 150 % zunimmt.
    • [8] Vernetzbares Polyurethanharz, wie es vorstehend in [5] beschrieben ist, das in einer dynamischen Viskoelastizitätsmessung einen Speichermodul (E') bei 10 Hz in einem Temperaturbereich von 0 °C bis -5 °C aufweist, der um 10 % bis 150 % zunimmt, und einen Speichermodul (E') bei 10 Hz in einem Temperaturbereich von 100 °C bis 150 °C aufweist, der um 0 % bis 70 % abnimmt, und zwar in Bezug auf einen Speichermodul (E') bei 10 Hz bei 20 °C.
  • Das vernetzbare Polyurethanharz, das ein Produkt ist, das durch Umsetzen des Polyols für eine vernetzbare Polyurethanharzzusammensetzung in der vorliegenden Erfindung erhalten worden ist, mit einer organischen Polyisocyanatkomponente erhalten wird, weist eine hervorragende Wärmebeständigkeit in einem Hochtemperaturbereich auf. Daher werden die Stabilität der Wärmealterungsbeständigkeit und die mechanische Festigkeit verbessert. Ferner weist das vernetzbare Polyurethanharz eine zufriedenstellende Viskoelastizität in einem Niedertemperaturbereich auf. Daher geht die Flexibilität von weichen Segmenten, die einem Polyurethanharz inhärent ist, nicht verloren und verschiedene Eigenschaften werden verbessert, einschließlich, dass in einem Niedertemperaturbereich keine Versprödung auftritt. Gemäß der vorliegenden Erfindung können ein Polyol für die vernetzbare Polyurethanharzzusammensetzung mit zufriedenstellender Festigkeit, Wärmebeständigkeit und dergleichen sowie das vernetzbare Polyurethanharz bereitgestellt werden.
  • Figurenliste
    • 1 ist ein Graph, der die Temperaturabhängigkeit des Speichermoduls (E') der Beispiele 2 bis 5 und des Vergleichsbeispiels 1 zeigt.
    • 2 ist ein Graph, der die Temperaturabhängigkeit des Speichermoduls (E') der Beispiele 7, 9, 10 und 12 und des Vergleichsbeispiels 1 zeigt.
  • AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen detaillierter beschrieben.
  • Das Polyol für eine vernetzbare Polyurethanharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein hochmolekulares Polyol, das durch die folgende Formel (1) oder (2) dargestellt ist, das ein Kondensat einer polyfunktionellen Carbonsäure (A) und eines bifunktionellen Polyetherpolyols (B) ist und einen Gehalt des hochmolekularen Polyols mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 1000 bis 10000 von 0,1 % bis 15 Gew.-% aufweist.
    Figure DE102019004188A1_0005
    (In der Formel stellen R1 bis R4 jeweils unabhängig eine Alkylkette mit einer Kohlenstoffanzahl von 3 bis 5 dar und m, n, I und o sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 3 bis 30.)
  • In der Formel (1) sind m, n, I und o jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 3 bis 30 und mehr bevorzugt eine ganze Zahl von 3 bis 10. In dem Fall, bei dem m, n, I und o kleiner als 3 sind, entwickelt sich keine ausreichende Wärmebeständigkeit. In dem Fall, bei dem m, n, I und o größer als 30 sind, weist das Polyol eine hohe Viskosität auf, die Verträglichkeit mit einer Isocyanatkomponente wird verschlechtert und als Ergebnis werden zufriedenstellende Urethaneigenschaften nicht erhalten. Dabei kann eine Mehrzahl von R1 identisch oder voneinander verschieden sein. Dasselbe gilt für R2, R3 und R4.
    Figure DE102019004188A1_0006
    (In der Formel stellen R5 bis R7 jeweils unabhängig eine Alkylkette mit einer Kohlenstoffanzahl von 3 bis 5 dar und p, q und r sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 3 bis 30.)
  • In der Formel (2) sind p, q und r jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 3 bis 30 und mehr bevorzugt eine ganze Zahl von 3 bis 10. In dem Fall, bei dem p, q und r kleiner als 3 sind, entwickelt sich keine ausreichende Wärmebeständigkeit. In dem Fall, bei dem p, q und r größer als 30 sind, weist das Polyol eine hohe Viskosität auf, die Verträglichkeit mit einer Isocyanatkomponente wird verschlechtert und als Ergebnis werden zufriedenstellende Urethaneigenschaften nicht erhalten. Dabei kann eine Mehrzahl von R5 identisch oder voneinander verschieden sein. Dasselbe gilt für R6 und R7.
  • Beispiele für die aromatische Polycarbonsäure, die zur Bildung der polyfunktionellen Carbonsäure (A) verwendet wird, umfassen aromatische Polycarbonsäuren mit einer Kohlenstoffanzahl von 9 bis 30, wie z.B. Tricarbonsäuren, wie z.B. Trimellithsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure, Trimesinsäure, „hemilittic acid“, 1,2,4-, 1,3,6- oder 2,3,6-Naphthalintricarbonsäure und 2,3,6-Anthracentricarbonsäure; Tetracarbonsäuren, wie z.B. Pyromellithsäure, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, 2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäure, 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure, 4,4'-Oxybisphthalsäure, Diphenylmethantetracarbonsäure, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure und 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)bisphthalsäure und dergleichen. Diese aromatischen Polycarbonsäuren können als eine Art allein verwendet werden und können in einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Beispiele für das Polyetherpolyol des bifunktionellen Polyetherpolyols (B) umfassen Polytetramethylenetherglykol (PTG) und Polypropylenethylenpolyol (PPG). Diese Polyetherpolyole können als eine Art allein verwendet werden und können in einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Ein Polyesterpolyol und/oder ein Polycarbonatpolyol kann oder können anstelle oder in einer Kombination mit dem bifunktionellen Polyetherpolyol (B) verwendet werden. Beispiele für das Polyesterpolyol umfassen Polyethylenadipatdiol, Polybutylenadipatdiol, Polyhexamethylenadipatdiol, Polyhexamethylenisophthalatdiol, Polyneopentylenadipatdiol, Polyethylenpropylenadipatdiol, Polyethylenbutylenadipatdiol, Polybutylenhexamethylenadipatdiol, Polydiethylenadipatdiol, Poly(polytetramethylenether)adipatdiol, Poly(3-methylpentylenadipat)diol, Polyethylenazelatdiol, Polyethylensebacatdiol, Polybutylenazelatdiol, Polybutylensebacatdiol und Polyneopentylenterephthalatdiol. Diese Polyesterpolyole können als eine Art allein verwendet werden und können in einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Beispiele für das Polycarbonatpolyol umfassen Polycarbonatpolyole, die durch Kondensieren eines zweiwertigen Alkohols mit einer Kohlenstoffanzahl von 2 bis 9 mit einer niedermolekularen Carbonatverbindung (z.B. einem Dialkylcarbonat mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 6 in dem Alkylrest, einem Alkylencarbonat mit einer Alkylengruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 2 bis 6 und einem Diarylcarbonat mit einer Arylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 6 bis 9), während eine Dealkoholisierungsreaktion durchgeführt wird, hergestellt werden. Zweiwertige Alkohole mit einer Kohlenstoffanzahl von 2 bis 9 und niedermolekulare Carbonatverbindungen können in einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Spezifische Beispiele für das Polycarbonatpolyol umfassen Polyhexamethylencarbonatdiol, Polypentamethylencarbonatdiol, Polytetramethylencarbonatdiol und Poly(tetramethylen/hexamethylen)carbonatdiol (z.B. ein Diol, das durch Kondensieren von 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol mit einem Dialkylcarbonat, während eine Dealkoholisierungsreaktion durchgeführt wird, erhalten wird). Diese Polycarbonatpolyole können als eine Art allein verwendet werden und können in einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Bezüglich des Polyols für ein Polyurethanharz der vorliegenden Erfindung können das Kondensat aus der polyfunktionellen Carbonsäure (A) und dem bifunktionellen Polyetherpolyol (B) mit herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann eine Carbonsäure einer Veresterungsreaktion mit einem Alkohol bei 70 °C bis 120 °C unterzogen werden, gefolgt von einer Umesterungsreaktion mit einem Polyetherpolyol, und alternativ kann eine wasserfreie Carbonsäure einer Veresterungsreaktion mit einem Polyetherpolyol unterzogen werden.
  • Üblicherweise wird ein herkömmlicher Veresterungskatalysator in der Veresterungsreaktion in der vorliegenden Erfindung verwendet. Im Allgemeinen wird ein Säurekatalysator als Katalysator verwendet. Beispiele für eine Lewissäure, die verwendet werden kann, umfassen Orthotitansäureester, wie z.B. Tetraisopropyltitanat und Tetra-n-butyltitanat, Zinnverbindungen, wie z.B. Diethylzinnoxid und Dibutylzinnoxid, und Metallverbindungen, wie z.B. Zinkoxid. Neben einer Lewissäure kann eine Bronsted-Säure, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, verwendet werden.
  • In dem Polyol für ein Polyurethanharz der vorliegenden Erfindung ist das Kondensat der polyfunktionellen Carbonsäure (A) mit dem bifunktionellen Polyetherpolyol (B) ein hochmolekulares Polyol, das durch die Formel (1) oder (2) dargestellt ist. In dem Fall einer tetrafunktionellen Carbonsäure ist es das hochmolekulare Polyol, das durch die Formel (1) dargestellt ist, und in dem Fall einer trifunktionellen Carbonsäure ist es das hochmolekulare Polyol, das durch die Formel (2) dargestellt ist.
  • Das Kondensat der polyfunktionellen Carbonsäure (A) mit dem bifunktionellen Polyetherpolyol (B) der vorliegenden Erfindung weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) vorzugsweise in einem Bereich von 1000 bis 10000, mehr bevorzugt 1500 bis 8500 und noch mehr bevorzugt in einem Bereich von 2000 bis 4000 auf. In dem Fall, bei dem das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des Kondensats kleiner als 1000 ist, entwickelt sich keine ausreichende Wärmebeständigkeit. Andererseits wird in dem Fall, bei dem das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des Kondensats größer als 10000 ist, die Verträglichkeit verschlechtert und zufriedenstellende Urethaneigenschaften können nicht erhalten werden.
  • Das Kondensat der polyfunktionellen Carbonsäure (A) mit dem bifunktionellen Polyetherpolyol (B) der vorliegenden Erfindung kann in einem Gemisch mit einem herkömmlichen Polyol (D) für ein Polyurethanharz verwendet werden. Das Polyol (D), das mit dem Kondensat gemischt werden soll, weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von vorzugsweise 250 bis 5000 und mehr bevorzugt 250 bis 700 auf. In dem Fall, bei dem das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des Polyols (D), das mit dem Kondensat gemischt werden soll, kleiner als 250 ist, entwickelt sich keine ausreichende Wärmebeständigkeit. Andererseits wird in dem Fall, bei dem das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des Polyols (D), das mit dem Kondensat gemischt werden soll, größer als 5000 ist, die Verträglichkeit verschlechtert und zufriedenstellende Urethaneigenschaften können nicht erhalten werden.
  • Das Polyol (D) ist vorzugsweise ein Polyetherpolyol und/oder ein Polyesterpolyol.
  • Beispiele für das Polyetherpolyol als Polyol (D) umfassen Polytetramethylenetherglykol (PTG) und Polypropylenethylenpolyol (PPG).
  • Beispiele für das Polyesterpolyol als Polyol (D) umfassen Polyethylenadipatdiol, Polybutylenadipatdiol, Polyhexamethylenadipatdiol, Polyhexamethylenisophthalatdiol, Polyneopentylenadipatdiol, Polyethylenpropylenadipatdiol, Polyethylenbutylenadipatdiol, Polybutylenhexamethylenadipatdiol, Polydiethylenadipatdiol, Poly(polytetramethylenether)adipatdiol, Poly(3-methylpentylenadipat)diol, Polyethylenazelatdiol, Polyethylensebacatdiol, Polybutylenazelatdiol, Polybutylensebacatdiol und Polyneopentylenterephthalatdiol. Diese Polyole (D) können als eine Art allein verwendet werden und können in einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Das Kondensat der polyfunktionellen Carbonsäure (A) mit dem bifunktionellen Polyetherpolyol (B) der vorliegenden Erfindung ist das hochmolekulare Polyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) in einem Bereich von 1000 bis 10000. Das Kondensat wird beispielsweise mit dem herkömmlichen Polyol (D) für ein Polyurethanharz gemischt, so dass ein Polyol für eine vernetzbare Polyurethanharzzusammensetzung erhalten wird. Der Gehalt des Kondensats in dem Polyol für eine vernetzbare Polyurethanharzzusammensetzung beträgt 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% und mehr bevorzugt 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%.
  • Verglichen mit einem herkömmlichen Polyol für ein vernetzbares Polyurethanharz bildet ein Teil des Harzes eine sterische Netzwerkstruktur durch eine Vernetzungsreaktion nach der Umsetzung mit einer organischen Polyisocyanatkomponente und als Ergebnis wird die Wärmealterungsbeständigkeit verbessert, da das Polyol für eine vernetzbare Polyurethanharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein hochmolekulares Polyol des Kondensats enthält.
  • In dem Fall, bei dem der Gehalt des hochmolekularen Polyols des Kondensats in dem Polyol für eine vernetzbare Polyurethanharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, kann in manchen Fällen eine zufriedenstellende Wärmealterungsbeständigkeit nicht erhalten werden. Andererseits kann in dem Fall, bei dem der Gehalt des hochmolekularen Polyols des Kondensats größer als 15 Gew.-% ist, die Verträglichkeit verschlechtert werden und zufriedenstellende Urethaneigenschaften können gegebenenfalls in manchen Fällen nicht erhalten werden.
  • In dem Fall, bei dem das hochmolekulare Polyol, das durch die Formel (1) oder (2) der vorliegenden Erfindung dargestellt ist, mit dem Polyol (D) gemischt wird, beträgt der Gehalt des Polyols (D) in dem vernetzbaren Polyurethanharz vorzugsweise 62 Gew.-% bis 76,9 Gew.-% und mehr bevorzugt 72 Gew.-% bis 76 Gew.-%. Die Zugabe des Polyols (D) kann bewirken, dass ein Polyurethanharz, das nach der Aushärtungsreaktion erhalten worden ist, eine ausreichende Härte sowie eine hervorragende Flexibilität und Wärmebeständigkeit aufweist.
  • Das Verfahren zur Herstellung des vernetzbaren Polyurethanharzes der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell beschränkt und es kann durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann eine Polyisocyanatkomponente auf einmal in ein Polyol, ein Kettenverlängerungsmittel und einen Organometallkatalysator eingebracht werden, um eine Reaktion durchzuführen. Alternativ wird ein Polyol mit einer Polyisocyanatkomponente umgesetzt, so dass ein Vorpolymer mit Isocyanatgruppe-Enden erhalten wird, und diesem wird dann ein Kettenverlängerungsmittel zugesetzt, worauf eine Verlängerungsreaktion durchgeführt wird.
  • Beispiele für die Polyisocyanatverbindung umfassen aromatische, alicyclische oder aliphatische Polyisocyanate mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen.
  • Spezifische Beispiele dafür umfassen Polyisocyanate, wie z.B. Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat (PMDI), Xyloldiisocyanat (XDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und Hexamethylendiisocyanat (HMDI). Von diesen ist MDI im Hinblick auf eine einfache Verfügbarkeit und eine einfache Kontrolle der Reaktion mit einer Hydroxylgruppe bevorzugt.
  • Beispiele für das Kettenverlängerungsmittel umfassen niedermolekulare zweiwertige Alkohole, wie z.B. 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und 1,5-Pentandiol.
  • Der Organometallkatalysator ist nicht speziell beschränkt und spezifische Beispiele dafür umfassen Organozinnkatalysatoren, wie z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndichlorid und Dioctylzinndilaurat; Nickeloctylat, Nickelnaphthenat, Kobaltoctylat, Kobaltnaphthenat, Bismutoctylat, Bismutnaphthenat und dergleichen. Von diesen ist ein Organozinnkatalysator bevorzugt und Dibutylzinndilaurat ist mehr bevorzugt.
  • In dem Fall, bei dem ein weiterer Organometallkatalysator oder ein tertiäres AminKatalysator in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt dessen Gehalt im Allgemeinen in einem Bereich von 0,0001 bis 5,0 Gewichtsteilen und mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,001 bis 3,0 Gewichtsteilen pro 100,0 Gewichtsteilen des Polyols.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Messverfahren sind nachstehend beschrieben.
  • [Messung des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn)]
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des Polyols für ein Polyurethanharz in der vorliegenden Erfindung kann mittels einer Gelpermeationschromatographie (nachstehend als GPC bezeichnet) beispielsweise unter den folgenden Bedingungen gemessen werden.
    • Gerät: TOSOH HCL-8320
    • Säule: TSKgel G4000H + G2500H (7,5 mm Innendurchmesser × 30 cm)
    • Detektor: RI
    • Elutionsmittel: THF
    • Einspritzmenge: 100 µL
    • Flussrate: 1,0 mL/min
    • Messtemperatur: 40 °C
    • Probenkonzentration: 0,3 Gew./Vol.-%
  • [Messung der Härte]
  • Die Härte wird mit dem Typ A gemäß JIS K7312 (1996) gemessen.
  • Die Temperaturabhängigkeit des Speichermoduls (E') als Index der Wärmebeständigkeit, der Erweichungspunkt (tan δ) und der Schmelzpunkt des Polyurethanharzes werden mit den folgenden Verfahren gemessen.
  • [Messung der Temperaturabhängigkeit des Speichermoduls (E') und des Erweichungspunkts (tan δ)]
  • Der Speichermodul (E') wird durch eine dynamische Viskoelastizitätsmessung (nachstehend als DMA bezeichnet) unter den folgenden Bedingungen gemessen.
    • Gerät: DMA7100 (hergestellt von Hitachi High-Tech Science Corporation)
    • Frequenz: 10 Hz
    • Messtemperatur: -100 °C bis 200 °C
    • Temperaturanstiegsgeschwindigkeit: 2 °C/min
    • Messmodus: Spannung
    • Foliendicke: 2 mm
  • Der Wert des Speichermoduls (E') wird durch Ablesen der Werte bei -5 °C, 0 °C, 20 °C, 120 °C und 140 °C erhalten und der Erweichungspunkt wird aus tan δ berechnet.
  • Die Wärmebeständigkeit des Harzes wird durch die Verwendung der Variation (%) des Werts des Speichermoduls (E') bei jeder Temperatur bei 10 Hz in Bezug auf den E' (MPa)-Wert bei gewöhnlicher Temperatur (20 °C) bei 10 Hz gemessen. Variation ( % ) = ( E ' t − E ' 20 ) / E ' 20 × 100 %
    Figure DE102019004188A1_0007
  • Dabei ist E't E'(MPa) bei -5 °C, 0 °C, 20 °C, 120 °C und 140 °C bei 10 Hz und E'20 ist E'(MPa) bei gewöhnlicher Temperatur (20 °C) bei 10 Hz.
  • Bezüglich des vernetzbaren Polyurethanharzes der vorliegenden Erfindung nimmt der Speichermodul (E') in der dynamischen Viskoelastizitätsmessung in einem Temperaturbereich von 0 bis -5 °C bei 10 Hz in Bezug auf den Speichermodul (E') bei 20 °C bei 10 Hz vorzugsweise um 10 % bis 150 % zu. Darüber hinaus nimmt bezüglich des vernetzbaren Polyurethanharzes der vorliegenden Erfindung der Speichermodul (E') in der dynamischen Viskoelastizitätsmessung in einem Temperaturbereich von 100 °C bis 150 °C bei 10 Hz in Bezug auf den Speichermodul (E') bei 20°C bei 10 Hz vorzugsweise um 0 % bis 70 % ab.
  • [Messung des Schmelzpunkts]
    • Gerät: DSC3100S (hergestellt von MAC Science)
    • Atmosphäre: Stickstoffgas (50 ml/min)
    • Probenmenge: 10 mg
    • Temperatur: 20 °C bis 300 °C
    • Temperaturanstiegsgeschwindigkeit: 10 °C/min
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, jedoch beschränken diese die vorliegende Erfindung nicht. In den Beispielen stehen alle „Teile“ für „Massenteile“.
  • [Beispiel 1]
  • (Synthese des Methylesters von Pyromellithsäure)
  • In einen Reaktor wurden 75,7 Teile (0,28 mol) Pyromellithsäure, 315 Teile (9,82 mol) Methanol und 8 Teile konzentrierte Schwefelsäure eingebracht. Nach dem Halten unter Rückfluss bei 66 °C für 1 Stunde wurde Methanol abdestilliert. Der Reaktionsflüssigkeit wurden 150 Teile Toluol zugesetzt, worauf durch ein Dean-Stark-Rückflussrohr bei 67 bis 110 °C für 2 Stunden destilliert wurde (destilliertes Wasser: 22 Teile). Dieser Flüssigkeit wurden 200 Teile Methanol zugesetzt, worauf für 1 Stunde bei 66 °C unter Rückfluss gehalten wurde und dann wurde Methanol abdestilliert. Die Destillation wurde durch ein Dean-Stark-Rückflussrohr bei 67 bis 110 °C für 2 Stunden durchgeführt (destilliertes Wasser: 4 Teile). Die Reaktionsflüssigkeit wurde natürlich auf 60 °C abgekühlt und dem Reaktionssystem wurde eine wässrige Lösung von 16 Teilen Kaliumhydrogencarbonat und 75 Teile warmem Wasser zugesetzt, worauf gewaschen und getrennt wurde. Diesem wurden weitere 18 Teile warmes Wasser zugesetzt und Wasch- und Trennvorgänge wurden zweimal durchgeführt. Die gewaschene Flüssigkeit wurde auf 7 °C gekühlt und ausgefallene Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und bei 80 °C unter vermindertem Druck für 5 Stunden getrocknet, wodurch ein Methylester von Pyromellithsäure (PMA) erhalten wurde (86,3 Teile, Ausbeute: 93 %).
  • (Synthese eines Pyromellithsäure-PTG650 (PMA/PTG650)-Polymers)
  • In einen Reaktor wurden 75,0 Teile (0,24 mol) des vorstehend erhaltenen Methylesters von Pyromellithsäure (PMA), 1263 Teile (1,93 mol) PTG650SN (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd., PTG650SN, Mn: 650) und 1,0 Teil Tetra-n-butylzinn eingebracht, worauf bei 130 °C bis 135 °C für 2 Stunden unter Rückfluss gehalten wurde. Methanol wurde bei 135 bis 194 °C für 5 Stunden abdestilliert. Nach dem Abkühlen auf 60 °C wurden der Reaktionsflüssigkeit 500 Teile Toluol und 4577 Teile 47 %ige Schwefelsäure zugesetzt, worauf gewaschen und getrennt wurde. Nach dem Waschen mit 1624 Teilen warmem Wasser und Trennen wurde das resultierende Produkt konzentriert, wodurch ein Pyromellithsäure-PTG650 (PMA/PTG650)-Polymer erhalten wurde (erhaltene Menge: 587 Teile, Ausbeute: 82 %).
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des Pyromellithsäure-PTG650 (PMA/PTG650)-Polymers, das mit dem vorstehend genannten Messverfahren des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) eines hochmolekularen Polyols gemessen worden ist, betrug 2827.
  • [Beispiel 2]
  • (Herstellung eines vernetzbaren Polyurethanharzes)
  • In einen Reaktor wurden 0,1 Teile des PMA/PTG650-Polymers, das im Beispiel 1 erhalten worden ist, und 100 Teile PTG2000SN (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd., Mn: 2000) eingebracht, worauf bei 100 °C für 1 Stunde getrocknet wurde. Nach dem natürlichen Abkühlen auf 70 °C wurden diesem 28 Teile (0,11 mol) MDI (NCO: 4 %, hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) zugesetzt, worauf bei 80 °C für 3 Stunden gerührt wurde. Zur Entschäumung wurde der Druck nach und nach auf 5 mmHg gesenkt. Nach dem Abkühlen auf eine Innentemperatur von 70 °C wurden 5 Teile (0,06 mol) 1,4-Butandiol zugesetzt, worauf für 3 Minuten gerührt wurde. Das resultierende Produkt wurde auf eine Glasplatte gegossen und bei 100 °C für 24 Stunden altern gelassen, wodurch eine Folie aus einem vernetzbaren Polyurethanharz hergestellt wurde. Die Temperaturabhängigkeit des Speichermoduls (E'), die Härte und der Schmelzpunkt wurden gemessen. Die Temperaturabhängigkeit des Speichermoduls (E') ist in der 1 gezeigt. Die gemessenen Werte der Härte, des Schmelzpunkts und des Speichermoduls sind in der Tabelle 1 gezeigt. Variationen (%) von E' (MPa) bei jeder Temperatur bei 10 Hz in Bezug auf E' (MPa) bei gewöhnlicher Temperatur (20 °C) bei 10 Hz sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • [Beispiel 3]
  • (Herstellung eines vernetzbaren Polyurethanharzes)
  • Die Herstellung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme des Zusetzens von 1 Teil des PMA/PTG650-Polymers, das im Beispiel 1 erhalten worden ist, und die Temperaturabhängigkeit des Speichermoduls (E'), die Härte und der Schmelzpunkt wurden gemessen. Die Temperaturabhängigkeit des Speichermoduls (E') ist in der 1 gezeigt. Die gemessenen Werte der Härte, des Schmelzpunkts und des Speichermoduls sind in der Tabelle 1 gezeigt. Variationen (%) von E' (MPa) bei jeder Temperatur bei 10 Hz in Bezug auf E' (MPa) bei gewöhnlicher Temperatur (20 °C) bei 10 Hz sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • [Beispiel 4]
  • (Herstellung eines vernetzbaren Polyurethanharzes)
  • Die Herstellung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme des Zusetzens von 5 Teilen des PMA/PTG650-Polymers, das im Beispiel 1 erhalten worden ist, und die Temperaturabhängigkeit des Speichermoduls (E'), die Härte und der Schmelzpunkt wurden gemessen. Die Temperaturabhängigkeit des Speichermoduls (E') ist in der 1 gezeigt. Die gemessenen Werte der Härte, des Schmelzpunkts und des Speichermoduls sind in der Tabelle 1 gezeigt. Variationen (%) von E' (MPa) bei jeder Temperatur bei 10 Hz in Bezug auf E' (MPa) bei gewöhnlicher Temperatur (20 °C) bei 10 Hz sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • [Beispiel 5]
  • (Herstellung eines vernetzbaren Polyurethanharzes)
  • Die Herstellung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme des Zusetzens von 10 Teilen des PMA/PTG650-Polymers, das im Beispiel 1 erhalten worden ist, und die Temperaturabhängigkeit des Speichermoduls (E'), die Härte und der Schmelzpunkt wurden gemessen. Die Temperaturabhängigkeit des Speichermoduls (E') ist in der 1 gezeigt. Die gemessenen Werte der Härte, des Schmelzpunkts und des Speichermoduls sind in der Tabelle 1 gezeigt. Variationen (%) von E' (MPa) bei jeder Temperatur bei 10 Hz in Bezug auf E' (MPa) bei gewöhnlicher Temperatur (20 °C) bei 10 Hz sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • [Beispiel 6]
  • (Synthese eines Pyromellithsäure-PTG2000 (PMA/PTG2000)-Polymers)
  • In einen Reaktor wurden 6,3 Teile (0,02 mol) des Methylesters von Pyromellithsäure, der im Beispiel 1 erhalten worden ist, 244,0 Teile (0,12 mol) PTG2000SN (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd., Mn: 2000) und 0,1 Teile Tetra-n-butylzinn eingebracht, worauf bei 130 °C bis 135 °C für 2 Stunden unter Rückfluss gehalten wurde. Methanol wurde bei 135 bis 195 °C für 5 Stunden abdestilliert. Nach dem Abkühlen auf 60 °C wurden der Reaktionsflüssigkeit 500 Teile Toluol und 1000 Teile warmes Wasser zugesetzt, worauf gewaschen und getrennt wurde. Das resultierende Produkt wurde konzentriert, wodurch ein Pyromellithsäure-PTG2000 (PMA/PTG2000)-Polymer erhalten wurde (erhaltene Menge: 240 Teile, Ausbeute: 94 %).
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des Pyromellithsäure-PTG2000 (PMA/PTG2000)-Polymers, das mit dem vorstehend genannten Messverfahren des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) eines hochmolekularen Polyols gemessen worden ist, betrug 8296.
  • [Beispiel 7]
  • (Herstellung eines vernetzbaren Polyurethanharzes)
  • In einen Reaktor wurden 10 Teile des PMA/PTG2000-Polymers, das im Beispiel 6 erhalten worden ist, und 100 Teile PTG2000SN (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd., Mn: 2000) eingebracht, worauf bei 100 °C für 1 Stunde getrocknet wurde. Nach dem natürlichen Abkühlen auf 70 °C wurden diesem 28 Teile (0,11 mol) MDI (NCO: 4 %, hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) zugesetzt, worauf bei 80 °C für 3 Stunden gerührt wurde. Zur Entschäumung wurde der Druck nach und nach auf 5 mmHg gesenkt. Nach dem Abkühlen auf eine Innentemperatur von 70 °C wurden 5 Teile (0,06 mol) 1,4-Butandiol zugesetzt, worauf für 3 Minuten gerührt wurde. Das resultierende Produkt wurde auf eine Glasplatte gegossen und bei 100 °C für 24 Stunden altern gelassen, wodurch eine Folie aus einem vernetzbaren Polyurethanharz hergestellt wurde. Die Temperaturabhängigkeit des Speichermoduls (E'), die Härte und der Schmelzpunkt wurden gemessen. Die Temperaturabhängigkeit des Speichermoduls (E') ist in der 2 gezeigt. Die gemessenen Werte der Härte, des Schmelzpunkts und des Speichermoduls sind in der Tabelle 1 gezeigt. Variationen (%) von E' (MPa) bei jeder Temperatur bei 10 Hz in Bezug auf E' (MPa) bei gewöhnlicher Temperatur (20 °C) bei 10 Hz sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • [Beispiel 8]
  • (Synthese eines Pyromellithsäure-PTG250 (PMA/PTG250)-Polymers)
  • In einen Reaktor wurden 27,2 Teile (0,09 mol) des Methylesters von Pyromellithsäure, der im Beispiel 1 erhalten worden ist, 93,7 Teile (0,36 mol) PTG250SN (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd., Mn: 250) und 0,1 Teile Tetra-n-butylzinn eingebracht, worauf bei 130 °C bis 135 °C für 2 Stunden unter Rückfluss gehalten wurde. Methanol wurde bei 135 bis 195 °C für 5 Stunden abdestilliert. Nach dem Abkühlen auf 60 °C wurden der Reaktionsflüssigkeit 500 Teile Toluol und 1000 Teile warmes Wasser zugesetzt, worauf gewaschen und getrennt wurde. Das resultierende Produkt wurde konzentriert, wodurch ein Pyromellithsäure-PTG250 (PMA/PTG250)-Polymer erhalten wurde (erhaltene Menge: 100 Teile, Ausbeute: 83 %).
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des Pyromellithsäure-PTG250 (PMA/PTG250)-Polymers, das mit dem vorstehend genannten Messverfahren des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) eines hochmolekularen Polyols gemessen worden ist, betrug 1218.
  • [Beispiel 9]
  • (Herstellung eines vernetzbaren Polyurethanharzes)
  • In einen Reaktor wurden 1 Teil des PMA/PTG250-Polymers, das im Beispiel 8 erhalten worden ist, und 100 Teile PTG2000SN (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd., Mn: 2000) eingebracht, worauf bei 100 °C für 1 Stunde getrocknet wurde. Nach dem natürlichen Abkühlen auf 70 °C wurden diesem 28 Teile (0,11 mol) MDI (NCO: 4 %, hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) zugesetzt, worauf bei 80 °C für 3 Stunden gerührt wurde. Zur Entschäumung wurde der Druck nach und nach auf 5 mmHg gesenkt. Nach dem Abkühlen auf eine Innentemperatur von 70 °C wurden 5 Teile (0,06 mol) 1,4-Butandiol zugesetzt, worauf für 3 Minuten gerührt wurde. Das resultierende Produkt wurde auf eine Glasplatte gegossen und bei 100 °C für 24 Stunden altern gelassen, wodurch eine Folie aus einem vernetzbaren Polyurethanharz hergestellt wurde. Die Temperaturabhängigkeit des Speichermoduls (E'), die Härte und der Schmelzpunkt wurden gemessen. Die Temperaturabhängigkeit des Speichermoduls (E') ist in der 2 gezeigt. Die gemessenen Werte der Härte, des Schmelzpunkts und des Speichermoduls sind in der Tabelle 2 gezeigt. Variationen (%) von E' (MPa) bei jeder Temperatur bei 10 Hz in Bezug auf E' (MPa) bei gewöhnlicher Temperatur (20 °C) bei 10 Hz sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • [Beispiel 10]
  • (Herstellung eines vernetzbaren Polyurethanharzes)
  • Ein vernetzbares Polyurethanharz wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme des Zusetzens von 5 Teilen des PMA/PTG250-Polymers, das im Beispiel 8 erhalten worden ist, und die Temperaturabhängigkeit des Speichermoduls (E'), die Härte und der Schmelzpunkt wurden gemessen. Die Temperaturabhängigkeit des Speichermoduls (E') ist in der 2 gezeigt. Die gemessenen Werte der Härte, des Schmelzpunkts und des Speichermoduls sind in der Tabelle 2 gezeigt. Variationen (%) von E' (MPa) bei jeder Temperatur bei 10 Hz in Bezug auf E' (MPa) bei gewöhnlicher Temperatur (20 °C) bei 10 Hz sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • [Beispiel 11]
  • (Synthese des Methylesters von Trimellithsäure)
  • In einen Reaktor wurden 80,2 Teile (0,38 mol) Trimellithsäure, 60,4 Teile (1,89 mol) Methanol und 0,8 Teile konzentrierte Schwefelsäure eingebracht. Nach dem Halten unter Rückfluss bei 66 °C für 1 Stunde wurde Methanol abdestilliert. Der Reaktionsflüssigkeit wurden 150 Teile Toluol zugesetzt, worauf durch ein Dean-Stark-Rückflussrohr bei 67 bis 110 °C für 2 Stunden destilliert wurde (destilliertes Wasser: 22 Teile). Dieser Flüssigkeit wurden 200 Teile Methanol zugesetzt, worauf für 1 Stunde bei 66 °C unter Rückfluss gehalten wurde und dann wurde Methanol abdestilliert. Die Destillation wurde durch ein Dean-Stark-Rückflussrohr bei 67 bis 110 °C für 2 Stunden durchgeführt (destilliertes Wasser: 5 Teile). Die Reaktionsflüssigkeit wurde natürlich auf 60 °C abgekühlt und dem Reaktionssystem wurde eine wässrige Lösung von 16 Teilen Kaliumhydrogencarbonat und 75 Teile warmem Wasser zugesetzt, worauf gewaschen und getrennt wurde. Diesem wurden weitere 18 Teile warmes Wasser zugesetzt und Wasch- und Trennvorgänge wurden zweimal durchgeführt. Die gewaschene Flüssigkeit wurde auf 7 °C gekühlt und ausgefallene Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und bei 80 °C unter vermindertem Druck für 5 Stunden getrocknet, wodurch ein Methylester von Trimellithsäure erhalten wurde (92 Teile, Ausbeute: 80 %).
  • (Synthese eines Trimellithsäure-PTG650 (TMA/PTG650)-Polymers)
  • In einen Reaktor wurden 20,0 Teile (0,07 mol) des vorstehend erhaltenen Methylesters von Trimellithsäure, 133 Teile (0,20 mol) PTG650SN (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd., Mn: 250) und 0,5 Teile Tetra-n-butylzinn eingebracht, worauf bei 130 °C bis 135 °C für 2 Stunden unter Rückfluss gehalten wurde. Methanol wurde bei 135 bis 194 °C für 5 Stunden abdestilliert. Nach dem Abkühlen auf 60 °C wurden ein Waschen und Trennen mit 500 Teilen Toluol und 1000 Teilen warmem Wasser durchgeführt. Das resultierende Produkt wurde konzentriert, wodurch ein Trimellithsäure-PTG650 (TMA/PTG650)-Polymer erhalten wurde (erhaltene Menge: 140 Teile, Ausbeute: 91 %).
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des Trimellithsäure-PTG650 (PMA/PTG650)-Polymers, das mit dem vorstehend genannten Messverfahren des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) eines hochmolekularen Polyols gemessen worden ist, betrug 2774.
  • [Beispiel 12]
  • (Herstellung eines vernetzbaren Polyurethanharzes)
  • In einen Reaktor wurden 1 Teil des TMA/PTG650-Polymers, das im Beispiel 11 erhalten worden ist, und 100 Teile PTG2000SN (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd., Mn: 2000) eingebracht, worauf bei 100 °C für 1 Stunde getrocknet wurde. Nach dem natürlichen Abkühlen auf 70 °C wurden diesem 28 Teile (0,11 mol) MDI (NCO: 4 %, hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) zugesetzt, worauf bei 80 °C für 3 Stunden gerührt wurde. Zur Entschäumung wurde der Druck nach und nach auf 5 mmHg gesenkt. Nach dem Abkühlen auf eine Innentemperatur von 70 °C wurden 5 Teile (0,06 mol) 1,4-Butandiol zugesetzt, worauf für 3 Minuten gerührt wurde. Das resultierende Produkt wurde auf eine Glasplatte gegossen und bei 100 °C für 24 Stunden altern gelassen, wodurch eine Folie aus einem vernetzbaren Polyurethanharz hergestellt wurde. Die Temperaturabhängigkeit des Speichermoduls (E'), die Härte und der Schmelzpunkt wurden gemessen. Die Temperaturabhängigkeit des Speichermoduls (E') ist in der 2 gezeigt. Die gemessenen Werte der Härte, des Schmelzpunkts und des Speichermoduls sind in der Tabelle 2 gezeigt. Variationen (%) von E' (MPa) bei jeder Temperatur bei 10 Hz in Bezug auf E' (MPa) bei gewöhnlicher Temperatur (20 °C) bei 10 Hz sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • [Vergleichsbeispiel 1]
  • (Herstellung eines vernetzbaren Polyurethanharzes)
  • In einen Reaktor wurden 100 Teile PTG2000SN (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd., Mn: 2000) eingebracht, worauf bei 100 °C für 1 Stunde getrocknet wurde. Nach dem natürlichen Abkühlen auf 70 °C wurden diesem 28 Teile (0,11 mol) MDI (NCO: 4 %, hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) zugesetzt, worauf bei 80 °C für 3 Stunden gerührt wurde. Zur Entschäumung wurde der Druck nach und nach auf 5 mmHg gesenkt. Nach dem Abkühlen auf eine Innentemperatur von 70 °C wurden 5 Teile (0,06 mol) 1,4-Butandiol zugesetzt, worauf für 3 Minuten gerührt wurde. Das resultierende Produkt wurde auf eine Glasplatte gegossen und bei 100 °C für 24 Stunden altern gelassen, wodurch eine Folie aus einem vernetzbaren Polyurethanharz hergestellt wurde. Die Temperaturabhängigkeit des Speichermoduls (E'), die Härte und der Schmelzpunkt wurden gemessen. Die Temperaturabhängigkeit des Speichermoduls (E') ist in der 1 und der 2 gezeigt. Die gemessenen Werte der Härte, des Schmelzpunkts und des Speichermoduls sind in der Tabelle 2 gezeigt. Variationen (%) von E' (MPa) bei jeder Temperatur bei 10 Hz in Bezug auf E' (MPa) bei gewöhnlicher Temperatur (20 °C) bei 10 Hz sind in der Tabelle 3 gezeigt. [Tabelle 1]
    Beispiel
    Harzzusammensetzung 2 3 4 5 7
    Polyol (Teile) (B) PTG2000SN 100 100 100 100 100
    (C) Bsp. 1 PMA/PTG650-Polymer 0,1 1 5 10
    Bsp. 6 PMA/PTG2000-Polymer 10
    Organisches Polyisocyanat (Teile) MDI 28 28 28 28 28
    Kettenverlängerungsmittel (Teile) 1,4-Butandiol 5 5 5 5 5
    Anteil von (B) im Polyurethanharz (Gew.-%) 75 75 73 70 70
    Anteil von (C) im Polyurethanharz (Gew.-%) 0,1 1 4 7 7
    Bewertungsergebnisse des Urethanharzes Härte (JIS-A) 78 78 80 82 74
    Schmelzpunkt (°C) 165 166 168 169 165
    Erweichungspunkt (tan δ, °C) 163 154 175 180 156
    10 Hz, E' (MPa) -5 24 30 19 16 26
    0 25 32 18 15 26
    20 12 14 15 14 13
    120 8 7 14 12 5
    140 7 5 12 11 4
    [Tabelle 2]
    Beispiel Vgl.-Bsp.
    Harzzusammensetzung 9 10 12 1
    Polyol (Teile) (B) PTG2000SN 10 10 10 100
    0 0 0
    (C) Bsp. 8 PMA/PTG250-Polymer 1 5
    Bsp. 11 TMA/PTG650-Polymer 1
    Organisches Polyisocyanat (Teile) MDI 28 28 28 28
    Kettenverlängerungsmittel (Teile) 1,4-Butandiol 5 5 5 5
    Anteil von (B) im Polyurethanharz (Gew.-%) 75 73 75 75
    Anteil von (C) im Polyurethanharz (Gew.-%) 0,4 4 1 0
    Bewertungsergebnisse des Urethanharzes Härte (JIS-A) 73 75 76 75
    Schmelzpunkt (°C) 16 16 17 156
    8 8 1
    Erweichungspunkt (tan δ, °C) 16 16 17 149
    2 6 3
    10 Hz, E' (MPa) -5 17 28 26 60
    0 17 25 26 56
    20 12 13 14 17
    120 5 8 11 5
    140 4 7 10 3
    Tabelle 3]
    Variation (%) in Bezug auf E' (MPa) bei gewöhnlicher Temperatur (20 °C) bei 10 Hz
    -5 °C 0 °C 20 °C 120 °C 140 °C
    Beispiel 2 105% 112 % 0 -29 % -36 %
    Beispiel 3 121 % 139 % 0 -49 % -60 %
    Beispiel 4 29% 23% 0 -3 % -14 %
    Beispiel 5 21 % 12% 0 -12 % -17 %
    Beispiel 7 98% 94% 0 -59 % -66 %
    Beispiel 9 36% 36% 0 -57 % -68 %
    Beispiel 10 119 % 102% 0 -36 % -44 %
    Beispiel 12 88% 86% 0 -19 % -28 %
    Vergleichsbeispiel 258 % 234 % 0 -70 % -80 %
  • Wie es in der Tabelle 1, der Tabelle 2, der Tabelle 3, der 1 und der 2 gezeigt ist, behalten verglichen mit dem Vergleichsbeispiel 1 die vernetzbaren Polyurethanharze der vorliegenden Erfindung die Härte bei und weisen gleichzeitig die Tendenz auf, dass der Schmelzpunkt und der Erweichungspunkt zunehmen und Variationen von E' (MPa) bei 120 °C und 140 °C bei 10 Hz gering sind. Ferner behalten verglichen mit dem Vergleichsbeispiel 1 die vernetzbaren Polyurethanharze der vorliegenden Erfindung die Härte bei und weisen gleichzeitig die Tendenz auf, dass Variationen von E' (MPa) bei -5 °C und 0 °C bei 10 Hz gering sind. Mit anderen Worten, das vernetzbare Polyurethanharz, das durch Umsetzen des Polyols für ein vernetzbares Polyurethanharz der vorliegenden Erfindung mit einer organischen Polyisocyanatkomponente erhalten wird, kann die dynamischen Eigenschaften aufrechterhalten und ist als Urethanharz mit hervorragenden Niedertemperatureigenschaften, elastischen Eigenschaften und Wärmebeständigkeit geeignet.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung detailliert und unter Bezugnahme auf die spezifischen Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist es für einen Fachmann ersichtlich, dass verschiedene Modifizierungen oder Veränderungen vorgenommen werden können, ohne vom Wesen und Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
  • Diese Anmeldung basiert auf der japanischen Patentanmeldung Nr. 2018-114917 , die am 15. Juni 2018 eingereicht worden ist, und der japanischen Patentanmeldung Nr. 2019-108531 , die am 11. Juni 2019 eingereicht worden ist, deren Offenbarungen unter Bezugnahme hierin einbezogen sind.
  • GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
  • Wenn die Polyurethanharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist das erhaltene Polyurethanharz hervorragende Niedertemperatureigenschaften, elastische Eigenschaften und eine hervorragende thermische Dauerbeständigkeit auf, und kann daher in den Gebieten von elektrischen Geräten, elektronischen Bauteilen und dergleichen eingesetzt werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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    • JP 2019108531 [0067]

Claims (8)

  1. Polyol für eine vernetzbare Polyurethanharzzusammensetzung, das ein hochmolekulares Polyol umfasst, das durch die folgende Formel (1) oder (2) dargestellt ist, wobei das hochmolekulare Polyol ein Kondensat einer polyfunktionellen Carbonsäure (A) mit einem bifunktionellen Polyetherpolyol (B) ist, das hochmolekulare Polyol ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) in einem Bereich von 1000 bis 10000 aufweist, und das Polyol für eine vernetzbare Polyurethanharzzusammensetzung einen Gehalt des hochmolekularen Polyols von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% aufweist.
    Figure DE102019004188A1_0008
    (In der Formel stellen R1 bis R4 jeweils unabhängig eine Alkylkette mit einer Kohlenstoffanzahl von 3 bis 5 dar und m, n, I und o sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 3 bis 30.)
    Figure DE102019004188A1_0009
    (In der Formel stellen R5 bis R7 jeweils unabhängig eine Alkylkette mit einer Kohlenstoffanzahl von 3 bis 5 dar und p, q und r sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 3 bis 30.)
  2. Polyol für eine vernetzbare Polyurethanharzzusammensetzung nach Anspruch 1, bei dem die polyfunktionelle Carbonsäure (A) mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pyromellithsäure und Trimellithsäure, ist.
  3. Polyol für eine vernetzbare Polyurethanharzzusammensetzung nach Anspruch 1, bei dem das bifunktionelle Polyetherpolyol (B) eine Kohlenstoffanzahl von 3 bis 5 in einer Wiederholungseinheit aufweist.
  4. Polyol für eine vernetzbare Polyurethanharzzusammensetzung nach Anspruch 3, bei dem das bifunktionelle Polyetherpolyol (B) mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polytetramethylenetherglykol und Polypropylenethylenpolyol, ist.
  5. Vernetzbares Polyurethanharz, das ein Reaktionsprodukt des Polyols für eine vernetzbare Polyurethanharzzusammensetzung, das in einem der Ansprüche 1 bis 4 beschrieben ist, mit einer organischen Polyisocyanatkomponente ist.
  6. Vernetzbares Polyurethanharz nach Anspruch 5, das in einer dynamischen Viskoelastizitätsmessung einen Speichermodul (E') bei 10 Hz in einem Temperaturbereich von 100 °C bis 150 °C aufweist, der in Bezug auf einen Speichermodul (E') bei 10 Hz bei 20 °C um 0 % bis 70 % abnimmt.
  7. Vernetzbares Polyurethanharz nach Anspruch 5, das in einer dynamischen Viskoelastizitätsmessung einen Speichermodul (E') bei 10 Hz in einem Temperaturbereich von 0 °C bis -5 °C aufweist, der in Bezug auf einen Speichermodul (E') bei 10 Hz bei 20 °C um 10 % bis 150 % zunimmt.
  8. Vernetzbares Polyurethanharz nach Anspruch 5, das in einer dynamischen Viskoelastizitätsmessung einen Speichermodul (E') bei 10 Hz in einem Temperaturbereich von 0 °C bis -5 °C aufweist, der um 10 % bis 150 % zunimmt, und einen Speichermodul (E') bei 10 Hz in einem Temperaturbereich von 100 °C bis 150 °C aufweist, der um 0 % bis 70 % abnimmt, und zwar in Bezug auf einen Speichermodul (E') bei 10 Hz bei 20 °C.
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