JPH06136321A - ポリウレタン・シリカハイブリット体の製造方法及びアルコールゾル溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高度の耐水性、耐溶剤性を有するポリウレタン
・シリカハイブリッド体を製造する。 【構成】ポリウレタン、加水分解性アルコキシシラン
（例えばテトラエトキシシラン）又はその部分縮合物及
び解媒（有機強酸又は塩化水素含有アルコール）とを低
級アルコールに溶解したアルコールゾル溶液及びそれを
基材に塗布、乾燥するポリウレタン・シリカハイブリッ
ト体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塗料、床材、防水材、接
着剤、シーリング材、繊維加工、紙加工、皮革材料など
に用いられるポリウレタン樹脂の高性能化の方法であ
り、テトラエトキシシランなどの加水分解・重縮合を利
用した改良されたゾルーゲル法によるシリカとハイブリ
ッド化によるポリウレタンの改質に係わる新素材の提供
である。更に詳しくは有機ポリマー成分として低級アル
コールに可溶性のポリウレタンを加水分解性アルコキシ
シラン或はこれらの縮合体を低級アルコールを媒体とし
て均一に溶解して得たアルコールゾルを基材に塗布後、
乾燥、硬化し、高度の耐溶剤性、耐水性を有する密着性
と光沢性のよい透明で強靭な皮膜を与えるポリウレタン
・シリカハイブリッド体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、テトラエトキシシラン（以下ＴＥ
ＯＳと略称する）などのアルコキシド化合物を低級アル
コール中で化学量論以上の水を加えて加水分解・重縮合
させて水酸化物或るいは酸化物の超微粒子ゾルを作成す
るゾルーゲル法を用いた有機・無機ハイブリッドポリマ
ーが注目されている。一般によく知られているゾルーゲ
ル法では次式に示すように加水分解・重縮合において２
モルないし４モル以上の水の存在が必要であることか
ら、ＴＥＯＳに水を加えて加水分解するに当たってＴＥ
ＯＳが水に全く不溶性の油状の物質であることから通常
共通媒体としてエタノールなどの低級アルコールを添加
して均一系となし加水分解、重縮合が行われている。

【０００３】

【化１】 Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄＋４Ｈ₂Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）₄＋４Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ （１） Ｓｉ（ＯＨ）₄ →ＳＩＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ （２） ネットの反応としては ｎＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄＋２ｎＨ₂Ｏ→ｎＳｉＯ₂＋４ｎＣ₂Ｈ₅ＯＨ （３）

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このことから、これま
で行われてきたハイブリッド化は大部分水溶性のポリマ
ーに限られており、これら水溶性のポリマーを用いた場
合は、ハイブリッド化しても多孔質構造となり一般に水
に膨潤、白化するなど耐水性に問題があった。また、加
水分解・重縮合は経時的に進行し触媒が存在しなくても
短期間にゲル化するため、ゾル状態の期間が短く実用性
に欠ける問題点があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、長期間低
粘性の溶液状態を保持でき、コーティング後自然乾燥時
にハイブリッド化して有機と無機の両者の特性を兼ね備
えたコーティング材料を得る方法について鋭意研究を進
めた。その結果、加水分解性アルコキシシラン又はその
部分縮合物とアルコール可溶性のポリウレタンを低級ア
ルコールを共通媒体として均一に溶解したアルコールゾ
ル溶液に触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機
強酸類もしくは無水のＨＣｌ・メタノール等を添加した
ものが密栓状態ではかなり長期間ゲル化せず安定である
ことと、さらにこのアルコールゾル溶液をコーティング
もしくはキャスト後自然乾燥すると空気中の水分などの
作用によって急速に硬化して透明性のよい有機・無機ハ
イブリッド体が形成され得ることを見いだした。

【０００６】本発明に用いられるポリウレタンとして
は、水溶性ないしアルコール可溶性のポリウレタンが用
いられるが耐水性を考慮するとアルコール可溶性のポリ
ウレタンが好ましい。また、一般に有機ポリマーにシリ
カをハイブリッド化すると堅く脆くなる傾向があるた
め、有機ポリマーとしてはゴム弾性に富んだポリウレタ
ンを選択する方が効果的である。アルコール可溶性のポ
リウレタンとしては種々のものが挙げられるが、例えば
特開平１−９２１３で開示されているエチレンオキサイ
ド単位を２０〜８０％含有するポリオール成分をイソホ
ロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートと
反応させて脂環式ジアミンで鎖延長して得られたポリウ
レタンなどが好適である。

【０００７】本発明に用いられる加水分解性アルコキシ
シラン又はその部分縮合物としてはテトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類又
はそれらの部分縮合物、トリメトキシメチルシラン、ト
リエトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、
トリエトキシエチルシラン、トリメトキシフェニルシラ
ン等のトリアルコキシシラン類又はそれらの部分縮合物
等である。これらは単独のみならず２種以上混合して用
いることもでき、又必要に応じジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラ
ン類を少量併用することもできる。

【０００８】この場合、特にテトラアルコキシシラン類
を用いると、より硬度の高いハイブリッド体が得られる
のでより好ましく、なかでもテトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシランが好ましい。以下アルコキシシラン
をテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を代表例をして説
明する。

【０００９】本発明に用いられる低級アルコールとして
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール等の
炭素数１〜５のアルコールが挙げられる。少量ならば、
高級アルコールや、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、トルエン、酢酸エチル等の低級アルコール
以外の有機溶媒を併用することもできる。

【００１０】本発明の方法においては、塩化水素を含有
する無水のアルコールあるいは有機強酸（ｐ−トルエン
スルホン酸、デカンスルホン酸、オクタデカンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、シク
ロヘキシルスルホン酸、パーフロロスルホン酸、ＤＬ−
カンファ−１０−スルホン酸など）を触媒として微量添
加することが好ましい。これらの触媒が存在しない場合
にはポリウレタンがメタノールなどの低級アルコールと
均一溶液を形成しても、ＴＥＯＳが未反応で残存してコ
ーティングあるいはキャストした場合にアルコールの揮
発と共に油状のＴＥＯＳが析出し、濡れ性が悪くなる。
また、ポリウレタンがＴＥＯＳには不溶性であるために
ポリマーの沈澱析出をもたらし透明な皮膜を形成できな
い。なお、ゾルーゲル法の触媒として一般に広く使用さ
れている塩酸や氷酢酸、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルす
ずなどの有機金属錯体やアンモニア水などは本発明の方
法では不適当である。

【００１１】上記触媒を用いない場合は、少量の水を添
加することにより本発明の目的が達成することが可能で
ある。触媒が存在しなくても水の添加により加水分解、
縮合反応が進行するので水を添加する場合は塗布直前に
添加するのが好ましい。

【００１２】本発明に於て有機ポリマー成分のポリウレ
タンと無機ガラス成分となるＴＥＯＳなどとの混合割合
はポリウレタンの種類、物性に大きく依存するが上述の
ポリウレタンの場合は共通媒体の低級アルコールの使用
量６重量部に対してポリウレタン２重量部以下、ＴＥＯ
Ｓは４重量部までの割合で良好なアルコールゾルが得ら
れる。本発明で用いられるポリウレタンは、可とう性に
富んだゴム状のものが広い範囲でハイブリッド体が形成
でき好適である。ＴＥＯＳがポリウレタンに対して多く
なると、コーテイング膜あるいがキャスト膜は堅く脆く
なり亀裂を生じやすくなるが、重量比でＴＥＯＳがポリ
ウレタンの９倍まではガラス様の高光沢性のキャスト膜
が形成できる。また、ＴＥＯＳがポリウレタンに対して
混合比が１／４倍以下の場合はハイブリッド効果は小さ
く好ましくない。

【００１３】本発明の特徴は一般のゾルーゲル反応では
不可欠とされている加水分解のための水を添加しないで
もよい点である。このため共通媒体の低級アルコールの
揮散時にポリウレタンなどの水に不溶性の有機ポリマー
を用いた場合でも、ポリマーの沈澱析出が生ぜず透明性
のよい皮膜の形成が可能となったことである。また、触
媒の存在下でも系中に水が存在しないために加水分解に
伴う縮合反応が完全には進まず、溶液が長期間安定でゲ
ル化しない状態で保存でき、アルコールの揮散と共に急
速にゲル化が進んで透明なハイブリッド体が形成でき
る。

【００１４】反応機構の詳細は不明であるが、当該反応
は、よく知られている前述のスキーム（１）、（２）で
示したゾルーゲル反応とは異なる反応過程で進むと考え
られる。即ち前述のゾルーゲル反応では、ＴＥＯＳが水
によって加水分解してすぐに不安定なけい酸Ｓｉ（Ｏ
Ｈ）₄を形成するために急速に自己縮合して球状のシリ
カＳｉＯ₂粒子になるのに対して、本発明の方法では、
水が存在しないためにＴＥＯＳは触媒の存在下で次式で
示した様に酸分解あるいはアルコール分解してＴＥＯＳ
は一部分しか反応が進まず重縮合反応が抑制されている
ものと考えられる。

【００１５】

【化２】 Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄＋ＨＣｌ→Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ＯＨ＋Ｃ₂Ｈ₅Ｃｌ （４） Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄＋ＲＯＨ→Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ＯＨ＋Ｃ₂Ｈ₅ＯＲ （５）

【００１６】このアルコールゾル溶液をコーティング後
自然乾燥すると空気中の水分などによって加水分解が進
み同時に重縮合も一気に進んでシリカ粒子を生成しなが
ら粒子表面のシラノール基がポリウレタンの官能基と水
素結合やエステル結合してハイブリッド体を形成するも
のと考えられる。この際生成するシリカ粒子は、電子顕
微鏡による観察の結果、数オングストローム位の極めて
超微粒子であると考えられ、ポリウレタンをマトリック
スとして三次元架橋構造をとりながら均一に分散してい
るものと考えられる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り実施例に限定
されない。

【００１８】参考例１ ＜アルコール可溶性ウレタンの合成＞４、４’−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート１０４．７重量部と
テトラハイドロフラン・エチレンオキサイドの共重合に
よるポリエーテルジオール（数平均分子量１８００、エ
チレンオキサイド含量５０重量％）３５９．６重量部を
乾燥窒素下においてフラスコ中で１００℃で６時間反応
させ末端にイソシアネート基をもつウレタンプレポリマ
ーとした後、ジメチルホルムアミド溶媒中で鎖延長剤に
イソホロンジアミン３５．７重量部を用い、温度を３０
℃に保ちながら２時間鎖延長反応を行ないポリウレタン
固形分濃度２５重量％の無色透明で粘稠なポリウレタン
溶液（２０，０００ＣＰＳ／２５℃）を得た。

【００１９】上記ポリウタン溶液をスペーサーを設けた
ガラス板上に流し、ガラス棒により引き伸ばし、均一な
厚さに塗布した後、８０℃で一昼夜乾燥させ、無色透明
な５０μｍ厚のポリウレタン乾式皮膜を得た。

【００２０】実施例１ ５０ｍｌの共栓付き三角フラスコ中で参考例１の方法で
得たアルコール可溶性のポリウレタン樹脂 １ｇとＴＥ
ＯＳ １ｇをｐ−トルエンスルホン酸 ０．０３ｇを添
加したエタノール ６ｇ中に室温でかき混ぜながら溶解
させて無色透明性のアルコールゾル溶液を得た。ブルッ
クフイールド回転粘度計によるこの溶液の粘度は１６０
センチポイズ（１０ｒｐｍ）であった。アルコールゾル
溶液をガラス板にコーティングもしくはテフロン製のシ
ャーレ中で自然乾燥するアルコールの揮発と共に無色透
明性のフレキシブルな皮膜が形成された。ポリウレタン
単体皮膜はやや粘着性を帯びた伸び率７００〜８００％
の軟らかいが強靭な皮膜でアルコール類とＤＭＦに可溶
であったが、当該方法によって無機シリカをハイブリッ
ド化した皮膜は堅い表面を持った非粘着性の高光沢性の
透明な皮膜で、長期間アルコールや水に浸漬しても全く
変化がみられなかった。また、皮膜の硬度と引っ張り強
度は著しく改善され、図１に示したように初期モジュラ
ス値の大きい強靭な皮膜が形成された。図２は本発明の
ポリウレタン・シリカハイブリッド体（カーブＡ：ＴＥ
ＯＳ／ポリウレタン混合比２／１、カーブＢ：ＴＥＯＳ
／ポリウレタン混合比１／１）と従来のポリウレタン単
体の動的貯蔵弾性率と動的損失弾性率を温度に対してプ
ロットしたグラフである。ＴＥＯＳの混合比の増加と共
にガラス転移温度（動的損失弾性率のピーク値）の上昇
とゴム状領域における動的貯蔵弾性率の低下が１００度
以上の高温度領域においても高い弾性率をなお保持し極
めて優れた耐熱性を有していることがわかる。

【００２１】実施例２ 実施例１と同様にしてアルコール可溶性のポリウレタン
樹脂 １ｇとＴＥＯＳ０．５〜９ｇをｐ−トルエンスル
ホン酸０．０３ｇを含有するエタノール６ｇに溶解して
無色透明性の粘度の低いアルコールゾルを得た。このア
ルコールゾルをスライドグラスにコーティングして自然
乾燥して得た皮膜は、密着性のよい無色透明性の高光沢
性の皮膜で、微小硬度計によるヌープ硬度はＫＨ＝４〜
４３で（鉛筆硬度換算値ではＢ〜６Ｈ相当）で、ＴＥＯ
Ｓの混合割合が増すほど硬度が高くなっている。

【００２２】また、テフロンシャーレ中で自然乾燥して
得られた厚さ０．２ｍｍの皮膜は図１に示したようにポ
リウレタン樹脂１ｇに対してＴＥＯＳが１．５ｇまでの
割合の場合は硬い表面を持ったフレキシブルで強靭な皮
膜を形成したが、ＴＥＯＳの混合割合が増すと伸び率が
著しく低下して堅く脆い皮膜を形成した。

【００２３】実施例３ 実施例２と同様にしてアルコール可溶性のポリウレタン
樹脂１ｇとテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物
（三菱化成（株）製、メチルシリケート５１）０．５〜
９ｇをｐ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを含有するエ
タノール６ｇに溶解して無色透明のアルコールゾルを得
た。このアルコールゾルをスライドグラスにコーティン
グして自然乾燥して得た皮膜は無色透明で高光沢性の密
着性に優れた皮膜であり、鉛筆硬度換算でＢ〜７Ｈ相当
であった。

【００２４】実施例４ 実施例１と同様にして、参考例１で得たアルコール可溶
性のポリウレタン樹脂１ｇとテトラメトキシシランの部
分縮合物（三菱化成（株）、メチルシリケート５１）
０．５〜９ｇを塩化水素・メタノール溶液（塩化水素５
％）０．３ｇをメタノール６ｇに溶解して無色透明のア
ルコールゾルを得た。このアルコールゾルをスライドグ
ラスにコーティングして自然乾燥をして得た皮膜は、無
色透明で高光沢性の密着性に優れた皮膜であり、鉛筆硬
度換算値でＢ〜７Ｈ相当であった。

【００２５】図１は実施例で示した方法で得られたポリ
ウレタンのハイブリッド体で、ポリウレタンとＴＥＯＳ
の混合比を種々変化させた場合の引っ張り強度と伸びの
関係を示したものである。無機ガラス成分とのハイブリ
ッド化によってポリウレタンの堅さと強度が著しく増し
強靭性が増加していること、そして更に無機ガラス成分
が多くなる堅く脆くなることを示している。

【００２６】

【発明の効果】一般にポリウレタンはゴム弾性、耐摩耗
性、耐久性等の特性に優れていることから塗料、床材、
壁材、シーリング材など非常に広範囲の用途が知られて
おり発砲製品、エラスロマー糸、フィルム、シート、塗
膜など加工形態も多様である。本発明のハイブリッド体
も同様の用途に利用でき、より高性能化された素材を提
供することが出来る。

【００２７】本発明の方法によるハイブリッド体は低粘
性のアルコールゾルであるため浸漬、もしくはスプレー
ガン、ブラシ、ローラー、ドクターナイフ等を使用して
均一にコートすることができ、アルコールの蒸発と共に
ゲルが生成して乾燥が進むと三次元架橋した無色透明性
の高光沢性のコーティング膜が得られる。特に塗料材料
として、一般のウレタン塗料が硬化にあたってアミノプ
ラスト樹脂、アジリジン、亜鉛錯体などの硬化剤を必要
とするのに対して、本発明のポリウレタン・シリカハイ
ブリッド体の場合は、そのアルコールゾルをコーティン
グ後自然乾燥するだけで自己架橋が進み、耐摩耗性、耐
熱性、耐候性、耐水性、耐溶剤性が著しく改善されるこ
とから常温乾燥による高性能ラッカーとして好適であ
る。また、硬度と伸び及び破断強度は、ガラス成分を生
成するＴＥＯＳなどのアルコキシド化合物との混合比を
変えることによって任意にかつ容易に変えることがで
き、伸びと強度のバランスの良い高性能塗膜を形成でき
る。

【００２８】また、本発明のハイブリッド体の場合は、
通常の硬化反応を伴うウレタン塗料に比べるとアルコー
ルゾルの乾燥速度が著しく速く、また、媒体がアルコー
ルのためのプラスチックス、ガラス、木材、金属、布、
紙など各種の素材に対して濡れ性と密着性が良く各種の
用途と使用条件に広く対応できる。得られた塗膜の硬度
は、鉛筆硬度でＢ〜６Ｈまで広い範囲の硬度の塗膜を容
易に得られ、シリカガラス成分の混合比のみで硬度を容
易に変えうる特徴を持っている。

【００２９】その他当該ハイブリッド体の場合は、塗料
以外にも優れた性能のために各種用途での使用が可能で
例えば風合い、透湿性等繊維加工や耐摩耗性と傷に対す
る自己修復性からフィルム、シート材、皮革材料、床コ
ーティング、フロアポリシューなどにも好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例のハイブリット体の引張強度と伸びの
関係を示すグラフである。

【図２】 実施例のハイブリット体の動的貯蔵弾性率と
動的損失弾性率のグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 太田 隆之 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリウレタンと加水分解性アルコキシ
   シラン又はその部分縮合物と必要に応じて触媒とを低級
   アルコールに溶解したアルコールゾル溶液を基材に塗
   布、乾燥することを特徴とするポリウレタン・シリカハ
   イブリット体の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の加水分解性アルコキシ
   シランがテトラアルコキシシランであることを特徴とす
   るポリウレタン・シリカハイブリット体の製造方法。
3. 【請求項３】 ポリウレタンと加水分解性アルコキシ
   シラン又はその部分縮合物と必要に応じて触媒とを低級
   アルコールに溶解してなることを特徴とするアルコール
   ゾル溶液
4. 【請求項４】 請求項２記載のアルコールゾル溶液に
   触媒として塩化水素を含有するアルコールもしくはｐ−
   トルエンスルホン酸などの有機強酸を加水分解性アルコ
   キシシラン又はその部分縮合物の０．０１〜１０重量％
   添加してなることを特徴とするアルコールゾル溶液。