JPH057407B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水に分散可能でゲル化されておらず
シリル化された重合反応生成物の水性分散液に関
する。 さらに詳しくは、本発明は、接着増進剤、塗
料、有機もしくは無機の基材を処理するためのフ
イルム形成要素および硬化しうる接着剤として用
いるための水に分散可能もしくは乳化可能でゲル
化されておらずシリル化されたポリウレタン樹脂
の水性分散液に関する。 ポリウレタンポリマーとポリウレタンウレアポ
リマーの両方を含むポリウレタン樹脂は、接着増
進剤およびフイルム形成ポリマーとして幅広く用
いられている。たとえば、これらのポリマー状の
材料は、織物、不織品、革、紙、木材、金属、陶
磁器、石、コンクリート、堅い繊維、わら、ガラ
ス、磁器、種々の異なるタイプのプラスチツクお
よびガラス繊維をコーテイングし、しみ込ませる
ために用いられ、また紙状材料の帯電防止および
防しわ加工などに用いられている。ポリウレタン
ポリマーは、１または２の部分よりなる系とし
て、混ぜ物のない状態かまたは溶媒に溶かした溶
液から、より最近には水性分散液から基材に適用
されている。これらのポリマーの水性分散液また
はペーストは、マツト、フエルト、不織ウエツ
ブ、フオームシート（foam sheet）およびスプ
リツトレザー（split leather）のような多孔性基
材、および金属、ガラス紙、厚紙、陶磁材料、シ
ート鋼、シリコーンゴムおよびアルミニウムフオ
イルなどのようななめらかな多孔性材料または非
多孔性材料に用いられている。 ある種のポリウレタンポリマーは、改良したり
基本的な性質を増加したりするために部分的に修
正されている。たとえばポリウレタンは、ある種
の化学基でエンドキヤツプされると（end−
capping）ポリマーと付加モノマーまたは他の化
合物との特別の反応に供することができる。たと
えばポリウレタンは、シロキサンが架橋して硬化
を助けるために第１級および第２級脂肪族アミノ
シランのような基でエンドキヤツプされている。
エンドキヤツプされたポリウレタンポリマーはシ
ラノール含有ウレタンポリマーとして用いられて
おり、該シラノール含有ウレタンポリマーにおい
てシラノール基は末端にあり、相互反応性があり
シロキサン結合によつて架橋を推進する。 シロキサン結合のためにエンドキヤツプされた
ポリウレタンポリマーは、アミノアルコキシシラ
ンを有し自己開始（self−priming）ポリウレタ
ンポリマーを用いるある種の系のような有機系と
ともに用いられている。官能性のアミノアルコキ
シシランは、ポリウレタンポリマー組成物のイソ
シアネート主鎖のプレポリマー化のあいだにポリ
ウレタン中に組み込まれる。これらの有機系にお
いて、比較的少量の加水分解されていないアルコ
キシシランがポリウレタンポリマー中に組み込ま
れている。有機系から適用されたポリウレタンポ
リマーは、ガラスおよびアルミニウムに対する接
着性がすぐれている。ポリウレタンポリマーの高
い粘性のため有機系を用いずにすますことは難し
いが、有機系からガラスやアルミニウムなどのよ
うな基材上にアルコキシシラン含有ポリウレタン
ポリマーを適用することは安全性、経済性および
汚染性の問題を提起している。有機系が溶融材料
の近くで適用され、そこでは火災の危険があるの
で有機系の安全な取り扱いは水系のそれよりも困
難である。無機材料を用いるばあいでも、有機系
を用いると最大被覆効率（maximum coating
efficiency）が達成できない。有機系から適用さ
れた加水分解されていないアルコキシシランは、
水系中に存在するオルガノシランの他の形よりも
水酸基含有基材に対する反応性が低い。水は有機
溶媒よりも安価であるので、有機系を用いるとコ
ストもまた高くなる。また有機系を用いると水系
を用いたばあいよりも環境に対する危険性が大き
い。 ポリウレタンポリマーの水性分散液を基材に適
用したいくつかの例は、無機フイラメントの化学
的処理の技術分野において開示されている。米国
特許第4271229号（テンプル（Temple）明細書
には、ポリウレタンポリマー、ウレイド官能性シ
ラン、アミノ官能性シラン、潤滑剤および加工補
助剤（processing aids）を含有する、ガラス繊
維のための水性サイジング組成物が開示されてい
る。米国特許第4289672号（フレデリツチら
（Frederich et al.））にもまた、ガラス繊維を処
理するための水性分散液が開示されており、該分
散液はフイルム形成要素としてのポリウレタンイ
オノマー、およびエポキシ含有アルコキシシラン
からなる結合剤を含有している。これらのポリウ
レタンポリマーとフオーミユレートしたものに用
いられたオルガノシリコン化合物は、カツプリン
グ材または接着剤増進剤として用いられる。オル
ガノシリコン化合物は通常その加水分解された状
態において処理するためのフオーミユレートした
もの中に存在し、ポリウレタンポリマーのガラス
やなめらかなアルミニウムや鋼鉄のような無機酸
化物表面への結合を強化する。これら後者の材料
は内部表面（inner surfaces）は酸化されていな
いが、外部表面（outer surfaces）は酸化された
表面であるので無機酸化物の表面を有すると見な
される。オルガノシランカツプリング剤との物理
的混合物に広く用いられているポリウレタン分散
液またはラテツクスは、混合物中に酸性の添加剤
および／または塩基性の添加剤が存在していると
きには混合物の安定性が限られてしまう結果にな
りうる。ポリウレタン樹脂のある種の水性分散液
は、電解質の安定性がさほどすぐれていないので
酸性の化合物および／または塩基性の化合物を加
えると分散液は破壊されてしまう。加えて、コー
テイング用混合物を基材に適用するときに含まれ
る物理的な操作によつてポリウレタン分散液の安
定性がさらに要求される。乳化剤を加えることに
よつてポリウレタン樹脂分散液の安定性を向上さ
せる試みは、コーテイング中のポリウレタン樹脂
の最終的な性質に有害な影響を及ぼす可能性があ
るため非生産的である。 ポリウレタン樹脂、接着増進剤、またはオルガ
ノシランのようなカツプリング剤を含有するコー
テイング用混合物を用いると、コーテイングの中
のオルガノシランおよびポリウレタンの基材上へ
の密着はある程度ランダムである。各化合物は個
別的に作用し、コーテイング組成物中の他の成分
または基材と独立の仕方で化学的に結合
（associate）する。ある１つのフオーミユレート
されたものからオルガノシランとポリウレタンの
両方の化合物の混合されたものを基材に適用する
と、ポリウレタン樹脂とオルガノシランとのあい
だに結合がおこる前にオルガノシランが基材表面
に結合する機会は、もしあつたにしても確かでは
ない。ポリウレタンポリマーは、基材表面の部分
部分がオルガノシランと反応したり接触したりす
るのを物理的に妨害するかもしれない。シランの
有機残基はまた、基材および／またはポリウレタ
ンと結合する前に、処理するためのフオーミユレ
ートされたものの中の他の成分と反応するかもし
れない。加えてオルガノシランは、シラン化合物
上の加水分解された基によつて水酸基を含有する
基材と結合する。それゆえコーテイング組成物中
のオルガノシランは、ふさわしくない化学結合で
ふさがれるような加水分解されるいかなる基をも
有するべきではない。シラノールのような、加水
分解された基を有する２またはそれ以上のシラン
は、反応してダイマーまたは一層高い分子量のシ
ロキサンを生成する。加水分解されたケイ素部分
のシラノール基の相互反応によるシロキサン生成
は、それがコーテイングの基材への接着にふさわ
しくないので最小限に止められるべきである。叙
上のように結合が独立でありランダムであると、
基材上に生成したコーテイングが、処理するため
のフオーミユレートされたもの中の成分の結合す
る割合やオルガノシランの加水分解された部分を
引きつけるばあいの基材表面の特質などのような
要因に左右されるようになる。それゆえ基材上の
コーテイングの均質性は、シランの加水分解され
た部分を引きつける濃度の島（islands of
concentrations）を有する基材の１つの処理用混
合物中の複数の成分の結合の種々の割合によつて
悪い影響を受けるかもしれない。 ポリウレタンコーテイング産業における有益な
進歩というのは、基材上にコーテイングを生成す
るときのランダムさ、基材を処理するためのフオ
ーミユレートされたもの中におけるポリウレタン
ポリマー水性分散液の安定性が限られているこ
と、およびコーテイング手順の特質の減少を付随
するだけで水性分散液の一層拡張された安定性を
うることなどの問題を解決することであろう。 本発明の目的は、生成されたコーテイングのラ
ンダムさが減少され内部的にシリル化されたポリ
ウレタン反応生成物、安定性のすぐれたポリウレ
タン反応生成物を含有する水性分散液を提供する
ことにある。 叙上の目的は本発明によつて達成され、本発明
の技術により、 (1) シリル基の実質的な数が〔―Sio^-〕、〔―Sio₂ ⁼〕
、
および／または〔―Sio₃≡〕のシリコネートアニ
オンである内部的にシリカ化されたポリウレタ
ン重合反応生成物、 (2) 内部的にシリル化されており内部的に分散す
ることができ鎖を延長できるプレポリマーであ
りうる、内部的にシリル化されたポリウレタン
重合反応生成物、 (3) 鎖が延長され内部的にシリル化されており内
部的に分散することができる、内部的にシリル
化されたポリウレタン重合反応生成物、 (4) シリル化されたポリウレタン重合反応生成物
の水性分散液、およびシリル化されたポリウレ
タン重合反応生成物の水性分散液を製造する方
法、および (5) 該水性分散液で処理された水酸基含有無機表
面 を提供することができる。 すなわち本発明は、 （） 重合成分として、 (a) イソシアネート重付加反応において２官能
性である有機ポリイソシアネートと、 (b) イソシアネート重付加反応において２官能
性である活性水素原子含有有機化合物と、 (c) １個の有機部分に少なくとも１個のイソシ
アネート反応性基を有し、かつ少なくとも１
個のアルコキシ基、アシロキシ基または水酸
基が硅素原子に結合しているオルガノシラン
であつて、有機部分のイソシアネート反応性
基の合計が２個以上であるオルガノシラン
と、 (d) エチレンオキサイド部分を有するポリエー
テル、ポリオキシエチレンホモポリマー、１
官能性ポリエーテル、ポリエーテルポリオー
ルおよび分子あたり１個または２個の活性水
素原子を有し、イオン性基またはイオン性基
前駆体を有する活性水素原子含有有機化合物
よりなる群から選ばれた１種またはそれ以上
の親水性添加剤とからなる重合反応生成物
（ただし、親水性添加剤(d)はあつてもなくて
もよい）であつて、ペンダントとしてあるい
は側鎖にシリル基を有しており、また実質的
に無水の媒体中で200℃未満で生成される重
合反応生成物、および （） 水 さらに前記親水性添加剤を重合成分として用
いないばあいは、 （） 乳化剤 とからなる水性分散液であり、該分散液のPHが
少なくとも７であつて重合反応生成物のシリル
基濃度が分散液中の水の少なくとも0.1重量％
であるとき、重合反応生成物中のシリル基の実
質的な量が〔Sio^-〕、〔Sio₂ ⁼〕、〔Sio₃≡〕およ
びそれらの混合物よりなる群から選ばれたシリ
コネートアニオンとして存在する、ゲル化され
ておらずシリル化された重合物の水性分散液に
関する。 かかる重合反応生成物としては、 (a) 式：OCN−有機基−NCOで示される有機ポ
リイソシアネート、 (b) １分子あたり少なくとも２個の活性水素原子
を有しており、かつ該活性水素原子が水酸基、
アミノ基またはチオ基から選ばれた酸素原子、
チツ素原子またはイオウ原子に結合している水
素原子である活性水素原子含有有機化合物、お
よび (c) 式（）： （式中、R′およびR″は炭素数が１〜６のアル
キル基またはアリール基、アルキルアリール基お
よびアリールアルキル基よりなる群から選ばれた
炭素数が１〜20の有機残基をあらわし、ｙは０ま
たは１，ｚは１または２であり、R′およびR″有
機残基のうちの１つまたは両方は少なくとも１個
のイソシアネート反応性基を有し、ｙが０のとき
またはR″有機残基がイソシアネート反応性基を
有しないときR′は１個および／または２個およ
び／またはそれ以上のイソシアネート反応性基を
有し、（OR）はアルコキシ基、アシルオキシ
基もしくは水酸基などのような加水分解できる基
または加水分解された基をあらわし、Ｒはメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基または水素原子
をあらわす）で示され、イソシアネート類との反
応において２官能性、多官能性、単官能性と２官
能性の組合せまたは単官能性と２官能性と多官能
性の組合せから選ばれた１個の有機残基を有する
オルガノシランを反応物質とし、該有機ポリイソ
シアネートおよび該活性水素原子含有有機化合物
がイソシアネート重付加反応において支配的に２
官能性であり、活性水素原子含有有機化合物に対
する有機ポリイソシアネートの量が化学量論量な
いし３倍量であり、オルガノシランの量は重合反
応生成物の0.05重量％から三次元ゲル化を起こす
量までの範囲内であり、実質的に水性媒体中で
200℃未満で活性水素原子含有有機化合物とオル
ガノシランとの間のエステル交換およびアルコキ
シ交換反応を最少限にする温度において反応物質
を重合反応させてえられる重合反応生成物であつ
て、アルカリ側のPHを有し、加水分解されていな
いシランまたはシラノールの少なくとも１種の基
をペンダントまたは側鎖に有し、 〔Sio^-〕、〔Sio₂ ⁼〕、〔Sio₃≡〕およびそれらの
混合物よりなる群から選ばれたシリコネートアニ
オンを実質的な数有し、 プレポリマーの分子量が500〜25000であり、繰
り返し単位： （式中、R³は有機基、Ａ，ＢおよびＣはいず
れも有機残基でないかあるいはその１つが有機残
基であり、またＡ，ＢおよびＣの１つまたは２つ
以上がシリコネートアニオンのアニオン性部分お
よびカチオンであり、またＡ，ＢおよびＣのうち
シリコネートアニオンではないものの１つまたは
２つが水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基お
よびそれらの混合物などの基から選ばれた基であ
り、ポリウレタンポリマーのシリル基の多数はシ
リコネートアニオンとしてＡ，ＢまたはＣの少な
くとも１つを有しているがシリコネートアニオン
によつてＡ，ＢおよびＣのすべての位置が占めら
れている幾つかのシリル基を有しており、かつシ
リル基の量は３次元のゲル化が起こらない量であ
る）を含んでおり、周囲温度下で50〜10000cpの
粘土を有する水に分散可能でゲル化されておらず
シリル化されたポリウレタン重合反応生成物が好
ましい。 ポリマーまたはプレポリマーとしてのポリウレ
タン重合反応生成物は、有機ポリイソシアネー
ト、活性水素原子含有有機化合物、およびイソシ
アネートの重付加反応において２官能性および／
またはそれ以上の官能性を有するオルガノシラン
またはそれＳと１官能性のオルガノシランとの組
合せから生成される。内部的にシリル化されたポ
リウレタンポリマーは、たぶんPH調整剤の存在下
で所望のPHにおいてシリコネートアニオンに変化
したペンダント（pendant）シリル基の実質的な
数を有する。加えて、エチレンオキサイド含有材
料および／またはイオン性もしくはイオン性前駆
体（precursor ionic）材料である１またはそれ
以上の親水性添加剤を内部的にシリル化されたポ
リウレタンポリマーは有することが可能であり、
そのプレポリマーは実際に有する。 エチレンオキサイド含有材料は、エチレンオキ
サイド残基の支配的な量を有するポリエーテル、
ポリオキシエチレンホモポリマー、１官能性ポリ
エーテル、１官能性ポリエーテルポリオール、お
よび分子あたり１個または２個の活性水素原子を
有しエチレンオキサイド残基を有する活性水素原
子含有有機化合物のような材料を含む。イオン性
基またはイオン性基前駆体は、カチオン性、アニ
オン性もしくはそれらが混合された基またはカチ
オン性、アニオン性もしくはそれらの混合にされ
うる材料でありうる。 オルガノシランは、少なくとも１個、２個もし
くはそれ以上、またはそれらの混合の、イソシア
ネートと反応する官能基（以下イソシアネート反
応性基と称する）を１またはそれ以上の有機残基
に有し、少なくとも１個の加水分解された基また
は加水分解されうる基を有し、前記式（）で示
されるものである。 プレポリマーを生成するために、オルガノシラ
ンは親水性添加剤、有機ポリイソシアネートおよ
び少なくとも２個の活性水素原子を有する有機化
合物とともにコモノマーとして用いられる。プレ
ポリマーは２またはそれ以下の活性水素原子官能
性を有する有機化合物を用いて鎖を延長すること
ができ、活性水素原子は水よりもイソシアネート
ととの反応性が大きくポリウレタンを生成する。
加えて、プレポリマーは内部的にシリル化されて
いなくてもよく、１種またはそれ以上の添加剤の
存在によつて内部的に分散することができ、この
プレポリマーは、１またはそれ以上の有機残基に
少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有す
るオルガノシランによつて鎖を延長されうる。 内部的にシリル化されたポリウレタンポリマ
ー、プレポリマーまたは鎖を延長されたポリマー
は、非水性材料が連続した相で分散された水性分
散液またはオイル・イン・ウオーター（oil−in
−water）分散液を生成するために充分な量の水
を含有している。ポリマー、プレポリマーまたは
鎖を延長されたプレポリマー上のシリル基の濃度
が分散液中の水の約0.1重量％よりも大きいばあ
いには、分散液のPHは約７よりも大きくあるべき
である。分散液の粒子径が一層大きいばあい、す
なわち約２または３ミクロンより大きいばあい
は、PHの調整が要求される前にシリル基の一層大
きな濃度が許容されてもよい。分散液のPHが分散
液の成分の存在によつて叙上のPH付近でないばあ
いは、分散液中にPH調整剤が存在する。実質的な
数のシリル基をシリコネートアニオンに変えるた
めに、水性分散液に約７より大きなPHを与えるの
に有効な量のPH調整剤が加えられる。 内部的にシリル化されたポリマー、プレポリマ
ーまたは鎖を延長されたポリマーの水性分散液の
製造方法は、有機ポリイソシアネート、分子あた
り少なくとも２個の活性水素原子を有する活性水
素原子含有材料、および１またはそれ以上の有機
残基に１個、２個および／またはそれ以上のイソ
シアネート反応性基を有しケイ素原子と結合した
少なくとも１個の加水分解されうるまたは加水分
解された基を有するオルガノシランからポリマー
を製造することを含む。ポリマーは、シロキサン
基の生成を遅らせるような温度条件で製造され
る。加えて、イオン性基前駆体が親水性添加剤と
して用いられるばあいには、中和された親水性添
加剤を存在させてもよい。親水性添加剤の存在し
ないばあいまたは親水性添加剤に加えて、０より
も大きな量ないし水中にポリマーを分散させ、ま
たは分散させるのを助けるのに有効な量の任意な
外部からの分散剤を加えることができる。ポリマ
ーまたはプレポリマーは、水性分散液またはオイ
ル・イン・ウオーター分散液を生成するために、
充分な量の水と混ぜ合わされる。ポリマーがプレ
ポリマーであれば、このばあいは少なくとも２個
のイソシアネート反応性基を有するオルガノシラ
ンでありうる鎖延長剤でプレポリマーの鎖が延長
される。ポリマー上のシリル基の量が分散液中の
水の約0.1重量％よりも大きなばあいであつて水
性分散液のPHがまだ少なくとも約７に達していな
いならば、少なくとも約７に調節される。その
際、実質的な数のシリル基がシリコネートアニオ
ンに変えられる。 反応しうる水酸基官能性を有する無機および有
機の表面または基材は、ゲル化されておらず内部
的にシリル化され分散しうるポリウレタンポリマ
ーの水性分散液で処理することができる。ポリマ
ーはまた、分散液に加えられた硬化剤、水および
PH調整剤を蒸発させること、空気と接触させて乾
燥させることまたは技術の分野で認められた他の
方法によつて硬化することができる。 本発明によるポリウレタンポリマーおよび水性
分散液は、その実質的な数がシリコネートアニオ
ンである反応性ペンダントシリル基を有するゲル
化されていないポリウレタンポリマーを提供す
る。シリル基は、水素結合および／またはフアン
デルワールス結合などによつて種々の基材と反応
するようにされうる、加水分解されていないシラ
ン、シラノール基またはそれらの混合でありう
る、シリコネートアニオンは、共有結合、イオン
結合、水素結合および／またはフアンデルワール
ス結合によつて種々の基材と反応しる。反応しう
るシリル基およびシリコネートアニオンは、ポリ
ウレタンポリマー主鎖の一部であるオルガノシラ
ンの有機残基から垂れ下がつているので、ポリマ
ーが基材に結合するためのケイ素結合部位の均質
性および近接性は向上する。前述のいかなる理論
にも拘束されることを意図するものではないが、
シリル基および／またはシリコネート基がポリウ
レタン上に位置するので、ペンダントシリル基お
よび／またはシリコネートアニオン基を有するゲ
ル化されていないポリウレタンの水性分散液を有
するコーテイング組成物は、ポリウレタンの基材
ヘの結合のランダムさが一層小さいと信じられ
る。それゆえ、基材の表面にシランを引きつける
領域が存在することによつて、ポリウレタンと基
材とのあいだのこの結合がシランカツプリング剤
と基材の表面とのランダムな相互反応に依存する
度合が小さくなる。このことから、シラノール基
および／またはシリコネートアニオンと基材の水
酸基の相互反応によつてポリウレタンと基材との
あいだに一層効率的な相互反応がおこり、オルガ
ノシランカツプリング剤およびポリウレタンをよ
り効率的に使用することとなり、すぐれたコーテ
イングがえられる。より効率の低いまたはより効
率的な使用は、物理的な混合である処理用にフオ
ーミユレートされたもののタイプにおいてポリウ
レタンおよびオルガノシランが独立に用いられる
用法に比較される。加えて、反応性ペンダントシ
リル基および／またはシリコネートアニオン基を
有するゲル化されていないポリウレタン樹脂の水
性分散液は、電解質安定性のような安定性が向上
しているので、分散液に悪い影響を与えることな
しに他のコーテイング組成添加剤を該分散液とと
もに用いることができる。 本発明による水性分散液中のポリウレタンポリ
マーのために、分散液はゲル化されない。本発明
で用いられる「分散液」は、乳濁液、懸濁液、コ
ロイドを含み、これらの分散液がより高度に希釈
されて溶液に近い形または状態になつたものさえ
も含む。「ゲル化されていない」という言葉は、
分散された樹脂中に枝分かれまたは少量の架橋が
存在するが、３次元的なポリマーの網目構造をと
つて非溶性で膨潤性の材料になるために必要なほ
どの架橋を示さない、という意味に用いられる。 「ペンダント」または「側部の（lateral）」と
いう言葉は、オルガノシラン化合物のシリル基お
よびシリコネートアニオン基がポリウレタンポリ
マーの主鎖から支配的に延びていることを意味す
る。イソシアネート重付加反応において反応しう
る官能性を有した１または２の有機残基によつて
オルガノシランがイソシアネートと２官能的に反
応しうるときは、有機残基または有機残基の１部
はポリウレタンポリマーの主鎖中に組み込まれ
る。加えて、「ペンダント、および側部の」とい
う言葉は、起こる度合いは小さいかもしれないが
末端に位置することも含む。ポリマーにおいて、
シリコネートアニオンが実質的な数または量で存
在すると言及されるときは、ポリマーの側部に存
在するシリル基の大部分が、シリコン原子のフリ
ーな原子価の可能な３つまたはそれ以下のうちの
少なくとも１つ、好ましくは２つが酸素原子とカ
チオンで占められていることを意味する。シリコ
ン原子の他の原子価の少なくとも１つは、ポリマ
ーの主鎖中に組み込まれた有機残基で占められ
る。いかなる非シリコネートアニオン原子価も、
反応していないアルコキシ基、アシルオキシ基な
どの基、またはシラノール基中にあるような水酸
基で占められる。つぎに示す式は、シリル基をあ
らわし、シリコネートアニオンとして占められた
可能な位置をあらわす。 （式中、Ａ，ＢおよびＣはすべて有機残基でな
くてもよいし、Ａ，ＢおよびＣのうちの１つが有
機残基でありうる。Ａ，ＢおよびＣのうちの１つ
またはそれ以上がシリコネートアニオンのアニオ
ン部分、およびカチオンである。シリコネートア
ニオンでないＡ，ＢおよびＣのうちの１つまたは
２つは、水酸基、アルコキシ基またはアシルオキ
シ基などから選ばれる。）ポリウレタンポリマー
上のシリル基の多くの部分はＡ，ＢおよびＣのう
ちの少なくとも１つをシリコネートアニオンとし
て有しており、好ましくは、シリル基の多くの部
分すなわちシリル基の約50％またはそれ以上は
Ａ，ＢおよびＣのうち約２つをシリコネートアニ
オンとして有している。もちろん、シリコネート
アニオンによつてＡ，ＢおよびＣのすべての位置
が占められたいくらかのシリル基があつてもよ
い。 「前駆体」の言葉は、酸性の反応、塩基性の反
応または中和反応のような化学反応によつてイオ
ン性基に変えられうる化学反応基を含有すること
を意味し、その際「前駆体」はポリマーの生成に
用いられ、つづいてイオン性の状態に変化されう
る。 反応性ペンダントシリル基および／またはシリ
コネートアニオン基は、少なくとも２個の活性水
素原子を有する有機化合物、および１および／ま
たは２および／またはそれ以上の官能性、好まし
くは２官能性を有するオルガノシランの両者と反
応したイソシアネート含有モノマーおよび／また
はイソシアネート含有プレポリマーから、イソシ
アネートとの反応において生成される。ポリマー
は重合反応生成物として直接製造しうるし、イソ
シアネート含有プレポリマーとして製造され、こ
れがポリマーの分子量を有するように鎖延長され
ることもできる。それゆえ、少なくとも２個の活
性水素原子を有する有機化合物とポリウレタンポ
リマーとのあいだの反応は、ワンシヨツト法およ
びプレポリマー法を含む従来技術の方法で行なう
ことができる。 ポリウレタンポリマーの生成に用いられるポリ
イソシアネートは、従来の技術の分野で認められ
たいかなる有機ジイソシアネートまたは有機ポリ
イソシアネートでもありうる。ポリイソシアネー
トは芳香族、脂肪族、脂環式、複素環式またはそ
れらの混合であつてよく、ハロゲン原子などのよ
うな基で置換されてもよいし、置換されていなく
てもよい。色彩安定性の一層すぐれたコーテイン
グがえられることが見出されているので、脂肪族
のポリイソシアネートがより好ましい。より高次
のポリイソシアネートをジイソシアネートの代わ
りに、またはジイソシアネートと組み合わせて、
また少量のモノイソシアネートとさえ組み合わせ
て用いることができるが、ジイソシアネートもま
た好ましい。イソシアネート含有プレポリマーを
生成するばあいに用いられる反応物の平均官能性
は、ポレマーがゲル化する傾向を調節する上で重
要である。より高次の官能性を有するポリイソシ
アネートを用いるばあいは、平均官能性を下げる
ためいくらかの１官能性イソシアネートを存在さ
せるべきである。本発明による分散液に用いられ
るポリウレタン樹脂の製造に用いられうる技術分
野で認められた数多くのポリイソシアネートの例
としては、シアナミド基、アロフアネート基、イ
ソシアネート基、ウレタン基、アクリル化された
尿素基、ビウレツト基、エステル基、チオエーテ
ル基および／またはチオエステル基を含有する数
多くのモノマー性有機イソシアネートにもとづく
ジイソシアネートまたはポリイソシアネート；エ
チレングリコール、１，４−ブチレングリコー
ル、ポリアルキレングリコールなどのようなジオ
ールもしくはポリオールのイソシアネート末端ア
ダクツ；単独またはＮ−イソシアネート含有化合
物と混合して用いられうる公知のポリイソシアネ
ートもしくはジイソシアネートに対応するチオイ
ソシアネート；および置換基がニトロ基、塩素原
子、アルコキシ基、および水酸基または活性水素
原子と反応しない他の基である置換された有機ポ
リイソシアネート（ただしそのばあい置換基はイ
ソシアネート基を不反応性にするような位置には
ない）があげられるが、これらに限られるもので
はない。ガラス繊維処理のための本発明による水
性分散液に用いられてよいシリル化されたポリウ
レタンポリマーの製造に用いられる技術の分野で
認められた他のポリイソシアネートには、米国特
許第4413086号（チヤングら（Chang et al.））明
細書に列挙されたポリイソシアネート、および米
国特許第4147679号および同第4066591号（スクリ
ブンら（Scriven et al.））明細書に列挙された
一層高次のポリイソシアネートが含まれるが、こ
れらに限られるものではない。これらのすべての
特許の開示は、ここでの参考のために引用した。
ポリウレタンポリマーの製造に用いられるジイソ
シアネートのうち特に適切なものは、メチレン−
ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネート）ま
たは４，4′−メチレン−ビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）である。これらのジイソシアネー
トは、「デスモジユールＷ（Desmodur Ｗ）」材料
の商品名でモベイ ケミカル カンパニー
（Mobay Chemical Company）社から市販され
ている。 ポリウレタンポリマーを生成するばあいにポリ
イソシアネートと反応させるために、活性水素原
子を含有する従来の技術分野で認められた有機化
合物が用いられてよい。「活性水素原子」とは、
分子中でのその位置のためにツエレビチノフテス
トによつて活性を示す水素原子のことである。し
たがつて活性水素原子は、酸素原子、窒素原子ま
たはイオウ原子に結合した水素原子を含み、それ
ゆえ有用な化合物には水酸基（−OH）、アミン
（＝NHまたは−NH₂）およびチオ基（−SH）の
ような結合した叙上の基を少なくとも２つ有する
化合物が含まれるであろう。これらの各基が結合
した部分は脂肪族、芳香族、脂環式またはそれら
の混合でありうるが、カルボニル結合、スルホニ
ル結合、またはスルホン結合は含まれない。これ
らの化合物の例としてポリアミン、アミノアルコ
ール、メルカプト末端誘導体のようなアミンおよ
びポリヒドロキシ材料（グリコールおよびポリオ
ール）を含むアルコールがあげられるが、これら
に限られるものではない。ポリヒドロキシ化合物
には、ラクトンポリオールおよびそのアルキレン
オキサイドアダクツ；ポリアルキレンポリオー
ル、ポリオキシシクロアルキレンポリオールおよ
びそれらのアルキレンオキサイドアダクツ；非還
元性糖、糖誘導体およびそれらのアルキレンオキ
サイドアダクツ；ポリフエノールのアルキレンオ
キサイドアダクツ；ポリテトラメチレングリコー
ル；ひまし油のような官能性グリセリド；ポリヒ
ドロキシポリスルフイドポリマー、およびビスフ
エノールＡなどのようなポリオールを用いてラク
トンポリエステルをホスゲン化することによつて
製造されるラクトンポリエステルのような延長さ
れた水酸基末端ラクトンポリエステルがあげられ
る。叙上に用いられた「アルキレンオキサイド」
は、たとえばエチレンオキサイド、１，２−エポ
キシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３
−エポキシプロパン、イソブチレンオキサイド、
エピクロロヒドリンおよびそれらの混合物を含
む。本発明において有用で少なくとも２個の活性
水素原子を有する有機化合物として、さらに、本
明細書においてすでに引用した米国特許第
4147679号および同第4066591号明細書に記載され
ているものがあげられる。 本発明において有用で活性水素原子を含有する
特に有用な有機化合物は、液体から、より一般に
知られた不活性で通常液体である有機溶媒の不溶
性の固体である架橋されていない固体にまでわた
るエステル化生成物であるポリエステルポリオー
ルである。ポリエステルポリオールは、有機カル
ボン酸、有機カルボン酸の無水物、ラクトンまた
はそれらの混合物を有機ポリオールとポリエステ
ル化して製造される。ポリカルボン酸、ポリオー
ル、およピーピージー インダストリーズ イン
コーポレーテツド社から入手可能なデユラカーブ
^ＴＭ（Duracarb^TM）のようなポリオーボネートポ
リオールは、通常、脂肪族もしくは芳香族の二塩
基酸およびジオールである。さらに本発明に有用
でイプシロン−カプロラクトンのような環状ラク
トンをポリカールまたはオキシ酸と反応させてえ
られるポリカプロラクトンポリエステルのような
ポリエステルポリオールの例が米国特許第
3169949号（ホステツトラー（Hostettler））、同
第4147679号、同第4066591号および同第3832333
号明細書に開示されているが、これらに限られる
わけではなく、これらの開示はここで参考のため
に引用した。他の例としては、環状ラクトンと酸
含有ポリオールとの生成物、尿素の反応生成物、
ポリエステルアミドポリオールを置換することに
よつてえられるカプロラクトン生成物、ポリエス
テルアミドポリオール（ポリエステルポリオール
の部分またはすべて）と一層分子量の大きなポリ
エーテルおよびポリエステルとの混合物、米国特
許第3919351号（チヤングら）明細書に記載され
た水酸基含有アクリル酸インターポリマー生成物
があげられ、叙上の明細書は参考のために引用し
た。本発明において用いられるポリエステルポリ
オールで特に適切なものは、ユニオン カーバイ
ド コーポレーシヨン（Union Carbide
Corporation）社から「トーン−200（Tone−
200）」の商品名で手に入るポリカプロラクトンジ
オールであり、これはジエチレングリコールとイ
プシロン−カプロラクトンとの反応生成物であ
る。 ポリウレタンポリマーの製造に用いられ少なく
とも２個の活性水素原子を有する有機化合物およ
びポリイソシアネートの量は、ワンシヨツト製造
法またはプレポリマー製造法に従来から用いられ
ている量である。それゆえ、これらの化合物は化
学量論的比率で用いられるか、またはポリイソシ
アネートは過剰量で用いられ、普通約３：１まで
用いられうる。 内部的にシリル化されたポリウレタンの製造に
おいて、シリル化はオルガノシランによつて導入
され、該オルガノシランはイソシアネートと少な
くとも２官能的に反応し、ポリマー生成のあいだ
にコモノマーまたは鎖延長剤として用いられる。
また、１官能性イソシアネート反応性オルガノシ
ランも併用することができる。これらの１官能性
または２官能性以上のオルガノシランは、前記式
（）でまとめてあらわされる。また、式（）
においてR′z基は好ましくは、アルキル基もしく
は二価アルキル基のような飽和炭素を３〜10含有
する有機残基；二価ポリオキシアルキレン、また
は２個の炭素原子および二価アルキル基あたり１
未満のエーテルの酸素原子を有するポリオキシア
ルキ；および水酸基（OH）、メルカプト基
（SH）、ウレイド基（NH−Ｃ（Ｏ）−NH）、第１
級もしくは第２級アミン（NH₂、NHR）および
第３級アミン（Ｎ［C₂H₄OH］₂）からなる群より
選ばれた官能基を少なくとも１つおよび／または
２つおよび／またはそれ以上有するときには少な
くとも一価および／または二価および／または多
価およびそれらの混合である有機残基から選ばれ
る。これらの官能性は、イソシアネート反応性基
の例であるが、これらに限られるものではない。
ポリマーのために他の反応物を用いるばあいのよ
うに、イソシアネート反応基に対して２以上の官
能性の存在するときは、ゲル化を防ぐためにいく
らかの１官能性のイソシアネート反応基が存在す
べきである。R′z部分はｚが１でR′が２個のイソ
シアネート反応性基を有する飽和された残基であ
るのが好ましく、R″yにおいてｙが０であるのが
好ましい。オルガノシランのために上述した式に
おいてシリル基はR″yの残基であらわされシリル
基は３つの他の結合を有しうることを示してい
る。１官能性のイソシアネート反応性オルガノシ
ランにはアミノエチルトリエトキシシラン、ガン
マ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ
−アミノプロピルトリメチキシシラン、ガンマ−
アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ガンマ
−アミノプロピルフエニルジエトキシシラン、ガ
ンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、デル
タ−アミノブチルトロエチルキシシランおよびデ
ルタ−アミノブチルエチルジエトキシシランが含
まれるが、これらに限られるものでなない。２官
能性のイソシアネート反応性アルコキシシランに
はＮ−ベータ（アミノエチル）−ガンマ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベータ（アミ
ノプロピル）−ガンマ−アミノプロピルトリメト
キシシランおよびＮ−（ジメトキシメチルシリル
イソブチル）エチレンジアミンが含まれるが、こ
れらに限られるものではない。イソシアネート重
付加反応において２官能性である特に適切なオル
ガノシランは、ユニオン カーバイド コーポレ
ーシヨン社からＡ−1120の商品名で、およびダウ
コーニング ケミカル コーポレーシヨン
（Dow Corning Chemical Corporation）社から
Ｚ−6020の商品名で入手できるＮ−ベーター（ア
ミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルトリメト
キシシランである。１官能性および／または２官
能性のイソシアネート反応オルガノシランに加え
て、３官能性のイソシアネート反応オルガノシラ
ンを用いることができる。そのようなオルガノシ
ランの例は、ユニオン カーバイド コンポレー
シヨン社からＡ−1130アミノシランとして入手で
きるＮ−ベータ（エチレンジアミノ）エチル−ガ
ンマ−アミノプロピルトリエトキシシランである
が、これに限られるものではない。１官能性、２
官能性または３官能性のオルガノシランをそれら
の１またはそれ以上の混合物として用いるばあい
には、１官能性のオルガノシランおよび３官能性
のオルガノシランの量が２官能性のオルガノシラ
ンの量を上まわらないのが好ましい。このように
してオルガノシランのイソシアネート反応官能性
が２よりも大きいときにはいつでも２官能性の形
のものが最も支配的であり、２官能性のものの使
用は、高度の枝分かれしたポリウレタンポリマー
および／または架橋したポリウレタンポリマーの
生成を防ぎ、３次元的なポリマーの網目構造が形
成されるような仕方で制限されるべきである。オ
ルガノシランを用いるときは、シラノールもしく
はシロキサンのいかなるダイマーまたはトリマー
の存在をも制限するのが好ましい。ユニオン カ
ーバイド コーポレーシヨン社から入手できるＡ
−1122シランのようないかなる適当な溶媒をも含
む100％モノマー性で２官能性のイソシアネート
反応性オルガノシランを用いるのが最も好まし
い。用いられうるオルガノシランの量は、ポリウ
レタンがフオーミユレートされたものの全体の約
0.05重量％から0.6重量％以上の範囲である。本
発明の利点は、ポリウレタンポリマーと結合した
シリル基が一層高度の濃度で存在する余裕を与え
るので、オルガノシランの量を0.6重量％を超過
する量で用いるのが好ましい。用いられたオルガ
ノシランの唯一の上限は、シラノール基のような
非シリコネートアニオンが相互反応してシロキサ
ンを生成することによつて３次元的なゲル化をお
こすような量である。 ポリイソシアネートに加えて、少なくとも２個
の活性水素原子を有する有機化合物、イソシアネ
ート重付加反応において反応しうる官能性を有す
るオルガノシラン、およびシリル化されたポリウ
レタンポリマー、プレポリマーもしくは鎖延長さ
れたプレポリマーを、１種またはそれ以上の親水
性添加剤を用いて生成することができる。非イオ
ン性の溶解させる基および／またはイオン性基お
よび／またはイオン性基前駆体のような親水性添
加剤は、ポリマー中に組み込むことができる。こ
のような親水性添加剤は、ポリマーの主鎖中かま
たはポリマーの主鎖から垂れ下がつてポリマー構
造中に組み込むことができ、コーテイングが適用
されたのちもポリマー中に残り、コーテイング中
に親水性を導入する。あまり大きな親水性はポリ
ウレタン樹脂のフイルム形成の性質に悪い影響を
与えるであろうから、コーテイング中に導入され
る親水性の程度は、あまり大きすぎない方がよ
い。親水性添加剤は、一般に技術の分野で認めら
れている非イオン性、イオン性およびイオン性前
駆体タイプの溶解させる基から選ぶことができ
る。本明細書においてすでに参考のために引用し
た国特許第4066591号および同第4147679号明細書
に開示されたタイプの親水性添加剤は、用いられ
うる親水性添加剤の例である。非イオン性タイプ
の親水性添加剤には、ポリ（エチレンオキサイ
ド）ホモポリマー；イソシアネートから、もしく
はプレポリマーの活性水素化合物によつてポリマ
ー中に組み込まれたエチレンオキサイド残基；１
官能性のポリエーテル、ポリエーテルポリオール
および実質的な量のエチレンオキサイド単位を含
有するポリエーテル；イソシアネート重付加反応
において２官能性であり側部の親水性エチレンオ
キサイド単位を含有する有機化合物；末端の親水
性エチレンオキサイド単位を含有するモノイソシ
アネート；イソシアネート重付加反応において１
官能性であり末端の親水性エチレンオキサイド単
位を含有する有機化合物およびこれらの親水性添
加剤の混合物が含まれるが、これらに限られるも
のではない。親水性添加剤がポリウレタン樹脂の
主鎖に組み込まれるときはいつでも、親水性添加
剤はポリ（オキシエチレン）ホモポリマーである
のが好ましく、該ホモポリマーはポリウレタンポ
リマーもしくはプレポリマーの生成においてコモ
ノマーとして加えられる。親水性添加剤がポリウ
レタン樹脂中において側部および／または末端に
あるときは、親水性添加剤は、アルキレンオキサ
イドのモノマーに対して約15〜100モル％のエチ
レンオキサイドを有するモノマー性のアルキレン
エポキサイド材料でありうる。エチレンオキサイ
ドの量が100モル％未満であるときに存在するこ
とのできる他のアルキレンオキサイドには、スチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラ
ヒドロフラン、ブチレンオキサイドもしくはエピ
ハロヒドリンのポリマーまたはコポリマーが含ま
れる。 これらの非イオン性の親水性材料は、当業者に
知られたいかなる方法によつても製造されてよ
い。イソシアネート重付加反応のために他のモノ
マー中に非イオン性の親水性添加剤を組み込むこ
とさえ可能である。たとえば、エチレンオキサイ
ド単位を含有しないポリイソシアネートとの混合
物として用いられるエチレンオキサイド残基のよ
うなイソシアネート含有親水性添加剤は、ポリエ
チレンオキサイド単位のジイソシアネートを約５
〜約100モル％有するように製造することができ
る。そのような修正されたアロフアネートジイソ
シアネートは、エチレンオキサイド含有アルコー
ル１モルを、一般式Ｒ（NCO）₂であらわされるジ
イソシアネート２モルとともに加熱することによ
つて製造することができる。反応の第１段階はウ
レタンを生成し、該ウレタンはつぎにジイソシア
ネートの残り１モルと一層高い温度で反応してア
ロフアネートジイソシアネートをうる。ポリエチ
レンオキサイド単位を含有するモノマーアルコー
ルのような一般式HO（CH₂CH₂Ｏ）_xCH₂CH₂−Ｙ
−Ｒであらわされる他の親水性添加剤は、第２級
アミンのアルコキシ化によつて製造することがで
き、そのばあい式中においてＹはＯまたはＮであ
り、Ｒは炭化水素基、とりわけC₁〜C₁₀のアルキ
ル基、C₄〜C₈の基、C₆〜C₁₂のアリール基または
C₇〜C₁₀のアラルキル基であり、また、たとえば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ
−ヘキサノール、ｐ−クレゾールおよびベンジル
アルコールのようないかなる適当なアルコールも
しくはフエノールを用いてもよく、たとえばジメ
チルアミン、ジエチルアミンおよびジプロピルア
ミンなどのようないかなる適当な第２級アミンを
用いてもよい。モノマー性のエチレンオキサイド
含有アルコールもしくはフエノール中に埋め込ま
れるエチレンオキサイドの量は、一般にエチレン
オキサイド部分の約５〜約90モル％である。この
親水性添加剤は、つぎに、ポリイソシアネートお
よび活性水素原子を有する２官能性の有機化合物
との反応においてコモノマーとして用いられう
る。この親水性剤は、通常ポリマーに対して50重
量％以下、好ましくはポリマーの重量にもとづい
て約10重量％未満の量で用いられる。 単独で、またはエチレンオキサイド含有親水性
添加剤と組み合わせて用いることのできる他の親
水性添加剤は、イオン性材料またはイオン性前駆
体材料であり、該材料においてイオン性の基はカ
チオン性、アニオン性またはその両方である。イ
オン性前駆体材料は、中和反応または類似の化学
反応によつてアニオン性、カチオン性、両性およ
び双性のようなイオン性基に変えられうる。イオ
ン性基は、（−OSO₃−）、（OPO₃ ^--）、（COO^-）、
（SO₂）、（POO^-）または（PO₃ ^--）から選ばれう
る酸性塩の基のような塩の基でありうる。酸性塩
の基はアニオン性であることが好ましいが、カチ
オン性の塩の基を用いることもでき、−Ｎ−＋、−
Ｐ−＋、−Ｓ−＋およびこれらの混合物から選ば
れうる。ポリマーの生成においてイオン性基が用
いられるときは、ポリマーは遊離酸の基（free
acid groups）のようなイオン性基前駆体または
酸性塩の基を含有する反応物を用いて製造するこ
とができる。遊離酸の基は、ポリマー生成後ひき
つづいて中和される。酸基、アニオン性基、カチ
オン性基およびイオン性基前駆体をポリマー中に
導入するために適当は材料は、本明細書において
参考のために引用した米国特許第4147679号およ
び同第4066591号明細書に記載されたものである。
特に有用なイオン性前駆体材料はジメチロールプ
ロピオン酸である。米国特許第4147679号および
同第4066591号明細書において言及されているよ
うに、イオン性前駆体をイオン性化合物に変える
ための適当な塩形成剤には、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、アンモニアおよび第３級アミン
のような無機および有機塩基が含まれる。ポリマ
ーを内部的に分散可能、すなわち自己分散性にす
るために親水性添加剤を存在させることは一層好
ましい。このタイプのポリマーは、本質的に乳化
剤のいらないポリウレタン水性分散液の製造に用
いることができる。 「本質的に乳化剤のいらない」という言葉は、
もし望むなら外部から乳化剤を加えてもかまわな
いが、ポリウレタン分散液は、通常その安定性を
維持するために外部から乳化剤もしくは洗浄剤を
加える必要がないことを意味する。本発明による
ポリウレタン樹脂分散液はいつたん分散してしま
うと非常に安定であり、沈澱したり凝集したりす
ることがない。 内部的にシリル化され、すぐれたフイルム形成
能を有すべきポリウレタンポリマーの製造におい
て、親水性添加剤はイオン性基もしくはイオン性
前駆体基を有するものであることが好ましい。エ
チレンオキサイド含有材料およびイオン性もしく
はイオン性前駆体材料の混合物を用いるばあい
に、ポリマーまたはプレポリマーを生成するため
にこれらの材料をお互いに逐次的にまたは同時に
加えてよく、他の成分を加えてもよい。唯一の例
外は、イオン性またはイオン性前駆体材料がオル
ガノシランとポリイソシアネートとの反応を邪魔
するばあいである。親水性添加剤のエチレンオキ
サイド含有部分が利用されるときは、ポリ（オキ
シエチレン）ホモポリマーを用いるのが好まし
い。すぐれた張力を有するすぐれたフイルム形成
要素であるポリウレタン樹脂をうるために、ポリ
（オキシエチレン）ホモポリマーの分子量は1000
以上、約4000までの範囲であるのが最も好まし
い。加えて、ポリ（オキシエチレン）ホモポリマ
ーは、分散液に酸性または塩基性の成分を加える
のに適したすぐれた電解質安定性を、結果として
えられるシリル化されたポリウレタン樹脂の水性
分散液に与える。 ポリマーまたはプレポリマーにおいては、エチ
レンオキサイド含有材料である親水性添加剤の量
は、ポリマーまたはプレポリマーの約10重量％を
上まわるべきではない。このような親水性添加剤
は、10重量％を上まわる量で用いることもできポ
リウレタン樹脂の分散を向上させることもできる
が、基材上にコーテイングとして用いられたポリ
ウレタン樹脂は張力が減少し、伸びが増加した結
果になるであろう。親水性添加剤がイオン性また
はイオン性前駆体材料であるときは、その量は一
般に約50重量％を上まわるべきではない。イオン
性またはイオン性前駆体材料は、ポリマーの生成
において少なくとも２個の活性水素原子を有する
すべての有機化合物の代わりに用いることができ
る。用いられたジイソシアネートまたはポリイソ
シアネートがメチレン−ビス−（４−シクロヘキ
シルイソシアネート）と等価な親水性を有すると
きは、ポリマーをうるために用いられた親水性添
加剤の量はイソシアネート反応モノマーの少なく
とも約３重量％であるべきである。ジイソシアネ
ートまたはポリイソシアネートがメチレン−ビス
−（４−シクロヘキシルイソシアネート）よりも
親水性の大きな材料であるときは、一層少量の親
水性添加剤を用いることができ、逆にジイソシア
ネートまたはポリイソシアネートがメチレン−ビ
ス−（４−シクロヘキシルイソシアネート）より
も疎水性の大きな材料であるときは、一層多量の
親水性添加剤を用いることができる。エチレンオ
キサイド含有材料およびイオン性またはイオン性
前駆体材料のような親水性添加剤の混合物を用い
るばあいには、シリル化されたポリウレタン樹脂
の最終的な性質を向上させるために、親水性添加
剤の大部分をイオン性またはイオン性前駆体材料
として、親水性添加剤の少量がエチレンオキサイ
ド含有材料として用いられるのが好ましい。当業
者に知られているように、エチレンオキサイド含
有材料の乳化力とイオン性材料の乳化力は等価で
はなく、ポリウレタン樹脂を分散させるために等
量のポリウレタン樹脂に対してエチレンオキサイ
ド含有材料よりも少量のイオン性材料が必要とさ
れるであろう。それゆえ、もし親水性添加剤とし
てエチレンオキサイド含有材料が単独で用いられ
るならば、メチレン−ビス−（４−シクロヘキシ
ルイソシアネート）からえられたポリウレタンと
等価な親水性を有するポリウレタンをうるため
に、３重量％よりもわずかに少量のエチレンオキ
サイド含有材料が必要とされる。 内部的な乳化性を有するかまたは有さず内部的
にシリル化されたポリウレタンポリマー、プレポ
リマーまたは鎖延長されたポリマーは、当業者に
は知られたワンシヨツト法またはプレポリマー法
によつて製造することができ、これらの方法にお
いて、イソシアネート重付加反応において反応し
うる官能性を有するオルガノシランはコモノマー
および／または鎖延長剤として用いられる。たと
えば単一のシヨツトポリマーまたはプレポリマー
を生成する反応は、イソシアネート基と水とのい
かなる反応をも遅らせるために本質的に無水的に
行なわれる。反応はまた、溶融相または溶媒の存
在下において行なわれてもよい。溶媒は反応を容
易にし、粘性をコントロールするために用いられ
る。このようなポリマーまたはプレポリマーの粘
性は、細かく微粒子化された分散相を有する安定
な水性分散液をうるために重要である。ポリマー
またはプレポリマーの粘性は、純粋の溶融ポリマ
ーを加熱することによつて、またはポリマーを適
当な溶媒中に溶かすことによつて減少させること
ができる。ポリマーまたはイソシアネート含有プ
レポリマーを有機溶媒に溶解させることが、それ
がポリマー粘性をコントロールするために容易な
方法であるので好ましい。適当な溶媒は、イソシ
アネート基に対して反応しないような溶媒であ
る。このような溶媒は、ケトン、第３級アルコー
ル、エーテル、エステル、アミド、炭化水素、塩
素化炭化水素およびクロロカーボンのような有機
溶媒である。水中に分散されるポリマー生成物の
ために適当な溶媒はイソシアネート基に対して非
反応性であるが、ポリマーまたはプレポリマーが
水中に分散される直前、分散中または分散後に加
えることができる。最終ポリマー生成物のための
溶媒は、もしそれが分散後に加えられるなら水溶
性であるべきであり、その例にはケトンおよびア
ルコールが含まれる。 ポリマーおよびプレポリマー反応は、イソシア
ネート基と活性水素原子を含有する有機化合物と
のあいだの反応を加速することが知られている触
媒の存在下で行なうことができる。このような触
媒の例としてジブチルスズジラウレートのような
オルガノスズ化合物、スズのオクトエート
（octoate）および第３級アミンが含まれるがこれ
らに限られるものではない。一般に触媒を用いる
必要はなく、特別に用いるばあいでも反応を触媒
なしで行なわれる方が好ましいかもしれない。反
応は反応物の反応性、温度および触媒の存在また
は非存在などに依存して数分から数日のあいだに
行なわれうる。 ポリウレタンポリマーまたはイソシアネート含
有プレポリマーは、ポリイソシアネート、活性水
素原子を有する有機化合物およびイソシアネート
重付加反応において２官能性であることが好まし
いイソシアネート反応性のオルガノシランから、
親水性添加剤の存在または非存在下で製造される
が、その際これらの材料はすべてコモノマーであ
る。親水性添加剤が用いられ、それがポリマーの
主鎖に対して側部に付加するエチレンオキサイド
含有化合物であるときと、親水性添加剤がアニオ
ン性化合物であるときとでは、反応物の付加の程
度が異なるであろう。ポリイソシアネートは、活
性水素原子を有する有機化合物およびもし用いら
れるのならポリ（オキシエチレン）グリコールの
ような親水性添加剤およびオルガノシランと、こ
れらモノマーのすべてを適当な反応容器中に同時
にまたは逐次的に入ることによつて反応させられ
る。たとえばポリイソシアネートは当業者に知ら
れた適当な反応容器中に最初に入れられ、つづい
てオルガノシランが加えられる。つづいて、また
は同時に活性水素原子含有化合物が加えられる。
つづいて、または同時に、もしポリオキシエチレ
ングリコールホモポリマーが用いられるのなら、
それが加えられる。イソシアネートがオルガノシ
ラン、活性水素原子、およびもし用いられるのな
ら親水性添加剤と完全に反応しポリウレタンポリ
マーまたはNCO−含有プレポリマーを生成する
まで、混合物は必要とあらば攪拌しながら加熱さ
れる。反応が終了したとき、ポリマーまたはプレ
ポリマーは本質的に一定のNCO当量を有する。 ポリウレタンポリマーまたはイソシアネート含
有プレポリマーは可能な限り最高度に直線状であ
るのが好ましく、このことはイソシアネート基を
イソシアネート反応性基に対して少なくとも当量
比で用いることによつて達成される。これら後者
の材料には、活性水素原子を有する有機化合物、
オルガノシランおよびポリウレタンポリマーをう
るためのあらゆる親水性添加剤が含まれる。イソ
シアネート含有プレポリマーをうるために、過剰
量のジイソシアネートまたはポリイソシアネート
が用いられてよい。一般にイソシアネート基のイ
ソシアネート反応性基に対する比は、約１：１以
上から約３：１までの過剰量にたもたれる。反応
物を同時に加えると、ポリマーまたはプレポリマ
ーはランダムなコポリマーであるだろう。反応物
が逐次的に加えられると、反応はブロツクコポリ
マーを生成するであろう。ランダムコポリマーを
生成するのが好ましい。ポリウレタンワンシヨツ
トポリマーまたは鎖延長されたプレポリマーは、
ポリイソシアネート、すくなくとも２個の活性水
素原子を有する有機化合物、親水性添加剤、およ
びもし用いられるのならオルガノシランコモノマ
ーまたは鎖延長剤のようなモノマーからの、少な
くとも２つのタイプの繰り返し単位を有する少な
くともコポリマーである。ある種の副反応がおこ
るのを最小限に押さえるために、ワンシヨツトポ
リマーまたはプレポリマーを生成するあいだの反
応温度は、常圧において約200℃未満、または異
なる圧力における同等の温度でなければならな
い。これらの反応には、オルガノシランとポリオ
ールまたはポリ（オキシエチレン）グリコールホ
モポリマーのような活性水素原子を有機化合物と
のあいだのエステル交換反応またはアルコキシ交
換反応、およびかなりの量のアロフアネートおよ
びビウレツトを生成する反応が含まれる。反応
は、本質的に一定なNCO当量がえられるまで続
けられるが、ワンシヨツトポリウレタンポリマー
またはイソシアネート含有プレポリマーは、ポリ
マーまたはプレポリマーの重量に対して約１〜約
８％の含量の遊離イソシアネートを有することが
できる。一般にワンシヨツトポリマーの分子量は
約25000であり、一方プレポリマーの分子量は約
25000未満、好ましくは約500〜5000の範囲であ
る。分子量は数平均測定または重量平均測定、ま
たはポリマー材料に対して知られた他の分子量測
定によるものでありうる。好ましくは反応温度は
約−20〜130℃の範囲であり、最も好ましくは約
60〜約90℃である。ワンシヨツトポリマー反応に
対比してイソシアネート含有プレポリマー反応の
準備において、反応の無水的な環境は最初にオル
ガノシラン材料をイソシアネートと反応させてイ
ソシアネート基をエンドキヤツプすることによつ
て修正されうる。つぎに、エンドキヤツプされた
イソシアネート基は活性水素原子を有する有機化
合物およびエチレンオキサイド残基を含有する親
水性添加剤と、あまりにも多量の水が存在すべき
ではないがいくぶん無水条件に下まわる環境下で
反応させられうる。 反応物がイソシアネート、活性水素原子を有す
る有機化合物、コモノマーとしてのオルガノシラ
ン、およびイオン性基を有するかまたはイオン性
基である親水性添加剤であるときは、ポリマーを
生成するために反応物を加える順序は重要であ
る。イオン性またはイオン性前駆体の親水性添加
剤は、反応物のどれか、１官能性のエチレンオキ
サイドを含有する有機化合物、またはこれらの材
料と他の親水性添加剤との混合物と、これらの材
料の他のポリマー性の反応物を邪魔するような仕
方で反応しうる。親水性添加剤が、カルボキシル
基を有するアニオン性の親水性添加剤のようにイ
オン性の親水性添加剤を含むかまたはイオン性の
親水性添加剤であるときは、イオン性の親水性添
加剤をポリマーまたはイソシアネート含有プレポ
リマー反応に加える前に、２官能性のオルガノシ
ランはポリイソシアネートとほぼ完全に反応させ
られるべきである。このような妨害反応を防ぐ他
の方法は、ワンシヨツトポリマーまたはイソシア
ネート含有プレポリマーを水中に分散させる前に
イオン性前駆体の親水性添加剤を中和することで
ある。かわりに、妨害反応を防ぐために加える程
度は、イオン性またはイオン性前駆体の親水性添
加剤を中和し、オルガノシランを、つづいてポリ
イソシアネートを加えることでありうる。このア
プローチにおいて、少なくとも２個の活性水素原
子を有する化合物は、いかなる時にも加えること
ができる。また１官能性の親水性剤がポリマーま
たはイソシアネートプレポリマーの反応に加えら
れるときは、これらの材料は、コモノマーである
ポリイソシアネート、活性水素原子を有する有機
化合物およびオルガノシランの反応がある時間進
行したのちに加えられるべきである。 ワンシヨツトポリマーまたはイソシアネート含
有プレポリマーを製造するばあい用いられる反応
物の平均官能性は、ポリマーがゲル化する傾向を
コントロールする上で重要である。活性水素原子
含有材料、および３官能性およびもつと高次な官
能性材料のような一層高次な官能性を有するポリ
ウレタンポリマーが用いられるときには、いくら
かの１官能性の活性水素原子含有化合物およびイ
ソシアネートが用いられるのが好ましい。シリル
化されたポリウレタンポリマーにおいて少なくと
も50％の高次の直線性をうるために、もつぱら２
官能的である反応物を用いるのが最も好ましい。
高次ポリマーポリウレタンラテツクスの化学の当
業者には知られているように、３官能性で低分子
量の材料を少量加えると生成されたポリマーの性
質を向上させうる。これらの理由のために、加え
られうるこのような３官能性の材料の量は、ワン
シヨツトポリマーまたはイソシアネートプレポリ
マーの重量に対して約１当量％未満に制限される
べきである。プレポリマー法において２階段のう
ちの第１段階が完了したのち、ワンシヨツトポリ
ウレタンポリマーもまた、コモノマーが所望の
NCO当量に反応したのち水中に分散する準備が
できているであろう。２段階プレポリマー法によ
るポリウレタンポリマーの生成の一般的条件とし
て、米国特許第4147679号および同第4066591号の
各明細書の開示が本明細書において参考のために
引用される。 ワンシヨツトポリマーまたはイソシアネート含
有プレーポリマーの生成に用いられてもよい他の
任意の材料は、ポリオールのような低分子量で活
性水素原子を含有する化合物である。これらのポ
リオールをワンシヨツトポリウレタンポリマーま
たはイソシアネート含有プレポリマーの生成にお
いてコモノマーとして加えるのが特に好ましい。
生成されるポリウレタン樹脂が、種々の基材をコ
ーテイングするためにフイルム形成要素として用
いられるときには、これらのポリオールをプレポ
リマーの生成においてコモノマーとして用いるの
が好ましい。一般に、低分子量で活性水素原子を
含有する化合物は、プレポリマーに対して約50重
量％までの量、好ましくはワンシヨツトポリマー
またはプレポリマー反応物の全重量に対して約２
〜約35重量％の量で存在するであろう。水に可溶
化する非イオン性基を有するポリマーおよびプレ
ポリマーのばあいと同じように、低分子量で活性
水素原子を含有する化合物が水に対する溶解性の
ために必要であるときは、低分子量で活性水素原
子を含有する化合物が一層高いパーセンテージで
用いられるべきである。たとえば、ワンシヨツト
ポリマーまたはプレポリマー反応物に対して約２
〜約35重量％の範囲の量が用いられうる。硬いセ
グメントを組み込むために本発明において用いら
れる特に適当な硬化用の活性水素原子含有化合物
はブタンジオール、とりわけ１，４−ブタンジオ
ールである。無機または有機基材上のポリウレタ
ンフイルム形成ポリマーを硬化するように働くで
あろう低分子量の活性水素原子を含有するいかな
る化合物も用いることができる。 非水性または無水の環境でのワンシヨツトポリ
ウレタンポリマーおよびイソシアネート含有プレ
ポリマーの生成において、ポリマーまたはプレポ
リマーを水中で分散させるために一層親水性にす
るために、ポリマーまたはプレポリマーに存在す
るいかなるイオン性前駆体もイオン性基に変えら
れるべきである。前駆体は、非水性中和工程にお
いてイオン性基に変えられる。中和反応は、ポリ
マーまたはプレポリマーの生成のあいだの種々の
時に行ないうる。たとえば中和は、ポリマーまた
はプレポリマーが活性水素原子を有する有機化合
物、オルガノシラン、ポリイソシアネート、イオ
ン性基含有またはその前駆体である親水性添加剤
またはこれらの材料とエチレンオキサイド含有タ
イプの親水性添加剤との混合物から生成されたの
ちに行なわれうる。もちろん、ポリマーまたはプ
レポリマーが親水性添加剤を用いることなしに、
またはエチレンオキサイド含有タイプの親水性添
加剤のみを用いて生成されるばあいには、分散す
る前にポリマーまたはプレポリマーを中和する必
要はない。中和はまた、ポリマーまたはプレポリ
マーを活性水素原子を有する有機化合物、イオン
性またはイオン性前駆体の親水性添加剤およびイ
ソシアネート、ポリイソシアネートまたはモノイ
ソシアネートから生成されたのちに別の手順によ
つても行ないうる。中和ののち、１官能性およ
び／または２官能性および３官能性のオルガノシ
ランが加えられる。それからすぐこのプレポリマ
ーは水中に分散する準備ができているのであろ
う。中和はまた、イソシアネート含有材料および
２官能性のオルガノシランを加える前、活性水素
原子を有する有機化合物をイオン性またはイオン
性前駆体材料の親水性添加剤と接触させたのちに
行なうことができる。中和はまた、プレポリマー
が水中に加えられたのちに行なうこともできる。
中和はまた、イオン性前駆体を含有する基がポリ
マーまたはプレポリマーを生成するためにどのよ
うにしろ他の反応物と反応する前に、該イオン性
前駆体を含有する基に直接行なうこともできる。
中和の程度は、ポリマーまたはプレポリマーの分
散を助けるために実質的な量のイオン性前駆体の
親水性添加剤を実際にイオン性の親水性添加剤に
変えるのに充分な量であるべきである。一般にポ
リマーまたはプレポリマーの分散を助けるために
必要な中和の量は、ポリマーまたはプレポリマー
の親水性または疎水性のような要因によつて左右
されるが、これらの要因に限られない。これに
は、ポリマーまたはプレポリマーの製造に用いら
れるエチレンオキサイドを含有する親水性添加剤
の量が含まれる。 一般に、中和反応は二段階のプレポリマー法に
したがつてポリウレタンを製造するばあいに当業
者に知られているどのような方法によつても行な
うことができる。例として、約20℃〜150℃の温
度で加熱することが含まれる。適当な中和剤は、
本明細書においてすでに引用した米国特許第
4147679号および同第4066591号明細書に記載され
ているような１価の対イオンを供給するようなも
のであるべきである。 もちろん１価の対イオンを有する中和剤は、他
の中和剤の量がかなりの程度のプレポリマーの架
橋を起こさないかぎりにおいて、他のタイプの中
和剤との混合物として用いることができる。 プレポリマー中のイオン性基の割合は、塩の基
の当量（salt group equivalent weight）として
あらわすことができる。これは塩の基あたりの重
量として定義され、プレポリマーのグラム重量を
プレポリマー中に存在する塩の基の数で割ること
によつて決定されうる。プレポリマーの塩の基の
当量は、安定した分散液を生成するためには概し
て6000またはそれ以下、好ましくは200から500で
あるべきである。ゲル化を防ぐばあいにおける塩
の基の当量および対イオン濃度の重要性は、参考
のためにすでに引用した米国特許第4066591号お
よび同第4147679号明細書に記載されている。 中和されたワンシヨツトポリウレタンポリマー
またはイソシアネート含有プレポリマーは、通常
周囲温度において約50〜約10000cp、好ましくは
約100〜5000cpの範囲の粘度を有する。この範囲
の粘度を有するポリマーは、おだやかに攪拌する
だけで水中にすぐに分散させることができる。
10000cpをこえる粘度のポリマーはおだやかに攪
拌するだけでは水中に分散させることがむずかし
く、少量の溶媒、外部からの分散剤または乳化剤
をともに用いて大きな剪断変化（Shear
gradient）をおこさせうる装置内でポリマーまた
はプレポリマーを水と混合させる必要があるかも
しれない。溶媒は加工中にポリマーまたはプレポ
リマーに可塑性を与えることによつてポリマーま
たはプレポリマーが分散するのを助ける。超短音
波のような非物理的に分散を助ける手段もまた有
用であるかもしれない。ワンシヨツトポリウレタ
ンポリマーまたはイソシアネート含有プレポリマ
ーを分散させるために用いられる装置のタイプ
は、攪拌装置付容器またはフローミキサー、およ
びポリウレタンラテツクスの製造における当業者
に公知の他の類似装置である。ワンシヨツトポリ
マーおよびイソシアネート含有プレポリマーは、
実際種々の長さおよびオリゴマー鎖に沿つてラン
ダムな方向を持つオリゴマーの混合物である。 イソシアネート含有のプレポリマーとしてのプ
レポリマーを述べるに際して、また明細書および
クレーム中に用いられているようにワンシヨツト
ポリウレタンポリマーを述べるに際して、ポリイ
ソシアネートおよびポリオールの重縮合物ばかり
でなく、ポリイソシアネートと今まで本明細書で
は触れなかつた活性水素原子含有材料との縮合物
も含むことを意図している。それゆえ、「イソシ
アネート含有プレポリマー」という言葉は、２個
またはそれ以上のイソシアネート基を含有するあ
らゆるポリマーとして定義され、その際プレポリ
マーは過剰量のイソシアネート基を有しており、
またポリウレアタイプのポリマーおよびプレポリ
マー、またはポリウレタンおよびポリウレアタイ
プのポリマーおよびポリマーポリチオウレタンタ
イプのポリマーおよびプレポリマーとの混合物を
含むよう意図されている。 １またはそれ以上の親水性添加剤がポリウレタ
ンポリマーもしくはプレポリマーまたは内部的に
シリル化され鎖延長されたプレポリマー中に組み
込まれないときは、ポリマーまたはプレポリマー
は乳化剤の助けにより水中に分散される。親水性
添加剤がポリマー中に組み込まれるばあいでも、
乳化剤を任意に用いることができる。用いられう
る乳化剤は、１種もしくは２種以上の技術的に認
められた分散剤または乳化剤である。該分散剤お
よび乳化剤は、単独または組み合わせて用いられ
て、HLBまたはポリウレタンポリマーもしくは
プレポリマーのHLB特性の分散性の親水性−親
脂性バランス（HLB）を効果的に適合させる。
このような方法は、ウイリアム シー グリーン
（William C.Green）の「カルキユレーシヨン
オブ HLB バリユーズ オブ ノン イオニ
ツク サーフアクタンツ（Calculations of
HLB Values of HLB Values of Non Ionic
Surfactants）」（ジ アメリカン パーフユーマ
ー アンド エツセンシヤル オイル リビユー
（The American Perfumer ＆ Essential Oil
Review）、５月、1955）という記事に示されてい
るように技術の分野で公知であり、該記事は参考
のために引用された。一般に、ポリウレタンポリ
マーまたはイソシアネート含有のプレポリマーを
分散させるために有効な量において有効なHLB
値を有するものであればいかなる非イオン性、カ
チオン性、アニオン性、両性または双イオン性の
分散剤または乳化剤をも用いることができる。乳
化剤を用いてポリウレタンポリマーまたはプレポ
リマーのオイル・イン・ウオーターの分散をうる
ために、もしこれらの材料が高い粘性を有するば
あいには強力な剪断力が必要とされるかもしれな
い。ポリウレタンポリマーまたはプレポリマーの
分散を容易にするために少量の水溶性有機溶媒を
乳化剤とともに用いてもよい。ポリマーまたはプ
レポリマーを水に加える前、加えると同時または
加えたのちに１種またはそれ以上の分散剤を加え
ることができる。これらの材料を水に加えるばあ
いにおいて、分散液は親水性添加剤を有するポリ
マーおよびプレポリマーにおけると同様にして製
造することができ、これは以下に詳しく述べる。 親水性添加剤を有するワンシヨツトポリウレタ
ンポリマーまたはイソシアネート含有プレポリマ
ーはいく通りもの方法で水中に分散されうる。ポ
リマーまたはプレポリマーは、純粋な状態であろ
うが溶解状態であろうが、攪拌しながら水性分散
媒質の大部分または実質的な部分へインクレメン
タリに（incrementally）加えられるのが好まし
い。代わりに、水性分散媒質をポリマーまたはプ
レポリマーに攪拌しながらインクレメンタリに加
えることができる。しかしながら、後者の方法は
より好ましくない。というのは普通最初に分散媒
質を加えると、高粘度でグリースのような材料と
なつてしまうからである。グリースのような粘性
に伴う主な欠点は、より多くの水の中で攪拌する
ことが非常に困難であるということである。有効
な攪拌がなければ、大きな粒子径の団塊のため不
安定な乳化系を形成する可能性が増える。ポリマ
ーまたはプレポリマーを水に加えることによつ
て、この初期の高粘性を避けることができる。米
国特許第4147679号および同第4066591号明細書に
述べられているように、ポリマーまたはプレポリ
マーを加える前または加えた後に、さらに溶媒を
イソシアネート含有プレポリマーに、またはワン
シヨツトポリマーにさえ加えることができる。そ
の際、溶媒は水性媒質に加えられる。 水性分散媒質に言及するばあいには、該水性分
散媒質は、水に加えて、溶媒に含有した水および
可能ならば中和剤を含有した水を含むような意味
で用いられる。もし水がポリマーまたはプレポリ
マーに加えられるならば、大きな粒子径の団塊の
形成が増加する可能性を減少するためにポリウレ
タン水性分散液を製造する技術における当業者に
知られたいかなる方法も用いることができる。 水性分散媒質中に分散されるイソシアネート含
有プレポリマーの鎖の延長は、イソシアネート含
有プレポリマーの分子量を増加させるために行な
うことができる。鎖延長剤は、水性分散液に加え
ることができるし、またイソシアネート含有プレ
ポリマーが分散されるときに水性分散媒質中に存
在させることもできる。鎖延長剤がイソシアネー
ト含有プレポリマーの水性乳濁液に加えられると
きは、鎖延長剤は相当すばやく加えられる。２段
階のプレポリマー法により水性ポリウレタン分散
液を生成する技術分野の当業者に知られたいかな
る鎖延長剤、およびイソシアネート含有プレポリ
マーの鎖を延長剤するいかなる方法も用いること
ができる。鎖延長剤および鎖を延長する方法の例
は米国特許第4147679号および同第4066591号明細
書に示されており、両者は参考のために引用し
た。本発明中において用いられる適当な鎖延長剤
は、ジエチレントリアミンである。 鎖延長剤による架橋の発生を最小にし水性分散
媒質中のプレポリマーの鎖延長を達成するため
に、正確な量の鎖延長剤が用いられる。この量は
当業者に知られたいかなる方法によつても決定さ
れうる。このような方法の例には、ジブチルアミ
ンまたはそれに類似の反応物のある知られた量を
塩酸で逆滴定を行ないながら加えることが含まれ
る。一般に、鎖延長剤は約２〜６個のイソシアネ
ートと反応しうる平均官能性を有しうる。しか
し、ポリウレタンポリマーがゲル化されないこと
を保証するために、官能性は約２であることが好
ましい。たとえば2.5のような２よりわずかに大
きい官能性は、種々の官能性を有する鎖延長剤の
混合物を用いることによつて達成することができ
る。たとえば３官能性は、３官能性の鎖延長剤の
混合物、２官能性の鎖延長剤と４官能性の鎖延長
剤の混合物、３官能性の鎖延長剤、２官能性の鎖
延長剤および４官能性の鎖延長剤の混合物、また
はこれらの適当な混合物を用いることによつて達
成することができる。用いられるべき鎖延長剤の
量は、イソシアネート含有プレポリマー中の末端
イソシアネート基の数による。一般に、プレポリ
マーの末端イソシアネート基の鎖延長剤上のイソ
シアネートと反応する活性水素原子との比は約１
対６から１対1.1のあいだである。鎖延長剤の量
が一層少量であると、イソシアネートと水との反
応の程度が高すぎることになるであろう。鎖延長
剤を大きな過剰量で用いると、分子量の小さな生
成物となるかもしれない。鎖延長剤が２官能性の
イソシアネート反応性オルガノシランのばあい
は、鎖延長剤とイソシアネート含有プレポリマー
との反応は通常約５〜90℃で200℃未満の温度で
行なわれる。反応条件は、イソシアネート基が本
質的に完全に反応するまでPH調整剤の存在下で維
持される。鎖延長剤を分散されたプレポリマーに
攪拌しながらインクレメンタリに（in
increments）加え、その後ただちにPH調整剤を
加えることが好ましい。ポリウレタンポリマーに
さらに親水性を加えおる鎖延長剤もまた用いるこ
とができる。たとえば、ポリウレタン樹脂の製造
においてコモノマーとして用いられた親水性剤が
エチレンオキサイド含有化合物のみであるなら
ば、中和されたイオン性基を有する鎖延長剤を用
いることによつて、ポリマーにさらに親水性を付
加するためにさらにイオン性化合物を加えること
ができる。またプレポリマーを生成する際にコモ
ノマーとして用いられる親水性剤がイオン性基含
有材料のみであるならば、イソシアネート基との
反応に対し多官能性であることに加えてエチレン
単位を有する鎖延長剤を通じてエチレンオキサイ
ド単位を加えることができる。 鎖延長に用いられる公知の鎖延長剤に加えて、
プレポリマー中に組み込まれたオルガノシランを
有するイソシアネート含有プレポリマーおよびプ
レポリマー中に組み込まれたオルガノシランを有
しないプレポリマーは、少なくとも２官能性のイ
ソシアネート反応性を有するオルガノシランによ
つて鎖延長される。本発明のこの代わりの実施態
様において、イソシアネート含有プレポリマーは
ポリイソシアネート、活性水素原子を有する有機
化合物を用い、用いなくてもよいが好ましくは親
水性添加剤を用いて製造される。このプレポリマ
ーは、前述したようにさらに他のいかなるコモノ
マーも有していてもよく、イオン性前駆体の親水
性添加剤が存在するため、もし必要ならば、中和
することもできる。このイソシアネート含有プレ
ポリマーはつぎに、ペンダントシリル基を有する
イソシアネート含有プレポリマーのために前述し
た媒質と類似の水性媒質中に分散される。好まし
くは、２官能性のイソシアネート反応性オルガノ
シランはこの別の方法において鎖延長剤として用
いられるのが好ましく、プレポリマーを鎖延長す
るために用いられうるオルガノシランの量の上限
値がプレポリマーの約10重量％である点を除け
ば、該オルガノシランを鎖延長剤として用いる方
法は他の鎖延長剤を用いるばあいと同じである。
この量より多い量を用いればゲル状態となるかも
しれない。またオルガノシランを鎖延長剤として
用いるばあい、プレポリマーは、もしもそれがイ
オン性前駆体の親水性添加剤を含んでいるなら
ば、好ましくない副反応を避けるためにほぼ完全
に中和されなければならない。また、シランおよ
びイソシアネート含有プレポリマー上の水酸基と
のあいだのエステル交換反応およびアルコキシ交
換反応が過度に起こらないように、またかなりの
量のアロフアネートおよびビウレツトが生成され
ないように温度もまたコントロールされなければ
ならない。 鎖延長がポリウレタン樹脂のラテツクスを製造
する際に普通用いられる鎖延長剤によつて行なわ
れようと、２官能性のイソシアネート反応性のオ
ルガノシランによつて行なわれようとも、水性分
散液のPHはシランまたはシラノールダイマーおよ
びシロキサンオリゴマーの生成を防ぐためコント
ロールされなければならない。このことを、PHを
アルカリ性に近づけることによつて、その結果シ
リコネートアニオンの生成が、シラノール基がダ
イマーおよびシロキサンオリゴマーを生成する反
応よりも好ましい反応であるようにすることによ
つて達成される。一般に、ポリマー上のシリル基
の濃度が水性分散液中の約0.1重量％より大きい
ときは、分散液のPHは少なくとも約７に維持され
る。分散液中の材料のタイプによつてPHがまだこ
の値でないばあいは、分散液に少なくとも約７の
PHを与えるために有効な量のPH調整剤が加えられ
る。このPHにおいて、ポリマー上の実質的な数の
シリル基がシリコネートアニオンに変えられる。
ポリマー上のシリル基の濃度が大きくなれば、よ
り増加したPHが必要とされるかもしれない。たと
えば水性分散液中の水の0.4重量％をこえるシリ
ル基の濃度ではPHは約8.5またはそれをこえるべ
きであり、またそのように調節されるべきであ
る。このPHでは、シリル基の増加した濃度中に存
在する実質的な数のシリル基がシリコネートアニ
オンに変えられる。その結果はより安定なシリル
化されたポリウレタンポリマーラテツクスとな
る。 シリル化されたワンシヨツトポリウレタンポリ
マー、シリル化されたプレポリマーまたは鎖延長
によつてシリル化されるべきプレポリマーの水性
分散液を製造するに際して、PH調整剤を加えるこ
とが必要とされるばあい、PH調整剤はシリル基が
分散液中の水と接触する時間を制限するために充
分な時間内に加えられる。このことは、シリル基
がシラノール基に変えられ水と接触したときに反
応してシラノールダイマーおよびシロキサンオリ
ゴマーを生成することを最小限にする。 PH調整剤は、鎖延長の段階の種々な時に加える
ことができる。鎖延長剤がポリウレタン樹脂のた
めの従来の鎖延長剤であろうと、２官能性のイソ
シアネート反応性オルガノシランであろうと、該
鎖延長剤が加えられたのちは、PH調整剤は鎖延長
剤を加えたすぐあとに加えられなければならな
い。鎖延長剤がイソシアネート含有プレポリマー
の水性乳濁液に加えられたのちにPH調整剤を加え
る正確な時間は、プレポリマーおよび鎖延長剤の
相対的な濃度に依存している。PH調整剤はまた、
いかなる鎖延長剤をも加えるのと同時にプレポリ
マーの水性分散液に加えることができる。鎖延長
剤のばあいのように、シリル化されたポリウレタ
ンポリマーまたはイソシアネート含有プレポリマ
ーが分散のために加えられる水性分散媒質にPH調
整剤を加えることができる。鎖延長剤がイソシア
ネート含有プレポリマーまたは鎖延長の際にシリ
ル化されるべきプレポリマーとかなりの程度反応
する前にPH調整剤が水性分散媒質または水性乳濁
液に加えられるばあいはいつでも、ポリマーを構
成する分子量は減少する。それゆえ、このような
ポリウレタンポリマーの分子量は、鎖延長剤が反
応してポリウレタンポリマーの伸長を増加させた
のちにPH調整剤がイソシアネート含有プレポリマ
ーの水性分散液に加えられたばあいよりも小さく
なるだろう。PH調整剤は、鎖延長剤がイソシアネ
ート含有プレポリマーと反応する機会をもつたの
ちに加えられることが好ましい。しかし、シラノ
ールダイマー、シラノールトリマーおよびシロキ
サンオリゴマーがかなりの程度蓄積される前に加
えられることが好ましい。 PH調整剤は、水性系に所望のPHをもたらすため
に有効量を加えられうるあらゆる塩基性材料から
選択することができる。もし塩基性材料が求核性
であるならば、そのようなPH調整剤の濃度は、プ
レポリマーまたは結果として生じる鎖延長された
ポリマー上の官能基への求核攻撃がなされないよ
うに制限されるべきである。本発明において用い
られうるPH調整剤の例には、アルカリ金属水酸化
物、アルカリ土類金属水酸化物、または有機塩基
を含む強または弱塩基と弱酸との塩のような塩基
性材料が含まれるがこれらに限られるものでな
い。本発明の目的のためには、アルカリ土類金属
はカルシウム、マグネシウムおよびバリウムを指
している。また有機塩基としては、たとえば第１
級アミン、第２級アミン、第３級アミン、脂肪族
アミン、芳香族アミン、ピリジンおよびピロール
を用いることができる。強または弱塩基と弱酸と
の塩は、リトマスまたは他の指示薬に塩基性に反
応する酸性および塩基性塩を指している。これら
の化合物の例には、アルカリ金属ホウ酸塩および
重炭酸塩、塩基性硝酸ビスマスおよび塩基性酢酸
鉄（）が含まれるがこれらに限られるものでな
い。 叙上の化合物の例には水酸化アンモニウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウ
ム、四ホウ酸ナトリウムの10水和物、四ホウ酸ナ
トリウムの５水和物、金属ホウ酸ナトリウム
（sodium metal borate）の４水和物、四ホウ酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウムの
水和物、クエン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウ
ムの水和物、およナトリウム、リチウムおよびア
ンモニウムの同様な化合物、ピリジン、ピロー
ル、２−アミノエチルプロパノール、ベンジルア
ミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、エ
チルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、メチルアミン、３−アミノペンタン、
３−アミノ−３−メチルペンタン、ピペラジン、
１，３−ジアミノ−プロパンおよびプロピルアミ
ンが含まれる。PH調整剤は好ましくは、水酸化ア
ンモニウム、水酸化ナトリウムのようなアルカリ
金属水酸化物または水酸化ナトリウムと水酸化ア
ンモニウムの混合物である。 シリル化されたポリウレタンワンシヨツトポリ
マーまたはイソシアネート含有プレポリマー中に
存在するイオン性の親水性添加剤は、分散液のPH
に影響を及ぼしうる。分散液中のアニオン含有量
の総量は、分散液のPHを調整する際に考慮されな
ければならない。たとえば、イオン性の親水性添
加剤から存在する（COO^-）のようなアニオンと
同様にシラノールとして存在するシリル基も考慮
されなければならない。例として、ポリマー、プ
レポリマーまたは鎖延長されたポリマーは約10重
量％のイオン性の親水性添加剤、および分散液中
の水の約0.4重量％のシリル基を有するかもしれ
ない。このポリマーのためには、安定した分散液
を製造すべく8.5をこえるPHをうるために有効な
量のPH調整剤が加えられなければならない。 安定性を与えるPHで水中に分散され鎖延長され
た最終ポリマーは、約10〜約50000cp、好ましく
は約20〜35000cpの粘度を有すべきであり、また
約20〜80重量％の固形分を有すべきでありオイ
ル・イン・ウオータータイプの分散液でありう
る。ポリマー上の実質的な数のシリル基は、分散
液を安定化させるだけでなく水酸イオン含有表面
とさらに反応しうるシリコネートアニオンとして
存在する。分散液は安定であるべきであり、本質
的に乳化剤がなくとも安定でありうる。固形分が
１％であるばあいの分散相の粒子径は、10ミクロ
ン未満、好ましくは５ミクロン未満、もつとも好
ましくは１ミクロンまたはそれより小さく、粒子
は球状または細長い形状である。一般に、シリコ
ネートアニオンを有する分散され鎖延長された樹
脂はゲル化されておらず、本質的に4cp未満の粘
度を有している。 エチレンオキサイド含有および／またはアニオ
ン性の親水性添加剤を用いてまたは用いないでシ
リル化されたワンシヨツトポリウレタンポリマー
は、水中にポリマーを分散させることなしにシリ
コネートアニオンに転化された実質的な数のシリ
ル基を有することができる。シリル基は、（）
式における（OR）基を３個またはそれ以上有
してポリマー上に存在する。有効量のアルカリ金
属水素化物またはアルカリ土類金属水素化物を加
えることによつて、実質的な数のシリル基がシリ
コネートアニオンになりうる。 さらに、ポリマー中のシリコネートアニオン
は、１個または２個のシリコネートアニオンを有
し他の位置が（OR）またはシラノール基とし
て残つているシリル基の混合物であるだろう。シ
リル基の約50％がいくつかの位置にシリコネート
アニオンを有するように変えられるだろう。 鎖延長されたシリコネートアニオン含有の最終
ポリマーまたは鎖延長された最終ポリマーの水性
分散液は、単独で、またはさらに他の変性剤
（modifying agents）とともにコーテイング組成
物として用いることができる。さらに他の変性剤
がシリル化されたポリウレタンの水性分散液に加
えられると、適当な量で加えられた変性剤によつ
て分散液は電解質的に安定である。このような変
性剤の例には、加工補助剤、織物材料用潤滑剤、
界面活性剤、架橋剤、硬化剤および帯電防止剤な
どが含まれる。シリコネートアニオンを有するワ
ンシヨツトポリマーの水性分散液は、無数のタイ
プの基材に適用されうるコーテイングとして用い
られ、該基材においてコーテイングは、シリコネ
ートアニオンまたは限られた範囲内において利用
可能なシラノール基による共有結合、イオン結
合、水素結合および／またはフアンデルワールス
結合によつて基材と相互反応しうる。このような
基材の例には、皮；織物原料の紙；粘度でおおわ
れた印刷紙原料；ガラス、アルミニウムおよび鋼
鉄のような無機酸化物、化学的に吸着されたもし
くは共有結合した酸素原子または結合したもしく
は遊離した水酸基を最初の基材または露出された
表面に有する他のいかなる無機または有機固体材
料も含まれ、また従来技術において公知であるカ
ツプリング剤によつて処理されうるいかなる材料
も含まれる。無機酸化物材料は、球状のような、
規則的なまたは不規則的な形状の粒子、ガラス繊
維のような単一の繊維、編まれた繊維マツトまた
は織物、またはシート、フイルム、スラツブおよ
び生成され形材（shapes）のような連続的な表
面を含むいかなる形でもありうる。適当に用いら
れる無機酸化物材料の特定の例として、たとえ
ば、黄銅（酸化された表面を有する）、金属アル
ミニウム（表面が酸化された）、鉄または鋼鉄
（表面が酸化された）、アルミナ、アルミニウムの
３水和物、たとえばケイ素蒸気のようなケイ素か
らなる材料、水和されたケイ素（沈澱したシリ
カ）、シリカエーロゲル、シリカキセロゲル、ケ
イ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マ
グネシウム、アスベスト、ガラス繊維、粘土、モ
レキユラーシーブス、ワロストナイト
（wallostonite）、炭酸カルシウム、カーボンブラ
ツク（ランプブラツクを含む）、二酸化チタン
（塩酸に可溶なアルミナおよび／またはシリカを
含有する二酸化チタンを含む）、硫酸カルシウム、
硫酸マグネシウム、シリカコーテイングを含有す
るまたはシリカに団塊する炭酸カルシウムなどが
あげられる。 ポリマー性の接着促進剤である本発明によるコ
ーテイング組成物は、従来技術において公知であ
るカツプリング剤と本質的に同様に用いることが
できる。本発明を制限することなく、ポリマー性
の接着促進剤が作用する機構は、従来技術のカツ
プリング剤と同じではないと考えられる。ポリマ
ー性の接着促進剤は、無機酸化物や有機材料によ
つて補強または増大されるべきいかなるポリマー
材料とも接触させる前に、無機酸化物または有機
材料の表面上に供給されうる。シリコネートアニ
オンを有するポリウレタンはすぐれたフイルム形
成ポリマーでありうるのでコーテイング組成物と
して、さらにフイルム形成ポリマーは必要ではな
いかもしれない。 また、コーテイング組成物は、ブラツシングま
たはスプレーのようないかなる手段によつても水
性乳濁液の形で無機酸化物表面への下塗りとして
適用することができる。 部分的に変えたり硬化されたコーテイングに所
望の特性を与えたりするために、他のフイルム形
成樹脂が本発明による組成物に含まれうる。たと
えば、アミノ樹脂のような従来の架橋剤がコーテ
イング組成物に含まれうる。最も重要なアミノ樹
脂は、アルデヒド好ましくはホルムアルデヒドと
メラミンとの縮合生成物である。メラミンホルム
アルデヒド縮合生成物はそれ自体で用いることが
できるし、低級アルコールを用いてエーテル化し
てアルキル化されたメラミンホルムアルデヒド縮
合生成物を生成することもできる。アミノ樹脂が
用いられたばあい、該アミノ樹脂はコーテイング
組成物の約５％に相当する。 ゲル化されていない反応生成物および有機溶媒
を含有するコーテイング組成物は、顔料、フイラ
ー、可塑剤、酸化防止剤、流れ調節剤、表面活性
剤および他の従来の添加剤もまた任意に含有す
る。とくに触媒は、ゲル化されていない反応生成
物およびポリオールの約0.1％〜約５％の範囲で
組成物中に含まれる。たとえばスズナフテネート
（tin naphthenate）、スズ ベンゾエート（tin
benzoate）、スズ、オクトエート（tin octoate）、
スズ ジオクトエート（tin deoctoate）、スズ
ブチレート（tin butyrate）、ジブチル スズ
ジラウレート（dibutyl tin dilaurate）、鉄 ス
テアレート（iron stearate）およびテトライソ
プロピルチタネート（tetraisopropyl titanate）
のような従来の触媒が用いられる。少量のモノア
クリレート／アミノシラン反応生成物が本発明に
よるコーテング組成物に含まれうる。少量のモノ
アクリレート／アミノシラン反応生成物は、少量
で用いれば、生成されるフイルムの性質にそれほ
ど影響を与えることなしに、組成物に可塑化する
効果または粘性を下げる効果を与えることがで
き、ばあいによつてはコーテイングに一層の耐久
性を与える。 本化合物はブラツシング、デイツピング、フロ
ーコーテイング、ロールコーテイングおよびスプ
レーを含む従来のコーテイング法によつて用いる
ことができる。木、金属、ガラスおよびプラスチ
ツクを含むほぼすべての基材が本発明の組成物で
コーテイングされうる。適用された組成物の硬化
は、叙上のごとく湿気（加熱してまたは加熱しな
いで）または以下に述べるようにポリオールによ
つて影響される。低温での硬化が望まれるこれら
の例は、本発明の化合物の使用にもつとも適して
いる。それゆえ、本質的に完全に発展された性質
を有するコーテイングの達成に先だつて２日間ま
での硬化期間が許容されるならば、周囲温度は硬
化に影響を与えるのに充分である。しかしなが
ら、周囲温度において硬化されたばあい、コーテ
イングはわずか数時間で乾いた感触となることに
留意すべきである。コーテイング中の一層充分な
硬化は熱を加えることによつて達成することがで
き、この熱は約150℃未満で充分である。 シリル化されたイソシアネート含有プレポリマ
ーは、溶媒および触媒の存在下で行なわれる無水
反応において製造される。反応のあいだ、わずか
の窒素ガスでブランケツト（blanket）された。
攪拌装置を有する清浄で乾燥したケツトル
（kettle）反応容器に、「トーン200」の商品名で
ユニオン カーバイド コーポレーシヨン社から
市販されているポリエステルジオール47.3Kgを加
えた。この材料は約530の分子量を有しており、
180℃で前もつて溶融させた。親水性のエチレン
オキサイド含有材料2.04Kgも加え、該材料は「カ
ーボワツクス（Carbowax）1450」の商品名で入
手可能なポリオキシエチレンポリオールホモポリ
マーである。この材料もまたユニオン カーバイ
ド コーポレーシヨン社より入手可能であり、
180℃で前もつて溶融させた。硬化（hardening）
セグメントポリオールとして、１，４−ブタンジ
オール247.7gもまた加えた。ユニオン カーバイ
ド コーポレーシヨン社から「Ａ−1122」の商品
名で入手可能な２官能性のオルガノシランである
Ｎ−（ベータアミノエチル）−ガンマアミノプロピ
ルトリメトキシラン917.8gを清浄なポンプを用い
て加えた。溶媒としてｎ−メチル−ピロリドン
9.21g加えた。これらの材料を60℃（140〓）に加
熱した。 温度を60℃（140〓）〜66℃（150〓）にたもち
ながら30分かけてメチレン−ビス−（４−シクロ
ヘキシルイソシアネート）51.67Kgをケツトル反
応容器に攪拌しながら加えた。この脂環式ジイソ
アネートは、モービル ケミカルカンパニー
（Mobil Chemical Company）社から「デスモジ
エール（Desmodur）Ｗ」の商品名で入手可能で
ある。ポンプおよびケツトルをすすぎ洗うため
に、ｎ−メチル−ピロリドンをさらに7.03Kg加え
た。この混合物は、60℃（140〓）〜66℃（150
〓）に10分間たもつた。 ジメチルプロピオン酸5.35Kgを加え、温度を77
℃（170〓）〜79℃（175〓）に30分間たもつた。 酸価は、アセトンおよびフエノールレツドイン
デイケーター（scetone and phenol red
indicator）を用いて17.7〜18.5になるように決定
された。 触媒として5gのジブチル スズ ジウラレー
トを加えた。約1045〜1087の一定なNCO当量が
えられるまで温度を76.6℃（170〓）〜79.4℃
（175〓）にたもつた。 71.1℃（160〓）〜73.9℃（165〓）に冷却しな
がら、ｎ−メチルピロリドン3.04Kgを加えた。混
合物を中和するために、10分間かけてトリエチル
アミン4.04Kgを加えた。ポンプおよびラインをす
すぎ洗うため、ｎ−メチルピロリドン0.45Kgを加
えた。 適当なバルブを有するパルプを通してケツトル
反応容器に連結された他のタンクに水172.8Kgを
加え、温度を54℃（130〓）のたもつた。一定な
イソシアネート（NCO）当量にもとづいて、混
合物容器中でエチレンジアミン3.49Kgを水6.44Kg
と混合した。 プレポリマーを含有するケツトル反応容器に、
プレポリマーを他のタンク中の水まで移動させる
のに充分な圧力をかけた。プレポリマーを水に加
える速度は、最終的なポリマーの直線性を減少さ
せるであろう水とイソシアネートとのあいだの反
応のような望ましくない副反応が進むのを防ぐの
に必要な速度であつた。プレポリマーを加えるあ
いだ、他のタンク中の温度は49℃（120〓）〜60
℃（140〓）にたもれた。エチレンジアミンと水
との混合物を他のタンク中の樹脂と水との混合物
中に、望ましくない副反応が進むのを防ぐ速度で
鎖延長を行なうために加えた。この付加のあい
だ、温度は約49℃（120〓）〜60℃（140〓）にた
もたれた。他のタンクへ加えることは、すべて攪
拌しながら行なわれた。材料を他のタンクに運ぶ
導管ラインをすすぎ洗うために、水23.95Kgを他
のタンクに加えた。鎖延長されたポリマーの水性
分散液の製造に用いられた中和剤および鎖延長剤
の量およびタイプによつて分散液のPHは9.6にな
つた。それゆえ、PH調整剤を用いる必要はなかつ
た。分散液の固形分は32.3であり、分散液は0.66
ミクロンの粒子径を有していた。分散液の粘度は
29000cpであつた。 より好ましい実施態様において、ポリウレタン
ポリマーの水性分散液のかわりにポリウレタン−
ポリウレアポリマーの水性分散液が用いられ、後
者は引張り強度および伸びのようなフイルム形成
の性質がすぐれている。加えて、結果としてえら
れたポリウレタン−ポリウレアポリマーは必要な
程度の硬さを有しているので、その水性分散液が
ガラス繊維のような一層好ましい無機酸化物表面
に適用されたときは、ガラス繊維は容易はチヨツ
プされる。イソシアネート含有プレポリマーの製
造において、イソシアネートと反応させるための
活性水素原子を有する有機化合物は２官能性を有
するポリエステルジオールである。ポリイソシア
ネートもまた２官能性であり、脂環式ジイソシア
ネートおよび親水性添加剤は、ポリ（オキシエチ
レン）ポリオールホモポリマー親水性添加剤とイ
オン性の親水性添加剤との混合物であり、該イオ
ン性の親水性添加剤はイソシアネートとの反応の
ための活性水素原子およびカルボキシル基を有し
イオン性である。最も好ましくは、イオン性の親
水性添加剤は、カルボキシル基に中和されるイオ
ン性前駆体の親水性添加剤でありうる。より好ま
しい実施態様において、２官能性のイソシアネー
ト反応性オルガノシランはコモノマーとして用い
られ、本質的にダイマーまたは一層高次のオリゴ
マーを形成していない。 別の実施態様において、プレポリマー反応は、
無水反応であり、溶媒および触媒の存在下で行な
われる。コモノマーの当量比は、ジイソシアネー
ト対ポリエステルジオールが約１以上〜約３対１
であり、約1.4対１であるのが最も適当である。
２官能性オルガノシランの量は、イソシアネート
反応性モノマーの約10モル％までの範囲である。
プレポリマーは、「トーン200」の商品名で市販さ
れているポリエステルジオールを、１，４−ブタ
ンジオールである硬化ポリオールおよび好ましく
は1000より大きく4000未満の分子量を有するエチ
レンオキサイド含有添加剤と組み合わせることに
より製造される。適当な硬化ポリオールは、ユニ
オン カーバイド コーポレーシヨン社から「カ
ーボワツクス1450」の商品名で入手可能である。
これらの材料はメチルエチルケトンと組み合わさ
れ、コンデンサー、乾燥管および攪拌ブレードを
有する反応容器中に加えられる。混合物は、材料
が完全に溶解するのに必要な時間のあいだ約70〜
約90℃に加熱される。 ２官能性のオルガノシランであるＮ−（ベータ
アミノエチル）−ガンマアミノプロピルトリメト
キシシラン（商品名「Ａ−1122」）は、溶媒中の
ポリオールの混合物にゆつくりとインクレメンタ
リに加えられる。脂環式のポリイソシアネートで
あるメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソ
シアネート）は、反応容器中の混合物にゆつくり
と加えられる。この混合物は、オルガノシランと
ポリイソシアネートのあいだの反応がほぼ完全に
行なわれたことを保証するに充分な時間のあいだ
約60〜90℃の範囲の温度に加熱される。 好ましくはジメチルプロピレン酸（DMPA）
であるイオン性の親水性添加剤が混合物に加えら
れ、完全に溶解される。溶液がえられたのち、好
ましくはジブチル スズ ジアセテートである触
媒を加え、トリエチルアミンを加え、混合物を攪
拌しながら約４時間のあいだ90℃にたもつ。トリ
エチルアミンは、DMPA上のいかなるイオン性
前駆体をイオン性のカルボキシル基に変えるため
の中和剤である。反応条件はこの変換を行ない成
分を反応させてプレポリマーを生成するのに充分
であり、反応の完了したことをテストするため
に、プレポリマーのアリクウツトをASTM／
309／82標準方法によつて滴定しイソシアネート
当量を決定した。イソシアネート当量が普通約
1300に一定になつたのち、プレポリマーは水性媒
質中に分散させる準備ができている。約40℃
（120〓）またはそれ以上の温水を、プレポリマー
の量に対して等しい量ではげしく攪拌しながら加
える。水を加えた直後、好ましくは水である溶媒
中の好ましくはエチレンジアミンである鎖延長剤
を、鎖延長剤の大部分が反応してシリル化された
ポリウレタン−ポリウレアポリマー性材料を生成
するために充分な時間のあいだ約43℃（110〓）
〜54℃（130〓）において攪拌しながら分散され
たプレポリマーに加える。鎖延長剤を加えたすぐ
あと、28％の水酸化ナトリウム溶液を水性分散液
のPHを約8.5よりも大きくするために必要な量で
加える。 つぎに実施例にもとづいて本発明をさらに詳し
く説明するが、もとよりこれらに限られものでな
い。 実施例 1A 本実施例はシリル化されたポリウレタンを２段
階プレポリマー法によつて製造する方法を示し、
PHの調整はシリル化されたポリマーを製造する際
に加えられているアミン類により維持されている
ので、特に行なわなくてよい。とりわけ塩基性中
和剤および塩基性有機鎖延長剤が他の成分に対し
て特別な量で用いられるのでPH調整剤を加える必
要がない。 丸底のフラスコ（空気駆動モーターの攪拌装
置、窒素雰囲気、加熱マントルを備えている）中
にトーン200344.07g（0.65モル）、カーボンワツク
ス1450 14.50g（0.01モル）、１，４−ブタンジオ
ール1.80g（0.02モル）、Ａ−1122 6.67g（0.03モル）
およびＮ−メチルピロリドン66.74gを入れ、完全
に溶解するまで60℃に加熱した。温度を60〜65℃
に保ちながらこの混合物にＮ−メチルピロリドン
76.7g中のデスモジユールW375.20g（14.3モル）を
30分かけて加えた。ジメチロールプロピオン酸の
固形分38.89g（0.29モル）をこの混合物に加え、
75〜80℃にたもつた。30分後、酸価は17.7〜18.5
であるべきである。イソシアネート（NCO）滴
定による反応が30分毎につづいて行なわれた。理
論的なNCO当量は1045〜1087であり、この値を
うるのに通常４〜５時間かかる。滴定の手順は標
準的なジブチルアミン法にもとづいて行なわれ
た。反応が完了したのち、トリエチルアミン
29.34g（0.29モル）を10分間かけて加えた。均質
な溶液がえられるやいなや、樹脂を1428gの水に
すばやく加えた。加え終わるやいなや（プレポリ
マーの乳濁液が生成されるべきである）、エチレ
ンジアミンをゲル化を防ぐような速度で加えた。
量は最終のNCO滴定にもとづいた。1080のNCO
に対しては、エチレンジアミン21.67gが用いられ
た。この鎖延長されたポリウレタン乳濁液はつぎ
のような物性を有していた。 固形分：32〜33％ PH：10 粒子径：0.5〜0.7μ 粘 度：20000〜30000cps Mn：20000〜30000 第１表は分散液の例を製造する際の反応物およ
びそれらの量を示している。 第１表の水性分散液を製造するばあい、５種類
の工程が用いられた。 第１表の例１において、工程にはプレポリマー
を生成する際にコモノマーとしてオルガノシラン
を加えることによつてシリコネートアニオンを有
するポリウレタン樹脂をうることが含まれてい
た。この手順はつぎに示すような方法で行なわれ
た。ポリエステルジオール、１，４−ブタンジオ
ールおよびポリ（オキシエチレン）ポリオール
を、温度計、コンデンサー、乾燥管および攪拌ブ
レードを備えた３フラスコ内でメチルエチルケ
トン溶媒と組み合わせた。混合物を30分間または
原料が完全に溶解するまで90℃に加熱した。該混
合物にＮ−（ベータアミノエチル）ガンマアミノ
プロピルトリメトキシシランをインクレメンタリ
に滴下し、つづいてメチレン−ビス−（４−シク
ロヘキシルイソシアネート）を加えた。ポリイソ
シアネートを約５分間かけてゆつくり加え、混合
物を90℃で15分間加熱した。この混合物にジメチ
ルプロピオン酸（DMPA）を一度に加え、完全
に溶解するまで約20分かかつた。溶液がえられた
のちジブチル スズ ジアセテート触媒を加え、
混合物を攪拌しながら４時間のあいだ90℃に加熱
した。この反応時間ののち、トリエチルアミンを
90℃において該溶液に加え、15分間攪拌した。 ここでは約2000から2100であるイソシアネート
当量を決定するため、ASTM法309／82によりプ
レポリマーのアリクウツトを滴定しイソシアネー
ト当量はここでは2000〜2100であつた。z′のガー
ドナー ホルト（Gardner Holt）粘度がえられ
たとき、プレポリマー反応を止めた。プレポリマ
ーをつぎに高剪断攪拌しながら温水に徐々に加え
た。この添加後すぐに、メチルエチルケトン溶媒
中のジエチレントリアミン鎖延長剤を分散された
プレポリマーに徐々に加えた。分散液のPHもまた
ただちに水酸化アンモニウムにより９より大きく
なるように調整し、材料を70℃において30分間攪
拌した。逆転温度に達したのち水を加えて固形分
を60％またはそれ以下とした。 例２〜６では、第２の手順が用いられ、量は第
１表に示されている通りである。ポリエステルジ
オール、ポリ（オキシエチレン）ポリオール、
１，４−ブタンジオールおよびＮ−（ベータ−ア
ミノエチル）ガンマアミノプロピルトリメトキシ
シランが混合され、その際、固形材料は溶融され
た。この手順は、メチルエチルケトンおよびジブ
チル スズ ジアセテート触媒の存在下で行なわ
れた。メチレン−ビス−（４−シクロヘキシル）
イソシアネートを加え、混合物を80℃で15分間攪
拌した。DMPAを加え、混合物を５時間のあい
だ90℃に加熱した。 例９および10では、ワンシヨツトポリウレタン
法が用いられた。この手順においてポリエステル
ジオール、１，４−ブタンジオール、エチレング
リコール、ポリ（オキシエチレン）ポリオールお
よびＮ−（ベータ−アミノエチル）ガンマアミノ
プロピルトリメトキシシランを高剪断力混合ブレ
ードを備えた12のフラスコ内で組み合わせた。
ジイソシアネートを70〜90℃で滴下した。トリエ
チルアミンを中和剤として加え、これらを130℃
にして４時間たもつた。25％のドワノール
（Dowanol）PMとともに熱水を加え、生成した
ポリマーを乳化した。この手順の変形には、
DMPAを用い、つづいて中和剤で中和されるこ
とが含まれる。 例８において、この手順には鎖延長剤として２
官能性のイソシアネート反応性オルガノシランを
用いることが含まれていた。この手順には、フラ
スコ内でポリエステルジオール、１，４−ブタン
ジオール、ポリ（オキシエチレン）ポリオールを
溶媒と組み合わせることが含まれていた。ジイソ
シアネートを触媒とともに加え、混合物を130〜
150℃で加熱処理し、30％メチルエチルプロピレ
ングリコール（ダウ ケミカル コーポレーシヨ
ン（Dow Chemical Co.）社のドワノールPM）
とともにＳのガードナー ホルト粘度において止
めた。えられた熱いプレポリマーを熱水中に分散
させ、加水分解されていない形のＮ−（ベータア
ミノエチル）−ガンマアミノプロピルトリメトキ
シシランを鎖延長剤として加えた。 例７において、シリコネートアニオン基を有す
るポリウレタンを製造するための手順には、ただ
１種類の親水性剤のみを用いることが含まれ、該
親水性剤はエチレンオキサイド含有剤であつた。
この手順は、DMPAが加えられずトリメチルア
ミンを用いて中和しないという点で例１の手順と
異なつていた。 第１表の例からわかるように、生成されたすべ
てのポリウレタン樹脂の分散液はゲル化されてい
なかつた。

【表】

【表】

【表】

【表】 第２表は、市販のシリル化されていないポリウ
レタンの水性乳濁液からのフイルムに対して第１
表の例１のシリル化されたポリウレタンの水性分
散液からのフイルムの性能結果を示す。市販のポ
リウレタン分散液はつぎのような性質を有すると
公表されていた。 固形分（％） ：62％ pH ：10 引張り張力（psi） ：5000 切断時の伸び（％） ：550 ブルークフイールド（Brook Field）粘度23℃
20rpm／RVF4軸 4000cps フイルム形成温度121.2〜162.8℃（250〜325
〓）において溶けるまで 表面活性剤のタイプ：アニオン性−非イオン性 第２表に示したフイルムの引張りおよび伸びテ
ストは、トレイ中にキヤステイングされたフイル
ムについて行なわれた。フイルムは、等しい固形
分を含有する材料の等量をトレイ中に置き、一夜
間空気乾燥させることにより製造した。トレイを
オーブン内に置き、149℃（300〓）にて30分間加
熱した。1″×5″の細長い片を453.6Kg（1000ポン
ド）のロードセル、クロスヘツドスピードが１分
間に5.08cm（２インチ）で、かつジヨーギヤツプ
（jaw gap）が7.62cm（３インチ）であるインス
トロン マシーン（Instron machine）内に置い
た。伸びの測定は、スタートから切断までのジヨ
ー（jaw）の移動距離に対する引つ張り張力曲線
からえられ、伸びテストは、標準ASTMテスト
の手順にしたがつて行なわれた。分散液の粒子径
についてのテストは、標準ASTM法にしたがつ
てクールター計数器により行なわれた。 分散液の安定性試験には、低剪断試験およびパ
ーセント希釈試験が含まれたいた。低剪断試験の
ため、分散液を約16時間のあいだ低い剪断力で攪
拌し、この時間のあと安定性を決定した。１％希
釈試験は、既知量の分散液を急に１％に希釈する
ことであつた。希釈液をある時間振り混ぜた。も
し分散液がこれら試験のいずれかにおいて分離し
たばあい、乳濁液は試験に不合格となつた。 第２表は、本発明による分散液からえられたフ
イルムがシリル化されていないポリウレタンより
もすぐれた引張りおよび伸び特性を有することを
示している。第２表はまた、好ましい粒子径、本
発明による分散液が市販の水性ポリウレタン乳濁
液よりも低剪断試験および希釈試験において良好
な性能を有し、粒子径もすぐれていることを示し
ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （） 重合成分として、 (a) イソシアネート重付加反応において２官能
   性である有機ポリイソシアネートと、 (b) イソシアネート重付加反応において２官能
   性である活性水素原子含有有機化合物と、 (c) １個の有機部分に少なくとも１個のイソシ
   アネート反応性基を有し、かつ少なくとも１
   個のアルコキシ基、アシロキシ基または水酸
   基が硅素原子に結合しているオルガノシラン
   であつて、有機部分のイソシアネート反応性
   基の合計が２個以上であるオルガノシラン
   と、 (d) エチレンオキサイド部分を有するポリエー
   テル、ポリオキシエチレンホモポリマー、１
   官能性ポリエーテル、ポリエーテルポリオー
   ルおよび分子あたり１個または２個の活性水
   素原子を有し、イオン性基またはイオン性基
   前駆体を有する活性水素原子含有有機化合物
   よりなる群から選ばれた１種またはそれ以上
   の親水性添加剤とからなる重合反応生成物
   （ただし、親水性添加剤（ｄ）はあつてもな
   くてもよい）であつて、ペンダントとしてあ
   るいは側鎖にシリル基を有しており、また実
   質的に無水の媒体中で200℃未満で生成され
   る重合反応生成物、および （） 水 さらに前記親水性添加剤を重合成分として用
   いないばあいは、 （） 乳化剤 とからなる水性分散液であり、該分散液のPHが
   少なくとも７であつて重合反応生成物のシリル
   基濃度が分散液中の水の少なくとも0.1重量％
   であるとき、重合反応生成物中のシリル基の実
   質的な量が〔Sio^-〕、〔Sio₂ ⁼〕、〔Sio₃≡〕およ
   びそれらの混合物よりなる群から選ばれたシリ
   コネートアニオンとして存在する、ゲル化され
   ておらずシリカ化された重合物の水性分散液。 ２ 前記オルガノシランが、イソシアネート反応
   性基を１個有するオルガノシランを含む特許請求
   の範囲第１項記載の水性分散液。 ３ 前記１官能性ポリエーテルが、側部に親水性
   エチレンオキサイド単位を含有するジイソシアネ
   ート、イソシアネート重付加反応において２官能
   性であり側部に親水性エチレンオキサイド単位を
   含有する有機化合物、末端の親水性エチレンオキ
   サイド単位を含有するモノイソシアネート、イソ
   シアネート重付加反応において１官能性であり末
   端の親水性エチレンオキサイド単位を含有する有
   機化合物およびこれらの化合物の混合物よりなる
   群から選ばれた特許請求の範囲第１項記載の水性
   分散液。 ４ 前記イオン性基が、カチオン性基、アニオン
   性基およびこれらの混合物よりなる群から選ばれ
   た特許請求の範囲第１項記載の水性分散液。 ５ イオン性の親水性添加剤を存在させるばあ
   い、該イオン性の親水性添加剤の添加前に２官能
   性オルガノシランがポリイソシアネートと殆んど
   完全に反応させられている特許請求の範囲第４項
   記載の水性分散液。 ６ イオン性の親水性添加剤を存在させるばあ
   い、反応生成物上のいずれのイオン性親水性添加
   剤またはその前駆体も中和されている特許請求の
   範囲第４項記載の水性分散液。 ７ 前記親水性添加剤が、ポリオキシエチレンポ
   リオールホモポリマーおよびアニオン性基を有す
   る２価の有機化合物よりなり、ポリオキシエチレ
   ンポリオールホモポリマーとアニオン性基を含有
   する２価の有機化合物との比が、アニオン性基を
   含有する２価の有機化合物が大きい割合の量で、
   ポリオキシエチレンポリオールホモポリマーが残
   り少ない割合の量である特許請求の範囲第１項記
   載の水性分散液。 ８ 前記親水性添加剤の総量が少なくとも３重量
   ％で10重量％未満である特許請求の範囲第１項記
   載の水性分散液。 ９ 前記２官能性イソシアネート反応性オルガノ
   シランが、イソシアネートと反応する官能性を有
   する有機残基を有し、その際、これらの官能性を
   有する有機残基にはヒドロキシル、メルカプタ
   ン、第１級アミン、第２級アミンおよびウレイド
   よりなる群から選ばれた基が含まれる特許請求の
   範囲第１項記載の水性分散液。 １０ 前記２官能性イソシアネート反応性オルガ
   ノシランが飽和された有機残基を有する特許請求
   の範囲第９項記載の水性分散液。 １１ 前記有機ポリイソシアネートが脂環式ジイ
   ソシアネートである特許請求の範囲第１項記載の
   水性分散液。 １２ 前記活性水素原子を有する２官能性の有機
   化合物がポリエステルジオールである特許請求の
   範囲第１項記載の水性分散液。 １３ 前記ポリオキシエチレンポリオールホモポ
   リマーが1000〜4000の範囲の分子量を有する特許
   請求の範囲第１項記載の水性分散液。 １４ 鎖延長できるプレポリマーを製造するため
   に、オルガノジイソシアネートが活性水素原子を
   有する有機化合物に対して過剰量用いられる特許
   請求の範囲第１項記載の水性分散液。 １５ 充分な量の水を含有してオイル・イン・ウ
   オーター分散液を調整し、該分散液のPHが少なく
   とも７であつてポリマー上のシリル基の濃度が分
   散液中の水の0.1重量％より大きいとき、ポリマ
   ー内のシリル基の実質的な部分がシリコネートア
   ニオンとして存在する特許請求の範囲第１項記載
   の水性分散液。 １６ 水性分散液に少なくとも７のPHを与えるた
   めに有効な量のPH調整剤が存在する特許請求の範
   囲第１５項記載の水性分散液。 １７ 少なくとも8.5のPHを与えるために充分な
   量のPH調整剤が存在する特許請求の範囲第１６項
   記載の水性分散液。 １８ 前記外部からの乳化剤が、エチレンオキサ
   イド残基を有するポリエーテル、ポリオキシエチ
   レンポリオールホモポリマー、１官能性ポリエー
   テル、１官能性ポリエーテルポリオール、側部に
   親水性エチレンオキサイド単位を有するジイソシ
   アネート、イソシアネート重付加反応において２
   官能性であり側部に親水性エチレンオキサイド単
   位を含有する有機化合物、末端の親水性エチレン
   オキサイド単位を含有するモノイソシアネート、
   イソシアネート重付加反応において１官能性であ
   り末端の親水性エチレンオキサイド単位を含有す
   る化合物、分子あたり少なくとも２個の活性水素
   原子を有しイオン性基を有する有機化合物および
   これらの混合物よりなる群から選ばれた親水性添
   加剤である特許請求の範囲第１項記載の水性分散
   液。 １９ ケトンとアルコールよりなる群から選ばれ
   たイソシアネートと反応せずかつ水溶性の有機溶
   媒が存在する特許請求の範囲第１項記載の水性分
   散液。 ２０ 鎖延長剤を含む特許請求の範囲第１項記載
   の水性分散液。