JPS60255650A - ガラス繊維およびガラス繊維強化ポリマー材料をつくる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ｇ：楽土の利用分野］ 本発明はポリマー林料を強化するときに用いる化学的に
処理されたガラス［１およびストランド（ｏｌａｓｓ　
Ｆｉｂｅｒｓ　ａｎｄ　５ｔｒａｎｄｓ）に関する。さ
らに詳しくは、本発明はガラス繊麗に与えられる化学処
理剤の量がより少なく、しかも繊維およびストランドの
性質を良好にするど共にポリマーマトリックス材料（ｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｃ　ＩａｔｒｉＸｍａｔｅｒｉａｌｓ）
に対する強化特性を良好にした、化学的に処理されたガ
ラス繊維およびストランドに関する。

［従来の技術］ 種々のかたちのガラス１１帷が熱硬化性ポリマー材料と
熱可塑性ポリマー材料との両方を強化するために用いら
れている。そのような用途へガラス繊維を製造するとき
、ガラスｍＭはポリマー材料と非常によく相溶しつる親
和性のある表面を有するガラス繊維をつくり、製造さら
に加工中にガラス１１緒がライラメント相互間Ｉ！！擦
（ｉｎｔｅｒｆｉｌａｓｅｎｔ　ａｂｒａｓｉｏｎ）を
生じることから保護するために、通常水性化学処理剤で
処理されな番プればならない。水性化学処理剤は負τＪ
的にはガラス１ｌｉｌＩｉの形成中に処理され、通常、
フィルム形成材料、カップリング剤、陽イオン性、非イ
オン性および／または陰イオン性の潤滑剤、陽イオン性
、非イオン性および／または陰イオン性の乳化剤、加工
助剤（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ａｉｄｓ）などを含んで
いる。水性化学処理剤による処理は連続フィラメント、
フィラメントの束、チョッピングされたフィラメント、
チョッピングされたフィラメントの束、ストランド、チ
ョッピングされたストランド、ストランドまたは粗紡し
た（ｒｏｖｉｎ（１）ものの束、よられた（ｔｗｉｓｔ
ｅｄ）ストランド、より合わされた（ｂｒａｉｄｅｄ）
ストランドならびにフィラメントおよび／またはフィラ
メントの束および／またはストランドのマットなどのか
たちにつくられたガラス繊維に対して行なわれる。

ガラス繊維の水性化学処理に効果的であると証明された
フィルム形成ポリマー材料の１つはポリウレタンポリマ
ーである。従来より、ポリウレタンポリマーは水着１′
？ルジ］ンまたはラテックスのかたちの水性処理組成物
として用いられている。これを用いると、強化されたポ
リマー材料のマトリックスとなるポリマー材料と混合す
るためにガラスＩＩＨが短かく切ｐＪｉされるときには
、短かく切断されたガラス繊維の束の破損またはばらけ
が最小になる処理されたガラス１１緒が製造されること
が証明されている。さらに、ポリウレタンフィルム形成
材料は水性処理組成物中の２へ・３の他の成分と共に、
用いられており、該組成物中のこれらの他の成分によっ
て果される機能を全く妨げることはない。さらに、ポリ
ウレタンフィルム形成材料はガラス繊維の形成中に、繊
維に色を与えつるためのガラスＩＩｍ用の水性化学処理
組成物としてｈ用であることがわかっている。この色彩
の付与はガラスｍ雑にすでに存在する化学処理組成物を
熱清浄しくｈｅａｔ　ｃｌｅａｎｉｎｇ）　、ツいで着
色剤を有する化学処理剤を適用する必要がないものであ
る。

また、ポリウレタンフィルム形成材は処理されたガラス
繊維の束またはストランドに、そののちの加工■稈の間
にふわふわと飛び散ることのないように良好な一体性を
与える。そのようなつぎの加二Ｉ−■稈はストランドま
たは粗紡したものを樹脂強化物として用いるのに好適な
かたちにづることを含んでいる。ポリウレタンフィルム
形成材は、ポリアミド類、ナイロンなどの熱可塑性ポリ
マー材料強化用ガラス繊維ストランドをつくるときにと
くに効果的であることがわかっている。

熱可塑性樹脂を強化するために用いられるガラス繊維ス
トランドは、熱可塑性樹脂との混合中、および／または
強化された熱可塑性樹脂のフォーミング（ｆｏｒｓ＋１
ｎａ）中およびシェイピング（ｓｈａｐｉｎ（１）中、
高温にさらされる。これらの温度は強化されたポリエス
テル樹脂などの強化された熱硬化性樹脂をつくるときの
温度よりも実質的に高いものでありうる。それらの高温
において、ガラス繊維の化学処理剤中に含まれている有
機材料の熱不安定性（ｔｈｅｒｍａｌ　１ｎｓｔａｔ＋
１ｌｉｔｙ）の／ｊめに、熱可塑性ｉ脂はとき゛として
変色する。

いくつかのポリウレタンフィルム形成樹脂が熱不安定性
による変色を減少させ、熱可塑性樹脂の強化に効果的で
あることが報告されている（マツクウィリアムス（Ｎｃ
ｗｉ　Ｉ　Ｉ　ｉａｍｓ）らの米国特許第３．８０３．
０６９号および米国特許第３，８１４，５９２号各明細
書参照）。熱化学的不安定性により生じる変色に加えて
、通常２９０ｎｍ以下の波長を有する紫外線（ｕｌｔｒ
ａｖｉｏｌｅｔ　ｒａｄｉａｔｉｏｎｌ　（以下、１１
Ｖ光という）はガラス繊維で強化されたポリマーを変色
させる傾向がある。時間の経過にともなって、自然光と
人工光とのいずれの光の中のｕｖ光によってもｍｗｔで
強化されたポリマーの有機成分の光酸化が惹き起され、
変色および／または変質（ｄｅｇｒａｔｉｏｎ）が惹き
起される傾向にある。そのような有機成分はガラスＩＱ
緒に与えられる化学処理物に含まれてい゛る。化学処理
物中の有機材料のこの変質は゛強化されたポリマー材料
の変色に寄与する可能性がある。これらによる変色は強
化されたポリマー材料の美的外観をそこなわせ、色の均
一性を欠除させることになる。あるオルガノシランの存
在下で脂肪族または環式脂肪族のポリウレタンフィルム
形成剤がｕｖ光に起因する変色に全く寄与することなく
、ガラスｌＩＢ、Ｈのための化学処理に効果的であるこ
とが米国特許第４，２７１，２２９号明細書に記載され
（いる。

ポリウレタンラテックスはガラス繊維を処理するときに
効果的に用いられているが、ラテックスはガラスｍｙ用
の化学処理物に典型的ないくつかめ成分が組み込まれる
ことに敏感である。

たとえば、それらの成分のいくつかは実際にラテックス
を破壊しつる。水性処理組成物中にこれらの伯の成分を
使用することは、処理されるガラスＩｌ維および／また
はストランドに他の性質を与えるために必要である。た
とえば、その組成物中のカップリング剤または接着促進
剤は、ガラス繊維のポリマーマトリックスへの接着また
は結合に用いられる。また、！１Ｉ８１剤はポリマー材
料を補強するときに用いられるストランドにガラスＩｌ
雛を加工するのに対して必要な程度の滑らかさを与える
。ポリウレタンフィルム形成ラテックスとともに付加的
成分を用いることにより、結果として引張り強酸のよう
な乾式および湿式の物理的強疫などの良好な強度特性を
有する補強されたポリマー材料になるような、加工可能
な処理されたガラスｒａｍストランドがえられる。ガラ
ス繊維の水性処理組成物中にポリウレタンフィルム形成
ラテックスと共に存在する成分の例としては、米国特許
第４，２７１，２２９号（テンプル（Ｔｅｍｐｌｅ）　
）明細書の中に示されているものがある。このサイジン
グ組成物はフィルム形成ポリウレタンラテックスと、そ
れに加えてウレイドファンクショナルシラン（ｔｌｒｅ
ｔｉｄ。

ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　５ｉｌａｎｅ）、アミノファン
クショナルシランおよび通常１種または２種以上の相溶
可能なＩＩｍ剤を有する。

不運なことに、天吊または多数のタイプのカップリング
剤を使用すると、これらのカップリング剤は処理剤中の
他の成分のコストに比較して比較的＾いコストであるの
で、処理れたガラスｍ維の軽抗性に悪影響を与えうる。

織雛で強化されたポリマーの結果としてのコストはまた
ガラス繊緒用処理組成物中にフＡ−ミュレートされたシ
ラン類の全量に影響される。さらに、もっとも効果的な
カップリング剤の利用はガラス繊維のために用いられる
ポリウレタンラテックスを有する通常の（ｃｕｒｒｅｎ
Ｂ処理組成物によっては達成されないかもしれない。

本発明はポリウレタンラテックスに有害な影響を与える
ことなく、多くの他の処理成分とともに用いることがで
き、さらにカップリング剤を効果的に使用することがで
き、またポリマー材料を強化するガラス繊維の所望の強
度特性を達成するためにガラス繊維への化学処理剤の使
用量をより少なくすることを可能にするポリウレタンフ
ィルム形成材料を有する化学的処理剤で処理されたガラ
ス繊維を提供することを目的とする。

［発明の要旨］ 前述の目的および当業者によって本発明の開示により収
集されるその他の目的は、本発明の化学的に処理された
ガラスＳ＋Ｓａを用い（達成されうる。本発明の化学的
に処理されたガラス繊維はポリウレタンまたはポリ（ウ
レタン−ウレア）ポリマーの水性分散液を有する水性化
学処理物からえられる残漬を有している。そのポリマー
はシリコネート陰イオンを有するペンダントシリル基を
有し、かつ１種またはそれ以−トの内部および／または
外部親水剤を用いて親水性を有している。シリ」ネート
陰イオンは−Ｈ１Ｏ−］　、＋５ｉＯｅ＝　］および＋
５ｉＯｓ＝］を右する。以下、ポリウレタンとポリ（ウ
レタン−ウレア）ポリマー類をポリウレタンポリマーと
いう。シリル化されたポリウレタンポリマーの水性分散
液に加えて、水性処理組成物はまた効果的に潤滑させる
印の１種またはそれ以Ｆの潤滑剤を有する。

内部的にシリル化されたポリウレタンポリマーの水性分
散液はワン−ショット法またはプレポリマー２段階法で
つくられるポリマーを有する。ポリマーを形成するモノ
マーはポリｌステルおよび／またはポリオール、ジおよ
び／またはポリイソシアネート、少なくとも１秤、通常
少なくとも２種の多数のイソシアネートと反応しつる基
を有するオルガノシランを少なくとも含んでいる。オル
ガ・ノシランが２つのイソシアネートと反応しうる基を
有するときは、オルガノシランはプレポリマー法におい
て、′コモノマーとしてのその使用に代えてまたは加え
て鎖延長剤でありうる。ポリウレタンポリマーはまたす
でに述べたモノマーによってまたは硬化セグメントまた
はポリオールのような付加的なモノマーを含有すること
によって与えられる程度の硬度を有する。水性分散液は
水性分散媒体において内部分散性および／または外部分
散剤を有するシリル化されたポリウレタンを分散させる
ことによって形成される。分散媒体は通常水である。し
かしポリマーの成分および外部分散剤のタイプにより他
の成分を有してい工もよい。

ポリマーのシリルＨａが分散液中で水の約０．１重量％
より大きいときは、分散媒体または分散剤のＩ）１１は
少なくとも約７に調節される、またはされなければなら
ない。シリル化されたポリウレタンの水性分散液は水性
化学処理組成物中の水とは別の主な成分として用いられ
る。ガラスＩ　Ｉｌｔ上の化学処理残漬中のシリル化さ
れたポリウレタンポリマーに関し、水性化学処理組成物
は所望なら付加的なモノマー性の、加水分解しうるオル
ガノシランカップリング剤を含有してもよいが含有する
必要はない。

水性化学処理組成物中の′ｆＡ滑剤はポリウレタンポリ
マーの分散液に安定性の問題を生じさせることがないよ
うに陽イオン性、陰イオン性、非イオン性および／また
は両性でありうる。外部親水性添加剤または分散添加剤
が用いられるときは、これらの１種またはそれ以上の添
加剤は潤滑剤として働、きうる。そのばあい、外部親水
性添加剤の量は効果的に分散させ、潤滑さＵる吊である
。また１秤またはそれ以上の潤滑剤は、外部親水性添加
剤が用いられるときでさえ、任意に用いられＣもよい。

この優者の態様においては、外部親水性添加剤の間は水
の中でのシリル化されたポリウレタンポリマーの分散を
助ける効果的吊用いられることのみ必要である。

内部親水性添加剤とは、１秤またはそれ以上の親水性添
加剤がシリル化されたポリウレタンの中に組み込まれる
ことを意味するものである。

ここで、これらの添加剤はそのポリマーの親水性を大き
くづる。

本発明のより狭い態様においては、ガラス繊維は七ツマ
ー性のオルガノシランカップリング剤から本質的に自由
であり、シリコネート陰イオンを有するシリル化された
ポリウレタンポリマーの水性分散液を有する水性化学処
理組成物で処理される。ここで、そのポリウレタンは１
種またはそれ以上の内部親水性添加剤を含むことによっ
て内部的に分散しうる。親水性添加剤はエチレンオキ号
イド含有材料およびイオン性またはイオン性前駆物質材
別またはそれらの混合物から選ばれる。さらに水性化学
処理組成物【、１１種またはそれ以−Ｌの陰イオン性、
陽イオン性および／または非イオン性潤滑剤を右する。

シリル化されたポリウレタンポリマーの水性分散液およ
び潤滑剤および／または潤滑性のある外部親水性添加剤
に加えて、水性化学処理組成物は湿潤剤、加工助剤、付
加的なフィルムフォーン−、付加的なカップリング剤な
どの付加的な成分を有しつる。水性化学処理組成物の残
漬を有する化学的に処理されたガラス繊維はブヨツバビ
リされたガラスｍ帷、連続的なガラス繊維、チョッピン
グされたガラス繊維のストランドまたはその束、連続的
なガラスＩ！雑ストランドまたはその束、ｌ′ｌ紡した
もの、織物、連続的なチョッピングされた、またはニー
ドリングされた（ｎｃｅｄｌｅｄ）マットなどのいずれ
のかたちにされたガラス繊維であってもよい。化学的に
処理されたガラスｌｉ雛は水性化学処１！ｉ’ｌ成物の
残漬に接触する表面を少な（とも部分的に有する。残渣
は水性化学処理組成物のガラス繊維への機械的適用のた
めの水を含む水性化学処理組成物のコーテイング物であ
る。また残渣は水性化学処理組成物組成物からの水の大
部分または実質的な部分を蒸発または乾燥などにより除
去することによりつくられたコーテイング物でありうる
。

水性化学処理組成物の残漬を有する化学的に処理された
ガラス繊維は、ナイロン、ポリブチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレニクス（ｐ
ｏＩｙｓｔｙｒｅｎｉｃｓ）などの強化された熱可塑性
ポリマー材料、シートモールディングコンパウンドおよ
びバルクモールディングコンパウンドなどに用いられる
ポリエステルなどの強化された熱硬化性ポリマーをつく
るときに用いられうる。これらの強化されたポリマーは
化学的に処理されたガラスｍｌ１ｔの変色に対して良好
な安定性を有し、かつ良好な機械的性質、良好な熱的性
質、良好な加工特性を有する。

［実施例］ 水性化学処理組成物の残渣を有するガラス繊維は、少量
の残渣を有していてさえも良好なポリウレタンフィルム
のｆ！ｌ質と変色に対する安定性を有している。処理さ
れたガラス繊維は、ポリウレタンフィルムの性質により
良好なブヨツバビリｙ　イ（ｃｈｏｐｐａｂｉｌｉｔｙ
）を有するために必要な程度の硬度を有しつる。これら
の性質に関する種々の改良は水性化学処理組成物の残渣
によるものである。水性化学処理組成物の残渣における
そのような性質は、それらの成分、該成分の相互作用お
よびガラス表面との相互作用を通して影響を受ける。た
とえばシリル化されたポリウレタンの水性分散液はシラ
ノールまたはシロキサンの形成による良好な安定性を有
している。さらに分散液は潤滑剤および／または外部親
水性添加剤（ｅｘｔｅｒｎａｌ　ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉ
ｃ　ａｄｄｉｔｉｖｅ）などの付加的な成分を多くした
ときに良好な安定性を有する。

シリル化したポリウレタンの水性分子ｌｌ液において、
内部的にシリル化され、ゲル化されてぃないポリウレタ
ン樹脂は、その実質的な数がシリコネート陰イオンであ
るペンダントシリル基を有している。シリル基は加水分
解されていないシラン類またはシラノール基またはそれ
らの混合物でありうる。それらは水素結合やファンデル
ワールス結合ｉ合などによってガラス繊維と反応させう
る。シリコネート陰イオン類は分子結合、イオン結合、
水素結合および／またはファンデルワールス結合によっ
てガラスｍＭと反応しうる。反応１ノうるシリル基とシ
リコネート陰イオン類とはポリウレタンポリマーのバッ
クボーン（ｂａｃｋｂｏｎｅ）の一部分であるオルガノ
シランの有機残基からのペンダントであるので、ポリマ
ーがガラス繊維に結合するためめシリコン結合サイト（
ｓｉｔｅ）（Ｆ）均一性と近似性（ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ
）とが改良される。前述のいずれの理論とも結びつけよ
うとするものではないが、ペンダントシリルおよび／ま
たはシリコネート陰イオン基を有するゲル化していない
ポリウレタンの水性分散液を有するコーティング組成物
は、ポリウレタンがガラス繊維に対してよりランダムで
ない結合を与えるであろうと考えられる。どいつのは、
シリルおよび／またはシリコネー１−基がポリウレタン
にあるからである。それゆえボリウ１ノタンとガラスｗ
４雑との間の関係はシランカップリング剤とガラス繊維
表面のシラン誘引領域どのランダムな相互作用にはあま
り依存しなくてよい。このことは良好なコーティングを
達成づ°るためにオルガノシランカップリング剤とポリ
ウレタンとのより効果的な使用となり、ガラス繊維のヒ
ドロキシル基とシラノールおよび／またはシリコネート
陰イオンの相互作用を通して、ポリウレタンとガラスＩ
Ｉとの間のさらに効果的な相互作用を導きうる。ガラス
繊維への処理量がより低く、より効果的な本発明の使用
は、ポリウレタンとオルガノシランどが独立に処理され
るものとしてフォーミコレートされ、使用される物理的
混合によるものと比較される。

さらに反応しつるペンダントシリルおよび／またはシリ
コネート陰イオン基を有するゲル化していないポリウレ
タン樹脂の水性分散液は、他のコーティング組成物の添
加剤がその分散液に悪影冑を与えることなく、その分散
液と組み合部されうるように電解（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙ
Ｎｃ）安定性などの改良された安定性を有する。

水性分散液中のシリル化されたポリウレタンポリマーは
ゲル化されていない（ｕｎｇｅｌｌｅｄ）またはゲルで
ない（ｎｏｎ−ｇｅｌｌｅｄ）ものである。［分散液］
とはエマルジョン、サスペンション、コロイドおよびこ
れらをより一層希釈した溶液に近いかたちまたは状態を
意味する。「ゲル化されていない」または「ゲルでない
」とは、分岐（ｂｒａｎｃｈｉｎｏ）および少量の架橋
（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ）が分散された樹脂中に
存在してもよいが、分散された樹脂が非溶解性で膨潤し
うる材料を形成づるように３次元のポリマーネットワー
クとなるのに必要な架橋の度合をこえていないことを意
味する。

「ペンダント」または「側部の」とはオルガノシラン化
合物のシリル基とシリコネート陰イオン基がおもにポリ
ウレタンポリマーのバックボーンの鎖から延びているこ
とを意味する。オルガノシランが、イソシアネー１−１
付加反応（ｐｏｌｙａｄｄｉｔｉＯｎ　ｒｅａｃｔｉｏ
ｎ）において反応しうる官能性を有する２つの有機残基
を通して２官能的にイソシアネート７反応しつるどきは
、１つの有機残基または複数の残基または有機残基の一
部分がポリウレタンポリマーのバックボーンに組み込ま
れるようになる。さらに、［ペンダントａ３よび側部の
１という右葉は少ない程麿で生じうる末端を含むことを
意味する。そのポリマーにシリコネート陰イオンが実質
的な数または吊存在しているとき、には、ポリマートの
側部に存在するシリル基の多くの部分が、シリコン原子
の可能な３つまたは２つ以下のフリーな原子価の少なく
とも１つおよび好ましくは２つが酸素および陽イオンで
占められていることを意味する。シリコン原子の他の原
子価の少なくとも１つはポリマーのバックボーン中に組
み込まれる有機残基で占められる。いずれのシリコネー
ト陰イオンになっていない原子価も反応していないアル
コキシ、アシロキシなどの基またはシラノール７ｉｔな
どのヒト□４シ基によって占められている。ｌ下に示さ
れている式はシリル基とシリコネート陰イオンとして占
められる可能な位置を示す。

＾ Ｒ−）−３ｉ−８］　（１） に こでＡＳＢまたはＣの基のうち。または１つは有機残基
であり、Ａ、ＢまたはＣの基の１つまたはそれ以上はシ
リコネート陰イオンの陰イオン部分、［０−１および陽
イオンであり、シリコネート陰イオンでないＡＳＢおよ
びＣの基の１つまたは２つはヒト０キシ、アルコキシ、
アシロキシなどの基から選ばれたものである。

ポリウレタンポリマー上のシリル基の多くの部分はシリ
コネート陰イオンとしてのＡＳＢまたはＣの基の少４に
りとも１つを右しでＪ３す、好ましくは約５０χまたは
それＪＸ上の多くの部分はシリコネート陰イオンとして
八、ＢおよびＣの基の約２つを有している。もちろん、
すべての八、Ｂ、Ｃがシリ：１ネート陰イオンで占めら
れたいくつかのシリル基が存在していてもよい。

［前駆物質（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）　Ｊとは酸または塩
基を用いた反応または中和反応などの化学反応によって
イオン性基に変化されつる化学基を含むことを意味する
。ここで、前駆物質はつぎにイオン状態に変化してポリ
マーを形成りることに用いられうる。

反応しうるペンダントシリル基を有するゲル化されてい
ない、シリル化されたポリウレタン樹脂の水性分散液は
、当業者に通常知られでいる１工程からなる［ワンーシ
ａｙト（ｏｎｅ−ｓｈｏｔ）　Ｊ法によって、または２
つの■稈からなるプレポリマー法によってつくることが
できる。両方の方法において、反応物の最小数は３つで
あり、それらはジイソシアネートおよび／またはポリイ
ソシアネート、少なくとも２つの活性水素を右する有機
化合物およびイソシアネートと少なくとも単官能的に反
応するオルガノシランを含む、オルガノシランは］モノ
マーとして用いることができ、それが２官能的にイソシ
アネートと反応するどきには、プレポリマー法において
鎖延長剤どして用いられることさえもできる。

これらのモノマーの存在は硬化セグメント（ｈａｒｄｅ
ｎｉｎｇ　ｓｅｇｍｅｎｔ）でありえ、該硬化セグメン
トは分離したモノ？　−（ｓｅｐａｒａｔ′ｅｍｏｎｏ
ｍｅｒ）によって組み込まれうる。ポリウレタンポリマ
ー形成のためのイ４加的で任意成分のモノマーとしては
親水性添加剤および１種または２種以上の硬化セグメン
トを有する少なくとも２つの活性水素を有する有機化合
物が含まれる。形成されるポリウレタンポリマーはホモ
ポリマーではなく、コポリマーまたはターポリマーであ
る。好ましくは、シリル化されたポリウレタンは水の中
で分散され、鎖が延ばされるイソシアネート含有プレポ
リマーから形成される。イソシアネート含有プレポリマ
ーの生成において、反応せしめられる七ツマ−には、イ
ソシアネートとの反応において２官能性であるオルガノ
シランの存在下または不存在下で活性水素を有する有機
化合物およびジイソシアネートが含まれる。２つの方法
においてオルガノシランがコポリマーとして存在してい
ないときには、オルガノシランはプレポリマーの鎖を延
ばすために用いられる。オルガノシランがコモノマーと
して存在しているときは、鎖延長剤は従来から知られて
いるいずれかのポリ°ウレタンプレボリンー鎖延長剤で
ある。

ポリウレタンポリマーを形成するために用いられるポリ
イソシアネートは従来から知られているいずれかの有機
ジイソシアネートまたはポリイソシアネートでありうる
。ポリイソシアネートは芳香族、脂肪族、環式脂肪族ま
たは複素環式またはそれらの混合物であり、ハロゲンな
どの基で置換されていてもよく、または置換されていな
くてもよい。ポリイソシアネートはとくに脂肪族のもの
が好ましい。というのは、結果としてのコーテイング物
に良好な色彩安定性を与えていることがわかっているか
らである。

また、ジイソシアネートが好ましいが、ジより多いポリ
イソシアネートがジイソシアネートのかわりにまたはジ
イソシアネートとともに、また少量のモノイソシアネー
トとともにさえも用いられうる。イソシアネート含有プ
レポリマーをつくるときに用いられる隘応物の平均官能
性眸、ポリマーがゲル化する傾向を制御するのに重要で
ある。より高い官能性のポリイソシアネートが用いられ
るところでは、いくらかの単官能性イソシアネートが平
均官能性を減少させるために存在していなければならな
い。本発明の分散液中で用いられつるポリウレタン樹脂
をつくるときに用いられうる技術的に認められた数多く
のポリイソシアネートのその他の例としては、カルボジ
イミド基、７０フ？ネート基、′イソシアネート基、ウ
レタン基、アクリル化されたウレア基、ビウレット基、
エステル基、チオ−ル基および／またはブオエステル基
を有する多数のモノマー性有機イソシアネートに基づく
ジイソシアネートまたはポリイソシアネート、およびエ
チレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ポリ
アルキレングリコールなどのジオールまたはポリオール
の末端がイソシアネートであるアダクト（ａｄｄｕｃｔ
）、および単独またはＮ−イソシアネート含有化合物と
の混合物として用いられつる既知のポリまたはジイソシ
アネートに対応するチオイソシアネート、置換された有
機ポリイソシアネートが含まれる。ここで同挽基は水酸
基または活性水素と反応しないニトロ基、クロル基、ア
ルコキシ基およびその伯の基である。ただし、そのＲ換
基はイソシアネート基を不活性に覆る位置には存在しな
い。本発明のガラスｍｔｓを処理するための水性分散液
中で用いられうるシリル化されたポリウレタンポリマー
を製造するときに用いられるポリイソシアネートのその
他の例としては、ヂ１１ング（ｃｈａｎｏ　）らの米国
特許第４．４１３．０８６号明細内に記載されたポリイ
ソシアネートおよびスクリーペン（Ｓｃｒｉｖｅｎ）ら
の米国特許第４，１４７，６７９号および米国特許第４
．０６６、５９１号各明細書に記載されているより多官
能性のポリイソシアネートが含まれる。これらの特許の
開示はすべてここで参考のために引用されている。イソ
シアネート含有プレポリマーを製造するために用いられ
るとくに好適なジイソシアネートはメチレン−ビス−（
４−シクロヘキシルイソシアネート）または４゜４°−
メチレンービス−（シクロヘキシルイソシアネート）で
ある。この特定のポリイソシアネートはデスモジュール
（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｗという商品名でモーベイ・ケミ
カル・カンパニー（ＨｏｂａｙＣｈｅｌｌｌｉＣａｌ　
ｃｏｍｐａｎｙ）から商業的に入手可能である。

シリル化されたポリウレタンポリマー形成時には、当業
者に知られている活性水素を含有する好適ないずれかの
有機化合物が有機ポリイソシアネートとの反応に用いら
れうる。「活性水素原子」とは分子中でのそれらの位４
のためにツエレビチノノ試験（Ｚａｒｅｗｉｔｉｎｏｆ
Ｉ　ｔｅｓｔ）にしたがって活性を示す水素を意味する
。したがって、活性水素は酸素、窒素または硫黄に結合
された水素原子を含んでおり、またこのように有用な化
合物は水酸基（−ＯＨ）　、アミノＭ（−Ｎ１１または
−ＮＨ２）およびチオ基（−３Ｈ）などの基の少なくと
も２つを有する化合物を含むものである。それぞれの基
に結合する残基は脂肪族、芳香族、環式脂肪族またはカ
ルボニル、ホスホールまたはスルホニル結合（ｌｉｎｋ
ａｇｅ）を含まない混合されたタイプのものでもありう
る。イのような化合物のその他の例としてはポリアミン
などのアミン、アミノアルコール、末端がメルカプト基
である誘導体およびポリヒドロキシ材料（ポリオール類
およびポリエステルポリオール類）を含有するアルコー
ルなどが含まれる。さらにそれらの材料の例としては、
ここで参考に引用されている米国特許第３，１６９，９
４９号、米国特許第３．８３２，３３３号、米国特許第
３，９１９，３５１号、米国特許第４，１４７，６７９
号および米国特許第４、０６６、５９１Ｑ各明１１８ｐ
ｉｔの中に記載されている。

本発明に有用であるとくに好適な有機化合物はユニオン
・カーバイド・コーポレーション社（ｌｌｎｉｏｎ　Ｃ
ａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の［トーン
−２００（Ｔｏｎｅ−２００）　Ｊとして入手可能なポ
リカプロラクトンジオールであるポリエステルジオール
である。それはジエチレングリコールとイプシロン−カ
プロラクトンの反応生成物である。

ポリウレタンポリマーをつくるときに用いられる少なく
とも２つの活性水素を有する有機化合物とポリイソシア
ネートの最はワン−ショット法またはプレポリマー法に
おいて従来から用いられてきた量である。それゆえ、こ
れらの化合物は化学鰺論的比率を有しうるか、またはポ
リイソシアネートけ１に対して通常的３までの範囲の過
剰な量で用いられつるか、またはワン−ショット法に対
して、その比率は活性水素を有する有機化合物がわずか
に過剰に用いられうる。

内部的にシリル化されたポリウレタンを製造するときに
、少なくとも単官能的に、ただし好ま１ノくは２官能的
にイソシアネートと反応し、かつポリマー生成中、コモ
ノマーまたは鎖延長剤として用いられるオルガノシラン
を介してシリル化される。オルガノシランは次式Ｃあら
ゎされる。

ここで、ＲＶとＲｚは１〜６の炭素原子を有するアルキ
ル類、アリール類、アルキルアリール類およびアリール
アルキル類などの１〜２０の炭素原子を有する有機残基
である。ｙはＯまたは１の整数であり、ｌは１または２
の整数である。

ＲＶとＲｚの両方または−ｈはｙ−０またはＲｙｈ機残
基がそのような反応可能な基を有さないときに少なくと
も１つおよび／または２つｄメよび／またはそれ以上の
イソシアネートと反応可能な基を有している。　（ＯＲ
Ｘ）はアルコキシ、アシロキシ、ヒトｔ］　４ニジなど
の基などの加水分解できるまたは加水分解された基であ
り、Ｒ×はブチル、エチル、ロープロピル、水素などで
ありうる。Ｒｚ基はアルキル、２個のアルキル、２個の
炭素原子あたり１つ以下のエーテル！？！！Ｉ素を有す
る２価のポリアルキレンまたはポリオキシアルキレンお
よび２価のアルキルなどの３〜１０個の飽和の炭素原子
を有する有機残基ならびにとドロキシ（０旧、メルカプ
ト（３Ｎ）、ウレイド（８８−Ｃ（０）−８１１）、第
１級または第２級アミン（ＮＨａ、ＮＨＲ）および第３
級アミン（Ｎ［Ｃ２）１４０Ｈ］２　）から選ばれ、少
なくとも１つおよび／または２つおよび／またはそれ以
上の官能基を有するときに、少なくとも１価および／ま
たは２価および／または多価である有機残基から選ばれ
る。これらの官能基はイソシネートと反応しうる基の例
である。

他の反応物については、２つより多い官能基がイソシア
ネート反応基として存在するときは、いくつかの単官能
性イソシアネート反応基がゲル化を防止するために存在
していなければならない。Ｒｚ残基はｚ＝１で、Ｒが２
つのイソシアネートと反応しつる基を有する飽和された
基であるのが好ましい。またＲＹに関してはｙ＝ｏであ
るのが好ましい。オルガノシランに対する前述の式にお
いて、シリル基は残基Ｒｚ−４Ｓｉ３＋・３−’］であ
られされ、シリル基が他に３つの結合部を有しうろこと
を示している。単官能性のイソシアネートと反応しうる
オルガノシランの例としては、アミンエチルトリエトキ
シシラン、ガンマアミノプロピルトリエトキシシラン、
ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−
アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、ガンマ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、デルタアミノブチル
トリエトキシシラン、デルタアミノブチルエチルジェト
キシシランなどがあげられる。好ましい単官能性のアミ
ノシランはガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン
である。２官能性のイソシアネートと反応しうるアルコ
キシシランの例としては、トベータ（アミノプロピル）
−ガンマ−アミツブ０ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（
ジメトキシメチルシリルイソブチル）エチレンジアミン
などがあげられる。、イソシアネート重付加反応におい
て２官能性であるとくに好ましいオルガノシランはユニ
オン・カーバイド・コーポレーション？Ｉ製の＾−１１
２０としで、またはダウ・コーニング・ケミカル・］−
ポレーション社製のＺ−６０２０として入手可能なトベ
ータ（アミノエチル）ガンマ・アミノプロピル１〜リメ
トキシシランである。単官能性のおよび／または２官能
性のイソシアネートと反応するオルガノシランに加えて
、３官能性のイソシアネートと反応するオルガノシラン
が用いられうる。そのようなオルガノシランの例として
は、ユニオン・カーバイド・コーポレーション社製の＾
−１１３０トリアミノシランとして入手可能なトベータ
ー（エチレンジアミノ）エチルガンマ−アミノプロピル
トリエトキシシランなどがある。単官能性の、２官能性
のまたは３官能性のオルガノシランのうち１＃またはそ
れ以上の混合物としてそれらを用いるばあいには、単官
能性のおよび３官能性のシランの吊は２官能性イソシア
ネ−５トと反応しうるオルガノシランの倦をこえないの
が好ましい。このように【ノて、イソシアネートと反応
するオルガノシランの官能性が２つより大きいときはい
つでも、２官能性のかたちがつねに支配的なかたちであ
る。

その使用は３次元ポリマーネットワークが形成されるよ
うに多く分岐したり、架橋されたポリウレタンポリマー
の形成を妨げるように制限されるべきである。、オルガ
ノシランを用いるときは、シラノールまたはシロキサン
のいずれかのダイマーよたはトリマーの存在を制限する
のが好ましい。ユニオン・カーバイド・コーポレーショ
ン社製のＡ−１１２２などの好適な溶剤を含んでいる約
１００ｘモノマーシランである２官能性イソシアネート
と反応しつるオルガノシランを有するのがもっとも好ま
しい。用いることのできるオルガノシランのｍは全ウレ
タンフォーミル−ジョンにより”えられたものの０．０
５重１％から０．６重量％より大きい範囲である。本発
明の長所はポリウレタンポリマーと結合するシリル基の
高いｃ４痕の存在を可能にすることであるから、０．６
重…％をこえるｍのオルガノシランを用いるのが好まし
い。用いられているオルガノシランの吊にｌｌｌする上
限はシラノールなどのノン−シリコネート陰イオンの相
互作用により３次元のグル化がシラノキサン（ｓｉｌａ
ｎｏｘａｎｅ）を形成する量である。

ポリイソシアネートに加えて、少なくとも２つの活性水
素原子を有する有機化合物、イソシアネートと反応しう
るオルガノシラン、シリル化されたポリウレタンポリマ
ー、プレポリマーまたは鎖が延ばされたプレポリマーな
どが１種またはそれ以上の親水性添加剤を用いて形成さ
れつる。非イオン性可溶基（ｓｏｌｕｂｉｌｌｚｉｎｇ
ｇｒｏｕｐ）および／またはイオン性可溶基および／ま
たはイオン性前駆物質基（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　ｇｒｏ
ｕｐ）などの親水性添加剤がポリマーに組み込まれる。

親水剤は、親水性がコーテイング物の中に導入されるよ
うにコーティングが適用されているときはまさにポリマ
ー中にとどまるためにポリマーのバックボーンの中にお
い′Ｃまたはポリマーのバックボーンからペンダント的
にポリマー構造の中に組み込まれうる。」−ティング中
に導入される親水性の麿合は、親水性の面金が大きいと
ポリウレタン樹脂のフィルム形成特性に悪影響を与える
ので、あまり大きくできない。親水性添加剤は通常非イ
オン性、イオン性およびイオン性前駆物質タイプの可溶
繕から選択されつる。参考のためすでに記載している米
国特許第４，０６６．５９１号および米国特許第４，１
４７，６７９号各明細書に開示されているタイプの親水
剤が用いることのできる親木剤の例である。非イオン型
の親水剤の例としては、ポリ（エチレンオキサイド）ホ
モポリマー、イソシアネートからまたはプレポリマーの
活性水素化合物を通してポリマーに組み込まれたエチレ
ンオキサイド残基、単官能性ポリエーテル、実質的な量
のエチレンオキサイド単位またはイソシアネートの重付
加反応において２官能性であり、側部に含まれている実
質的な吊の有機化合物を含むポリエーテルおよびポリエ
ーテルポリオール、親水性エチレンオキサイド単位、末
端を含んでいるモノイソシアネート、親水性エチレンオ
キサイド単位およびイソシアネート重付加反応において
単官能基的であり、かつ末端を含む有機化合物、親水性
エチレンオキサイド単位およびそれらの親水性添加剤の
混合物などが含まれる。親水性添加剤がポリウレタン樹
脂のバックボーンの中に組み込まれるべきときはいつで
も、親水性添加剤はポリウレタンポリマーまたはプレポ
リマーの形成にコポリマーとして加えられるーポリ（オ
キシエチレン）ホモポリマーであるのが好ましい。親水
性添加剤がポリウレタン樹脂の中で側部および／または
末端にあるとき、親水性添加剤は七ツマー性アルキレン
オキザイドのエチレンオキサイドが約１５〜１００モル
％のモノマー性アルキレンエポキシ材料でありうる。エ
チレンオキサイドの量が１００モル％よりも低いときに
存在する他のフルキレンオキサイドとしては、スチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラ
ン、ブチレンオニ１．′リイドまたはエピハロヒドリン
などのポリマーまたはコポリマーが含まれる。

これらの親水性添加剤は当業者に知られているいずれの
方法によっても製造することができる。非イオン性親水
性添加剤をイソシアネート重付加反応のためにもう１つ
のモノマーに組み込むことさえも可能である。たとえば
エチレンオキサイド単位を有しないポリイソシアネート
と混合せしめられるエチレンオキサイド残基などの親水
剤を有−するイソシアネートはポリ］−チレンオキサイ
ド単位を有するジイソシアネートの約５〜１ｏｏ−ｔル
％を有づ”るように製造されうる。そのようなモディフ
ァイされたアロフアネート（ａｌｌｏｐｈａｎａｔｅ）
ジイソシアネートは、アルコールを含む単官能性エチレ
ンオキサイド１モルと、通常Ｒ（ＮＧＯ）２のかたちを
有するジイソシアネート２モルとを加熱することによっ
て製造される。反応の第１段階では、アロファネートジ
イソシアネートを生じる＾温において２モル目のジイソ
シアネートと反応するウレタンが生成する。、１１０（
（Ｊｌ、Ｃｌ１２０　）　Ｃ’ｌ１２　ＣＨ２−Ｙ−Ｒ
のかたちであられされるようなポリエチレンオキサイド
単位を含むモノマーアルコールのような他の非イオン性
親水性添加剤は、第２級アミンのアル］キシル化によっ
てつくられつる。ここでＹ＝０または窒素としてのＮで
あり、Ｒは炭化水素基、とくにＣｏ　”、Ｃｏｏのアル
キル基、０４〜Ｃ８の基１．Ｃｓ〜Ｃａｔのアリール基
またはＣ７〜Ｃ１０゜のアリールアルキル基であり、た
とえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、ｎ
−ヘキサノール、ｐ−クレゾール、ベンゾジアルコール
などのあらゆる好適なアルコールまたはフェノールが用
いられてもよく、たとえばジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジプロピルアミンなどのどのような好適な第２級
アミンが用いられてもよい。モノマーのエチレンオキサ
イドを含有するアルコールまたはフェノールにグラフト
されたエチレンオキサイドの量は通常エチレンオキサイ
ド部分の約５−９０モル％である。この親木剤はポリイ
ソシアネートと活性水素を有する２官能Ｕ性有機化合物
どの反応においてコモノマーとして用いられうる。この
親木剤は通常ポリマーの１１１に基づいて５０ｆｉ　ｍ
％以下、好ましくは１０重量％以下の吊で用いられる。

イオン性タイプまたはイオン性タイプの前駆物質からな
る内部乳化剤には、陽イオン性、陰イオン性、両方のイ
オン性または中和やそれに似た化学反応により陽イオン
性、陰イオン性、両性、両性イオン性などのイオン基に
変化しつる前駆物質化合物が含まれる。ポリウレタン樹
脂の内部乳化のための当業者に知られているイオン性材
料の前駆物質またはイオン性材料はいずれのものでも用
いられつる。そのような化合物の例としてはづでに記載
されている米国特許第４，１４７，６７９号および米国
特許第４．０６６、５９１＠各明細書中に記載されてい
る。イオン性材料としてとくに有用な前駆物質はジメチ
ロールプロピオン酸である。

内部分散性すなわち自己分散性ポリマーをうるために親
水性添加剤を存在させることは好ましい。このタイプの
ポリマーは本質的に乳化剤フリーであるシリル化された
ポリウレタンの水性分散液をつくるために用いられる。

ここで［木質的に乳化剤フリー］とは所望なら外部に添
加される乳化剤が用いられてもよいけれども、通常ポリ
ウレタン分散液はその安定性を維持するために外部に添
加される乳化剤または洗浄剤を必要としないことを意味
覆る。本発明のポリウレタン樹脂分散液は一旦樹脂が分
散されるとそれらは通常沈澱したり、おりが生じたりし
ないという点において非常に安定している。

内部シリル化で良好なフィルム形成特性を有するポリウ
レタンポリマーをつくるときに、親水性添加剤がイオン
基または前駆物質のイオン基を有するものであることが
好ましい。エチレンオキサイドを含有する材料およびイ
オン性または前駆物質のイオン性材料の混合物を用いる
ときは、それらの材料はポリマーまたはプレポリマーを
形成するために、順にまたは同時にポリマーまたはプレ
ポリマーを形成する他の成分と共に添加されてよい。唯
一の例外はイオン性またはイオン性前駆物質の材料がオ
ルガノシランおよびポリイソシアネートとの反応を妨げ
ることである。この状態において、イオン性またはイオ
ン性前駆物質の材料がオルガノシランとポリイソシアネ
ートとがほぼ完全に反応するように添加される。親水性
添加剤に１ヂレンＡキサイドを含有する残基を用いると
き、ポリ（オキシエチレン）ホモポリマーを用いるのが
好ましい。ポリオキシエチレンの分子量は良好な引張り
強度を有する良好なフィルム形成剤であるポリウレタン
樹脂をつるために、約１０００〜４０００の範囲にある
のがもっとも好ましい。さらに、ポリオキシエチレンホ
モポリ７−はシリル化されたボリウ１ノタン樹脂の水性
分散液に、酸性または塩基性成分を添加することに対す
る該分散液の良好な電解安定性を結果として与える。

ポリマーまた。はプレポリマーにおいて、エチレンオキ
サイドを含有する材料である親水性添加剤の帛はポリマ
ーまたはプレポリマーの約１０重量％をこえてはならな
い。親水性添加剤の川を１０ｇｆ＠％をこえるように用
いることができ、ポリウレタン樹脂の分散性が改良され
るが、コーティングとして基体上に用いたときに結果と
してポリウレタン樹脂の引張り強度が減少し、伸びを増
大させる。親水性添加剤がイオン性またはイオン性前駆
物質・の材料であるとき、通常その吊は約５０重量％を
こえてはならない。イオン性またはイオン性前駆物質の
材料でポリマーを形成づるに少なくとも２つの活性水素
を有する有機化合物のすべてをおきかえることができる
。用いられているジイソシアネート材料またはポリイソ
シアネート材料がメチレン−ビス（４−シクロヘキシル
）と等価な親水性を有するときは、ポリマーをつるとき
に用いられる親水性添加剤の量はイソシアネートと反応
する七ツマ−の少なくとも約３重量％でなければならな
い。ジイソシアネートまたはポリイソシアネートがメチ
レン−ビス−（４−シフ【」へ１−シルイソシアネ−１
−）よりも親水性材料であるときは、親水性添加剤の量
はより少なく用いてもよく、また逆にジイソシアネート
またはポリイソシアネートがメチレンービス（４−シク
ロオキシルイソシアネート）よりも疎水性を有している
ときは、親水性添加剤はＪ：り多く用いることができる
。

エチレンオキシドを含有する材料とイオン性またはイオ
ン性前駆物質の材料などの親水性添加剤の混合物を用い
るときは、シリル化されたポリウレタン樹脂の最終的な
性質を改良覆るために、イオン性またはイオン性前駆物
質の材料として多くのｍの親水性添加剤を、エチレンオ
キサイドを含有する材料として少ない吊の親水性添加剤
を有覆ることが好ましい。当該分野で知られているよう
に、エレンオキサイドを含有する材料の乳化力とイオン
性材料の乳化力とは等価ではないので、等量のポリウレ
タン樹脂を分散させるのにエチレンオキサイドを含有す
る材料の吊よりもイオン性材料の量が少なくなる。

そのため、親水性材料としてエチレンオキサイド含有材
料が甲独で用いられるときには、メチレンービス−（４
−シクロヘキシルイソシアネート）からえられたボー戸
ンレタンに対して等しい親水性を有するポリウレタンを
うるためには３乗量％よりもわずかに多い量が必要とな
る。

ポリマー中のイオン性の基の百分率はソルト基当１（ｓ
ａｌｔ　ｇｒｏｕｐ　ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ｗｅｉｇ
ｈｔ）としてあられされうる。これはソルト基あたりの
当量として定義されており、最終的なポリマーまたはプ
レポリマーの重量（ｇ）をポリマーまたはプレポリマー
中に存在するソルト基の数で割ることによって決定され
うる。ポリマーまたはプレポリマーのソルト基当量は、
安定した水性分散液をうるために約６．０００以下、好
ましくは約２００〜５００である。ゲル化を避けるとき
のソルト基当吊と対イオン濃度の重要性は前述の米国特
許第４，０６６．５９１号および米国特許第４．０６６
．６７９号各明細肉に記載されている。ワン−ショット
ポリマーまたはイソシアネート含有プレポリマーを形成
するときに用いられうる付加的で任意的な材料は低分子
量で結果としてポリウレタンフィルムに所定の硬痕を与
えるためのポリオールなどの活性水素を含有する化合物
である。ワン−ショットポリマーまたはイソシアネート
含有プレポリマーを形成するときにコポリ７−としてこ
れらのポリオールを加えることがとくに好ましい。結果
としてえられたポリウレタン樹脂がより良好なフィルム
形成特性を有して、処理されたガラス繊維に適用される
ときは、プレポリマー形成時にコボリンーとしてこれら
のポリオールを用いることがもっとも好ましい。通常、
低分子量で活性水素含有化合物はプレポリマーの約５０
重Ｍ％までの吊、好ましくはワン−ショットポリマーま
たはプレポリマー反応物の全重量に基づいて約２〜３５
重量％存在する。低分子量で活性水素を含有する化合物
が水溶性に必要なとき、たとえば非イオン性の水に溶解
する基を含有するプレポリマーを有す今ようなばあいに
は、低分子量で活性水素含有化合物を高自分率で用いれ
ばよい。たとえば、ワン−ショットポリマーまたはプレ
ポリマー反応物の全重量に基づいて約２〜３５重量％の
範囲の量が用いられうる。硬化セグメントを組み込むた
めに本発明において有用なとくに好適な硬化用活性水素
含有ポリオールはブタンジオール、とくに１．４−ブタ
ンジオールである。ガラス繊維の表面上でポリウレタン
フィルム形成ポリマーを硬化させるために働く低分子量
の活性水素含有化合物はいずれのものでも用いることが
できる。

内部乳化の有無を問わず内部シリル化されたポリウレタ
ンポリマーまたはプレポリマーまたは鎖が延ばされたポ
リマーは、当業者に知られているワン−ショット法また
はプレポリマー法によっでつくられうる。ここでイソシ
アネート重付加反応において少なくとも単官能性、好ま
しくは２官能性のオルガノシランはコモノマーおよび／
または鎖延長剤として用いられる。たとえば、シングル
ショットポリマーまたはプレポリマーを形成ツー、る反
応は、イソ”シアネート基と水とのどのような反応、を
も遅らせるために本質的に無水条件下で行なわれる。ま
たその反応は溶融状態または溶剤の存在下で行なわれつ
る。

溶剤は反応を容易にし、粘度を制御するために用いられ
る。そのようなポリマーまたはプレポリマーの粘度は個
々の非常に細やかな分散状態で安定した水性分散液をう
るときに弔要である。

ポリマーまたはプレポリマーの粘度はニートポリ、マー
メルト（ｎｅａｔ　ｐｏｌｙｗ＋ｅｒ　ｍｅｌｔ）を加
熱する。

ことによってまたは好適な溶剤にポリマーを溶解させる
ことによって減少されつる。ポリマーまたはイソシアネ
ートを含有するプレポリマ〜の有機溶剤への溶解はポリ
マーの粘度を制御することは容易なことだから好ましい
。好適な溶剤はイソシアネート基に対して反応しない溶
剤である。そのような溶剤はケトン、第３級アルコール
、エーテル、エステル、アミド、ハイドロカーボン、ク
ロＵとドロカーボンおよびクロロカーボンなどの有機溶
剤である。イソシアネート基に対して反応性のない水の
中で分散されるポリ・マー製品用の好適な溶剤は、ポリ
マーとプレポリマーとが水の中で分散される直前、分散
中または分散後に添加されつる。溶剤が分散後に添加さ
れ、ケトンとアルコールが添加されるときは、最終的な
ポリマー製品の溶剤は水に対して溶解しつる。

ポリマーとプレポリマーとの反応はイソシアネート基と
有機化合物の活性水素との間の反応を加速するものとし
て知られている触媒の存在下で行なわれる。そのような
触媒の例としてはジブデル錫ジラウレート、第１錫オク
トエイトのような有機錫化合物や第３級アミンが含まれ
る。通常触媒の使用は必要でなく、特定の用途に対して
は触媒なしで反応を行なうことが好ましい。その反応は
反応物（ｒｅａｃｔａｎｔ）、温度、触媒の存在の有無
などの反応性に依存して数分ないし数日かかりつる。

ポリウレタンポリマーまたはイソシアネート含有プレポ
リマーは、ポリイソシアネート、活性水木を有する有機
化合物、イソシアネートと反応するオルガノシランから
、親水性添加剤の存在下または不存在下で製造される。

ここで、これらの物質はすべてコポリマーである。親水
性添加剤が用いられ、かつそれがボリン−のバックボー
ンの側部に結合するエチレンオキサイド含有化合物であ
るばあい、または親水性添加剤がイオン化合物であるば
あいによって、反応物の添加順序は異なる。すべての１
ツマ−を好適な反応容器に充填することにより活性水素
を有する有機化合物およびもし用いられるのであればポ
リ（オキシエチレン）グリコールなどの親水性添加剤お
よびオルガノシランがポリイソシアネートと同時にまた
は順に反応ｕしめられる。たとえばポリイソシアネート
を通常まず当該分野で知られている好適な反応容器に充
填し、ついでオルガノシランを添加する。同時にまたは
順に活性水素含有化合物が添加される。ポリオキシエチ
レングリコールホモポリマーが用いられるときには、同
時にまたは順に該ポリオキシエチレングリコールホモポ
リマーが添加される。イソシアネートがオルガノシラン
と前記水素類と、もし用いられるなら親水性添加剤と完
全に反応しポリウレタンポリマーまたはＮＣＯ含有プレ
ポリマーを生成するように該混合物は攪拌しながら、も
し必要なら加熱されうる。反応が終ったときポリマーま
たはプレポリマーは本質的に一定のＮＧＯ当用を有する
。

ポリウレタンポリマーまたはイソシアネート含有プレボ
リン−は、少なくともイソシアネート基のイソシアネー
トと反応する基に対する当量比（ｅｑｕｖａｌｅｎｔ　
ｒａｔｉｏ）を好ましく用いることによって達成される
可能なもつとも高い割合で直線的であるのが好ましい。

こののちの材料はポリウレタンポリマーをうるために活
性水素基を有する有機化合物、オルガノシランおよびい
ずれかの親水性添加剤を含んでいる。イソシアネート含
有ポリマーをうるために、過剰のジイソシアネートまた
はポリイソシアネートが用いられていてもよい。通常、
イソシイアネート基のインシアネ−１・を反応させる基
に対する割合は１：１から３：１までの間の過剰な吊に
維持される。反応物を同時に添加するどきには、ボリン
−またはプレポリマーはランダム」ポリマーぐある。反
応物が順に添加されるときは、反応物はブロックコポリ
マーの生成物になる。ランダムコポリマーを生成するの
が好ましい。ポリウレタンワン−ショットポリマーまた
は鎖が延ばされたプレポリ？−は、七ツマ−、ポリイソ
シアネートおよび少な（とも２つの水素を有する有機化
合物および親水性添加剤から、さらにもし用いられるな
らばオルガノシランコポリマーまたは鎖延長剤からの少
なくとも２つのタイプのくりかえし単位を有する少なく
とも１つのポリマーである。

ワン−ショットポリマーまたはプレポリマー形成中の反
応温度は大気圧のもとて２００℃より低い帽りまたは副
反応の発生を最小にする異なった圧力における等価の温
１９　（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｔｅｓ＋ｐｅｒａｔｕｒ
ｅ）である。これらの副反応には、オルガノシランとポ
リオールまたはポリ（オキシエチレン）グリコールホモ
ポリ７−などの活性水素を有する有機化合物との間のト
ランスエステル化反応（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆ　１
ｃａｔｉｏｎ）またはトランスアルコキシル化反応（ｔ
ｒａｎｓａｌｋｏｘｙｌａＮｏｎ）および結果的に７０
フアネートおよびビウレット（ｂｉｕｒｅｔｓ）の多少
の量を生成する反応が含まれる。その反応は木質的に一
定なＮ’ＣＯ等価物かえられるまで続けられる。しかし
ワンーショットボリウレ々ンポリマーまたはイソシアネ
ート含有プレポリマーはポリマーまたはプレポリマーの
重量ｋ：基づく約１〜８％の７リーイソレアネート含量
を有することができる。通常、ワン−ショットポリマー
の分子量は約２５．０００であり、プレポリマーの分子
量は約２５，０００よりも低く、約５００〜５０００の
範囲内にあるのが好ましい。それらの分子量は数平均分
子量または重量平均分子量で測定されるかまたはその他
のポリマー材料に対して知られている分子量測定法で測
定されうる。好ましくは、反応温度は約−２０〜１３０
℃、好ましくは約６０〜９０℃の範囲である。ワン−シ
ョットポリマー反応に対して、イソシアネート含有プレ
ポリマーのＷ４製においては、その反応の無水の環境が
オルガノシラン材料をイソシアネートと反応させ、まず
イソシアネート基をエンド−キャップ（ｅｎｄ−ｃａＤ
）　シてモディフアイされつる。ついでエンド−キャッ
プされたイソシアネート基は、活性水素を有する有機化
合物およびあまり水分が存在してはいないが無水よりは
いくらか劣る環境の中でエチレンオキサイド残基を含有
する親水性添加剤と反応せしめられうる。

反応物がポリイソシアネート、活性水素を有する有機化
合物およびコモノマーとして用いられるオルガノシラン
およびイオン性または前駆物質の基を有するかまたはイ
オン性または前駆物質のものである親水性添加剤である
ときに、ポリマーを形成するための反応物の添加順序は
重要である。イオン性またはイオン性前駆物質の親水性
添加剤は、これらの物質の他のポリマー性反応物と干渉
するように反応物のいくつかまたは単官能性エチレンオ
キサイド含有有機化合物またはその他の親水性添加剤を
有するこれらの材料の混合物と反応しうる。親水性添加
剤が、カルボキシル基を有する陰イオン性親水性添加剤
などの親水性添加剤を含むときまたは該親水性添加剤そ
のものであるときには、イオン性親水性添加剤をポリマ
ー（ｐｏｌｙｉｅｒｉｃ）またはイソシアネート含有プ
レポリマー反応に添加する前に、イソシアネートと反応
しつるオルガノシランは、ポリインシアネートとほぼ完
全に反応させられなければならない。そのような干渉反
応を避けるもう１つのアプローチとしては、ワン−ショ
ットポリマーまたはイソシアネート含有のプレポリマー
を水の中で分散させる前に、いずれのイオン性前駆物質
の親水性添加剤をも中和させることである。かわりに、
干渉反応を避けるためにイオン性またはイオン性前駆物
質の親水性添加剤を中和させ、オルガノシランを添加し
、ついでポリイソシアネートを添加するように添加順序
をかえることができる。この方法において、少なくとも
２つの活性水素を有する有機化合物はいずれの時点にお
いても添加することができ゛る。また、雫官能性親木剤
がポリマーまたはイソシアネートプレポリマーの反応に
添加されるときには、これらの材料は、ポリイソシアネ
ート、活性水素を有する有機化合物およびオルガノシラ
ンがある時間進行したあとに加えられる。

ワン−ショットボリン−またはイソシアネート含有プレ
ポリマーをつくるときに用いられる反応物の平均官能性
はポリマーのゲル化の傾向を制御するのに重要である。

３官能性およびより高い官能性を有する材料などのより
高い官能性を有するポリイソシアネートおよび活性水素
含有材料が用いられるところでは、いくらかの単官能性
の活性水素含有材料およびイソシアネートの使用が好ま
しい。シリル化されたポリウレタンポリマーにおける高
い度合の線形性をうるために、排他的に２官能性である
反応物を用いるのが好ましい。ポリマー状ポリウレタン
ラテックスの化学分野における当業者に知られているよ
うに、３官能性で低分子毎の材料を少量添加することに
より、結果としてえられるポリマーの性質を改良するこ
とができる。その目的のため、添加されうるそのような
３官能性材料の鯖はワンーシ］ットポリマーまたはイソ
シアネートプレポリマーの重陽に基づいて約１当争％（
ｅｑＵｉＶａｌｅｎｔ　ｐｅｒｃｅｎｔ）未満に制限さ
れる。２段階のうちの第１段階の終了によるプレポリマ
ーおよびワン−ショットポリウレタンポリマーはコポリ
マーの所望のＮＧＯ当口への反応ののち水の中で分散さ
れるようになされる。２段階プレポリマー法によるポリ
ウレタンポリマー形成の通常の条例は寸でに記載した米
国特許第４．１４７，６７９号および米国特許第４，０
６６．５９１号各明細内に開示されている。必要なら、
プレポリマーとワン−ショットポリウレタンモノマーは
米国特許第４．１４７．６７９号および米国特許第４．
０６６．５９１＠各明１ｌｌＩＩｌに開示されているよ
うなプレポリマーのために用いられる中和方法と同じ方
法で分散液の形成前または最中に中和されうる。また中
和は当業者に知られているいずれの方法によっ（も行な
われうる。

ガラス繊維を処理するための水性化学処理組成物中で用
いられる種々のタイプのポリウレタンを分散することは
いくつかの要因に依存する。

１つはポリウレタンが内部親水性添加剤を右するかどう
か、もし有していたならその内部親水性添加剤のタイプ
は何かということである。もう１つの要因はイソシアネ
ートと反応しうるオルガノシランがすでにポリウレタン
ポリマーまたはイソシアネート含有のプレポリマー上に
すでに存在しているか、それとも鎖を延ばすことによっ
てプレポリマーの中に組み込まれるかということである
。

１秤またはそれ以上の親水性添加剤がポリウレタンポリ
マーまたはプレポリマーまたは内部的にシリル化され鎖
が延ばされたプレポリマーの中に組み込まれるときは、
ポリマーまたはプレポリマーは外部乳化剤の助けで水の
中で分散される。親水性添加剤がポリマーの中に組み込
まれるときでさえ、外部乳化剤は、任意に用いられうる
。用いることのできる外部乳化剤は、当該分野で知られ
ている１種または２種以りの分散剤または乳化剤である
。これらの分散剤や乳化剤は単独または組み合わせるこ
とにより、ポリウレタンポリマーまたはプレポリマーの
親水性−親油性バランス（以下、ＨＬＢという）または
１ＩＩＢ［ｌを分散性をよくするためのＨＬＢに効果的
に調整される。そのような手順は１９５５年５月発行の
ジ・アメリカン・パー７ユーマー・アンド・エツセンシ
ャルφオイル・レビュ（Ｔｈｅ八ｎへｒｉｃａｎ　Ｐｃ
ｒｆｕｍｅｒ　＆　Ｅｓ５ｅｎｔｉａｌ　Ｏｉｌ　Ｒｅ
ｖｉｅｗ）の中のウィリアム・シー・グリーン（ｌｉｌ
ｌｉａＩＩＩＣ，Ｇｒｅｅｎ）による題名が［非イオン
性界面活性剤のＨＬＢ　＠の計篩（Ｃａｌｃｕｌａｔｉ
ｏｎｓ　ｏｒ　ＨＬＢＶａｌｕｅｓ　ｏｆ　Ｎｏｎ　Ｉ
ｏｎｉｃ　５ｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）　Ｊの記事の中に
示されているように当該分野では知られている。通常少
なくともポリウレタンポリマーまたはイソシアネート含
有のプレポリマーを水の中で分散させるのに効果的な吊
で効果的な１１１８を有するいずれの非イオン性、陽イ
オン性、陰イオン性、両性または両性イオン性の分散剤
または乳化剤などを用いることができる３、さらに、外
部分散剤および／または乳化剤の川はガラス繊維のため
の水性化学処理組成物をつくるときに効果的に分散させ
る吊であるだけでなく、効果的にｌｆｆ滑させるｍであ
ってよい。その吊は固形樹脂（ｓｏｌｉｄ　ｒｅｓｉｎ
）の２０％はどの鉛でありうる。外部乳化剤を右するポ
リウレタンポリマーまたはプレポリマーのオイル−イン
−ウォーターの分散液をつくるために、もしそれらの材
料が高粘度を有するときは強い剪断力が必要とされても
よい。ポリウレタンポリマーまたはプレポリマーの分散
を容易にするために少量の水に非溶解性の有機溶剤が外
部乳化剤とともに用いられてもよい。１種またはそれ以
−ヒの外部分散剤は水に加えＣポリマーまたはプレポリ
マーにあらかじめ、同時にまたはあとで添加される。

これらの材料を水に添加するとき、分散剤は以下に訂細
に説明り°るように親水性添加剤を有するプレポリマー
およびポリマーのための方法でつくられる。

ワンーシコットポリマーまたは親水性添加剤を有するイ
ソシアネート含有プレポリマーは梯々の方法で水に分散
されうる。そのまままたは溶液のかたちのポリマーまた
はプレポリマーは水性分散媒体の多くのまたは実質的な
部分にかきまぜながら徐々に添加されるのが好ましい。

かわりに、水性分散媒体がポリマーまたはプレポリマー
に攪拌しながら徐々に添加されうる。

しかしながら、優者の方法は通常分散媒体の最初の添加
において高粘度で、グリースのような材料がえられるの
であまり好ましくない。グリースのような粘性に関する
主な欠点は、より多くの水の中での攪拌が困難であるこ
とである。

効果的に攪拌がなされないときには、大きな粒径のもの
が凝集するために不安定な乳化系が形成される可能性が
大きくなる。ポリマーまたはプレポリマーを水に添加す
ることによって、この最初におこる高粘度の状態が避け
られる。米国特許第４，１４７．６７９号および米国特
許第４．０６６．５９１号各明細Ｉり書に記載されてい
るように、付加的な溶剤がポリマーまたはプレポリマー
添加前または添加後にイソシアネート含有プレポリマー
またはワン−ショットポリマーにさえも添加されつる。

ここで溶剤は水性□体に添加される。水性分散媒体に関
してであるが；該水性分散媒体は水や溶剤および可能な
ら中和剤を有する水である。水がポリマーまたはプレポ
リマーに添加されるならば、ポリウレタンの水性分散液
をつくるときに当業者に知られているいずれの方法をも
、大きな粒仔の凝集物の生成が増加する可能性を低下さ
せるために用いられうる。

水性分散媒質中で分散されるイソシアネート含有プレポ
リマーの鎖の延長が、イソシアネート含有プレポリ７−
の分子量増大のために行なわれうる。イソシアネート含
有プレポリマーが分散せしめられるときに、鎖延長剤は
水性分散液に添加されるかまたは水性分散媒体中に存在
しうる。鎖延長剤がイソシアネート含有プレポリマーの
水性乳化剤に添加されるときには、該鎖延長剤はかなり
すばやく添加される。２段階プレポリマー法によって水
性ポリウレタン分散液を形成する技術分野における当業
者に知られている鎖延長剤およびイソシアネート含有プ
レポリマーを鎖延長させるための方法が用いられうる。

鎖延長剤および鎖延長方法は米国特許第４．１４７，６
７９号および米国特許第４．０６６、５９１号各明細書
に開示されている。本発明で用いられる好適な鎖延長剤
はジエチレントリアミンである。

許容しうる変形として、付加的な親水性をポリウレタン
ポリマーに導入する鎖延長剤もまた用いられつる。たと
えば、ポリウレタン樹脂生成時にコモノマーとして用い
られる親水剤が単にエチレンオキナイド含有化合物であ
るときには、付加的なイオン性化合物が中和されたイオ
ン基を有する鎖延長剤をポリマーに付加的な親水性を与
えるために添加されうる。またポリマー生成時にコモノ
マーとして用いられる親木剤が単にイオン基を含む材料
であるどきには、エチレンオキサイド単位が、鎖延長剤
を通して加えられる。該鎖延長剤はイソシアネート基と
反応するための多官能性であることに加えてエチレンＷ
位を有する。従来の鎖延長方法ではシリル化されたプレ
ポリマーの存在を考えて変形しなければならない。通常
鎖延長は水性分散ポリウレタンを用いて行なわれる。シ
リル化されたポリウレタンのシリル膿瓜が約０．１ｆｆ
　Ｉｃ％よりも大きいときは１１８値は少なくとも約７
に保たれる。

鎖延長剤を分散プレポリマーにがきまぜながら徐々に添
加し、ついで少なくともｐＨ値が７となるのに必要な間
のｐ＋＋調節剤をすばやく添加す゛るのが好ましい。

そこに組み込まれるオルガノシランを有するイソシアネ
ート含有プレポリマーを鎖延長させるために用いられる
既知の鎖延長剤に加えて、そのプレポリマーは好ましく
は２官能性のイソシアネートとの反応性を有するイソシ
アネートと反応するオルガノシランによって鎖延長され
つる。本発明のこの二者択一の実施例においては、イン
シアネート含有プレポリマーは親水性添加剤の右無を問
わず、好ましくはそれと共にポリイソシアネートおよび
活性水素を有する有機化合物を用いてつくられる。また
必要ならば、イオン性前駆物質の親水性添加剤の存在ゆ
え、このプレポリマーは前述したような他のどのような
付加的なコモノマーをも有していてよくか　。

つ中和されていてもよい。ついでこのイソシアネート含
有プレポリマーは、ペンダントシリル基を有するイソシ
アネート含有プレポリマーに対し前述したのと同じよう
に水性媒体中に分散せしめられる。２官能性のイソシア
ネートと反応しうるオルガノシランが鎖延長剤として用
いられるとき、該オルガノシランを鎖延長剤として用い
る方法は、プレポリマーを鎖延長させるために用いられ
うるシランの量の−Ｌ限がプレポリマーの約１０重量％
であることを除いて、他の鎖延長剤を用いることと同じ
である。またオルガノシランを鎖延長剤として用いると
き、プレポリマーはいｆれかの前駆物質のイオン性添加
剤を含んでいるならば好ましくない副反応を避けるため
にほぼ中和されていなければならない。

同様の理由で温度が制御されなければならない。

これらの■稈は、イソシアネート含有プレポリマー上で
のシランとヒトＯキシル基との間のトランスエステル化
（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｌｃａｔ＋ｏｎ）とトランスア
ルコキシル化（ｔｒａｎｓａｌｋｏｘｙｌａ口ｏｎ）の
反応がどのような大きな稈痕でも起こらないように、さ
らにアロファメートとビウレットとの感知できる聞が形
成されないようにでるために必要である。

鎖延長がポリウレタン樹脂のラテックス生成時に通常用
いられる鎖延長剤を用いて、あるいは中和のばあいのよ
うに２官能性のイソシアネートと反応するオルガノシラ
ンを用いて水性分散液のｐＨ＃はシランダイマーまたは
シラノールダイマーおよびシロキサンオリゴマーの形成
を妨げるように制御されなければならない。これは１．
シリコネート陰イオンの形成がダイマーおよびシロキサ
ンオリゴマーを形成するシラノール基の反応にわたって
好ましい反応であるように、アルカリ性に近いｐＨ値を
有することによって達成される。一般にポリマー上のシ
リルＩ５麿が水性分散液中の水の約０．１重口％より大
きいとぎには、分散液のｐＨＩＪは少なくども約７であ
る。もしｐｔｌｆｌ＊が分散液中の材料のタイ７°によ
、りこの値でないどきは、ｐＨ調節剤が少なくとも７の
ｐＨ値を与えるの゛に効果的な量分散液に対して添加さ
れる。このｐＨｌにおいてポリマー上のシリル基の実質
的な数がシリコネート陰イオンに変化する。ポリマー上
でシリル基が大きな濃度を有するときには、大きいＩ）
Ｈ値が要求されてもよい。たとえば、シリル濃度が水性
分散液中で水の０．４１１％より大きいときは、ｐＨ値
は約８．５かまたはそれより大きい値でなければならな
いか、またはその値に調節しなければならない。このｐ
Ｈ値において、高められたシリル基濃度中のシリル基の
実質的な数はシリコネート陰イオンに変換される。その
結果、非常に安定したシリル化されたポリウレタンポリ
マーラテックスがえられる。

シリル化されたワン−ショットポリウレタンポリマー、
シリル化されたプレポリマーまたは鎖延長によってシリ
ル化されるべきプレポリマーの水性分散液をつくるとき
にｌ）Ｈ調節剤の添加が必要とされるとき、その添加は
、シリル基が分散液の水と接触する時間を制限するのに
充分な時間をかけて行なわれる。これが、水と接触する
とシラノールダイマーおよびシロキサンオリゴマーを形
成するように反応するシラノール基に変換するシリル基
を最少限におさえる。

ｐｌ＋調節剤は鎖延長の工程中いつでも添加しうる。鎖
延長剤がポリウレタン樹脂用の従来がら知られている鎖
延長剤であろうと、２官能性のイソシアネートと反応す
るオルガノシランであろうと、その鎖延長剤の添加後す
ぐにｐＨ調節剤を添加しなければならない。鎖延長剤が
イソシアネート含有プレポリマーの水性分散液に添加さ
れたあと００調節剤を添加する正確な時間は、プレポリ
マーと鎖延長剤の相対的な濃度に依存する。また１１１
１調節剤はいずれかの鎖延長剤の添加と同時にプレポリ
マーの水性分散液に添加することもできる。また鎖延長
剤を用いるばあいには、ｐＨ調節剤は、シリル化された
ポリウレタンポリマーまたはイソシアネート含有プレポ
リマーが分散のために加えられる水性分散媒体に添加さ
れつる。鎖延長剤がイソシアネート含有プレポリマーま
たは鎖延長時にシリル化されるべきプレポリマーと意味
のある□程度に反応する前にｐＨ調節剤が水性分散媒体
または水性分散液に添加されるときはいつでも、形成さ
れるポリマーの分子量は減少する。したがって、そのよ
うなポリウレタンポリマーの分子間は、鎖延長剤がポリ
ウレタンポリマーが成長するために反応したあとにｐＨ
調節剤がイソシアネート含有プレポリマーの水性分散液
に添加されるときよりも小さい。シラノールダイマー、
トリマーおよびシロキサンオリゴマーの意味のある増加
がおこる前で鎖延長剤がイソシアネート含有プレポリマ
ーと反応する前にｐＨ調節剤を添加りることが好ましい
。

ｐＨｉＪＪ節剤は水性系を所望のｐＨ値にするのに効果
的な倦添加されつるいずれの塩基性材料から選択しても
よい。塩基性材料が親核的であるときには、ｐＨ調節剤
の濃度はプレポリマーの官能基に対して親核攻撃がなさ
れないように制限しなければならない。さもなければ鎖
が延びたポリマーとなってしまう。本発明において用い
られうるｐＨ調節剤の例としては、アルカリ金属の水酸
化物、アルカリ土類金属の水酸化物、有機塩基および弱
酸を含有する強塩基性または弱塩基性物質の塩などの塩
基性材料があげられる。

本発、明の目的のためにアルカリ土類金属としてカルシ
ウム、マグネシウム、バリウムなどが用いられるー。ま
た有機塩基としては第１級、第２級、第３＠脂肪族アミ
ン、第１＠、第２級、第３級芳香族アミン、ピリジンお
よびピロールなどが用いられうる。強塩基性または弱塩
基性物質および弱酸性物質の塩としては塩基性リドマス
または他の指示薬と反応する酸性塩および塩基性塩があ
げられる。それらの化合物の例としては、アルカリ金属
硼酸塩、重炭酸塩および塩基性硝酸ビスマスおよび塩基
性酢酸第２鉄などがあげられる。

前述の化合物の例としては水酸化アンモニウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸
化マグネシウム−水酸化バリウム、４硼酸ナトリウム・
１０水和物、４硼酸ナトリウム・５水和物、硼酸ナトリ
ウム金属・４水和物、４硼酸ナトリウム、ナトリウムカ
ーボネート、ナトリウムカーボネート水和物、クエン酸
ナトリウム、クエン酸ナトリウム水和物：前記塩の金属
のかわりにカリウム、リチウム、アンモニウムを用いた
もの、ピリジン、ビロール、２−アミノ■チルプＯパノ
ール、ベンジルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチル
アミン、エチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、メチルアミン、３−アミノペンタン、３
−アミノ　−３−メチルベントン、ピペラジン、１゜３
−ジアミノ　−プロパンおよびプロピルアミンなどがあ
る。

シリル化されたポリウレタンワン−ショットポリマーま
たはイソシアネート含有プレポリマー中にイオン性の親
水性添加剤が存在すると、分散液のｐＨ値に影響を与え
る。分散液の全イオン含量は分散液のｐＨ１１を調節す
るとぎに考慮しなければならない。たとえばシラノール
として与えられるシリル基だけでなく、イオン性の親水
性添加剤から与えられる（ＣＯＯ−）などのイオλ ンを考慮さしなければならない。−例として、ポリマー
、プレポリマーまたは鎖が延ばされたポリマーは分散液
中の水の約１０重量％のイオン性親水性添加剤および約
０．４ψ吊％のシリル基を右しうる。このポリマーに対
して、分散液のｐＨ１％よ安定した分散液をつくるため
に約８．５より大きく保たれなければならない。このｐ
Ｈ値はシリル化されたポリウレタンを形成するだけでな
く、ｐＨ１ｍを維持するめに効果的な量の化合物を添加
−りることによって、または約８．５より大きい１）ｔ
ｌ値をうるために効果的な量のｐＨＩ！１節剤を添加す
ることｋよって維持される。ｐＨ値を約７に維持するこ
とに関しては、所望のｐＨ値にするもつとも効果的なシ
リル化されたポリウレタンをつくるのに用いられる化合
物としては、中和剤および鎖延長剤のようなｍ基性材料
があげられる。

ｐＨｉｆｌが安定した状態で水中に分散した最終的に鎖
が延ばされたポリマーは、約１０〜５０．０００センチ
ポアズ、好ましくは約２０〜３５，０００センチポアズ
の粘性を有していなければならず、固形分含量が約３０
〜８０重量％でなければならず、かつオイルーインーウ
オタータイプの分散液でありうる。ポリマー上に存在す
る実質的な数のシリル基は、分散液を安定させるだけで
なく、さらにヒドロキシルイオン含有表面と反応しうる
シリコネートイオンとして存在する。分散液は安定して
いなければならず、乳化剤フリーでありうる。固形分含
量１％における分散層の粒径は１０ミクロンより小さく
、好ましくは５ミクロンより小さく、もつとも好ましく
は１ミク【］ンかイれ以下であり、その粒子は球形また
は＃ｌｌｌ長いものでありうる。通常分散されたシリコ
ネート陰イオン基を有し鎖が延ばされた樹脂が非ゲル化
され、４より低い固有粘度を有する。

エチレンオキサイド含有および／または陽イオン性の親
水性添加剤を有するかま１＝は有しないワンーショット
法によるシリル化されたポリウレタンポリマーは、水の
中にボリン−を分散させずにシリコネート陰イオンに変
換される実質的な数のシリル基を有しつる。ポリマー上
には式（創からの３つまたはそれ以下の（ＯＲＸ）を有
するシリル基が存在する。効果的な量のアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の水和物を添加することによって
、実質的な数のシリル基がシリコネート陰イオンになり
うる。さらにポリマー中のシリコネート陰イオンは（Ｏ
Ｒｘ）またはシラノール基として残在しているシリル基
上の他の位置にモノまたはジシリコネート陰イオンを有
するシリル基でありうる。シリル基の約５０％はシリコ
ネート陰イオンを有するように変換される。

ペンダントシリコネート陰イオンを有するポリウレタン
ポリマーの水性分散液は、該分散液中のシリコネート陰
イオン含有ポリウレタンの形により、ガラス繊維を処理
するための種々の伯の成分として水性処理組成物に用い
られる。

水性処理組成物中で用いられうるシリル（ヒされたポリ
ウレタンの水性分散液の吊は、広くは水性処理組成物の
約０１重間％からガラス繊維の処理を可能にする粘喰を
こえて処理組成物の粘度を大きくしないいずれかの量ま
での範囲である。より好ましくは、シリル化されたポリ
ウレタンの水性分散液の轍は、水性処理組成物の約０．
１〜２５重量％、もつとも好ましくは約０．１〜ｂ シリル化されたポリウレタンポリマーが外部分散剤で分
散されるばあい、外部分散剤の量は効果的に分散させる
量からガラスＳ維を効果的にｎ滑するｍまで増加させつ
る。通常そのような川は水性化学処理組成物の約０．１
〜１０重量％の範囲である。通常効果的な分散量はポリ
ウレタンポリマーの約０．１〜２５重端％の範囲である
。

効果的にｉｌｌ滑する６用なタイプの分散剤としては、
好ましくはポリ（エチレンオキサイド）ホモポリマーな
どのポリアルキレンポリオールがあげられる。効果的に
潤滑する儂のシリル化された外部乳化剤およびポリウレ
タンポリマーを用いて、水性化学処理組成物がガラス繊
維の処理のために用いられうる。

シリル化されたポリウレタンポリマーがＩＰ！またはそ
れ以上の親水性添加剤を有１−ることによって内部的に
分散されるとき、内部的に分散、すなわち自己分散性を
有することができ、かつシリル化されたポリウレタンの
水性化学処理組成物には、効果的にｌｌ！ｌＦＲする争
の潤滑剤が使用されて含まれている。外部的に分散され
たポリウレタンについては、効果的な分散かは通常水性
化学処理組成物の約０．１〜１０重端％、好ましくは０
．１〜２重量％である。外部的および内部的に分散され
るポリウレタンのいずれのばあいにも、付加的な吊また
は付加的なタイプの潤滑剤を含みつる。１タイプ以上の
潤滑剤が用いられるとき、水性化学処理組成物の全潤滑
剤は水性化学処理組成物の約０．１〜５重準％の範囲で
ありうる。いずれのタイプの潤滑剤もポリウレタン分散
液に悪影響を与えることなくポリウレタンポリマーの分
散液に含有せしめられつる。

それゆえ、たとえばアルキルイミダシリン誘導体である
カチオン−Ｘや他のもののように、当業者に知られてい
るガラス繊維用の水性化学処理組成物中に組み込むため
の陽イオン性潤滑剤さえも添加されうる。さらに、ガラ
ス繊維を処理するための水性化学処理組成物を完成させ
るために含められつる潤滑剤は、ガラス繊維を処理する
ときに当業者に知られているいずれかの潤滑剤でありう
る。潤滑剤の例は、ここで引用されそいる米国特許第４
，２７１，２２９号明細書に開示されている。とくに好
適な潤滑剤はミシガン州にあるバスフ・ワイアンドット
・コーポレーション社　（ＢＡＳＦ　Ｗｙａｎｄｏｔｔ
ｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）　％のｒプルラコール（
ｐｌｕｒａｃｏｌ■）　Ｖ−１０，１ポリオールである
。

前述の水性化学処ＴｇＩ組成物は、ガラスｍｇをフィラ
メントの内部摩擦から保護し、繊維を補強するポリマー
のマトリックス材料と繊維とを相溶させうるようにガラ
ス繊維に完全に処理される。水性化学処理組成物はそれ
が本質的にどのような七ツマー性のオルガノシランカッ
プリング剤を含まないとしても、ガラス繊維に適用され
る。えられた処理されたガラス＃１維および該処理され
たガラス繊維で補強されたポリマー材料は、分離上ツマ
−として存在するオルガノシランカップリング剤が分離
フィルム形成ポリｖ−（ｓｅｐａｅａｔｅ　ｒ＋＋ｍ　
ｆｏｒｍｉｎｇ　ｐｏｌｙｌＩｅｒ）と共に用いられた
材料と同様の性質を右している。七ツマー性のオルガノ
シランカップリング剤または七ツマー性およびダイマー
性（ｄｉｍｅｒｃ）オルガノシランカップリング剤の混
合物は、シリル化されたポリウレタン分散液を有する水
性化学処理組成物の中で用いられる必要はない。処理さ
れたガラス繊維およびポリマー材料を補強するえられた
ガラス繊維に付加的な性質が要求されるのであれば、化
学的に処理されたガラス繊維をつくる技術分野の当業者
に知られているモノマー性および／またはダイマー性の
オルガノシランカップリング剤が本発明の処理されたガ
ラスｍ維をつくるために用いられる水性化学処理組成物
に添加されうる。

さらにガラス繊維を処理するための水性化学処理組成物
として知られている成分はいずれも、効果的に！ｌＩ酒
する蟻で用いられる親水性添加剤または内部的な親水性
添加剤および潤滑剤または外部分散剤を有するシリル化
されたポリウレタンの水性分散剤とともに用いられうる
。例としては、湿潤剤、加工助剤、付加的なフィルム形
成要素、フィルム形成要素調節剤、可塑剤、静電防止剤
（ａｎｔｔｓｔａｔ）などがある。これらの材料は通常
技術的に認められた便の範囲で用いられうる。それらの
材料の適切なＷはここで引用されている米国特許第４，
２７１，２２９号明ｍｓに示されている。またとくに有
用なフィルｌ＼形成ポリマー状添加剤はここで引用され
ている米国特許第３．４５９．５８５号明細書のポリＪ
スフル５リポリマーである。

ガラスｔｕｔｔの処理のための水性化学処理組成物をつ
くるときは、シリル化されたポリウレタンの水性分散液
がそれにまたは付加的な成分に加えられるか、好ましく
はすでに加えられている。水性化学処理組成物が効果的
に潤滑覆るｍの外部分散剤を有するシリル化されたポリ
ウレタンであるときは、効果的に潤滑する吊の外部乳化
剤を有するシリル化された分散液の製造は、水性化学処
理組成物の製造を構成する。内部的にシリル化され分散
しつるポリウレタンの水性分散液を用いて、分散液は付
加的な成分にまたは付加的な成分が分散液に添加されう
る。付加的な成分ど分散液とを組み合わせて、その混合
物は水で所望の容量に希釈されるか、分散液と付加的な
成分とが同時にまたは順に水と合わせられるか”する。

ここでその水の吊は結果的に所望の容量を達成する閤で
ある。シリル化されたポリウレタン分散液に加えて添加
剤を右する水性化学処理組成物のｐＨ値は、分散液のｐ
Ｈ値と同じように制御される。付加的な成分がポリウレ
タンのシリル濃度に依存して約７または約８．５よりも
低（ｐｉｆｆｔＪを下げるときは、ｐＨｌ１節剤が効果
的なｌ１ｌ−加される。分散液に対して用いられるのと
同じｐＨ調節剤が用いられつる。通常、水性化学処理組
成物の全固形分含量は組成物がガラス繊維に適用されつ
る雰囲気状態または高められた温度において効果的な粘
度を与える量である。通常、全固形分含量はその溶液の
粘度が２０℃で約１００センチポアズよりも大きくなる
事をこえてはならない。これよりも大きい粘度を有する
水性化学処理組成物はガラス繊維に何らの破壊を生じさ
せることなくガラスＩＩＮに適用することは困難である
。

内部的にシリル化されたポリウレタン分散液を右づる水
性化学処理組成物は、当業者に知られているどのような
繊維化しうるガラス組成物からなるガラスＩＪＪｉ＄６
をも処理するために用いられつる。例としては、［Ｅ−
ガラス１、［６２１−ガラス−１、「八−ガラス］、［
Ｃ−ガラス１、「Ｓ−ガラス１およびそれらのフッ素お
よび／またはボロン誘導体を低量含むまたは含まないも
のである。水性化学処理組成物をガラス組成物に適用す
る方法は当業者に知られているいずれの方法で行なわれ
てもよい。通常、繊維が一束の繊維に集合する前のｍ１
ｗｔ生成中に水性化学処Ｊ！Ｊ１組成物は繊維に適用さ
れる。そのような適用方法の種々の例がここでｔｒに引
用された米国特許第４．２７１，２２９号明細書に示さ
れている。

水性化学処理組成物は通常的０．１〜３重昂％の固形分
の適用をうるために繊維に適用される。

より多用の固形分の適用も用いられつるが、コストがか
かるばかりで利益がない。これは化学処理をした繊維の
全重量に基づく。本発明の化学的に処理されたガラス繊
維の利点は、ガラス１ｍ雑の固形分の適用を低くするこ
とにより、モノマーのオルガノシランおよび他の成分の
物即的混合物からなる組成物で処理するときの適用され
る多量の固形分で強化したポリマーと物性的に比較して
、強化されたポリマーがえられることである。化学的に
処理されたガラス組成物を形成する例どしては、サイジ
ングされた連続ガラス繊維ストランドまたは湿潤状態で
チョッピングされたガラス繊維ストランドをつくるため
に従来から知られている形成方法中、サイズ剤（ｓｉｚ
ｅ）として水性処理組成物を適用することである。連続
的なガラス繊維ストランドを製造するときに、ここで引
用されている米国特許第２．７２８，９７２号明細書中
に示されているアプリケータまたはスプレーアプリケー
タなどの貯蔵器に収容されたサイジング組成物中に部分
的に沈められるローラアプリケータなどの固形対象物に
液体を接触させるために、当該分野で知られているアプ
リケータのいずれかのものによって、１つまたはそれ以
上のストランドを形成するためにガラス織組を集合さび
る前に、サイジング組成物がガラス繊維に適用される。

繊維はシュー　（ｓｈｏｅ）で東めることによってスト
ランドにされ、ガラス繊維バッチ溶炉（ｇｌａｓｓ　ｆ
ｉｂｅｒ　ｂａｔｃｈＩｌＯ口ｉｎｏ　ｆｕｒｎａｎｃ
ｃ）中でオリフィスがらｍｙを細くするのに充分な速度
で回転するフォーミングパッケージ（ｆＯｒｌｌｎｇｐ
ａｃｋａＱｅ）　ニ巻き取られる。パットアプリケータ
（ｐａｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｏｒｓ）を用いるなど、ガ
ラス繊維ストランドにサイジング組成物を適用する他の
方法が用いられてもよい。

ストランドは繊維を好適な収集デバ、イスに向ける１組
の回転ホイールプーラ−（ｗｈｅｅ　Ｉｐｕｌｌｅｒ）
などの、フォーミングチコーブ（ｆｏｒｍｉｎｇ　ｔｕ
ｂｅ）、１に巻き取ること以外の方法によって形成され
ても・よい。そのような方法の例としては、湿式にチョ
ッピングされたガラス繊維ストランドの製造である。こ
の方法においては、ガラス繊維が円錐形状の溶融ガラス
からアテニュエーション（ａｔｔｅｎｕａＮｏｎ）によ
って引かれ、水性サイジング゛組成物でサイジングされ
る。

アテニュエーションは１組の回転周囲並置ホイール（ａ
　ｐａｉｒ　ｏｆ　ｒｏｌａｔｉｎｇ　ｃｉｒｃｕｓｆ
ｅｒｅｎｔｉａｌｌｙＪＩＪＸｔａｐＯ８ｅｄ　ｗｈｅ
ｅｌｓ　）、によッテ行なわれる。ガラス繊維がこれら
の２つのホイールによって細められるときは、ここで引
用されている米国特許第３，８６９，２６８号明細書に
詳細に説明されているようにガラス繊維は切断されたリ
チョツピングされたりする。当業者に認識されているよ
うに、湿式にチョッピングされたガラス繊維ストランド
または乾式にチョッピングされたガラス繊維ストランド
または連続的なガラス繊維ストランドは、ガラス繊維ス
トランドを製造するためのフォーミング工程中、本発明
の水性サイジング組成物を用いることができる。湿式に
チョッピングされた化学的に処理された繊維は水性処理
組成物でカバーされたストランド中のガラス繊維の表面
部分を有する。そのカバーはその湿潤状態でいくらかの
粘着性を有するけれども連続的なフィルムに近づきうる
。サイジング組酸物のガラス繊紐への機械的塗布は分散
液を破壊させうるが、通常湿式で化学的に処理されたガ
ラス繊維の表面はかすんだ（ｈａｚｙ）外観をテする。

ガラス繊維ストランドが連続的なガラス繊維ストランド
にされるときは、約１００−１５０℃、好ましくは１１
５〜１３０℃の温度のもとぐ１１時間従来から知られて
いる乾燥用オーブン中で乾燥される。ストランドから実
質的な量の湿気を除去するために等価な乾燥（ｅｑｕｉ
ｖａｌｅｎｔ　ｄｒｙｉｎｇ）を行なうなどのような時
間と温度の関係をも用いることができる。さらに当業者
に知られている乾燥方法がガラス繊維ストランドを乾燥
させるために用いられてよい。たとえば、誘電体、エア
、ラジオ周波数（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ、ａｉｒ、ｒａ
ｄｉ。

ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）または真空乾燥が用いられてもよ
い。

乾燥されたときは、化学的に処理されたガラス繊維スト
ランドは通常はっきりとした外観を有しており、ガラス
繊維の表面部分はコーティングされているか、または連
続的なフィルムに近づくようにカバーされている。この
乾燥工程ののち、連続的なガラス繊維ストランドはチョ
ッピングされるかまたはポリマー強化のための粗紡物に
加］二されうる。サイジングされたがラスｔｓｍストラ
ンドを用いることは好ましい。ここで乾燥された連続的
なガラス繊維ストランドは当業者に知られているいずれ
かの方法によって種々の長さ、たとえばそれより長くて
も短しかくでもよいが、好ましくは約０．３２ｃｍ（１
／８インチ）〜２．５４　ｃｍ　（１インチ）の長さに
チョッピングされる。処理されたガラス繊維を当業者に
知られている種々のかたちに加工することは、処理され
たガラス繊維の良好な取扱い性により達成される。化学
的に処理されたガラス織紋は当業者に知られているいず
れの方法によっても種々のポリマー材料を強化するため
に用いられうる。ポリマー材料の例としては、ナイロン
、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート、そのほかの熱可塑性ポリマーおよび不飽和ポ
リマー、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノー
ル樹脂およびそのほかの熱硬化性ポリマーなどがある。

好ましい実施例において、水性化学処理組成物は内部的
にシリル化され分散されうるポリウレタンポリマーの分
散液と潤滑剤とを有する。

水性化学処理組成物は２段階プレポリマー法によっＣつ
くられるポリウレタンの水性分散液を有する。イシアネ
ート含有プレポリマーをつくるときに、イソシアネート
と反応す゛る活性水系を有する有機化合物は、おもに２
官能性であるポリエステルジオールである。またポリイ
ソシアネートはおもに２官能性の環式脂肪族のジイソシ
アネートであり、内部親水性添加剤はポリ（オキシエチ
レン）ポリオールホモポリマーと、イソシアネート官能
基と反応するための活着水素およびカルボキシル基を有
するイオン性前駆体材料ぐあるイオン性化合物との混合
物である。

２官能性イソシアネートと反応しうるオルガノシランは
鎖延長剤としてよりはむしろ」モノマーとしてポリマー
の中へ導入される。また該オルガノシランは木質的にダ
イマーあるいはそれ１ズ上のオリゴマーの形のものでは
ない。

プレポリマーの反応は溶剤および触媒の存在下で行なわ
れる無水の反応である。コモノマーであるジイソシアネ
ートのポリエステルジオールに対する当量比は約１ない
し２対１、もっとも好ましくは約１．４対１である。２
官能性オルガノシランはイソシネートと反応するモノマ
ーの約１０モル％までの範囲にある。プレポリマーは非
イオン性でシランを含有しないイソシアネートと反応す
るモノマーと結合させることによってつくられる。ユニ
オン・カーバイド・コーポレーション社製の［トーン２
００　Ｊとして市販されている、分子量が約５３０のポ
リエステルジオールは、１．４−ブタンジオールである
硬化ポリオールおよび好ましくは分子ｍが１０００をこ
え、４０００未満である親水性エチレンオキサイド含有
添加剤と組み合わされる。好適な親水性添加剤はユニオ
ン・カーバイド・コーポレーション社製（７）　ｒ　ｈ
　；Ｒ’７　’２クス（ｃａｒｂｏｗａｘ）１４５０．
Ｉ　Ｆ　アル。

これらの材料はメチル１チルケトンと組み合わされ、コ
ンデンサと乾燥チューブと攪拌ブレードとを有する反応
容器に加えられる。その混合物はそれらの材料が完全に
溶解する時間、約１０〜９０℃の温度に加熱される。好
ましくは、ユニオン・カーバイド・コーポレーション社
製の商品ｒＡ−１１２２，Ｊとし−（入手可能な２官能
性オルガノシランであるト（ベータアミノエチル）−ガ
ンマ−アミノプロピルトリメトキシシランが溶剤中のポ
リオールの混合物中にゆっくりと徐々に添加される。好
ましくは、環式脂肪族ポリイソシアネ・−トであるメチ
レン−ビス−（４シクロヘキシルイソシアネート）が反
応容器の混合物中にゆっくりと添加される。この混合物
はオルガノシランとポリイソシアネートとの反応をほぼ
完全に行なわせるのに充分な時間、約６０〜９０℃の温
度に加熱される。

好ましくは、イオン性親水性添加剤であるジメチロール
プロピオン酸（ＤＨＰＡ）が混合物に添加され、完全に
溶解される。溶液ができたあと、好ましくは触媒である
ジブチルチンジアセアートが添加され、トリエチルアミ
ンが添加され、混合物は攪拌しながら約４時間９０℃に
保たれる。

トリエチルアミンはジメチロールプロピオン酸のイオン
性前駆物質の基のいずれかをイオン性のカルボ１シル基
に変化させるための中和剤である。その反応条件はプレ
ポリマーを形成するためにそれらの成分を反応させ、そ
の変化を生じさせる条件で充分である。

反応の終Ｙはイソシアネートの当ｍを測定する標準的な
方法であるＡＳＴＨ３０９／８２によってプレポリマー
のアリコート（ａｌｉｑｕｏｔ）を滴定すればよい。イ
ソシアネート当量が通常的ｉ　、　ｏｏｏ〜１．３００
となると、プレポリマーは水性媒体中で分散するように
なる。約４０℃あるいはそれ以上の温水が、プレポリマ
ーの量とほぼ同じ聞はげしく攪拌しながら、プレポリマ
ーの入っている反応容器にゆっくりと添加される。水の
添加後すぐに溶剤、好ましくは水に溶解された鎖延長剤
、好ましくはエチレンジアミンが、シリル化されたポリ
ウレタン−ポリウレアボリン−材料を形成するために添
加される。添加は大部分の１′！延長剤を反応さゼるの
に充分な時間、約４３〜５４℃の温度で攪拌しながらゆ
っくりと行なわれる。鎖延長剤の添加後１ぐに、２８％
溶液の水酸化ナトリウムが水性分散液のｐＨ値を約８５
より大きくＪるｍだけ添加される。

他の実施例においては、好ましい実施例に用いられる反
応物は、つぎの順で添加される。溶融されたトーン２０
０ポリエステルジオールがブタンジオール、カーボワッ
クス１４５０ポリエチレングリコールおよびＩ）ＭＰ八
と組み合わされる。これらの材料は溶液となるまで約１
００℃に加熱される。トリエチルアミン中和剤が約６０
℃で約３０分間にわたって添加される。七ツマ−のＮ−
（ベータアミノエチル）　−ガンマ−アミノプロピルト
リメトキシシランが約１分間の間に攪拌しながらすばや
く添加される。そのあと、ジイソシアネートが添加され
る。混合物の温度は約９０℃にあげられ、温度が約１５
分間９０℃に保たれる。゛溶剤Ｎ−メチルピロリドンが
添加され、イソシアネートの尚早が約１，０００−１，
３００どなるまでプレポリマーが冷却される。このプレ
ポリマーは、前述の方法のようにして鎖を延ばしｐＨ１
を調節して水中に分散せしめられる。

水性勺イジング組成物用のシリル化されたイソシアネー
ト含有プレポリマーの製造のこの他の実施例を達成する
ための手順としては、溶剤および触媒の存在下で行なわ
れる無水の反応があげられる。反応中わずかな窒素によ
るブランケット（ｂｌａｎｋｅｔ）が維持される。きれ
いでかつ乾燥した攪拌機を有するケトル反応器（ｋｅｔ
ｔｌｅｒｅａｃｔｏｒ）に対しユニオン・カーバイド・
コーポレーションネＩ製の「トーン２００」として入手
可能な４７．３ｋｌ）のポリエステルジオールが添加さ
れた。この材料は分子量が約５３０であり、１８０℃に
おいてあ、らかしめ溶融された。親水性エチレンオキサ
イド含有材料である［カーボワックス１４５０Ｊとして
入手可能なポリオキシエチレンポリオール２．０４ｋＱ
が添加された。この材料もまた：Ｌニオン・カーバイド
・コーポレーションネ１から入手可能であり、１８０℃
においてあらかじめ溶融された。、　：ｔ；た硬化セグ
メントポリオールとして２４７．７ａの１，４−ブタン
ジオールが添加された。２官能性のオルガノシランとし
てユニオン・カーバイド・コーポレーション社製の［Ａ
−１１２２，１として入手可能なＮ−（ベータアミノエ
チル）−ガンマ−アミノプロピルトリメチルシランがき
れいなポンプ（ｃｌｅａｎ　ｐｕｍｐ）を通して９１７
．８１Ｊ添加された。溶剤としてトメチル−ピロリドン
が９．２１ｋｇ添加された。これらの材料は６０℃に加
熱された。

３０分間にわたって温度が６０〜６６℃に維持され、５
１．６７ｋｇのメチレン−ビス−（４−シクロヘキシル
イソシアネート）が攪拌下にケトル反応器に添加された
。環式脂肪族ジイソシアネートはモーベイ・ケミカル・
カンパニー社製の「デスモージャ賛］として入手可能で
ある。さらにγ、０３ｋｇのトメチルピロリドンがポン
プおよびラインを洗浄するためにケトル反応器に添加さ
れた。

この混合物Ｇ、１１０分冊６０〜６６℃の温度に維持さ
れた。

５、３５に！＋のメプロールブロビオン酸が添加され、
温度が３０分間７１〜１９℃に維持された。

酸価はアセトンおよびフェノールレッドインジケータ（
ａｃｅｔｏｎｅ　ａｎｄ　ｐｈｅｎｏｌ　ｒｅｄ　１ｎ
ｄｉｃａｔｏｒ）を用いて１７．７と１８．５との間で
測定された。触媒であるジブチル錫ジラウレートが５０
０添加された。約１０４５〜１０８１の一定のＮＣＯ当
吊がえられるまで１１〜１９℃に保った。

３．０４ｋｇのトメチルピロリドンを添加し、７１〜１
４℃に冷却した。１０分間にわたって、混合物を中和さ
せるため４．０４ｋａのトリエチルアミンを添加した。

ポンプとラインを洗浄するために０、４５ｋｌｌの１メ
チルピロリドンを添加した。

適当なバルブを有するパイプを介してケトル反応器に連
結されたもう１つのタンクに１７２．８ｋｇの水を加え
、温度を５４℃に保った。前記一定のイソシアネート（
ＮＧＯ）当量に基づいて３、４９ｋＯのエチレンジアミ
ンを混合容器の中で６．４４ｋｌ）の水と混合した。

プレポリマーを入れたケトル反応器に該プレポリマーが
タンク中の水の方に移るのに充分な圧力をかけた。添加
速度は最終的なポリマーの直線性を減少させる水とイソ
シアネートとの間の反応などの望ましくない副反応を促
進させるのを避けるのに必要な速度である。プレポリマ
ーの添加中のタンク中の淘麿を４９〜６０℃に維持した
。望ましくない副反応を促進することを避ける速度でプ
レポリマーの鎖延長を／ｌじさせるために、タンク中の
樹脂と水との混合物にエチレンジアミンと水との混合物
を添加した。添加中のｍ度を約４０〜６０℃に保った。

タンクに添加されたすべてのものを攪拌して完全に混合
した。

２３、９５ｋＯの水をそれらの材料をタンクに運ぶ導管
を洗浄するためにタンクに加えた。鎖が延長されたポリ
マーの水性分散液の製造に用いられる中和剤および鎖延
長剤の量とタイプで分散液を９．６のｐＨ１ｉ６にした
。それゆえ、ｐＨｆｉｌｋ　ｌ！Ｉ節剤は要らなかった
。分散液の固形分は３２．３であり、分散液は粒径０，
６６μを有していた。

内部にシリル化され、分散しえかつ硬化され、ゲル化し
ていないいずれの実施例のポリウレタンの分散液もざら
に約０．１〜１０重略％の範囲内の固形分をイＪづるよ
うに希釈した。

この分散液に水性処理組成物の約０．１〜５唄ｍ％の潤
滑剤を添加した。用いた潤滑剤は商品表示ｐｌｕｒａｃ
ｏｌ＠Ｖ−１０ポリオールとして入手可能なポリオキシ
アルキレンポリオールなどのものであった。この水性化
学処理組成物は「６２１」型のガラスａｌｌの形成中処
理するために用いられるのが好ましい。ここで、その繊
維は約５〜３０ミクロンなどのいずれのフィラメント直
径を有することもでき、いずれの構造のストランドにも
形成することができる。ｒａ潤滑剤有するシリル化され
たポリウレタン分散液を用いることにより、良好なチョ
ッパビリティと取扱い性を有し、かつ良好な強度特性を
有し、結果として良好な強度特性を有する強化ポリマー
を与えるストランドのかたちの処理されたガラス繊維が
ＩＩｌ造される。処理されたガラス繊維は少なくとも２
つの活性水素を有する低分子…自機化合物からの内部硬
化セグメントを有するポリウレタンからの必要な程度の
硬度を有する。その硬度の程度により処理されたガラス
繊維は湿式または乾式のチョップ方法によりたやすくチ
ョップされうる。

つぎの実施例はここで説明した発明をさらに説明するた
めに示されたものであり、本発明の範囲を限定するもの
ではない。

実施例１＾ 本実施例では２段階プレポリマー法でシリル化されたポ
リウレタンをつくる方法を示す。ここでｐＨ値の制御は
シリル化されたポリマーをっ（るために添加される成分
によって維持される。

とくに、伯の成分の聞と関係する特定の吊の塩基性中和
剤および有機塩基性鎖延長剤によりｐＨ調節剤の添加は
必要なかった。空気駆動式モータによる攪拌機および加
熱マントルを備えた底が丸いフラスコ中に窒素雰囲気下
で３４４．０７９（０，６５モル）のトーン２００．１
．４５１７（０，００１モル）のカーボワックス１４５
０．１．８００（０，０２モル）の１．４−ブタンジオ
ール、６．６７ｇ（０，０３モル）の＾−１１２２およ
び６６、７４（ｌのＮ−メチルピロリドンを入れ完全に
溶解するまで６０℃に加熱した。この混合物に６０〜６
５℃の温度のもとて３０分間にわたって７６、７９のＮ
−メチルピロリドン中に入れた３７５．２０＜１（１，
４３モル）のデスモージャ賛が添加されたｆｉ３８．８
９ｏ（０，２９モル）のジメチロールプロピオン酸固形
物をこの混合物に添加し７５〜８０℃に保った。３０分
後酸価は１１．７〜１８．５であった。

つぎに３０分毎にイソシアネート（ＮＧＯ）を滴定し、
反応を続けた。理論的なＮＧＯ当Ｉｔ’ｌ　（ｅｑｕｉ
ｖａｌｅｎｔｗｅｔｇｈｔ）は１０４５〜１０８７であ
り、通常４〜５時間かかってえられる。滴定の手順は標
準ジブチルアミン法に基づいている。反応″が完了した
あと１０分間にわたって２９．３４９（０，２９モル）
のトリエチルアミンを添加した。均一な溶液になるとす
ぐにその樹脂をすばや＜　１４２８ｏの水に添加した。

その添加が完了する（すなわち、プレポリマーのエマル
ジョンが形成される）とすぐに、ゲル化を防止する割合
で１チ１ンジアミンを添加した。その拳は最終ＩＭａＮ
ＣＯ滴定に基づくものである。１０８ＯＮＣＯに対して
は２１．６７ｇのエチレンジアミンが用いられる。鎖の
延びたポリウレタンエマルジョンはつぎのような物情を
有する。

固形分：３２〜３３％ ｐｉ値：１０ 粒仔：　０．５〜０．７ミクロン 粘Ｆｌ　：　２０．Ｇｏｏ　〜３０，０００センチボア
スＨｎ　：　２０．０００〜３Ｇ、　Ｇｏ。

第１表の中の実施例１、実施例２および説明例には本発
明の水性処理組成物のデータが示されている。実施例１
および実施例２において、水性処理組成物は内部的にシ
リル化され、分散されたポリウレタン分散液を有する。

ここでポリウレタンはワン−ショット法でつくられたも
のであった。゛ この方゛法において、ポリエステルジオール、１．４−
ブタンジオール、エチレングリコール、ポリ（オキシエ
チレン）ポリオール、およびト（ベータ　−アミノ　−
エチル）ガンマ−アミツブ０ピルトリメＩ−キシシラン
を＾剪断用混合ブレードを有りる１２１のフラスコ中で
混合した。ジイソシアネートを１０〜９０℃で滴下した
。中和剤としてトリゴーブレンアミンを添加し、１３０
℃で４時間保った。２５％のドワノール（Ｄｏｗａｎｏ
ｌ）ＰＭといっしょに熱水を、えられたポリマーを乳化
させるために添加した。この方法の異なる点は結果とし
て中和剤で中和されるＤＨＰ＾を含むことである。

ワン−ショット法にしたがってつくられ６２％の固形分
とポリマーの約３５重量％のシリル濃度と、ＤｌｌｐＨ
値を有するシリル化された分散しつるポリウレタンの水
性分散液を主ミックスタンクの中で水で希釈した。ｐｌ
ｕｒａｃｏｌ＠　Ｖ−１０ポリオールをプレミックスタ
ンク中で６０〜７１℃の渇水に溶解した。フォーミュレ
ーションの全ｍｆｆ１の約１駕の畢の冷水をポリオール
に添加し、その混合物を５分間攪拌した。混合物を主ミ
ックスタンりに入れた。米国特許第３．４５９．５８５
Ｆｊ明ｌｌｌ１肉に記載されているポリエステルタイプ
のポリマー材料をプレミックスタンク中で水で希釈し、
５分間攪拌し、主ミックスタンクに添加した。混合物を
ゆっくり攪拌しながら所望の最終客間に希釈した。その
サイズ剤の（ＪＨ値が９未満であるときは、ｐＨｆｆ１
を２８χの水酸化アンモニウムで調節した。実施例２に
対しては米国特許第４．２７１，２２９号明細書に記載
されているようなモノマーのオルガノシランを添加した
。

説明例では内部的にシリル化されたポリウレタンを有し
ていないが、商業的に入手可能なポリウレタンラテック
スはつぎのような性質を有している。

同形分二６２％ ｐｌ（値：１０ 破壊時の引張り応カニ　５，０ＯｏｐＳｉ破壊時の伸び
率：５５０％ プルツクフォールド粘性：　４０００ｃｐｓ（２３℃、
２０ｒｐｍ／ＲＶＥ　４＃　４　スピンドル）フィルム
形成温度：溶融まで１２１〜１６３℃表面活性剤タイプ
：陰イオン竹−非イオン性説明例のフＡ−ミュレーショ
ン中で２０１０１のかわりに商業的に入手可能なポリウ
レタンラテックスを用いた点を除き、説明例は米国特許
第４、２７１．２２９号明細書に記載された第１表のフ
ォーミュレーション５と同じであり、そこに記載された
ようにしてつくられた。実施例１はいずれの他の七ツマ
ーオルガノシランカップリング剤を添加していない内部
的にシリル化され分散しうるポリウレタンを使用したも
のである。実施例２は３つの別のモノマータイプのオル
ガノシランカップリング剤を含む説明例におけるのと同
じような成分と内部的にシリル化され分散しうるポリウ
レタンとを使用したものである。

実施例１の処理組成物の全シラン含量は０．８重量％で
あり、実施例２におけるシランの全濃度は５．１４　重
１％であり、説明例におけるシランの全ＩＩＩは４．３
４重借％である。第１表に示されている成分のすべては
アストロ・インダストリーズ社（Ａｓｔｒｏ　１ｎｄｕ
ｓｔｒｉｅｓ）の米国特許第３．４５９，５８５号明細
内によってつくられたポリニスプルフィルム形成剤を含
み商業的に入手−Ｉ能である。

Ｅ以下余白］ Ｇフィラメント直径（Ｇ　ｆｉｌａｌｌｅｎｔ　ｄｉａ
＊ｅｔｅｒ）−のガラス繊維を実施例１、実施例２およ
び説明例のそれぞれの水性分散液で処理し、Ｇ−３４ス
トランドに加工し、つづいて０．３１ｃｍ（１／８イン
チ）セグメントにチョッピングした。処″理されたガラ
スｍｎスＩ・ランドの実質的な湿気を除去するためにガ
ラス繊維ストランドを約１３２℃の温度で乾燥した。処
理されたガラス繊維ストランドは実施例１に対して０．
１〜０，９、実施例２に対して　０．７〜０．９、説明
例に対して０．７〜１．３の量の水性処理組成物の残渣
を有していた。

第２表および第３表はそれぞれ処理されたガラス繊維の
取扱い性およびチョッピングされたガラスｍｍで強化さ
れたポリアミドポリマーの成形品の機械的性質の結果を
示す。第２表および第３表の中のデータをうるための試
験手順の大部分は当業者に知られている標準的な試験手
順である。

Ｐ０１０４フィラメンテーション試験は、チョッピング
されたガラス繊維ストランドを研磨材と混ぜ合わせ、異
なった時間、従来から知られているペイントン１イカ−
（ｐａｔｎｔ　ｓｌ＋ａｋｅｒ）中でその混合物をシェ
イクすることによりなされる。

研磨され、チョッピングされたストランドは異なった時
間間隔で取り出され、そのふわふわした軽い繊維をスト
ランドから分離させ、チョッピングされたストランドの
重量％で記載されている。

ファンネルフロー試験（ｔｕｎｎｅｌ　ｆｌｏｗ　ｔｅ
ｓｔ）は乾燥下でチョッピングされたか、湿潤下′でチ
ョッピングされたかのどららかである乾燥したガラス繊
維からなる与えられた吊のチョッピングされたガラス繊
維ストランドを振動させるためにファンネル中に入れる
ことによって行なわれる。チョッピングされたガラス繊
維ストランドのサンプルの全重量がファンネルを通過す
る時間を記録した。

かさ密度試験によりチョッピングされたガラス繊維スト
ランドのコンパクション （ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ）に関するガラス繊維のスリッ
プ／７日−特性（ｓｌｉｐ／ｆｌｏｗ　ｃｈａｒａｃｔ
ｅｒｉｓｔｉｃｓ）を計測した。コンパクションは強化
ポリマー材料の成形におい−【作用する。かさ密喰は試
験管を既知の容量のヂョッピングされたガラス繊維スト
ランドで満たすことにより計測される。試験管はシェイ
カーに設置され、シエイキングののちストランドによっ
て占められる容量が計測される。値が高いことはよいか
さ密麿をあられす。

引張り弾痕試験、屈曲強度（ｆｌｅｘｕｒａｌｓｔｒｅ
ｎａｔｈ）試験、アイゾツト衝撃試験を米国材料試験協
会（＾５ＩＮ）の標準試験方法にしたがって行なった。

さらにアイゾツト衝撃試験は別の笥撃強喰値をうるため
に、逆ノツヂ（ｒｅｖｅｒｓｅｎｏｔｃｈｉｎｇ）およ
びノツチなしの異なったサンプルを用いて行なった。こ
れらの試験はそれぞれＤ−６３８、Ｄ−７９０およびＤ
−２５６に含まれている。

第３表に示す色彩試験の手順をつぎの方法によって行な
った。成形された強化ポリマーのサンプルをＬＩｖ光を
発生させるツインカーボンア〜り（ｔｗｔｎ　ｃａｒｂ
ｏｎ　ａｒｃ）を有するウエザーオメータ（ｗｅａｔｈ
ｅｒｏ＊ｅｔｅｒ）中に設置し、ＩＩＶ光にざらした。

もしサンプルが露光後に変色りると、不安定と判定する
。Ｕｖ光にさらされたサンプルの安定および不安定はハ
ンターラブ測色翳：（Ｈｕｎｔｅｒ　Ｌａｂ　ｃｏｌｏ
ｒｉｍｅｍｔｅｒ）中の露光されていないサンプルに対
Ｊる白および黄色指１１ｉ（ｙｈｉｔｅａｎｄ　ｙｅｌ
ｌｏｗ　１ｎｄｅｘ）テ行なわれた。白色指標では高い
数が良好であることを示し黄色指標では低い数が良好で
あることを示している。この試験は試験用サンプルを目
盛りをイ５−９る測色計におき、光源からの反射率がｘ
−ｙ平面の反射率およびｌ平面中の１つの値と比較され
ることによりなされる。記録される座標（ＣＯＯｒｄｉ
ｎａｔｅ）はＸ−■平向の１つの値と２平面の１つの値
を与えている。

１以下余白］ 第２表および第３表に示すようにシラン濃度が非常に低
い実施例１の処理されたガラス１１１＃と実施例２の処
理されたガラス繊維とは説明例の材料に対して少なくと
も等しいできばえのものであった。この等しいできばえ
はたとえ実施例１と実施例２のガラス繊維ストランドが
繊維上に低量の化学処理をなされたものであったとして
も達成される。また実施例１は少なくとも等しいできば
えを右しており、たとえ実施例１のガラスｔａｌＩＩＩ
が説明例のガラス繊維より非常に低い濃度を有していた
としても、説明例の材料より良好なできばえであった。

そのような結果は本発明の化学的に処理されたガラス繊
維中でのシランの非常に効果的な使用を示している。

特許出願人　ビービージー・インダストリーズ・インコ
ーボレーテッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）少なくとも１つのシリコネート陰イオンがペン
   ダントシリル基の多くの部分として存在している該シリ
   ル埜を有し−（いるポリウレタン樹脂と、効果的に分散
   させ、潤滑させる帛存在する１種またはそれ以上の外部
   分散剤との水性分散液、および ＋ｂ＋ガラス繊維がその水性化学処理組成物で処理され
   うるようにその水性化学処理組成物の全固形分に与えら
   れる水 とからなり、ポリマーのシリル濃度が水性分散液中で水
   の約０．１ｖｉＦ１％よりも大きいときに、水性分散液
   のｐｕ値が約７より大きい水性化学組成物で処理された
   ガラス［ｆ。 ２１４！またはそれ以上の外部分散剤が１秤またはそれ
   以上のエチレンオキサイド含有乳化剤であり、］−ヂレ
   ンオキサイドの■が該乳化剤中のアルキレンオキサイド
   の少なくとも支配的な吊である特許請求の範囲第１項記
   載のガラス繊Ｎ。 ３　１１まｋはそれ以上の外部分散剤が分散に効果的な
   準存在し、水性化学処理組成物がガラス繊維を効果的に
   潤滑する量の潤滑剤を有する特許請求の範囲第１項記載
   のガラス繊維。 ４　水性化学処理に存在する水性分散液のシリル化され
   たポリウレタンポリマーの量が水性処理組成物の約０．
   １−２５重φ％の範囲である特許請求の範囲第１項記載
   のガラス繊維。 ５　処理されたガラス繊維の少なくども約０１重量％の
   範囲で乾燥した水性化学処理組成物残渣を有する特許請
   求の範囲第１項記載のガラス繊維。 ６　シリル濃度が約０．　ＩＩ　ｆｆｉ％であるときに
   、少なくとも約７のｐＨ値となるのに効果的な旬のｐＨ
   調節剤が存在する特許請求の範囲第１１Ｑ記載のガラス
   ｍ雑。 ７　分散液中のシリル濃度が水の約０．４重量％にり大
   きいどきに、少なくとも約８．５のｐＨｌ’となるのに
   効果的な間のｐＨ調節剤が存在する特許請求の範囲第６
   項記載のガラスＩ！鞘。 ８　シリル化されたポリウレタンポリマーの水性分散液
   が少なくとも１秤の６機ポリイソシアネートと、１分子
   あたり少なくとも２つの活性水素を右する少なくとも１
   秤の活性水素含有材料と、シリコン原子と結合した少な
   くとも１つのアルコキシ基、アシロキシ基またはヒドロ
   キシ基を有するシランの１つの有機残基上の少なくとも
   １つのイソシアネートど反応しつる基を有する少なくと
   も１つのオルガノシランとから形成され、ここでそれら
   の材料がシリル化されたポリウレタンポリマーの水性分
   散液をつるために水の中で１秤またはそれ以上の薬剤と
   組み合わされてシリル化されたポリウレタンポリマーを
   つくるために反応させられ（いる特許請求の範囲第１項
   記載ガラス繊維。 ９　シリル化されたポリウレタンプレポリマーの水性分
   散液が、 ＋ａ＋（ｉｌ少なくとも１つの有機ポリイソシアネート
   と、 （２）有機ポリイソシアネートと活性水素含有材料とが
   イソシアネート重付加反応において支配的に２官能性で
   あり、イソシアネート含有ポリマーが２００℃未満の温
   度で実質的に無水の媒体中で形成され、１分子あたり少
   なくとも２つの活性水素を有する少なくとも１種の活性
   水素含有材料とから形成されたイソシアネート含有プレ
   ポリマーと、 山）水溶液中でプレポリマーを分散させるための分散お
   よび潤滑に効果的な量の１種またはそれ以上の分散剤と
   、 （Ｃ）プレポリマーのオイル−イン−ウォーター分散液
   を形成するのに充分な量の水と、（ｄ）１つの有機シラ
   ン残基上の少なくとも２つのイソシアネートと反応しつ
   る基を多数有し、イシアネート含右プレポリマーの鎖を
   延ばまためにシリコン原子と結合する少なくとも１つの
   アル」４シ基、アシ［コキシ基またはヒドロキシ基を有
   し、鎖が延ばされたプレポリマーのシリル濃度が分散液
   中の水の約０．１重量％ｅあるときに、分散液が少なく
   とも約７のｐＨ値を有する少なくとも１Ｆ１のオルガノ
   シラン とから形成される特許請求の範囲第１項記載のガラス繊
   維。 １０　水性化学処狸組成物が、効果的に分散させる吊の
   １種またはそれ以上の分散剤と、効果的に潤滑さゼる年
   のガラスｍ紺潤滑剤とを有している特許請求の範囲第９
   項記載のガラスｍ絹。 １１　シリル化されたポリウレタン分散液が、＋ａ＋　
   （１）少なくとも１つの有機イソシアネートと、（２）
   １分子あたり少なくとも２つの活性水素を有する少なく
   とも１種の活性含有材料と、（３）オルガノシランの１
   つの有機残基上に少なくとも１つのイソシアネートと反
   応しうる基を有し、該オルガノシランのシリコン原子と
   結合する少なくとも１つのアシロキシ基、アシロキシ基
   またはヒドロキシ基を有する少なくとも１つのオルガノ
   シラン とからなり、ここで有機ポリイソシアネートと活性水系
   含有材料とがイソシアネート重付加反応において主とし
   て２官能性であり、イソシアネート含有プレポリマーが
   ２００℃未満の濃度で実質的に無水の雰囲気で形成され
   るイソシアネート含有プレポリマーと、 ＋ｂ＋水の中でイソシアネート含有プレポリマーを効果
   的に分散させ、潤滑させる最の１種またはそれ以上の分
   散剤と、 （Ｃ）実質的な数のシリコネート陰イオンを与えるべき
   プレポリマーのシリル濃度が分散液中の水の約０．１重
   量％であるときに、少なくとも約７の１１値を有するプ
   レポリマーのオイル−イン−ウォーター分散液をつくる
   のに充分な吊の水と、 （小シリル化されたイソシアネート含有プレポリマーの
   分子量を大きくするための１種またはそれ以上の鎖延長
   剤 とから形成される特許請求の範囲第１項記載のガラス繊
   維。 １２　シリル化されたポリウレタンが、ポリウレタンフ
   ィルム形成ポリマーに硬麿をりえるために、１分子あた
   り少なくとも２つの活性水素を有する低分子量の活性水
   素含有材料のバックボーン硬化セグメントを有する特許
   請求の範囲第１項記載のガラスｔＩＡｍ。 １３　＋ａ＋少なくとも１ｇの有機ポリイソシアネート
   と、１分子あたり少なくとも２つの活性水素を有する少
   なくとも１秤の活性水素含有材料と、有機シランの１つ
   の有機残基に少なくとも１つのイソシアネートと反応し
   つる基を有し、かつシリコン原子と結合する少なくとも
   １つのアルコキシ基、アシロキシ基またはヒドロキシ基
   を有する少なくとも１つのオルガノシランとポリオキシ
   エチレンホモポリマー、単官能性ポリエーテル類、単官
   能性ポリエーテルポリオール類と、エチレンオキサイド
   を含有し、１分子あたり１つまたは２つの活性水素、イ
   オン基、イオン性前駆物質およびそれらのいずれか２つ
   またはそれ以上の混合物を有する活性水素含有有機化合
   物よりなる。１！￥から選ばれた内部分散剤から形成さ
   れるシリル化されたポリウレタンポリマーの水性分散液
   と、 山）効果的に潤滑する吊の１種またはそれ以上の潤滑剤
   と、 （Ｃ）水性化学処理組成物がガラス繊維に適用されるよ
   うに水性化学処理組成物の全固形分に与えられる所定量
   の水 とからなり、ポリマーのシリル濃度が分散液中の水の約
   ０．１重量％であるときに分散液が少なくとも約７のｐ
   Ｈ値を有する水性化学処理組成物で処理されたガラス繊
   維。 １４　水性化学処理組成物中のシリル化されたポリウレ
   タンポリマーの水性分散液の量が水性化学処理組成物の
   約０．１〜２５重量′重量和囲内にあり、分散液の固形
   分含量が少なくとも５重量％である特許請求の範囲第１
   ３項品【１載のガラス繊維。 １５　シリル濃度が約０．１ｆｆｌ　ｆｆｉ％であると
   きに、ｐＨ調節剤が少なくとも約７のｐＨ値となるよう
   な効果的な吊存在する特許請求の範囲第１３項記載のガ
   ラスｍｕ。 １６　シリル濃度が分散液中の水の約０．４重量％より
   大きいときに、ｐＨ調節剤が少なくとも約８．５のｐＨ
   値を有する分散液となるような効果的な最存在する特許
   請求の範囲第１５項記載のガラス繊維。 １１　前記オルガノシランが少なくども２つのイソシア
   ネートと反応しうる基を有する特許請求の範囲第１３項
   記載のガラスＩｍ。 １８　ポリマーに組み込まれる内部分散剤の吊がポリマ
   ーの約３〜１０重量％の範囲である特許請求の範囲第１
   ３項記載のガラス繊維。 １９　内部分散剤がエチレンオキサイドホモポリマーと
   イオン性材料との混合物であり、内部分散剤の支配的な
   量がイオン性材料である特許請求の範囲第１３項記載の
   ガラスｍｍ。 ２０　オルガノシランの１つの有機残基に少なくとも２
   つのイソシアネートと反応しうる基を有するオルガノシ
   ランが、イオン性内部分散剤の添加前に有機ポリイソシ
   アネートどほぼ完全に反応するように、プレポリマーが
   コモノマーの組み合わせによって形成される特許請求の
   範囲第１９項記載のガラス繊維。 ２１　シリル化されたポリウレタンポリマーの水性分散
   液が、 ＋ａ＋　（１）少なくとも１種の有機ポリイソシアネー
   トと、 （２）１分子あたり少なくとも２つの活性水素を有する
   少なくとも１種の活性水素含有材料と、（３）水溶液中
   の結果としてえられる。プレポリマーを分散させるため
   の１種またはそれ以上の分散剤 とから形成され、ここで有機ポリイソシアネートと活性
   水系含有材Ｆ１どがイソシアネート重付加反応において
   支配的に２官能性であり、２００℃未満の温度でかつ実
   質的に無水の媒体の中で形成されるイソシアネート含有
   プレポリマーと、 山）プレポリマーのオイル−イン−ウォーター分散液を
   形成するための充分な量の水と、（Ｃ）オルガノシラン
   の１つの有機残基の多くの部分に少なくとも２つのイソ
   シアネートと反応しうる基を有し、かつイソシアネート
   含有プレポリマーの鎖を延ばすために、シリコン原子と
   結合重る少なくとも１つのアルコキシ基、アシロキシ基
   、ヒドロキシ基を有する少なくとも１秤のオルガノシラ
   ン とから形成され、ポリマーのシリル濃度が分散液中の水
   の約０．１重量％であるときに、分散液が少なくとも約
   ７のｐＨ値を有する特許請求の範囲第１３項記載のガラ
   ス繊Ｍ６ ２２　オルガノシランが実質的に１００ｘのシランモノ
   マーである特許請求の範囲第２０項記載のガラス繊維。 ２３　シリル化されたポリウレタン分散液が、（ω（１
   ）少なくと１ｂ１ｆｌの有機ポリイソシアネートと、 （２）１分子あたり少なくとも２つの活性水素を有する
   少なくとも１種の活性水素含有材料と、（３）オルガノ
   シランの１つの有機残基に少なくとも２つのイソシアネ
   ートと反応しつる基を有し、かつシリコン原子と結合す
   る少なくとも１つのアルコキシ基、アシロキシ基または
   ヒドロキシ基を有する少なくとも１秤のオルガノシラン
   と、 （４）水の中でイソシアネート含有プレポリマーを分散
   させるのを助ける１種またはそれ以上の分散剤 とから形成され、有機ポリイソシアネートと活性水素含
   有材料がイソシアネート重付加反応において支配的に２
   官能基であり、２００℃未満の温度でかつ実質的に無水
   の雰囲気中で形成されるイソシアネート含有プレポリマ
   ーと、 市）プレポリマーのオイルーインーウＡ・−ター分散液
   をつくるために充分な但の水と、（Ｃ）シリル化された
   イソシアネート含有プレポリマーの分子量を大きくする
   ための１種またはそれ以上の鎖延長剤 とから形成され、ポリマーのシリル濃度が分散液中の水
   の約０．１重量％であるとき、分散液が少なくとも約７
   の１１８値を有する特許請求の範囲第１３項記載のガラ
   ス繊維。 ２４　シリル化されたポリウレタンがボリウｌノタンフ
   ィルム形成ポリマーに硬度を与えるために、１分子あた
   り少なくとも２つの活性水素を有する低分子量の活性水
   素含有材料からのバックボーン硬化セグメントを有する
   特許請求の範囲第１３項記載のガラス繊維。 ２５ｆＩｌ滑剤が約１０００〜４４００の範囲の分子量
   を有−するポリオキシアルキレンである特許請求の範囲
   第１３項記載のガラス繊維。 ２６・水性化学処理組成物に対する付加的な成分が、カ
   ップリング剤、フィルム形成剤、フィルム形成調節剤、
   可塑剤、架橋剤およびそれらのＮＩｌ！ｌの２種または
   それ以上のいずれかの混合物よりなる群から選ばれた特
   許請求の範囲第１３項記載のガラス繊維。 ２１　特許請求の範囲第１項記載の処理されたガラス繊
   維でガラス繊維強化ポリマー材料をつくる方法。 ２８　イオン性基がポリマーに存在するように、ポリマ
   ーが水に分散せしめられる一前に、イオ□ン性の前駆体
   の親水性添加剤が中和される特許請求の範囲第１３項記
   載のガラス繊維。 ２９　（Ａ）　ｍ＄１Ｊａｉｔｃ’Ｊイ’Ｊシアネート
   と、（２）１分子あたり少なくとも２つの活性水素を有
   する活性水素含有材料と、 （３）支配的な量のエチレンオキサイド残基を有するポ
   リエーテル類と、ポリオキシエチレンポリオールホモポ
   リマー類と、単官能性ポリエーテル類と、単官能性ポリ
   エーテルポリオ−ル類ど、側部に親水性エチレンＡ１−
   サイド単位を有するジイソシアネートと、イソシアネー
   ト重付加反応において２官能竹であり、かつ側部の親水
   性エチ、レンオキサイド中位を有する有（層化合物と、
   末端に親水性［ブレンオキサイド単位を有するモノイソ
   シ７ネー１〜と、イソシアネート重付加反応において甲
   官能性であり、かつ末端に親水性エチレンオキサイド単
   位を有する化合物と、１分子あたり少なくとも２つの活
   性水素を有し、かつイオン性またはイオン性前駆物質を
   右する有機化合物と、それらの混合物とよりなる群から
   選ばれた親水性添加剤と、 （４）オルガノシランの少なくとも１つまたはそれ以上
   の有機残塁に少なくとも１つのイソシアネートと反応し
   つる基を有し、かつシリコン原子と結合する少なくとも
   １つの加水分解されたまたは加水分解されつる基を有す
   る少なくとも１秤のオルガノシラン とから形成され、オルガノシランとポリイソシアネート
   が実質的に反応したのちいずれかのイオン性またはイオ
   ン性の前駆物質の親水性添加剤が添加されるイソシアネ
   ート含有プレポリ７−と、 （Ｂ）イオン性前駆物質の親水剤の実質的な量をイオン
   性基に中和させるために効果的な量の中和剤と、 （Ｃ）イソシアネート含有プレポリマーのオイル−イン
   −ウォーターの分散液を形成するのに充分な早の水と、 （０）イソシアネート含有プレポリマーの実質的な数の
   イソシアネート基と反応する飴の鎖延長剤と、 （［）ここでポリマーのシリル［Ｌが分散液の水の約０
   ．１重量％より多いときに、分散液のρＩｌｆｉ１ｍが
   少なくとも約７であり、プレポリマー中のシリル基の実
   質的部分としてのイソシアネート含有プレポリマーまた
   は鎖が延長されたポリマーがシリコネート陰イオンとし
   て与えられており、ここで有機ポリイソシアネートと１
   分子あたり少なくとも２つの活性水素を有する有＋ｉ化
   合物がイソシアネート重付加反応において支配的に２官
   能性であり、オルガノシランがプレポリマーを形成する
   ときに］ｔツマ−としてまたは鎖延長剤としＣδえられ
   ており、 （［）効果的に潤滑させる隼の１種またはそれ以上の潤
   滑剤と、 （Ｇ）水性化学処理組成物がガラス繊維に適用されるよ
   うに、水性化学処理組成物の全固形分に与えられる所定
   量の水 とからなろ水性化学処理組成物で処理されたガラス繊維
   。 ３０　潤滑剤が陽イオン性繊維潤滑剤である特許請求の
   範囲第２９項記載のガラスＳＵ＋ｔ。 ３１　陽イオン性ｌＷＪ滑剤が脂肪酸アミン塩である特
   許請求の範囲第３０項記載のガラス繊維。 ３２２官能基性イソシアネートオルガノシランが式： で与えられ、ここでＲＶとＲｚとが１〜６の炭素原子を
   有するアルキル類、アリール類、アルキルアリール類お
   よびアリールアルキル類などの２〜２０の炭素原子を有
   する有機残基であり、ｙがＯまたは１であり、７が１ま
   たは２の整数であり、ＲＶとＲｚとのうちの一方または
   両方の有機残基が１つのイソシアネートと反応しうる基
   をイｊしており、ｙ＝ｏのときまたはＲＶの有機残基が
   そのように反応しうる基を有さないとき、Ｒｚは１つま
   たは２つの反応しうるイソシアネートと反応しつる基を
   有しており、（ＯＲｘ）がアルコキシ、アシロキシ、ヒ
   ドロキシなどの加水分解しうるまたは加水分解された基
   であり、Ｒｘがメチル、エチル、ｎ−１０ピルまたは水
   素である特許請求の範囲第２９項記載のガラス繊維。