JP2000038452A - シリコーンエマルション - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い貯蔵安定性を有し、乾燥時高い靱性を有
する皮膜を与えるシリコーンエマルションを提供する。 【解決手段】 活性水素含有基を有する環状ポリシロキ
サン、または活性水素含有基とシラノール基および／ま
たはアルコキシシリル基を有するシランもしくはポリシ
ロキサン化合物から選ばれる活性水素化合物と、ポリイ
ソシアネートまたはウレタンプレポリマーとの反応生成
物（Ｂ）をつくり、この反応性生成物（Ｂ）と反応する
シラノール基および／またはアルコキシシリル基または
ポリシロキサン環を有するシリコーンオリゴマー（Ａ）
と混合し、混合物を両者の重縮合反応を促進する触媒の
存在下水で乳化する。無溶剤型シリコーンエマルション
が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水の蒸発により皮
膜を形成するシリコーンエマルションに関する。さらに
詳しくは、靱性にすぐれた皮膜を形成する貯蔵安定性に
すぐれたシリコーンエマルションに関する。

【０００２】

【従来の技術および課題】シリコーンエマルションは、
離型剤、剥離剤、塗料、繊維処理剤、ガラス繊維処理
剤、消泡剤、つや出し剤などの広汎な用途を有する。安
定なシリコーンエマルションの製造は、乳化時反応性シ
ロキサンオリゴマーの自己重縮合による高分子量化（例
えば特公昭３４−２０４１および特公昭４−１３９９５
など）や、多官能アルコキシシランによる鎖延長／架橋
反応を利用する高分子量化（例えば特公昭４６−４１０
３８，特公昭５６−３８６０９など）を含んでいる。こ
のように高分子量化されたシリコーンのエマルションは
高度に安定であり、かつ可撓性の乾燥皮膜を与える。そ
の理由は、骨格が炭素間結合に比べて原子結合角の自由
度が大きいケイ素−酸素結合からなるシロキサンによっ
て構成されているからである。しかしながら用途によっ
て靱性にすぐれた乾燥皮膜を与えるシリコーンエマルシ
ョンが望まれる。

【０００３】皮膜の靱性を向上させる一つの方法は、上
に述べたタイプのシリコーンエマルションへコロイダル
シリカなどの無機充填剤を添加する方法である。しかし
ながらこの方法によって皮膜の靱性を十分に向上させよ
うとするとシリコーンの特性や基材との接着性を低下さ
せるなどの欠点がある。

【０００４】他の方法は、ウレタン樹脂へ共有結合によ
ってシリコーンセグメントを組み込む方法である（特公
平７−９１３５４参照）。ウレタン樹脂は極めて高い極
性と強い水素結合を有し、従って大きい結合エネルギー
を持っているので、共有結合によってシリコーンセグメ
ントを組み込んだウレタン樹脂はウレタン樹脂とシリコ
ーンのそれぞれの特性を併有するものと予想される。

【０００５】具体的には、特公平７−９１３５４に開示
されているシリコーン変性ウレタン樹脂のエマルション
は、原料であるポリオール成分、ポリイソシアネート成
分および鎖伸長剤成分の少なくとも一つとしてシリコー
ンセグメントを含む成分を使用してウレタン樹脂を水と
相溶性の有機溶剤中で合成し、得られるウレタン樹脂の
有機溶剤溶液へ水を加えて乳化して製造する。

【０００６】このようにシリコーンで変性したウレタン
樹脂は乳化前に高分子量化しているので、有機溶剤溶液
として低粘度化しない限り乳化は実際上不可能であり、
もし乳化可能であってもエマルシションは不安定であ
る。

【０００７】近年環境保全のため大気中へのＶＯＣの放
出を減らす無溶剤型組成物に関心が高まっている。この
ため本発明の課題は、高い貯蔵安定性を有し、かつすぐ
れた靱性および他の物性を有する乾燥皮膜を形成する無
溶剤型シリコーンエマルションを提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）環状ジ
オルガノポリシロキサンまたは末端にシラノール基およ
び／またはアルコキシシリル基を有する鎖状ジオルガノ
ポリシロキサンから選ばれたシリコーンオリゴマー、お
よび（Ｂ）（ｉ）ポリイソシアネート化合物または複数
のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、
（ｉｉ）イソシアネート基と反応する活性水素含有基を
有する環状ジオルガノポリシロキサン、またはイソシア
ネート基と反応する活性水素含有基とシラノール基およ
び／またはアルコキシシリルを併せ持つオルガノシラン
もしくはオルガノポリシロキサンから選ばれた活性水素
化合物との反応によって得られるシラノール基および／
またはアルコキシシリル基を含有する反応生成物とを、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応を促進する触媒の存在
下、水を加えて乳化することによって得られるシリコー
ンエマルションを提供する。

【０００９】上の（Ａ）成分および（Ｂ）成分自体は比
較的低粘度であるから有機溶剤を使用することなく容易
に乳化することができるが、両者の反応により高分子量
化した後は有機溶剤に溶解しない限り乳化は困難であ
る。そこで本発明は高分子量化が（Ａ）成分および
（Ｂ）成分の乳化後または乳化と同時に生起するような
エマルションを設計し、エマルションを無溶剤型とする
ことに成功した。

【００１０】

【好ましい実施態様】（Ａ）成分 （Ａ）成分として使用し得るシリコーンオリゴマーの第
１のクラスは３〜１０個のシロキサン結合により環が形
成される環状ジアルキルポリシロキサン、特に環状ジメ
チルポリシロキサン、例えばオクタメチルシクロテトラ
シロキサンである。第２のクラスは両末端がシラノール
基および／またはアルコキシシリルで終わっているジオ
ルガノポリシロキサン、例えば両末端シラノール基ジメ
チルポリシロキサンまたは両末端メトキシシリル基ジメ
チルポリシロキサンである。第１のクラスのシリコーン
オリゴマーが好ましい。

【００１１】（Ｂ）成分 （ｉ）ポリイソシアネートおよびウレタンプレポリマー 良く知られたポリイソシアネート化合物、例えばトリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート
などの芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレ
ンビス（シクロヘキサンイソシアネート）（水添ＭＤ
Ｉ）などの脂環族ジイソシアネート、これらジイソシア
ネートの二量体、三量体およびトリメチロールプロパン
などの多価アルコールとの付加物を使用することができ
る。

【００１２】イソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマーも良く知られている。これは前記ポリイソシアネ
ート化合物と、低分子量多価アルコール、ポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオールなどのポリオール
成分とＮＣＯ／ＯＨ当量比過剰で反応させることによっ
て製造される。ポリオール成分の一部または全部が水酸
基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エポキシ
基等の官能基を含むシリコーン化合物から合成したもの
であっても良い。

【００１３】（ｉｉ）活性水素化合物 イソシアネート基と反応する活性水素含有基と、シラノ
ール基および／またはアルコキシシリル基とを有するシ
ラン化合物の例は、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミ
ノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−
（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルトリメトキ
シシランなどのアミノアルキルアルコキシシラン、およ
びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカ
プトメチルトリメトキシシランなどのメルカプトアルコ
キシシランである。

【００１４】イソシアネート基と反応する活性水素含有
基例えばアミノ基を有する環状ジオルガノポリシロキサ
ンは、例えば以下の式を有する。

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中、ｘ＋ｙは３〜１０であり、ｙは１
以上１０未満の数である。）

【００１７】活性水素含有基例えばアミノ基と、シラノ
ール基および／またはアルコキシシリル基とを有するオ
ルガノポリシロキサンの例は、以下の式を有する。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】（式中、ｎおよびｍはそれぞれ１〜４であ
る。）

【００２１】活性水素化合物（ｉｉ）としては、アミノ
アルキルアルコキシシラン類および直前に記載した式を
有するオルガノポリシロキサンが特に好ましい。

【００２２】（Ｂ）成分は、ポリイソシアネートまたは
プレポリマー（ｉ）と、活性水素化合物（ｉｉ）とをほ
ぼ当量比で３０〜１００℃の温度で反応させることによ
って製造することができる。この場合通常のウレタン化
反応と同様に増粘やゲル化する場合は、（Ａ）成分のオ
ルガノポリシロキサンを加えて希釈剤と役立たせること
もできる。

【００２３】エマルション化 （Ａ）成分および（Ｂ）成分は相互に反応して新しいシ
ロキサン結合を形成するシラノール基やアルコキシシリ
ル基を含んでいるか、または加水分解により新しいシロ
キサン結合を形成するポリシロキサン環を含んでおり、
これら新たなシロキサン結合の形成によって（Ａ）成分
と（Ｂ）成分がエマルション中で重縮合し高分子量化さ
れる。

【００２４】一般にこのような重縮合反応には、酸、塩
基、有機金属化合物などの触媒が必要である。また一般
にエマルション化には乳化剤が必要である。このため本
発明の（Ａ）成分および（Ｂ）成分のエマルション化に
当っては、乳化剤の全部または一部として触媒としての
機能を兼ね備えた乳化剤を使用するのが好ましい。

【００２５】そのような乳化剤の例は、アニオン系乳化
剤として長鎖アルキルベンゼンスルホン酸、長鎖アルキ
ルナフタレンスルホン酸、脂肪族スルホン酸、シリルア
ルキルスルホン酸、長鎖アルキル置換ジフェニルエーテ
ルスルホン酸などである。長鎖アルキルベンゼンスルホ
ン酸列えばドデシルベンゼンスルホン酸が好ましい。ま
た、カチオン系乳化剤として長鎖アルキル基を有する４
級アンモニウム塩も使用することができる。その例は、
オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアル
キルトリメチルアンモニウム塩型、ジオクタデシルジメ
チルアンモニウムクロライド、ジヘキサデシルジメチル
アンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニ
ウムクロライドなどのジアルキルジメチルアンモニウム
塩型、塩化ベンザルコニウムである。これらのカチオン
系乳化剤はその種類によっては単独で十分な触媒活性を
持たない場合があり、そのような場合は水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒を併用する必要
がある。

【００２６】また、加水分解や重縮合反応を助長する為
に、アルキルスズ有機酸塩、亜鉛有機酸塩等の金属有機
酸塩、テトラブトキシチタン等の有機金属アルコラー
ト、ｎ−ブチルアミン、イミダゾール等のアミン塩等の
触媒も必要に応じて使用する事ができる。

【００２７】これらの触媒作用を有する乳化剤は、必要
に応じて慣用のノニオン系界面活性剤と併用しても良
い。その例はグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体を含
む。一般にノニオン系界面活性剤の併用により乳化状態
が向上する。

【００２８】乳化は（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合
物へ乳化剤（触媒）をあらかじめ溶解した水を加え、乳
化機例えばホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキ
サーなどを使用して実施することができる。（Ａ）成分
に対する他の成分の比率は大幅に変動し得るが、一般に
固形分として、（Ａ）成分１００重量部あたり、（Ｂ）
成分１〜３００重量部（好ましくは１０〜１００重量
部）、乳化剤（触媒）１〜１０重量部（好ましくは２〜
５重量部）である。

【００２９】本発明によれば、乳化に先立って（Ａ）成
分および（Ｂ）成分の混合物へ、ジ−，トリ−またはテ
トラアルコキシシランを任意に加えることができる。こ
れら（Ｃ）成分は（Ａ）成分および（Ｂ）成分と反応
し、それらの反応生成物の高分子量化に寄与する。その
例は、先に（Ｂ）成分について述べたアミノアルキルア
ルコキシシランに加え、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジエチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシランなどである。

【００３０】水は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分、そし
て添加する場合（Ｃ）成分の合計重量と同量ないし５倍
使用するのが適当である。乳化後エマルションは５０〜
９０℃で１〜１０時間攪拌下加熱し、冷後アニオン系乳
化剤を使用した場合はアルカリにより、カチオン系乳化
剤をアルカリと併用して使用した場合は酸により中和す
る。このようにして得られた本発明のシリコーンエマル
ションへコロイダルシリカ（シリカゾル）を添加するこ
とができる。その目的は靱性のさらなる向上であるが、
あまり多く添加すると乾燥皮膜の他の特性を損なうので
固形分として（Ａ）成分１００重量部あたり５０重量部
以下にとどめるべきである。

【００３１】

【実施例】以下の実施例および比較例において、「部」
および「％」は重量基準による。

【００３２】参考例１ ポリエーテルポリオール（グリセリン／ＥＯ／ＰＯラン
ダム共重合体、ＥＯ／ＰＯ＝８０／２０、分子量７７０
０）１５００部、アジピン酸４．０部、及びヘキサメチ
レンジイソシアネート９８部を添加溶解した後、系内温
度１００℃にて１８０分間反応を実施し、末端イソシア
ネート基１．５０％（固形分あたり）を含有するウレタ
ンプレポリマーＡを得た。

【００３３】参考例２ 両末端アルコール変性シリコーン（信越化学工業株式会
社製ＫＦ−６００１、水素基価５８ＫＯＨｍｇ／ｇ）１
５００部、アジピン酸４．０部、及びヘキサメチレンジ
イソシアネート２６０部を添加溶解した後、系内温度１
００℃にて１８０分間反応を実施し、末端イソシアネー
ト３．７％（固形分あたり）を含有するウレタンプレポ
リマーＢを得た。

【００３４】実施例１ オクタメチルシクロテトラシロキサン３００部に下記構
造を有する、ポリシロキサン（アミノ当量２５００、東
芝シリコーン株式会社製ＴＳＦ４７０１）２５部を混合
し、そこにプレポリマーＡ２５部を徐々に添加し、系内
温度５０℃にて１２０分反応を実施し、常温まで冷却し
てストックした。その後、あらかじめ水５７５部にラウ
リルトリメチルアンモニウムクロライド７０部を混合溶
解した液に上記ストック液を攪拌混合しながら添加し、
更に水酸化カリウム水溶液（５０％）５部を加え、ゴー
リンホモジナイザーを用いて４００ｋｇ／ｃｍ² で２回
処理した。得られた乳化物を８０℃で３時間加熱攪拌し
た。冷却下、攪拌しながら３０℃まで冷却し、同温度で
５時間熟成した後、塩酸を用いて中和し、組成物ａとし
た。

【００３５】

【化５】

【００３６】実施例２ オクタメチルシクロテトラシロキサン３００部に上記の
アミノポリシロキサン（東芝シリコーン株式会社製ＴＳ
Ｆ４７０１）３４．４部を混合し、そこにプレポリマー
Ｂ１５．６部を徐々に添加し、系内温度５０℃にて１２
０分反応を実施し、常温まで冷却してストックした。そ
の後、あらかじめ水５７５部にラウリルトリメチルアン
モニウムクロライド７０部を混合溶解した液に上記スト
ック液を攪拌混合しながら添加し、更に水酸化カリウム
水溶液（５０％）５部を加え、ゴーリンホモジナイザー
を用いて４００ｋｇ／ｃｍ² で２回処理した。得られた
乳化物を８０℃で３時間加熱攪拌した。冷却下、攪拌し
ながら３０℃まで冷却し、同温度で５時間熟成した後、
塩酸を用いて中和し、組成物ｂとした。

【００３７】実施例３ オクタメチルシクロテトラシロキサン３００部にγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン８．２部を混合し、そ
こにプレポリマーＢ４１．８部を徐々に添加し、系内温
度５０℃にて１２０分反応を実施した後常温まで冷却し
てストックした。その後、あらかじめ水５７５部にラウ
リルトリメチルアンモニウムクロライド７０部を混合溶
解した液に上記ストック液を攪拌混合しながら添加し、
更に水酸化カリウム水溶液（５０％）５部を加え、ゴー
リンホモジナイザーを用いて４００ｋｇ／ｃｍ² で２回
処理した。得られた乳化物を８０℃で３時間加熱攪拌し
た。冷却下、攪拌しながら３０℃まで冷却し、同温度で
５時間熟成した後、塩酸を用いて中和し、組成物ｃとし
た。

【００３８】実施例４ オクタメチルシクロテトラシロキサン２９０部にγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン８．２部を混合し、そ
こにプレポリマーＢ４１．８部を徐々に添加し、系内温
度５０℃にて１２０分反応を実施し、常温まで冷却した
後、メチルトリメトキシシラン１０部を混合し、ストッ
ク液とした。その後、あらかじめ水５７５部にラウリル
トリメチルアンモニウムクロライド７０部を混合溶解し
た液に上記のストック液を攪拌混合しながら添加し、更
に水酸化カリウム水溶液（５０％）５部を加え、ゴーリ
ンホモジナイザーを用いて４００ｋｇ／ｃｍ² で２回処
理した。得られた乳化物を８０℃で３時間加熱攪拌し
た。冷却下、攪拌しながら３０℃まで冷却し、同温度で
５時間熟成した後、塩酸を用いて中和し、組成物ｄとし
た。

【００３９】実施例５ オクタメチルシクロテトラシロキサン３５０部にアミノ
ポリシロキサン（東芝シリコーン株式会社製ＴＳＦ４７
０１）３４．４部を混合し、そこにプレポリマーＢ１
５．６部を徐々に添加し、系内温度５０℃にて１２０分
反応を実施し、常温まで冷却してストック液とした。そ
の後、あらかじめ水５８０部にドデシルベンゼンスルホ
ン酸２０部を混合溶解した液に上記ストック液を攪拌混
合しながら添加し、ゴーリンホモジナイザーを用いて４
００ｋｇ／ｃｍ₂ で２回処理した。得られた乳化物を８
０℃で３時間加熱攪拌した。冷却下、攪拌しながら３０
℃まで冷却し、同温度で５時間熟成した後、水酸化ナト
リウム水溶液を用いて中和し、組成物ｅとした。

【００４０】比較例１ オクタメチルシクロテトラシロキサン３４０部とγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン１０部を混合する。水
５８０部、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド
７０部を混合溶解し、攪拌混合した後水酸化カリウムを
加え、ゴーリンホモジナイザーを用いて４００ｋｇ／ｃ
ｍ² で２回処理した。得られた乳化物を８０℃で３時間
加熱攪拌した。冷却下、攪拌しながら３０℃まで冷却
し、同温度で５時間熟成した後、塩酸を用いて中和し、
組成物ｆとした。

【００４１】比較例２ オクタメチルシクロテトラシロキサン３８０部とメチル
トリメトキシシラン２０部を混合する。水５８０部、ド
デシルベンゼンスルホン酸２部を混合溶解し、攪拌混合
した後、ゴーリンホモナイザーを用いて４００ｋｇ／ｃ
ｍ² で２回処理した。得られた乳化物を８０℃で３時間
加熱攪拌した。冷却しながら３０℃まで冷却し、同温度
で５時間熟成した後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて
中和し、組成物ｇとした。

【００４２】

【表１】

【００４３】実施例６ 上記の組成物ｂ８０部にコロイダルシリカ（日産化学社
製：スノーテックスＡＫ）２０部を混合して組成物ｈと
した。

【００４４】実施例７ 上記の組成物ｅ８０部にコロイダルシリカ（日産化学社
製：スノーテックスＳ）２０部を混合して組成物ｉとし
た。

【００４５】比較例３ 上記の組成物ｆ８０部にコロイダルシリカ（日産化学社
製：スノーテックスＡＫ）２０部を混合して組成物ｊと
した。

【００４６】比較例４ 上記の組成物ｇ８０部にコロイダルシリカ（日産化学社
製：スノーテックスＳ）２０部を混合して組成物ｋとし
た。

【００４７】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J035 BA02 CA05U CA051 CA06U CA061 GA07 GB03 GB05 JB03 LA08 LB01 LB08 LB09 LB11 4J038 DL031 DL032 DL051 DL052 DL151 DL152 GA02 GA03 GA15 HA176 HA446 JA23 JA43 JB03 JB11 JB32 JC13 JC32 JC39 KA04 KA09 MA08 MA10 NA11 NA26 NA27

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）環状ジオルガノポリシロキサンまた
   は末端にシラノール基および／またはアルコキシシリル
   基を有する鎖状ジオルガノポリシロキサンから選ばれた
   シリコーンオリゴマー、および（Ｂ）（ｉ）ポリイソシ
   アネート化合物または複数のイソシアネート基を有する
   ウレタンプレポリマーと、（ｉｉ）イソシアネート基と
   反応する活性水素含有基を有する環状ジオルガノポリシ
   ロキサン、またはイソシアネート基と反応する活性水素
   含有基およびシラノール基および／またはアルコキシシ
   リル基を併せ持つオルガノシランもしくはオルガノポリ
   シロキサンから選ばれた活性水素化合物との反応によっ
   て得られるシラノール基および／またはアルコキシシリ
   ル基を含有する反応生成物とを、 （Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応を促進する触媒の存在
   下で水を加えて乳化して得られるシリコーンエマルショ
   ン。
2. 【請求項２】（Ａ）成分および（Ｂ）成分の乳化の際
   に、（Ｃ）ジ−、トリ−またはテトラアルコキシシラン
   がさらに加えられる請求項１のシリコーンエマルショ
   ン。
3. 【請求項３】前記シリコーンオリゴマー（Ａ）が環状ジ
   アルキルポリシロキサンオリゴマーである請求項１また
   は２のシリコーンエマルション。
4. 【請求項４】前記活性水素化合物（ｉｉ）が、アミノア
   ルキルアルコキシシラン、または下記一般式： 【化１】 （式中、ｎは１〜４である。）のアミノポリシロキサン
   である請求項１ないし３のいずれかのシリコーンエマル
   ション。
5. 【請求項５】コロイダルシリカをさらに含んでいる請求
   項１ないし４のいずれかのシリコーンエマルション。