CN109762464A - 室温固化的高硬度高光泽度疏水涂饰材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及室温固化的高硬度高光泽度疏水涂饰材料，其以聚合形式包含反应型有机硅单体和多官能度交联单体以及其他有机硅单体，其中其他有机硅单体在反应型有机硅单体与多官能度交联单体形成的大分子自催化交联剂存在下聚合。本发明还涉及制备该疏水涂饰材料的方法以及由该疏水涂饰材料室温固化形成的疏水涂层，所得涂层硬度可达到9H，涂层表面水接触角大于110°，涂层透明且具有高光泽度。本发明还涉及该疏水涂饰材料在基材表面，尤其是汽车表面防护和维护中的用途。

Description

室温固化的高硬度高光泽度疏水涂饰材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种室温固化的高硬度高光泽度疏水涂饰材料及其制备方法，属于精细化工领域。

背景技术

由于对制品表面维护以及美观的需求，许多基材表面，例如汽车、高速列车、轮船、金属制品、天然石材、家用电器、木质家具、皮制品的表面都需要进行表面处理，从而使制品表面具有较高的亮度并且具有一定的耐污性能，由此增加制品美观程度以及延长制品使用寿命。现有的通用方法主要是通过在基材表面打蜡，从而提升表面亮度，一定程度地对基材表面进行保护。但是，基材表面蜡层的硬度较低并且容易沾污，所以在使用中由于摩擦、剐蹭、磕碰等原因，表面蜡层会在短时间内出现大量划痕，造成表面亮度下降，影响美观。同时，表面蜡层与油性物质具有较好的相容性，所以极易沾染油渍、色素等污渍，造成蜡层透明性降低，需要重新清洗和打蜡，严重影响制品的使用寿命。

为了克服以上问题，市面上也出现了一些改进的表面处理产品，例如汽车表面采用镀晶工艺来增加汽车漆面的硬度和抗污性，虽然漆面抗污性有一定程度的提升，但是镀晶层厚度极低，所以漆面硬度提升有限，依然无法有效保护汽车漆面。又如大理石表面使用环氧涂层进行保护，虽然硬度提升明显，但是表面光泽度相对较低，同时环氧涂层耐候性较差，易发黄，依然不是理想的石材表面处理的方法。

有机硅涂层具有高硬度、耐候性好、疏水等优点。对于传统的有机硅涂层，许多专利和文献已有报道，如CN1908099、CN1919948、CN101987941A、CN103205203A、CN101935456A、CN102051120A等，但是上述文献中涉及的有机硅树脂涂料在使用过程中需要添加无机填料(例如气相二氧化硅粉、纳米二氧化钛粉、纳米碳酸钙粉等)来增加涂料硬度与强度，致使涂料不透明，而不使用无机填料的高透光有机硅涂层则硬度相对较低，无法达到9H的水平，并且在固化过程中通常都需要进行高温加热处理，无法满足上述基材表面防护的实际需求。

因此，制备一种高硬度高光泽度疏水涂饰材料在基材表面防护领域具有极其重要的意义，并且为了兼顾此涂饰材料的后续施工工艺需求，此涂饰材料需要在室温条件下具有自固化能力，并且在不加热的条件下具有较高的硬度。这种室温固化的高硬度高光泽度疏水涂饰材料可应用于汽车、高速列车、轮船、金属制品、天然石材、家用电器、木质家具、皮制品家具的表面防护，具有极其广阔的应用空间和经济价值。

发明内容

鉴于现有技术现状，本发明的发明人进行了广泛深入的研究，针对室温固化的高硬度高光泽度疏水涂饰材料的性能要求，发明人发现：首先通过反应型有机硅单体和多官能度交联单体形成大分子自催化交联剂，然后使其他有机硅单体在该大分子自催化交联剂存在下聚合可以实现该目的。该大分子自催化交联剂既可以直接催化后续与其他有机硅单体的聚合反应而不用额外添加其他催化剂，避免了使用不挥发酸碱催化剂在产物中的残留而导致涂层性能下降的问题，又可有效提升固化后涂层的硬度和韧性，提高了涂层的力学性能和施工性能。

本发明正是基于以上发现得以完成。

本发明的目的是提供一种室温固化的高硬度高光泽度疏水涂饰材料。

本发明的另一个目的是提供一种制备所述疏水涂饰材料的方法。

本发明还提供了由本发明疏水涂饰材料室温固化形成的疏水涂层，所得涂层硬度可达到9H，涂层表面水接触角大于110°，涂层透明且具有高光泽度。

本发明另外还提供了该疏水涂饰材料在基材的表面，优选金属、非金属及其复合基材的表面，包括汽车、高速列车、轮船、金属制品、天然石材、家用电器、木质家具、皮制品的表面，尤其是汽车表面防护和维护中的用途。

本发明提供的室温固化的高硬度高光泽度疏水涂饰材料的有益效果表现为：

(1)本发明所提供的室温固化的高硬度高光泽度疏水涂饰材料，同时具有高硬度、高光泽度以及疏水的特性，可应用于汽车、高速列车、轮船、金属制品、天然石材、家用电器、木质家具、皮制品的表面防护，有效提升上述制品表面硬度以及抗污能力，从而延长制品使用寿命。

(2)本发明中首先通过反应型有机硅单体和多官能度交联单体合成大分子自催化交联剂，既可以直接催化后续与其他有机硅单体的聚合反应而不用额外添加其他催化剂，避免了使用不挥发酸碱催化剂在产物中的残留而导致涂层性能下降的问题，又可有效提升固化后涂层的硬度和韧性，拓宽了涂层的使用范围，提升了涂层的使用价值；

(3)本发明所提供的室温固化的高硬度高光泽度疏水涂饰材料可在常温的环境下直接固化得到，无需在施工后进行加热固化，大大降低了施工难度和施工成本，为后续推广提供了便利条件。

实现本发明目的的技术方案可以概括如下：

1.一种疏水涂饰材料，其以聚合形式包含反应型有机硅单体和多官能度交联单体以及其他有机硅单体，其中其他有机硅单体在反应型有机硅单体与多官能度交联单体形成的大分子自催化交联剂存在下聚合。

2.根据实施方案1的疏水涂饰材料，其中反应型有机硅单体的结构通式为P¹P²SiP³P⁴，其中P¹为含吡啶基、氨基、苯胺基、肼基且不超过20个碳原子，优选不超过10个碳原子的有机侧链基团，P²、P³、P⁴为含1-20个碳原子的烷氧基，或含有烷基、羟基、巯基、环氧基、烯基、炔基、卤素、酮基、酯基、醚基、硫醚基、酰胺基、酰亚胺基、砜基、异氰酸酯基的有机侧链基团，优选为含1-8个碳原子的烷氧基，或含羟基、环氧基、酯基的有机侧链基团，且P²、P³、P⁴中至少一个为含1-20个，优选1-8个碳原子的烷氧基，P²、P³、P⁴为完全相同、部分相同或各不相同。

3.根据实施方案1或2的疏水涂饰材料，其中反应型有机硅单体选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺基甲基三甲氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一种或多种，优选γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一种或多种。

4.根据实施方案1-3中任一项的疏水涂饰材料，其中多官能度交联单体为含有至少两个异氰酸酯基团或环氧基团的交联单体。

5.根据实施方案1-4中任一项的疏水涂饰材料，其中多官能度交联单体选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、对四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、二聚1,6-己二异氰酸酯、三聚1,6-己二异氰酸酯、双酚A型环氧树脂、甘油环氧树脂、丁烯环氧树脂、环戊二烯环氧树脂、环氧硅油中的一种或多种，优选二聚1,6-己二异氰酸酯、双酚A型环氧树脂、环氧硅油中的一种或多种。

6.根据实施方案1-5中任一项的疏水涂饰材料，其中反应型有机硅单体与多官能度交联单体的摩尔比为1:0.1至1:0.9，优选1:0.5。

7.根据实施方案1-6中任一项的疏水涂饰材料，其中其他有机硅单体为至少带一个活性烷氧基团的有机硅烷，其结构通式为R¹R²SiR³R⁴，其中R¹为含1-20个，优选1-8个碳原子的烷氧基，R²、R³、R⁴为含1-20个碳原子的烷氧基或烷基，或含有羟基、巯基、环氧基、烯基、炔基、卤素、酮基、酯基、醚基、硫醚基、酰胺基、酰亚胺基、砜基、异氰酸酯基的有机侧链基团，优选含1-8个碳原子的烷氧基或烷基，或含羟基、环氧基、酯基的有机侧链基团，R¹、R²、R³、R⁴可完全相同、部分相同或各不相同。

8.根据实施方案1-7中任一项的疏水涂饰材料，其中其他有机硅单体选自正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十三氟癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、三氟异丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；优选正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

9.根据实施方案1-8中任一项的疏水涂饰材料，其中大分子自催化交联剂与其他有机硅单体的质量比为0.01:1-0.9:1，优选0.1:1-0.5:1，更优选0.2:1。

10.一种制备根据实施方案1-9中任一项的疏水涂饰材料的方法，其包括：

(i)使反应型有机硅单体和多官能度交联单体反应形成大分子自催化交联剂；以及

(ii)使其他有机硅单体在所得大分子自催化交联剂存在下聚合。

11.根据实施方案10的方法，所述方法在有机溶剂中进行。

12.根据实施方案10或11的方法，其中步骤ii)包括向由步骤(i)合成的大分子自催化交联剂溶液中加入其他有机硅单体及有机溶剂，并加入一定量的水后，加热进行聚合。

13.据实施方案10-12中任一项的方法，其中步骤(i)的反应温度为25-90℃，优选45-80℃，更优选55-65℃，反应时间为2h-8h，优选3h-5h，更优选4h；和/或步骤(ii)的反应温度为25-90℃，优选45-80℃，更优选65-75℃，反应时间为2-8h，优选3-6h，更优选5h。

14.一种由根据实施方案1-9中任一项的疏水涂饰材料室温固化形成的疏水涂层。

具体实施方式

本发明的一个方面涉及一种室温固化的高硬度高光泽度疏水涂饰材料，其以聚合形式包含反应型有机硅单体和多官能度交联单体以及其他有机硅单体，其中其他有机硅单体在反应型有机硅单体与多官能度交联单体形成的大分子自催化交联剂存在下聚合。

在本发明的一个实施方案中，反应型有机硅单体的结构通式为P¹P²SiP³P⁴，其中P¹为含吡啶基、氨基、苯胺基、肼基等碱性基团且不超过20个碳原子，优选不超过10个碳原子的有机侧链基团，P²、P³、P⁴为含1-20个碳原子的烷氧基，或含有烷基、羟基、巯基、环氧基、烯基、炔基、卤素、酮基、酯基、醚基、硫醚基、酰胺基、酰亚胺基、砜基、异氰酸酯基等基团的有机侧链基团中的一种或多种，优选为含1-8个碳原子的烷氧基，或含羟基、环氧基、酯基的有机侧链基团，且P²、P³、P⁴中至少一个为含1-20个，优选1-8个碳原子的烷氧基，P²、P³、P⁴为完全相同、部分相同或各不相同。

在本发明的一个优选实施方案中，反应型有机硅单体可选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺基甲基三甲氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷等中的一种或多种，但不限于上述单体。优选γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一种或多种。

在本发明的一个实施方案中，多官能度交联单体为含有至少两个异氰酸酯基团或环氧基团的交联单体。

在本发明的一个优选实施方案中，多官能度交联单体可选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、对四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、二聚1,6-己二异氰酸酯、三聚1,6-己二异氰酸酯、双酚A型环氧树脂、甘油环氧树脂、丁烯环氧树脂、环戊二烯环氧树脂、环氧硅油等中的一种或多种，但不限于上述单体。优选二聚1,6-己二异氰酸酯、双酚A型环氧树脂、环氧硅油中的一种或多种。

在本发明的一个实施方案中，反应型有机硅单体与多官能度交联单体的摩尔量比为1:0.1至1:0.9，优选1:0.5。

在本发明的一个实施方案中，其他有机硅单体为至少带一个活性烷氧基团的有机硅烷，其结构通式为R¹R²SiR³R⁴，其中R¹为含1-20个，优选1-8个碳原子的烷氧基，R²、R³、R⁴为含1-20个碳原子的烷氧基或烷基，或含有羟基、巯基、环氧基、烯基、炔基、卤素、酮基、酯基、醚基、硫醚基、酰胺基、酰亚胺基、砜基、异氰酸酯基等功能性基团的有机侧链基团，优选含1-8个碳原子的烷氧基或烷基，或含羟基、环氧基、酯基的有机侧链基团，R¹、R²、R³、R⁴可完全相同、部分相同或各不相同。

在本发明的一个优选实施方案中，其他有机硅单体可选自正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十三氟癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、三氟异丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；优选正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

在本发明的一个实施方案中，大分子自催化交联剂与其他有机硅单体的质量比为0.01:1-0.9:1，优选0.1:1-0.5:1，更优选0.2:1。

本发明的另一方面涉及一种制备室温固化的高硬度高光泽度疏水涂饰材料的方法，其包括：

(i)使反应型有机硅单体和多官能度交联单体反应形成大分子自催化交联剂；以及

(ii)使其他有机硅单体在所得大分子自催化交联剂存在下聚合。

在本发明的一个具体实施方案中，上述制备方法在有机溶剂中进行。所述有机溶剂可选自甲苯、乙苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、丁酮、乙腈、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇甲醚丙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种，优选甲苯、乙醇、异丙醇、乙二醇二甲醚中的一种或多种，最优选二甲苯和/或乙醇。

在本发明的一个实施方案中，反应型有机硅单体与多官能度交联单体反应合成大分子自催化交联剂的有机溶剂比例为30-85％，优选40-70％，更优选45-55％，基于反应体系的总重量。

在本发明的一个优选实施方案中，合成大分子自催化交联剂的反应温度为25-90℃，优选45-80℃，更优选55-65℃，反应时间为2h-8h，优选3h-5h，更优选4h。

在本发明的一个具体实施方案中，向由步骤(i)合成的大分子自催化交联剂溶液中加入其他有机硅单体及有机溶剂，并加入一定量的水后，加热进行聚合，从而得到高硬度高光泽度涂层液。

在本发明的一个实施方案中，大分子自催化交联剂与其他有机硅单体聚合反应的有机溶剂比例为30-85％，优选40-70％，更优选45-55％，水的添加量为1-10％，优选3-7％，更优选5％，基于反应体系的总重量。

在本发明的一个优选实施方案中，大分子自催化交联剂与其他有机硅单体聚合的反应温度为25-90℃，优选45-80℃，更优选65-75℃，反应时间为2-8h，优选3-6h，更优选5h。

本发明又一方面涉及由本发明疏水涂饰材料室温固化得到的疏水涂层。

在本发明的一个实施方案中，通过喷涂、旋涂、刷涂、浸涂等工艺将本发明疏水涂饰材料涂覆在基材表面，经室温固化24h后，涂层硬度达到9H，水接触角大于110°，透明并且具有高光泽度。

本发明另一方面还涉及该疏水涂饰材料在基材的表面，优选金属、非金属及其复合基材的表面，包括汽车、高速列车、轮船、金属制品、天然石材、家用电器、木质家具、皮制品的表面，尤其是汽车表面防护和维护中的用途。

具体而言，本发明疏水涂饰材料既可以直接涂覆金属和非金属基材及其复合基材，也可以施加至已涂有二道底漆或头二道混合底漆或清漆的金属和非金属基材及其复合基材上。基材本身可具有任何形状—即，其可例如为简单的金属和非金属板或复杂的部件。

非金属基材例如可包括塑料、玻璃、陶瓷等基材。金属基材基本上包括含有例如铁、铝、铜、锌、镁及其合金以及钢的基材，或者由其组成的基材，其呈极宽范围的形式。更具体而言，例如包括汽车、高速列车、轮船、金属制品、天然石材、家用电器、木质家具、皮制品的表面，尤其是汽车表面。实例为汽车工业领域中所用的典型漆面基材，特别是汽车表面车身及其零件。

实施例

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行解释。本领域的技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内文献所描述的技术或条件或产品说明书进行。本文中提及的份指重量份。

本发明按照如下标准和仪器对涂层的各项性能进行测试：

涂层液粘度测试：ASTM D1824-1995，使用美国博勒飞(Brookfield)旋转粘度计测定；

铅笔硬度测试：JIS K5400，东莞华国精密仪器有限公司；

涂层光泽度测试：ASTM D523-14，德国毕克(BYK)微型三角度光泽度仪AG-4563；

接触角测量：使用德国克吕士(KRUSS)接触角/水滴角测量仪测试。

实施例一：

首先将9.5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷和5份三聚1,6-己二异氰酸酯分别溶于6份乙醇中再相互混合，在25℃下反应4h，得到大分子自催化交联剂溶液。

然后向溶液中加入7.5份正硅酸乙酯、40份甲基三乙氧基硅烷、50份二甲基二甲氧基硅烷、35份乙醇、5份水，在75℃下搅拌反应5h，然后将温度升至90℃，将加入的乙醇溶剂以及反应生成的醇类物质全部蒸馏出来，得到高硬度高光泽度涂层液。

利用喷涂的方法将涂层液涂覆在玻璃表面，室温干燥24h，得到室温固化高硬度高光泽度疏水涂层，并进行性能测试，所得结果见表1。

实施例二：

首先将4.5份N-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和10份平均分子量为1000的环氧硅油分别溶于5份乙醇中再相互混合，在80℃下反应4h，得到大分子自催化交联剂溶液。

然后向溶液中加入10份正硅酸乙酯、40份甲基三甲氧基硅烷、6份十三氟癸基三甲氧基硅烷、40份二甲基二甲氧基硅烷、40份乙醇、10份水，在75℃下搅拌反应5h，然后将温度升至90℃，将加入的乙醇溶剂以及反应生成的醇类物质全部蒸馏出来，得到高硬度高光泽度涂层液。

利用旋涂的方法将涂层液涂覆在玻璃表面，室温干燥24h，得到室温固化高硬度高光泽度疏水涂层，并进行性能测试，所得结果见表1。

实施例三：

首先将8份苯胺基甲基三甲氧基硅烷和8份双酚A型环氧树脂分别溶于10份二甲苯中再相互混合，在50℃下反应4h，得到大分子自催化交联剂溶液。

然后向溶液中加入55份甲基三乙氧基硅烷、30份二甲基二乙氧基硅烷、5份辛基三甲氧基硅烷、45份二乙二醇二甲醚、10份水，在80℃下搅拌反应5h，然后将温度升至90℃，将反应生成的醇类物质全部蒸馏出来，得到高硬度高光泽度涂层液。

利用喷涂的方法将涂层液涂覆在玻璃表面，室温干燥24h，得到室温固化高硬度高光泽度疏水涂层，并进行性能测试，所得结果见表1。

实施例四：

首先将10份氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和10份二苯基甲烷二异氰酸酯分别溶于12份甲苯中再相互混合，在30℃下反应4h，得到大分子自催化交联剂溶液。

然后向溶液中加入25份正硅酸乙酯、10份苯基三甲氧基硅烷、15份甲基苯基二甲氧基硅烷、15份甲基三乙氧基硅烷、25份二甲基二乙氧基硅烷、5份巯丙基三乙氧基硅烷、5份全氟辛基三甲氧基硅烷、40份乙酸正丁酯、10份水，在80℃下搅拌反应5h，然后将温度升至90℃，将反应生成的醇类物质全部蒸馏出来，得到高硬度高光泽度涂层液。

利用浸涂的方法将涂层液涂覆在玻璃表面，室温干燥24h，得到室温固化高硬度高光泽度疏水涂层，并进行性能测试，所得结果见表1。

实施例五：

首先将5份苯胺基甲基三乙氧基硅烷和10份甘油环氧树脂分别溶于10份乙酸乙酯中再相互混合，在55℃下反应4h，得到大分子自催化交联剂溶液。

然后向溶液中加入40份苯基三甲氧基硅烷、20份甲基苯基二甲氧基硅烷、5份三氟异丙基三甲氧基硅烷、60份丙二醇甲醚丙酸酯、6份水，在80℃条件下搅拌反应5h，然后将温度升至90℃，将反应生成的醇类物质全部蒸馏出来，得到高硬度高光泽度涂层液。

利用刷涂的方法将涂层液涂覆在玻璃表面，室温干燥24h，得到室温固化高硬度高光泽度疏水涂层，并进行性能测试，所得结果见表1。

对比例一：

将8份正硅酸乙酯、40份甲基三乙氧基硅烷、50份二甲基二甲氧基硅烷、10份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、40份乙醇、5份水相互混合后，在75℃下搅拌反应5h，然后将温度升至90℃，将加入的乙醇溶剂以及反应生成的醇类物质全部蒸馏出来，得到对比涂层液。

利用喷涂的方法将对比涂层液涂覆在玻璃表面，室温干燥24h，得到对比涂层，并进行性能测试，所得结果见表1。

对比例二：

首先15份三聚1,6-己二异氰酸酯与8份正硅酸乙酯、40份甲基三乙氧基硅烷、50份二甲基二甲氧基硅烷、40份乙醇、5份水相互混合，在75℃条件下搅拌反应5h，然后将温度升至90℃，将加入的乙醇溶剂以及反应生成的醇类物质全部蒸馏出来，得到对比涂层液。

利用喷涂的方法将对比涂层液涂覆在玻璃表面，室温干燥24h，得到对比涂层，并进行性能测试，所得结果见表1。

性能测试

将5个实施例与2个对比例得到的涂层按照标准要求进行性能测试，测试结果汇总如下：

表1各实施例和对比例所得到涂层的性能汇总

实施例	1	2	3	4	5	对比例1	对比例2
								涂层液粘度(mPa·s)	25.1	16.5	22.9	20.2	17.3	10.2	<1.0
涂层铅笔硬度测试	9H	9H	9H	9H	9H	5H	HB
								涂层光泽度测试(20°)	72.8	74.1	73.6	80.1	76.3	70.3	10.1
涂层接触角测试：	110°	114°	121°	124°	116°	113°	95.1°

从表1可以看出，对比例1相比于其他实施例，涂层的硬度明显下降，在发明内容中已经提到，大分子自催化交联剂的合成需要反应型有机硅单体和多官能度交联单体两种组分进行反应得到，如果只添加反应型有机硅单体而缺少多官能度交联单体，虽然聚合反应可以顺利进行，但是得到的涂层交联程度较低，硬度只有5H。而对比例2中只添加了多官能度交联单体，没有添加反应型有机硅单体，这种情况下聚合反应无法得到有效的催化，故聚合反应转化率极低。同时多官能度交联单体没有与有机硅高分子产生有效的化学键合，所以在室温固化的过程中出现了明显的相分离，致使得到的涂层硬度极低并且不透明。

需要指出的是，以上实施例及制备和使用方法仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性说明，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种疏水涂饰材料，其以聚合形式包含反应型有机硅单体和多官能度交联单体以及其他有机硅单体，其中其他有机硅单体在反应型有机硅单体与多官能度交联单体形成的大分子自催化交联剂存在下聚合。

2.根据权利要求1的疏水涂饰材料，其中反应型有机硅单体的结构通式为P¹P²SiP³P⁴，其中P¹为含吡啶基、氨基、苯胺基、肼基且不超过20个碳原子，优选不超过10个碳原子的有机侧链基团，P²、P³、P⁴为含1-20个碳原子的烷氧基，或含有烷基、羟基、巯基、环氧基、烯基、炔基、卤素、酮基、酯基、醚基、硫醚基、酰胺基、酰亚胺基、砜基、异氰酸酯基的有机侧链基团，优选为含1-8个碳原子的烷氧基，或含羟基、环氧基、酯基的有机侧链基团，且P²、P³、P⁴中至少一个为含1-20个，优选1-8个碳原子的烷氧基，P²、P³、P⁴为完全相同、部分相同或各不相同。

3.根据权利要求1或2的疏水涂饰材料，其中反应型有机硅单体选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺基甲基三甲氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一种或多种，优选γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3中任一项的疏水涂饰材料，其中多官能度交联单体为含有至少两个异氰酸酯基团或环氧基团的交联单体。

5.根据权利要求1-4中任一项的疏水涂饰材料，其中多官能度交联单体选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、对四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、二聚1,6-己二异氰酸酯、三聚1,6-己二异氰酸酯、双酚A型环氧树脂、甘油环氧树脂、丁烯环氧树脂、环戊二烯环氧树脂、环氧硅油中的一种或多种，优选二聚1,6-己二异氰酸酯、双酚A型环氧树脂、环氧硅油中的一种或多种。

6.根据权利要求1-5中任一项的疏水涂饰材料，其中反应型有机硅单体与多官能度交联单体的摩尔比为1:0.1至1:0.9，优选1:0.5。

7.根据权利要求1-6中任一项的疏水涂饰材料，其中其他有机硅单体为至少带一个活性烷氧基团的有机硅烷，其结构通式为R¹R²SiR³R⁴，其中R¹为含1-20个，优选1-8个碳原子的烷氧基，R²、R³、R⁴为含1-20个碳原子的烷氧基或烷基，或含有羟基、巯基、环氧基、烯基、炔基、卤素、酮基、酯基、醚基、硫醚基、酰胺基、酰亚胺基、砜基、异氰酸酯基的有机侧链基团，优选含1-8个碳原子的烷氧基或烷基，或含羟基、环氧基、酯基的有机侧链基团，R¹、R²、R³、R⁴可完全相同、部分相同或各不相同。

8.根据权利要求1-7中任一项的疏水涂饰材料，其中其他有机硅单体选自正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十三氟癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、三氟异丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；优选正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

9.根据权利要求1-8中任一项的疏水涂饰材料，其中大分子自催化交联剂与其他有机硅单体的质量比为0.01:1-0.9:1，优选0.1:1-0.5:1，更优选0.2:1。

10.一种制备根据权利要求1-9中任一项的疏水涂饰材料的方法，其包括：

(i)使反应型有机硅单体和多官能度交联单体反应形成大分子自催化交联剂；以及

(ii)使其他有机硅单体在所得大分子自催化交联剂存在下聚合。

11.根据权利要求10的方法，所述方法在有机溶剂中进行。

12.根据权利要求10或11的方法，其中步骤ii)包括向由步骤(i)合成的大分子自催化交联剂溶液中加入其他有机硅单体及有机溶剂，并加入一定量的水后，加热进行聚合。

13.据权利要求10-12中任一项的方法，其中步骤(i)的反应温度为25-90℃，优选45-80℃，更优选55-65℃，反应时间为2h-8h，优选3h-5h，更优选4h；和/或步骤(ii)的反应温度为25-90℃，优选45-80℃，更优选65-75℃，反应时间为2-8h，优选3-6h，更优选5h。

14.一种由根据权利要求1-9中任一项的疏水涂饰材料室温固化形成的疏水涂层。