JP4533476B2 - フッ素樹脂含有カチオン電着塗料および製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素樹脂含有カチオン電着塗料およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、低摩擦性、低磨耗性、撥水撥油性であって金属素材に短時間で均一に形成できるフッ素樹脂含有カチオン電着塗料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電着塗料にはアクリル−メラミン系、アルキド−メラミン系、エポキシ−メラミン系、アクリル−ウレタン系、エポキシ−ウレタン系、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂が用いられている。ポリブタジエン、エポキシ−ウレタン等は、自動車の下塗用として多用され、今や必須の工程となっている。特にアクリル−メラミン系は、外観および塗膜性能が優れる点から、上塗り、ワンコート電着塗料としてすでに各種分野で実用化されている。
【０００３】
しかし素材が錆びやすい鉄などにおいては、耐食性の点でワンコート電着塗料は不利である。その原因は、下地塗装工程における複数回の塗装による防錆処理ができない点が大きい。しかし亜鉛めっき、ニッケルめっき、クロムめっき等の電気めっき、リン酸亜鉛処理等の化成皮膜などによって、耐食性は近年屋外等においても問題のないレベルまで向上されている。
【０００４】
一方、低摩擦性、低磨耗性、撥水撥油性等の表面機能特性を有する塗装として、四フッ化エチレン樹脂などを用いるフッ素樹脂塗装がある。しかし従来から用いられているフッ素樹脂含有塗料は硬化のため３００〜４００℃の高温が必要なため、アルミニウムなどの熱変形しやすい素材に適用できず、また高温を得るためにエネルギコストが高くなる。またフッ素の非粘着性のため、素材との密着性が悪く、素材の下地処理が必要となる。またフッ素樹脂は、電着塗料に変成できないため、フッ素樹脂微粉末をアニオン系フッ素アクリルバインダ樹脂で共析させ電着する方法が提案されている（特開昭６３−２９１９６６）。しかしアニオン系電着塗料は、被塗物（素材）が陽極となるため、鉄、銅系素材には、耐食性の低下、変色等によって適用できないという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、素材との密着性がよく、耐水性、撥水撥油性、低磨耗性、防汚性に優れ低摩擦係数を有する塗膜を形成するフッ素樹脂含有カチオン電着塗料およびその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アクリル酸またはメタクリル酸共重合体（Ａ）を７２〜２８重量部、ブロック化イソシアネート（Ｂ）を１８〜４２重量部、ポリシロキサン樹脂（Ｃ）を１０〜３０重量部、フッ素樹脂微粉末（Ｄ）を１０〜５０重量部および前記（Ａ）を中和するための有機酸を含むフッ素樹脂含有カチオン電着塗料であって、
前記（Ａ）は
（Ａ―１）下記式で示されるアクリル酸またはメタクリル酸のフッ化アルキルエステル１０〜８０重量％と、
【化３】
ＣＨ ２ ＝Ｃ（Ｒ １ ）−ＣＯＯＲ２
（但し、式中、Ｒ１は水素原子またはＣＨ3 を表し、Ｒ２ はＣＨ2ＣＦ3 、ＣＨ2（ＣＦ2）nＣＦ2Ｈ、ＣＨ（ＣＦ3）2 またはＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3 を表し、ｎは１または３の整数を表す）
（Ａ−２）アクリル酸またはメタクリル酸のアミノ誘導体５〜３０重量％
（Ａ−３）アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシ誘導体５〜３０重量％
（Ａ−４）スチレンまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル１０〜３０重量％とを重合させて得られる共重合体であり、
前記（Ｂ）は、
（Ｂ−１）で示すイソシアネート類を（Ｂ−２）で示すブロック剤でブロック化したイソシアネートの１種または２種以上であって、
（Ｂ−１）がトリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート，４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの三量体、アダクト体もしくはプレポリマの１種以上であり
（Ｂ−２）がフェノール、クレゾール、メチルエチレンケトオキシム、アセトオキシム、ε−カプロラクタムまたはアセチルアセトンの１種以上であり、
前記（Ｃ）は、
（Ｃ−１）トリアルコキシシランモノマの８０〜５０重量％
（Ｃ−２）ジアルコキシシランモノマの２０〜５０重量％
を縮合させた縮合物であり、
前記（Ｄ）は、フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン−エチレン共重合体、３フッ化塩化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂および両末端パーフロロ化四フッ化エチレン樹脂のいずれか１種以上の粒径０．１〜１０μの微粉末であることを特徴とするフッ素樹脂含有カチオン電着塗料である。
【０００８】
本発明に従うフッ素樹脂含有カチオン電着塗料は、（Ａ）アクリル酸またはメタクリル酸共重合体７２〜２８重量部と、（Ｂ）ブロック化イソシアネート１８〜４２重量部と、（Ｃ）ポリシロキサン樹脂１０〜３０重量部と、（Ｄ）フッ素樹脂微粉末１０〜５０重量部と、（Ｆ）これらを中和する有機酸とを含有する。
【０００９】
アクリル酸またはメタクリル酸共重合体（Ａ）は、フッ素樹脂微粉末（Ｄ）を分散させるための分散液である。アクリル酸またはメタクリル酸重合体（Ａ）は、次に示す（Ａ−１）〜（Ａ−４）から構成される。
（Ａ−１）アクリル酸またはメタクリル酸のフッ化アルキルエステル１０〜８０％
（Ａ−２）アクリル酸またはメタクリル酸のアミノ誘導体５〜３０％
（Ａ−３）アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシ誘導体５〜３０％
（Ａ−４）スチレンまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル１０〜３０％
【００１０】
アクリル酸またはメタクリル酸のフッ化アルキルエステルは、前記化２に示すものであり、フッ素基を含有するので、撥水性、撥油性および低摩擦性を付与する。これが１０％未満では、撥水性、撥油性および低摩擦性が充分に付与されず、またこれが８０％を超えると重合性が悪化し、水分散性が悪くなる。
【００１１】
アクリル酸またはメタクリル酸のアミノ誘導体は、共重合体にカチオン性を付与する。これが５％未満では、カチオン性が充分に発揮できず塗料が電着し難くなる。これが３０％を超えると溶解性が高くなり過ぎ、他の成分との相溶性が悪く、共析し難くなる。
【００１２】
アクリル酸またはメタクリル酸のアミノ誘導体としては、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリル酸Ｎ−ターシャリブチルアミノエチル、アクリル酸モルホリノエチル、メタクリル酸モルホリノエチルが例示される。
【００１３】
アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシ誘導体は、硬化剤（ブロック化イソシアネート）との架橋と、素材との密着性を付与する。これが５％未満では架橋密度が低く、硬化性能がよくない。これが３０％を超えると耐水性、耐薬品性が低下する。
【００１４】
アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシ誘導体としては、アクリル酸２−ヒドロキシメチル、メタクリル酸２−ヒドロキシメチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、２−アクリロイルオキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレートが例示される。
【００１５】
スチレンまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルは、共重合性樹脂を使用目的に適した堅さに保持し、素材との密着性および耐水性を付与する。これが１０％未満では、剛性が低く、塗膜性能がよくない。これが３０％を超えるとフッ素樹脂とのバランスが悪くなり、電着性が低下する。
【００１６】
アクリル酸またはメタクリル酸のエステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボニルが例示され、スチレンも含まれる。これらと併せてエーテル、カルボン酸エステルも用いられる。
【００１７】
ブロック化イソシアネート（Ｂ）は硬化剤であり、アクリル酸またはメタクリル酸共重合体と相容し、素材上に電着塗膜として共析する。１２０〜１８０℃の比較的低温で硬化反応が起こる。ブロック剤（Ｂ−２）は、この温度で解離し、活性なイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝０）が生成して、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシ誘導体（Ａ−３）中のヒドロキシ基（−ＯＨ）と反応してウレタン結合を形成する。この硬化反応中にフッ素基は、塗膜表面に移行し、固定化されるので、樹脂成分と素材との接着性がよくなる。
【００１８】
本電着塗料の機能のみが問題になる場合は、前記ポリシアネート（Ｂ−１）が使用できるが、外製品として装飾性が要求される場合は、骨格に不飽和結合のない無黄変性のポリカーボネイトが用いられる。無黄変性のポリカーボネイトとしてＨＤＩ，ＩＰＤＩ，ＴＭＤＩ，水素化ＭＤＩ、ＴＭＤＩ、水素化ＸＤＩなどがある。
【００１９】
配合割合は、水酸基とイソシアネート基とを同当量とすることが基本であるが、実用上ＯＨ／ＮＣＯ＝０．６〜１．４の範囲で使用でき、これはアクリル酸またはメタクリル酸共重合体（Ａ）：ブロック化イソシアネート（Ｂ）＝８０〜４０：２０〜６０に相当する。
【００２０】
ポリシロキサン樹脂（Ｃ）は、フッ素樹脂の撥水撥油性を補足し、汚れをつき難くしたり、汚れが容易に除去できる防汚性を付与する。高分子化を促進する（Ｃ−１）トリアルコキシシランモノマの縮合物８０〜５０％と、高分子化を抑制するジアルコキシシランモノマの縮合物２０〜５０％とから成る。（Ｃ−１）／（Ｃ−２）が８０／２０を超えると高分子化が進みすぎ、沈殿が生じる。（Ｃ−１）／（Ｃ−２）が５０／５０未満になると、高分子化が疎外され共析し難くなる。
【００２１】
トリアルコキシシランモノマ（Ｃ−１）は、分子中に３個のアルコキシ基を有し、次の一般式で示される。
Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ４）3
ここにＲ３は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、フェニル、オクタデシル基であり、Ｒ４はメチル、エチル基である。この化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランが例示される。これらのうち１種類または２種類以上の混合物が縮合される。
【００２２】
ジアルコキシシランモノマ（Ｃ−２）は、分子中に２個のアルコキシ基を分布し、次の一般式で示される。
（Ｒ５）2−Ｓｉ（ＯＲ６）2
ここにＲ５は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、フェニン、オクタデシル基であり、Ｒ６は水素、メチル、エチル基である。この化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシランが例示され、これらのうち１種類または２種類以上の混合物が縮合される。
【００２３】
フッ素樹脂微粉末（Ｄ）としては、前記の樹脂の粒径０．１〜１０μｍの微粉末が単独でまたは２種以上混合して用いられる。
【００２４】
フッ素樹脂の機能を高めるために、アクリル酸またはメタクリル酸のフッ化アルキルエステル（Ａ−１）をバインダとして塗料中に分散させる。この他にノニオン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤を分散助剤として用いてもよい。
【００２５】
アクリル酸またはメタクリル酸共重合体（Ａ）は、カチオン性を付与するため、アミノ誘導体（Ａ−２）が用いられるので、弱アルカリ性であるが、これをギ酸、酢酸、乳酸、酪酸などの有機酸（Ｆ）で中和する。
【００２６】
また本発明は、アクリル酸またはメタクリル酸共重合体（Ａ）７２〜２８重量部に、フッ素樹脂微粉末（Ｄ）１０〜５０重量部を混合し、ディスパーサで前記（Ａ）中にフッ素樹脂微粉末（Ｄ）を分散させる分散工程と、
前記分散工程で得られた分散液を撹拌しながら有機酸（Ｆ）で中和する中和工程と、
前記中和工程で得られた中和分散液に、ブロック化したイソシアネート（Ｂ）１８〜４２重量部とポリシロキサン樹脂（Ｃ）１０〜３０重量部とを混合し、充分に混練する混練工程と、
前記混練工程で得られた混練物にイオン交換水を撹拌しながら除々に加え、全体を約１０００重量部のエマルジョンとするエマルジョン工程と、
前記エマルジョン工程で得られたエマルジョンを４０〜７０μのフィルタで濾過する濾過工程を有するフッ素樹脂含有カチオン電着塗料製造方法であって、
前記（Ａ）は
（Ａ―１）下記式で示されるアクリル酸またはメタクリル酸のフッ化アルキルエステル１０〜８０重量％と、
【化４】
ＣＨ ２ ＝Ｃ（Ｒ １ ）−ＣＯＯＲ ２
（但し、式中、Ｒ １ は水素原子またはＣＨ 3 を表し、Ｒ ２ はＣＨ 2 ＣＦ 3 ，ＣＨ 2 （ＣＦ 2 ） n ＣＦ 2 Ｈ、ＣＨ（ＣＦ 3 ） 2 またはＣＨ 2 ＣＨ 2 （ＣＦ 2 ） 7 ＣＦ 3 を表し、ｎは１または３の整数を表す）
（Ａ−２）アクリル酸またはメタクリル酸のアミノ誘導体５〜３０重量％と、
（Ａ−３）アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシ誘導体５〜３０重量％と、
（Ａ−４）スチレンまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル１０〜３０％重量とを重合させて得られる共重合体であり、
前記（Ｂ）は、
（Ｂ−１）で示すイソシアネート類を（Ｂ−２）で示すブロック剤でブロック化したイソシアネートの１種または２種以上であって、
（Ｂ−１）がトリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート，４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの三量体、アダクト体もしくはプレポリマの１種以上であり
（Ｂ−２）がフェノール、クレゾール、メチルエチレンケトオキシム、アセトオキシム、ε−カプロラクタムまたはアセチルアセトンの１種以上であり、
前記（Ｃ）は、
（Ｃ−１）トリアルコキシシランモノマの８０〜５０重量％と、
（Ｃ−２）ジアルコキシシランモノマの２０〜５０重量％と、
を縮合させた縮合物であり、
前記（Ｄ）は、フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン−エチレン共重合体、３フッ化塩化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂および両末端パーフロロ化四フッ化エチレン樹脂のいずれか１種以上の粒径０．１〜１０μの微粉末であることを特徴とするフッ素樹脂含有カチオン電着塗料製造方法である。
【００２７】
本発明に従うフッ素樹脂含有カチオン電着塗料は、前記工程で製造されるので、水中に最適の分子量の樹脂成分が分散される。
【００２８】
【発明の実施の形態】
（Ａ）アクリル酸またはメタクリル酸重合体
ジムロート環流管を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコに溶剤としてのイソプロピルアルコール７０ｇを入れ、加熱環流を行う。次いで表１に示すアクリル酸またはメタクリル酸のフッ化アルキルエステル（Ａ−１）、アクリル酸またはメタクリル酸のアミノ誘導体（Ａ−２）、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシ誘導体（Ａ−３）およびスチレンまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルを加え、さらに重合開示剤としてベンゾインパーオキサイドを１ｇ添加しよく混合して滴下ロートに移す。この滴下ロートを前記４つ口フラスコに付し、撹拌とイソプロピルアルコールの環流下で滴下ロートの内容物を８分割し、１０分間隔で滴下する。滴下完了後、７０〜８０℃で５〜６時間反応させ、その後、ベンゾインパーオキサイドを０．１ｇ添加し、さらに同温度でモノマ臭がなくなるまで反応を続ける。製造された共重合体の平均分子量は８，０００〜３０，０００であった。
【００２９】
重合開始剤としては、ベンゾインパーオキサイドの他にｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチルニトリル、アゾイソ酪酸ニトリル等のアゾ化合物を用いてもよい。
【００３０】
溶剤としては、イソプロピルアルコールの他に、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、メチルセルソルブ、イソプロピルセロソルブ等の水溶性溶剤を用いてもよい。
【００３１】
【表１】
【００３２】
なお、ａ１１は（Ａ−１）を含まない比較例である。
【００３３】
（Ｂ）ブロック化イソシアネート
（ｂ１）ヘキサメチレンジイソシアネート５００ｇ、イソホロンジイソシアネート５００ｇ、酢酸カリウム０．２ｇを加え８０℃で３時間撹拌下、加熱する。その後、硫酸マグネシウム２ｇを加え、０．１μのメンブランフィルタで触媒を除去し、次いで過剰の未反応イソシアネートを除去しポリイソシアネートを得た。
ポリイソシアネート２３０ｇ、次いで酢酸亜鉛０．２ｇ、アセト酢酸メチルエステル８４ｇを加え、８０℃に昇温し、３時間で、ブロック化を実施。ＩＲスペクトルによりＮＣＯピークの消失を確認した。
【００３４】
（ｂ２）トリメチロールプロパンにカプロラクタムを３０モル付加したトリオール３５６ｇ、イソホロンジイソシアネート６６．７ｇを反応させた。キシレン中、ジブチル錫ジラウリレート０．２ｇを加え窒素下で加熱し、６０℃でアセトオキシム３５ｇを加え、ブロック化を実施。ＩＲスペクトルによりＮＣＯピークの消失を確認した。
【００３５】
（Ｃ）ポリシロキサン樹脂
（ａ）トリアルコキシシラン、（ｂ）ジアルコキシシランおよび純水をアルコール、グリコール、セロソルブなどの水溶性溶剤中で加水分解および縮合反応を行う。このとき、純水の量は成分（ａ），（ｂ）に含まれるアルコキシ基に対して０．８当量以上、好ましくは０．９当量以上が選ばれる。０．８当量以下では縮合反応における樹脂化が低下し電着時に共析しにくくなる。加水分解および縮合反応は８０〜１００℃にて１０〜１５時間行う。１０時間未満では高分子化が不充分となり、電着時に共析しない。１５時間を超えると高分子化が過剰となり、塗料にした場合沈殿を生ずる。
【００３６】
本実施の形態では、撹拌機、温度計、環流管を備えた１リットルの４ツ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン０．３モル、フェニトリメトキシシラン０．３モル、ジメチルジメトキシシラン０．２モル、ジフェニルジメトキシシラン０．２モル、純水２．６モル（アルコキシ基に対し１．０等量）およびイソプロピルアルコール１モルの３／４量を仕込み、８５〜１００℃の環流温度で６時間反応後、残り１／４を仕込み、さらに５時間反応を行った。反応後、固形分は７４％であった。
【００３７】
（Ｄ）フッ素樹脂微粉末として次のものを用いた。
ｄ１ 平均粒径２μｍの４フッ化エチレン樹脂
ｄ２ 平均粒径５μｍの両末端にトリフルオロ基を有する４フッ化エチレン樹脂
ｄ３ 平均粒径５μｍのフッ化ビニリデン
電着塗料
前記（Ａ）で製造したアクリル酸またはメタクリル酸重合体に前記（Ｄ）のフッ素樹脂微粉末を混ぜ、ディスパーサによって１〜２時間かけて（Ａ）中に（Ｄ）を分散させる第１工程と、
分散液を乳酸（Ｆ）で中和する第２工程と、
これに（Ｂ）で製造したブロックイソシアネートと（Ｃ）で製造したポリシロキサン樹脂を混ぜ、撹拌機で１〜２時間混練りする第３工程と、
これにイオン交換水を１０分割して１時間かけて撹拌しながら加え、さらに１〜２時間撹拌しエマルジョン化する第４工程と、
これを５０μｍのフィルタを使って濾過する第５工程とで電着塗料を準備した。
【００３８】
各成分の配合割合は表２に示すとおりである。実施例１〜６は本発明の範囲内のものであり、比較例１はアクリル酸またはメタクリル酸のフッ化アルキルエステル（Ａ−１）を含まず、また比較例２はポリシロキサン樹脂（Ｃ）を含まず本発明の範囲外である。
【００３９】
【表２】
【００４０】
実施例および比較例
試験片として５０×５０（ｍｍ）のアルミ板を準備し、これを次の工程で処理し、実施例および比較例の電着塗料を電着塗装し、塗膜を完成した。塗膜のテスト結果を表３に示す。
（１）弱アルカリ脱脂 ５０℃ ５分
（２）水洗
（３）中和 １％ 硝酸 室温 １分
（４）水洗
（５）イオン交換水による水洗
（６）電着塗装 ５０〜１００Ｖ １分
（７）水洗
（８）乾燥 １００℃ １５分
（９）焼付 １８０℃ ３０分
【００４１】
【表３】
【００４２】
試験方法は次のとおりである。
塗料の分散性および外観 目視による判定
鉛筆硬さ 三菱鉛筆ユニで塗膜の破れを判定
密着性 １ｍｍ×１ｍｍの升目１００個をカッタナイフで入れ、セロハンテープを貼り付けた後、剥がして残った数で判定
耐食性 塩水噴霧７２時間後の腐食を判定
耐水性 沸騰水中に２４時間浸漬し、外観と密着性で判定
耐酸性 ５％Ｈ2ＳＯ4水溶液中に２５℃で２４時間浸漬後の状態で判定
耐アルカリ性 ５℃ＮａＯＨ水溶液中に２５℃で２４時間浸漬後の状態で判定
耐溶剤性 アセトン中に２５℃で２４時間浸漬後の状態で判定
摩擦係数 新東科学（株）社製型式ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄ・ＡＮＬ 表面測定機で判定
非粘着性 テープ１ｃｍ2を貼り、折返して引張ったときの剥離荷重をアクリル／メラミン樹脂との対比で求めた
撥水性 水の接触角
撥油性 パラフィンの接触角
防汚性 マジックインキで描画後、キムワイプで拭き取り残った状態で判定
【００４３】
表３の結果から、本発明の電着塗料は、耐食性、耐薬性、密着性、撥水性、撥油性、防汚性に優れ、摩擦係数が小さいことが判る。樹脂中にフッ素基を含まない比較例１のものは、すべての項目で本発明のものに劣り、ポリシロキサン樹脂を含まない比較例２のものは、耐水性、防汚性など一部の項目で本発明のものに劣ることが判る。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、アクリル酸またはメタクリル酸共重合体は、フッ素基を含み、またフッ素微粉粒子を含むのでフッ素樹脂の機能が高められ、硬化反応中にフッ素基が塗膜表面移行する。これによって素材に対する塗膜の密着性が高くなり、耐食性、撥水性、撥油性、磨耗性、防汚性に優れ、低摩擦係数の塗膜が得られる。
【００４５】
したがって低摩擦係数の要求されるエンジン部品、エアモータコア、各種メタルシャッタ、シャフト類に、また撥水性、撥油性、耐水性が要求されるインクジュットプリンタノズル、電極、水道部品に、非粘着性が要求されるモールト用金型、フライパン、パン焼き器に、防汚性が要求される換気扇、魔法瓶、衛生器材に好適に用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素樹脂含有カチオン電着塗料およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、低摩擦性、低磨耗性、撥水撥油性であって金属素材に短時間で均一に形成できるフッ素樹脂含有カチオン電着塗料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電着塗料にはアクリル−メラミン系、アルキド−メラミン系、エポキシ−メラミン系、アクリル−ウレタン系、エポキシ−ウレタン系、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂が用いられている。ポリブタジエン、エポキシ−ウレタン等は、自動車の下塗用として多用され、今や必須の工程となっている。特にアクリル−メラミン系は、外観および塗膜性能が優れる点から、上塗り、ワンコート電着塗料としてすでに各種分野で実用化されている。
【０００３】
しかし素材が錆びやすい鉄などにおいては、耐食性の点でワンコート電着塗料は不利である。その原因は、下地塗装工程における複数回の塗装による防錆処理ができない点が大きい。しかし亜鉛めっき、ニッケルめっき、クロムめっき等の電気めっき、リン酸亜鉛処理等の化成皮膜などによって、耐食性は近年屋外等においても問題のないレベルまで向上されている。
【０００４】
一方、低摩擦性、低磨耗性、撥水撥油性等の表面機能特性を有する塗装として、四フッ化エチレン樹脂などを用いるフッ素樹脂塗装がある。しかし従来から用いられているフッ素樹脂含有塗料は硬化のため３００〜４００℃の高温が必要なため、アルミニウムなどの熱変形しやすい素材に適用できず、また高温を得るためにエネルギコストが高くなる。またフッ素の非粘着性のため、素材との密着性が悪く、素材の下地処理が必要となる。またフッ素樹脂は、電着塗料に変成できないため、フッ素樹脂微粉末をアニオン系フッ素アクリルバインダ樹脂で共析させ電着する方法が提案されている（特開昭６３−２９１９６６）。しかしアニオン系電着塗料は、被塗物（素材）が陽極となるため、鉄、銅系素材には、耐食性の低下、変色等によって適用できないという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、素材との密着性がよく、耐水性、撥水撥油性、低磨耗性、防汚性に優れ低摩擦係数を有する塗膜を形成するフッ素樹脂含有カチオン電着塗料およびその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アクリル酸またはメタクリル酸共重合体（Ａ）を７２〜２８重量部、ブロック化イソシアネート（Ｂ）を１８〜４２重量部、ポリシロキサン樹脂（Ｃ）を１０〜３０重量部、フッ素樹脂微粉末（Ｄ）を１０〜５０重量部および前記（Ａ）を中和するための有機酸を含むフッ素樹脂含有カチオン電着塗料であって、
前記（Ａ）は
（Ａ―１）下記式で示されるアクリル酸またはメタクリル酸のフッ化アルキルエステル１０〜８０重量％と、
【化３】
ＣＨ ２ ＝Ｃ（Ｒ １ ）−ＣＯＯＲ２
（但し、式中、Ｒ１は水素原子またはＣＨ3 を表し、Ｒ２ はＣＨ2ＣＦ3 、ＣＨ2（ＣＦ2）nＣＦ2Ｈ、ＣＨ（ＣＦ3）2 またはＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3 を表し、ｎは１または３の整数を表す）
（Ａ−２）アクリル酸またはメタクリル酸のアミノ誘導体５〜３０重量％
（Ａ−３）アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシ誘導体５〜３０重量％
（Ａ−４）スチレンまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル１０〜３０重量％とを重合させて得られる共重合体であり、
前記（Ｂ）は、
（Ｂ−１）で示すイソシアネート類を（Ｂ−２）で示すブロック剤でブロック化したイソシアネートの１種または２種以上であって、
（Ｂ−１）がトリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート，４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの三量体、アダクト体もしくはプレポリマの１種以上であり
（Ｂ−２）がフェノール、クレゾール、メチルエチレンケトオキシム、アセトオキシム、ε−カプロラクタムまたはアセチルアセトンの１種以上であり、
前記（Ｃ）は、
（Ｃ−１）トリアルコキシシランモノマの８０〜５０重量％
（Ｃ−２）ジアルコキシシランモノマの２０〜５０重量％
を縮合させた縮合物であり、
前記（Ｄ）は、フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン−エチレン共重合体、３フッ化塩化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂および両末端パーフロロ化四フッ化エチレン樹脂のいずれか１種以上の粒径０．１〜１０μの微粉末であることを特徴とするフッ素樹脂含有カチオン電着塗料である。
【０００８】
本発明に従うフッ素樹脂含有カチオン電着塗料は、（Ａ）アクリル酸またはメタクリル酸共重合体７２〜２８重量部と、（Ｂ）ブロック化イソシアネート１８〜４２重量部と、（Ｃ）ポリシロキサン樹脂１０〜３０重量部と、（Ｄ）フッ素樹脂微粉末１０〜５０重量部と、（Ｆ）これらを中和する有機酸とを含有する。
【０００９】
アクリル酸またはメタクリル酸共重合体（Ａ）は、フッ素樹脂微粉末（Ｄ）を分散させるための分散液である。アクリル酸またはメタクリル酸重合体（Ａ）は、次に示す（Ａ−１）〜（Ａ−４）から構成される。
（Ａ−１）アクリル酸またはメタクリル酸のフッ化アルキルエステル１０〜８０％
（Ａ−２）アクリル酸またはメタクリル酸のアミノ誘導体５〜３０％
（Ａ−３）アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシ誘導体５〜３０％
（Ａ−４）スチレンまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル１０〜３０％
【００１０】
アクリル酸またはメタクリル酸のフッ化アルキルエステルは、前記化２に示すものであり、フッ素基を含有するので、撥水性、撥油性および低摩擦性を付与する。これが１０％未満では、撥水性、撥油性および低摩擦性が充分に付与されず、またこれが８０％を超えると重合性が悪化し、水分散性が悪くなる。
【００１１】
アクリル酸またはメタクリル酸のアミノ誘導体は、共重合体にカチオン性を付与する。これが５％未満では、カチオン性が充分に発揮できず塗料が電着し難くなる。これが３０％を超えると溶解性が高くなり過ぎ、他の成分との相溶性が悪く、共析し難くなる。
【００１２】
アクリル酸またはメタクリル酸のアミノ誘導体としては、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリル酸Ｎ−ターシャリブチルアミノエチル、アクリル酸モルホリノエチル、メタクリル酸モルホリノエチルが例示される。
【００１３】
アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシ誘導体は、硬化剤（ブロック化イソシアネート）との架橋と、素材との密着性を付与する。これが５％未満では架橋密度が低く、硬化性能がよくない。これが３０％を超えると耐水性、耐薬品性が低下する。
【００１４】
アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシ誘導体としては、アクリル酸２−ヒドロキシメチル、メタクリル酸２−ヒドロキシメチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、２−アクリロイルオキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレートが例示される。
【００１５】
スチレンまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルは、共重合性樹脂を使用目的に適した堅さに保持し、素材との密着性および耐水性を付与する。これが１０％未満では、剛性が低く、塗膜性能がよくない。これが３０％を超えるとフッ素樹脂とのバランスが悪くなり、電着性が低下する。
【００１６】
アクリル酸またはメタクリル酸のエステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボニルが例示され、スチレンも含まれる。これらと併せてエーテル、カルボン酸エステルも用いられる。
【００１７】
ブロック化イソシアネート（Ｂ）は硬化剤であり、アクリル酸またはメタクリル酸共重合体と相容し、素材上に電着塗膜として共析する。１２０〜１８０℃の比較的低温で硬化反応が起こる。ブロック剤（Ｂ−２）は、この温度で解離し、活性なイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝０）が生成して、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシ誘導体（Ａ−３）中のヒドロキシ基（−ＯＨ）と反応してウレタン結合を形成する。この硬化反応中にフッ素基は、塗膜表面に移行し、固定化されるので、樹脂成分と素材との接着性がよくなる。
【００１８】
本電着塗料の機能のみが問題になる場合は、前記ポリシアネート（Ｂ−１）が使用できるが、外製品として装飾性が要求される場合は、骨格に不飽和結合のない無黄変性のポリカーボネイトが用いられる。無黄変性のポリカーボネイトとしてＨＤＩ，ＩＰＤＩ，ＴＭＤＩ，水素化ＭＤＩ、ＴＭＤＩ、水素化ＸＤＩなどがある。
【００１９】
配合割合は、水酸基とイソシアネート基とを同当量とすることが基本であるが、実用上ＯＨ／ＮＣＯ＝０．６〜１．４の範囲で使用でき、これはアクリル酸またはメタクリル酸共重合体（Ａ）：ブロック化イソシアネート（Ｂ）＝８０〜４０：２０〜６０に相当する。
【００２０】
ポリシロキサン樹脂（Ｃ）は、フッ素樹脂の撥水撥油性を補足し、汚れをつき難くしたり、汚れが容易に除去できる防汚性を付与する。高分子化を促進する（Ｃ−１）トリアルコキシシランモノマの縮合物８０〜５０％と、高分子化を抑制するジアルコキシシランモノマの縮合物２０〜５０％とから成る。（Ｃ−１）／（Ｃ−２）が８０／２０を超えると高分子化が進みすぎ、沈殿が生じる。（Ｃ−１）／（Ｃ−２）が５０／５０未満になると、高分子化が疎外され共析し難くなる。
【００２１】
トリアルコキシシランモノマ（Ｃ−１）は、分子中に３個のアルコキシ基を有し、次の一般式で示される。
Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ４）3
ここにＲ３は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、フェニル、オクタデシル基であり、Ｒ４はメチル、エチル基である。この化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランが例示される。これらのうち１種類または２種類以上の混合物が縮合される。
【００２２】
ジアルコキシシランモノマ（Ｃ−２）は、分子中に２個のアルコキシ基を分布し、次の一般式で示される。
（Ｒ５）2−Ｓｉ（ＯＲ６）2
ここにＲ５は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、フェニン、オクタデシル基であり、Ｒ６は水素、メチル、エチル基である。この化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシランが例示され、これらのうち１種類または２種類以上の混合物が縮合される。
【００２３】
フッ素樹脂微粉末（Ｄ）としては、前記の樹脂の粒径０．１〜１０μｍの微粉末が単独でまたは２種以上混合して用いられる。
【００２４】
フッ素樹脂の機能を高めるために、アクリル酸またはメタクリル酸のフッ化アルキルエステル（Ａ−１）をバインダとして塗料中に分散させる。この他にノニオン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤を分散助剤として用いてもよい。
【００２５】
アクリル酸またはメタクリル酸共重合体（Ａ）は、カチオン性を付与するため、アミノ誘導体（Ａ−２）が用いられるので、弱アルカリ性であるが、これをギ酸、酢酸、乳酸、酪酸などの有機酸（Ｆ）で中和する。
【００２６】
また本発明は、アクリル酸またはメタクリル酸共重合体（Ａ）７２〜２８重量部に、フッ素樹脂微粉末（Ｄ）１０〜５０重量部を混合し、ディスパーサで前記（Ａ）中にフッ素樹脂微粉末（Ｄ）を分散させる分散工程と、
前記分散工程で得られた分散液を撹拌しながら有機酸（Ｆ）で中和する中和工程と、
前記中和工程で得られた中和分散液に、ブロック化したイソシアネート（Ｂ）１８〜４２重量部とポリシロキサン樹脂（Ｃ）１０〜３０重量部とを混合し、充分に混練する混練工程と、
前記混練工程で得られた混練物にイオン交換水を撹拌しながら除々に加え、全体を約１０００重量部のエマルジョンとするエマルジョン工程と、
前記エマルジョン工程で得られたエマルジョンを４０〜７０μのフィルタで濾過する濾過工程を有するフッ素樹脂含有カチオン電着塗料製造方法であって、
前記（Ａ）は
（Ａ―１）下記式で示されるアクリル酸またはメタクリル酸のフッ化アルキルエステル１０〜８０重量％と、
【化４】
ＣＨ ２ ＝Ｃ（Ｒ １ ）−ＣＯＯＲ ２
（但し、式中、Ｒ １ は水素原子またはＣＨ 3 を表し、Ｒ ２ はＣＨ 2 ＣＦ 3 ，ＣＨ 2 （ＣＦ 2 ） n ＣＦ 2 Ｈ、ＣＨ（ＣＦ 3 ） 2 またはＣＨ 2 ＣＨ 2 （ＣＦ 2 ） 7 ＣＦ 3 を表し、ｎは１または３の整数を表す）
（Ａ−２）アクリル酸またはメタクリル酸のアミノ誘導体５〜３０重量％と、
（Ａ−３）アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシ誘導体５〜３０重量％と、
（Ａ−４）スチレンまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル１０〜３０％重量とを重合させて得られる共重合体であり、
前記（Ｂ）は、
（Ｂ−１）で示すイソシアネート類を（Ｂ−２）で示すブロック剤でブロック化したイソシアネートの１種または２種以上であって、
（Ｂ−１）がトリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート，４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの三量体、アダクト体もしくはプレポリマの１種以上であり
（Ｂ−２）がフェノール、クレゾール、メチルエチレンケトオキシム、アセトオキシム、ε−カプロラクタムまたはアセチルアセトンの１種以上であり、
前記（Ｃ）は、
（Ｃ−１）トリアルコキシシランモノマの８０〜５０重量％と、
（Ｃ−２）ジアルコキシシランモノマの２０〜５０重量％と、
を縮合させた縮合物であり、
前記（Ｄ）は、フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン−エチレン共重合体、３フッ化塩化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂および両末端パーフロロ化四フッ化エチレン樹脂のいずれか１種以上の粒径０．１〜１０μの微粉末であることを特徴とするフッ素樹脂含有カチオン電着塗料製造方法である。
【００２７】
本発明に従うフッ素樹脂含有カチオン電着塗料は、前記工程で製造されるので、水中に最適の分子量の樹脂成分が分散される。
【００２８】
【発明の実施の形態】
（Ａ）アクリル酸またはメタクリル酸重合体
ジムロート環流管を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコに溶剤としてのイソプロピルアルコール７０ｇを入れ、加熱環流を行う。次いで表１に示すアクリル酸またはメタクリル酸のフッ化アルキルエステル（Ａ−１）、アクリル酸またはメタクリル酸のアミノ誘導体（Ａ−２）、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシ誘導体（Ａ−３）およびスチレンまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルを加え、さらに重合開示剤としてベンゾインパーオキサイドを１ｇ添加しよく混合して滴下ロートに移す。この滴下ロートを前記４つ口フラスコに付し、撹拌とイソプロピルアルコールの環流下で滴下ロートの内容物を８分割し、１０分間隔で滴下する。滴下完了後、７０〜８０℃で５〜６時間反応させ、その後、ベンゾインパーオキサイドを０．１ｇ添加し、さらに同温度でモノマ臭がなくなるまで反応を続ける。製造された共重合体の平均分子量は８，０００〜３０，０００であった。
【００２９】
重合開始剤としては、ベンゾインパーオキサイドの他にｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチルニトリル、アゾイソ酪酸ニトリル等のアゾ化合物を用いてもよい。
【００３０】
溶剤としては、イソプロピルアルコールの他に、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、メチルセルソルブ、イソプロピルセロソルブ等の水溶性溶剤を用いてもよい。
【００３１】
【表１】
なお、ａ１１は（Ａ−１）を含まない比較例である。
【００３３】
（Ｂ）ブロック化イソシアネート
（ｂ１）ヘキサメチレンジイソシアネート５００ｇ、イソホロンジイソシアネート５００ｇ、酢酸カリウム０．２ｇを加え８０℃で３時間撹拌下、加熱する。その後、硫酸マグネシウム２ｇを加え、０．１μのメンブランフィルタで触媒を除去し、次いで過剰の未反応イソシアネートを除去しポリイソシアネートを得た。
ポリイソシアネート２３０ｇ、次いで酢酸亜鉛０．２ｇ、アセト酢酸メチルエステル８４ｇを加え、８０℃に昇温し、３時間で、ブロック化を実施。ＩＲスペクトルによりＮＣＯピークの消失を確認した。
【００３４】
（ｂ２）トリメチロールプロパンにカプロラクタムを３０モル付加したトリオール３５６ｇ、イソホロンジイソシアネート６６．７ｇを反応させた。キシレン中、ジブチル錫ジラウリレート０．２ｇを加え窒素下で加熱し、６０℃でアセトオキシム３５ｇを加え、ブロック化を実施。ＩＲスペクトルによりＮＣＯピークの消失を確認した。
【００３５】
（Ｃ）ポリシロキサン樹脂
（ａ）トリアルコキシシラン、（ｂ）ジアルコキシシランおよび純水をアルコール、グリコール、セロソルブなどの水溶性溶剤中で加水分解および縮合反応を行う。このとき、純水の量は成分（ａ），（ｂ）に含まれるアルコキシ基に対して０．８当量以上、好ましくは０．９当量以上が選ばれる。０．８当量以下では縮合反応における樹脂化が低下し電着時に共析しにくくなる。加水分解および縮合反応は８０〜１００℃にて１０〜１５時間行う。１０時間未満では高分子化が不充分となり、電着時に共析しない。１５時間を超えると高分子化が過剰となり、塗料にした場合沈殿を生ずる。
【００３６】
本実施の形態では、撹拌機、温度計、環流管を備えた１リットルの４ツ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン０．３モル、フェニトリメトキシシラン０．３モル、ジメチルジメトキシシラン０．２モル、ジフェニルジメトキシシラン０．２モル、純水２．６モル（アルコキシ基に対し１．０等量）およびイソプロピルアルコール１モルの３／４量を仕込み、８５〜１００℃の環流温度で６時間反応後、残り１／４を仕込み、さらに５時間反応を行った。反応後、固形分は７４％であった。
【００３７】
（Ｄ）フッ素樹脂微粉末として次のものを用いた。
ｄ１ 平均粒径２μｍの４フッ化エチレン樹脂
ｄ２ 平均粒径５μｍの両末端にトリフルオロ基を有する４フッ化エチレン樹脂
ｄ３ 平均粒径５μｍのフッ化ビニリデン
電着塗料
前記（Ａ）で製造したアクリル酸またはメタクリル酸重合体に前記（Ｄ）のフッ素樹脂微粉末を混ぜ、ディスパーサによって１〜２時間かけて（Ａ）中に（Ｄ）を分散させる第１工程と、
分散液を乳酸（Ｆ）で中和する第２工程と、
これに（Ｂ）で製造したブロックイソシアネートと（Ｃ）で製造したポリシロキサン樹脂を混ぜ、撹拌機で１〜２時間混練りする第３工程と、
これにイオン交換水を１０分割して１時間かけて撹拌しながら加え、さらに１〜２時間撹拌しエマルジョン化する第４工程と、
これを５０μｍのフィルタを使って濾過する第５工程とで電着塗料を準備した。
【００３８】
各成分の配合割合は表２に示すとおりである。実施例１〜６は本発明の範囲内のものであり、比較例１はアクリル酸またはメタクリル酸のフッ化アルキルエステル（Ａ−１）を含まず、また比較例２はポリシロキサン樹脂（Ｃ）を含まず本発明の範囲外である。
【００３９】
【表２】
実施例および比較例
試験片として５０×５０（ｍｍ）のアルミ板を準備し、これを次の工程で処理し、実施例および比較例の電着塗料を電着塗装し、塗膜を完成した。塗膜のテスト結果を表３に示す。
（１）弱アルカリ脱脂 ５０℃ ５分
（２）水洗
（３）中和 １％ 硝酸 室温 １分
（４）水洗
（５）イオン交換水による水洗
（６）電着塗装 ５０〜１００Ｖ １分
（７）水洗
（８）乾燥 １００℃ １５分
（９）焼付 １８０℃ ３０分
【００４１】
【表３】
試験方法は次のとおりである。
塗料の分散性および外観 目視による判定
鉛筆硬さ 三菱鉛筆ユニで塗膜の破れを判定
密着性 １ｍｍ×１ｍｍの升目１００個をカッタナイフで入れ、セロハンテープを貼り付けた後、剥がして残った数で判定
耐食性 塩水噴霧７２時間後の腐食を判定
耐水性 沸騰水中に２４時間浸漬し、外観と密着性で判定
耐酸性 ５％Ｈ2ＳＯ4水溶液中に２５℃で２４時間浸漬後の状態で判定
耐アルカリ性 ５℃ＮａＯＨ水溶液中に２５℃で２４時間浸漬後の状態で判定
耐溶剤性 アセトン中に２５℃で２４時間浸漬後の状態で判定
摩擦係数 新東科学（株）社製型式ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄ・ＡＮＬ 表面測定機で判定
非粘着性 テープ１ｃｍ2を貼り、折返して引張ったときの剥離荷重をアクリル／メラミン樹脂との対比で求めた
撥水性 水の接触角
撥油性 パラフィンの接触角
防汚性 マジックインキで描画後、キムワイプで拭き取り残った状態で判定
【００４３】
表３の結果から、本発明の電着塗料は、耐食性、耐薬性、密着性、撥水性、撥油性、防汚性に優れ、摩擦係数が小さいことが判る。樹脂中にフッ素基を含まない比較例１のものは、すべての項目で本発明のものに劣り、ポリシロキサン樹脂を含まない比較例２のものは、耐水性、防汚性など一部の項目で本発明のものに劣ることが判る。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、アクリル酸またはメタクリル酸共重合体は、フッ素基を含み、またフッ素微粉粒子を含むのでフッ素樹脂の機能が高められ、硬化反応中にフッ素基が塗膜表面移行する。これによって素材に対する塗膜の密着性が高くなり、耐食性、撥水性、撥油性、磨耗性、防汚性に優れ、低摩擦係数の塗膜が得られる。
【００４５】
したがって低摩擦係数の要求されるエンジン部品、エアモータコア、各種メタルシャッタ、シャフト類に、また撥水性、撥油性、耐水性が要求されるインクジュットプリンタノズル、電極、水道部品に、非粘着性が要求されるモールト用金型、フライパン、パン焼き器に、防汚性が要求される換気扇、魔法瓶、衛生器材に好適に用いられる。
Claims (2)
- アクリル酸またはメタクリル酸共重合体（Ａ）を７２〜２８重量部、ブロック化イソシアネート（Ｂ）を１８〜４２重量部、ポリシロキサン樹脂（Ｃ）を１０〜３０重量部、フッ素樹脂微粉末（Ｄ）を１０〜５０重量部および前記（Ａ）を中和するための有機酸を含むフッ素樹脂含有カチオン電着塗料であって、
前記（Ａ）は
（Ａ―１）下記式で示されるアクリル酸またはメタクリル酸のフッ化アルキルエステル１０〜８０重量％と、
【化１】
ＣＨ ２ ＝Ｃ（Ｒ １ ）−ＣＯＯＲ２
（但し、式中、Ｒ１は水素原子またはＣＨ3 を表し、Ｒ２ はＣＨ2ＣＦ3 、ＣＨ2（ＣＦ2）nＣＦ2Ｈ、ＣＨ（ＣＦ3）2 またはＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3 を表し、ｎは１または３の整数を表す）
（Ａ−２）アクリル酸またはメタクリル酸のアミノ誘導体５〜３０重量％
（Ａ−３）アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシ誘導体５〜３０重量％
（Ａ−４）スチレンまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル１０〜３０重量％とを重合させて得られる共重合体であり、
前記（Ｂ）は、
（Ｂ−１）で示すイソシアネート類を（Ｂ−２）で示すブロック剤でブロック化したイソシアネートの１種または２種以上であって、
（Ｂ−１）がトリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート，４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの三量体、アダクト体もしくはプレポリマの１種以上であり
（Ｂ−２）がフェノール、クレゾール、メチルエチレンケトオキシム、アセトオキシム、ε−カプロラクタムまたはアセチルアセトンの１種以上であり、
前記（Ｃ）は、
（Ｃ−１）トリアルコキシシランモノマの８０〜５０重量％
（Ｃ−２）ジアルコキシシランモノマの２０〜５０重量％
を縮合させた縮合物であり、
前記（Ｄ）は、フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン−エチレン共重合体、３フッ化塩化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂および両末端パーフロロ化四フッ化エチレン樹脂のいずれか１種以上の粒径０．１〜１０μの微粉末であることを特徴とするフッ素樹脂含有カチオン電着塗料。 - アクリル酸またはメタクリル酸共重合体（Ａ）７２〜２８重量部に、フッ素樹脂微粉末（Ｄ）１０〜５０重量部を混合し、ディスパーサで前記（Ａ）中にフッ素樹脂微粉末（Ｄ）を分散させる分散工程と、
前記分散工程で得られた分散液を撹拌しながら有機酸（Ｆ）で中和する中和工程と、
前記中和工程で得られた中和分散液に、ブロック化したイソシアネート（Ｂ）１８〜４２重量部とポリシロキサン樹脂（Ｃ）１０〜３０重量部とを混合し、充分に混練する混練工程と、
前記混練工程で得られた混練物にイオン交換水を撹拌しながら除々に加え、全体を約１０００重量部のエマルジョンとするエマルジョン工程と、
前記エマルジョン工程で得られたエマルジョンを４０〜７０μのフィルタで濾過する濾過工程を有するフッ素樹脂含有カチオン電着塗料製造方法であって、
前記（Ａ）は
（Ａ―１）下記式で示されるアクリル酸またはメタクリル酸のフッ化アルキルエステル１０〜８０重量％と、
【化２】
ＣＨ ２ ＝Ｃ（Ｒ １ ）−ＣＯＯＲ ２
（但し、式中、Ｒ １ は水素原子またはＣＨ 3 を表し、Ｒ ２ はＣＨ 2 ＣＦ 3 ，ＣＨ 2 （ＣＦ 2 ） n ＣＦ 2 Ｈ、ＣＨ（ＣＦ 3 ） 2 またはＣＨ 2 ＣＨ 2 （ＣＦ 2 ） 7 ＣＦ 3 を表し、ｎは１または３の整数を表す）
（Ａ−２）アクリル酸またはメタクリル酸のアミノ誘導体５〜３０重量％と、
（Ａ−３）アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシ誘導体５〜３０重量％と、
（Ａ−４）スチレンまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル１０〜３０％重量とを重合させて得られる共重合体であり、
前記（Ｂ）は、
（Ｂ−１）で示すイソシアネート類を（Ｂ−２）で示すブロック剤でブロック化したイソシアネートの１種または２種以上であって、
（Ｂ−１）がトリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート，４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの三量体、アダクト体もしくはプレポリマの１種以上であり
（Ｂ−２）がフェノール、クレゾール、メチルエチレンケトオキシム、アセトオキシム、ε−カプロラクタムまたはアセチルアセトンの１種以上であり、
前記（Ｃ）は、
（Ｃ−１）トリアルコキシシランモノマの８０〜５０重量％と、
（Ｃ−２）ジアルコキシシランモノマの２０〜５０重量％と、
を縮合させた縮合物であり、
前記（Ｄ）は、フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン−エチレン共重合体、３フッ化塩化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂および両末端パーフロロ化四フッ化エチレン樹脂のいずれか１種以上の粒径０．１〜１０μの微粉末であることを特徴とするフッ素樹脂含有カチオン電着塗料製造方法。
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