KR101005649B1 - 구리부재의 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼조성물과 이의 제조방법 및 이를 이용하여 구리부재의인공녹청 형성방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 구리부재의 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물과 이의 제조방법 및 이를 이용한 구리부재의 인공녹청 형성방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 메타아크릴산 에스테르 단량체, 아크릴산 에스테르 단량체, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 메타크릴산, 풀루오로 알킬(fluoro alkyl), 음이온성 계면활성제 등을 포함하는 불소계 변성 아크릴레이트계 조성물을 물과 일정량 혼합하여 유화시킴으로써, 기존의 인공녹청 형성시 적용되던 순수 아크릴 타입 조성물과는 달리 예비처리된 구리부재 또는 구리합금 부재의 표면에 도포했을 경우 예비처리용액의 활성을 저하시키지 않으면서 이산화동층을 형성 및 이의 균일한 색상을 유지할 수 있으며 밀착성이 우수하여 내수성과 내구성이 향상되므로 우수한 자연녹청피막을 지속적으로 형성시킬 수 있는 효과를 기대할 수 있는 구리부재의 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물과 이를 이용한 구리부재의 인공녹청 형성방법에 관한 것이다.

구리부재, 녹청, 인공녹청, 아크릴 에멀젼

Description

구리부재의 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물과 이의 제조방법 및 이를 이용하여 구리부재의 인공녹청 형성방법{FLUORINE TYPED MODIFIED ACRYLIC EMERSION FOR MAKING ARTIFICIAL COPPER GREEN RUST AND ITS MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME, AND THE METHOD FOR PRODUCING COPPER GREEN RUST USING THE SAME}

본 발명은 구리부재의 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물과 이의 제조방법 및 이를 이용한 구리부재의 인공녹청 형성방법에 관한 것이다.

녹청(patina, green rust)이란 동판(銅版) 기타 구리부재의 표면이 부식되어 생기는 녹색 또는 터키색의 부식층으로서, 구리는 정상적인 대기의 영향하에서는 상당히 긴 시간의 경과 및 특정한 조건하에서만 비로소 그 표면상에 녹청을 형성한다.

이렇게 형성된 녹청은, 비록 예기치 않게 형성된 것이라도, 그 녹청이 형성된 동판 등 구리부재를 광범위한 기후의 영향하에서도 효과적으로 보호하기 때문 에, 최고의 염기도에 도달되는 녹청이 형성된 구리의 침식률은 거의 영(zero)에 가깝게 된다.

그러나, 이와 같은 천연 녹청의 형성에 있어서는, 환경에 따라 그 형성 속도가 달라지는데, 예를 들면 대기에 포함된 습기나 불순물 등의 함량이나, 모래나 먼지 등에 의한 응력, 주위 온도, 구리 표면의 성질, 그리고 주된 일기 방향으로의 배치 상태 등의 인자에 따라 그 형성 속도가 달라지지만, 대개는 약 5년 내지 15 년의 장기간이 걸린다.

그러므로, 이와 같은 구리의 보호층을 인공적으로 형성시키기 위한 연구가 오래전부터 진행되어 왔으며, 동상이나 그릇 등과 같은 예술품들을 예술적으로 녹청화시키는 방법은 오래전부터 공지되어 왔다.

인공적으로 녹청을 형성시키기 위한 방법에 있어서는, 반응성 녹청 용액을 분사기법 또는 솔로 칠하는 방법이나, 지붕과 같은 넓은 면적의 부재에 용액을 살포하는 방법 등이 공지되어 있다.

그러나, 이와 같은 종래의 방법에 있어서는, 일단 녹청이 형성된 후에도, 주위 환경에 따라 그 녹청 부분에 새로운 부식이 계속 진행되거나 형성된 녹청이 제거될 위험이 상존한다. 따라서, 요구되는 보호층 또는 예술적 효과에 충실하기 힘든 문제가 있다.

한편, 1992년 2월 29일부로 대한민국특허출원 제92-3281호로서 출원되어 1993년 9월 21일부로 출원 공개된 대한민국특허공개 제93-18055호에는 “구리 재질의 반제품상에 녹색의 보호층 및 덮개층을 제조하는 방법”이 개시되어 있다.

상기 방법은, “지붕 덮개 및 정면 포장용의 구리 재질의 압연 밴드 또는 박판상에 녹색의 보호층 및 덮개층을 제조하는 방법에 있어서, 탈지된 밴드 또는 박판의 표면을 먼저 기계적 처리에 의하여 거칠게 만드는 단계, 그 후 밴드 또는 박판을 공지된 화학적 반응 용액으로 녹청이 생기도록 계속적으로 이동시키면서 처리하는 단계, 이어서 화학적으로 처리된 밴드 또는 박판을 온도와 습도가 조절된 실내에서 침적시키는 단계를 포함하는 것”을 특징으로 하고 있으며, 주로 기계적 또는 물리적 구성을 포함하여 이루어지고 있다.

상기 방법에서는, 기계적 처리에 앞서 탈지가 이루어지므로 기계적 처리 과정 동안 구리 재질의 압연 밴드 또는 박판상에 잔류된 불순물로 인해, 화학용액에 의한 반응 단계에 있어서 녹청의 형성 정도의 선택과 녹청 형성에 의한 표면의 미적 효과의 조절에 장애가 될 소지가 있다. 뿐만 아니라, 생성된 녹청에 대한 새로운 부식의 계속적 진행 또는 형성된 녹청의 소실 위험 등을 제거하기 위한 수단은 개시되어 있지 않으며, 따라서 적절한 부식 정도의 선택을 통한 미감적 효과의 조절이 불가능하다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 구리부재의 표면에 신속하게 녹청을 형성하고, 녹청의 형성 정도를 조절할 수 있으며, 일단 형성된 녹청이 구리부재의 표면으로부터 소실되는 것을 방 지할 수 있는 구리부재 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물 및 그의 제조방법을 제공하고자 하는 데 있다.

상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일례로서 본 발명의 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물은, 물을 제외한 총 조성물 100 중량부에 대하여; 메타아크릴산 에스테르 단량체 40 내지 50 중량부, 아크릴산 에스테르 단량체 40 내지 50 중량부, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 메타크릴산 1 내지 10 중량부, 탄소수 1 내지 5 범위의 풀루오로 알킬(fluoro alkyl) 0.5 내지 5 중량부, 음이온성 계면활성제 0.5 내지 2 중량부, 및 반응개시제 0.1 내지 1 중량부를 포함하여 이루어지는 불소계 변성 아크릴레이트계 조성물이, 고형분 함량 30 내지 50 중량% 범위로 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 일례로서 본 발명의 구리부재 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물의 제조방법은, 1) 메타아크릴산 에스테르 단량체, 아크릴산 에스테르 단량체, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 메타크릴산, 음이온성 계면활성제 및 반응개시제 혼합물을 제조하되, 상기 각 성분의 사용량은 청구항 1에 준한 사용량의 10 내지 20 % 범위가 되도록 하여 1차 반응액을 제조하는 단계, 2) 상기 1차 반응액 사용량의 나머지량으로 메타아크릴산 에스테르 단량체, 아크릴산 에스테르 단량체, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 메타크릴산, 음이온성 계면활성제 및 탄소수 1 내지 5 범위의 풀루오로 알킬(fluoro alkyl)을 포함하는 2차 반응액을 제조하는 단계, 및, 3) 상기 1차 반응액에 2차 반응액을 2 내지 30 ml/min 범위로 적하하고 10 내지 100 rpm으로 교반하며, 반응개시제를 이와 별도로 적하하여 에멀젼을 중합하고, 숙성, 검화 및 중화하여 고형분 30 내지 50 중량%의 에멀젼을 제조하는 단계를 포함하여 이루어진다.

상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 일례로서 본 발명의 구리부재의 인공녹청 형성방법은, 1) 구리부재의 표면을 거칠게 하여 표면적을 넓히는 단계; 2) 상기 표면적이 넓어진 구리부재의 표면을 탈지하는 단계; 3) 상기 탈지된 구리부재 표면에 구리부재 부식용 부식액을 도포하는 단계; 4) 상기 부식액이 도포된 구리부재를 방치하여 녹청을 형성시키는 단계; 5) 상기 단계 3)과 상기 단계 4)를 반복하는 단계; 및 6) 상기 구리부재에 형성된 녹청 표면상에 본 발명의 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물을 도포하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 구리부재용 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물을 각 구성 성분별로 구체적으로 설명한다.

본 발명의 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물은, 물을 제외한 전체 조성물 100 중량부에 대하여 메타아크릴산 에스테르 단량체 40 내지 50 중량부, 아크릴산 에스테르 단량체 40 내지 50 중량부, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 메타크릴산 1 내지 10 중량부, 탄소수 1 내지 5 범위의 풀루오로 알킬(fluoro alkyl) 0.5 내지 5 중량부, 음이온성 계면활성제 0.5 내지 2 중량부, 및 반응개시제 0.1 내지 1 중량부를 포함하여 이루어지는 불소계 변성 아크릴레이트계 조성물이, 고형분 함량 30 내지 50 중량% 범위로 포함되어 이루어진다.

이때, 상기 메타아크릴산 에스테르 단량체는 n-부틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며 특히 이들을 혼합하여 사용할 경우 2-에틸헥실메타아크릴레이트의 높은 가교성으로 인해 더욱 부착력이 우수하고 유연한 효과를 기대할 수 있다. 이러한 메타아크릴산 에스테르 단량체는 물을 제외한 불소계 변성 아크릴레이트계 조성물 100 중량부 중 40 내지 50 중량부 사용되는데, 사용량이 40 중량부 미만일 경우 가교력이 떨어져 녹청의 소지이탈을 가속화시킬수 있으며, 50 중량부를 초과할 경우 너무 연질성으로 가는 경향이 있으므로 상기 비율을 유지하는 것이 좋다.

상기 아크릴산 에스테르 단량체는 스티렌, 부틸아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 이는 물을 제외한 불소계 변성 아크릴레이트계 조성물 100 중량부에 대하여 40 내지 50 중량부 사용되는데, 사용량이 40 중량부 미만일 경우 경질성에 의한 고착력 부족현상이 심화되고, 50 중량부를 초과할 경우 자외선 노출에 의한 칼라변색이 심화되는 경향이 있으므로 상기 비율을 유지하는 것이 좋다.

상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 메타크릴산은 메타아크릴산 등을 사용할 수 있으며, 이를 사용함으로써 조성물의 가교력에 의한 연속 필름막 형성으로 밀착특성이 향상된다. 이러한 카르복실기를 갖는 에틸렌성 메타크릴산은 물을 제외한 불소계 변성 아크릴레이트계 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 사용되는데, 사용량이 1 중량부 미만일 경우 밀착성이 떨어지고, 10 중량부를 초과할 경우 내수력이 약화되는 경향이 있으므로 상기 비율을 유지하는 것이 좋다.

상기 풀루오로 알킬은 탄소수 1 내지 5 범위인 것을 사용할 수 있으며, 이를 사용함으로써 에멀젼 조성물의 발수성이 향상된다. 이러한 풀루오로 알킬은 상기 물을 제외한 불소계 변성 아크릴레이트계 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부 사용되는데, 사용량이 0.5 중량부 미만일 경우 녹청 변색칼라의 유지가 어려우며, 5 중량부를 초과할 경우 변색 자체가 힘들어지는 경향이 있으므로 상기 비율을 유지하는 것이 좋다.

상기 음이온성 계면활성제는 소듐 디알킬 설퍼석시네이트(sodium dialkyl sulfsuccinate)계 계면활성제, 소듐 자일렌 설페이트(sodium xylene sulfate)계 계면활성제 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 이를 사용함으로써 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물의 합성에 있어서 안전한 반응성을 유도하는 특성이 향상된다. 이는 양이온성 계면활성제나 비이온성 계면활성제 등을 사용하였을 경우에는 얻을 수 없는 특성이다. 이러한 음이온성 계면활성제는 물을 제외한 불소계 변성 아크릴레이트계 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부 사용된다.

상기 반응개시제는 상기 불소계 변성 아크릴레이트계 조성물을 물과 혼합하여 유화시킨 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물에 혼합되어 에멀젼을 구성하는 성분의 유화중합을 개시시키는 역할을 하며, 물을 제외한 불소계 변 성 아크릴레이트계 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부 사용할 수 있다. 반응개시제는 아크릴레이트계 성분들의 중합에 통상적으로 사용되는 암모늄 퍼설페이트(Ammonium persurfate), 포타슘 퍼설페이트(Potassium persulfate), 소듐 퍼설페이트(Sodium persulfate) 등을 선택 사용할 수 있으며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아님은 자명하다. 반응개시제의 사용량이 0.1 중량부 미만이면 유화중합반응이 충분히 일어나지 않고, 사용량이 1 중량부를 초과하여 과하면 중합반응이 급격히 빠르게 진행되어 과중합에 의한 시드(Seed) 형성이 이루어질 수 있으므로 상기 비율을 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명의 불소계 변성 에멀젼 조성물은 상기 불소계 변성 아크릴레이트계 조성물이 고형분 함량 30 내지 50 중량% 범위로 포함된 에멀젼 상태로 사용하는데, 고형분 함량이 상기 30 중량% 미만이면 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물의 발수효과가 미약하고, 50 중량%를 초과하여 과하면 에멀젼 중합자체가 어려워지는 경향이 있으므로 상기 비율을 유지하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 구리부재용 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물의 제조방법을 각 단계별로 구체적으로 설명한다.

1) 풀루오로 알킬을 제외한 성분을 포함하는 1차 반응액 제조 단계

불소계 변성 아크릴레이트계 조성물을 구성하는 성분 중 풀루오로 알킬을 제외한 성분들을 혼합하여 1차 반응액을 제조한다. 이때 사용되는 각 성분의 사용량을 전체 불소계 변성 아크릴레이트계 조성물을 이루는 각 성분 사용량의 10 내지 20 % 정도를 미리 사용한다. 즉, 메타 아크릴산 에스테르 단랑체, 아크릴산 에스테르 단량체, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 메타크릴산, 음이온성 계면활성제 및 반응개시제를 물과 혼합하도록 하며, 물의 온도가 약 70 ℃ 내외(65 내지 80 ℃)를 유지하는 상태에서 상기 성분들을 일시적으로 적하하고 교반하여 1차 반응액을 미리 제조한다.

2) 풀루오로 알킬을 포함하는 2차 반응액 제조 단계

상기 1차 반응액과는 달리 풀루오로 알킬을 포함하는 2 차 반응액을 제조하며, 전체 불소계 변성 아크릴FP이트계 조성물을 구성하는 나머지 사용량인 80 내지 90 %의 메타 아크릴산 에스테르 단랑체, 아크릴산 에스테르 단량체, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 메타크릴산 및 음이온성 계면활성제를 사용하며, 풀루오로 알킬을 함께 혼합한다. 이때 반응개시제는 이들과 달리 별도로 물에 용해하여 준비한다.

3) 불소계 변성 아크릴 에멀젼의 제조 단계

상기 1차 반응액과 2차 반응액을 혼합하여 일정시간 교반하여 본 발명의 불소계 변성 아크릴 에멀젼을 제조하는데, 1차 반응액을 제조하고 약 10 분이 경과한 후 2차 반응액와 별도로 준비한 반응개시제 용액을 2 내지 30 ml/min 범위의 일정 속도로 적하하고 교반한다.

반응개시제를 미리 첨가할 경우 과열반응에 의한 발열이 있으므로 1차 반응액에 2차 반응액을 먼저 첨가하는데, 이때 계속적으로 투여하거나 간헐적으로 용량을 나누어서 수회 첨가하여도 좋다.

교반은 다양한 교반수단 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있으며, 특히 십 자형 임펠라를 사용하여 교반하는 것이 좋으며, 교반속도는 20 내지 100 rpm 범위, 바람직하기로는 30 내지 40 rpm 범위로 조절하는 것이 교반효과가 좋다. 교반속도가 상기 20 rpm 범위 미만으로 적으면 에멀젼 중 입자의 사이즈가 크거나 입자화되지 않는 경향이 있을 수 있고, 교반속도가 상기 100 rpm 범위를 초과하여 클 경우 생성된 입자가 뭉쳐져 버리는 경향이 있을 수 있다. 에멀젼을 구성하는 입자의 크기는 나노사이즈, 즉 50 ~ 500 ㎚ 범위, 바람직하기로는 100 ~ 200 ㎚ 범위로 형성되는 것이 안정한 공중합체(Copolymer)의 형성 측면에서 좋으므로 이를 위하여 사용되는 성분이나 교반수단, 교반속도의 결정에 유의해야 한다. 교반시 용액의 온도는 60 ~ 100 ℃ 범위, 바람직하기로는 70 ~ 80 ℃ 범위로 유지하는 것이 좋으며, 온도가 상기 범위를 초과하여 너무 높으면 에멀젼 형성이 쉽지 않은 경향이 있어 좋지 않다.

상기 1차 반응액과 2 차 반응액의 혼합물에 반응개시제(initiator)를 투입하여 에멀젼을 중합시키고, 숙성시킨 후 검화 및 중화하여 고형분 함량이 30 내지 50 중량%인 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물을 수득한다.

제조반응 전 단계에 사용된 물과, 불소계 변성 아크릴레이트계 조성물의 성분비 및 불소계 변성 아크릴레이트계 조성물을 구성하는 성분들의 비율은, 상기 기재된 본 발명의 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물의 각 함량 범위를 유지하도록 한다.

상기한 본 발명의 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물을 사 용하여 구리부재의 인공녹청을 형성하는 방법의 일례를 설명한다. 이는 본 발명의 설명을 위하여 제시되는 일례이며, 본 발명의 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물은 인공녹청 형성을 위한 다양한 방법에 적용될 수 있음은 물론이다.

구리부재의 인공녹청 형성방법은, 1) 구리부재의 표면을 거칠게 하여 표면적을 넓히는 단계; 2) 상기 표면적이 넓어진 구리부재의 표면을 탈지하는 단계; 3) 상기 탈지된 구리부재 표면에 구리부재 부식용 부식액을 도포하는 단계; 4) 상기 부식액이 도포된 구리부재를 방치하여 녹청을 형성시키는 단계; 5) 상기 단계 3)과 상기 단계 4)를 반복하는 단계; 및 6) 상기 구리부재에 형성된 녹청 표면상에 본 발명의 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물을 도포하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

1) 구리부재의 표면을 기계적 처리 작업에 의하여 표면을 거칠게 하여 표면적을 넓히는 단계이다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 구리부재의 표면에 인공 녹청을 형성하기 위한 방법에서는, 먼저 구리부재를 준비하고, 샌딩(sanding) 작업과 같은 기계적 처리작업에 의하여, 준비된 구리부재에서 녹청을 형성하고자 하는 표면을 거칠게 한다. 이 때, 구리부재로서는 녹청을 형성하고자 하는 어떠한 부재라도 채택될 수 있으며, 특히 건축 자재 중 지붕용 동판 또는 코일 등에의 녹청 형성에 적당하다. 한편, 이 처리 작업에 의하여 구리부재 표면적이 3 배 정도 확대될 때까지 기계적 처리 작업을 수행하는 것이 바람직하며, 기계적 처리 작업은 연마기 또는 연마 로울러 등에 의한 공지된 자동화 작업에 의하거나, 솔질, 사포 등에 의한 공 지된 수동 작업으로도 가능하다.

2) 거칠어진 상기 구리부재의 표면을 탈지하는 단계이다.

거칠어진 구리부재의 표면을 황산과 탈지제 등을 이용하여 닦아 내어 그 표면으로부터 기름이나 기타 녹청 발생에 유해한 물질을 제거한다.

3) 탈지된 상기 구리부재 표면에 구리부재 부식용 부식액을 도포하는 단계이다.

상기 단계 2) 에서 탈지된 구리부재 표면에 분사 도포되는 부식액은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 부식액에 본 발명의 불소계 변성아크릴 에멀젼 조성물 10 내지 15 중량%를 포함하여 사용할 수 있으며, 구체적으로 30 내지 40 중량%의 염화 암모늄, 15 내지 20 중량%의 탄산 암모늄, 10 내지 15 중량%의 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물 및 잔량의 물을 포함하여 구성되거나, 50 내지 60 중량%의 염화 암모늄, 40 내지 50 중량%의 탄산 암모늄, 10 내지 15 중량%의 불소계 변성아크릴 에멀젼의 조성물 및 잔량의 물을 포함하여 구성되는 것을 부식액으로 사용할 수 있다.

여기서, 염화 암모늄과 탄산 암모늄은 구리부재의 표면을 부식시키는 역할을 하는데, 염화 암모늄과 탄산 암모늄은 그 화학적 성질로 인해 구리부재의 표면이 건조될 때 까지 구리부재의 표면을 부식시키며, 구리부재의 표면이 건조되었을 때 부식은 중단되는데, 상온에서 그 시간이 대략 약 10 내지 20 분이 소요된다.

반면에, 불소계 변성아크릴 에멀젼은 구리부재의 표면에 강력하게 고착되어, 형성된 녹청이 구리부재의 표면으로부터 박리되는 것을 방지하는 역할을 하며, 이 때 전술한 단계 1) 에서 기계적 처리 작업에 의해 거칠어지고 넓어진 구리부재의 표면은 아크릴계 에멀젼의 고착력을 더욱 강화하여 녹청이 구리부재 상에 더욱 견고하게 고착될 수 있도록 한다.

4) 상기 부식액이 도포된 구리부재를 방치하여 녹청을 형성시키는 단계이다.

상기 단계 3) 에서 부식액이 도포된 상태에서, 상기 구리부재와 부식액이 충분히 반응할 수 있도록 상온에서 약 10 내지 20 분간 방치한다.

5) 상기 단계 3)과 상기 단계 4)를 반복하는 단계이다.

상기 단계 3) 과 단계 4)는 2 내지 5 회, 바람직하기로는 3회 반복하는 것이 바람직하다. 이렇게 단계 3)과 단계 4)를 반복함으로써 구리부재의 요구되는 부분의 부식이 충분히 일어나게 할 수 있다. 이때, 반복 횟수는 구리부재의 요구되는 부식 정도나 장식미의 형태 등에 따라 선택될 수 있다.

6) 상기 구리부재에 형성된 녹청 표면상에 본 발명의 상기 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물을 도포하는 단계이다.

상기 단계 5) 에서, 상기 구리부재 표면을 충분히 부식시킨 다음 본 발명의 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물을 도포한다. 도포 수단으로는 구리부재의 형상에 따라 다양한 수단을 채용할 수 있으며, 이에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 바람직하기로는 분사 도포 수단을 적용하는 것이 좋다.

추가적으로, 상기 단계 5)와 상기 단계 6)의 사이에, 부식된 구리부재 표면을 세척 및 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

즉, 상기 단계 3)과 단계 4)의 수회 반복에 의하여 구리부재를 부식시킨 후 부식된 구리부재의 표면을 세척하여 구리부재 상에 잔류하는 미 반응 약품을 제거하는 것도 좋다. 이때, 사용되는 세척액으로서는 약 45 내지 55 ℃의 온수를 이용할 수 있으며, 세척된 구리부재를 히이터 등에 의해 가열하거나 기타 방법으로 건조시켜 구리부재로부터 수분을 제거한다. 수분이 제거된 구리부재 표면에는 염화 암모늄과 탄산 암모늄에 의한 구리부재 표면의 부식이 더 이상 일어나지 않게 된다.

본 발명의 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼이 도포된 구리부재를 약 75 내지 85 ℃의 온풍으로 5 내지 15분간 건조시킨다.

상기 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물은 구리부재에 도포된 후 상기 단계 5)에 의하여 형성된 녹청을 덮어, 구리부재 표면으로부터의 녹청의 이탈을 방지함과 동시에 외부로부터 수분의 침투를 막아 더 이상의 구리부재 표면의 부식을 방지하며, 녹청에 광택을 주고 미감을 증가시킨다.

또한, 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물에 포함된 불소계 변성 아크릴계 성분들은 단계 3)에서 도포된 구리부재 부식액에 포함된 아크릴계 에멀젼과 서로 결합하여, 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물이 도포된 층과 녹청간의 상호 결합력을 더욱 크게 한다.

이상과 같은 구성을 구비한 본 발명에 따른 구리부재의 표면에 인공 녹청을 형성하기 위한 방법에서는, 구리부재의 표면을 샌딩 등 기계적 처리에 의해 거칠게 가공하고 탈지한 후, 그 후 염화 암모늄과 탄산 암모늄 및 아크릴계 에멀젼을 포함 한 부식제의 도포와 반응 단계를 요망되는 횟수 만큼 반복함으로써, 구리부재의 표면에 적절한 정도의 녹청을 형성할 수 있는 장점이 있다.

또한 녹청 형성 후에는, 본 발명의 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물을 도포하고 건조함으로써, 형성된 녹청의 장식적 효과를 향상시키고, 더 이상 녹청 형성을 방지하며, 녹청의 구리부재 상에서의 고착력을 높인다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 의하면 기존의 인공녹청 형성시 적용되던 순수 아크릴 타입 조성물과는 달리 예비처리된 구리부재 또는 구리합금 부재의 표면에 도포했을 경우 예비처리용액(탈지제, 부식제 등)의 활성을 저하시키지 않으면서 이산화동층을 형성 및 이의 균일한 색상을 유지할 수 있으며 밀착성이 우수하여 내수성과 내구성이 향상되므로 우수한 자연녹청피막을 지속적으로 형성시킬 수 있는 효과를 기대할 수 있다.

또한, 구리부재의 예비처리 단계에서 표면적을 넓히고, 아크릴계 에멀전을 포함하는 부식제 도포를 반복 수행하여 구리부재 표면에 녹청을 적절한 수준으로 형성시킨 후, 본 발명의 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물을 도포하고 건조시킴으로써, 녹청 형성 정도를 조절하여 녹청에 의한 장식적 효과를 향상시킬 수 있으며, 구리부재의 부식을 방지함으로써 녹청의 형성을 방지하고, 녹청의 고착력을 더욱 향상시키는 효과를 기대할 수 있다.

따라서, 본 발명에 의하면, 구리부재의 표면에 신속하게 녹청을 형성하고, 녹청의 형성 정도를 조절할 수 있으며, 일단 형성된 녹청이 구리부재의 표면으로부터 손실되는 것을 방지할 수 있다.

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1. 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물의 제조

1) 1차 반응액의 제조(주 반응기)

주 반응기에 물 300 g을 채우고 파이프로 연결된 2차 교반기에 음이온성 계면활성제로서 소듐 도데실 설프석시네이트 0.2 g과 소듐 자일렌 설페이트 0.2 g, 메타아크릴산 에스테르 단량체로서 n-부틸메타아크릴레이트 20 g과 2-에틸헥실메타아크릴레이트 3 g, 아크릴산 에스테르 단량체로서 n-부틸아크릴레이트 20 g, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 메타크릴산으로서 메타아크릴산 1 g, 반응개시제로서 암모늄 퍼설페이트 0.2 g과 소듐 퍼설페이트 0.2 g을 사용하여 온도 70 ℃에서 일시적으로 적하하여 약 20 분간 교반한 뒤 1차 반응액을 제조하였다. 이때 반응기의 온도는 약 10 ℃정도 상승하여 80 ℃정도를 유지하게 하였다.

2) 2차 반응액 제조(2차 반응기)

2 차반응기에 물 200 g 과 음이온성 계면활성제로서 소듐 도데실 설프석시네 이트 1.2 g과 소듐 자일렌 설페이트 1.2 g, 메타아크릴산 에스테르 단량체로서 n-부틸메타아크릴레이트 140 g과 2-에틸헥실메타아크릴레이트 27 g, 아크릴산 에스테르 단량체로서 n-부틸아크릴레이트 170 g, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 메타크릴산으로서 메타아크릴산 7g, 불소계 단량체로서 불소모노머 4 g을 혼합하여 2차 반응액을 제조하였다.

3) 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물의 제조

제조 후 10 분이 경과한 상기 1차 반응액에, 상기 2차 반응액을 혼합하고, 별도로 제조한 물 40g과 암모늄 퍼설페이트 1.2g의 혼합물 및 물 40 g과 소듐 퍼설페이트 1.2 g의 혼합물을 각각 5 ml/min 속도와 회전속도 40 rpm으로 약 120 분 정도 적하하여 중합반응 시킨 뒤 1시간 정도 숙성시킨 후 암모니아수로 검화하여 PH를 6.5 정도로 중화시키고 냉각 후 포장하여 총고형분 40.8 중량%의 인공녹청 형성용 액상 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물을 제조하였다.

실시예 2. 구리부재 표면의 인공녹청 형성

구리부재의 표면을 샌딩처리하여 표면적을 충분히 넓히고, 여기에 황산과 탈지제를 도포하여 탈지하였다.

상기 탈지된 구리부재 표면에 구리부재 부식용 부식액(염화 암모늄 45 g, 탄산 암모늄 40 g, 실시예 1에 의하여 제조된 불소계 변성 아크릴 에멀젼 10 g 및 물 5 g으로 구성됨)을 스프레이 방법으로 도포한 다음 상온에서 20 분간 방치하여 녹 청을 형성시키는 단계를 3회 반복하였다. 부식액을 완전히 제거하기 위하여 열풍건조 조건에서 1 시간동안 건조시켰다.

상기 구리부재에 형성된 녹청 표면상에 실시예 1에 의하여 제조된 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물을 분사 도포하고, 80 ℃ 정도의 온풍으로 10 분간 건조시켰다.

실험예 1. 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물의 특성 확인

PSA(Particle Size Analysis)를 사용하여 실시예 1에 의하여 제조된 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물 중 에멀전의 크기를 분석한 결과 100 ~ 200 nm 범위의 구상입자가 형성되었음을 확인할 수 있었다.

실험예 2. 밀착성 확인

실시예 2에 의하여 형성된 구리녹청을 테이핑 법(Tapping Test)에 의거하여 칼로 표면에 미세하게 흠집을 낸 뒤 테이프를 붙여서 떼어낸 결과, 1 ㎠ 면적 당 2 ~ 3개의 녹청 조각이 확인되었으므로, 본 발명의 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물의 경우 밀착성이 우수한 것으로 해석할 수 있다.

Claims (8)

1. 물을 제외한 전체 조성물 100 중량부에 대하여 메타아크릴산 에스테르 단량체 40 내지 50 중량부, 아크릴산 에스테르 단량체 40 내지 50 중량부, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 메타크릴산 1 내지 10 중량부, 탄소수 1 내지 5 범위의 풀루오로 알킬(fluoro alkyl) 0.5 내지 5 중량부, 음이온성 계면활성제 0.5 내지 2 중량부, 및 반응개시제 0.1 내지 1 중량부를 포함하여 이루어지는 불소계 변성 아크릴레이트계 조성물이, 고형분 함량 30 내지 50 중량% 범위로 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물.
2. 청구항 1에 있어서,

   상기 메타아크릴산 에스테르 단량체는 n-부틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물.
3. 청구항 1에 있어서,

   상기 아크릴산 에스테르 단량체는 스티렌, 부틸아크릴레이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물.
4. 청구항 1에 있어서,

   상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 메타크릴산는 메타아크릴산인 것을 특징으로 하는 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물.
5. 청구항 1에 있어서,

   상기 음이온성 계면활성제는 소듐 디알킬 설퍼석시네이트(sodium dialkyl ulfsuccinate)계 계면활성제, 소듐 자일렌 설페이트(sodium xylene sulfate)계 계면활성제 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물.
6. 1) 메타아크릴산 에스테르 단량체, 아크릴산 에스테르 단량체, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 메타크릴산, 음이온성 계면활성제 및 반응개시제 혼합물을 제조하되, 상기 각 성분의 사용량은 청구항 1에 준한 사용량의 10 내지 20 % 범위가 되도록 하여 1차 반응액을 제조하는 단계,

   2) 상기 1차 반응액 사용량의 나머지량으로 메타아크릴산 에스테르 단량체, 아크릴산 에스테르 단량체, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 메타크릴산, 음이온성 계 면활성제 및 탄소수 1 내지 5 범위의 풀루오로 알킬(fluoro alkyl)을 포함하는 2차 반응액을 제조하는 단계, 및,

   3) 상기 1차 반응액에 2차 반응액을 2 내지 30 ml/min 범위로 적하하고 10 내지 100 rpm으로 교반하며, 반응개시제를 이와 별도로 적하하여 에멀젼을 중합하고, 숙성, 검화 및 중화하여 고형분 30 내지 50 중량%의 에멀젼을 제조하는 단계

   를 포함하여 이루어지는 인공녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물의 제조방법.
7. 1) 구리부재의 표면을 거칠게 하여 표면적을 넓히는 단계;

   2) 상기 표면적이 넓어진 구리부재의 표면을 탈지하는 단계;

   3) 상기 탈지된 구리부재 표면에 구리부재 부식용 부식액을 도포하는 단계;

   4) 상기 부식액이 도포된 구리부재를 방치하여 녹청을 형성시키는 단계;

   5) 상기 단계 3)과 상기 단계 4)를 반복하는 단계; 및

   6) 상기 구리부재에 형성된 녹청 표면상에 청구항 1 내지 5 중에서 선택된 어느 한 항의 인공 녹청 형성용 불소계 변성 아크릴 에멀젼 조성물을 도포하는 단계

   를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리부재의 인공녹청 형성방법.
8. 청구항 7에 있어서,

   상기 단계 5)와 단계 6) 사이에 부식액이 도포된 구리부재를 세척 및 건조시키는 단계가 추가되어 구성되는 것을 특징으로 하는 구리부재의 인공녹청 형성방법.