JPS62146969A - アクリルカチオン型電着塗料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、新規なアクリルカチオン型電着塗料の製造方
法に係り、特に被塗物の塗装面に、耐溶剤性などの特性
に優れた塗膜を形成し得るアクリル系カチオン型の電着
塗料を製造する方法に関するものである。

（従来技術とその問題点） 電着塗装は、よく知られているように、塗料浴中に水溶
性塗料や水分散性塗料を入れ、これに金属性被塗物体を
浸し、この被塗物と浴のタンク又は電極の何れか一方を
陽極、他方を陰極として直流電流を通じ、電気メッキの
ように被塗物面に塗膜を形成させる方法である。そして
、かかる被塗物を陽極とする場合をアニオン型、また陰
極とする場合をカチオン型とよんでいる。また、このよ
うな電着塗装に用いられる塗料にあっても、塗料浴中に
おいてイオンとして存在し、そのイオンの種類によって
、アニオン型塗料或いはカチオン型塗料と称されている
。

ところで、このような電着塗装における電着塗料として
は、これまでに各種のものが開発されてきており、例え
ばワンコートフィニツシユ用電着塗料としては、現在、
アクリル樹脂塗料を主体としたアニオン型電着塗料が用
いられている。しかしながら、この方式では、被塗物が
陽極となるため、電極反応により素材（被塗物）が溶出
する問題が生じ、外観劣化、耐蝕性低下を伴うために、
自動車ボディの下塗りなどの防蝕用塗装の分野では、ア
ニオン型からカチオン型への転換が進んでいる。而して
、この分野では、防錆が主目的とされているところから
、基本樹脂として耐候性の悪いエポキシ樹脂が主体とし
て用いられており、このためワンコートフィニツシユ用
しては用いることが出来ず、従ってワンコートフィニツ
シユ用としても用いることの出来るアクリル系のカチオ
ン樹脂塗料の開発が望まれているのである。

尤も、従来から、アクリル系のカチオン型電着塗料とし
ては、アミノ基を有するアクリルモノマーを主成分とし
た共重合体を用い、これに硬化剤としてメラミン樹脂、
プロソクイソシアネ−１・樹脂等を配合せしめた電着塗
料の開発が行なわれてきているが、この電着塗料にあっ
ては、塗膜中に残存するアミノ基に起因するアルカリの
存在や、アクリル共重合体自体の硬化剤との反応性が乏
しい為に充分な架橋が得られず、耐溶剤性等の特性に劣
り、必ずしも各種要求特性に応え得るものではなかった
のである。

（解決手段） ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為さ
れたものであって、従来のアニオン型のアクリル系電着
塗料と比較しても劣らず、それ以」二の塗膜性能を与え
得る新規なアクリルカチオン型電着塗料を製造する方法
を提供することを、その目的とするものであって、その
ために、（ａ）　　下記構造式： く但し、Ｒ８は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２及び
Ｒ３はそれぞれ炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒ
４は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルアルキル基又はアル
カリル基である） にて示されるアミンイミド基を有するエチレン性不飽和
モノマーと、 （ｂ）　　アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマー
と、 （Ｃ）　　アクリル酸若しくはメタクリル酸のヒドロキ
シルキルまたはアミド若しくばアミド誘Ｗ体の１種又は
２種以上と、 （ｄ＋　　アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエス
テル並びに芳香族ビニルモノマーからなる群より選ばれ
た少なくとも１種のα、β−エチレン性不飽和モノマー
とを、 水溶性有機溶剤中で共重合して得られるビニル系共重合
物に、或いはかかるビニル系共重合物に無黄変性プロソ
クイソシアネーＩ−化合物を配合せしめたものに、又は
必要に応して該ビニル光用重合物及び／又は無黄変性プ
ロソクィソシアネ−１・化合物と反応して硬化せしめる
硬化剤を配合せしめたものに、有機酸及び／又は鉱酸を
添加して、かかるビニル系共重合物を中和せしめ、水溶
性乃至は水分散性と為すようにしたことにある。

本発明にあっては、上述の如き構造式にて示されるアミ
ンイミド基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ成分
）を用い、これと所定のアクリル系ビニルモノマー（ｂ
−ｄ成分）とを共重合して得られるビニル系共重合体を
、電着塗料の主体樹脂として用いるところに特徴があり
、そのような共重合体においては、その側鎖に所定のア
ミンイミド基を有しているのである。そして、このアミ
ンイミド基は、被塗物の表面に付着せしめた塗料を加熱
、焼付けして、目的とする塗膜を形成するときに、下式
で示されるように、イソシアネートとアミンを生成し、 そして共重合体の主鎖からぶらさがっているイソシアネ
ート基が、共重合体中に存在するヒドロキシル基または
アミド基や、他のヒドロキシル化合物、アミン化合物、
アミド化合物等の粘性水素を有する化合物と反応し、架
橋が惹起され、これによって、形成される塗膜の耐溶剤
性等の耐久性能が、効果的に向上せしめられることとな
るのである。

ところで、かかる本発明にて用いられる」１記＋１４造
弐にて示されるアミンイミド基を有する工・チレン性不
飽和モノマー（ａ成分）は、特公昭４Ｇ−３４６８６号
公報等に明らかにされているように、イ（１加重合可能
な不飽和化合物であって、一般に、前記構造式中のＲ４
としては、水素原子、フェニル基、又はアルキル基、特
に低級（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である化合物が好適に
用いられることとなる。より具体的には、ジメチル−２
−ヒドロキシプロピルアミンメタクリルイミドやジメチ
ル−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）アミン
メタクリルイミドの他、ジメチル−１，２−ジヒドロキ
シプロピルアミンメタクリルイミド、ジメチル−２−ヒ
ドロキシ−１−フェニルプロピルアミンメタクリルイミ
ド、ジメチル−２−ヒドロキシ−１−シクロへキシルプ
ロピルアミンメタクリルイミド等がある。このアミンイ
ミド基を有するｆａ）成分モノマーば、上述したように
、電着塗料における硬化成分として機能するものであり
、一般に、１０〜４０重量％の共重合量において用いら
れることとなる。なお、その共重合量が、１０重量％よ
りも低くなると、架橋密度が小さくなり、また電着塗膜
の耐溶剤性等の性能が劣化する恐れがあり、一方４０重
量％を越える共重合量にあっては、ＯＨ価とのバランス
が崩れ、塗膜の耐沸水性が低下する等の問題を生ずるこ
ととなる。

また、（ｂｌ成分モノマーとしてのアミノ基を佇するエ
チレン性不飽和モノマーは、１；）られる共重合物の水
分散性能を確保するうえにおいて必須の成分であり、一
般に、３〜１５重量％の割合において共重合せしめられ
ることとなる。なお、その共重合量が３重量％よりも低
くなると、水分散Ｍが悪くなり、浴の安定性が劣化した
り、塗膜の外観が低下するなどの問題を生じ、一方１５
重量％を越える共重合量にあっては、塗膜の耐酸性が低
下する等の問題を生ずる。このようなアミノ基を有する
エチレン性不飽和モノマーとしては、例えばメタクリル
酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノ
エチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸
ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロ
ピル、メククリル酸ジメチルアミノプロピル等がある。

さらに、本発明に従う（Ｃ）成分モノマーであるアクリ
ル酸若しくはメタクリル酸のヒドロ−１−ジアルキル又
はアミド若しくはアミド誘導体は、硬化成分として機能
し、また一部は水分散性を与える役割を為すものであり
、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸
３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシ
ブチル、ジエチレングリコールモノアクリレート及びメ
タクリレート、アクリルアミド、メチロールアクリル７
ミド、メタクリルアミド、メチロールメタクリルアミド
、アルコキシメチロールアクリルアミド、アルコキシメ
チロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド
、ジアセトンメタクリルアミド等の一種若しくは二種以
上が用いられることとなる。なお、この（Ｃ）成分モノ
マーの共重合量としては、一般に１０〜４０重量％程度
が採用され、その共重合割合があまりにも少な過ぎると
、塗料の水分散性が低下したり、塗膜の外観が低下し、
また耐溶剤性が低下する等の問題を惹起し、更にその共
重合割合が４０重量％を越えるようになると、耐アルカ
リ性が低下する等の問題を惹起する。

そしてまた、かかる（ａ）成分モノマー、（ｂｌ成分千
ツマ−及び（Ｃ１成分モノマーと共に共重合−ｕしめら
れる、第四成分たる（ｄｌ成分モノマーとしては、アク
リル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル並びに芳香
族ビニルモノマーからなる群より選ばれた少な（とも一
種のα、β−エチレン性不性用飽和モノマーり、これら
モノマーは形成される塗膜を硬質化せしめ、その耐塩水
性等の耐薬品性能を改善せしめるものである。そして、
ごの（ｄ）成分モノマーは、上記ｆａ）、ｆｂｌ及び（
Ｃ１成分モノマーの使用割合に加えて、合計量で１００
％となるような割合において、共重合せしめられること
となるが、一般に、その共重合割合としては４０乃至８
０重量％程度、好ましくは５０乃至７０重重量において
用いられることとなる。なお、この（ｄｌ成分千〕゛マ
ーの共重合割合があまりにも少なくなると、塗膜の耐薬
品性能が低下するようになり、一方ｊ（重合割合があま
りにも多くなると、塗■９の密着性、耐衝撃性、耐候性
等が低下する等の問題を発生することとなる。特に、こ
の（ｄｌ成分モノマーとしては、少なくとも芳香族ビニ
ルモノマーが含まれるように選択されることが望ましく
、その場合において、かかる芳香族ビニルモノマーは５
〜３０重量％の範囲で用いられることとなる。

なお、（ｄｉ成分モノマーとしてのアクリル酸及びメタ
クリル酸のアルキルエステルとしては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル１ｌｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル
酸ラウリル等があり、芳香族ビニルモノマーとしては、
スチレン、ビニルトルエン等がある。

また、かくの如き（ａｌ〜（ｄｉ成分モノマーから成る
共重合体は、適宜の分子量において所定の電着塗料を形
成すべく用いられることとなるが、一般に、その重量平
均分子量が５０００〜６００００程度のものが好適に用
いられることとなる。なお、その重量平均分子量が５０
００よりも低くなると、耐溶剤性、耐沸水性等の性能が
低下し、硬化剤の水分散性が悪くなる問題を生じ、また
６００００を越える重量平均分子量のものにあっては、
均一電着性が悪くなり、光沢の低下、肌荒れが起こり易
くなる等の問題を惹起することとなる。

そして、このような（ａ）〜ｆｄｌ成分モノマーの共重
合に際しては、重合媒体として、水溶性有機溶剤、例え
ばメタノール、エタノール、プロパツール、イソプロパ
ツール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール
、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアル
コール、ジオキサン、テ１〜ラヒドロフラン、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、エチレングリコ
ール及びそのモノエーテル（セロソルブ）、ジエチレン
グリコール及びそのモノエーテル、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジメチルボルムアミド、
ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチルスルホキ
シド等があり、そのような水溶性有機溶剤中において、
アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイ
ド等の適当なラジカル重合触媒（付加重合触媒）の存在
下に共重合が進行せしめられる。なお、この共重合は、
一般に０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃の温度
で、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜６時間、行
なわれることとなる。

そして、このようにして得られた（ａ）〜（ｄ）成分か
らなるビニル系共重合物の溶液には、適当な無黄変性ブ
ロックイソシアネート化合物が配合せしめられ、或いは
配合せしめられることなく、有機酸および／または鉱酸
が添加せしめられ、これによってかかるビニル系共重合
物が中和されて、中和塩の形態において水溶性乃至は水
分散性と為され、以って目的とするアクリルカチオン型
電着塗料が形成されることとなるのである。

なお、かかるビニル系共重合物に配合せしめられる無黄
変性ブロックイソシアネート化合物は、一般に架橋剤と
して用いられるものであって、本発明にあっては、必要
に応じて配合せしめられるものであり、通常、配合後の
全固形分中に１夕いて５〜４０重量％重量、好ましくは
１５〜３０重用％程度となる割合において配合せしめら
れる。なお、この無黄変性プロソクイソシアネ−１〜（
ヒ合物の配合が余りにも多くなると、水溶化が国運とな
る。また、この無黄変性ブロックイソシアネート化合物
は、好ましくは、２個以上のイソシアネート基を有する
脂肪族または環状脂肪族のイソシアネート化合物、例え
ばヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（２，６
）−ジイソシアネート、１．３−（イソシアナートメチ
ル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ト
リメチルへキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸
ジイソシアネート等の化合物であって、それらのイソシ
アネート基が適当なブロック剤、例えば−価アルコール
等により実質的に全てブロックされたものである。

また、かくの如き本発明に従うアクリルカチ第ン て前記ヒニル系共重合物及び／または無黄変性ブロック
イソシアネート化合物と反応して、それらを硬化せしめ
る硬化剤が配合される。この硬化剤の配合量としては、
一般に、配合後の全固形分中において１０〜３０重量％
程重量なる割合が用いられることとなる。そして、この
硬化剤としては、具体的には活性化水素を有するアミノ
基を２個以上含有するアミン化合物又はポリアミン樹脂
やアクリル系、エポキシ系、アルキッド系、ポリエステ
ル系若しくはポリオール系の、ヒドロキシル基を含有す
る公知のポリオール樹脂がある。

さらに、本発明に従うアクリルカチオン型電着塗料には
、必要に応じて、塗料成分の水溶化を助ける補助溶剤と
してエチレンアルコール類、ジエチレンモノアルキルエ
ーテル類、脂肪族アルコール類、酢酸エステル類、ケト
ン類等の水溶性溶剤が更に添加配合せしめられる場合が
ある。

（発明の効果） 上記の如き本発明手法に従って得られるアクリルカチオ
ン型電着塗料は、塗膜性能にイρれ、また塗膜の透明性
が良く、更には焼付は時において塗膜が黄変したり、着
色したすせず、しがも耐％’ｉ　１７１等の耐久性にお
いても優れた塗膜を与える４）のであり、各種の導電性
素材の塗装に好適に適用することができるものである。

（実施例） 以下に本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に具
体的に明らかにするが、本発明がかかる実施例の記載に
よって何等の制約をも受けるものでないことは、言うま
でもないとごろである。また、本発明は、そのような実
施例に例示のＮ１■み合わせ乃至は手法以外にも、各種
の形態に」３い”Ｃ実施され得るものであることが理解
されるべきである。なお、実施例中における部および百
分率は、特に断りのない限り、何れも重ηす１（阜で示
されるものである。

実施例　１ 攪拌機、冷却管、滴下ロート及び温度計をｆＮｉｉえた
反応器に、ブチルセロソルブ１０部及びイソプロパツー
ル４０部を入れ、攪拌しながら、約８５℃の還流温度下
において、下記配合の混合物を滴下ロートから滴下せし
めた。

メタクリル酸ジメチルアミノエチル　　５（部）ジメチ
ル−２−ヒドロキシプロピル アミンメタクリルイミド　　　　　　　１５アクリル酸
２〜ヒドロキシエチル　　　２０アクリル酸ｎ−ブチル
　　　　　　　　２０スチレン　　　　　　　　　　　
　　　１５アクリル酸２−エチルヘキシル　　　　　５
メタクリル酸メチル　　　　　　　　　２゜アゾビスイ
ソブチロニトリル　　　　　　エ上記の混合物を滴下し
終わった後、そのまま還流温度下で３時間反応を続け、
目的とするアクリル系共重合体溶液（不揮発成分：６６
．１％）を得た。

次いで、かくして得られたアクリル系共重合体溶液の１
５６部に、ＩＮ−塩酸を４ｍｌ及び酢酸を０．８部それ
ぞれ加え、約１時間攪拌せしめて、中和した後、それに
イオン交換水の８３９部を加えて、不揮発成分１０％の
カチオン電着塗料をＣ’）た。なお、この得られたカチ
オン電着塗料のｐｌＴは５．４であった。

比較例　１ 上記実施例１において、ジメチル−２−ヒドロ−１−シ
プロピルアミンメククリルイミド１５部を添加せず、こ
れに代えて、メタクリル酸ジメチルアミノエチルを１０
部、メタクリル酸メチルを３０部として、実施例１に従
って共重合せしめ、更に塩酸と酢酸にて中和し、その後
、イオン交換水を加えて、不揮発成分１０％のカチオン
電着塗料を作製した。

実施例　２ 攪拌機、冷却管、滴下ロート及び渚１度計を備えた反応
器に、ブチルセロソルブ１０部及びイソプロパツール４
０部を入れ、約８５°Ｃの還流温度下において、攪拌し
ながら、下記配合ＡＪＩ成の混合物を滴下ロートから、
３時間かけて連続的に滴下した。

メタクリル酸ジメチルアミノエチル　　１０　（部）ジ
メチル−く２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）ア
ミンメタクリルイミド　　２５アクリルＭ２−ヒドロキ
シエチル　　　１５アクリル酸ｎ−ブチル　　　　　　
　　１５アクリル酸２−エチルヘキシル　　　　　５ス
チレン　　　　　　　　　　　　　　１５メタクリル酸
メチル　　　　　　　　　１５アゾビスイソブチロニト
リル　　　　　　１かかる配合混合物の滴下が終わった
後、そのまま還流温度で３時間反応を続け、目的とする
アクリル系共重合体溶液（不揮発成分：６６．７％）を
得た。

次いで、かくして得られたアクリル系共重合体温？Ｆｊ
、　１５６部に酢酸２部を加え、約１時間攪拌して、中
和を行なった後、これに、イオン交換水８４２部を加え
、不揮発成分１０％のカチオン電着塗料を得た。なお、
この得られたカチオン電着塗料のｐ　Ｈは６．５であっ
た。

比較例　２ −に記実流側２において、ジメチル−（２−ヒドロキシ
ー３−ブトキシプロピル）アミンメタクリルイミド２５
部を配合せずに、メタクリル酸メチルを４０部に増量し
て、実施例２の方法に従って共重合を行ない、目的とす
るアクリル系共重合体溶液を製造し、更に、この溶液に
対して、実施例２と同様な操作を施すことにより、不揮
発成分力月０％のカチオン電着塗料を得た。

実施例　３ 実施例１におけるアクリル系共重合体溶液１５６部に、
プロソクイソホロンジイソシアネ−１−（ブロックＩＰ
ＤＩ）３３部、メチル・イソブチルケトン１０部及びイ
ソプロパツール２３部を加え、更にＩＮ−塩酸６ｍｐ及
び酢酸１部を加え、約１時間攪拌することより、中和せ
しめた後、イオン交換水１１０１部を加えて、不揮発成
分１０％のカチオン電着塗料を得た。なお、この得られ
たカチオン電着塗料のｐ）（は５．５であった。

比較例　３ 比較例１において得たアクリル系共重合体溶液を用いる
こと以外は、上記実施例３の手法に従−７て、所定のカ
チオン電着塗料を製造した。

実施例４ 実施例１において得たアクリル系共重合体溶液１５６部
に、脂肪酸変成ポリエステル（ＯＨ価−ｑｏｚｏ部、キ
ジロール６部及びブチルセロソルブ１０部を加え、更に
ＩＮ−塩酸６ｍρ及び酢酸１部を加えて、約１時間攪拌
することにより、中和を行ない、更にその後イオン交換
水１１部を加えて、不揮発成分が１０％のカチオン電着
塗料を得た。なお、この得られたカチオン電着塗料のｐ
　Ｉ−１は５．３であった。

比較例　４ 比較例１で得たアクリル系共重合体溶液を使用すること
以外は、上記実施例４の手法に従って、所定のカチオン
電着塗料を得た。

性能試験　１ ５ｃｍＸＩＱｃｍの鋼板を用いて、前記実施例１及び比
較例１で作製した塗料中において、それぞれ陰極電着塗
装を行ない、次いで水洗し、更に水切りをエアースプレ
ィで行なった後、乾燥、焼付けを行なった。なお、電着
条件としては、電圧・３０ｖ、時間：１分、浴温：２２
°Ｃ，陽極：カーボン板、極間距離：１０ｃｍであり、
焼イ（Ｊげ条件は一］Ｓ風乾燥が中において、１７５°
Ｃ×２５分間であ、った。

焼付は後の外観は、共に平滑であり、塗１１りに異常は
認められなかった。

性能試験　２ ５ｃｍＸＩＱｃｍの黄銅板を用いて実施例２及び比較例
２で作製された塗料中において、それぞれ陰極電着塗装
を行ない、次いで水洗、水切りした後、焼付けを行なっ
た。なお、電着条件としては、電圧：４０ｖ、時間＝１
分、浴温：２５℃、極間距離：１５ｃｍが採用され、ま
た、焼（＝Ｊけ条件としては、１７５°Ｃ×３０分間が
採用された。

性能試験　３ ６ｃｍＸ１０ｃｍの黄銅板を用いて実施例３及び比較例
３で作製された傅料中において、それぞれ陰極電着塗装
を行ない、次いで水洗、水切りした後、所定の焼付けを
行った。なお、電着条件、Ｕｉ：　４Ｊ　ｔＪ条件は、
性能試験１と同様な条件であった。また、焼き伺けられ
た塗膜は、共に良好な外観を呈するものであった。

性能試験　４ ７ｃｍＸ１．５ｃｍの市販のボンデライト鋼板を用いて
、それを脱脂、水洗した後、実施例４及び比較例４で作
製された塗料中において、それぞれ陰極電着塗装を行な
い、更に水洗、水切りした後、所定の焼付けを行った。

なお、電着条件、焼付は条件は性能試験１と同様な条件
であった。

以上の性能試験１〜４において得られた各塗装板につい
て、それぞれ、鉛筆硬さ試験（ＪＩＳ−に−５４００）
、ごばん目剥離試験（ＪＩＳ−に−５４００）、アセト
ン浸漬試験（試薬１級のアセトン中に２５℃×４８時間
浸漬）、沸騰水試験（蒸溜水中、１００℃×２時間浸漬
）、塩水噴霧試験（Ｊ　ｒｓ−Ｈ−８６１７）７２時間
、キャス試験（ＪＩＳ−Ｈ−８６１７）４８時間を行な
い、その結果を、下記第１表に示した。

この第１表の結果から明らかなように、本発明に従うア
クリルカチオン弔電Ｗ？料を用いてｉ′：ｉられた塗膜
は、何れも優れた塗膜性能を有するものであることが理
解される。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ＿２
   及びＲ＿３はそれぞれ炭素数が１〜４のアルキル基であ
   り、Ｒ＿４は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキ
   ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基
   又はアルカリル基である） にて示されるアミンイミド基を有するエチレン性不飽和
   モノマーと、 （ｂ）アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーと、 （ｃ）アクリル酸若しくはメタクリル酸のヒドロキシア
   ルキルまたはアミド若しくはアミド誘導体の１種又は２
   種以上と、 （ｄ）アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル
   並びに芳香族ビニルモノマーからなる群より選ばれた少
   なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和モノマーとを
   、 水溶性有機溶剤中で共重合して得られるビニル系共重合
   物に、或いはかかるビニル系共重合物に無黄変性ブロッ
   クイソシアネート化合物を配合せしめたものに、又は必
   要に応じて該ビニル系共重合物及び／又は無黄変性ブロ
   ックイソシアネート化合物と反応して硬化せしめる硬化
   剤を配合せしめたものに、有機酸及び／又は鉱酸を添加
   して、かかるビニル系共重合物を中和せしめ、水溶性乃
   至は水分散性と為すことを特徴とするアクリルカチオン
   型電着塗料の製造方法。
2. （２）前記ビニル系共重合物が、前記（ａ）成分モノマ
   ーの１０〜４０重量％と、前記（ｂ）成分モノマーの３
   〜１５重量％と、前記（ｃ）成分モノマーの１０〜４０
   重量％とを含み、且つ残部が前記（ｄ）成分モノマーか
   らなる共重合物であり、且つ５０００〜６００００の重
   量平均分子量を有する特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。
3. （３）前記無黄変性ブロックイソシアネート化合物が、
   ２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族若しくは環
   状脂肪族のイソシアネート化合物であって、そのイソシ
   アネート基がブロック剤により実質的に全てブロックさ
   れたものである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   製造方法。
4. （４）前記硬化剤が、アクリル系、エポキシ系、アルキ
   ッド系、ポリエステル系若しくはポリオール系の、ヒド
   ロキシル基を含有するポリオール樹脂である特許請求の
   範囲第１項乃至第３項の何れかに記載の製造方法。
5. （５）前記硬化剤が、活性化水素を有するアミンあるい
   はポリアミン化合物である特許請求の範囲第１項乃至第
   ４項の何れかに記載の製造方法。