JP3265050B2 - 硬化性被覆組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線照射により、硬
度、外観、耐水性、耐衝撃性、耐溶剤性、耐薬品性、基
材との付着性、耐食性に優れた架橋硬化塗膜を形成し得
る被覆組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車用ホイールは、軽量化、防
食性、意匠性等の点からスチール製からアルミニウム鋳
物製に変わりつつある。この鋳造アルミホイールには美
粧性や耐候性を付与するために透明または着色した熱硬
化性アクリル樹脂系塗料が１回または２回以上塗られて
いる。しかし、これが熱硬化性塗料の場合は、チキソト
ロピック性が不十分であるため、ホイール製造時に発生
する鬚（す）穴（ホイール表面の微細な穴）を塗料が封
止できず、これがトップコートに影響して外観不良の原
因となっている。また、塗装ライン工程の硬化時間は熱
硬化型塗料の場合は１コート当たり少なくとも３０分必
要であり、紫外線硬化型塗料の使用による硬化時間の短
時間化（例えば１分以内）の要望があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、紫外
線を照射することにより、硬度、外観、耐水性、耐衝撃
性、耐溶剤性、耐薬品性、基材との付着性、耐食性に優
れた架橋硬化塗膜を形成し得る被覆組成物を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の硬化型被覆組
成物を使用し、特徴的なチキソトロピック性を発現させ
ることでアルミホイール表面の鬚穴を完全に封止して、
良好な塗膜外観を成立させることを可能とし、また塗装
時間の短縮が可能となることを見出し本発明を完成する
に至った。

【０００５】すなわち本発明は、(a) １分子中に２個以
上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（た
だし、下記(b)成分および下記(e)成分は除く）１２〜３
５重量部、(b) １分子中に２個以上の（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート２
０〜４０重量部、(c) Ｎ−アルコキシメチル置換アミド
結合含有モノマーに由来する構成単位を含むアクリル系
共重合体１５〜６５重量部、(d) 充填剤３〜１０重量
部、(e) １分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有するリン酸（メタ）アクリレート０．
１〜５重量部、および(f) 光重合開始剤０．１〜１０重
量部（ただし、(a)〜(d) 成分の合計量は１００重量部
とし、(e) 成分および (f)成分の量は、この１００重量
部に対し更に加える量を示す。）を主成分として含むこ
とを特徴とする硬化性被覆組成物である。

【０００６】

【作用】本発明の硬化性被覆組成物において、１分子中
に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化
合物［(a) 成分］は、１２〜３５重量部の範囲で使用す
る。使用量が１２重量部未満では塗膜強度が低下し、３
５重量部を越えると耐衝撃性が低下する。

【０００７】この化合物［(a) 成分］の例としては、フ
タル酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコー
ル、ブタジオール等の多価アルコールと、（メタ）アク
リル酸化合物との反応で得られるポリエステルポリ（メ
タ）アクリレート；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸
化合物との反応で得られるエポキシポリ（メタ）アクリ
レート；ポリシロキサンと（メタ）アクリル酸化合物と
の反応によって得られるポリシロキサンポリ（メタ）ア
クリレート；ポリアミドと（メタ）アクリル酸化合物と
の反応によって得られるポリアミドポリ（メタ）アクリ
レート等が挙げられ、特に限定されない。この様な化合
物であれば本発明の被覆組成物の成分として十分に機能
が発揮できるが、更にその重合性二重結合当量［（メ
タ）アクリロイルオキシ基１個当たりの分子量］が４５
０以下であると、高度の耐溶剤性、耐薬品性が得られる
ので好ましい。

【０００８】この化合物［(a) 成分］の具体例として
は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンのエチレンオキサイドまたはプ
ロピレンオキサイド２〜６モル付加物のトリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイ
ドまたはプロピレンオキサイド２〜６モル付加物のテト
ラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテ
トラ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジ
エニルジオールのジ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【０００９】本発明の硬化性被覆組成物において、１分
子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有す
るウレタン（メタ）アクリレート［(b) 成分］は、２０
〜４０重量部の範囲で使用する。使用量が２０重量部未
満では耐衝撃性が低下し、４０重量部を越えると塗膜強
度が低下する。

【００１０】このウレタン（メタ）アクリレート［(b)
成分］としては、トリイソシアネート単体や、ジ（また
はトリ）イソシアネートのビューレット、多量体または
ポリオールとの付加体等のポリイソシアネートと、水酸
基含有（メタ）アクリレートとの反応により合成される
ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。

【００１１】上記合成に用いられるポリイソシアネート
としては、芳香族環を含まない無黄変タイプのものが好
ましい。この具体例としては、エチレンジイソシアネー
ト、１，２−ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイソ
シアナトプロパン、ヘキサメチレンジイソシアネート、
リジンイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シク
ロヘキシル）イソシアネート、メチルシクロヘキサン
２，４−ジイソシアネート、メチルシキロヘキサン２，
６−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメ
チル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート
等のジイソシアネート、トリイソシアネートの単体、ビ
ューレット及びその多量体やそのポリオールとの付加体
等が挙げられる。

【００１２】上記合成に用いられるポリオールの具体例
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニ
トール、グリセリン、ポリグリセリン等のアルコールや
ポリエーテルポリオール、多価アルコールと多塩基酸か
ら合成されるポリエステルポリオール、ポリカプロラク
トンポリオール等のポリエステルポリオールなどがあ
る。

【００１３】上記合成に用いられる水酸基含有（メタ）
アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキシドの
付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと
プロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの付加物な
どの２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと有機
ラクトン類の付加物などを挙げることができる。

【００１４】本発明の硬化性被覆組成物において、Ｎ−
アルコキシメチル置換アミド結合含有モノマーに由来す
る構成単位を含むアクリル系共重合体［(c) 成分］は、
１５〜６５重量部の範囲で使用する。使用量が１５重量
部未満では付着性が低位となり、６５重量部を越えると
外観、塗膜強度が低下する。

【００１５】アクリル系共重合体［(c) 成分］に用いる
Ｎ−アルコキシメチル置換アミド結合含有モノマーとし
ては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシ置
換アミド類などが挙げらる。

【００１６】アクリル系共重合体［(c) 成分］に用いる
他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）
アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチ
ル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル等の
カルボキシル基含有ビニルモノマーが挙げられる。また
前記 (b)成分のために用いるものと同様の水酸基含有
（メタ）アクリレートも使用できる。更には、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン
誘導体、（メタ）アクロニトリル等の重合性不飽和ニト
リル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル類、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）
アリルグリシジルエーテル、メタグリシジル（メタ）ア
クリル酸エステル等のエポキシ基含有モノマー、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリル酸、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリル酸等の塩基性モノマー、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メ
タ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エス
テルが挙げられる。但し、特にこれらに限定されるもの
ではない。

【００１７】アクリル系共重合体［(c) 成分］は、溶液
重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公知のいずれの重
合法による重合体でもよいが、特に、溶液重合法による
重合体であることが望ましい。溶液重合法による場合、
有機溶剤及び重合開始剤の存在下に前記単量体混合物を
共重合させる。

【００１８】本発明の硬化性被覆組成物において充填剤
［(d) 成分］は、塗布の際にチキソトロピック性を付与
する作用を奏するものであり、３〜１０重量部の範囲で
使用する。使用量が３重量部未満ではチキソトロピック
性が発現できず外観が低下し、１０重量部を越えると外
観、塗膜強度が低下する。

【００１９】この充填剤［(d) 成分］の具体例として
は、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスやステ
アリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂
肪酸等が挙げられるが、好ましくはポリエチレンワック
スが用いられる。

【００２０】本発明の硬化性被覆組成物において、１分
子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基
を有するリン酸（メタ）アクリレート［(e) 成分］は
(a)〜(d) 成分の合計１００重量部に対し０．１〜５重
量部の範囲で使用する。使用量が０．１重量部未満では
付着性が低位となり、１０重量部を越えると外観が低下
する。具体的には、リン酸（メタ）アクリロイルオキシ
エチル、リン酸ジ（メタ）アクリロイルオキシエチル、
リン酸トリ（メタ）アクリロイルオキシエチル、カプロ
ラクトン変性リン酸（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル、カプロラクトン変性リン酸ジ（メタ）アクリロイル
オキシエチル、カプロラクトン変性リン酸トリ（メタ）
アクリロイルオキシエチル等が挙げられる。

【００２１】本発明の硬化性被覆組成物において、光重
合開始剤［(f) 成分］は (a)〜(d)成分の合計１００重
量部に対し０．１〜１０重量部の範囲、好ましくは１〜
５重量部の範囲で使用する。具体的には、ベンゾフェノ
ン、ベンゾイン、イソブチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンジルジメチルメタール、２，２
−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジブトキシアセ
トフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフ
ォリノフェニル）−ブタンオン−１、メチルフェニルグ
リオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２
−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサン
トン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイルホスフィン
オキサイド等を挙げることができる。これらの光重合開
始剤は、単独または二種以上の混合物で使用することが
できる。

【００２２】また、本発明の硬化性被覆組成物には、必
要に応じてレベリング剤、スリップ剤、消泡剤、はじき
防止剤、湿潤剤、分散剤、沈降防止剤、だれ防止剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、カップリング剤
等の各種添加剤や、粘度調整のために揮発性有機溶剤を
用いることができる。

【００２３】本発明の硬化性被覆組成物は、低圧水銀
灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
ランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽
光等の紫外線を照射することによって速やかに硬化させ
ることができる。

【００２４】本発明の硬化性被覆組成物は、例えばアル
ミホイール用プライマーコートとして使用でき、この塗
装被膜上に熱硬化性塗料にメタリック顔料及び／または
着色顔料を配合したエナメル塗料と、これらの顔料を全
く若しくはほとんど含まないクリヤー塗料のいずれかの
タイプの塗料を塗装することができる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明する。なお、以下の記載において「部」は特
記しない限り「重量部」を意味する。

【００２６】＜１分子中に２個以上の（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート
（ｂ−１）の合成例＞イソホロンジイソシアネート２モ
ル、ポリテトラメチレングリコール１モル、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２モルおよび２−エチルヘキシ
ルアクリレートに合計量１００重量部当たり０．０２部
となる量のジブチル錫ジラウレートを仕込み、４０℃に
保ちつつポリテトラメチレングリコール１モルを滴下
し、更に十分な時間反応させた後、ハイドロキノンを
０．１部添加し、更に十分な時間かけて加熱攪拌を続
け、ウレタンアクリレート（ｂ−１）を得た。

【００２７】＜１分子中に２個以上の（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート
（ｂ−２）の合成例＞４，４’−ジイソシアネートシク
ロヘキシルメタン２モル、ポリプロピレングリコール１
モル、２−ヒドロキシプロピルアクリレート２モルを使
用し、（ｂ−１）と同様な方法で製造し、ウレタンアク
リレート（ｂ−２）を得た。

【００２８】＜Ｎ−アルコキシメチル置換アミド結合含
有モノマーに由来する構成単位を含むアクリル系共重合
体（ｃ−１）の合成例＞ 攪拌器、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器にソ
ルベッソ＃１００ ５３．３重量部を仕込んだ。攪拌し
ながら温度を１２０℃に上昇させ、次いで下記のモノマ
ー混合物１００重量部にアゾビスイソブチロニトリル２
重量部とｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト２重量部を添加し、３時間で滴下した。次いで、アゾ
ビスイソブチロニトリル０．１重量部を３０分間隔で４
回添加した。更に、２時間１２０℃で加熱攪拌し反応率
を上昇させた後、酢酸ｎ−ブチル１３．３重量部を添加
し反応を終了させ、アクリル系共重合体（ｃ−１）を得
た。

【００２９】（モノマー混合物） スチレン ２５部 メタクリル酸 ２０部 ｎ−ブチルメタクリレート ２０部 Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド ８部 ２−エチルヘキシルメタクリレート ９部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １８部。

【００３０】＜Ｎ−アルコキシメチル置換アミド結合含
有モノマーに由来する構成単位を含むアクリル系共重合
体（ｃ−２）の合成例＞ 以下のモノマー混合物を使用する以外は（ｃ−１）の合
成例と同様に行い、アクリル系共重合体（ｃ−２）を得
た。

【００３１】（モノマー混合物） スチレン ２７部 Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド １０部 ｎ−ブチルメタクリレート ２０部 メチルメタクリレート １５部 ２−エチルヘキシルメタクリレート １０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １８部。

【００３２】＜従来の熱硬化塗料の調製＞以下のモノマ
ー混合物から製造した樹脂（ｃ−１と同様の方法により
合成）とユーバン２０ＳＥ（三井東圧化学（株）製メラ
ミン樹脂）を７０／３０の重量比で配合した。

【００３３】（モノマー混合物） エチルアクリレート １５部 スチレン ２０部 メタクリル酸 １８部 メチルアクリレート ２９部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １８部。

【００３４】＜実施例１〜７、比較例１〜８＞表１に示
した各種組成物を脱脂した鋳造板上にそれぞれ１０μｍ
の乾燥膜厚になるように塗装し、６０℃で５分間予備乾
燥した後、紫外線を照射し、架橋塗膜を形成した。ま
た、従来の熱硬化性塗料については１４０℃３０分の条
件により硬化塗膜を形成した。表１の塗膜の評価結果に
示したように各実施例の組成物は比較例のものよりも、
各種性能において優れていた。

【００３５】

【表１】 （表中の略号） ａ−１：ネオペンチルグリコールジアクリレート ａ−２：ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
エステルジアクリレート ｄ ：ハイフラットＴ−１０ｐ−５（岐阜セラック
（株）製） ｅ−１：ビスコート３ＰＡ（大阪有機化学（株）製） ｅ−２：ビスコート３ＰＭＡ（大阪有機化学（株）製） ｆ−１：イルガキュア１８４（チバガイギー（株）製） ｆ−２：ベンゾフェノン （評価法） 外観 ：目視評価 耐水性 ：４０℃１２０Ｈ後の目視評価 耐衝撃性：デュポン衝撃試験、５００ｇ荷重１５ｃｍ高
さの目視評価 耐溶剤性：ガソリン、２０℃１Ｈ浸漬後の目視評価 耐薬品性：５％炭酸ナトリウム、４０℃８Ｈ浸漬後の目
視評価 付着性 ：ごばんめ試験、目視評価 耐食性 ：５％塩化ナトリウム、３５℃３００Ｈ噴霧後
目視評価

【００３６】

【発明の効果】以上、詳述したように本発明の硬化性被
覆組成物は、紫外線により硬化し、かつ得られた塗膜は
硬度、外観、耐水性、耐衝撃性、耐溶剤性、耐薬品性、
基材との付着性、耐食性に優れたものであり、その工業
的意義は極めて高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−219272（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−178359（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 4/00 - 4/06

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) １分子中に２個以上の（メタ）アク
   リロイルオキシ基を有する化合物（ただし、下記(b)成
   分および下記(e)成分は除く）１２〜３５重量部、 (b) １分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ
   基を有するウレタン（メタ）アクリレート２０〜４０重
   量部、 (c) Ｎ−アルコキシメチル置換アミド結合含有モノマー
   に由来する構成単位を含むアクリル系共重合体１５〜６
   ５重量部、 (d) 充填剤３〜１０重量部、 (e) １分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル
   オキシ基を有するリン酸（メタ）アクリレート０．１〜
   ５重量部、および (f) 光重合開始剤０．１〜１０重量部（ただし、(a) 〜
   (d) 成分の合計量は１００重量部とし、(e) 成分および
   (f)成分の量は、この１００重量部に対し更に加える量
   を示す。）を主成分として含むことを特徴とする硬化性
   被覆組成物。