CN109777292A - 用于基材表面的高硬度高光泽度疏水涂饰材料及其应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于基材表面的高硬度高光泽度疏水涂饰材料及其制备方法，该疏水涂饰材料以聚合形式包含反应型有机硅单体和多官能度交联单体以及其他有机硅单体，其中其他有机硅单体在反应型有机硅单体与多官能度交联单体形成的大分子自催化交联剂存在下聚合。本发明同时涉及该疏水涂饰材料在基材表面，尤其是汽车表面防护和维护中的用途，以及该疏水涂饰材料在基材表面上的应用方法和由此形成的疏水涂层，所得涂层硬度可达到9H，涂层表面水接触角大于110°，涂层透明且具有高光泽度，同时与清漆表面附着等级达到5A级。

Description

用于基材表面的高硬度高光泽度疏水涂饰材料及其应用方法

技术领域

本发明涉及用于基材表面，尤其是汽车表面的保护性涂饰材料，属于精细化工领域，特别是指一种用于汽车表面的高硬度高光泽度疏水涂饰材料及其应用方法。

背景技术

广泛用于多种不同基材表面上的涂漆体系已为所知，包括广泛用于金属、非金属及复合基材的表面，例如用于汽车、高速列车、轮船、金属制品、天然石材、家用电器、木质家具、皮制品的表面，尤其是汽车表面的涂漆体系，同时要求这种涂漆体系能够满足用于基材的现代多涂层油漆体系的不同要求。

例如，由于汽车使用以及美观的需求，汽车表面通常喷涂清漆来提高表面光泽度以及色彩的鲜艳度。清漆主要分为两种类型，即聚丙烯酸酯型和聚氨酯型。这两种类型的清漆虽然亮度较高，平整度较好，但是清漆硬度较差，强度较低，极易在车辆的正常使用、维护清洗或者事故剐蹭中受到破坏，留下划痕或者太阳纹等缺陷，从而影响汽车表面的美观。

为了克服这一缺点，需要对汽车表面进行保护处理。目前广泛应用的汽车表面保护途径主要为表面镀晶以及表面贴膜两种方式。表面镀晶是通过在汽车表面涂膜高硬度镀晶液，然后擦拭干净后，在清漆表面留下一层高硬度镀晶层，从而提升清漆硬度的方法。但是汽车镀晶的工艺决定了此镀晶层厚度极小，无法有效提升清漆硬度，从而较难满足使用需求。而表面贴膜的方法主要是通过在清漆表面贴敷TPU膜对汽车表面进行防护，此膜硬度较低强度较弱，在使用一定时间后就会受到较为严重的损伤，需要拆除重新贴膜，这种定期更换贴膜的工艺，增加了此方法的使用成本，并且会极大增加汽车表面维护的时间成本。

有机硅涂料具有高硬度、耐候性好、疏水等优点，但是传统有机硅树脂涂料在使用过程中需要添加无机填料(例如气相二氧化硅粉、纳米二氧化钛粉、纳米碳酸钙粉等)来增加涂料硬度与强度，致使涂料不透明，无法使用在汽车表面。对此，许多专利和文献已有报道，如CN1908099、CN1919948、CN102858887A、CN102559045A等。而不使用无机填料的高透光有机硅涂层则硬度受到影响，无法达到9H的水平。许多专利和文献对此也有报道，如CN101987941A、CN103205203A、CN104031528A、CN104245798A，并且由于施工工艺的约束，较难在汽车表面得到具有一定厚度、与清漆层附着良好并且表面平整光滑的高硬度高强度疏水有机硅保护涂层。

因此，制备一种用于基材表面，尤其是汽车表面的高硬度高光泽度疏水涂饰材料并且研究此涂饰材料的使用方法，在汽车表面防护领域具有极其重要的意义，此产品也具有极其广阔的应用空间和经济价值。

发明内容

鉴于现有技术现状，本发明的发明人进行了广泛深入的研究，针对室温固化的高硬度高光泽度疏水涂饰材料的性能要求，发明人发现：首先通过反应型有机硅单体和多官能度交联单体形成大分子自催化交联剂，然后使其他有机硅单体在该大分子自催化交联剂存在下聚合可以实现该目的。该大分子自催化交联剂既可以直接催化后续与其他有机硅单体的聚合反应而不用额外添加其他催化剂，避免了使用不挥发酸碱催化剂在产物中的残留而导致涂层性能下降的问题，又可有效提升固化后涂层的硬度和韧性，提高了涂层的力学性能和施工性能。

同时，发明人经过深入研究还发现：通过使用包含非离子表面活性剂和硅烷偶联剂的表面处理剂对基材表面进行表面处理可以有效提升涂层与基材表面清漆之间的粘附力。这主要是由于非离子表面活性剂和硅烷偶联剂都是两性分子，即分子一端可以与基材清漆表面具有较好的亲和能力，分子另一端与涂层具有较好的亲和能力或直接可与涂层进行化学键合，从而作为桥接分子增强了清漆和涂层之间的结合能力。

本发明正是基于以上发现得以完成。

本发明的目的是提供一种用于基材表面的高硬度高光泽度疏水涂饰材料及其制备方法。

本发明还提供了所述疏水涂饰材料在基材的表面，优选金属、非金属及其复合基材的表面，尤其是汽车、高速列车、轮船、金属制品、天然石材、家用电器、木质家具、皮制品的表面防护和维护中的用途。

同时，本发明又提供了所述疏水涂饰材料在基材表面上的施用方法和由此形成的疏水涂层，所得涂层硬度可达到9H，涂层表面水接触角大于110°，涂层透明且具有高光泽度，同时与清漆表面附着等级达到5A级。

本发明提供的用于基材表面的高硬度高光泽度疏水涂饰材料的有益效果表现为：

(1)本发明中首先通过反应型有机硅单体和多官能度交联单体合成大分子自催化交联剂，既可以直接催化后续与其他有机硅单体的聚合反应而不用额外添加其他催化剂，避免了使用不挥发酸碱催化剂在产物中的残留而导致涂层性能下降的问题，又可有效提升固化后涂层的硬度和韧性，拓宽了涂层的使用范围，提升了涂层的使用价值；

(2)本发明使用包含非离子表面活性剂和硅烷偶联剂的表面处理剂对基材清漆表面进行表面处理可以有效提升涂层与清漆之间的粘附力，提升并保证了涂层较长的使用寿命。

(3)本发明所提供的用于基材表面的高硬度高光泽度疏水涂饰材料，同时具有高硬度、高光泽度以及疏水的特性，涂层厚度为20-100μm，涂层硬度达到9H，涂层表面水接触角大于110°，与清漆表面附着等级达到5A级，此涂层透明且具有高光泽度，既可对基材表面形成有效防护，又有效提升了基材的外形美观。

(4)本发明所提供的用于基材表面的高硬度高光泽度疏水涂饰材料可在常温放置的环境下直接固化得到，无需对施工后的湿涂层进行加热固化，大大降低了施工难度和施工成本，为后续推广提供了便利条件。

实现本发明目的的技术方案可以概括如下：

1.一种疏水涂饰材料在基材表面防护和维护中的用途，所述疏水涂饰材料以聚合形式包含反应型有机硅单体和多官能度交联单体以及其他有机硅单体，其中其他有机硅单体在反应型有机硅单体与多官能度交联单体形成的大分子自催化交联剂存在下聚合。

2.根据实施方案1的用途，其中反应型有机硅单体的结构通式为P¹P²SiP³P⁴，其中P¹为含吡啶基、氨基、苯胺基、肼基且不超过20个碳原子，优选不超过10个碳原子的有机侧链基团，P²、P³、P⁴为含1-20个碳原子的烷氧基，或含有烷基、羟基、巯基、环氧基、烯基、炔基、卤素、酮基、酯基、醚基、硫醚基、酰胺基、酰亚胺基、砜基、异氰酸酯基的有机侧链基团，优选为含1-8个碳原子的烷氧基，或含羟基、环氧基、酯基的有机侧链基团，且P²、P³、P⁴中至少一个为含1-20个，优选1-8个碳原子的烷氧基，P²、P³、P⁴为完全相同、部分相同或各不相同。

3.根据实施方案1或2的用途，其中反应型有机硅单体选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺基甲基三甲氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一种或多种，优选γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一种或多种。

4.根据实施方案1-3中任一项的用途，其中多官能度交联单体为含有至少两个异氰酸酯基团或环氧基团的交联单体。

5.根据实施方案1-4中任一项的用途，其中多官能度交联单体选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、对四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、二聚1,6-己二异氰酸酯、三聚1,6-己二异氰酸酯、双酚A型环氧树脂、甘油环氧树脂、丁烯环氧树脂、环戊二烯环氧树脂、环氧硅油中的一种或多种，优选二聚1,6-己二异氰酸酯、双酚A型环氧树脂、环氧硅油中的一种或多种。

6.根据实施方案1-5中任一项的用途，其中反应型有机硅单体与多官能度交联单体的摩尔比为1:0.1至1:0.9，优选1:0.5。

7.根据实施方案1-6中任一项的用途，其中其他有机硅单体为至少带一个活性烷氧基团的有机硅烷，其结构通式为R¹R²SiR³R⁴，其中R¹为含1-20个，优选1-8个碳原子的烷氧基，R²、R³、R⁴为含1-20个碳原子的烷氧基或烷基，或含有羟基、巯基、环氧基、烯基、炔基、卤素、酮基、酯基、醚基、硫醚基、酰胺基、酰亚胺基、砜基、异氰酸酯基的有机侧链基团，优选含1-8个碳原子的烷氧基或烷基，或含羟基、环氧基、酯基的有机侧链基团，R¹、R²、R³、R⁴可完全相同、部分相同或各不相同。

8.根据实施方案1-7中任一项的疏水涂饰材料，其中其他有机硅单体选自正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十三氟癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、三氟异丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；优选正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种

9.根据实施方案1-8中任一项的用途，其中大分子自催化交联剂与其他有机硅单体的质量比为0.01:1-0.9:1，优选0.1:1-0.5:1，更优选0.2:1。

10.根据实施方案1-9中任一项的用途，其中基材表面包括金属、非金属及其复合基材的表面，优选汽车、高速列车、轮船、金属制品、天然石材、家用电器、木质家具、皮制品的表面，尤其是汽车表面。

11.如实施方案1-10中任一项所限定的疏水涂饰材料在基材表面上的施用方法，其特征在于：在施用所述疏水涂饰材料之前，使用包含非离子表面活性剂和硅烷偶联剂的表面处理剂对基材表面进行表面处理。

12.如实施方案11的施用方法，其中非离子表面活性剂选自常规OP系列、Tween系列、Span系列中的一种或多种，优选OP-10、OP-20、Tween-20、Tween-60、Span-60、Span-80中的一种或多种，更优选Tween-60和/或Span-60；和/或硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、双(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种，优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。

具体实施方式

本发明的一个方面涉及用于基材表面的高硬度高光泽度疏水涂饰材料，其以聚合形式包含反应型有机硅单体和多官能度交联单体以及其他有机硅单体，其中其他有机硅单体在反应型有机硅单体与多官能度交联单体形成的大分子自催化交联剂存在下聚合。

在本发明的一个实施方案中，反应型有机硅单体结构通式为P¹P²SiP³P⁴，其中P¹为含吡啶基、氨基、苯胺基、肼基等碱性基团且不超过20个碳原子，优选不超过10个碳原子的有机侧链基团，P²、P³、P⁴为含1-20个碳原子的烷氧基，或含有烷基、羟基、巯基、环氧基、烯基、炔基、卤素、酮基、酯基、醚基、硫醚基、酰胺基、酰亚胺基、砜基、异氰酸酯基等基团的有机侧链基团中的一种或多种，优选为含1-8个碳原子的烷氧基，或含羟基、环氧基、酯基的有机侧链基团，且P²、P³、P⁴中至少一个为含1-20个，优选1-8个碳原子的烷氧基，P²、P³、P⁴为完全相同、部分相同或各不相同。

在本发明的一个优选实施方案中，反应型有机硅单体可选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺基甲基三甲氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷等中的一种或多种，但不限于上述单体。优选γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一种或多种。

在本发明的一个实施方案中，多官能度交联单体为含有至少两个异氰酸酯基团或环氧基团的交联单体。

在本发明的一个优选实施方案中，多官能度交联单体可选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、对四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、二聚1,6-己二异氰酸酯、三聚1,6-己二异氰酸酯、双酚A型环氧树脂、甘油环氧树脂、丁烯环氧树脂、环戊二烯环氧树脂、环氧硅油等中的一种或多种，但不限于上述单体。优选二聚1,6-己二异氰酸酯、双酚A型环氧树脂、环氧硅油中的一种或多种。

在本发明的一个实施方案中，反应型有机硅单体与多官能度交联单体的摩尔量比为1:0.1至1:0.9，优选1:0.5。

在本发明的一个实施方案中，其他有机硅单体为至少带一个活性烷氧基团的有机硅烷，其结构通式为R¹R²SiR³R⁴，其中R¹为含1-20个，优选1-8个碳原子的烷氧基，R²、R³、R⁴为含1-20个碳原子的烷氧基或烷基，或含有羟基、巯基、环氧基、烯基、炔基、卤素、酮基、酯基、醚基、硫醚基、酰胺基、酰亚胺基、砜基、异氰酸酯基等功能性基团的有机侧链基团，优选含1-8个碳原子的烷氧基或烷基，或含羟基、环氧基、酯基的有机侧链基团，R¹、R²、R³、R⁴可完全相同、部分相同或各不相同。

在本发明的一个优选实施方案中，其他有机硅单体可选自正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十三氟癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、三氟异丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；优选正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

在本发明的一个实施方案中，大分子自催化交联剂与其他有机硅单体的质量比为0.01:1-0.9:1，优选0.1:1-0.5:1，更优选0.2:1。

本发明的另一方面涉及一种制备室温固化的高硬度高光泽度疏水涂饰材料的方法，其包括：

(i)使反应型有机硅单体和多官能度交联单体反应形成大分子自催化交联剂；以及

(ii)使其他有机硅单体在所得大分子自催化交联剂存在下聚合。

在本发明的一个具体实施方案中，上述制备方法在有机溶剂中进行。所述有机溶剂可选自甲苯、乙苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、丁酮、乙腈、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇甲醚丙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种，优选甲苯、乙醇、异丙醇、乙二醇二甲醚中的一种或多种，最优选二甲苯和/或乙醇。

在本发明的一个实施方案中，反应型有机硅单体与多官能度交联单体反应合成大分子自催化交联剂的有机溶剂比例为30-85％，优选40-70％，更优选45-55％，基于反应体系的总重量。

在本发明的一个优选实施方案中，合成大分子自催化交联剂的反应温度为25-90℃，优选45-80℃，更优选55-65℃，反应时间为2h-8h，优选3h-5h，更优选4h。

在本发明的一个具体实施方案中，向由步骤(i)合成的大分子自催化交联剂溶液中加入其他有机硅单体及有机溶剂，并加入一定量的水后，加热进行聚合，从而得到高硬度高光泽度涂层液。

在本发明的一个实施方案中，大分子自催化交联剂与其他有机硅单体聚合反应的有机溶剂比例为30-85％，优选40-70％，更优选45-55％，水的添加量为1-10％，优选3-7％，更优选5％，基于反应体系的总重量。

在本发明的一个优选实施方案中，大分子自催化交联剂与其他有机硅单体聚合的反应温度为25-90℃，优选45-80℃，更优选65-75℃，反应时间为2-8h，优选3-6h，更优选5h。

在本发明的一个实施方案中，本发明疏水涂饰材料还包含表面润湿剂。该表面润湿剂为市售涂料用表面润湿剂，主要分为聚丙烯酸酯类表面润湿剂、氟碳改性聚丙烯酸酯类表面润湿剂、聚酯类表面润湿剂、聚醚改性有机硅类表面润湿剂等，优选氟碳改性聚丙烯酸酯类表面润湿剂。

在本发明的一个优选实施方案中，该表面润湿剂占高硬度高光泽度疏水涂饰材料的质量浓度为0.01-1％，优选0.05-0.3％，更优选0.1％。

本发明另一方面还涉及该疏水涂饰材料在基材的表面，优选金属、非金属及其复合基材的表面，尤其是汽车、高速列车、轮船、金属制品、天然石材、家用电器、木质家具、皮制品的表面防护和维护中的用途。

具体而言，本发明疏水涂饰材料既可以直接涂覆金属和非金属基材及其复合基材，也可以施加至已涂有二道底漆或头二道混合底漆或清漆的金属和非金属基材及其复合基材上。基材本身可具有任何形状—即，其可例如为简单的金属和非金属板或复杂的部件。

非金属基材例如可包括塑料、玻璃、陶瓷等基材。金属基材基本上包括含有例如铁、铝、铜、锌、镁及其合金以及钢的基材，或者由其组成的基材，其呈极宽范围的形式。更具体而言，例如包括汽车、高速列车、轮船、金属制品、天然石材、家用电器、木质家具、皮制品的表面，尤其是汽车表面。实例为汽车工业领域中所用的典型漆面基材，特别是汽车表面车身及其零件。

本发明又一方面涉及本发明疏水涂饰材料在基材表面上的施用方法，其中在施用所述疏水涂饰材料之前，使用特定的表面处理剂对基材表面进行表面处理。

在本发明的一个具体实施方案中，该施用方法包括：将基材表面进行去脂操作，然后用表面处理剂溶液进行表面处理，静置一段时间后，擦拭干净，最后通过喷涂、旋涂、刷涂、浸涂等工艺将高硬度高光泽度涂层液涂布在清漆表面，在常温环境下放置24h后，即得到高硬度高光泽度疏水涂层。

具体而言，去脂操作可以常规方式预处理—即，例如清洁可以以机械方式完成，例如通过擦拭、砂磨和/或抛光，和/或通过酸洗方法、在酸性或碱性浴中初湿蚀刻，借助例如盐酸或硫酸以化学方式完成。用有机溶剂或水性清洁剂进行清洁当然也是可以的。表面处理剂溶液可以使用基材表面防护专用无纺布擦拭干净。

表面处理剂溶液为表面处理剂与有机溶剂的混合溶液，表面处理剂为各类非离子型表面活性剂和硅烷偶联剂的混合物。

非离子表面活性剂可选自常规OP系列、Tween系列、Span系列中的一种或多种，优选OP-10、OP-20、Tween-20、Tween-60、Span-60、Span-80中的一种或多种，更优选Tween-60和/或Span-60。

硅烷偶联剂可选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、双(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂中的一种或几种。

有机溶剂可选自甲苯、乙苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、丁酮、乙腈、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇甲醚丙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种，优选乙醇和/或异丙醇。

在本发明的一个优选实施方案中，表面处理剂的质量浓度为1-20％，优选3-10％，其中非离子型表面活性剂和硅烷偶联剂两组分的相对比例可任意调节。

在本发明的另一优选实施方案中，表面处理时间为1-10min，优选3-5min。

在本发明的一个优选实施方案中，喷涂的控制湿膜厚度为20-200μm，优选50-100μm。喷涂后常温放置环境的湿度为20-80％，优选30-60％，更优选45-55％。所得涂层同时具有高硬度、高光泽度以及疏水的特性，涂层硬度达到9H，涂层表面水接触角大于110°，与清漆表面附着等级达到5A级。

实施例

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行解释。本领域的技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内文献所描述的技术或条件或产品说明书进行。本文中提及的份指重量份。

本发明按照如下标准和仪器对涂层的各项性能进行测试：

铅笔硬度测试：JIS K5400，东莞华国精密仪器有限公司；

柔韧性测试：ASTM D522，东莞市科建检测仪器有限公司；

抗冲击性测试：ASTM D2794，香港标准集团加德纳(Gardner)重型冲击测试仪；

涂层光泽度测试：ASTM D523-14，德国毕克(BYK)微型三角度光泽度仪AG-4563；

涂层附着力测试：ASTM D3359；

接触角测量：德国克吕士(KRUSS)接触角/水滴角测量仪；

耐化学腐蚀性能测试：JIS K5400；

盐雾试验：ASTM B117。

实施例一：

首先将10份γ-氨丙基三乙氧基硅烷和5份三聚1,6-己二异氰酸酯分别溶于5份乙醇中再相互混合，在25℃下反应4h，得到大分子自催化交联剂溶液。

然后向溶液中加入8份正硅酸乙酯、40份甲基三乙氧基硅烷、50份二甲基二甲氧基硅烷、40份乙醇、5份水，在75℃下搅拌反应5h，然后将温度升至90℃，将加入的乙醇溶剂以及反应生成的醇类物质全部蒸馏出来，然后向蒸馏后的涂层液体中加入0.05份杜邦FS-30表面润湿剂，得到高硬度高光泽度涂层液，待用。

使用无水乙醇对汽车表面进行去脂操作，然后将2.5％Tween-60和2.5％二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷乙醇溶液涂覆在汽车表面进行表面处理。5min后，用汽车表面专用无纺布将表面处理液擦拭干净，将高硬度高光泽度涂层液喷涂在汽车表面，并在25℃、相对湿度50％的条件下放置24h，即得到高硬度高光泽度疏水涂层。

将得到的高硬度高光泽度疏水涂层性能进行测试，所得结果见表1。

实施例二：

首先将5份N-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和10份平均分子量为1000的环氧硅油分别溶于5份乙醇中再相互混合，在80℃下反应4h，得到大分子自催化交联剂溶液。

然后向溶液中加入10份正硅酸乙酯、40份甲基三甲氧基硅烷、5份十三氟辛基三甲氧基硅烷、40份二甲基二甲氧基硅烷、40份乙醇、10份水，在75℃下搅拌反应5h，然后将温度升至90℃，将加入的乙醇溶剂以及反应生成的醇类物质全部蒸馏出来，然后向蒸馏后的涂层液体中加入0.1份德国毕克BYK-3550表面润湿剂，得到高硬度高光泽度涂层液，待用。

使用无水乙醇对汽车表面进行去脂操作，然后将1.5％Span-60和2.5％γ-巯丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液涂覆在汽车表面进行表面处理。5min后，用汽车表面专用无纺布将表面处理液擦拭干净，将高硬度高光泽度涂层液喷涂在汽车表面，并在25℃、相对湿度30％的条件下放置24h，即得到高硬度高光泽度疏水涂层。

将得到的高硬度高光泽度疏水涂层性能进行测试，所得结果见表1。

实施例三：

首先将10份苯胺基甲基三甲氧基硅烷和10份双酚A型环氧树脂分别溶于10份乙醇中再相互混合，在50℃下反应4h，得到大分子自催化交联剂溶液。

然后向溶液中加入65份甲基三乙氧基硅烷、25份二甲基二乙氧基硅烷、5份辛基三甲氧基硅烷、40份二乙二醇二甲醚、10份水，在80℃下搅拌反应5h，然后将温度升至90℃，将加入的乙醇溶剂以及反应生成的醇类物质全部蒸馏出来，然后向蒸馏后的涂层液体中加入0.1份德国默克MOK-2630表面润湿剂，得到高硬度高光泽度涂层液，待用。

使用无水乙醇对汽车表面进行去脂操作，然后将3.5％Tween-20和6％γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷二甲苯溶液涂覆在汽车表面进行表面处理。5min后，用汽车表面专用无纺布将表面处理液擦拭干净，将高硬度高光泽度涂层液喷涂在汽车表面，并在25℃、相对湿度40％的条件下放置24h，即得到高硬度高光泽度疏水涂层。

将得到的高硬度高光泽度疏水涂层性能进行测试，所得结果见表1。

实施例四：

首先将10份氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和10份二苯基甲烷二异氰酸酯分别溶于10份二甲苯中再相互混合，在30℃下反应4h，得到大分子自催化交联剂溶液。

然后向溶液中加入25份正硅酸乙酯、25份苯基三甲氧基硅烷、40份甲基苯基二甲氧基硅烷、5份巯丙基三乙氧基硅烷、5份全氟癸基三甲氧基硅烷、40份乙酸正丁酯、10份水，在80℃下搅拌反应5h，然后将温度升至90℃，将反应生成的醇类物质全部蒸馏出来，然后向蒸馏后的涂层液体中加入0.05份德国迪高Glide-270表面润湿剂，得到高硬度高光泽度涂层液，待用。

使用无水乙醇对汽车表面进行去脂操作，然后将6％Span-80和5％缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷异丙醇溶液涂覆在汽车表面进行表面处理。5min后，用汽车表面专用无纺布将表面处理液擦拭干净，将高硬度高光泽度涂层液喷涂在汽车表面，并在25℃、相对湿度50％的条件下放置24h，即得到高硬度高光泽度疏水涂层。

将得到的高硬度高光泽度疏水涂层性能进行测试，所得结果见表1。

实施例五：

首先将5份苯胺基甲基三乙氧基硅烷和10份甘油环氧树脂分别溶于10份乙二醇二甲醚中再相互混合，在75℃下反应4h，得到大分子自催化交联剂溶液。

然后向溶液中加入40份苯基三甲氧基硅烷、20份甲基苯基二甲氧基硅烷、5份三氟异丙基三甲氧基硅烷、60份丙二醇甲醚乙酸酯、6份水，在80℃下搅拌反应5h，然后将温度升至90℃，将反应生成的醇类物质全部蒸馏出来，然后向蒸馏后的涂层液体中加入0.05份德国尚高Sago-3558表面润湿剂，得到高硬度高光泽度涂层液，待用。

使用无水乙醇对汽车表面进行去脂操作，然后将4.5％OP-10和5％双(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物异丙醇溶液涂覆在汽车表面进行表面处理。5min后，用汽车表面专用无纺布将表面处理液擦拭干净，将高硬度高光泽度涂层液喷涂在汽车表面，并在25℃、相对湿度80％的条件下放置24h，即得到高硬度高光泽度疏水涂层。

将得到的高硬度高光泽度疏水涂层性能进行测试，所得结果见表1。

对比例一：

将8份正硅酸乙酯、40份甲基三乙氧基硅烷、50份二甲基二甲氧基硅烷、10份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、40份乙醇以及5份水相互混合均匀，在75℃下搅拌反应5h，然后将温度升至90℃，将加入的乙醇溶剂以及反应生成的醇类物质全部蒸馏出来，然后向蒸馏后的涂层液体中加入0.05份杜邦FS-30表面润湿剂，得到对比涂层液，待用。

使用无水乙醇对汽车表面进行去脂操作，然后将5％Tween-60乙醇溶液涂覆在汽车表面进行表面处理。5min后，用汽车表面专用无纺布将表面处理液擦拭干净，将对比涂层液喷涂在汽车表面，并在25℃、相对湿度50％的条件下放置24h，即得到对比疏水涂层。

将得到的对比疏水涂层性能进行测试，所得结果见表1。

对比例二：

首先将10份γ-氨丙基三乙氧基硅烷和5份三聚1,6-己二异氰酸酯分别溶于5份乙醇中再相互混合，在25℃下反应4h，得到大分子自催化交联剂溶液。

然后向溶液中加入8份正硅酸乙酯、40份甲基三乙氧基硅烷、50份二甲基二甲氧基硅烷、40份乙醇、5份水，在75℃下搅拌反应5h，然后将温度升至90℃，将加入的乙醇溶剂以及反应生成的醇类物质全部蒸馏出来，然后向蒸馏后的涂层液体中加入0.05份杜邦FS-30表面润湿剂，得到对比涂层液，待用。

使用无水乙醇对汽车表面进行去脂操作，用汽车表面专用无纺布将表面处理液擦拭干净，将涂层液喷涂在汽车表面，并在25℃、相对湿度50％的条件下放置24h，即得到对比疏水涂层。

将得到的对比疏水涂层性能进行测试，所得结果见表1。

性能测试

将5个实施例与2个对比例得到的涂层按照标准要求进行性能测试，测试结果汇总如下：

表1各实施例和对比例所得到涂层的性能汇总

实施例

1

2

3

4

5

对比例1

对比例2

铅笔硬度测试

9H

9H

9H

9H

9H

5H

9H

柔韧性测试

通过

通过

通过

通过

通过

不通过

通过

抗冲击性测试

通过

通过

通过

通过

通过

不通过

通过

涂层光泽度测试

77.2

84.1

83.6

80.1

79.3

73.3

53.1

涂层附着力测试

5A

5A

5A

5A

5A

5A

0A

接触角测试

110°

114°

121°

124°

116°

113°

91°

耐化学腐蚀性能测试

通过

通过

通过

通过

通过

通过

通过

盐雾试验

通过

通过

通过

通过

通过

通过

通过

从表1可以看出，对比例1相比于其他实施例，涂层的硬度、柔韧性以及抗冲击性能都明显下降，说明大分子自催化交联剂对于涂层的硬度、柔韧性和抗冲击性提升具有明显作用。从对比例2的涂层附着力结果可以看出，使用表面处理剂溶液对汽车表面进行表面处理可以有效提升涂层与汽车表面清漆之间的粘附力，主要是由于非离子表面活性剂和硅烷偶联剂都具是两性分子，即分子一端可以与汽车清漆表面具有较好的亲和能力，分子另一端与涂层具有较好的亲和能力或直接可与涂层进行化学键合，从而作为桥接分子增强了清漆和涂层之间的结合能力。同时随着涂层与汽车清漆表面的附着力的下降，涂层与水的接触角以及光泽度都有明显的下降。

需要指出的是，以上实施例及制备和使用方法仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性说明，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种疏水涂饰材料在基材表面防护和维护中的用途，所述疏水涂饰材料以聚合形式包含反应型有机硅单体和多官能度交联单体以及其他有机硅单体，其中其他有机硅单体在反应型有机硅单体与多官能度交联单体形成的大分子自催化交联剂存在下聚合。

2.根据权利要求1的用途，其中反应型有机硅单体的结构通式为P¹P²SiP³P⁴，其中P¹为含吡啶基、氨基、苯胺基、肼基且不超过20个碳原子，优选不超过10个碳原子的有机侧链基团，P²、P³、P⁴为含1-20个碳原子的烷氧基，或含有烷基、羟基、巯基、环氧基、烯基、炔基、卤素、酮基、酯基、醚基、硫醚基、酰胺基、酰亚胺基、砜基、异氰酸酯基的有机侧链基团，优选为含1-8个碳原子的烷氧基，或含羟基、环氧基、酯基的有机侧链基团，且P²、P³、P⁴中至少一个为含1-20个，优选1-8个碳原子的烷氧基，P²、P³、P⁴为完全相同、部分相同或各不相同。

3.根据权利要求1或2的用途，其中反应型有机硅单体选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺基甲基三甲氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一种或多种，优选γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3中任一项的用途，其中多官能度交联单体为含有至少两个异氰酸酯基团或环氧基团的交联单体。

5.根据权利要求1-4中任一项的用途，其中多官能度交联单体选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、对四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、二聚1,6-己二异氰酸酯、三聚1,6-己二异氰酸酯、双酚A型环氧树脂、甘油环氧树脂、丁烯环氧树脂、环戊二烯环氧树脂、环氧硅油中的一种或多种，优选二聚1,6-己二异氰酸酯、双酚A型环氧树脂、环氧硅油中的一种或多种。

6.根据权利要求1-5中任一项的用途，其中反应型有机硅单体与多官能度交联单体的摩尔比为1:0.1至1:0.9，优选1:0.5。

7.根据权利要求1-6中任一项的用途，其中其他有机硅单体为至少带一个活性烷氧基团的有机硅烷，其结构通式为R¹R²SiR³R⁴，其中R¹为含1-20个，优选1-8个碳原子的烷氧基，R²、R³、R⁴为含1-20个碳原子的烷氧基或烷基，或含有羟基、巯基、环氧基、烯基、炔基、卤素、酮基、酯基、醚基、硫醚基、酰胺基、酰亚胺基、砜基、异氰酸酯基的有机侧链基团，优选含1-8个碳原子的烷氧基或烷基，或含羟基、环氧基、酯基的有机侧链基团，R¹、R²、R³、R⁴可完全相同、部分相同或各不相同。

8.根据权利要求1-7中任一项的疏水涂饰材料，其中其他有机硅单体选自正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十三氟癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、三氟异丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；优选正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

9.根据权利要求1-8中任一项的用途，其中大分子自催化交联剂与其他有机硅单体的质量比为0.01:1-0.9:1，优选0.1:1-0.5:1，更优选0.2:1。

10.根据权利要求1-9中任一项的用途，其中基材表面包括金属、非金属及其复合基材的表面，优选汽车、高速列车、轮船、金属制品、天然石材、家用电器、木质家具、皮制品的表面，尤其是汽车表面。

11.如权利要求1-10中任一项所限定的疏水涂饰材料在基材表面上的施用方法，其特征在于：在施用所述疏水涂饰材料之前，使用包含非离子表面活性剂和硅烷偶联剂的表面处理剂对基材表面进行表面处理。

12.如权利要求11的施用方法，其中非离子表面活性剂选自常规OP 系列、Tween系列、Span系列中的一种或多种，优选OP-10、OP-20、Tween-20、Tween-60、Span-60、Span-80中的一种或多种，更优选Tween-60和/或Span-60；和/或硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、双(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种，优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。