JP2017534710A - サーフェーサーコートを製造するために適切なコーティング組成物用接着促進剤 - Google Patents

サーフェーサーコートを製造するために適切なコーティング組成物用接着促進剤 Download PDF

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Abstract

本発明は、硬化剤として、及び接着促進剤として使用され得、互いに異なり、いずれの場合にも互いに独立して遊離、及び/又はブロック化イソシアネート基を有する少なくとも2種の成分(M1)及び(M2)を含み、任意に、(M1)及び(M2)と異なるさらなる成分(M3)含む混合物(M)であって、(M1)は、少なくとも1種の脂肪族ポリイソシアネートを含み、(M2)は、ポリエーテル単位を有する少なくとも1種の脂肪族ポリイソシアネートを含み、前記(M)における(M1)及び(M2)の互いに対する相対質量比は、いずれの場合にも(M1)及び(M2)の固形分に基づいて、25:1〜3:1であり、且つ、(M)に存在する(M1)、(M2)及び任意に(M3)の少なくとも1種は、加水分解性シラン基を有することを特徴とする混合物(M)、コーティング組成物における硬化剤及び接着促進剤としての(M)の使用方法、そのようなコーティング組成物、並びに基板をサーフェーサーコートで少なくとも部分的にコーティングするための、及び基板を多層塗装系で少なくとも部分的にコーティングするための方法に関連する。

Description

本発明は、硬化剤として、及び接着促進剤として使用され得、互いに異なり、いずれの場合にも互いに独立して遊離、及び/又はブロック化イソシアネート基を有する少なくとも2種の成分(M1)及び(M2)を含み、任意に、(M1)及び(M2)と異なるさらなる成分(M3)含む混合物(M)であって、(M1)は、少なくとも1種の脂肪族ポリイソシアネートを含み、(M2)は、ポリエーテル単位を有する少なくとも1種の脂肪族ポリイソシアネートを含み、前記(M)における(M1)及び(M2)の互いに対する相対質量比は、いずれの場合にも(M1)及び(M2)の固形分に基づいて、25:1〜3:1の範囲であり、且つ、(M)に存在する(M1)、(M2)及び任意に(M3)の少なくとも1種は、加水分解性シラン基を有することを特徴とする混合物(M)、コーティング組成物における硬化剤及び接着促進剤としての(M)の使用方法、そのようなコーティング組成物、並びに基板をサーフェーサーコート(surfacer coat)で少なくとも部分的にコーティングするための、及び基板を多層塗装系(multicoat paint system)で少なくとも部分的にコーティングするための方法に関連する。
実用車及び乗用車における仕上げ系(finish system)は厳しい要求を受ける。典型的なシステムは、電着でコーティングされた金属基板上に塗布されたサーフェーサーコート及び上塗り(topcoat)、又はベースコート及びクリアコート(clearcoat)を考慮する。ここで、前記上塗りは、通常、ベースコート及びクリアコートの機能を互いに結合する。結果として得られる塗装仕上げにおいて、主要な問題は、サーフェーサーコートと上塗りとの間、及び/又はサーフェーサーコートとベースコートとの間の接着によって、並びにサーフェーサーコートと基板との間の接着によって引き起こされ続けている。
同様な問題は、自動車の補修(automotive refinish)も発生する。自動車の補修においては、塗装の結果は事故の後の再生でなければならず、仕上げのエラーは修正されなければならない。自動車の塗装系は、例えば、まず損傷部位を研磨し、その後、下塗り(primer)、サーフェーサー、ベースコート、及びクリアコートを塗布することによって、補修(refinish)されてもよい。この関連で使用される前記塗装系は、自動車のOEM仕上げ(automotive OEM finishing)とは異なる。この主な理由は、自動車補修は、完全に組み立てられ、装備された自動車に行なわれる必要があることである。しかしながら、完全に組み立てられ、装備された自動車は、60℃〜最高100℃の温度にのみさらすことができる。ここでもなお、問題は前記サーフェーサーとベースコートとの間の接着、並びにサーフェーサーと下塗りとの間の接着である。
WO01/98393A1は、特にアルミニウム基板をコーティングするためのコーティング組成物を開示する。このコーティング組成物に中に存在する硬化成分は、適切な官能性イソシアネート化合物、及び適切な官能性シランの反応生成物であってもよい。しかしながら、この公知のコーティング組成物の不利な点は、特にそれらの基板が下塗り(primer coat)を有する場合、それらが、コーティングされる基板への不十分な接着を示すことが多いことである。少なくとも2種の異なる非常に特殊な官能性イソシアネート化合物、及び適切な官能性シランの反応生成物は、WO01/98393A1に記載されていない。
WO2008/074489A1は、加水分解性シラン基を有する成分を含むコーティング組成物を開示する。加水分解性シラン基を有する成分と組み合わせて、イソシアネート基を含有する少なくとも2種の異なる定義された成分を含むコーティング組成物は、WO2008/074489A1に開示されていない。
下塗りされた(primed)、又は下塗りされていない(unprimed)基板の表面上にサーフェーサーコートを製造するために適切であり、さらに、前記サーフェーサーコートの下層の下塗りされた、又は下塗りされていない基板表面への、同様に任意にその上に位置していてもよいベースコート等の少なくとも1層のさらなるコーティングへの効果的な接着を可能にする、コーティング組成物が必要である。
WO01/98393A1 WO2008/074489A1
したがって、本発明の目的は、下塗りされた、又は下塗りされていない基板を、サーフェーサーコートによって少なくとも部分的にコーティングするためのコーティング組成物であって、前記組成物が、その先行技術に相当するものに対する優位性を有するコーティング組成物を提供することである。さらに具体的には、本発明の目的は、それにより、下層の下塗りされた、又は下塗りされていない基板表面への、任意に、さらに、その上に任意に位置していてもよい少なくとも1層のさらなるコーティングへの改善された接着が達成され得る、そのようなコーティング組成物を提供することにある。
本目的は、特許請求の範囲において請求される本発明の対象によって、及び以下の記載において説明される前記対象の好ましい実施形態によっても達成される。
本発明は、第一に、硬化剤として、及び接着促進剤として使用され得、互いに異なり、いずれの場合にも互いに独立して遊離、及び/又はブロック化イソシアネート基を有する少なくとも2種の成分(M1)及び(M2)を含み、任意に、(M1)及び(M2)と異なるさらなる成分(M3)含む混合物(M)であって、
成分(M1)は、少なくとも1種の脂肪族ポリイソシアネートを含み、
成分(M2)は、ポリエーテル単位を有する少なくとも1種の脂肪族ポリイソシアネートを含み、
前記混合物(M)における成分(M1)及び(M2)の互いに対する相対質量比は、いずれの場合にも前記成分(M1)及び(M2)の固形分に基づいて、25:1〜3:1の範囲であり、且つ、
前記混合物(M)に存在する成分(M1)、(M2)及び任意に(M3)の少なくとも1種は、加水分解性シラン基を有することを特徴とする混合物(M)を提供する。
本発明の混合物(M)は、任意に少なくとも部分的に、少なくとも下塗りでコーティングされた基板を、サーフェーサーコートで少なくとも部分的にコーティングするために適切なコーティング組成物における、硬化剤として、及び接着促進剤として適切である。したがって、本発明のさらなる対象は、任意に部分的に少なくとも下塗りでコーティングされた基板を、サーフェーサーコートで少なくとも部分的にコーティングするために適切なコーティング組成物における、硬化剤としての、及び接着促進剤としての本混合物(M)の使用方法である。
本発明のさらなる対象は、
硬化剤として、及び接着促進剤として使用され得る、本発明の少なくとも1種の混合物(M)、
すなわち、互いに異なり、いずれの場合にも互いに独立して遊離、及び/又はブロック化イソシアネート基を有する少なくとも2種の成分(M1)及び(M2)を含み、任意に、(M1)及び(M2)と異なるさらなる成分(M3)含む混合物(M)であって、成分(M1)は、少なくとも1種の脂肪族ポリイソシアネートを含み、成分(M2)は、ポリエーテル単位を有する少なくとも1種の脂肪族ポリイソシアネートを含み、前記混合物(M)における成分(M1)及び(M2)の互いに対する相対質量比は、いずれの場合にも前記成分(M1)及び(M2)の固形分に基づいて、25:1〜3:1の範囲であり、且つ、前記混合物(M)に存在する成分(M1)、(M2)及び任意に(M3)の少なくとも1種は、加水分解性シラン基を有することを特徴とする混合物(M)、
前記混合物(M)の成分(M1)及び(M2)及び任意に(M3)とは異なる、少なくとも1種のポリマー樹脂(N)、並びに少なくとも1種の顔料(P)を含む、
任意に少なくとも部分的に、少なくとも下塗りでコーティングされた基板を、サーフェーサーコートで少なくとも部分的にコーティングするためのコーティング組成物である。
驚くべきことに、任意に少なくとも部分的に下塗りされている基板の表面にサーフェーサーコートを製造するための本発明の混合物(M)、及び本発明のコーティング組成物の使用によって、特に本発明の混合物(M)、及び前記混合物を含む前記コーティング組成物における、ポリエーテル単位を有する前記成分(M2)、及び加水分解性シラン基を有する少なくとも1種の成分の存在によって、任意に少なくとも部分的に下塗りされている下層の基板表面への、さらに、任意にその上に位置するベースコート等の、さらなるコーティングへの効果的な接着を達することが可能である。ここで、驚くべきことに、この効果的な接着は、対応する、任意に少なくとも部分的に下塗りされ、本発明のコーティング組成物で、及び任意にそこに塗布された少なくとも1層のさらなるコーティングで、コーティングされた基板が、特定の暴露、さらに具体的には、風化等の、異なる気候条件を受けている、及び/又はそのような条件下で保存されている場合でさえ、達成され得ることが明らかになっている。驚くべきことに、保存後でさえ、前記接着特性の著しい劣化は観察されなかった。
本発明の意味において、例えば本発明の混合物(M)、及び/又は本発明のコーティング組成物に関連して、用語「含む(comprising)」は、好ましい一実施形態において、意味「からなる(consisting of)」を有する。その場合、本発明の混合物(M)に関しては、この好ましい実施形態において、前記成分(M1)、(M2)、及び任意に(M3)だけでなく、任意に、本発明の混合物(M)に存在する、少なくとも1種のさらなる任意成分(M4)、及び/又は少なくとも1種の有機溶媒が有ってもよい。全ての成分は、以下に特定されるようにそれらの好ましい一実施形態において、本発明の混合物(M)にそれぞれ存在していてもよい。さらに、本発明のコーティング組成物に関しては、この好ましい実施形態において、成分(M)、(N)、及び(P)だけでなく、任意に、本発明のコーティング組成物に存在する、少なくとも1種のさらなる任意成分(Q)、及び/又は少なくとも1種の有機溶媒が有ってもよい。本発明のコーティング組成物において、全ての成分は、以下に特定されるようにそれらの好ましい一実施形態において、それぞれ存在していてもよい。
本発明の混合物(M)に存在する成分(M1)、(M2)、及び任意に(M3)、並びに任意に存在する少なくとも1種のさらなる任意成分(M4)、及び/又は任意に存在する少なくとも1種の有機溶媒の質量%における画分は、前記混合物(M)の総質量に基づいて、好ましくは合計で100質量%になる。
本発明のコーティング組成物に存在する成分(M)、(N)、及び(P)、並びに任意に存在する少なくとも1種のさらなる任意成分(Q)、及び/又は任意に存在する少なくとも1種の有機溶媒の質量%における画分は、前記コーティング組成物の総質量に基づいて、好ましくは合計で100質量%になる。
[基板]
本発明に従って使用される適切な基板は、慣例的に使用され、当業者に公知の全ての基板、特に金属基板を含む。本発明に従って使用される前記基板は、好ましくは、鋼鉄、好ましくは冷延鋼、溶融亜鉛めっき鋼(dip-galvanized steel)、合金亜鉛めっき鋼(alloy galvanized steel)(例えば、Galvalume、 Galvannealed、又はGalfan)等の亜鉛めっき鋼、及びアルミめっき鋼(aluminized steel)からなる群から選択される鋼鉄、アルミニウム、及びマグネシウムからなる群から選択され、例えば、溶融亜鉛めっき鋼等の亜鉛めっき鋼が特に適切である。使用される前記基板の表面は、例えば、Zn/Mg合金、及びZn/Ni合金の場合のように、少なくとも部分的に亜鉛めっきされていてもよい。特に適切な基板は、製造される自動車用のための車体の部品、又は完全な車体である。問題となる基板は、使用される前に、好ましくは洗浄、及び/又は脱脂される。
[本発明の混合物(M)]
本発明の混合物(M)は、硬化剤として、及び接着促進剤として使用され得る。
成分(M1)及び(M2)、さらに任意に存在する成分(M3)は、いずれの場合にも互いに異なる。
成分(M1)及び(M2)は、好ましくは、それぞれ少なくとも遊離イソシアネート基を有する。また、任意に、(M1)及び(M2)は、さらにブロック化イソシアネート基を有することが可能である。前記イソシアネート基の少なくとも部分的なブロック化のため、それらは、その目的のために適切な化合物と少なくとも部分的に反応され、そして、形成された前記ブロック化ポリイソシアネートは、室温で、すなわち18〜23℃で、特に、例えばヒドロキシル基等の反応性官能基に対して安定であるが、高温で、例えば、80℃以上で、好ましくは110℃以上で、さらに好ましくは130℃以上で、非常に好ましくは140℃以上で、又は90〜300℃で、若しくは100〜250℃で、さらにいっそう好ましくは125〜250℃で、非常に好ましくは150〜250℃で、それらと反応する。
前記混合物(M)における成分(M1)及び(M2)の互いに対する相対質量比は、いずれの場合にも前記成分(M1)及び(M2)の固形分に基づいて、好ましくは20:1〜4:1、さらに好ましくは20:1〜5:1の範囲である。別の好ましい実施形態において、前記混合物(M)における成分(M1)及び(M2)の互いに対する相対質量比は、いずれの場合にも前記成分(M1)及び(M2)の固形分に基づいて、15:1〜5:1、さらに好ましくは15:1〜4:1の範囲である。
本発明の混合物(M)は、必須的に成分(M1)及び(M2)を含む。任意に、それは、さらに少なくとも1種の成分(M3)を含んでいてもよい。さらに、これに加えて、少なくとも1種の有機溶媒、及び/又は(M1)、(M2)、及び(M3)と異なる少なくとも1種の成分(M4)を含んでいてもよい。適切な成分(M4)は、特に、慣例の添加剤である。好ましい(M4)は、酸化防止剤、帯電防止剤、乳化剤、流動制御助剤、可溶化剤、消泡剤、湿潤剤、安定剤、好ましくは熱及び/又は高温安定剤、プロセス安定剤、及びUV及び/又は光安定剤、難燃剤、光防護剤、脱気剤、重合防止剤等の阻害剤、触媒、ワックス、湿潤及び分散剤、軟化剤、反応性希釈剤、レオロジー助剤、疎水化剤、親水化剤、チキソトロピー剤、衝撃改質剤、膨張剤(expandant)、プロセス助剤、可塑剤、充填剤、並びに上記のさらなる添加剤の混合物からなる群から選択される。本発明の混合物(M)における(M4)の量は、変動してもよい。本発明の混合物(M)の総質量に基づく前記量は、いずれの場合にも前記混合物(M)の総質量に基づいて、好ましくは0.01〜20.0質量%、さらに好ましくは0.05〜18.0質量%、非常に好ましくは0.1〜16.0質量%、特に好ましくは0.1〜14.0質量%、さらに具体的には0.1〜12.0質量%、最も好ましくは0.1〜10.0質量%である。しかしながら、好ましい一実施形態において、前記混合物(M)は、成分(M4)を一切含まない。
本発明の混合物(M)は、好ましくは溶媒系(solvent-based)混合物(M)である。したがって、本発明の混合物(M)は、好ましくは液体希釈溶媒として、少なくとも1種の有機溶媒を含む。用語「溶媒系」は、好ましくは、使用される溶媒がもっぱら有機溶媒であり水ではないということを意味するように意図される。特に、本発明の混合物(M)の水の含有量は、いずれの場合にも本発明の混合物(M)の総質量に基づいて、5質量%以下、特に2質量%以下になる。有機溶媒の例は、トルエン、イソホロン、キシレン、溶媒ナフサ(solvent naphtha)、Solvesso 100、Shellsol A等の複素環、脂肪族、又は芳香族炭化水素、エチルヘキサノール、ブトキシプロパノール、イソプロパノール、ブチルジグリコール、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノール等の一価又は多価アルコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びジプロピレングリコールメチルエーテル、エチルグリコール及びブチルグリコール等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、又はエトキシプロピオン酸エチル等のエステル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)及びアセトン等のケトン、並びにN−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン及びジメチルホルムアミド等のアミド、好ましくはトルエン、キシレン、溶媒ナフサ、Solvesso 100、及びShellsol Aを含む。前記混合物(M)は、好ましくは、少なくとも成分(M1)及び(M2)及び任意に(M3)の溶媒系分散物である。
互いに独立して、(M1)及び(M2)は、好ましくは1000〜100000g/mol、さらに好ましくは3000〜80000g/mol、非常に好ましくは5000〜60000g/mol、さらに具体的には7000〜55000g/mol、又は7500〜50000g/mol、さらにいっそう好ましくは10000〜40000g/mol、最も好ましくは10000〜30000g/molの重量平均分子量を有する。前記重量平均分子量を測定する方法は、以下に説明される。
互いに独立して、(M1)及び(M2)は、好ましくは100〜50000g/mol、さらに好ましくは500〜40000g/mol、非常に好ましくは1000〜25000g/mol、さらに具体的には2000〜20000g/mol、さらにいっそう好ましくは3000〜15000g/mol、最も好ましくは3500〜10000g/molの数平均分子量を有する。前記数平均分子量を測定する方法は、以下に説明される。
[成分(M1)]
成分(M1)は、少なくとも1種の脂肪族ポリイソシアネートを含み、好ましくは、少なくとも1種の脂肪族ポリイソシアネートである。成分(M1)は、好ましくは、成分(M2)と対照的に、ポリエーテル単位を一切有さない少なくとも1種の脂肪族ポリイソシアネートを含み、それによって、少なくともこの点において、(M1)を(M2)と区別する。
本発明の目的のため、ポリイソシアネートは、好ましくは少なくとも1個のイソシアネート基、さらに好ましくは平均で少なくとも2個の、及び/又は少なくとも3個のイソシアネート基を含む化合物、及び/又は成分である。
成分(M1)として使用され得るポリイソシアネートを調製するための適合性は、例えば、2〜36個、さらに具体的には6〜15個の炭素原子を含有するジイソシアネートにある。好ましい例は、1,2−エチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2,2,4(2,4,4)−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)、1,3−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,9−ジイソシアナト−5−メチルノナン、1,8−ジイソシアナト−2,4−ジメチルオクタン、1,12−ドデカンジイソシアネート、ω,ω’−ジイソシアナトジプロピルエーテル、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、IPDI)、1,4−ジイソシアナトメチル−2,3,5,6−テトラメチルシクロヘキサン、ペルヒドロ−2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2−メチル−1,5−ジイソシアナトペンタン(MPDI)、2−エチル−1,4−ジイソシアナトブタン、1,10−ジイソシアナトデカン、1,5−ジイソシアナトヘキサン、1,3−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、1,4−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリルジイソシアネート(TMXDI)、及びこれらの化合物の任意の混合物である。
成分(M1)として適切なポリイソシアネートは、本発明の目的のため、好ましくは、ジイソシアネートのオリゴマー及び/又はポリマーであると理解される。そのようなポリイソシアネートの基礎は、上記のジイソシアネート又はそれらの混合物、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)及び/又はテトラメチルキシリルジイソシアネート(TMXDI)、特にヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)及び/又はイソホロンジイソシアネート(IPDI)である。オリゴマー化又は重合のための方法は、当業者に公知であり、通常、種々の付加体、さらに具体的にはウレタン、アロファネート、ビューレット化合物、ウレトジオン、及びイソシアヌレートの形成を伴う。
(M1)として、ヘキサメチレンジイソシアネート及び/又はイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、及び/又はイソホロンジイソシアネート及び/又はヘキサメチレンジイソシアネートのオリゴマー及び/又はポリマーを使用することが特に好ましい。当業者は、成分(M1)として使用され得る市販の製品を知っている。例としては、例えば、Desmodur(登録商標)XP 2565及び/又はDesmodur(登録商標)N 3600等のBayer社のDesmodur(登録商標)製品である。
好ましくは、(M1)は、いずれの場合にも成分(M1)の総質量に基づいて、8〜25質量%の範囲、さらに好ましくは10〜25質量%の範囲のNCO含有量を有する。前記NCO含有量は、DIN EN ISO11909(日付:2007年5月)に記載された方法によって測定される。
[成分(M2)]
成分(M2)は、ポリエーテル単位を有する少なくとも1種の脂肪族ポリイソシアネートを含み、好ましくは、ポリエーテル単位を有する少なくとも1種の脂肪族ポリイソシアネートである。ポリエーテル単位の存在の結果として、成分(M2)は、特に成分(M1)と比較すると、より高い親水性のため重要である。ポリエーテル単位の存在の結果として、対応するポリイソシアネートは、ポリエーテル修飾されている(polyether-modified)。
成分(M2)として使用され得るポリイソシアネートは、成分(M1)を調製するためにも使用される、同じ脂肪族ジイソシアネートを使用して調製され得る。これらのジイソシアネートは例えば、単官能ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール、さらに具体的にはポリエチレンオキシドポリエーテルアルコール、及び/又はポリプロピレンオキシドポリエーテルアルコールで反応されても良く、それぞれの場合、対応する単官能ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、好ましくは モル過剰で使用される。したがって、成分(M2)として使用され得る前記相当する生成物は、好ましくは少なくとも1個のウレタン基を含有する。あるいは、少なくとも2種の脂肪族ジイソシアネート及び/又はポリイソシアネートを、アロファネート化(allophanatization)で、少なくとも1種の単官能ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールと反応させることも可能である。
成分(M2)を調製するために、ヘキサメチレンジイソシアネート及び/又はイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、及び/又はイソホロンジイソシアネートのオリゴマー及び/又はポリマーを使用することが特に好ましい。
好ましくは、(M2)は、いずれの場合にも成分(M2)の総質量に基づいて、5〜30質量%の範囲、さらに好ましくは10〜30質量%、さらに具体的には10〜25質量%の範囲のNCO含有量を有する。前記NCO含有量は、DIN EN ISO11909(日付:2007年5月)に記載された方法によって測定される。
好ましくは、成分(M2)に存在する全てのイソシアネート基の少なくとも1〜60mol%の画分、さらに好ましくは2〜55mol%の画分、非常に好ましくは5〜50mol%の画分が、アルコキシポリオキシアルキレン基等の少なくとも1個のポリエーテル単位で修飾されている。
遊離及び/又はブロック化イソシアネート基の他に、成分(M2)は、好ましくは、メトキシポリオキシアルキレン基等の少なくとも1個のアルコキシポリオキシアルキレン基、さらに好ましくは少なくとも1個の基(I)
-O-[(CH2)n-O]m-R1
(I)
[式中、
nは、1〜4、好ましくは2又は3であり、
mは、3〜10、好ましくは5又は6であり、且つ
1は、C1-6アルキル、好ましくはメチルである。]
を有する。
基(I)における二価の酸素原子は、脂肪族ポリイソシアネート骨格(scaffold)に、好ましくは−(C=O)N(R2)−(A)−単位[式中、Aは、C1-8アルキレン基である。]を介して結合される。したがって、好ましくは前記基(I)を含めて、結果として得られる構造は、
-(A)-N(R2)-C(=O)-O-[(CH2)n-O]m-R1
であり、これは脂肪族ポリイソシアネート骨格に前記可変部(variable)を介して結合され、
式中、m、n、及びR1は、上記の意味を有し、
Aは、C1-8アルキレン基であり、且つ
2は、H、又は−(C=O)−N(H)−(C1-8アルキレン)であり、前記C1-8アルキレン基は、さらに脂肪族ポリイソシアネート骨格に結合される。
成分(M2)は、好ましくはポリエーテル単位を有し、且つ
Figure 2017534710
[式中、いずれの場合も互いに独立して、
Aは、C1-8アルキレン基であり、
nは、1〜4、好ましくは2又は3であり、
mは、3〜10、好ましくは5又は6であり、且つ
1は、C1-6アルキル、好ましくはメチルである。]
及びそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも1種の脂肪族ポリイソシアネートを含む。
当業者は、成分(M2)として使用され得る市販の製品を知っている。例としては、例えば、Bayhydur(登録商標)3100、Bayhydur(登録商標)401−70、Bayhydur(登録商標)VP LS2306、Bayhydur(登録商標)VP LS2319、Bayhydur(登録商標)304及び/又はBayhydur(登録商標)305等のBayer社のBayhydur(登録商標)である。
前記混合物(M)は、前記混合物(M)の総固形分に基づいて、好ましくは少なくとも5質量%、さらに好ましくは少なくとも6質量%、非常に好ましくは少なくとも7質量%の成分(M2)を含有する。
[成分(M3)]
前記混合物(M)に存在する少なくても1種の前記成分(M1)、(M2)、及び任意に(M3)は、加水分解性シラン基を有する。
好ましくは、
(i)前記混合物(M)に存在する前記成分(M1)及び(M2)が、それぞれ加水分解性シラン基を有するか、又は
(ii)前記混合物(M)に存在する前記成分(M1)及び(M2)が、いずれも加水分解性シラン基を有さず、前記混合物(M)が、その代わりに、成分(M1)及び(M2)に加えて、加水分解性シラン基を有する、前記少なくとも1種のさらなる成分(M3)を含む。
選択肢(i)の場合、前記混合物(M)は、(同様に)加水分解性シラン基を有する任意にさらなる成分(M3)を有していてもよい。選択肢(i)が好ましい。
好ましくは、
(i)前記混合物(M)が、成分(M1)及び(M2)を混合し、成分(M1)及び(M2)の前記イソシアネート基を、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1個の官能基を有する少なくとも1種の加水分解性シラン化合物と部分的に反応することによって得られるか、又は
(ii)前記混合物(M)が、成分(M1)及び(M2)と混合し、成分(M3)として、少なくとも1種の加水分解性シラン化合物を成分(M1)及び(M2)に添加することによって得られる。
選択肢(i)の場合、(M)は、加水分解性シラン基を有する成分(M3)を、任意に、さらに使用して調製され得る。
(i)の場合に、成分(M1)及び(M2)の前記イソシアネート基は、少なくとも1種の加水分解性シラン化合物と、好ましくは部分的に、さらに好ましくは、(M1)及び(M2)に存在する全ての前記イソシアネート基の1〜60mol%、さらに好ましくは2〜50mol%、非常に好ましくは5〜40mol%、特に好ましくは5〜30mol%、又は5〜20mol%が反応されるように、反応される。
イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1個の官能基を有し、選択し(i)において混合物(M)を調製するために使用される加水分解性シラン化合物は、当業者に公知である。イソシアネートに対して反応性である官能基は、特に、OH基、チオール基、カルボキシル基、第1級、及び第2級アミノ基、及びそれらの混合物、好ましくはカルボキシル基、第1級、及び第2級アミノ基、及びそれらの混合物、さらに好ましくは第1級、及び第2級アミノ基である。
少なくとも1個の第1級、及び/又は第2級アミノ基を含有する加水分解性シラン化合物の例は、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APS)、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、2−アミノエチルトリメトキシシラン、2−アミノエチルトリエトキシシラン、2−アミノエチルトリイソプロポキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリイソプロポキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン(AEAPS)、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、2−(2−アミノエチル)アミノエチルトリメトキシシラン、2−(2−アミノエチル)アミノエチルトリエトキシシラン、2−(2−アミノエチル)アミノエチルトリイソプロポキシシラン、3−(3−アミノプロピル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(3−アミノプロピル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(3−アミノプロピル)アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリエトキシシラン、N−(n−ブチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(n−ブチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、N−エチル−γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン、N−エチル−γ−アミノイソブチルトリエトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−メチル[3−(トリメトキシシリル)プロピル]カルバメート、及び/又はN−トリメトキシシリルメチル−O−メトキシカルバメート、並びにビス[γ−(トリエトキシシリル)プロピル]アミン、及びビス[γ−(トリメトキシシリル)プロピル]アミンである。ビス[γ−(トリエトキシシリル)プロピル]アミン、及びビス[γ−(トリメトキシシリル)プロピル]アミンが特に好ましい。
少なくとも1個のチオール基を含有する加水分解性シラン化合物の例は、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(MPTMS)、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、及び/又は2−メルカプトエチルトリイソプロポキシシランである。
選択肢(ii)の場合、好ましくは少なくとも1種の加水分解性シラン化合物が、成分(M3)として、成分(M1)及び(M2)に添加され、この成分(M3)は、特に18〜23℃、100kPa(1bar)の標準条件下で、イソシアネート基に対して反応性である官能基を一切有さない。しかしながら、この成分(M3)としての加水分解性シラン化合物は、好ましくは少なくとも1個の適切な官能基、さらに具体的には少なくとも1個のエポキシ基を有する。成分(M1)及び(M2)に、少なくとも1種の適切な加水分解性シラン化合物は、成分(M3)として、前記混合物(M)の総質量に基づいて、1〜15質量%の範囲で、さらに好ましくは2〜15質量%の範囲で、非常に好ましくは2.5〜12.5質量%の範囲で添加されることが好ましい。
少なくとも1個のエポキシ基を含有する加水分解性シラン化合物の例は、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(GLYMO)、3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシオキシシラン、2−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、2−グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、2−グリシジルオキシエチルトリイソプロポキシオキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、及び/又はβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランである。
前記混合物(M)が、本発明のコーティング組成物等のコーティング組成物の一部として使用される場合、前記エポキシ基の存在は、対応する加水分解性シラン化合物(M3)が、OH基等の前記ポリマー樹脂(N)の適切な官能基と架橋することを可能にする。
[硬化剤及び接着促進剤としての混合物(M)の使用方法]
本発明のさらなる対象は、任意に少なくとも部分的に、少なくとも下塗りでコーティングされた基板を、サーフェーサーコートで少なくとも部分的にコーティングするために適切なコーティング組成物における、硬化剤としての、及び接着促進剤としての本発明の混合物(M)の使用方法である。
前記混合物(M)は、特に自動車補修において接着を改善するために使用され得る。用語「自動車補修」は、好ましくは、特に、例えば、損傷を受けた既存の仕上げを修理する目的で、例えば作業場(workshop)において行なわれる補修のことを称する。塗装の欠陥は、原則として、OEM仕上げが行われた直後でさえ発生する。この場合、用語「OEM補修」が使用される。本発明の混合物(M)は、OEM補修において使用され得る。両方の場合で、本発明の混合物(M)は、特に「スポット」として知られる小さな欠陥の修理のための、本発明のコーティング組成物の一部としても適切である。そのような手順は、「スポット修理」とも称される。
本発明の混合物(M)に関連して本明細書に記載された全ての好ましい態様は、任意に少なくとも部分的に、少なくとも下塗りでコーティングされた基板を、サーフェーサーコートで少なくとも部分的にコーティングするために適切なコーティング組成物における、硬化剤、及び接着促進剤としての、この混合物(M)の使用方法に関して、好ましい実施形態でもある。
[本発明のコーティング組成物]
本発明のコーティング組成物は、任意に少なくとも部分的に、少なくとも下塗りでコーティングされた基板を、サーフェーサーコートで少なくとも部分的にコーティングするために適切である。用語「表面」及び「サーフェーサーコート」は、当業者に公知であり、例えば、Rompp Lexikon,Lacke und Druckfarben,Georg Thieme Verlag、1998年に定義される。
本発明の混合物(M)に関連して本明細書に記載された全ての好ましい態様は、本発明のコーティング組成物における成分としての、この混合物(M)の使用方法に関して、好ましい実施形態でもある。
本発明のコーティング組成物は、好ましくは溶媒系コーティング組成物である。したがって、本発明のコーティング組成物は、好ましくは液体希釈溶媒として、少なくとも1種の有機溶媒を含む。用語「溶媒系」は、好ましくは、使用される溶媒がもっぱら有機溶媒であり水ではないということを意味するように意図される。特に、本発明のコーティング組成物の水の含有量は、いずれの場合にも本発明のコーティング組成物の総質量に基づいて、5質量%以下、特に2質量%以下になる。有機溶媒の例は、トルエン、イソホロン、キシレン、溶媒ナフサ、Solvesso 100、Shellsol A等の複素環、脂肪族、又は芳香族炭化水素、エチルヘキサノール、ブトキシプロパノール、イソプロパノール、ブチルジグリコール、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノール等の一価又は多価アルコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びジプロピレングリコールメチルエーテル、エチルグリコール及びブチルグリコール等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、又はエトキシプロピオン酸エチル等のエステル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)及びアセトン等のケトン、並びにN−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン及びジメチルホルムアミド等のアミド、好ましくはトルエン、キシレン、溶媒ナフサ、Solvesso 100、及びShellsol Aを含む。
本発明のコーティング組成物は、好ましくは分散物又は溶液の形態、さらに具体的には分散物の形態である。
本発明のコーティング組成物は、好ましくは固形分、すなわち不揮発性画分を、いずれの場合にも前記コーティング組成物の総質量に基づいて、5〜70質量%の範囲、さらに好ましくは10〜60質量%の範囲、非常に好ましくは15〜50質量%の範囲、特に好ましくは17.5〜40質量%、又は20〜30質量%の範囲で有する。当業者は、前記固形分、すなわち不揮発性画分を測定するための方法を知っている。前記固形分は、以下に記載される方法に従って測定される。
[コーティング組成物の成分としての混合物(M)]
本発明のコーティング組成物は、硬化剤及び接着促進剤として、本発明の混合物(M)を含む。本発明のコーティング組成物は、好ましくは、硬化剤及び接着促進剤として使用される前記混合物(M)を、前記コーティング組成物の総質量に基づいて、好ましくは前記混合物(M)の固形物に基づいて、5〜25質量%の範囲、さらに好ましくは7.5〜20質量%の範囲の量で含む。
[コーティング組成物の成分としてのポリマー樹脂(N)]
本発明のコーティング組成物は、好ましくはバインダー成分の構成要素として、少なくとも1種のポリマー樹脂(N)を含む。
用語「バインダー」は、本発明の意味において、DIN EN ISO4618(ドイツ語版、日付:2007年3月)と一致して理解され、好ましくは膜形成に関与する、好ましくは本発明のコーティング組成物等のコーティング組成物の不揮発性画分のことを称する。したがって、顔料(N)及び任意の充填剤を含む、それらに存在する顔料は、用語「バインダー」には包含されない。前記不揮発性画分は、以下に記載される方法に従って測定される。さらに具体的には、用語「バインダー」は、膜形成に関与し、前記コーティング組成物に存在する前記ポリマー樹脂(N)のことを称すると理解される。用語「バインダー」はまた、コーティング組成物に存在し、架橋剤又は硬化剤として使用される前記混合物(M)、及び存在しても良く、バインダーの定義に含まれる任意の添加剤(Q)も包含する。
ここで、全ての慣例の当業者に公知のポリマー樹脂は、本発明のコーティング組成物のポリマー樹脂(N)として適切である。
少なくとも1種のポリマー樹脂(N)は、好ましくは架橋反応を可能にする反応性官能基を有する。ここで、前記ポリマー樹脂(N)は、好ましくは外部架橋ポリマー樹脂である。架橋反応を可能にするため、本発明のコーティング組成物は、硬化剤として使用され得る、少なくとも1種の前記混合物(M)、及び少なくとも1種のポリマー樹脂(N)を含む。
本発明のコーティング組成物に存在する前記ポリマー樹脂(N)、及び/又は(M)に存在する少なくとも前記成分(M1)及び(M2)は、好ましくは熱的に架橋可能である。しかしながら、さらに放射線硬化性架橋もまた可能である。これらの成分は、好ましくは室温、又はそれより高い基板温度への加熱で、すなわち18〜23℃、又はそれより高い基板温度で架橋可能である。好ましくはこれらの成分は、たった40℃以上、さらに好ましくは50℃以上、非常に好ましくは60℃以上、特に好ましくは70℃以上の基板温度で架橋可能である。
任意の慣例の当業者に公知で、イソシアネート基に対して反応性である架橋可能な反応性官能基が、前記ポリマー樹脂(N)の架橋可能な反応性官能基として考慮される。前記ポリマー樹脂(N)は、好ましくは、第1級アミノ基、第2級アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基及びエポキシ基、並びにそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種の官能性反応性基を有する。ヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基、特にヒドロキシル基が好ましい。
少なくとも1種のポリマー樹脂(N)は、好ましくは、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート、ビニルエステル系樹脂、エポキシ樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、前記ポリマー樹脂の70〜100質量%が、上記のポリマーの少なくとも1種から選択される。上記のポリマーは、好ましくは、いずれの場合にもホモポリマー及び対応するコポリマーの両方を包含する。前記ポリマー樹脂(N)は、好ましくは、ポリウレタン、ポリエステル、及びポリ(メタ)アクリレート、これらのポリマーの対応するコポリマー、及びそれらの混合物からなる群から選択され、さらに具体的には、ポリエステル、及びポリ(メタ)アクリレート、これらのポリマーの対応するコポリマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される。ポリ(メタ)アクリレートは、ポリアクリレート、及びポリメタクリレートを包含する。
上記のポリマー樹脂は、好ましくは、化学的架橋のために異なる官能基を、さらに含み、ヒドロキシル基が好ましい。ポリマー樹脂(N)として、好ましくはヒドロキシル基を含むポリエステル樹脂、及び/又はポリ(メタ)アクリレート樹脂を使用することが好ましい。これらの種類の有機ポリマー及び樹脂は、例えば、Rompp−Lexikon Lacke und Druckfarben,Georg Thieme Verlag,Stuttgart、New York、1998年、73〜74頁に記載される。ポリエステルは、特に柔軟な表面を形成する。ポリ(メタ)アクリレート樹脂は、より速い物理的乾燥を達成し、最終的により早い処理を可能にするので好ましい。さらに、上述の通り、エポキシ樹脂を使用することも可能である。これらの樹脂は、例えば、Rompp−Lexikon Lacke und Druckfarben,Georg Thieme Verlag,Stuttgart、New York、1998年、196〜197頁に記載される。
本発明のコーティング組成物は、少なくとも1種のポリマー樹脂(N)を、いずれの場合にも前記コーティング組成物の総質量に基づいて、好ましくは5〜40質量%の範囲、さらに好ましくは7.5〜30質量%の範囲、非常に好ましくは10〜25質量%の範囲の量で含む。
適切なポリマー樹脂(N)の選択及び組み合わせは、製造される前記コーティング系の所望の、及び/又は要求される特性に従って行なわれる。選択のための一基準は、所望の、及び/又は要求される硬化条件、特に硬化温度(架橋温度)である。そのような選択を行なう方法は、コーティング技術の当業者に公知であり、彼らはそれを適切に適応させることができる。ここで、可能な方法は、従来の一成分、及び二成分コーティング系も含む(この関連で、Rompp−Lexikon Lacke und Druckfarben,Georg Thieme Verlag,Stuttgart、New York、1998年、274〜276頁、及び641〜942頁も参照のこと)。
[顔料(P)]
本発明のコーティング組成物は、さらなる成分として少なくとも1種の顔料(P)を含む。
用語「顔料」は、例えば、DIN55945(日付:2001年10月)から、当業者に公知である。本発明の意味において、「顔料」は、好ましくは、例えば本発明のコーティング組成物等のそれらを包囲する溶媒に、実質的に、好ましくは完全に不溶性である粉末形状、又は小板(platelet)形状の化合物のことを称する。顔料は、好ましくは屈折率(顔料の場合は、1.7以上である)において「充填剤」と異なる。
この種の顔料は、好ましくは有機及び無機の、色付与(color-imparting)及び体質顔料(extender pigment)からなる群から選択される。適切な無機色付与顔料の例は、亜鉛白、硫化亜鉛、又はリトポン等の白色顔料;カーボンブラック、鉄マンガンブラック、又はスピネルブラック等の黒色顔料;酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、コバルトグリーン又はウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルー又はマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット又はコバルトバイオレット、及びマンガンバイオレット、赤色酸化鉄、硫セレン化カドミウム、モリブデートレッド又はウルトラマリンレッド等の有彩顔料;褐色酸化鉄、混合褐色、スピネル相及びコランダム相又はクロムオレンジ;又は黄色酸化鉄、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、硫化亜鉛カドミウム、クロムイエロー、又はバナジウムン酸ビスマスである。適切な有機色付与顔料の例は、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンズイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダンスロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料、又はアニリンブラックである。好ましくは、色素沈着(pigmentation)は、特に、通常、二酸化チタン、酸価鉄顔料、及びカーボンブラックを含む。
本発明のコーティング組成物において、前記顔料(P)の顔料含有量は変動してもよい。前記顔料含有量は、本発明のコーティング組成物の総質量に基づいて、好ましくは0.1〜50質量%の範囲、さらに好ましくは0.5〜45質量%の範囲、非常に好ましくは1.0〜40質量%の範囲、特に好ましくは2.0〜35質量%の範囲、さらに具体的には3.0〜25質量%の範囲である。
[任意に存在するさらなる成分(Q)]
所望の用途によれば、本発明のコーティング組成物は、成分(Q)として、1種以上の一般に使用される成分、特に添加剤を含んでいてもよい。
この成分(Q)は、好ましくは、酸化防止剤、帯電防止剤、湿潤及び分散剤、乳化剤、流動制御助剤、可溶化剤、消泡剤、湿潤剤、安定剤、好ましくは熱及び/又は高温安定剤、プロセス安定剤、及びUV及び/又は光安定剤、難燃剤、光防護剤、脱気剤、重合防止剤等の阻害剤、触媒、ワックス、軟化剤、反応性希釈剤、レオロジー助剤、担体媒体、疎水化剤、親水化剤、増粘剤、チキソトロピー剤、衝撃改質剤、膨張剤、加工助剤、可塑剤、充填剤、ガラス繊維、及び補強剤、及び上記のさらなる添加剤の混合物からなる群から選択される。本発明のコーティング組成物において、前記(Q)の量は、変動してもよい。前記量は、本発明のコーティング組成物の総質量に基づいて、好ましくは0.01〜20.0質量%、さらに好ましくは0.05〜18.0質量%、非常に好ましくは0.1〜16.0質量%、特に好ましくは0.1〜14.0質量%、さらに具体的には0.1〜12.0質量%、最も好ましくは0.1〜10.0質量%である。
用語「充填剤」は、例えばDIN55945(日付:2001年10月)から当業者に公知である。本発明の意味において、「充填剤」は、好ましくは、本発明のコーティング組成物に、実質的に不溶性、好ましくは完全に不溶性であり、さらに具体的には体積を増加するために使用される物質のことを称する。本発明の意味において、「充填剤」は、好ましくは屈折率(充填剤の場合は、1.7未満である)において「充填剤」と異なる。任意の慣例の当業者に公知の充填剤が、成分(Q)として使用され得る。適切な充填剤の例は、カオリン、ドロマイト、カルサイト、チョーク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、グラファイト、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩、さらに具体的にはヘクトライト、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク及び/又はマイカ等の対応するフィロケイ酸塩、シリカ、特にフュームドシリカ、水酸化アルミニウム若しくは水酸化マグネシウム等の水酸化物、又は織物繊維、セルロース繊維、ポリエチレン繊維若しくはポリマー粉末等の有機充填剤であり、さらなる詳細は、Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag、1998年、250頁以下、「Fillers」を参照のこと。通常、さらに、例えばケイ酸塩、オルトリン酸塩、及びポリリン酸塩等の腐食防止剤が使用される。特別な場合にのみ、着色されたサーフェーサーが製造され、上塗り系のために意図した色相を支持する。前記サーフェーサーは、通常、種々のモノクロ階調(gray shade)を有し、これは、顔料のカーボンブラック、及び酸化鉄(通常、黄色酸化鉄)の画分によって製造される。
成分(Q)として、代わりに、又は追加して、本発明のコーティング組成物は、任意に本発明の混合物に存在する成分、特に(M1)及び(M2)とは異なる少なくとも1種の架橋剤(V)を含んでいてもよい。これに関連して、任意の慣例の当業者に公知の架橋剤が考慮される。前記架橋剤(V)は、好ましくは、熱架橋又は硬化に適切である。適切な架橋剤(V)の例は、アミノ樹脂、ポリアミン、フェノール樹脂、多官能性マンニッヒ塩基、特にエーテル化(アルキル化)メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物等のメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、無水物基を含有する樹脂又は化合物、エポキシ基を含有する樹脂又は化合物、トリス(アルコキシカルボニルアミノ)トリアジン、カーボネート基を含有する樹脂又は化合物、β−ヒドロキシルアルキルアミド、及び平均して少なくとも2基のエステル交換可能な基を有する化合物、例としては、マロン酸ジエステルとポリイソシアネートの反応生成物、又はマロン酸の完全な及び部分的な多価アルコールエステルのモノイソシアネートとの反応生成物である。
特に本発明のコーティング組成物が、硬化剤及び接着促進剤として使用される、前記混合物(M)を、前記コーティング組成物の総質量に基づいて、5〜25質量%の範囲の量で含む場合、本発明のコーティング組成物は、好ましくは、少なくとも1種のポリマー樹脂(N)を、前記コーティング組成物の総質量に基づいて、10〜35質量%の範囲の量で、
少なくとも1種の顔料(P)を、前記コーティング組成物の総質量に基づいて、5〜40質量%の範囲の量で含み、
前記コーティング組成物に存在する前記成分(M)、(N)、及び(P)、並びに任意にそこに存在する少なくとも1種のさらなる成分(Q)、及び/又は任意にそこに存在する有機溶媒の量は、合計で100質量%になる。
[本発明のコーティング組成物を製造するための方法]
本発明のさらなる対象は、本発明のコーティング組成物を製造するための方法である。本発明の方法は、少なくとも、(M1)、(M2)、及び任意に(M3)を含む前記成分(M)、(N)、及び(P)、並びに任意に少なくとも1種のさらなる成分(Q)及び/又は任意に少なくとも1種の有機溶媒を混合する工程を含む。
方法論に関して、本発明のコーティング組成物の製造には、一切特異なことはないが、慣例、公知の技術に従って行なわれる。本発明の方法の混合工程は、好ましくは高速撹拌機、撹拌槽、又は例えばインライン溶解機等の溶解機によって実施される。
[本発明のコーティング組成物の使用方法]
本発明のさらなる対象は、任意に少なくとも部分的に、少なくとも下塗りでコーティングされた基板を、サーフェーサーコートで少なくとも部分的にコーティングするための、本発明のコーティング組成物の使用方法である。
本発明のコーティング組成物、及び本発明の混合物(M)に関連して本明細書に記載された全ての好ましい態様は、任意に少なくとも部分的に、少なくとも下塗りでコーティングされた基板を、サーフェーサーコートで少なくとも部分的にコーティングするための、その使用方法に関して、本発明のコーティング組成物の好ましい実施形態でもある。
[任意に少なくとも部分的に、少なくとも下塗りでコーティングされた基板を、サーフェーサーコートで少なくとも部分的にコーティングするための方法]
本発明のさらなる対象は、任意に少なくとも部分的に、少なくとも下塗りでコーティングされた基板を、サーフェーサーコートで少なくとも部分的にコーティングするための方法であって、少なくとも1工程の工程(1)、
(1)前記基板を本発明のコーティング組成物と少なくとも部分的に接触させる工程、
を含む方法である。
本発明のコーティング組成物、及び本発明の混合物(M)に関連して本明細書に記載された全ての好ましい態様は、任意に少なくとも部分的に、少なくとも下塗りでコーティングされた基板を、サーフェーサーコートで少なくとも部分的にコーティングするための本発明の方法におけるその使用方法に関して、本発明のコーティング組成物の好ましい実施形態でもある。
本発明のコーティング組成物の基板への塗布、すなわち、工程(1)による接触工程は、例えば、噴霧(spraying)、ナイフコーティング、ブラッシング、注ぎ込み(pouring)、ディッピング、含浸、滴下(trickling)、又はローリング等の全ての慣例の塗布技術によって、好ましくは噴霧塗布によって達成され得る。塗布時に、コーティングされる前記基板は、それ自体は静止し、塗布装置又はユニットが移動されていてもよい。あるいは、コーティングされる前記基板が移動し、前記塗布ユニットが、前記基板に対して、静止しているか、又は適切に移動されていていてもよい。任意に、例えば、ホットエア噴霧等のホットスプレー塗布と組合せて、例えば、圧縮空気噴霧(空気圧(pneumatic)塗布)、エアレス噴霧、高速回転、静電噴霧(electrostatic spray)塗布(ESTA)等の噴霧塗布技術を使用することが好ましい。
本発明のコーティング組成物は、慣例で公知の膜厚、例えば、10〜400μm、好ましくは80〜250μmの湿潤膜厚で塗布される。この場合、硬化後に結果として得られる乾燥膜厚は、例えば、20〜100μm、特に40〜80μmの範囲である。
本発明のさらなる対象は、本発明の方法によって得られるサーフェーサーコートである。
[基板を多層塗装系で少なくとも部分的にコーティングするための方法]
本発明のさらなる対象は、基板を多層塗装系で少なくとも部分的にコーティングするための方法であって、少なくとも、
(0)任意に少なくとも部分的に下塗りを基板に塗布する工程、
(1)少なくとも部分的にサーフェーサーコートを、任意に少なくとも部分的に、少なくとも下塗りでコーティングされた基板に塗布するため、工程(0)において、任意に少なくとも部分的に、少なくとも下塗りでコーティングされた前記基板を、本発明のコーティング組成物と少なくとも部分的に接触させる工程、
(2)ベースコート膜を、工程(1)によって塗布された前記サーフェーサーコートに塗布する工程、及び
(3)クリアコート膜を、工程(2)によって塗布された前記ベースコート膜に塗布する工程、
を含む方法である。
本発明のコーティング組成物、及び本発明の混合物(M)に関連して本明細書に記載された全ての好ましい態様は、基板を多層塗装系で少なくとも部分的にコーティングするための本発明の方法におけるその使用方法に関して、本発明のコーティング組成物の好ましい実施形態でもある。
本発明の工程(1)は、任意に少なくとも部分的に、少なくとも下塗りでコーティングされた基板を、サーフェーサーコートで少なくとも部分的にコーティングするための本発明の方法の工程(1)に対応する。
工程(0)は、任意であり、基板に少なくとも部分的な下塗りの塗布を提供する。前記下塗りの塗布は、湿潤膜厚が25〜70μmの範囲、好ましくは35〜50μmの範囲になるように実施される。したがって、結果として得られる乾燥膜厚は、20〜100μmの範囲、好ましくは40〜80μmである。
使用される前記下塗りは、架橋剤として、低粘度エポキシ樹脂及びポリアミド付加体を含む二成分材料からなっていてもよい。第1級及び第2級アミンは、室温でさえエポキシ基と反応し、それぞれ、第2級及び第3級アミンを生成する。芳香族エポキシ樹脂が、典型的に使用される。それらは、好ましくはビスフェノールA及びエピクロロヒドリンから調製される。対応するエポキシ樹脂は、好ましくは1当量のビスフェノールAと、2当量のエピクロロヒドリンとの反応から調製される。さらに、比較的高分子量の芳香族エポキシ樹脂の使用が好ましい。それらは、通常、ビスフェノールAジグリシジルエーテルと種々の量のビスフェノールAとの反応によって調製される。使用されるアミンは、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、イソホロンジアミン、及びビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタンであってもよい。また、ポリアミンから、架橋のために、まだ十分な数の遊離アミノ基を含有するオリゴマー生成物を製造することも可能である。そのようなアミン付加体は、慣例的に過剰のポリアミンと反応されるエポキシ樹脂:例えば、2当量のジエチレントリアミン、及び1当量のビスフェノールAジグリシジルエーテルの付加体からなる。架橋剤の別の群は、側部及び末端の遊離第1級及び第2級アミノ基を有する低分子量ポリアミドである。前記ポリアミドは、過剰な上記列挙されたアミンと、高分子脂肪酸とを反応することによって調製される。適切な溶媒は、エステル、アルコール、及び芳香族化合物である。使用される下塗りは、好ましくはクロム酸塩を含まない。防食顔料として、それらは好ましくはリン酸亜鉛を含む。さらに、それらは二酸化チタン及び充填剤を含む。また、使用される前記下塗りは、カーボンブラック、及び/又は酸化鉄で着色されていてもよい。使用される前記下塗りは、架橋剤として、エーテル化されていてもよい、フェノール樹脂、及び/又はポリビニルブチラール樹脂、並びに尿素−ホルムアルデヒド樹脂を含む、一成分材料からなっていてもよい。
工程(0)における任意の前記下塗りの塗布に続く、工程(1)におけるサーフェーサーコートの塗布に続いて、前記下塗り、及び前記サーフェーサーコートは、好ましくは接合硬化を受ける。硬化は、方法論に関して、一切特異なことはないが、例えば、強制換気オーブン中での加熱等による慣例、公知の技術に従って行なわれる。したがって、架橋は、例えば、室温(18〜23℃)付近で、あるいは、例えば40〜100℃、好ましくは50〜90℃の範囲の高温で行なわれ得る。硬化は、例えば、5〜120分、好ましくは10〜40分の期間にわたって行なわれ得る。硬化に先行して、任意にフラッシングオフ(flashing-off)、又は予備乾燥段階を、例えば室温で、1〜60分間の期間で行なわれ得る。
工程(1)における前記サーフェーサーコートは、典型的には、その上に塗布されるさらなるコーティング、さらに具体的には、本発明の方法の工程(2)の通り、ベースコートを有する。前記ベースコート材料は、湿潤膜厚が、約25〜70μmの範囲、好ましくは35〜50μmの範囲になるように塗布される。したがって、結果として得られる乾燥膜厚は、乾燥膜厚は、10〜25μmの範囲、好ましくは15〜22μmである。
溶媒系(solventborne)及び水性ベースコート材料の両方が使用され得る。
溶媒系ベースコート材料は、好ましくはセルロースアセトブチレート、並びにポリエステル、及び/又はポリアクリレート及びポリメタクリレート樹脂(以下、ポリ(メタ)アクリレート樹脂と称する)を含む。前記ポリエステル、及び/又はポリ(メタ)アクリレート樹脂は、好ましくは、さらに化学的架橋のための異なる官能基を含み、ヒドロキシル基が好ましい。使用される架橋剤は、既に本発明の溶媒系サーフェーサーの記載に関連して説明されている、低粘度の脂肪族ポリイソシアネート付加体である。ここで、非常に好ましくは、同様にヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体の使用である。使用される溶媒は、既に本発明の溶媒系サーフェーサーに関連して上記された全てのものであってもよい。
水性ベースコート材料の使用が好ましい。「水性」は、当業者に周知のコーティング材料の特殊化(particularization)であり、これは、それらの溶媒として、有機溶媒だけではなく、溶媒として水も含むことである。本発明との関連で「水性」は、特に前記ベースコート材料が、いずれの場合にも前記水性ベースコート材料の総質量に基づいて、好ましくは少なくとも20質量%、さらに好ましくは少なくとも25質量%含有することを意味する。「水性」は、特に好ましくは、上記の「前記水性ベースコート材料の総質量に基づいて、少なくとも20質量%(又は少なくとも25質量%)の水」の条件と同様に、前記ベースコート材料における有機溶媒の画分が、いずれの場合にも前記水性ベースコート材料の総量に基づいて、10質量%未満であることを満たすことが、さらなる条件であることを理解されるべきである。また、水の他に、前記水性ベースコート材料は、有機溶媒も含んでいてもよい。水混和性有機溶媒が好ましく使用される。
水性ベースコート材料におけるバインダーとして、好ましくはポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及び/又はエポキシ樹脂が有用である。同様に、ポリ(メタ)アクリレート樹脂の使用も可能である。規定された有機ポリマーは、好ましくは、さらに化学的架橋のための異なる官能基を含み、ヒドロキシル基が好ましい。有機ポリマーノ水中への分散は、当業者に周知の手段によって達成され得る。これは、例えば、カルボキシレート基、又はスルホネート基を含有するモノマーの導入による有機ポリマーのイオン性修飾を伴ってもよい。使用される架橋剤は、好ましくはポリイソシアネートである。好ましいポリイソシアネートは、溶媒系サーフェーサーの記載において既に開示された、全てのものである。
さらに、溶媒系及び水性ベースコート材料の両方が、少なくとも慣例、公知の色付与、及び/又は効果付与(effect-imparting)顔料を含む。そのような顔料の例は、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、及びカーボンブラック等の無機系顔料、又は他の慣例の金属顔料(例としては、市販のアルミニウム青銅、ステンレス鋼青銅である)、及び非金属効果顔料(例としては、真珠光沢顔料、及び干渉顔料である)である。アゾ顔料、及びフタロシアニン顔料等の有機系色付与顔料も同様に使用され得る。前記顔料の種類、及び使用される量は、前記コーティング材料に必要な、又は望まれる特性に導かれるように、当業者に周知の方法で選択される。これに関して、さらなる詳細のため、Rompp−Lexikon Lacke und Druckfarben,Georg Thieme Verlag,Stuttgart、New York、1998年、451頁が参照され得る。
工程(3)における前記クリアコート材料の塗布の前に、前記ベースコート膜は、好ましくは乾燥している。本発明との関連で、用語「乾燥」は、好ましくは塗布された材料からの溶媒の除去のことを称する。前記バインダーの種類によっては、この乾燥工程は、架橋反応の発生をもたらし得る。しかしながら、架橋は、まだ完了していない。言い換えれば、この段階での結果は、完全に硬化したコーティング膜ではない。乾燥は、初めに、室温(20〜23℃)で、5〜30分間、好ましくは10〜20分、続いて、30〜90℃の温度で、さらに具体的には50〜80℃で、再度、5〜30、好ましくは10〜20分間行なわれ得る。
本発明の方法における工程(3)は、工程(2)によって塗布されたベースコートに、クリアコートの塗布を提供する。クリアコート材料は、公知のように、塗布及び硬化後に、保護及び/又は装飾特性を有する透明なコーティング(クリアコート)を形成するコーティング材料である。保護特性は、例えば、引っ掻き耐性、及び耐候性、特にUV耐性を含む。装飾的性質の例は、良好な光沢である。使用される前記クリアコート材料は、プラスチック仕上げの分野で一般的に使用されるものであり、それらの選択及び使用は、当業者に公知である(この関連で、Rompp−Lexikon Lacke und Druckfarben,Georg Thieme Verlag,Stuttgart、New York、1998年、325頁も参照のこと)。前記クリアコートを塗布するための一般的な技術は、前記ベースコートのために先に説明されたものと一致している。前記クリアコートは、慣例、公知の膜厚で、例えば、10〜350μm、好ましくは100〜150μmの湿潤膜厚で塗布される。硬化後に、結果として得られる乾燥膜厚は、例えば、30〜70μm、さらに具体的には40〜60μmである。
ベースコート(工程(2)において塗布された)及びクリアコート(工程(3)において塗布された)は、好ましくは一緒に硬化される。この硬化のための方法論的な特異なことは一切なく、代わりに、例えば、強制換気オーブン中の加熱、又はIRランプによる放射等の慣例、公知の技術に従って行なわれる。放射線硬化系の場合は、例えば、UV放射等による化学線硬化も可能である。硬化条件、特に硬化温度は、例えば、使用される前記基板の温度感受性に、又は使用されるバインダーの選択に導かれる。したがって、例えば、硬化は、室温(20〜23℃)付近で、あるいは、例えば40〜120℃、好ましくは60〜90℃の範囲の高温で行なわれ得る。硬化段階の期間も同様に、個々に選択され、既に特定されたものを含む要因(例えば、バインダーの選択、及び/又は硬化温度)によって決まる。硬化は、例えば、5〜120分、好ましくは10分〜40分の期間にわたって行なわれ得る。硬化に先行して、任意にフラッシングオフ、又は予備乾燥段階も、例えば室温で、1〜60分間の期間で行なわれ得る。硬化条件が、どの基板、及び/又はどのコーティング組成物のために使用されるかは、特定の当該技術分野における一般的な知識の一部であるので、前記条件は、当業者によって選択され、適応され得る。
本発明のさらなる対象は、本発明の方法によって得られる多層塗装系である。
[少なくとも部分的にコーティングされた基板]
本発明のさらなる対象は、少なくとも部分的に、少なくとも本発明のコーティング組成物でコーティングされた基板、又は本発明の方法の1種によって、対応してコーティングされ、得られる基板である。前記基板は、任意に、前記サーフェーサーコートが塗布される前に、下塗り、すなわち、下塗り(priming coat)でコーティングされた基板であってもよい。
[測定の方法]
1.不揮発性画分の測定:
前記固形分(前記不揮発成分)は、DIN EN ISO3251(日付:2008年6月1日)に従って測定される。これは、事前に乾燥させたアルミニウム皿に試料1gを秤量し、乾燥キャビネット中で130℃、60分間乾燥し、デシケーター中で冷却し、その後、再秤量することを伴う。導入した試料の総量に対する残渣が、前記固形分に相当する。
2.数平均、及び重量平均分子量の測定:
数平均(Mn)及び重量平均(Mw)分子量は、DIN55672−1(日付:2007年8月)に基づく方法において、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定される。使用される前記カラム材料は、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーである。この方法はまた、多分散性(重量平均分子量(Mw)の、数平均分子量(Mn)に対する比)を測定するためにも使用され得る。
3.接着性の測定:
使用される前記基板に塗布された(本発明のコーティング組成物、又は比較例のコーティング組成物を、任意に下塗りでコーティングされた基板に塗布することによって得られる)サーフェーサーコートと、前記基板それ自体との間の接着性は、以下に説明される方法によって測定され、評価され得る。
接着性、又は接着力は、DIN EN ISO2409(日付:2007年8月)に従って、クロスカット試験によって測定される。前記クロスカット試験は、問題のコーティングの基板への塗布の直後、又は前記コーティングされた基板の、それぞれのコーティングの塗布後、40℃で16時間の保管の後、又は前記コーティングされた基板の、DIN EN ISO6270−2CH(日付:2005年9月)に従う一定湿度条件下での保管の後のいずれかで実施される。後者の場合、調査中のコーティングされた基板は、調整されたチャンバー中で、100%湿度、40℃で10日間保管される。後者の場合、その後、調査中の試料の接着性が、調整されたチャンバーからの取り出し後、1時間、3時間、又は24時間に前記クロスカット試験を用いて調べられる。前記接着性は、評点0〜5の評点系によって評価され、前記0の評点はクロスカット試験後に、視認できる痕跡が一切ない(非常に良好な接着性)コーティングに、5の評点は、クロスカット試験後に著しく剥離した領域を示した(不十分な接着性)コーティングに与えられる。
以下の本発明の実施例及び比較例は、本発明を説明するのに役立つが、いかなる制限を課すものとして解釈されるべきではない。
[本発明の実施例、及び比較例]
他に指示がないかぎり、いずれの場合にも、部における量は、質量部であり、%における量は、質量%である。
1.硬化成分の調製
1.1 硬化成分(B1a)の調製(本発明)
以下の表1.1に詳細に特定される反応剤(reactant)を、その表に報告した比率で反応する。まず最初に、キシレン、酢酸n−ブチル(98〜100%濃度)、酢酸1−メトキシ−2−プロピル、及び3−エトキシプロピオン酸エチルを導入し、Desmodur(登録商標)N3600、Desmodur(登録商標)XP2565、及びBayhydur(登録商標)305と混合する。窒素雰囲気下、還流下で撹拌、及び加熱し、表1.1に規定した量のDynasylan(登録商標)1124を、50〜60℃の温度範囲を超えないような速度で、滴加する。添加終了後、18〜23℃に冷却する。
Figure 2017534710
結果として得られる硬化成分(B1a)の固形分は、58.4質量%である。
Desmodur(登録商標)N3600は、100質量%の固形分、及び約23質量%のNCO含量を有する、Bayer社からの三量化HDI(ヘキサメチレンジイソシアネート)に基づく脂肪族ポリイソシアネートである。Desmodur(登録商標)XP2565は、約80質量%の固形分、及び約12質量%のNCO含量を有する、Bayer社からのIPDI(イソホロンジイソシアネート)に基づく脂肪族ポリイソシアネートである。Bayhydur(登録商標)305は、100質量%の固形分、及び約16.2質量%のNCO含量を有する、Bayer社からのHDI(ヘキサメチレンジイソシアネート)に基づくポリエーテル単位を含有する親水性の脂肪族ポリイソシアネートである。Dynasylan(登録商標)1124は、Evonik社からの第2級アミン、具体的にはビス(トリメトキシシリルプロピル)アミンである。
硬化成分(B1a)の調製に使用するイソシアネート基含有反応剤は、市販製品、Desmodur(登録商標)N3600、Desmodur(登録商標)XP2565、及びBayhydur(登録商標)305である。これらのイソシアネート基含有反応剤の100質量部に基づいて、以下の表1.2に示す通り、76.72質量部のDesmodur(登録商標)N3600、12.21質量部のDesmodur(登録商標)XP2565、及び11.07質量部のBayhydur(登録商標)305を使用する。
Figure 2017534710
1.2 硬化成分(B1b)、(B1c)、(B1d)、(B1e)、及び(B1f)の調製(本発明)
本発明に使用される硬化成分(B1b)、(B1c)、(B1d)、(B1e)、及び(B1f)を、硬化性分(B1a)の調製のために実施された手順と同様に、ただし、イソシアネート基含有反応剤、Desmodur(登録商標)N3600、Desmodur(登録商標)XP2565、及びBayhydur(登録商標)305の100質量部に基づいて、使用されるこれらの反応剤の互いに対する、それぞれの化学量論、すなわち、それらの質量部を、以下の表1.3の通り変化させることを相違させて調製する。
Figure 2017534710
1.3 比較例の硬化成分(V1)の調製
比較例の硬化成分(V1)を、(B1a)のために記載された手順と同様に、ただし、市販製品、Desmodur(登録商標)N3600、及びDesmodur(登録商標)XP2565のみをイソシアネート基含有反応剤として使用することを相違させて調製する。
したがって、比較例の硬化成分(V1)は、シラン基を有するが、前記イソシアネート基含有反応剤、Bayhydur(登録商標)305を使用して調製されなかった。
1.4 硬化成分(B1d−1)、(B1d−2)、(B1d−3)、及び(B1d−4)の調製(本発明)
硬化成分(B1d−1)、(B1d−2)、(B1d−3)、及び(B1d−4)を、(B1d)のために記載された手順と同様に、ただし、(B1d)を、いずれの場合にも(B1d)の総質量に基づいて、さらに2.5質量%のグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(GLYMO)と(B1d−1)、5質量%のGLYMOと(B1d−2)、7.5質量%のGLYMOと(B1d−3)、又は10質量%のGLYMOと(B1d−4)混合し、撹拌する(実験室撹拌機:260〜1820rpm)ことを相違させて調製する。
1.5 比較例の硬化成分(V2)の調製
以下の表1.4に詳細に特定される反応剤を、その表に報告した比率で反応する。キシレン、酢酸n−ブチル(98〜100%濃度)、酢酸1−メトキシ−2−プロピル、及び3−エトキシプロピオン酸エチルを導入し、Desmodur(登録商標)N3600、Desmodur(登録商標)XP2565、及びBayhydur(登録商標)305と混合する。
Figure 2017534710
結果として得られる比較例の硬化成分(V2)の固形分は、45.6質量%である。
比較例の硬化成分(V2)は、シラン基を有さない。
1.6 硬化成分(B2a)、(B2b)、(B2c)、及び(B2d)の調製(本発明)
硬化成分(B2a)、(B2b)、(B2c)、及び(B2d)を、(V2)のために記載された手順と同様に、ただし、(V2)を、いずれの場合にも(V2)の総質量に基づいて、さらに2.5質量%のグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(GLYMO)と(B2a)、5質量%のGLYMOと(B2b)、7.5質量%のGLYMOと(B2c)、又は10質量%のGLYMOと(B2d)混合し、撹拌する(実験室撹拌機:260〜1820rpm)ことを相違させて調製する。
2.本発明のコーティング組成物の製造
本発明に使用される硬化成分(B1c)、(B1d)、(B1e)、(B1d−1)、(B1d−2)、(B1d−3)及び(B1d−4)、(B2a)、(B2b)、(B2c)、若しくは(B2d)の各1種、又は比較例の硬化成分(V1)又は(V2)の1種を、いずれの場合にも、基板上にサーフェーサーコートを製造するために適切な本発明のコーティング組成物、又は比較例のコーティング組成物を製造するために使用する。
これらのコーティング組成物のそれぞれの製造のため、いずれの場合にも、サーフェーサーベースワニス(surfacer base varnish)成分及び希釈剤成分を使用する。
前記サーフェーサーベースワニス成分の組成を、表2.1に再現する。前記希釈剤成分の組成を、表2.2に再現する。
それぞれのコーティング組成物を製造するために、サーフェーサーベースワニス成分、希釈剤成分、及びいずれの場合にも、本発明に使用される硬化性分、又は比較例の硬化成分、V1若しくはV2は、100:13.5:17.5の相対質量比で、互いに混合される。
Figure 2017534710
表2.1における各数値は、質量部である。
「添加剤」としては、49.11質量部のキシレン、20.26質量部のエチレンヘキシルアクリレート、5.06質量部のエチルアクリレート、0.15質量部のtert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、及び25.42質量部の酢酸ブチルグリコールを含有する混合物が使用される。「触媒」としては、90質量部のキシレン、及び10質量部のTinstab(登録商標)BL277(Akcros者からの市販製品)を含有する混合物が使用される。D.E.R.671は、Dow Chemicals社からのポリマーエポキシ樹脂である。BYK(登録商標)P104は、Byk社からの湿潤及び分散剤である。Bentone(登録商標)34は、Elementis Specialties社からのレオロジー助剤である。Aerosil(登録商標)R972は、Evonik社からの疎水化ヒュームドシリカである。Bayferrox(登録商標)306は、黒色酸化鉄顔料である。NCウールは、ニトロセルロースである。Nacure(登録商標)4167は、アミンでブロックされ、King Industriesによって販売されているリン含有触媒である。使用されるポリアクリレート、及び使用されるポリエステルは、それぞれ官能性OH基を有する。
Figure 2017534710
表2.2における各数値は、質量部である。
このようにして、以下の本発明のコーティング組成物、及び比較例のコーティング組成物:
(B1c)を含有するF1、
(B1d)を含有するF2、
(B1e)を含有するF3、
(B2a)を含有するF4、
(B2b)を含有するF5、
(B2c)を含有するF6、
(B2d)を含有するF7、
(B2d−1)を含有するF8、
(B1d−2)を含有するF9、
(B1d−3)を含有するF10、
(B1d−4)を含有するF11、
(V1)を含有するVF1、及び
(V2)を含有するVF2
が得られる。
3.本発明の、又は比較例のコーティング組成物の1種を用いるコーティングされた基板の製造
使用される基板(S)は、いずれの場合にも10×20×0.45cmの大きさを有する試験額(test plaque)の形状の鋼製パネルである。これらの基板を、まず最初に研磨し(P180グリット)、その後、洗浄組成物(SV99−0380)で洗浄する。
下塗り、すなわち下塗り(priming coat)を、空気圧噴霧塗布によって、上記の通り前処理された基板に、35〜50μmの湿潤膜厚で塗布する。続いて、結果として得られる下塗りを、18〜23℃で乾燥する。前記下塗りは、下塗りベースワニス成分、下塗り希釈剤成分、及びGlasurit成分から調製される下塗りコーティング組成物を使用して製造される。これらの組成物は、100:8:36の相対質量比で互いに混合される。
前記下塗り希釈剤成分の組成、及びGlasurit成分の組成を、それぞれ、表3.1、及び3.2に再現する。
Figure 2017534710
表3.1及び表3.2の各数値は、いずれの場合にも質量部である。
前記下塗りベースワニス成分の組成を、表3.3に再現する。表3.3における数値は、いずれの場合にも質量部である。
Figure 2017534710
Bayferrox(登録商標)415は、黄色酸化鉄顔料である。Plastopal(登録商標)FIBは、BASF社からのイソブタノール−エーテル化尿素−ホルムアルデヒド樹脂である。Phenodur(登録商標)PR263は、フェノール樹脂である。使用されるシリカは、Wacker社からのHDK(登録商標)T40製品である。使用される「混合物1」は、30質量部のn−プロパノール、10.3質量部のn−ブタノール、15.5質量部のイソブタノール、30質量部のキシレン、及び14.2質量部のMowital(登録商標)B30H(Kuraray社から市販されているポリビニルブチラール樹脂)の混合物である。使用される「混合物2」は、84質量部のn−プロパノール、及び16質量部のMowital(登録商標)B60H(Kuraray社から市販されているポリビニルブチラール樹脂)の混合物である。
120〜180μmの湿潤膜厚で、本発明のコーティング組成物F1〜F11の1種、又は比較例のコーティング組成物FV1若しくはFV2の1種を、サーフェーサーコートとして、空気圧噴霧塗布によって、上記の通り前処理され、下塗りされた基板に塗布する。それにより塗布された各サーフェーサーコートを、室温(20〜23℃)で、10分間、その後、さらに強制換気オーブン中にて、60℃(オーブン温度)で25分間硬化する。それによってコーティングされた基板を20〜23℃に冷却した後、それらを偏心研磨機(eccentric sander)、及び400グリットペーパーを用いて研磨し、その後SV20−0240洗浄組成物で洗浄する。
続いて、標準の市販ベースコートを、空気圧噴霧塗布によって、35〜50μmの湿潤膜厚で塗布する。結果として得られるベースコートは20〜23℃で10〜15分間乾燥する。前記ベースコートは、ベースコートベースワニス成分、及び標準化剤(standardizer)成分から調製されるベースコート成分を使用して製造される。これらの成分は、100:50の相対質量比で互いに混合される。
続いて、慣例的に使用される溶媒系クリアコートを、ベースコートでコーティングされた、結果として得られる基板のそれぞれに塗布する。クリアコートを製造するために、クリアコートベースワニス成分、希釈剤成分、及び硬化成分から調製される、クリアコート組成物を使用する。これらの成分は、100:8.6:50の相対質量比で、互いに混合される。
これに続いて、結果として得られるクリアコートを、20〜23℃で、10分間、その後、強制換気オーブン中にて、60℃で30分間乾燥させる。
各結果として得られる基板において、前記下塗りは、15〜20μmの乾燥膜厚を有し、前記サーフェーサーコートは、50〜70μmの乾燥膜厚を有し、前記ベースコートは、18〜20μmの乾燥膜厚を有し、及び前記クリアコートは、約50μmの乾燥膜厚を有する。
その結果、以下のコーティングされた基板が得られる:S−F1、S−F2、S−F3、S−F4、S−F5、S−F6、S−F7、S−F8、S−F9、S−F10、S−F11、S−VF1、及びS−VF2。
合計3試料を、各異なるコーティングされた基板について製造し、各試料を、いずれの場合にも独立して、4節において後述するように、調査する。その後それぞれの平均が計算される。
4.コーティングされた基板の接着特性の調査
4.1 本発明のコーティング組成物、又は比較例のコーティング組成物を、下塗りでコーティングされた基板に塗布することによって得られるサーフェーサーコートと、下塗りでコーティングされた基板それ自体との間の接着性を、上記の方法によって、測定し、評価する。
結果を表4及び5に要約する:
表4及び5から分かるように、各下塗りされた基板(S)への接着性における有意な改善が、サーフェーサーコートを製造するために使用される前記コーティング組成物において、本発明の硬化成分を使用することによって達成され得る。
Figure 2017534710
1 40℃で16時間保管した後、クロスカット試験によるサーフェーサーコートと下塗りされた基板との間の接着性の評価
2一定湿度条件下で10日間保管した後、1時間後のクロスカット試験によるサーフェーサーコートと下塗りされた基板との間の接着性の評価
3一定湿度条件下で10日間保管した後、3時間後のクロスカット試験によるサーフェーサーコートと下塗りされた基板との間の接着性の評価
表4から分かるように、各基板(S)への接着性における有意な改善が、サーフェーサーコートを製造するために使用される前記コーティング組成物において、本発明の硬化成分を使用することによって達成され得る。F1〜F3においては、ポリエーテル単位を含有し、部分的なシラン化(silanization)を受けている、市販製品Bayhydur(登録商標)305が存在する。F8〜F11においては、GLYMOにより、シラン基を含有するさらなる化合物が、さらに存在する。VF1との比較によって示されるように、Bayhydur(登録商標)305の存在は、十分な接着を達成するために必要である:部分的なシラン化を受けている市販製品Desmodur(登録商標)XP 2565、及びDesmodur(登録商標)N 3600の使用だけ(Bayhydur(登録商標)305無しで )では、これを達成するためには十分ではない。
Figure 2017534710
1一定湿度条件下で10日間保管した後、1時間後のクロスカット試験によるサーフェーサーコートと下塗りされた基板との間の接着性の評価
2一定湿度条件下で10日間保管した後、24時間後のクロスカット試験によるサーフェーサーコートと下塗りされた基板との間の接着性の評価
表5から分かるように、各基板(S)への接着性における有意な改善が、サーフェーサーコートを製造するために使用される前記コーティング組成物において、本発明の硬化成分を使用することによって達成され得る。F4、F6、及びF7においては、ポリエーテル単位を含有する市販製品Bayhydur(登録商標)305が、シラン基を含有する化合物としてのGLYMOと一緒に存在する。VF2との比較によって示されるように、GLYMOの存在は、十分な接着を達成するために必要である:市販製品Desmodur(登録商標)XP 2565、及びDesmodur(登録商標)N 3600、及びBayhydur(登録商標)305単独の使用で、事前に実施される部分的なシラン化、及び/又はGLYMO等のシラン基を含有する化合物の添加無しでは、これを達成するためには十分ではない。

Claims (15)

  1. 硬化剤として、及び接着促進剤として使用され得、互いに異なり、いずれの場合にも互いに独立して遊離、及び/又はブロック化イソシアネート基を有する少なくとも2種の成分(M1)及び(M2)を含み、任意に、(M1)及び(M2)と異なるさらなる成分(M3)含む混合物(M)であって、
    成分(M1)は、少なくとも1種の脂肪族ポリイソシアネートを含み、
    成分(M2)は、ポリエーテル単位を有する少なくとも1種の脂肪族ポリイソシアネートを含み、
    前記混合物(M)における成分(M1)及び(M2)の互いに対する相対質量比は、いずれの場合にも前記成分(M1)及び(M2)の固形分に基づいて、25:1〜3:1の範囲であり、且つ、
    前記混合物(M)に存在する成分(M1)、(M2)及び任意に(M3)の少なくとも1種は、加水分解性シラン基を有することを特徴とする混合物(M)。
  2. 前記混合物(M)における成分(M1)及び(M2)の互いに対する相対質量比が、いずれの場合にも前記成分(M1)及び(M2)の固形分に基づいて、20:1〜5:1の範囲である請求項1に記載の混合物。
  3. 前記混合物(M)が、前記混合物(M)の 総固形分に基づいて、少なくとも5質量%の成分(M2)を含有する請求項1又は2に記載の混合物。
  4. (i)前記混合物(M)に存在する前記成分(M1)及び(M2)が、それぞれ加水分解性シラン基を有するか、又は
    (ii)前記混合物(M)に存在する前記成分(M1)及び(M2)が、いずれも加水分解性シラン基を有さず、前記混合物(M)が、その代わりに、成分(M1)及び(M2)に加えて、加水分解性シラン基を有する、前記少なくとも1種のさらなる成分(M3)を含む、
    請求項1〜3のいずれか1項に記載の混合物。
  5. (i)前記混合物(M)が、成分(M1)及び(M2)を混合し、成分(M1)及び(M2)の前記イソシアネート基を、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1個の官能基を有する少なくとも1種の加水分解性シラン化合物と部分的に反応することによって得られるか、又は
    (ii)前記混合物(M)が、成分(M1)及び(M2)と混合し、成分(M3)として、少なくとも1種の加水分解性シラン化合物を成分(M1)及び(M2)に添加することによって得られる、
    請求項1〜4のいずれか1項に記載の混合物。
  6. 前記混合物(M)が、少なくとも成分(M1)及び(M2)及び任意に(M3)の溶媒含有分散物である請求項1〜5のいずれか1項に記載の混合物。
  7. 任意に少なくとも部分的に、少なくとも下塗りでコーティングされた基板を、サーフェーサーコートで少なくとも部分的にコーティングするために適切なコーティング組成物における、硬化剤としての、及び接着促進剤としての請求項1〜6のいずれか1項に記載の混合物の使用方法。
  8. 硬化剤として、及び接着促進剤として使用され得る、請求項1〜6のいずれか1項に記載の少なくとも1種の混合物(M)、
    前記混合物(M)の成分(M1)及び(M2)及び任意に(M3)とは異なる、少なくとも1種のポリマー樹脂(N)、並びに
    少なくとも1種の顔料(P)を含む、
    任意に少なくとも部分的に、少なくとも下塗りでコーティングされた基板を、サーフェーサーコートで少なくとも部分的にコーティングするためのコーティング組成物。
  9. 前記コーティング組成物が、硬化剤及び接着促進剤として使用される前記混合物(M)を、前記コーティング組成物の総質量に基づいて、5〜25質量%の範囲の量で含む請求項8に記載のコーティング組成物。
  10. 前記ポリマー樹脂(N)が、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、及びポリ(メタ)アクリレート、これらのポリマーの対応するコポリマー、並びにそれらの混合物からなる群から選択される請求項8又は9に記載のコーティング組成物。
  11. 前記コーティング組成物が、
    少なくとも1種のポリマー樹脂(N)を、前記コーティング組成物の総質量に基づいて、10〜35質量%の範囲の量で含み、且つ
    少なくとも1種の顔料(P)を、前記コーティング組成物の総質量に基づいて、5〜40質量%の範囲の量で含み、
    前記コーティング組成物に存在する前記成分(M)、(N)、及び(P)、さらに任意にそれに存在する少なくとも1種のさらなる成分(Q)、及び/又は任意にそれに存在する有機溶媒の量が、合計で100質量%になる、
    請求項8〜10のいずれか1項に記載のコーティング組成物。
  12. 任意に少なくとも部分的に、少なくとも下塗りでコーティングされた基板を、サーフェーサーコートで少なくとも部分的にコーティングするための方法であって、少なくとも1工程の工程(1)、
    (1)前記基板を、請求項8〜11のいずれか1項に記載のコーティング組成物と少なくとも部分的に接触させる工程、
    を含む方法。
  13. 基板を多層塗装系で少なくとも部分的にコーティングするための方法であって、少なくとも、
    (0)任意に少なくとも部分的に下塗りを基板に塗布する工程、
    (1)少なくとも部分的にサーフェーサーコートを、任意に少なくとも部分的に、少なくとも下塗りでコーティングされた基板に塗布するため、工程(0)において、任意に少なくとも部分的に、少なくとも下塗りでコーティングされた前記基板を、請求項8〜11のいずれか1項に記載のコーティング組成物と少なくとも部分的に接触させる工程、
    (2)ベースコート膜を、工程(1)によって塗布された前記サーフェーサーコートに塗布する工程、及び
    (3)クリアコート膜を、工程(2)によって塗布された前記ベースコート膜に塗布する工程、
    を含む方法。
  14. 請求項12に記載の方法によって得られるサーフェーサーコート、又は請求項13に記載の方法によって得られる多層塗装系。
  15. 少なくとも部分的に、少なくとも請求項8〜11のいずれか1項に記載のコーティング組成物で、又は請求項12又は13に記載の方法によってコーティングされた基板。
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