CN106715511B

CN106715511B - 适合制备二道底漆涂层的涂料组合物的附着增进剂

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Publication number: CN106715511B
Application number: CN201580051297.7A
Authority: CN
Inventors: A·安德森; M·尼迈尔; S·海森奈尔
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2014-09-24
Filing date: 2015-07-31
Publication date: 2021-01-12
Anticipated expiration: 2035-07-31
Also published as: JP2017534710A; EP3197928A1; JP6793638B2; US10870764B2; US20190092946A1; EP3197928B1; WO2016045839A1; CN106715511A

Abstract

本发明涉及一种混合物(M)，其可用作固化剂和附着增进剂并且包含彼此不同且每种情况下相互独立地具有游离和/或封闭异氰酸酯基团的至少两种组分(M1)和(M2)，且任选包含不同于(M1)和(M2)的其它组分(M3)；组分(M1)包含至少一种脂族多异氰酸酯，且组分(M2)包含至少一种具有聚醚单元的脂族多异氰酸酯，其中(M)中(M1)和(M2)彼此的相对重量比为25:1‑3:1，每种情况下基于(M1)和(M2)的固体含量，且存在于(M)中的组分(M1)、(M2)和任选(M3)中的至少一种具有可水解硅烷基团，(M)在涂料组合物中作为固化剂和附着增进剂的用途，这种涂料组合物，和用二道底漆涂层至少部分涂覆基底以及用多层涂漆体系至少部分涂覆基底的方法。

Description

适合制备二道底漆涂层的涂料组合物的附着增进剂

本发明涉及一种混合物(M)，其可用作固化剂和附着增进剂并且包含彼此不同且每种情况下相互独立地具有游离和/或封闭异氰酸酯基团的至少两种组分(M1)和(M2)，且任选包含不同于(M1)和(M2)的其它组分(M3)；(M1)包含至少一种脂族多异氰酸酯，且(M2)包含至少一种具有聚醚单元的脂族多异氰酸酯，其中(M)中(M1)和(M2)彼此的相对重量比为25:1-3:1，每种情况下基于(M1)和(M2)的固体含量，且存在于(M)中的(M1)、(M2)和任选(M3)中的至少一种具有可水解硅烷基团，(M)在涂料组合物中作为固化剂和附着增进剂的用途，这种涂料组合物，和用二道底漆涂层至少部分涂覆基底以及用多层涂漆体系至少部分涂覆基底的方法。

轻型高通过性车辆(utility vehicle)和客车上的涂饰层体系服从严格的要求。典型的体系看出施涂于用电沉积涂覆的金属基底上的二道底漆涂层和面漆涂层或者底涂层和透明涂层。面漆涂层在此处通常将底涂层和透明涂层的功能相互结合。在所得油漆涂饰层中，主要问题仍是二道底漆涂层与面漆涂层之间和/或二道底漆涂层与底涂层之间的附着力，以及二道底漆涂层与基底之间的附着力。

相当的问题还产生于汽车修整中。在汽车修整中，必须在意外事故以后再现上漆成果，或者必须补救涂饰错误。汽车油漆体系可例如通过首先打磨掉受损部位，然后施涂底漆、二道底漆、底涂层和透明涂层而修整。就这点而言，使用的油漆体系不同于汽车OEM涂饰中的。为此的关键原因是汽车修整必须在完全组装和装配的汽车上进行。然而，完全组装和装配的汽车可能暴露于仅60至最大100℃的温度。此处问题仍是二道底漆与底涂层之间的附着力，以及二道底漆与底漆之间的附着力。

WO 01/98393 A1公开了特别用于涂覆铝基底的涂料组合物。存在于该涂料组合物中的固化组分可以为合适的官能异氰酸酯化合物和合适的官能硅烷的反应产物。然而，这些已知涂料组合物的缺点是它们通常显示出对待涂覆基底的不足附着力，特别是如果那些基底带有底漆涂层的话。WO 01/98393 A1中没有描述至少两种不同的非常具体的合适官能异氰酸酯化合物和合适的官能硅烷的反应产物。

WO 2008/074489 A1公开了包含具有可水解硅烷基团的组分的涂料组合物。WO2008/074489 A1中没有公开包含至少两种含有异氰酸酯基团的不同指定组分与具有可水解硅烷基团的组分组合的涂料组合物。

需要适合在有底漆或无底漆基底的表面上产生二道底漆涂层，并且此外溶于二道底漆涂层对下面有底漆或无底漆基底表面以及任选还对可位于其上的至少一个其它涂层如底涂层的有效附着力的涂料组合物。

因此，本发明的目的是提供用二道底漆涂层至少部分涂覆有底漆或无底漆基底的涂料组合物，所述组合物具有与其现有技术配对物相比的优点。更特别是，本发明的目的是提供可实现对下面有底漆或无底漆基底表面以及此外任选对任选位于其上的至少一个其它涂层的改进附着力的涂料组合物。

该目的通过权利要求书中主张的主题以及下文说明书中描述的所述主题的优选实施方案实现。

本发明首先提供一种混合物(M)，其可用作固化剂和附着增进剂，并且包含彼此不同且每种情况下相互独立地具有游离和/或封闭异氰酸酯基团的至少两种组分(M1)和(M2)，且任选包含不同于(M1)和(M2)的其它组分(M3)；

组分(M1)包含至少一种脂族多异氰酸酯，且

组分(M2)包含至少一种具有聚醚单元的脂族多异氰酸酯，

其中：

混合物(M)中组分(M1)和(M2)彼此的相对重量比为25:1-3:1，每种情况下基于组分(M1)和(M2)的固体含量，且

存在于混合物(M)中的组分(M1)、(M2)和任选(M3)中的至少一种具有可水解硅烷基团。

该本发明混合物(M)适合作为适于将任选至少用底漆涂层至少部分涂覆的基底用二道底漆涂层至少部分涂覆的涂料组合物中的固化剂和附着增进剂。因此，本发明的另一主题是该本发明混合物(M)在适合将任选至少用底漆涂层部分涂覆的基底用二道底漆涂层至少部分涂覆的涂料组合物中作为固化剂和附着增进剂的用途。

本发明的另一主题为将任选至少用底漆涂层至少部分涂覆的基底用二道底漆涂层至少部分涂覆的涂料组合物，其包含：

至少本发明混合物(M)，其可用作固化剂和附着增进剂，

即包含彼此不同且每种情况下相互独立地具有游离和/或封闭异氰酸酯基团的至少两种组分(M1)和(M2)，且任选包含不同于(M1)和(M2)的其它组分(M3)的混合物(M)；组分(M1)包含至少一种脂族多异氰酸酯，且组分(M2)包含至少一种具有聚醚单元的脂族多异氰酸酯，其中混合物(M)中组分(M1)和(M2)彼此的相对重量比为25:1-3:1，每种情况下基于组分(M1)和(M2)的固体含量，且存在于混合物(M)中的组分(M1)、(M2)和任选(M3)中的至少一种具有可水解硅烷基团，

至少一种不同于混合物(M)的组分(M1)和(M2)以及任选(M3)的聚合物树脂(N)，和

至少一种颜料(P)。

惊讶地发现通过使用本发明混合物(M)和用于在任选至少部分上底漆的基底表面上产生二道底漆涂层的本发明涂料组合物，特别是借助本发明混合物(M)中以及包含所述混合物的涂料组合物中具有聚醚单元的组分(M2)和至少一种具有可水解硅烷基团的组分的存在，可实现对任选至少部分上底漆的下面基底表面以及此外对任选位于其上的其它涂层如底涂层的有效附着力。此处，惊讶地发现，当涂有本发明涂料组合物且任选具有施涂于其上的至少一个其它涂层的相应任选至少部分上底漆基底经受特定暴露，更特别是经受不同的气候条件如风化，和/或储存于这类条件下时，仍可实现该有效附着力。令人惊讶的是，甚至在储存以后，没有观察到附着力性能的明显劣化。

在一个优选实施方案中，术语“包含”在本发明的意义上，例如与本发明混合物(M)和/或本发明涂料组合物有关，具有含义“由…组成”。在那种情况下，在该优选实施方案中，关于本发明混合物(M)，本发明混合物(M)中可不仅存在组分(M1)、(M2)和任选(M3)，而且任选存在至少一种其它任选组分(M4)和/或至少一种有机溶剂。在如下文所述一个其优选实施方案中，所有组分可各自存在于本发明混合物(M)中。此外，在该优选实施方案中，关于本发明涂料组合物，本发明涂料组合物中可不仅存在组分(M)、(N)和(P)，而且可任选存在至少一种其它任选组分(Q)和/或至少一种有机溶剂。在如下文所述一个其优选实施方案中，所有组分可各自存在于本发明涂料组合物中。

存在于本发明混合物(M)中的组分(M1)、(M2)和任选(M3)以及任选存在的至少一种其它任选组分(M4)和/或任选存在的至少一种有机溶剂的重量％含量基于混合物(M)的总重量优选合计达100重量％。

存在于本发明涂料组合物中的组分(M)、(N)和(P)以及任选存在的至少一种其它任选组分(Q)和/或任选存在的至少一种有机溶剂的重量％含量基于涂料组合物的总重量优选合计达100重量％。

基底

根据本发明使用的合适基底包括常用且技术人员已知的所有基底，但尤其是金属基底。根据本发明使用的基底优选选自钢，优选选自冷轧钢、镀锌钢如浸渍镀锌钢、合金镀锌钢(例如Galvalume、Galvannealed或Galfan)和镀铝钢、铝和镁的钢；尤其合适的是镀锌钢如浸渍镀锌钢。所用基底的表面可以至少部分镀锌，例如在Zn/Mg合金和Zn/Ni合金的情况下。特别合适的基底为待生产的汽车的车体部件或整个车体。在使用所述基底以前，优选将它清洗和/或去脂。

本发明混合物(M)

本发明混合物(M)可用作固化剂和附着增进剂。

组分(M1)和(M2)，以及任选存在的组分(M3)每种情况下彼此不同。

组分(M1)和(M2)优选各自具有至少游离异氰酸酯基团。此外，任选(M1)和(M2)还可具有封闭异氰酸酯基团。对于异氰酸酯基团的至少部分封端，使它们与适合该目的的化合物至少部分反应，所以形成的封端多异氰酸酯在室温下，即在18-23℃的温度下是稳定的，特别是例如在其反应性官能团如羟基方面，但在升高的温度下，例如在≥80℃，优选≥110℃，更优选≥130℃，非常优选≥140℃下或者在90℃至300℃下，或者在100-250℃下，甚至更优选在125-250℃下，非常优选在150-250℃下与它们反应。

混合物(M)中组分(M1)和(M2)彼此的相对重量比优选为20:1-4:1，更优选20:1-5:1，每种情况下基于组分(M1)和(M2)的固体含量。在另一优选实施方案中，混合物(M)中组分(M1)和(M2)彼此的相对重量比为15:1-5:1，更优选15:1-4:1，每种情况下基于组分(M1)和(M2)的固体含量。

本发明混合物(M)必须包含组分(M1)和(M2)。任选，它可进一步包含至少一种组分(M3)。除此之外，它此外可包含至少一种有机溶剂和/或至少一种不同于(M1)、(M2)和(M3)的组分(M4)。合适的组分(M4)特别是常规添加剂。优选(M4)选自抗氧化剂、抗静电剂、乳化剂、流动控制助剂、增溶剂、消泡剂、润湿剂、稳定剂，优选热和/或高温稳定剂、工艺稳定剂和UV和/或光稳定剂，阻燃剂、光保护剂、脱气剂、抑制剂如聚合抑制剂、催化剂、蜡、润湿和分散剂、增韧剂、反应性稀释剂、流变助剂、疏水化剂、亲水化剂、触变剂、抗冲改进剂、膨胀剂、工艺助剂、增塑剂、填料，和上述其它添加剂的混合物。本发明混合物(M)中(M4)的量可改变。该量基于本发明混合物(M)的总重量优选为0.01-20.0重量％，更优选0.05-18.0重量％，非常优选0.1-16.0重量％，尤其优选0.1-14.0重量％，更特别是0.1-12.0重量％，最优选0.1-10.0重量％，每种情况下基于混合物(M)的总重量。然而，在一个优选实施方案中，混合物(M)不含组分(M4)。

本发明混合物(M)优选为溶剂基混合物(M)。因此，本发明混合物(M)优选包含至少一种有机溶剂作为液体稀释介质。术语“溶剂基”在下文中优选意指所用溶剂仅为有机溶剂且不含水。本发明混合物(M)的水含量特别是不大于5重量％，尤其是不大于2重量％，每种情况下基于本发明混合物(M)的总重量。有机溶剂的实例包括杂环、脂族或芳族烃，例如甲苯、异佛尔酮、二甲苯、溶剂石脑油、Solvesso 100、Shellsol A，一元或多元醇如乙基己醇、丁氧基丙醇、异丙醇、丁基二甘醇、甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，醚如二甘醇二甲醚和二丙二醇甲醚、乙基乙二醇和丁基乙二醇，酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙酯，酮如环己酮、甲乙酮(MEK)、甲基戊基酮、甲基异丁基酮(MIBK)和丙酮，酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺，优选甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、Solvesso 100和Shellsol A。混合物(M)优选为至少组分(M1)和(M2)以及任选(M3)的含溶剂分散体。

(M1)和(M2)相互独立地优选具有1000-100000克/摩尔，更优选3000-80000克/摩尔，非常优选5000-60000克/摩尔，更特别是7000-55000克/摩尔或7500-50000克/摩尔，仍更优选10000-40000克/摩尔，最优选10000-30000克/摩尔的重均分子量。测定重均分子量的方法描述于下文中。

(M1)和(M2)相互独立地优选具有100-50000克/摩尔，更优选500-40000克/摩尔，非常优选1000-25000克/摩尔，更特别是2000-20000克/摩尔，仍更优选3000-15000克/摩尔，最优选3500-10000克/摩尔的数均分子量，测定数均分子量的方法描述于下文中。

组分(M1)

组分(M1)包含，优选为至少一种脂族多异氰酸酯。组分(M1)优选包含至少一种脂族多异氰酸酯，其与组分(M2)相比，不具有聚醚单元，因此至少在这方面区分(M1)和(M2)。

就本发明而言，多异氰酸酯优选为包含优选平均至少一个异氰酸酯基团，更优选平均至少两个和/或至少3个异氰酸酯基团的化合物和/或组分。

适合制备可用作组分(M1)的多异氰酸酯的有例如包含2-36，更特别是6-15个碳原子的二异氰酸酯。优选的实例为1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4(2,4,4)-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,3-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,9-二异氰酸酯基-5-甲基壬烷、1,8-二异氰酸酯基-2,4-二甲基辛烷、1,12-十二烷二异氰酸酯、ω,ω′-二异氰酸酯基二丙基醚、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-二异氰酸酯基甲基-2,3,5,6-四甲基环己烷、全氢-2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2-甲基-1,5-二异氰酸酯基戊烷(MPDI)、2-乙基-1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,10-二异氰酸酯基癸烷、1,5-二异氰酸酯基己烷、1,3-二异氰酸酯基甲基环己烷、1,4-二异氰酸酯基甲基环己烷、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)和这些组分的任何混合物。

就本发明而言，适用作组分(M1)的多异氰酸酯应当理解优选二异氰酸酯的低聚物和/或聚合物。这类多异氰酸酯的基础为上述二异氰酸酯或其混合物，优选六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和/或四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)，尤其是六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和/或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。低聚或聚合方法是技术人员已知的，并且通常涉及各种加合物的形成，更特别是氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲化合物、脲二酮和异氰尿酸酯。

特别优选使用六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯的异氰尿酸酯三聚物和/或异佛尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯的低聚物和/或聚合物作为(M1)。技术人员熟悉可用作组分(M1)的市售产品。实例为来自Bayer的产品

例如

XP 2565和/或

N 3600。

优选，(M1)具有8-25重量％，更优选10-25重量％的NCO含量，每种情况下基于组分(M1)的总重量。NCO含量通过DIN EN ISO 11909(日期：2007年5月)所述方法测定。

组分(M2)

组分(M2)包含，优选为至少一种具有聚醚单元的脂族多异氰酸酯。由于聚醚单元的存在，组分(M2)与组分(M1)相比的显著之处特别是较高的亲水性。由于聚醚单元的存在，相应多异氰酸酯为聚醚改性的。

可用作组分(M2)的多异氰酸酯可使用也用于制备组分(M1)的相同脂族二异氰酸酯制备。这些二异氰酸酯可例如与单官能聚氧化烯聚醚醇，更特别是聚氧化乙烯聚醚醇和/或聚氧化丙烯聚醚醇反应，在这种情况下，相应单官能聚氧化烯聚醚醇以摩尔过量使用。因此，可用作组分(M2)的相应产物优选包含至少一个氨基甲酸酯基团。作为选择，至少两种脂族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯可随着脲基甲酸化而与至少一种单官能聚氧化烯聚醚醇反应。

特别优选使用六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯的异氰尿酸酯三聚物和/或异佛尔酮二异氰酸酯的低聚物和/或聚合物制备组分(M2)。

优选，(M2)具有5-30重量％，更优选10-30重量％，更特别是10-25重量％的NCO含量，每种情况下基于组分(M2)的总重量。NCO含量通过DIN EN ISO 11909(日期：2007年5月)所述方法测定。

优选，至少1-60摩尔％含量，更优选2-55摩尔％含量，非常优选5-50摩尔％含量的存在于组分(M2)中的所有异氰酸酯基团用至少一个聚醚单元，例如用烷氧基聚氧化烯基团改性。

除游离和/或封闭异氰酸酯基团外，组分(M2)优选具有至少一个烷氧基聚氧化烯基团，例如甲氧基聚氧化烯基团，更优选至少一个基团(I)：

-O-[(CH₂)_n-O]_m-R¹

(I)

其中：

n为1-4，优选2或3，

m为3-10，优选5或6，且

R¹为C_1-6烷基，优选甲基。

基团(I)内的二价氧原子优选借助-(C＝O)-N(R²)-(A)-单元与脂族多异氰酸酯骨架键合，其中A为C_1-8亚烷基。因此，优选，随着包含基团(I)，所得结构为：

-(A)-N(R²)-C(＝O)-O-[(CH₂)_n-O]_m-R¹，

其借助变量与脂族多异氰酸酯骨架键合，

其中m、n和R¹具有以上含义，

A为C_1-8亚烷基，且

R²为H或–(C＝O)-N(H)-(C_1-8亚烷基)，其中C_1-8亚烷基与另一脂族多异氰酸酯骨架键合。

组分(M2)优选包含至少一种具有聚醚单元且选自如下的脂族多异氰酸酯：

及其混合物，

其中每种情况下独立地，

A为C_1-8亚烷基，

n为1-4，优选2或3，

m为3-10，优选5或6，且

R¹为C_1-6烷基，优选甲基。

技术人员熟悉可用作组分(M2)的市售产品。实例为来自Bayer的产品

例如

3100、

401-70、

VP LS2306、

VP LS 2319、

304和/或

305。

混合物(M)优选包含基于混合物(M)的总固体含量至少5重量％，更优选至少6重量％，非常优选至少7重量％的组分(M2)。

组分(M3)

优选：

(i)存在于混合物(M)中的组分(M1)和(M2)各自具有可水解硅烷基团，或者

(ii)存在于混合物(M)中的组分(M1)和(M2)各自不具有可水解硅烷基团，而是除组分(M1)和(M2)外，混合物(M)包含至少一种具有可水解硅烷基团的其它组分(M3)。

在备选方案(i)的情况下，混合物(M)可任选进一步具有(还)具有可水解硅烷基团的组分(M3)。优选备选方案(i)。

优选：

(i)混合物(M)可通过将组分(M1)和(M2)混合并使组分(M1)和(M2)的异氰酸酯基团与至少一种具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团的可水解硅烷化合物部分反应而得到，或者

(ii)混合物(M)可通过将组分(M1)和(M2)混合并将至少一种可水解硅烷化合物作为组分(M3)加入组分(M1)和(M2)中而得到。

在备选方案(i)的情况下，(M)可任选还使用具有可水解硅烷基团的组分(M3)制备。

在(i)的情况下，组分(M1)和(M2)的异氰酸酯基团优选与至少一种合适的可水解硅烷化合物部分反应，更优选使得1-60摩尔％，更优选2-50摩尔％，非常优选5-40摩尔％，尤其优选5-30摩尔％或5-20摩尔％的存在于(M1)和(M2)中的所有异氰酸酯基团反应。

具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团且在备选方案(i)中用于制备混合物(M)的可水解硅烷化合物是技术人员已知的。对异氰酸酯基团呈反应性的官能团特别是OH基团、硫醇基团、羧基、伯和仲氨基及其混合物，优选羧基、伯和仲氨基及其混合物，更优选伯和仲氨基。

包含至少一个伯和/或仲氨基的可水解硅烷化合物的实例为3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三异丙氧基硅烷、2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基三异丙氧基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、氨基甲基三异丙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷(AEAPS)、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、2-(2-氨基乙基)氨基乙基三甲氧基硅烷、2-(2-氨基乙基)氨基乙基三乙氧基硅烷、2-(2-氨基乙基)氨基乙基三异丙氧基硅烷、3-(3-氨基丙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(3-氨基丙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(3-氨基丙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基三甲氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-乙基-γ-氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-乙基-γ-氨基异丁基三乙氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷氢氯化物、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氨基甲酸酯,和/或N-三甲氧基甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯，以及双[γ-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺和双[γ-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺。特别优选双[γ-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺和双[γ-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺。

包含至少一个硫醇基团的可水解硅烷化合物的实例为3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷和/或2-巯基乙基三异丙氧基硅烷。

在备选方案(ii)的情况下，优选将至少一种可水解硅烷化合物作为组分(M3)加入组分(M1)和(M2)中，该组分(M3)不具有特别是在18-23℃和1巴的标准条件下对异氰酸酯基团呈反应性的官能团。然而，尽管作为组分(M3)的该可水解硅烷化合物优选具有至少一个合适的官能团，更特别是至少一个环氧基。优选将至少一种合适的可水解硅烷化合物作为组分(M3)以基于混合物(M)的总重量1-15重量％，更优选2-15重量％，非常优选2.5-12.5重量％的量加入组分(M1)和(M2)中。

包含至少一个环氧基的可水解硅烷化合物的实例为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三异丙氧基氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三异丙氧基氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷,和/或β-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷。

如果混合物(M)用作涂料组合物如本发明涂料组合物的一部分，则环氧基的存在能使相应的可水解硅烷化合物(M3)与聚合物树脂(N)的合适官能团如OH基团交联。

混合物(M)作为固化剂和附着增进剂的用途

本发明的另一主题为本发明混合物(M)在适合将任选至少用底漆涂层至少部分涂覆的基底用二道底漆涂层至少部分涂覆的涂料组合物中作为固化剂和附着增进剂的用途。

混合物(M)可特别用于改进汽车修整中的附着力。术语“汽车修整”尤其优选指例如在车间进行的修整，以修补受损了的现有涂饰层。油漆中的缺陷原则上甚至在进行OEM涂饰以后直接出现。在那种情况下，使用术语“OEM修整”。本发明混合物(M)可用于OEM修整中。在两种情况下，本发明混合物(M)也适合，特别是作为本发明涂料组合物的一部分用于修补称为“点”的小缺陷。该程序也称为“点修补”。

上文与本发明混合物(M)有关描述的所有优选实施方案也是关于该混合物(M)在适合将任选至少用底漆涂层至少部分涂覆的基底用二道底漆涂层至少部分涂覆的涂料组合物中作为固化剂和附着增进剂的用途的优选实施方案。

本发明涂料组合物

本发明涂料组合物适合将任选至少用底漆涂层至少部分涂覆的基底用二道底漆涂层至少部分涂覆。术语“表面”和“二道底漆涂层”是技术人员已知的并且定义于例如

Lexikon，Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag 1998中。

上文与本发明混合物(M)有关描述的所有优选实施方案也是关于该混合物(M)作为本发明涂料组合物中的组分的用途的优选实施方案。

本发明涂料组合物优选为溶剂基涂料组合物。因此，本发明涂料组合物优选包含至少一种有机溶剂作为液体稀释介质。术语“溶剂基”在下文中优选意指所用溶剂仅为有机溶剂且不含水。本发明涂料组合物的水含量特别是不大于5重量％，尤其是不大于2重量％，每种情况下基于本发明涂料组合物的总重量。有机溶剂的实例包括杂环、脂族或芳族烃，例如甲苯、异佛尔酮、二甲苯、溶剂石脑油、Solvesso 100、Shellsol A，一元或多元醇如乙基己醇、丁氧基丙醇、异丙醇、丁基二甘醇、甲醇、乙醇、丙醇和丁醇、醚如二甘醇二甲醚和二丙二醇甲醚、乙基乙二醇和丁基乙二醇，酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙酯，酮如环己酮、甲乙酮(MEK)、甲基戊基酮、甲基异丁基酮(MIBK)和丙酮，酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺，优选甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、Solvesso 100和Shellsol A。

本发明涂料组合物优选为分散体或溶液的形式，更特别是分散体的形式。

本发明涂料组合物优选具有5-70重量％，更优选10-60重量％，非常优选15-50重量％，尤其优选17.5-40重量％或20-30重量％的固体含量，即非挥发物含量，每种情况下基于涂料组合物的总重量。技术人员熟悉测定固体含量，即非挥发物含量的方法。固体含量根据下文所述方法测定。混合物(M)作为涂料组合物的组分

本发明涂料组合物包含本发明混合物(M)作为固化剂和附着增进剂。本发明涂料组合物优选包含基于涂料组合物的总重量，优选基于混合物(M)的固体5-25重量％，更优选7.5-20重量％的量的混合物(M)用作固化剂和附着增进剂。

聚合物树脂(N)作为涂料组合物的组分

本发明涂料组合物包含至少一种聚合物树脂(N)作为基料组分的组分。

术语“基料”在本发明意义内根据DIN EN ISO 4618(德国版本，日期：2007年3月)理解优选指优选负责膜形成的涂料组合物，例如本发明涂料组合物的非挥发物含量。因此，存在于其中的颜料，包括颜料(N)和存在的任何填料不包括在术语“基料”中。非挥发物含量可根据下文所述方法测定。更特别地，术语“基料”应当理解指负责膜形成并且存在于涂料组合物中的聚合物树脂(N)。术语“基料”还包括存在于涂料组合物中并且用作交联剂或固化剂的混合物(M)，以及可存在并且落入基料的定义内的任何添加剂(Q)。

技术人员已知的所有常规聚合物树脂在此处适用作本发明涂料组合物的聚合物树脂(N)。

至少一种聚合物树脂(N)优选具有容许交联反应的反应性官能团。聚合物树脂(N)在此处优选为外部交联聚合物树脂。为容许交联反应，本发明涂料组合物至少包含可用作固化剂的混合物(M)，以及至少一种聚合物树脂(N)。

存在于本发明涂料组合物中的聚合物树脂(N)和/或存在于(M)中的至少组分(M1)和(M2)优选为可热交联的。然而，另外，辐射固化交联也是可能的。这些脂肪优选在加热至基底温度或者室温以上时，即在基底温度下或18-23℃以上可交联。优选，这些组分仅在≥40℃，更优选≥50℃，非常优选≥60℃，尤其优选≥70℃的基底温度下可交联。

技术人员已知并且对异氰酸酯基团呈反应性的任何常规可交联反应性官能团预期作为聚合物树脂(N)的可交联反应性官能团。聚合物树脂(N)优选具有选自伯氨基、仲氨基、羟基、硫醇基团、羧基和环氧基及其混合物的至少一种反应性官能团。优选羟基和/或羧基，尤其是羟基。

至少一种聚合物树脂(N)优选选自聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、乙烯酯基树脂、环氧树脂及其混合物，优选70-100重量％的聚合物树脂选自上述聚合物中的至少一种。所述聚合物每种情况下优选理解为均聚物和相应共聚物。聚合物树脂(N)优选选自聚氨酯、聚酯和聚(甲基)丙烯酸酯、这些聚合物的相应共聚物及其混合物，更特别是选自聚酯和聚(甲基)丙烯酸酯、这些聚合物的相应共聚物及其混合物。聚(甲基)丙烯酸酯包括聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。

所述聚合物树脂优选进一步包含用于化学交联的不同官能团，优选羟基。优选使用优选包含羟基的聚酯树脂和/或聚(甲基)丙烯酸酯树脂作为聚合物树脂(N)。这些种类的有机聚合物和树脂描述于例如

-Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg ThiemeVerlag，Stuttgart，New York，1998，第73-74页中。聚酯产生特别挠性的二道底漆。聚(甲基)丙烯酸酯树脂是优选的，因为它们实现较快的物理干燥并最终容许较早的加工。另外，如上文所述，也可使用环氧树脂。这些树脂描述于例如

-Lexikon Lacke undDruckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第196-197页中。

本发明涂料组合物包含优选5-40重量％，更优选7.5-30重量％，非常优选10-25重量％的量的至少一种聚合物树脂(N)，每种情况下基于涂料组合物的总重量。

合适聚合物树脂(N)的选择和组合根据待制备的涂料体系的想要和/或所需性能进行。一个选择标准为想要和/或所需固化条件，特别是固化温度(交联温度)。必须进行该选择的方法是涂料技术领域中的技术人员已知的，其因此能够调整它。此处可能包括常规单组分以及双组分涂料体系(就这点而言，还参见

-Lexikon Lacke undDruckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第274-276页和第641-642页)。

颜料(P)

本发明涂料组合物包含至少一种颜料(P)作为另一组分。

术语“颜料”例如是技术人员由DIN 55945(日期：2001年10月)中已知的。在本发明的含义内，“颜料”优选指基本，优选完全不可溶于围绕它们的介质，例如本发明涂料组合物中的粉末形式或薄片形式的化合物。颜料与“填料”的不同之处优选是它们的折射率，对颜料而言，折射率为≥1.7。

这种颜料优选选自有机和无机、色彩赋予和体质颜料。合适的无机色彩赋予颜料的实例为白色颜料，例如锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料，例如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；铬酸盐颜料，例如三氧化二铬、三氧化二铬水合物绿、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、氧化铁红、硫硒化镉、钼铬红或群青红；氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相或铬橙；或者氧化铁黄、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄或钒酸铋。合适有机色彩赋予颜料的实例为单偶氮颜料、二偶氮颜料、蒽醌颜料、苯并咪唑颜料、喹吖酮颜料、喹啉酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、二

嗪颜料、阴丹士林颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、偶氮甲碱颜料、硫靛颜料、金属配合物颜料、芘酮颜料、二萘嵌苯颜料、酞菁颜料或苯胺黑。颜料优选特别包括通常二氧化钛、氧化铁颜料和炭黑。

本发明涂料组合物中颜料(P)的颜料含量可改变。颜料含量基于本发明涂料组合物的总重量优选为0.1-50重量％，更优选0.5-45重量％，非常优选1.0-40重量％，尤其优选2.0-35重量％，更特别是3.0-25重量％。

任选存在的其它组分(Q)

根据所需应用，本发明涂料组合物可包含一种或多种常用组分，特别是添加剂作为组分(Q)。

该组分(Q)优选选自抗氧化剂、抗静电剂、润湿和分散剂、乳化剂、流动控制助剂、增溶剂、消泡剂、润湿剂、稳定剂，优选热和/或高温稳定剂、工艺稳定剂和UV和/或光稳定剂、阻燃剂、光保护剂、脱气剂、抑制剂如聚合抑制剂、催化剂、蜡、增韧剂、反应性稀释剂、流变助剂、载体介质、疏水化剂、亲水化剂、增稠剂、触变剂、抗冲改进剂、膨胀剂、工艺助剂、增塑剂、填料、玻璃纤维和增强剂，和上述其它添加剂的混合物。本发明涂料组合物中(Q)的量可改变。该量基于本发明涂料组合物的总重量优选为0.01-20.0重量％，更优选0.05-18.0重量％，非常优选0.1-16.0重量％，尤其优选0.1-14.0重量％，更特别是0.1-12.0重量％，最优选0.1-10.0重量％。

术语“填料”例如是技术人员由DIN 55945(日期：2001年10月)中已知的。在本发明的含义内，“填料”优选指基本不可溶，优选完全不可溶于本发明涂料组合物中并且更特别地用于提高体积的物质。在本发明的含义内，“填料”优选在其折射率方面不同于“颜料”，对填料而言，折射率为<1.7。技术人员已知的任何常规填料可用作组分(Q)。合适填料的实例为高岭土、白云石、方解石、白垩、硫酸钙、硫酸钡、石墨、硅酸盐如硅酸镁，更特别是相应的也硅酸盐，例如锂蒙脱石、膨润土、蒙脱石、滑石和/或云母，二氧化硅，尤其是热解法二氧化硅，氢氧化物，例如氢氧化铝或氢氧化镁，或者有机填料，例如织物纤维、纤维素纤维、聚乙烯纤维或聚合物粉末；关于其它细节，参考

Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第250及随后各页，“填料”。通常，另外使用腐蚀抑制剂，例如硅酸盐、正磷酸盐和聚磷酸盐。对于具体情况，仅为产生的有色二道底漆，其支持面漆涂层体系的意欲色调。二道底漆通常具有各种灰度，其由着色炭黑和铁氧化物(通常氧化铁黄)部分产生。

作为选择或者另外，作为组分(Q)，本发明涂料组合物可任选包含至少一种不同于存在于本发明混合物中的组分，尤其是(M1)和(M2)的交联剂(V)。就这点而言，预期技术人员已知的任何常规交联剂。交联剂(V)优选适合热交联或固化。合适的交联剂(V)的实例为氨基树脂、多胺、苯酚树脂、多官能曼尼希碱，三聚氰胺树脂，例如特别是醚化(烷基化)三聚氰胺-甲醛缩合产物，苯代三聚氰胺、包含酐基团的树脂或化合物、包含环氧基的树脂或化合物、三(烷氧基羰基氨基)三嗪、包含碳酸酯基团的树脂或化合物、β-羟烷基酰胺和平均具有至少2个能够酯交换的基团的化合物，实例为丙二酸二酯和多异氰酸酯或者丙二酸的完全和部分多元醇酯与单异氰酸酯的反应产物。

本发明涂料组合物优选包含：

基于涂料组合物的总重量10-35重量％的量的至少一种聚合物树脂(N)，和基于涂料组合物的总重量5-40重量％的量的至少一种颜料(P)，

特别是如果本发明涂料组合物包含基于涂料组合物的总重量5-25重量％的量的混合物(M)用作固化剂和附着增进剂的话，

存在于涂料组合物中的组分(M)、(N)和(P)以及任选存在于其中的至少一种其它组分(Q)和/或存在于其中的有机溶剂的量总计达100重量％。

制备本发明涂料组合物的方法

本发明的另一主题是制备本发明涂料组合物的方法。本发明方法包括至少步骤：将包含(M1)、(M2)和任选(M3)的组分(M)、(N)和(P)和任选至少一种其它组分(Q)和/或任选至少一种有机溶剂混合。

在方法方面，本发明涂料组合物的制备不具有特性，而是根据常规且已知的技术进行。本发明方法中的混合步骤优选借助高速搅拌器、搅拌罐或溶解器如在线溶解器进行。

本发明涂料组合物的用途

本发明的另一主题是本发明涂料组合物在将任选至少用底漆涂层至少部分涂覆的基底用二道底漆涂层至少部分涂覆中的用途。

上文关于本发明涂料组合物和本发明混合物(M)有关的所有优选实施方案也是本发明涂料组合物在其将任选至少用底漆涂层至少部分涂覆的基底用二道底漆涂层至少部分涂覆中的用途的优选实施方案。

将任选至少用底漆涂层至少部分涂覆的基底用二道底漆涂层至少部分涂覆的方法

本发明的另一主题为将任选至少用底漆涂层至少部分涂覆的基底用二道底漆涂层至少部分涂覆的方法，其包括至少一个步骤(1)：

(1)使基底与本发明涂料组合物至少部分解除。

上文关于本发明涂料组合物和本发明混合物(M)有关的所有优选实施方案也是本发明涂料组合物关于其在将任选至少用底漆涂层至少部分涂覆的基底用二道底漆涂层至少部分涂覆的本发明方法中的用途的优选实施方案。

本发明涂料组合物施涂于基底上，即根据步骤(1)的接触可通过所有常规施涂技术，例如喷涂、刮涂、刷图、倾注、浸没、浸渍、滴流或辊涂，优选通过喷涂实现。在施涂时，待涂覆的基底本身可以是静止的，其中施涂装置或设备是移动的。作为选择，待涂覆基底可以是移动的，其中施涂装置相对于基底是静止的或者适当地移动。优选与任选热喷涂如热空气喷涂联合使用喷涂技术，例如压缩空气喷涂(气动施涂)、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)。

本发明涂料组合物以常规且已知的膜厚度，例如以10-400μm，优选80-250μm的湿膜厚度施涂。在这种情况下，在固化以后所得干膜厚度则例如为20-100μm，特别是40-80μm。

本发明的另一主题为可通过本发明方法得到的二道底漆涂层。

用多层涂漆体系至少部分涂覆基底的方法

本发明的另一主题为用多层涂漆体系至少部分涂覆基底的方法，其包括至少步骤：

(0)任选将底漆涂层至少部分施涂于基底上，

(1)使任选在步骤(0)中至少用底漆涂层至少部分涂覆的基底与本发明涂料组合物至少部分接触以将二道底漆涂层至少部分施涂于任选至少用底漆涂层至少部分涂覆的基底上，

(2)将底涂膜施涂于通过步骤(1)施涂的二道底漆涂层上，和

(3)将透明涂膜施涂于通过步骤(2)施涂的底涂膜上。

上文关于本发明涂料组合物和本发明混合物(M)有关描述的所有优选实施方案也是本发明涂料组合物关于其在用多层涂漆体系至少部分涂覆基底的本发明方法中的用途的优选实施方案。

该方法的步骤(1)对应于将任选至少用底漆涂层至少部分涂覆的基底用二道底漆涂层至少部分涂覆的本发明方法的步骤(1)。

步骤(0)为任选的，并且用于将底漆涂层至少部分施涂于基底上。进行底漆的施涂使得湿膜厚度为约25-70μm，优选35-50μm。所得干膜厚度因此为20-100μm，优选40-80μm。

所用底漆可由包含低粘度环氧树脂和多胺加合物作为交联剂的双组分材料组成。伯和仲胺甚至在室温下与环氧基反应，分别阐述仲胺和叔胺。通常使用芳族环氧树脂。它们优选由双酚A和表氯醇制备。相应的环氧树脂优选由一当量双酚A与2当量表氯醇的反应制备。还优选使用相对高分子量的芳族环氧树脂。它们通常通过双酚A二缩水甘油醚与各种量的双酚A的反应制备。所用胺可以为乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、异佛尔酮二胺和双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷。此外，也可由多胺制备为了交联，仍包含足够的游离氨基数目的低聚产物。这类胺加合物通常由于过量多胺反应的环氧树脂组成：例如，2当量二亚乙基三胺和1当量双酚A二缩水甘油醚的加合物。另一组交联剂为具有侧和末端游离伯或仲氨基的低分子量聚酰胺。聚酰胺通过过量上述胺与聚合脂肪酸反应而制备。合适的溶剂为酯、醇和芳族化合物。所用底漆优选为无铬的。作为防腐蚀颜料，它们优选包含磷酸锌。另外，它们包含二氧化钛和填料。此外，所用底漆可用炭黑和/或氧化铁着色。所用底漆还可由包含可能已醚化的苯酚树脂和/或聚乙烯醇缩丁醛树脂和脲甲醛树脂作为交联剂的单组分材料组成。

在步骤(0)中任选施涂底漆涂层以后以及在步骤(1)中施涂二道底漆涂层以后，优选使底漆涂层和二道底漆涂层经受联合固化。固化在方法方面不具有特性，而是根据常规且已知的技术进行，例如在强制通风炉中加热。固化因此可例如在室温(18-23℃)区域内或者在例如40℃至100℃，优选50℃至90℃的升高的温度下进行。固化可例如经5-120分钟，优选10-40分钟的时间进行。固化之前可任选为闪蒸或预备干燥阶段，例如在室温下1-60分钟的持续时间。

步骤(1)中施涂的二道底漆涂层通常具有施涂于其上的另一其它通常，更特别是根据本发明方法的步骤(2)的底涂层。底涂料以这种方式施涂使得湿膜厚度为约25-70μm，优选35-50μm。因此所得干膜厚度为10-25μm，优选15-22μm。

可使用溶剂基或含水底涂料。

溶剂基底涂料优选包含乙酰丁酸纤维素以及聚酯和/或聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯树脂(在下文中称为聚(甲基)丙烯酸酯树脂)。聚酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯树脂优选进一步包含用于化学交联的不同官能团，优选羟基。所用交联剂为低粘度的脂族多异氰酸酯加合物，其已关于本发明溶剂基二道底漆的描述讨论了。非常优选，此处还使用六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯三聚物。所用溶剂可以为上文关于本发明溶剂基二道底漆已经描述的所有那些。

优选使用含水底涂料。“含水”为技术人员熟悉的涂料的详细列举，其不仅仅包含有机溶剂作为它们的溶剂，而是还包含水作为溶剂。“含水”在本发明的上下文中特别意指底涂料优选包含至少20重量％，更优选至少25重量％，每种情况下基于含水底涂料的总量。“含水”应当特别优选理解意指除“基于含水底涂料的总重量至少20重量％(或至少25重量％)水”的所述条件外，待满足另一条件，由此底涂料中有机溶剂的含量为少于10重量％，每种情况下基于含水底涂料的总量。此外，除水外，含水底涂料还可包含有机溶剂。优选使用水溶混性有机溶剂。

在含水底涂料中用作基料的优选为聚氨酯树脂、聚酯树脂和/或环氧树脂。还可使用聚(甲基)丙烯酸酯树脂。所述有机聚合物优选进一步包含用于化学交联的不同官能团，优选羟基。有机聚合物在水中的分散性可借助技术人员熟悉的措施实现。这可涉及通过引入含有例如羧酸根基团或磺酸根基团的单体而将有机聚合物离子改性。所用交联剂优选为多异氰酸酯。优选的多异氰酸酯为在描述溶剂基二道底漆中已经公开的所有那些。

此外，溶剂基和含水底涂料包含至少一种常规且已知的色彩赋予和/或效果赋予颜料。这类颜料的实例为无机基颜料，例如二氧化钛、氧化铁和炭黑，或者常规金属颜料(例如为商业铝青铜、不锈钢青铜)和非金属效果颜料(实例为珠光颜料和干涉颜料)。还可使用有机基色彩赋予颜料，例如偶氮颜料和酞菁颜料。颜料的性质和用量以技术人员熟悉的方式选择，如由涂料的必要或所需性能支配。就这点而言，关于其它细节，可参考

-Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第451页。

在步骤(3)中施涂透明涂料以前，优选将底涂膜干燥。在本发明的上下文中，术语“干燥”优选指从施涂的材料中除去溶剂。当然，取决于基料的性质，该干燥可以已经导致交联反应的进行。然而，交联仍不是完全的。换言之，该阶段的结果不是完全固化的涂膜。干燥可首先在室温(20-23℃)下进行5-30，优选10-20分钟，随后在30-90℃，更特别是50-80℃的温度下再次进行5-30，优选10-20分钟。

本发明方法中的步骤(3)提供将透明涂层施涂于通过步骤(2)施涂的底涂层上。据所知，透明涂料为在施涂和固化以后形成具有保护和/或装饰性能的透明涂层(透明涂层)的涂料。保护性能包括例如耐刮擦性和耐气侯性，特别是耐UV性。装饰性质量的实例为良好的光泽度。待使用的透明涂料为塑料涂饰领域中常用的那些，其选择和使用是技术人员已知的(就这点而言，也参见

-Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg ThiemeVerlag，Stuttgart，New York，1998，第325页)。施涂透明涂层的一般技术符合早先在上文中关于底涂层描述的那些。透明涂层以常规且已知的膜厚度，例如以10-350μm，优选100-150μm的湿膜厚度施涂。在固化以后所得干膜厚度则例如为30-70μm，更特别是40-60μm。

优选将底涂层(在步骤(2)中施涂的)和透明涂层(在步骤(3)中施涂的)联合固化。关于该固化，不存在方法特性，而是根据常规且已知的技术进行，例如在强制通风炉中加热或者用IR灯照射。在辐射固化体系的情况下，还可能的是通过例如UV辐射光化固化。固化条件，尤其是固化温度例如由所用基底的温度敏感性或者所用基料的选择支配。因此，例如固化可在室温(20-23℃)的区域内或者在例如40℃至120℃，优选60℃至90℃的升高的温度下进行。固化阶段的持续时间也独立地选择并且取决于因素，包括已经描述的那些(例如基料和/或固化温度的选择)。固化可例如经5-120分钟，优选10分钟至40分钟的时间进行。固化之前还可任选为闪蒸阶段或预备干燥阶段，例如在室温下1-60分钟的持续时间。对于基底和/或涂料组合物，待使用的具体固化条件为本领域中一般技术的一部分，所以条件可由技术人员选择和调整。

本发明的另一主题为可通过本发明方法得到的多层涂漆体系。

至少部分涂覆的基底

本发明的另一主题是用本发明涂料组合物至少部分涂覆的基底，或者通过一种本发明方法相应地涂覆和可得到的基底。基底可任选为在施涂二道底漆涂层以前用底漆涂覆，即具有底漆涂层的基底。

测定方法

1.非挥发物含量的测定：

固体含量(非挥发物含量)根据DIN EN ISO 3251(日期：2008年6月1日)测定。这涉及将1g试样称重放入预先干燥的铝舟皿中，将它在干燥箱中在130℃下干燥60分钟，将它在干燥器中冷却，然后再称重。相对于引入的试样总量的残余物对应于固体含量。

2.数均和重均分子量的测定：

数均(M_n)和重均(M_w)分子量在基于DIN 55672-1(日期：2007年8月)的方法中通过凝胶渗透色谱法(GPC)用四氢呋喃作为洗提液并且使用聚苯乙烯标准测定。所用柱材料为苯乙烯-二乙烯苯共聚物。该方法还可用于测定多分散性(重均分子量(M_w)与数均分子量(M_n)的比)。

3.附着力的测定：

施涂于所用基底上(和可通过将本发明涂料组合物或对比涂料组合物施涂于任选涂有底漆涂层的基底上而得到)的二道底漆涂层与基底本身之间的附着力可通过下文所述方法测定和评估。

附着力或粘合强度借助划格法试验根据DIN EN ISO 2409(日期：2007年8月)测定。划格法试验在将所述涂层施涂于基底上以后直接，或者在施涂各涂层以后将涂覆基底在40℃下储存16小时时间以后，或者在将涂覆基底储存在恒定湿度条件以后根据DIN ENISO 6270-2CH(日期：2005年9月)进行。在后一种情况下，将研究的涂覆基底在100％湿度和40℃的调节室中储存10天。随后，在后一种情况下，在从调节室中取出以后1小时、3小时或24小时，使用划格法试验研究所研究试样的附着力。附着力借助具有0-5的评定值的评定体系评估，其中0的评定值判给在划格法试验以后不具有可见痕迹的涂层(非常好的附着力)，且5的评定值判给在划格法试验以后显示出明显分离区域的涂层(不足的附着力)。

以下本发明实施例和对比例用于阐明本发明，但应当不解释为施以任何限制。

本发明实施例和对比例

除非另外说明，每种情况下，以份表示的量为重量份，且以百分数表示的量为重量百分数。

1.固化组分的制备

1.1固化组分(B1a)(本发明)的制备

使下表1.1中详细确定的反应物以该表中报告的比例反应。首先引入二甲苯、乙酸正丁酯(98-100％浓度)、乙酸1-甲氧基-2-丙酯和3-乙氧基丙酸乙酯，并与

N3600、

XP2565和

305混合。随着搅拌和在回流下加热，在氮气气氛下以一定速率逐滴加入表1.1中所述的量的

1124使得不超过50-60℃的温度。添加结束后冷却至18-23℃。

表1.1：(B1a)的制备

使得固化组分(B1a)的固体含量为58.4重量％。

N3600为来自Bayer的基于三聚HDI(六亚甲基二异氰酸酯)的脂族多异氰酸酯，其具有100重量％的固体含量和约23重量％的NCO含量。

XP2565为来自Bayer的基于IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)的脂族多异氰酸酯，其具有约80重量％的固体含量和约12重量％的NCO含量。

305为来自Bayer的含有聚醚单元且基于HDI(六亚甲基二异氰酸酯)的亲水性脂族多异氰酸酯，其具有100重量％的固体含量和约16.2重量％的NCO含量。

1124为来自Evonik的仲胺，具体而言，双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。

用于制备固化组分(B1a)的含异氰酸酯基团反应物为市售产品

N3600、

XP2565和

305。基于100重量份的这些含异氰酸酯基团反应物，则使用76.72重量份

N3600、12.21重量份

XP2565和11.07重量份

305，如下表1.2中所述：

表1.2：

1.2固化组分(B1b)、(B1c)、(B1d)、(B1e)和(B1f)(本发明)的制备

本发明所用固化组分(B1b)、(B1c)、(B1d)、(B1e)和(B1f)类似于制备固化组分(B1a)而进行的程序制备，不同的是基于100重量份含异氰酸酯基团反应物

N3600、

XP2565和

305，使用的这些反应物彼此的各自化学计量，即其重量份如下表1.3所述改变。

表1.3：

1.3对比固化组分(V1)的制备

对比固化组分(V1)类似于关于(B1a)所述的程序制备，不同的是仅市售产品

N3600和

XP2565用作含异氰酸酯基团反应物。

因此，对比固化组分(V1)具有硅烷基团，但不使用含异氰酸酯基团反应物

305制备。

1.4固化组分(B1d-1)、(B1d-2)、(B1d-3)和(B1d-4)(本发明)的制备

固化组分(B1d-1)、(B1d-2)、(B1d-3)和(B1d-4)类似于关于(B1d)所述的程序制备，不同的是还随着搅拌(实验室搅拌器：260-1820rpm)将(B1d)与2.5重量％缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)(B1d-1)、5.0重量％GLYMO(B1d-2)、7.5重量％GLYMO(B1d-3)或10重量％GLYMO(B1d-4)混合，每种情况下基于(B1d)的总重量。

1.5对比固化组分(V2)的制备

使下表1.4中详细确定的反应物以该表中报告的比例反应。引入二甲苯、乙酸正丁酯(98-100％浓度)、乙酸1-甲氧基-2-丙酯和3-乙氧基丙酸乙酯并与

N3600、

XP2565和

305混合。

表1.4：(V2)的制备

所得对比固化组分(V2)的固体含量为45.6重量％。

对比固化组分(V2)不具有硅烷基团。

1.6固化组分(B2a)、(B2b)、(B2c)和(B2d)(本发明)的制备

固化组分(B2a)、(B2b)、(B2c)和(B2d)类似于关于(V2)所述的程序制备，不同的是还随着搅拌(实验室搅拌器：260-1820rpm)将(V2)与2.5重量％缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)(B2a)、5.0重量％GLYMO(B2b)、7.5重量％GLYMO(B2c)或10重量％GLYMO(B2d)混合，每种情况下基于(V2)的总重量。

2.本发明涂料组合物的制备

使用本发明所用固化组分(B1c)、(B1d)、(B1e)、(B1d-1)、(B1d-2)、(B1d-3)和(B1d-4)、(B2a)、(B2b)、(B2c)或(B2d)中的每一种，或者对比固化组分(V1)或(V2)中的一种制备每种情况下适合在基底上产生二道底漆涂层的本发明涂料组合物或对比涂料组合物。

为制备这些涂料组合物中的每一种，每种情况下使用二道底漆基础清漆组分和稀释剂组分。

二道底漆基础清漆组分的组成再现于表2.1中。稀释剂组分的组成再现于表2.2中。

为制备各涂料组合物，将二道底漆基础清漆组分、稀释剂组分以及每种情况下本发明所用固化组分或者对比固化组分V1或V2以100:13.5:17.5的相对重量比相互混合。

表2.1：二道底漆基础清漆组分

表2.1中各自的量数字为重量份。

用作“添加剂”的是包含49.11重量份二甲苯、20.26重量份丙烯酸乙基己酯、5.06重量份丙烯酸乙酯、0.15重量份过氧-2-乙基己酸叔丁酯和25.42重量份丁基乙二醇乙酸酯的混合物。用作“催化剂”的是包含90重量份二甲苯和10重量份来自Akcros的市售产品

BL277的混合物。D.E.R.671为来自Dow Chemicals的聚合环氧树脂。

P104为来自Byk的润湿和分散剂。

34为来自Elementis Specialties的流变助剂。

R972为来自Evonik的疏水化热解法二氧化硅。

306为氧化铁黑颜料。NC羊毛为硝基纤维素。

4167为用胺封端且由King Industries出售的含磷催化剂。所用聚丙烯酸酯和所用聚酯各自具有OH官能团。

表2.2：稀释剂组分

表2.2中各自的量数字为重量份。

这样，得到以下本发明涂料组合物和对比涂料组合物：

F1，包含(B1c)，

F2，包含(B1d)，

F3，包含(B1e)，

F4，包含(B2a)，

F5，包含(B2b)，

F6，包含(B2c)，

F7，包含(B2d)，

F8，包含(B1d-1)，

F9，包含(B1d-2)，

F10，包含(B1d-3)，

F11，包含(B1d-4)，

VF1，包含(V1)，和

VF2，包含(V2)。

3.使用本发明或对比涂料组合物中的一种涂覆的基底的生产

所用基底(S)为钢板，其每种情况下为具有10×20×0.45cm的尺寸的试板的形式。首先将这些基底都打磨(P180grit)，然后用清洁组合物(SV99-0380)清洗。

通过气动喷涂将底漆涂层，即底漆涂层以35-50μm的湿膜厚度施涂于如上文预处理的基底上。随后将所得底漆涂层在18-23℃下干燥。底漆涂层使用由底漆基础清漆组分、底漆稀释剂组分和Glasurit组分制备的底漆涂料组合物制备。将这些组分以100:8:36的相对重量比相互混合。

底漆稀释剂组分和Glasurit组分的组成分别再现于表3.1和3.2中。

表3.1：

表3.2：

表3.1和3.2中各自的量数字每种情况下为重量份。

底漆基础清漆组分的组成再现于表3.3中。表3.3中的量数字每种情况下为重量份。

表3.3：

415为氧化铁黄颜料。

FIB为来自BASF的异丁醇醚化的脲-甲醛树脂。

PR263为酚醛树脂。所用二氧化硅为来自Wacker的

T40产品。所用“混合物1”为30重量份正丙醇、10.3重量份正丁醇、15.5重量份异丁醇、30重量份二甲苯和14.2重量份来自Kuraray的市售聚乙烯醇缩丁醛树脂

B30H的混合物。所用“混合物2”为84重量份正丙醇和16重量份来自Kuraray的市售聚乙烯醇缩丁醛树脂

B60H的混合物。

以120-180μm的湿膜厚度，通过气动喷涂将本发明涂料组合物F1-F11中的一种或者对比涂料组合物FV1或FV2中的一种作为二道底漆涂层施涂于如上文预处理并涂底漆的基底上。将因此施涂的各二道底漆涂层在室温(20-23℃)下固化10分钟，然后在强制通风炉中在60℃(炉温度)下固化另外25分钟。

在将因此涂覆的基底冷却至20-23℃以后，使用偏心砂光机和400grit纸将它们打磨，然后用SV20-0240清洁组合物清洗。

随后通过气动喷涂以35-50μm的湿膜厚度施涂标准商业底涂料。将所得底涂层在20-23℃下干燥10-15分钟的时间。底涂层使用由底涂料基础清漆组分和标准添加剂组分制备的底涂料组合物制备。将这些组分以100:50的相对重量比相互混合。

随后将常用的溶剂基透明涂层施涂于涂有底涂层的各个所得基底上。为产生透明涂层，使用由透明涂料基础清漆组分、稀释剂组分和固化组分制备的透明涂料组合物。将这些组分以100:8.6:50的相对重量比相互混合。

这之后将所得透明涂层在20-23℃下干燥10分钟，然后在强制通风炉中在60℃下干燥30分钟。

在各个所得基底中，底漆涂层具有15-20μm的干膜厚度，二道底漆涂层具有50-70μm的干膜厚度，底涂层具有18-20μm的干膜厚度，且透明涂层具有约50μm的干膜厚度。

因此得到以下涂覆基底：S-F1、S-F2、S-F3、S-F4、S-F5、S-F6、S-F7、S-F8、S-F9、S-F10、S-F11、S-VF1和S-VF2。

由各个不同的涂覆基底生产总计3个试样，并且如下文部分4中所述每种情况下单独地研究各个试样。然后形成各自的平均值。

4.研究涂覆基底的附着力性能

4.1通过上述方法测定和评估可通过将本发明涂料组合物或对比涂料组合物施涂于涂有底漆涂层的基底上而得到的二道底漆涂层与涂有底漆涂层的基底本身之间的附着力。

结果汇总于表4和5中：

如从表4和5中可以看出，对各个上底漆基底(S)的附着力的明显改进可通过在用于制备二道底漆涂层的涂料组合物中使用本发明固化组分而实现。

表4：

涂覆基底	附着力<sup>1</sup>	附着力<sup>2</sup>	附着力<sup>3</sup>
				S-VF1(对比)	2	5	5
S-F1	0	0	0.5
				S-F2	1	0	2
S-F3	0	1.5	0.5
				S-F8	1.5	1.5	2
S-F9	1	0.5	0.5
				S-F10	0	1	1
S-F11	0	0.5	0.5

¹在40℃下储存16小时以后通过划格法试验评估二道底漆涂层与上底漆基底之间的附着力

²在恒定湿度条件下储存10天以后1小时以后通过划格法试验评估二道底漆涂层与上底漆基底之间的附着力

³在恒定湿度条件下储存10天以后3小时以后通过划格法试验评估二道底漆涂层与上底漆基底之间的附着力

如从表4中可以看出，对各自基底S的附着力的明显改进可通过在用于制备二道底漆涂层的涂料组合物中使用本发明固化组分而实现。在F1-F3中，存在包含聚醚单元并经受部分硅烷化的市售产品

305。在F8-F11中，以GLYMO，还存在包含硅烷基团的另一化合物。如通过与VF1对比显示，需要存在

305以实现足够的附着力：仅使用经受部分硅烷化的市售产品

XP 2565和

N3600(不具有

305)不足以实现这一点。

表5：

涂覆基底	附着力<sup>1</sup>	附着力<sup>2</sup>
			S-VF2(对比)	2.5	3
S-F4	1	1
			S-F6	0.5	0
S-F7	0	0

¹在恒定湿度条件下储存10天以后1小时以后通过划格法试验评估二道底漆涂层与上底漆基底之间的附着力

²在恒定湿度条件下储存10天以后24小时以后通过划格法试验评估二道底漆涂层与上底漆基底之间的附着力

如从表5中可以看出，对各自基底S的附着力的明显改进可通过在用于制备二道底漆涂层的涂料组合物中使用本发明固化组分而实现。在F4、F-6和F7中，包含聚醚单元的市售产品

305与作为包含硅烷基团的化合物的GLYMO组合存在。如与VF2对比显示，需要存在GLYMO以实现足够的附着力：不预先进行部分硅烷化和/或加入包含硅烷基团的化合物如GLYMO而单独使用市售产品

XP 2565和

N 3600和

305不足以实现这一点。

Claims

1.混合物(M)，其可用作固化剂和附着增进剂并且包含彼此不同且每种情况下相互独立地具有游离和/或封闭异氰酸酯基团的至少两种组分(M1)和(M2)，且任选包含不同于(M1)和(M2)的其它组分(M3)；

组分(M1)包含至少一种脂族多异氰酸酯，且

组分(M2)包含至少一种具有聚醚单元的脂族多异氰酸酯，

其中：

混合物(M)中组分(M1)和(M2)彼此的相对重量比为25:1-3:1，每种情况下基于组分(M1)和(M2)的非挥发物含量，且

2.根据权利要求1的混合物，其中混合物(M)中组分(M1)和(M2)彼此的相对重量比为20:1-5:1，每种情况下基于组分(M1)和(M2)的非挥发物含量。

3.根据权利要求1的混合物，其中混合物(M)包含基于混合物(M)的总非挥发物含量至少5重量％的组分(M2)。

4.根据权利要求2的混合物，其中混合物(M)包含基于混合物(M)的总非挥发物含量至少5重量％的组分(M2)。

5.根据权利要求1-4中任一项的混合物，其中：

6.根据权利要求1-4中任一项的混合物，其中：

(i)混合物(M)可通过将组分(M1)和(M2)混合并且使组分(M1)和(M2)的异氰酸酯基团与至少一种具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团的可水解硅烷化合物部分反应而得到，或者

7.根据权利要求5的混合物，其中：

8.根据权利要求1-4中任一项的混合物，其中混合物(M)为至少组分(M1)和(M2)以及任选(M3)的含溶剂分散体。

9.根据权利要求7的混合物，其中混合物(M)为至少组分(M1)和(M2)以及任选(M3)的含溶剂分散体。

10.根据权利要求1-9中任一项的混合物(M)在适合将任选至少用底漆涂层至少部分涂覆的基底用二道底漆涂层至少部分涂覆的涂料组合物中作为固化剂和附着增进剂的用途。

11.用于将任选至少用底漆涂层至少部分涂覆的基底用二道底漆涂层至少部分涂覆的涂料组合物，其包含：

至少一种根据权利要求1-9中任一项的混合物(M)，其可用作固化剂和附着增进剂，

不同于混合物(M)的组分(M1)和(M2)以及任选(M3)的至少一种聚合物树脂(N)，和

至少一种颜料(P)。

12.根据权利要求11的涂料组合物，其中涂料组合物包含基于涂料组合物的总重量5-25重量％的混合物(M)，所述混合物(M)用作固化剂和附着增进剂。

13.根据权利要求11的涂料组合物，其中聚合物树脂(N)选自聚氨酯、聚酯、环氧树脂和聚(甲基)丙烯酸酯、这些聚合物的相应共聚物及其混合物。

14.根据权利要求12的涂料组合物，其中聚合物树脂(N)选自聚氨酯、聚酯、环氧树脂和聚(甲基)丙烯酸酯、这些聚合物的相应共聚物及其混合物。

15.根据权利要求11-14中任一项的涂料组合物，其中涂料组合物：

包含基于涂料组合物的总重量10-35重量％的至少一种聚合物树脂(N)，且

包含基于涂料组合物的总重量5-40重量％的至少一种颜料(P)；

存在于涂料组合物中的组分(M)、(N)和(P)以及任选存在于其中的至少一种其它组分(Q)和/或任选存在于其中的有机溶剂的量总计达100重量％。

16.将任选至少用底漆涂层至少部分涂覆的基底用二道底漆涂层至少部分涂覆的方法，其包括至少一个步骤(1)：

(1)使基底与根据权利要求11-15中任一项的涂料组合物至少部分接触。

17.用多层涂漆体系至少部分涂覆基底的方法，其包括至少步骤：

(0)任选将底漆涂层至少部分施涂于基底上，

(1)使步骤(0)中任选至少用底漆涂层至少部分涂覆的基底与根据权利要求11-15中任一项的涂料组合物至少部分接触，以将二道底漆涂层至少部分施涂于任选至少用底漆涂层至少部分涂覆的基底上，

(2)将底涂膜施涂于通过步骤(1)施涂的二道底漆涂层上，和

(3)将透明涂膜施涂于通过步骤(2)施涂的底涂膜上。

18.可通过根据权利要求16的方法得到的二道底漆涂层。

19.可通过根据权利要求17的方法得到的多层涂漆体系。

20.至少用根据权利要求11-15中任一项的涂料组合物至少部分涂覆的基底。

21.至少借助根据权利要求16或17的方法至少部分涂覆的基底。