JP2008136997A - 塗装方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機塗膜を有する基材に対し、初期の乾燥性、造膜性、耐久性、密着性に優れる塗膜を形成する塗装方法を提供する。
【解決手段】本発明の塗装方法は、有機塗膜を有する基材の上に、（Ａ）反応性官能基を有する合成樹脂エマルション、（Ｂ）溶解度パラメータが７．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下、水への溶解度が３．０ｇ／１００ｇ未満、沸点が２５０℃以上である溶剤、（Ｃ）該反応性官能基と反応可能な反応性官能基を有する水溶性化合物、を含有する水性塗料を塗付することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、塗装方法に関するものである。

近年、建築・土木構造物に使用する塗料分野においては有機溶剤を溶媒とする溶剤型塗料から、水を溶媒とする水性塗料への転換が図られつつある。これは、塗装作業者や居住者の健康被害を低減するためや、大気環境汚染を低減する目的で行われているものであり、年々水性化が進んできている。

しかしながら、水性塗料によって形成された塗膜は、一般的に溶剤型の塗料による塗膜に比べ、造膜性、乾燥性、密着性や、耐久性、耐候性等に劣る傾向があり、このような物性の改善が要望されている。

このような要望に応えるため、水性塗料の結合材において、架橋性を有する官能基を導入する手法が採られている。
例えば、特許文献１では、エマルションに、ヒドラジン架橋を導入することにより、造膜性の向上と、形成塗膜の初期の乾燥性、耐久性、基材への密着性の向上を図っている。
しかしながら、特許文献１の方法では、エマルション粒子表面の架橋反応、いわゆる粒子間架橋が主に進行すると考えられるため、エマルション粒子同士の融着が十分行われない場合がある。したがって、エマルション粒子間に微細な空隙が生じ、形成塗膜の表面がミクロ的にポーラスな状態となってしまい、塗膜の耐久性、耐候性、密着性に悪影響を及ぼすおそれがあった。

特許第３２１２６５３号公報

本願発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、有機塗膜を有する基材の上に、（Ａ）反応性官能基を有する合成樹脂エマルションと、（Ｃ）該反応性官能基と反応可能な反応性官能基を有する化合物と、（Ｂ）特定の溶剤を含む水性塗料を塗付することにより、緻密な塗膜を形成し、初期の乾燥性、造膜性、耐久性、密着性に優れることを見いだし、本発明の完成に至った。

即ち、本発明は、以下の特徴を含むものである。
１．有機塗膜を有する基材の上に、
（Ａ）反応性官能基を有する合成樹脂エマルション、
（Ｂ）溶解度パラメータが７．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下、水への溶解度が３．０ｇ／１００ｇ未満、沸点が２５０℃以上である溶剤、
（Ｃ）該反応性官能基と反応可能な反応性官能基を有する水溶性化合物、を含有する水性塗料を塗付することを特徴とする塗装方法。
２．（Ａ）が、カルボニル基を有する合成樹脂エマルションであり、
（Ｃ）が、ヒドラジド基含有水溶性化合物であることを特徴とする１．に記載の塗装方法。

本発明によれば、有機塗膜を有する基材に対し、初期の乾燥性、造膜性、耐久性、密着性に優れる塗膜が形成できる。

以下、本発明を、実施するための最良の形態とともに詳細に説明する。

本発明の塗装方法は、有機塗膜を有する基材の上に、（Ａ）反応性官能基を有する合成樹脂エマルション、（Ｂ）溶解度パラメータが７．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下、水への溶解度が３．０ｇ／１００ｇ未満、沸点が２５０℃以上である溶剤、（Ｃ）該反応性官能基と反応可能な反応性官能基を有する水溶性化合物、を含有する水性塗料塗付することを特徴とするものである。

本発明の水性塗料は、（Ａ）反応性官能基を有する合成樹脂エマルション（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）、（Ｂ）溶解度パラメータ（ハンセン法）が７．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下（好ましくは７．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上９．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下、さらに好ましくは８．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上８．９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下）、水への溶解度が３．０ｇ／１００ｇ未満（好ましくは１．０ｇ／１００ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下）、沸点が２５０℃以上（好ましくは２６０℃以上、さらに好ましくは２７０℃以上）である溶剤（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）、（Ｃ）該反応性官能基と反応可能な反応性官能基を有する化合物（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）を含有するものである。

（Ａ）成分は、反応性官能基を有する合成樹脂エマルションであり、後述する（Ｃ）成分と反応し、乾燥性、耐久性、密着性を高め、緻密な塗膜を形成するものである。
（Ａ）成分と（Ｃ）成分における反応性官能基の組合せとしては、例えば、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボキシル基とオキサゾリン基、ヒドロキシル基とイソシアネート基、カルボニル基とヒドラジド基、エポキシ基とアミノ基、アルコキシシリル基どうし等が挙げられる。

本発明における（Ａ）成分としては、上述の如き反応性官能基を有する限り、各種の合成樹脂エマルションを使用することができる。具体的には、例えば酢酸ビニル樹脂エマルション、塩化ビニル樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、アクリルシリコン樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション等、あるいはこれらの複合系等が挙げられる。

本発明で用いる（Ａ）成分の反応性官能基としては、特に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、エポキシ基から選ばれる少なくとも１種以上が好適である。

（Ａ）成分にカルボキシル基を付与するためには、例えば、カルボキシル基含有モノマーを使用して重合すればよい。
カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸、けい皮酸またはそのモノアルキルエステル等、あるいはこれらのアンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩等が挙げられる。このうち、特にアクリル酸、メタクリル酸から選ばれる１種以上が好適である。

（Ａ）成分にヒドロキシル基を付与するためには、例えば、ヒドロキシル基含有モノマーを使用して重合すればよい。
ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール―ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコール―ポリプロピレングリコールアリルエーテル等が挙げられる。

（Ａ）成分にカルボニル基を付与するためには、例えば、カルボニル基含有モノマーを使用して重合すればよい。
カルボニル基含有モノマーとしては、例えば、ジアセトン（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル（イソ）ブチルケトン、アセトニルアクリレート、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、２ーヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、タンジオールアクリレートアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル等が挙げられる。

（Ａ）成分にエポキシ基を付与するためには、例えば、エポキシ基含有モノマーを使用して重合すればよい。
エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジグリシジル、ジグリシジルフマレート、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−ε−カプロラクトン変性グリシジル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル等のグリシジル基含有モノマー等が挙げられる。このうち、特に、（メタ）アクリル酸グリシジルが好適である。

また、（Ａ）成分を構成するモノマーとして、例えば、次のような他のモノマーも使用することができる。
他のモノマーとしては、例えば、
（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクロイルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、ビニルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー、
（メトキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコールアリルエーテル、（メトキシ）ポリプロピレングリコールアリルエーテル、（メトキシ）ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル等のアルキレンオキサイド鎖含有モノマー、
（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸アミノブチル、ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ−アミノスチレン、（メタ）アクリル酸−Ｎ−メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ〕スチレン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ〕スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のアミノ基含有モノマー、
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー、
Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有モノマー、
メタクリロイルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマー、
プロピレン−１，３−ジヒドラジン及びブチレン−１，４−ジヒドラジンなどのヒドラジノ基含有モノマー、
ビニルオキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−プロペニル２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有モノマー、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ｎ一アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸オキチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ドデセニル、（メタ）アクリル酸オタタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−フェニルエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシブチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、
フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系モノマー、
スチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系モノマー、
スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸含有モノマー、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトオキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノマー、
エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン等のその他のモノマー等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明では、特に、アルコキシシリル基含有モノマーを使用することが好ましく、アルコキシシリル基含有モノマーを含む合成樹脂エマルションを使用することで、より密着性、耐水性等を向上させることができる。

本発明では、上述したモノマーを、必要に応じ各種添加剤とともに、通常知られる重合法、例えば乳化重合法等により合成樹脂エマルションを製造すればよい。

添加剤としては、水、乳化剤、開始剤、溶剤、分散剤、乳化安定化剤、重合禁止剤、重合抑制剤、緩衝剤、架橋剤、ｐＨ調整剤、連鎖移動剤、触媒等が挙げられ、各種重合法、目的に応じ、必要量添加すればよい。

乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤、反応性乳化剤等特に限定されず、用いることができる。
例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤、
ラウリルトリアルキルアンモニウム塩、ステアリルトリアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、第１級〜第３級アミン塩、ラウリルピリジニウム塩、ベンザルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、或は、ラウリルアミンアセテート等のカチオン性界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等のノニオン性界面活性剤、
カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリン誘導体型等の両性界面活性剤、
エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業製）、エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業製）、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王製）、アクアロンＨＳ−０５（第一工業製薬製）、アクアロンＲＮ−１０（第一工業製薬製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）等の反応性乳化剤等が挙げられる。
本発明では、特に、凍結安定性の面からポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤や、ノニオン性乳化剤の使用が好ましい。また耐水性等の面から反応性乳化剤の使用が好ましい。

開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド等の過酸化系開始剤、レドックス開始剤、光重合開始剤、反応性開始剤等を用いることができる。

重合温度としては、特に限定されないが、２０℃から９０℃程度であればよい。

また、得られた合成樹脂エマルションに、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、エポキシ基等の反応性官能基を有する公知の化合物を付与することによっても、本発明（Ａ）成分を得ることができる。

本発明で用いる合成樹脂エマルションの平均粒子径は、特に限定されないが、５０ｎｍから１０００ｎｍ（好ましくは５０ｎｍから５００ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍから３００ｎｍ）であることが好ましい。
なお、平均粒子径は、動的光散乱法により測定した値である。具体的には、動的光散乱測定装置として、マイクロトラック粒度分析計（例えば、ＵＰＡ１５０、日機装株式会社製）を用い、検出された散乱強度をヒストグラム解析法のＭａｒｑｕａｒｄｔ法により解析した値であり、測定温度は２５℃である。

本発明で用いる合成樹脂エマルションのガラス転移温度は、特に限定されないが、−３０℃から７０℃（好ましくは−２０℃から６０℃、さらに好ましくは−１０℃から５０℃）であることが好ましい。
なお本発明のガラス転移温度は、フォックス（ＦＯＸ）の式より計算される値である。例えば、モノマー（１）及びモノマー（２）からなる２成分系において、それぞれのホモポリマーのガラス転移点Ｔｇ（１）およびＴｇ（２）が分かっている場合には、該モノマー（１）及び（２）の２成分からなる共重合体のガラス転移点Ｔｇは、次式に示すフォックス（ＦＯＸ）の式（２成分）により計算値として求めることができる。
１／Ｔｇ＝Ｗ（１）／Ｔｇ（１）＋Ｗ（２）／Ｔｇ（２）（但し、Ｗ（１）＋Ｗ（２）＝１）
Ｗ（１）：モノマー（１）の重量分率、Ｗ（２）：モノマー（２）の重量分率、Ｔｇ（１）：モノマー（１）のホモポリマーのＴｇ値（単位：Ｋ）、Ｔｇ（２）：モノマー（２）のホモポリマーのＴｇ値（単位：Ｋ）
本発明におけるポリマーのＴｇ値は上記の式を多成分系に一般化した式により計算したものである。

（Ｃ）成分は、（Ａ）成分の反応性官能基と反応可能な反応性官能基を有する水溶性化合物であり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分が反応し、緻密な塗膜を形成し、初期の乾燥性、耐久性、密着性にも優れる塗膜を得ることができる。

（Ｃ）成分としては、例えば、
カルボジイミド基を含む化合物として、特開平１０−６０２７２号公報、特開平１０−３１６９３０号公報、特開平１１−６０６６７号公報等に記載のもの等、
エポキシ基を含む化合物として、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等、
アジリジン基を含む化合物として、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンジエチレンウレア、ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレンウレア等、
オキサゾリン基を含む化合物として、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の重合性オキサゾリン化合物を該化合物と共重合可能な単量体と共重合した樹脂等、
イソシアネート基を含む化合物として、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等、あるいはこれらの誘導体等、
アミノ基を含有する化合物として、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、グアニジン、オレイルアミン等の脂肪族アミノ基含有化合物；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリシクロヘキシルポリアミン、ＤＢＵ等の脂環族アミノ基含有化合物；メタフェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミノ基含有化合物；ｍ−キシリレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪芳香族アミノ基含有化合物等、
ヒドラジド基を含む化合物として、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等、
アルコキシシリル基を含有する化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等、あるいはこれらの縮合物等、または、カルボキシル基、水酸基、スルホン基、オキシアルキレン基等を含有する化合物等、
が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

このような（Ｃ）成分の水への溶解度は、特に限定されないが３．０ｇ／１００ｇ以上、さらには５．０ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、また上限は、２００ｇ／１００ｇ以下、さらには１００ｇ／１００ｇ以下であることが好ましい。

このような（Ｃ）成分の分子量（重量平均分子量（Ｍｗ）等）は、８０００未満、好ましくは５０００以下、さらに好ましくは１０００以下であることが好ましい。

（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、１重量部〜１００重量部（好ましくは３重量部〜５０重量部）であることが好ましい。１重量部より少ない場合は、架橋反応が十分進行せず、初期乾燥性や、耐久性、密着性に劣る場合がある。また、１００重量部より多い場合は、耐久性に劣る場合がある。

本発明では、特に、（Ａ）成分として、カルボニル基を有する合成樹脂エマルション、（Ｃ）成分として、ヒドラジド基含有化合物を使用することが好ましい。このような組み合わせは、緻密な塗膜を形成しやすく、かつ、初期の乾燥性や、耐久性にも優れる塗膜が得られやすい点で好適に用いられる。

（Ｂ）成分は、溶解度パラメータが７．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下、水への溶解度が３．０ｇ／１００ｇ未満、沸点が２５０℃以上である溶剤である。

本発明では、（Ｂ）成分を加えることにより、緻密な塗膜を形成し、初期の乾燥性、耐久性、密着性に優れ、かつ造膜性にも優れる水性塗料組成物を得ることができるものである。
そのメカニズムは明らかではないが、おそらく次のようなメカニズムではないかと考えられる。
つまり、通常（Ｃ）成分は、水溶性の化合物であるため、（Ａ）成分における合成樹脂エマルション粒子中と水等の媒体中とでは、水等の媒体中に多く存在する。したがって、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の反応は、主に合成樹脂エマルション粒子表面で進行することとなり、粒子間架橋が形成されると考えられる。このような場合、合成樹脂エマルション粒子同士の融着が十分行われず、エマルション粒子間に微細な空隙が生じ、形成塗膜の表面がミクロ的にポーラスな状態となってしまい、塗膜の物性（耐久性、耐候性や、汚れ除去性、密着性、下地への追従性等）に悪影響を与える恐れがある。
このような系に（Ｂ）成分を加えると、（Ｂ）成分が合成樹脂エマルション粒子中に入り込み、合成樹脂エマルション粒子同士の融着を促進し、緻密な塗膜を形成し、塗膜の物性に優れる塗膜を得ることができるものと考えられる。
さらに、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分はある程度の親和性があり、（Ｂ）成分が合成樹脂エマルション粒子中へ移動する際にある特定量の（Ｃ）成分も合成樹脂エマルション粒子中へ移動するものと考えられる。このようして移動した（Ｃ）成分が（Ａ）成分と、合成樹脂エマルション粒子内部で反応するため粒子内部架橋が起こるものと考えられる。
よって、（Ｂ）成分を加えることにより、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の反応が、合成樹脂エマルション粒子表面（粒子間架橋）、及び、合成樹脂エマルション粒子内部（粒子内部架橋）の両方で進行することにより、緻密な塗膜を形成し、初期の乾燥性、耐久性、密着性に優れ、かつ造膜性にも優れる水性塗料が得られるものと考えられる。

（Ｂ）成分の溶解度パラメータ（ハンセン法）が７．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であることにより、合成樹脂エマルション粒子内部に入り込んだ（Ｂ）成分が、合成樹脂エマルション粒子内部で均一に分散するため、造膜過程において、粒子同士の融着がスムーズに、かつ、迅速に行われ、緻密で、耐久性、密着性に優れる塗膜を得ることができる。さらに、（Ｂ）成分とともに存在する（Ｃ）成分も合成樹脂エマルション粒子内部に均一に分散されており、そのような状態で反応が進行するため、より緻密な塗膜を形成し、耐久性、密着性に優れる塗膜を得ることができる。
溶解度パラメータが７．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２より小さい場合、（Ｂ）成分は合成樹脂エマルション粒子の中心付近に集まる傾向があるため、上記効果が得られにくい。また、溶解度パラメータが９．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２より大きい場合、（Ｂ）成分は合成樹脂エマルション粒子内部の粒子表面付近に集まる傾向があるため、上記効果が得られにくい。
（Ｂ）成分の水への溶解度が、３．０ｇ／１００ｇ未満（好ましくは１．０ｇ／１００ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下）であることにより、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の媒体中と合成樹脂エマルション粒子とでは、合成樹脂エマルション粒子内部にリッチに存在する。
（Ｂ）成分の沸点は、２５０℃以上（好ましくは２６０℃以上、さらに好ましくは２７０℃以上）である。２５０℃以上であることにより、上述した効果を確実に得ることができる。２５０℃より低い場合、早期に揮発してしまい、緻密な塗膜が形成されにくく、耐久性に劣る場合がある。また、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等の環境面においても、好ましいものではない。

このような（Ｂ）成分は、上記条件を満たすものであれば、特に限定されず、例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート等が挙げられる。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、０．５重量部〜５０重量部（好ましくは１重量部〜４０重量部）であることが好ましい。

本発明では、（Ｂ）成分とともに、溶解度パラメータが７．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下（好ましくは、８．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上９．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下）、水への溶解度が３．０ｇ／１００ｇ以上（好ましくは、３．０ｇ／１００ｇ以上１０．０ｇ／１００ｇ以下）、沸点が２５０℃以上である溶剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）を用いることもできる。このような（Ｄ）成分は、合成樹脂エマルション粒子内部の粒子表面付近および／または合成樹脂エマルション粒子外部付近に多く存在するため、造膜過程において、粒子同士の融着がよりスムーズに、かつ、より迅速に行われ、緻密で、耐久性、密着性に優れる塗膜を得ることができる。さらに有機塗膜を有する基材の上に対して、塗付時にハジキ等を防止することができる。
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、３０重量部以下（好ましくは０．１重量部〜２０重量部）であることが好ましい。（Ｄ）成分が３０重量部より多いと、耐久性、耐水性に劣る傾向がある。
このような（Ｄ）成分としては、例えば、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル等が挙げれられる。

さらに、本発明では、（Ｂ）成分とともに、溶解度パラメータが９．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２超、水への溶解度が３．０ｇ／１００ｇ未満、沸点が２５０℃以上である溶剤（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）を用いることもできる。このような（Ｅ）成分は、合成樹脂エマルション粒子内部の粒子表面付近に多く存在するため、造膜過程において、粒子同士の融着がよりスムーズに、かつ、より迅速に行われ、緻密で、耐久性、密着性に優れる塗膜を得ることができる。
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、３０重量部以下（好ましくは０．１重量部〜２０重量部）であることが好ましい。（Ｅ）成分が３０重量部より多いと、耐久性、耐水性に劣る傾向がある。
このような（Ｅ）成分としては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル等が挙げれられる。

さらに、本発明では、（Ｂ）成分とともに、溶解度パラメータが９．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２超、水への溶解度が３．０ｇ／１００ｇ以上、沸点が１００℃以上２５０℃未満である溶剤（以下、「（Ｆ）成分」ともいう。）を用いることもできる。このような（Ｆ）成分は、合成樹脂エマルション粒子内部の粒子表面付近および／または合成樹脂エマルション粒子外部付近に多く存在するため、造膜過程において、粒子同士の融着がよりスムーズに、より迅速に行われ、かつ、有機塗膜との密着性に優れる塗膜を得ることができる。さらに有機塗膜を有する基材の上に対して、塗付時にハジキ等を防止することができる。
（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、３０重量部以下（好ましくは０．１重量部〜２０重量部）であることが好ましい。（Ｆ）成分が３０重量部より多いと、耐久性、耐水性に劣る傾向がある。
このような（Ｆ）成分としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げれられる。

溶剤として、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分以外に、本発明の効果を損なわない限り、公知の溶剤を含有してもよい。

本発明では、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の反応を促進させるため、必要に応じ触媒を混合したり、熱を加えることもできる。このような触媒としては、例えば、硫酸亜鉛、硫酸マンガン、硫酸コバルト等の金属塩；塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン化合物などのアルカリ触媒；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物；チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）等の有機チタニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（セチルアセトネート）等の有機ジルコニウム化合物；ホウ酸等のホウ素化合物等が挙げられる。

さらに、本発明の水性塗料には、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤を配合することにより、特に、密着性に優れた塗膜を得ることができる。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニル系シランカップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ系シランカップリング剤、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピル系シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤等が挙げられ、特に、アミノ系シランカップリング剤を用いることが好ましい。
また、本発明では、使用する（Ａ）成分及び／または（Ｃ）成分と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。このようなシランカップリング剤を用いることにより、緻密な塗膜を形成し、初期の乾燥性、耐久性、密着性にも優れる塗膜を得ることができる。

さらに、本発明の水性塗料には、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００以上１０００００以下（好ましくは９０００以上８００００以下）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下（好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下）である水溶性高分子化合物を用いることが好ましい。このような水溶性高分子化合物を用いることによって、本発明の効果をよりいっそう高めることができる。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定された値である。なお、Ｍｎは数平均分子量のことである。

水溶性高分子化合物としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ポリエーテル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
本発明では、特に、酸価が、１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、さらには１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である水溶性高分子化合物を用いることが好ましい。
また、水溶性高分子化合物のガラス転移温度としては、３０℃以上、さらには５０℃以上であることが好ましい。
さらに、水溶性高分子化合物は、使用する（Ａ）成分及び／または（Ｃ）成分と反応可能な官能基を有するものが好ましい。反応性官能を有することにより、緻密な塗膜を形成し、初期の乾燥性、耐久性、密着性にも優れる塗膜を得ることができる。
反応性官能基の組み合わせとしては、例えば、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボキシル基とオキサゾリン基、ヒドロキシル基とイソシアネート基、カルボニル基とヒドラジド基、エポキシ基とアミノ基、アルコキシシリル基どうし等が挙げられる。

本発明の水性塗料は、上記成分のほかに、必要に応じ通常用いられる公知の着色顔料、体質顔料、骨材、繊維、可塑剤、防腐剤、防黴剤、界面活性剤、消泡剤、粘性調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、抗菌剤、吸着剤、光触媒等を、単独あるいは併用して配合することにより得ることができる。さらに、適宜水を加えて粘度等を調整することもできる。
本発明では、必要に応じ、造膜助剤その他の揮発性有機化合物を混合することもできるが、その含有量は塗料中に５重量％未満（さらには１重量％未満）とすることが好ましい。本発明は、造膜助剤等の揮発性有機化合物がこのような低含有量であっても、優れた造膜性を示すことができる。

例えば、着色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、酸化第二鉄、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、クロムグリーン、オーカー、群青、紺青、コバルトグリーン、コバルトブルー等の無機系着色顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の有機系着色顔料、パール顔料、アルミニウム顔料、金属又は金属酸化物をコーティングしたガラスフレークまたは樹脂フィルム、ホログラム顔料、コレステリック結晶ポリマー顔料等の光輝性顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。なお、顔料容積濃度は、適宜設定することができる。

体質顔料としては、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土、寒水石、陶土、チャイナクレー、バライト粉、硫酸バリウム、沈降性硫酸バリウム、珪砂、珪石粉、石英粉、樹脂ビーズ、ガラスビーズ、中空バルーン等が挙げられる。

界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、反応性界面活性剤等特に限定されず、用いることができる。
例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤、
ラウリルトリアルキルアンモニウム塩、ステアリルトリアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、第１級〜第３級アミン塩、ラウリルピリジニウム塩、ベンザルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、或は、ラウリルアミンアセテート等のカチオン性界面活性剤、
エチレングリコールまたはその誘導体、アセチレングリコールまたはその誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、等のノニオン性界面活性剤、
カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリン誘導体型等の両性界面活性剤等が挙げられる。

本発明の塗装方法では、上記水性塗料を、有機塗膜を有する基材の上に塗付する。
有機塗膜を有する基材としては、有機質樹脂を結合剤とする塗料（以下、「有機系塗料」ともいう）によって形成された塗膜を有する基材のことであり、各種下地基材の上に有機系塗料が積層された基材等が挙げられる。
本発明の塗装方法では、上記水性塗料を用いることにより、有機塗膜を有する基材に対しても、優れた密着性を示すことができる。

下地基材としては、例えば、モルタル、コンクリート、石膏ボード、サイディングボード、押出成形板、スレート板、石綿セメント板、繊維混入セメント板、ケイ酸カルシウム板、ＡＬＣ板、金属、木材、ガラス、陶磁器、焼成タイル、磁器タイル、プラスチック板、合成樹脂等の下地基材等が挙げられる。有機塗膜を有する基材は、このような下地基材の上に、有機系塗料によって塗膜を形成することにより得ることができる。

有機系塗料としては、特に限定されないが、有機質樹脂を含む各種の塗料であり、有機系下塗塗料、有機系中塗塗料、有機系上塗塗料等が挙げられる。
有機系塗料における有機質樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、ふっ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。
具体的には、例えば、ＪＩＳ Ｋ５６５４「アクリル樹脂エナメル」、ＪＡＳＳ１８ Ｍ−２０７「非水分散形アクリル樹脂エナメル」、ＪＩＳ Ｋ５６５６「建築用ポリウレタン樹脂塗料」、ＪＡＳＳ１８ Ｍ−４０４「アクリルシリコン樹脂塗料」、ＪＩＳ Ｋ５６５８「建築用ふっ素樹脂塗料」、ＪＩＳ Ｋ５６６０「つや有合成樹脂エマルションペイント」、ＪＩＳ Ｋ５６６３「合成樹脂エマルションペイント」、ＪＩＳ Ｋ５６６７「多彩模様塗料」、ＪＩＳ Ｋ５６６８「合成樹脂エマルション模様塗料」、ＪＩＳ Ａ６９０９「建築用仕上塗材」の外装薄塗材Ｅ、可とう形外装薄塗材Ｅ、防水形外装薄塗材Ｅ、外装厚塗材Ｅ、複層塗材Ｅ、防水形複層塗材Ｅ、複層塗材ＲＥ、防水形複層塗材ＲＥ、複層塗材ＲＳ、防水形複層塗材ＲＥ等が挙げられる。

このような有機塗膜を有する基材の上に、上記水性塗料を塗付する方法では、例えば、刷毛、スプレー、ローラー、鏝、へら等の各種塗装器具を用いて塗装してもよいし、ロールコーター、フローコーター等種々の方法等により塗装してもよい。通常、水性塗料の塗付量としては、通常１００ｇ／ｍ^２〜１０００ｇ／ｍ^２程度である。

本発明の塗装方法は、特に、建築物の内外装壁面、床面、屋根等に適用することができ、有機塗膜を有する基材として、有機系下塗塗膜、有機系中塗塗膜はもちろんのこと、有機系上塗塗膜の上にも優れた密着性を示す。また、新築物件だけでなく、改修物件にも優れた効果を発揮することができ、特に、経年劣化した既存塗膜を有する基材に対し、優れた密着性を示すとともに、初期の乾燥性、造膜性、耐久性にも優れた塗膜を形成することができる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にするが、本発明はこの実施例に限定されない。

・合成樹脂エマルションＡ：モノマー成分（スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリル酸、ダイアセトンアクリルアミド）、ガラス転移温度０℃、固形分５０重量％、平均粒子径１２０ｎｍ
・合成樹脂エマルションＢ：モノマー成分（スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリル酸、ダイアセトンアクリルアミド、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）、ガラス転移温度１０℃、固形分５０重量％、平均粒子径１６０ｎｍ
・溶剤Ａ：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（水への溶解度：０．００１ｇ／１００ｇ以下、溶解度パラメータ：８．５、沸点：２８０℃、分子量：２８６）
・溶剤Ｂ：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（水への溶解度：０．５ｇ／１００ｇ、溶解度パラメータ：９．６、沸点：２５３℃、分子量：２１６）
・溶剤Ｃ：トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（水への溶解度：３．１ｇ／１００ｇ、溶解度パラメータ：８．１、沸点：２７４℃、分子量：２４８）
・溶剤Ｄ：エチレングリコールモノブチルエーテル（水への溶解度：∞、溶解度パラメータ：９．２、沸点：１７１℃、分子量：１１８）
・溶剤Ｅ：ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（水への溶解度：０．３ｇ／１００ｇ、溶解度パラメータ：９．８、沸点：２７７℃、分子量：２１８）
・溶剤Ｆ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（水への溶解度：∞、溶解度パラメータ：１０．６、沸点：２３０℃、分子量：１３４）
・反応性官能基含有化合物：アジピン酸ジヒドラジド（水への溶解度：８．５ｇ／１００ｇ、分子量：１７４）
・シランカップリング剤：３−アミノプロピルトリエトキシシラン（分子量：２２１）
・水溶性高分子化合物Ａ：アクリル樹脂化合物（カルボキシル基含有、酸価：７０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度：６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：２００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．５）
・水溶性高分子化合物Ｂ：アクリル樹脂化合物（カルボキシル基含有、酸価：１２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度：５５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：２００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．７）

（実施例１）
合成樹脂エマルションＡ５０重量部、溶剤Ａ３重量部、反応性官能基含有化合物３重量部、酸化チタン分散液（酸化チタン６０重量％）３５重量部、水１０重量部、消泡剤０．５重量部加え、プロペラ型攪拌羽根で３０分間攪拌することにより水性塗料１を製造した。得られた水性塗料１について、次の各種試験を行った。

（初期乾燥性試験）
作製した水性塗料１を２０℃、６５％ＲＨ（以下、「標準状態」という）にて、１５０×１２０×３ｍｍの透明なガラス板にＷＥＴ膜厚が１５０μｍとなるようにアプリケーター引きし、水浸漬したときに、塗膜が流出しなくなるまでの時間を測定した。評価は次の通りである。結果は表１に示す。
◎：２０分以内で塗膜が流出しなくなった
○：３０分以内で塗膜が流出しなくなった
×：３０分を超えてようやく塗膜が流出しなくなった

（造膜性試験）
スレート板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、ＳＫクリヤーシーラー（合成樹脂エマルション系シーラー、エスケー化研株式会社製）をローラーで１５０ｇ／ｍ^２塗付し、温度２３℃、相対湿度５０％（以下、「標準状態」ともいう。）で２４時間養生し、さらにその上に、アクリル樹脂（Ｔｇ：−３０℃）、酸化チタン、炭酸カルシウム、寒水石を主成分とする外装厚塗材Ｅ（樹脂含有量２３重量％）をスプレーで２ｋｇ／ｍ^２塗付し、標準状態で２４時間養生させた後、水性塗料１を刷毛にて５００ｇ／ｍ^２塗付し、温度２℃で２４時間乾燥させた。２４時間後の塗膜の割れの有無を目視にて評価した。評価は次の通りである。結果は表１に示す。
◎：塗膜の割れ数０
〇：塗膜の割れ数１〜５
△：塗膜の割れ数６〜１０
×：塗膜の割れ数１１以上

（耐久性試験）
スレート板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、ＳＫクリヤーシーラー（合成樹脂エマルション系シーラー、エスケー化研株式会社製）をローラーで１５０ｇ／ｍ^２塗付し、標準状態で２４時間養生させた後、水性塗料１をスプレーにて３００ｇ／ｍ^２塗付し、標準状態で１４日間乾燥させた。耐久性試験では、１４日間乾燥後、２３℃の水に２４０時間浸漬し、浸漬前後の光沢度を、光沢度計（日本電色工業株式会社製）にて測定し、光沢保持率を算出することによって評価した。評価は次の通りである。結果は表１に示す。
◎：光沢保持率８０％以上
○：光沢保持率７０以上以上８０％未満
△：光沢保持率６０以上以上７０％未満
×：光沢保持率６０％未満

（密着性試験１）
スレート板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の上に、ＳＫクリヤーシーラー（合成樹脂エマルション系シーラー、エスケー化研株式会社製）を塗付量１５０ｇ／ｍ^２で刷毛塗りし、温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で２時間乾燥養生した後、上塗塗料（モノマー組成：メチルメタクリレート、スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、アクリルアミドの合成樹脂エマルション（固形分：５０％、Ｔｇ：２０℃）を主成分とするつや有り合成樹脂エマルションペイント）を塗付量３００ｇ／ｍ^２で吹付けし、標準状態で７日間乾燥養生させ、その後、１年間屋外暴露したものを下地基材とした。
次に、該下地基材の上塗塗膜の上に、水性塗料１をスプレーにて３００ｇ／ｍ^２塗付した。この際、上塗塗膜に対する水性塗料１のはじきの程度について、目視にて評価をした。評価は以下の通りである。結果は表１に示す。
◎：まったくはじかなかった
○：ほとんどはじかなかった
△：一部はじきがみられた
×：はじきがみられた

（密着性試験２）
密着性試験１で得られた下地基材の上塗塗膜の上に、水性塗料１をスプレーにて３００ｇ／ｍ^２塗付し、標準状態で１４日間乾燥させ、試験体を得た。
作製した試験体を５０±２℃の水中に２４時間浸漬させた後、標準状態にて約２４時間置いた試験体をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準じ、碁盤目テープ法にて密着性を評価した。評価は以下の通りである。結果は表１に示す。
５：剥れた欠損部の面積が１％未満
４：剥れた欠損部の面積が１％以上５％未満
３：剥れた欠損部の面積が５％以上１５％未満
２：剥れた欠損部の面積が１５％以上３５％未満
１：剥れた欠損部の面積が３５％以上

（密着性試験３）
密着性試験１で得られた下地基材の上塗塗膜の上に、水性塗料１をスプレーにて３００ｇ／ｍ^２塗付し、標準状態で１４日間乾燥させ、試験体を得た。
密着性試験３では、作製した試験体を「２０±２℃の水中に１８時間浸漬させた後、−２０±２℃の環境下で３時間放置し、その後、８０±２℃の環境下で３時間放置」を１サイクルとし１０サイクル行い、１０サイクル後の試験体をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準じ、碁盤目テープ法にて密着性を評価した。評価は以下の通りである。結果は表１に示す。
５：剥れた欠損部の面積が１％未満
４：剥れた欠損部の面積が１％以上５％未満
３：剥れた欠損部の面積が５％以上１５％未満
２：剥れた欠損部の面積が１５％以上３５％未満
１：剥れた欠損部の面積が３５％以上

（実施例２）
合成樹脂エマルションＡ５０重量部、溶剤Ａ３重量部、溶剤Ｃ１重量部、反応性官能基含有化合物３重量部、酸化チタン分散液（酸化チタン６０重量％）３５重量部、水１０重量部、消泡剤０．５重量部加え、プロペラ型攪拌羽根で３０分間攪拌することにより水性塗料２を製造した。得られた水性塗料２について、実施例１と同様の試験を行った。結果は表１に示す。

（実施例３）
合成樹脂エマルションＡ５０重量部、溶剤Ａ３重量部、溶剤Ｂ１重量部、反応性官能基含有化合物３重量部、酸化チタン分散液（酸化チタン６０重量％）３５重量部、水１０重量部、消泡剤０．５重量部加え、プロペラ型攪拌羽根で３０分間攪拌することにより水性塗料３を製造した。得られた水性塗料３について、実施例１と同様の試験を行った。結果は表１に示す。

（実施例４）
合成樹脂エマルションＡ５０重量部、溶剤Ａ３重量部、溶剤Ｂ０．５重量部、溶剤Ｃ０．５重量部、反応性官能基含有化合物３重量部、酸化チタン分散液（酸化チタン６０重量％）３５重量部、水１０重量部、消泡剤０．５重量部加え、プロペラ型攪拌羽根で３０分間攪拌することにより水性塗料４を製造した。得られた水性塗料４について、実施例１と同様の試験を行った。結果は表１に示す。

（実施例５）
合成樹脂エマルションＡ５０重量部、溶剤Ａ３重量部、溶剤Ｅ１重量部、反応性官能基含有化合物３重量部、酸化チタン分散液（酸化チタン６０重量％）３５重量部、水１０重量部、消泡剤０．５重量部加え、プロペラ型攪拌羽根で３０分間攪拌することにより水性塗料５を製造した。得られた水性塗料５について、実施例１と同様の試験を行った。結果は表１に示す。

（実施例６）
合成樹脂エマルションＡ５０重量部、溶剤Ａ３重量部、溶剤Ｆ１重量部、、反応性官能基含有化合物３重量部、酸化チタン分散液（酸化チタン６０重量％）３５重量部、水１０重量部、消泡剤０．５重量部加え、プロペラ型攪拌羽根で３０分間攪拌することにより水性塗料６を製造した。得られた水性塗料６について、実施例１と同様の試験を行った。結果は表１に示す。

（実施例７）
合成樹脂エマルションＢ５０重量部、溶剤Ａ３重量部、反応性官能基含有化合物３重量部、酸化チタン分散液（酸化チタン６０重量％）３５重量部、水１０重量部、消泡剤０．５重量部加え、プロペラ型攪拌羽根で３０分間攪拌することにより水性塗料７を製造した。得られた水性塗料７について、実施例１と同様の試験を行った。結果は表１に示す。

（実施例８）
合成樹脂エマルションＡ５０重量部、溶剤Ａ３重量部、反応性官能基含有化合物３重量部、シランカップリング剤０．２重量部、酸化チタン分散液（酸化チタン６０重量％）３５重量部、水１０重量部、消泡剤０．５重量部加え、プロペラ型攪拌羽根で３０分間攪拌することにより水性塗料８を製造した。得られた水性塗料８について、実施例１と同様の試験を行った。結果は表１に示す。

（実施例９）
合成樹脂エマルションＡ５０重量部、溶剤Ａ３重量部、反応性官能基含有化合物３重量部、水溶性高分子化合物Ａ４重量部、酸化チタン分散液（酸化チタン６０重量％）３５重量部、水１０重量部、消泡剤０．５重量部加え、プロペラ型攪拌羽根で３０分間攪拌することにより水性塗料９を製造した。得られた水性塗料９について、実施例１と同様の試験を行った。結果は表１に示す。

（実施例１０）
合成樹脂エマルションＡ５０重量部、溶剤Ａ３重量部、溶剤Ｂ０．５重量部、溶剤Ｃ０．５重量部、反応性官能基含有化合物３重量部、シランカップリング剤０．２重量部、酸化チタン分散液（酸化チタン６０重量％）３５重量部、水１０重量部、消泡剤０．５重量部加え、プロペラ型攪拌羽根で３０分間攪拌することにより水性塗料１０を製造した。得られた水性塗料１０について、実施例１と同様の試験を行った。結果は表１に示す。

（実施例１１）
合成樹脂エマルションＢ５０重量部、溶剤Ａ３重量部、反応性官能基含有化合物３重量部、水溶性高分子化合物Ａ４重量部、酸化チタン分散液（酸化チタン６０重量％）３５重量部、水１０重量部、消泡剤０．５重量部加え、プロペラ型攪拌羽根で３０分間攪拌することにより水性塗料１１を製造した。得られた水性塗料１１について、実施例１と同様の試験を行った。結果は表１に示す。

（実施例１２）
合成樹脂エマルションＡ５０重量部、溶剤Ａ３重量部、反応性官能基含有化合物３重量部、シランカップリング剤０．１重量部、水溶性高分子化合物Ａ２重量部、酸化チタン分散液（酸化チタン６０重量％）３５重量部、水１０重量部、消泡剤０．５重量部加え、プロペラ型攪拌羽根で３０分間攪拌することにより水性塗料１２を製造した。得られた水性塗料１２について、実施例１と同様の試験を行った。結果は表１に示す。

（実施例１３）
合成樹脂エマルションＡ５０重量部、溶剤Ａ３重量部、溶剤Ｃ１重量部、反応性官能基含有化合物３重量部、水溶性高分子化合物Ａ４重量部、酸化チタン分散液（酸化チタン６０重量％）３５重量部、水１０重量部、消泡剤０．５重量部加え、プロペラ型攪拌羽根で３０分間攪拌することにより水性塗料１３を製造した。得られた水性塗料１３について、実施例１と同様の試験を行った。結果は表１に示す。

（実施例１４）
合成樹脂エマルションＡ５０重量部、溶剤Ａ３重量部、溶剤Ｃ１重量部、反応性官能基含有化合物３重量部、水溶性高分子化合物Ｂ４重量部、酸化チタン分散液（酸化チタン６０重量％）３５重量部、水１０重量部、消泡剤０．５重量部加え、プロペラ型攪拌羽根で３０分間攪拌することにより水性塗料１４を製造した。得られた水性塗料１４について、実施例１と同様の試験を行った。結果は表１に示す。

（比較例１）
溶剤Ａを溶剤Ｂに替えた以外は、実施例１と同様の方法で、水性塗料組成物を得、実施例１と同様の試験を行った。結果は表１に示す。

（比較例２）
溶剤Ａを溶剤Ｃに替えた以外は、実施例１と同様の方法で、水性塗料組成物を得、実施例１と同様の試験を行った。結果は表１に示す。

（比較例３）
溶剤Ａを溶剤Ｄに替えた以外は、実施例１と同様の方法で、水性塗料組成物を得、実施例１と同様の試験を行った。結果は表１に示す。

Claims (2)

1. 有機塗膜を有する基材の上に、
   （Ａ）反応性官能基を有する合成樹脂エマルション、
   （Ｂ）溶解度パラメータが７．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下、水への溶解度が３．０ｇ／１００ｇ未満、沸点が２５０℃以上である溶剤、
   （Ｃ）該反応性官能基と反応可能な反応性官能基を有する水溶性化合物、を含有する水性塗料を塗付することを特徴とする塗装方法。
2. （Ａ）が、カルボニル基を有する合成樹脂エマルションであり、
   （Ｃ）が、ヒドラジド基含有水溶性化合物であることを特徴とする請求項１に記載の塗装方法。